KR20200103185A

KR20200103185A - 우수한 인성을 제공하는 3d 잉크젯 프린팅용 잉크 조성물

Info

Publication number: KR20200103185A
Application number: KR1020190017041A
Authority: KR
Inventors: 백승아; 정혁; 김준형
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2019-02-14
Filing date: 2019-02-14
Publication date: 2020-09-02
Also published as: KR102602511B1

Abstract

본 발명은 잉크젯 방식 3D 프린팅용 잉크 조성물을 제공한다. 상기 잉크 조성물은 특성이 상이한 광개시제를 혼합하여 사용함으로써 3D 물체의 각 층의 경화도를 최적화하여 광경화후 높은 인성을 갖는 물체를 제공할 수 있다.

Description

우수한 인성을 제공하는 3D 잉크젯 프린팅용 잉크 조성물 {INK COMPOSITION FOR 3D INKJET PRINTING TO PROVIDE EXCLLENT TOUGHNESS}

본 발명은 잉크젯 방식 3D 프린팅용 잉크 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 특성이 상이한 광개시제를 혼합하여 사용함으로써 광경화후 우수한 인성을 제공할 수 있는 잉크젯 방식 3D 프린팅용 잉크 조성물에 관한 것이다.

잉크젯 방식 3D 프린팅은 액상의 광경화성 재료를 제팅에 의해 토출시키고 자외선 등으로 경화시키기를 반복하여 적층체를 형성하는 방식이다. 잉크젯 3D 프린팅이 가능하려면, 저점도(<100 cP @25℃)의 잉크 조성물이 필요하며, UV LED 광경화가 가능하려면 아크릴기나 에폭시기의 관능기를 함유해야 한다.

아크릴기의 광경화는 라디칼 경화 메커니즘에 의해 이루어지는데 공기 중의 산소는 라디칼을 무력화시켜 경화 반응을 저해하는 작용을 한다. 따라서 3D 프린팅 물체를 적층 형성하기 위해 아크릴계 잉크를 도포하였을 때 공기와 접하는 표면은 경화가 지연되는 현상이 발생한다. 한편, 자외선이 잉크의 표면을 통과하여 심부(深部)를 경화시킬 때는 잉크를 통과함에 따라 잉크에 광이 흡수되어 광량이 적어지는 효과가 발생하여 또한 광경화가 지연되는 효과가 발생할 수 있다.

따라서, 잉크 조성물의 도포막의 심부와 표면의 광 경화 특성을 균일하게 구현하여 고강도의 3D 프린팅 물체를 제공할 수 있는 3D 잉크젯 프린팅용 잉크 조성물을 개발할 필요가 있다.

종래 3D 프린팅 잉크의 기계적 물성과 관련해, 고무 중합체 입자 혹은 무기 나노 입자를 포함하거나 올리고머 성분을 함유함으로써 기계적 물성을 향상시키는 시도가 있었으나, 심부(내부)와 표면의 광 경화 특성을 균일하게 구현하여 우수한 인성을 갖는 3D 프린팅 물체를 제공하려는 시도는 없었다.

일본특허출원 JP 2007-209384

본 발명의 목적은 잉크 도포막의 표면과 내부 모두에서 광경화가 잘 이루어져 잉크젯 방식 3D 프린팅에서 폴리프로필렌 (PP) 플라스틱과 같은 높은 인성을 갖는 3D 프린팅 물체를 제공하고자 하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명자는 예의 연구한 결과, 특성이 상이한 광개시제를 혼합하여 사용함으로써 3D 물체의 각 층의 경화도를 최적화하여 광경화후 높은 인성을 갖는 물체를 제조할 수 있음을 알아내었다.

본 발명은

단관능 아크릴레이트 모노머;

다관능 아크릴레이트 모노머;

우레탄 아크릴레이트 올리고머;

하이드록시케톤계 광개시제; 및

포스핀 옥사이드계 광개시제를 포함하고,

상기 단관능 아크릴레이트 모노머 대 다관능 아크릴레이트 모노머의 중량비율은 1:1 내지 10:1이고,

상기 단관능 아크릴레이트 모노머의 유리전이온도(Tg)는 50 ℃ 이상이고,

상기 다관능 아크릴레이트 모노머에서 아크릴레이트 관능기 사이의 탄소수는 9 내지 35이고,

상기 하이드록시케톤계 광개시제는 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.2 내지 5 중량%의 양으로 함유되는, 3D 잉크젯 프린팅용 잉크 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 잉크 조성물을 이용하여 3D 잉크젯 프린팅하여 제조한 3D 적층체를 제공한다.

