KR20200102168A - 전극조립체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 양극, 분리막, 음극이 반복적층된 전극조립체에 있어서, 상기 분리막 보다 더 큰 열수축률을 갖는 재질로 제조되며 특정 온도 이상에서 면적이 수축되는 수축필름;을 포함하고, 상기 양극과 음극 사이 한 곳 이상에는 상기 수축필름이 분리막을 대신하여 적층되어, 온도 상승에 의해 상기 수축필름이 수축되면 상기 수축필름을 사이에 두고 이웃하는 양극과 음극은 서로의 일부분끼리 맞닿게 되어 미세전류가 발생하는 것을 특징으로 한다.
위와 같은 기술적 특징을 갖는 본 발명은 양극재의 열폭주에 의해 또는 외부 요인에 의해 고열이 발생하는 경우 미세전류의 흐름을 허용하여 전극조립체의 충전율을 낮춰줌으로써 열적안정성을 높일 수 있다.

Description

전극조립체{Electrode assembly}
본 발명은 음극, 분리막, 양극이 반복적층되어 구성된 전극조립체에 관한 것으로써, 더 상세하게는 열폭주로 인한 발화 발생을 방지할 수 있는 전극조립체에 관한 것이다.
전기 에너지를 저장하는 전지는 일반적으로 일차 전지와 이차 전지로 구분될 수 있다. 일차 전지는 일회용 소모성 전지인 반면에, 이차 전지는 전류와 물질 사이의 산화 및 환원 과정이 반복 가능한 소재를 사용하여 제조되는 충전식 전지이다. 즉, 전류에 의해 소재에 대한 환원 반응이 수행되면 전원이 충전되고, 소재에 대한 산화 반응이 수행되면 전원이 방전되는데, 이와 같은 충전-방전이 반복적으로 수행가능하다.
여러 종류의 이차전지 중, 리튬 이차 전지는 일반적으로 양극(Cathode), 분리막(Separator) 및 음극(Anode)이 적층된 전극조립체가 케이스에 장착되어 제조되며, 리튬 이온이 양극의 리튬 금속 산화물로부터 음극으로 삽입(Intercalation) 및 탈리(Deintercalation)되는 과정이 반복되면서, 리튬 이차 전지의 충방전이 진행된다.
상기 전극조립체는 양극(1)/분리막(3)/음극(2)이 반복적으로 적층되도록 제조되고 이러한 전극조립체는 원통형 캔 또는 각형 파우치 등과 같은 케이스에 수용된다. 전극조립체의 측면모습이 도시된 도 1a 에 도시된 바와 같이, 전극조립체의 양극(1)은 양극집전체(1a)의 양면에 양극활물질(1b)이 도포되고 음극(2)은 음극집전체(2a)의 양면에 음극활물질(2b)이 도포된 구조를 가지며, 상기 음극(2)과 양극(1) 각각에서는 음극집전체(2a)와 양극집전체(1a)에서 (활물질이 미도포된 상태로 확장된) 음극탭(미도시)과 양극탭(미도시)이 각각 돌출되며, 상기 음극탭과 양극탭을 통해 전류가 흐르게 된다.
한편, ESS(Energy Storage System), 전기자동차 등과 같은 분야에서 이차전지의 수요가 늘어남에 따라 이차전지의 부피대비 용량을 증대하기 위한 연구개발이 이뤄지고 있다.
그 일환으로써 NCM(니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn))계열의 양극활물질이 사용되는 이차전지가 개발되고 있다. 하지만, NCM계열 이차전지는 니켈의 함량이 상대적으로 많이 함유되면 용량이 증대되는 반면에 열안정성이 떨어져 발화가능성 또한 증대되는 문제가 있었다.
도 1b 에는 종래의 전극조립체에서 열폭주가 진행 될 때, 시간에 따른 온도 및 전압 변화를 나타낸 그래프가 도시되었다. 이 실험에서 전극조립체에 적층된 양극은 니켈, 코발트, 망간의 조성비가 8:1:1 인 양극활물질이 도포된 것이며, 실험조건은 일정한 비율로 열이 가해지는 시간(가로축) 대비 온도와 전압변화(세로축)를 측정하였다.
그래프에 나타난 바와 같이, 특정 온도(그래프에서 대략 150℃ 근방) 이상으로 열이 가해지면 전극조립체는 열폭주가 발생하여 발화(전압이 0 이된 지점: 100분)가 이루어지는 확인할 수 있다. 즉, 그래프의 100분 쯤에서 발화가 발생하여 전압은 0V 로 떨어지고 순간적으로 온도가 900℃ 이상으로 상승하였다.
그리고, 니켈 함량이 상대적 더 많은 양극활물질을 사용할 수록 더 낮은 온도에서 발화되는 경향이 있는 것으로 알려졌다(니켈 함량이 많을 수록 열적안정성이 저하되는 것으로 알려졌다).