본 발명에 따르면, 빛의 파장에 대한 흡광도가 상이한 광개시제를 혼합 사용함으로써 잉크 도막의 심부와 표면의 광 경화 특성이 균일하게 우수한 조성을 구현하는 것이 가능하다.

도 1은 3D 잉크젯 공정에서 잉크 조성물을 이용하여 3D 조형물을 제작하는 단계를 간략히 나타내는 도면이다.
도 2는 시편의 기계적 물성을 측정하기 위한 응력 변형 곡선(S-S curve)을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 실시예 2 및 비교예 3에서의 잉크 조성물에 의해 제작한 3D 시험편에 대한 응력 변형 곡선을 나타낸다. 도 3에서 ①로 표시된 부분은 비교예 3의 조성물에 대한 응력 변형 곡선이고, ②로 표시된 부분은 실시예 2의 조성물에 대한 응력 변형 곡선이다.

이하, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

본 발명은 3D 잉크젯 프린팅용 잉크 조성물로서, 단관능 아크릴레이트 모노머, 다관능 아크릴레이트 모노머, 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 및 특성이 상이한 2가지의 광개시제를 포함하는 잉크 조성물을 제공한다.

광경화를 위해 잉크에 일정 범위의 파장을 가지는 빛을 조사하는 경우 빛의 파장이 길 수록 잉크 내부로의 침투력이 증가하는 특성이 있다. 따라서 빛의 파장에 대한 흡광도가 다른 여러 종의 광개시제를 혼합하여 사용할 경우 잉크 도막의 심부와 표면의 광 경화 특성이 균일하게 우수한 조성을 구현하는 것이 가능하다.

장파장을 흡수하는 광개시제는 내부 경화는 우수하나 표면 경화 부족 현상으로 인해, 단독 사용으로는 고강도 성질을 달성하기 어렵다. 단파장을 흡수하는 광개시제는 표면 경화는 우수하나 내부 경화 부족 현상으로 인해 단독 사용으로는 고강도 성질을 달성하기 어렵다.

따라서, 본 발명에서는 상기 특성을 갖는 개시제를 혼합하여 사용함으로써, 표면과 내부 모두에서 광경화가 잘 일어나며, 이에 따라 3D 프린팅 물체의 기계적 물성이 우수한 잉크 조성물을 구현하는 것이 가능하다.

본 발명에 따른 3D 잉크젯 프린팅용 잉크 조성물은 단관능 아크릴레이트 모노머, 다관능 아크릴레이트 모노머, 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 및 단파장을 흡수하는 광개시제, 및 장파장을 흡수하는 광개시제를 포함한다.

상기 단파장을 흡수하는 광개시제는 240 내지 270 nm의 파장 범위의 광을 흡수하는 하이드록시케톤계 광개시제이며, 그 예로는 2-하이드록시-2-메틸 프로피오페논(BASF사 Darocur 1173), 2-하이드록시-2-메틸-4'-tert-부틸-프로피오페논, 1-하이드록시시클로헥실 페닐 케톤(BASF사 Irgacure 184), 2-하이드록시-4'-(2-하이드록시에톡시)-2-메틸-프로피오페논, 2-하이드록시-[4'-(2-하이드록시프로폭시)]-2-메틸-프로피오페논, 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온(BASF사 Irgacure 127) 등을 포함할 수 있다.

상기 단파장 흡수 개시제는 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.2 내지 5 중량%의 양으로, 또는 0.5 내지 2 중량%의 양으로, 또는 1 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 상기 단파장 흡수 개시제가 0.2 중량% 미만으로 포함될 경우, 단파장 흡수 개시제에 의한 표면 경화 효과가 없어 적층시 무너짐이 발생할 수 있고, 한편 그 함량이 5 중량%를 초과하면 표면에서 경화가 매우 빠르게 일어나 광이 내부까지 도달하지 못하고 내부 경화 부족으로 적층시 무너짐이 발생할 수 있다.