따라서, 본 발명은 니켈 함량이 많은 양극활물질(가령 NCM811 활물질)이 사용되어도 열폭주에 의한 발화를 방지할 수 있는 전극조립체를 제공하는 것에 주목적이 있다.
전술한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 양극, 분리막, 음극이 반복적층된 전극조립체에 있어서, 상기 분리막 보다 더 큰 열수축률을 갖는 재질로 제조되며 특정 온도 이상에서 면적이 수축되는 수축필름;을 포함하고, 상기 양극과 음극 사이 한 곳 이상에는 상기 수축필름이 분리막을 대신하여 적층되어, 온도 상승에 의해 상기 수축필름이 수축되면 상기 수축필름을 사이에 두고 이웃하는 양극과 음극은 서로의 일부분끼리 맞닿게 되어 미세전류가 발생하는 것을 특징으로 한다. 이와 같은 미세전류의 흐름은 전극조립체의 충전상태(충전량 : SOC[State of Charge])를 낮춰줌으로써 안정성을 높일 수 있다.
상기 수축필름은 특정 온도 미만으로 온도가 하강하면 원래의 면적으로 복원되게 제조될 수 있다. 반대로, 상기 수축필름은 특정 온도 미만으로 온도가 하강하여도 복원되지 않게 제조될 수도 있다. 이는 전극조립체의 설계에 따라 결정될 수 있다. 수축필름이 수축 후 온도하강에 따라 원래의 면적으로 복원되면(원래 면적까지는 아니더라도 수축된 면적보다 넓어지면) 미세전류의 흐름은 차단되거나 최소한으로 이루어져 전극조립체가 안정된 상태에 놓일 수 있고 외부 요인등에 의해 대전류가 흘러 단락이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 수축필름은 결정구조에서부터 수축이 발생하는 물질을 함유하도록 제조된다. 가령, 결정구조에서부터 수축이 발생하는 물질은 지르코늄텅스테이트(ZrW2O8)일 수 있다.
한편, 상기 양극은 양극집전체의 표면에 니켈, 코발트, 망간이 함유된 NCM양극활물질이 도포된다. 상기 NCM양극활물질은 코발트와 망간 보다 니켈이 더 많은 중량비를 갖는다. 예를들어 상기 NCM 양극활물질은 니켈, 코발트, 망간의 함유량(조성비)이 8:1:1 인 NCM811 이거나 6:2:2 인 NCM622 일 수 있다.
그리고, 본 발명에서는 최외각층에는 양극집전체의 일면에만 양극활물질이 도포된 단면양극이 배치되고, 상기 수축필름은 최외각층에 위치한 상기 단면양극과 맞닿도록 적층된다. 이때, 최외각층에 위치하는 상기 단면양극은 양극집전체가 바깥쪽을 향하고, 양극활물질이 수축필름과 마주하도록 적층된다.
이때, 상기 수축필름은 단면양극과 맞닿는 위치에만 적층될 수도 있고, 단면양극과 맞닿는 위치와 그 외에 양극집전체의 양면에 양극활물질이 도포된 양면양극과 음극집전체의 양면에 음극활물질이 도포된 양면음극 사이 한 곳 이상에서도 적층될 수 있다. 또는, 상기 수축필름은 최외각 위치에서는 미적층되되, 양극집전체의 양면에 양극활물질이 도포된 양면양극과 음극집전체의 양면에 음극활물질이 도포된 양면음극 사이 한 곳 이상에서 적층될 수 도 있다.
따라서, 본 발명에서는 위와 같은 전극조립체가 케이스에 내장된 이차전지를 추가적으로 제공할 수 있다.
위와 같은 기술적 특징을 갖는 본 발명은 양극재의 열폭주에 의해 또는 외부 요인에 의해 고열이 발생하는 경우 미세전류의 흐름을 허용하여 전극조립체의 충전율을 낮춰줌으로써 열적안정성을 높일 수 있다(발화가능성을 낮출 수 있다).
본 발명에 따른 상기 수축필름은 결정구조에서부터 수축이 발생는 물질이 함유되므로 전체적으로 균일하게 수축이 발생될 수 있다.
본 발명에서는 최외각층에는 양극집전체의 일면에만 양극활물질이 도포된 단면양극이 배치되어 리튬석출을 방지할 수 있다.
도 1a 는 양극, 분리막, 음극이 반복적층된 종래의 전극조립체의 측면도.
도 1b 는 종래의 전극조립체에서 열폭주가 진행 될 때, 시간에 따른 온도 및 전압 변화를 나타낸 그래프.
도 2 는 본 발명에 따라 양극, 분리막, 음극이 반복적층되되, 상기 분리막이 적층되는 위치 중 한 곳 이상에서 수축필름이 분리막을 대신하여 적층된 모습이 나타난 전극조립체의 측면도.
도 3 은 도 2 의 전극조립체에서 수축필름의 수축이 발생한 경우, 양극과 음극의 접촉이 발생하기 전의 모습(왼쪽 그림) 및 발생한 후의 모습(오른쪽 그림)이 나타난 도면.