상기 장파장을 흡수하는 광개시제는 350 내지 420 nm의 파장 범위의 광을 흡수하는 포스핀 옥사이드계 광개시제이며, 그 예로는 디페닐-(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드(BASF사 TPO), 에틸-(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐-포스피네이트(BASF사 TPO-L), 페닐-비스-(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드(BASF사 Irgacure 819) 등을 포함할 수 있다.

상기 장파장 흡수 개시제는, 조성물의 전체 중량을 기준으로 2 중량% 이상의 양으로, 또는 2 내지 10 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 상기 장파장 흡수 개시제가 2 중량% 미만으로 포함될 경우, 장파장 흡수 개시제에 의한 내부 경화 효과가 없어 적층시 무너짐이 발생할 수 있고, 한편 그 함량이 10 중량%를 초과하면 개시제가 과량으로 포함되어 경화도 향상 효과가 없을 뿐 아니라 황변이 매우 심하게 나타날 수 있다.

상기 단관능 아크릴레이트 모노머는 라디칼 경화가능 모노머로서, 50 ℃ 이상의 유리전이온도(Tg)를 가지며, 그 예로는 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 디시클로펜타디에닐 아크릴레이트, 디시클로펜타디에닐 메타크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 4-아크릴로일모르폴린 등을 포함할 수 있다.

상기 단관능 아크릴레이트 모노머의 첨가는 저점도의 잉크 조성물을 구현하는데 기여한다.

상기 단관능 아크릴레이트 모노머의 Tg 가 50 ℃ 미만일 경우에는 강도가 저하될 수 있다.

상기 다관능 아크릴레이트 모노머는 아크릴레이트 관능기 사이의 탄소수가 9 내지 35이고, 또는 9 내지 30인 것이다.

그 예로는 에톡실화 (6) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(Ethoxylated (6) trimethylolpropane triacrylate), 에톡실화 (9) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(Ethoxylated (9) trimethylolpropane triacrylate), 에톡실화 (15) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(Ethoxylated (15) trimethylolpropane triacrylate)를 포함할 수 있다.

상기 다관능 아크릴레이트 모노머는 경화 반응에서 가교도를 높여 망상 구조 형성이 가능하게 하는 역할을 한다. 다관능, 예컨대 3관능 이상의 아크릴레이트 모노머가 존재할 경우 3차원 망상 구조 형성이 가능하며, 나아가 최종 경화물의 강도에 기여한다.

상기 단관능 아크릴레이트 모노머 대 상기 다관능 아크릴레이트 모노머의 비율은 1:1 내지 10:1, 상세하게는 2:1 내지 5:1일 수 있다. 상기 단관능 모노머 대 다관능 모노머의 비율이 1:1 미만일 경우, 즉 다관능 모노머가 더 많이 포함되는 경우에는 쉽게 깨지기 쉬운 경향을 나타내어, 만족스러운 강도(strength)를 달성할 수 없다. 한편, 상기 단관능 모노머 대 다관능 모노머의 비율이 10:1 초과일 경우, 즉 단관능 모노머가 다량 함유될 경우, 탄성율이 크게 저하될 수 있어, 바람직하지 않다.

상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 중량 평균 분자량이 2000 내지 20000 이하이고 2 관능 이상의 아크릴레이트 올리고머일 수 있으며, 상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 조성물의 전체 중량을 기준으로 10 내지 50 중량%의 양으로, 또는 20 내지 40 중량%의 양으로, 또는 30 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 상기 올리고머의 함량이 10 중량% 미만일 경우에는, 매우 잘 깨질 수 있으며 항복점 이전에서 파단이 발생할 수 있다. 한편, 상기 올리고머의 함량이 50 중량% 초과일 경우에는, 탄성율이 크게 감소하고, 조성물의 점도가 매우 높아 잉크젯 공정에 적용하기 곤란할 수 있다.

상기 3D 적층체는 일정 수준 이상의 강도와 높은 연신율을 갖는 고인성 재료일 수 있다.

일 구현예에 따르면, 상기 3D 적층체는 탄성율 1 GPa 이상, 강도 30 MPa 이상, 연신율 30% 이상의 물성을 지닐 수 있다. 이러한 고인성 재료는 충격에 강하고 쉽게 깨지지 않아, 폴리프로필렌 플라스틱과 같이 용기 또는 케이싱 등의 용도로 사용가능하다.

이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.

실시예

하기 실시예 및 비교예에서 사용된 화합물은 다음과 같다.

(실시예 1)

ACMO 22 중량%, IBOA 33 중량%, TMP(EO)₆TA 22 중량%, PU256 20 중량%, 및 광개시제로서 Darocure TPO 2 중량% 및 Irgacure 127 1 중량%를 포함하는 잉크 조성물을 약 4 시간 동안 교반 혼합하여 3D 프린팅 잉크 조성물을 제조하였다.

(실시예 2 내지 4)

하기 표 1에 기재된 조성으로 실시예 1과 같은 방법에 의해 3D 프린팅 잉크 조성물을 제조하였다.

(비교예 1 내지 7)

(시편 제작예)

상기 실시예 및 비교예에서 수득한 잉크 조성물을 Dimatix사의 Sapphire QS-256/80 AAA를 이용하여 프린팅 해상도 600 dpi로 인쇄한 후, 365 nm UV LED (세기 1 J/cm²)로 광 조사하여 광 경화시키고, 적층 인쇄한 후, 다시 광 경화를 반복하여 총 적층 두께 약 30 μm 의 3D 조형물의 시편을 제작한다.

(실험예)

[경화 정도 평가]

조성물의 경화 정도는 IR 스펙트럼을 통해 아크릴레이트 관련 피크의 면적을 계산하여 비교하였으며, 잉크의 아크릴레이트 면적과 경화된 조성물의 아크릴레이트 면적을 비교함으로써 평가하였다. 하기의 평가 기준에 따라 조성물의 경화 정도를 분류하였다.

○ : 미경화된 모노머/올리고머가 남아 있지 않으며 손에 묻지 않음

△+ : 미경화된 모노머/올리고머가 10% 미만으로 남아 있으며 손에 묻음

△ : 미경화된 모노머/올리고머가 10% 이상 30% 미만 남아 있으며 손에 묻음

△- : 미경화된 모노머/올리고머가 30% 이상 남아 있으며 손에 묻음

[기계적 물성 측정]

상기 시편 제조예에 따라 제작된 시편을 ASTM D638(인장 시험) 규격에 따라 수행하여, S-S curve(응력 변형 곡선)을 얻을 수 있다[시험편: Type I, 시험 속도: 5 mm/min]. 상기 수득한 S-S curve로부터 강도, 탄성율, 연신율 및 에너지(인성)을 구할 수 있으며, 상기 곡선은 도 2에 나타낸다.

- 강도: 강도는 물질이 견딜 수 있는 최대 응력을 말하며, 강도가 클수록 기계적 물성 높다.

- 탄성율: 탄성율은 탄성 구간에서 변형율에 대한 응력의 비(응력/변형율)를 말하며, 탄성율이 클수록 기계적 물성이 높다.

- 연신율: 연신율은 시편이 끊어지는 점에서의 인장 신율을 말하며, 시편이 끊어지는 지점이 항복점 이상에서 나타나야 쉽게 깨지지(brittle) 않는다.

- 에너지 (인성): 파괴가 일어나기까지의 에너지 흡수력을 말하며, 응력-변형률 곡선의 하부 면적에 해당한다.

도 3에서는 본 발명의 실시예 2 및 비교예 3에서의 잉크 조성물에 의해 제작한 3D 시험편에 대한 응력 변형 곡선을 나타낸다.

도 3에서 ①로 표시된 부분은 비교예 3의 조성물에 대한 응력 변형 곡선으로서, 시편의 강도는 >50 MPa로 높고 탄성율은 >2 GPa로 높으나 신율은 10% 미만임을 알 수 있다. 한편, ②로 표시된 부분은 실시예 2의 조성물에 대한 응력 변형 곡선으로서, 시편의 신율이 40% 이상이다. 즉, ①은 인성을 나타내는 그래프 아래의 면적이 ②에 비해 약 1/3 수준에 불과하다. 따라서, 만약 동일한 외부 충격을 받을 경우 ②는 인성이 높아 견딜 수 있지만, ①은 부서질 수 있다.

상기 표 1을 살펴보면, 다관능 아크릴레이트 모노머의 아크릴레이트 관능기 사이의 탄소수가 9 미만인 경우(비교예 1 내지 3), 신율이 10% 미만으로 인성이 부족한 반면, 다관능 아크릴레이트 모노머의 아크릴레이트 관능기 사이의 탄소수가 9 이상인 경우에는(실시예 1 내지 4), 신율이 30% 이상으로 인성이 향상됨을 알 수 있다.

또한, 장파장을 흡수하는 광개시제(TPO)만을 사용하는 경우(비교예 4), 표면 경화 부족 현상이 나타났으며, 단파장을 흡수하는 광개시제(Iragacure 127)만을 사용하는 경우(비교예 6)에는, 내부 경화 부족 현상이 나타났다.

또한, 장파장을 흡수하는 광개시제(TPO) 2 중량%를 사용하더라도 단파장을 흡수하는 광개시제(Iragacure 127)가 0.1 중량%로 미량 사용되는 경우에는(비교예 5), 경화도 향상이 나타나지 않았다. 장파장을 흡수하는 광개시제(TPO) 1 중량% 및 단파장을 흡수하는 광개시제(Iragacure 127)가 1 중량%를 사용하는 경우에는(비교예 7), 내부 경화 향상이 나타나지 않았다.

반면, 장파장을 흡수하는 광개시제(TPO) 2 중량%와 단파장을 흡수하는 광개시제(Iragacure 127) 1 중량%를 사용하는 경우에는(실시예 1), 표면 경화가 향상되고 시편의 탄성율 및 강도도 증가하였다.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims

단관능 아크릴레이트 모노머;
다관능 아크릴레이트 모노머;
우레탄 아크릴레이트 올리고머;
하이드록시케톤계 광개시제; 및
포스핀 옥사이드계 광개시제를 포함하고,
상기 단관능 아크릴레이트 모노머 대 다관능 아크릴레이트 모노머의 중량비율은 1:1 내지 10:1이고,
상기 단관능 아크릴레이트 모노머의 유리전이온도(Tg)는 50 ℃ 이상이고,
상기 다관능 아크릴레이트 모노머의 아크릴레이트 관능기 사이의 탄소수는 9 내지 35이고,
상기 하이드록시케톤계 광개시제는 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.2 내지 5 중량%의 양으로 함유되는 것인, 3D 잉크젯 프린팅용 잉크 조성물.
제1항에 있어서, 상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 조성물의 전체 중량을 기준으로 10 내지 50 중량%의 양으로 함유되는 것인, 3D 잉크젯 프린팅용 잉크 조성물.
제1항에 있어서, 상기 하이드록시케톤계 광개시제는 240 내지 270 nm의 파장 범위의 광을 흡수하는 것인, 3D 잉크젯 프린팅용 잉크 조성물.
제1항에 있어서, 상기 포스핀 옥사이드계 광개시제는 350 내지 420 nm의 파장 범위의 광을 흡수하는 것인, 3D 잉크젯 프린팅용 잉크 조성물.
제1항에 있어서, 상기 하이드록시케톤계 광개시제는 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.2 내지 2 중량%의 양으로 함유되는 것인, 3D 잉크젯 프린팅용 잉크 조성물.
제1항에 있어서, 상기 포스핀 옥사이드계 광개시제는 조성물의 전체 중량을 기준으로 2 내지 10 중량%의 양으유되는 것인, 3D 잉크젯 프린팅용 잉크 조성물.로 함
제1항에 있어서, 상기 다관능 아크릴레이트 모노머는 에톡실화 (6) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(Ethoxylated (6) trimethylolpropane triacrylate), 에톡실화 (9) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(Ethoxylated (9) trimethylolpropane triacrylate) 또는 에톡실화 (15) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(Ethoxylated (15) trimethylolpropane triacrylate)인 것인, 3D 잉크젯 프린팅용 잉크 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 잉크 조성물을 이용하여 3D 잉크젯 프린팅한 후 광경화하여 제조한 3D 적층체.
제8항에 있어서, 상기 적층체는 탄성율이 1 GPa 이상이고, 강도가 30 MPa 이상이고, 연신율이 30% 이상인 물성을 나타내는 것인, 3D 적층체.