도 4 는 본 발명의 제2실시예에 따라 최외각 양극과 맞닿는 위치 외에도 추가적으로 수축필름이 적층된 모습이 나타난 측면도.
도 5 는 본 발명에 따른 전극조립체에서 열폭주가 진행되기 전에 온도가 하강하는 모습으로서, 시간에 따른 온도 및 전압 변화를 나타낸 그래프.
이하, 첨부된 도면에 의거하여 본 발명에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다.
또한, 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정하여 해석되어서는 안되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 양극, 분리막, 음극이 반복적층된 전극조립체에 관한 것으로써, 열이 가해지면 면적이 수축되는 수축필름을 이용하여 열폭주에 의한 발화가 억제될 수 있는 것을 특징으로 하며 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 실시예들을 더욱 상세히 설명한다.
제1실시예
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 전극조립체는 특정 온도 이상에서 면적이 수축되는 수축필름(31)을 포함하되, 이 실시예에서 상기 수축필름(31)이 분리막(30)이 배치되는 위치 중 제일 윗쪽과 아랫쪽 각각에서 상기 분리막(30)을 대신하여 배치된다.
분리막들(30)이 배치된 위치들 중에서 제일 윗쪽과 아랫쪽 각각에 상기 분리막들을 대신해 수축필름(31)이 배치된 전극조립체의 측면도가 도시된 도 2 에 도시된 바와 같이, 본 발명에서는 양극(10)과 음극(20) 사이에서 적어도 한 곳 이상은 분리막(30)을 대신해 수축필름(31)이 적층되도록 구성되되, 최외각쪽에 배치된 분리막들의 적층 위치에서 수축필름(31)이 배치된다.
상기 수축필름(31)은 충분한 열수축률만 갖는다면 정상적인 온도범위에서는 분리막(30)과 동일하게 양극(10)과 음극(20)을 분리시키되 리튬이온의 전도는 허용하게 구성될 수도 있고, 분리막(30)과 달리 리튬이온의 전도까지 차단할 수도 있다. 그리고, 상기 수축필름(31)은 결정구조에서부터 수축이 발생하는 물질을 함유하도록 제조되어 특정온도 이상으로 가열되면 면적이 수축한다.
다만, 상기 분리막(30)도 고분자 기재의 표면에 코팅층이 도포된 구조를 가지므로 상기 고분자 기재 및/또는 코팅층의 분자결합 구조에 따라 열수축성을 가질 수 있다. 하지만, 여기에서 분리막(30)의 열수축률은 음극과 양극의 접촉을 허용하지 않을 정도로 충분히 작은 것으로 간주된다. 그러므로, 본 명세서에서 분리막(30)은 열이 가해져도 음극과 양극의 접촉을 허용하지 않는 반면에 수축필름(31)은 특정온도 이상으로 열이 가해지면 음극과 양극의 접촉을 허용하는 차이를 갖는다.
따라서, 양극(10)에서 열폭주 현상이 시작되어 온도가 상승하기 시작하면 상기 수축필름(31)의 수축이 이뤄진다. 이에 따라, 수축필름(31)의 수축이 발생한 경우, 양극(10)과 음극(20)의 접촉이 발생하기 전후 모습이 도시된 도 3 에 도시된 바와 같이, 상기 수축필름(31)을 사이에 두고 이웃하는 양극(10)과 음극(20)은 서로의 일부분끼리 맞닿게 된다. 참고로, 도면 상에서는 양극(10)의 양극활물질(10a)과 음극(20)의 음극활물질(20a)이 닿을 수 있도록 그려졌으나, 실제로는 활물질(10b, 20b)이 미도포된 전극탭(미도시)이 형성되는 위치에서 양극집전체(10a)와 음극집전체(20a)가 반대극성의 활물질(10b, 20b)과 맞닿을 수도 있다.
이때, 수축필름(31)의 수축에 의해 음극(20)과 양극(10)이 맞닿게 되는 면적은 상기 음극(20)과 양극(10)의 전체면적 대비 아주 작은 크기이므로, 맞닿은 부분에서는 미세전류가 흐르게 된다(미세전류라는 의미는 전극의 면적 대비 작은 면적에서 흐르는 전류라는 의미를 뜻하고, 절대적으로 작은 값을 가지는 전류라는 의미는 아니다. 따라서 여기에서 미세전류가 뜻하는 바는 상대적으로 작은 단락(Soft short) 전류라는 의미로서 명확하다 할 수 있다).
이러한 미세전류가 흐름에 따라 전극조립체 전체의 충전상태(충전량: SOC[State of Charge])는 점차적으로 낮아지게 되고, 과충전 또는 외부요인에 의해 발생한 열폭주는 발화가 이뤄지기 전에 진정된다.
한편, 이 실시예에서 결정구조에서부터 수축이 발생하는 물질은 지르코늄텅스테이트(ZrW2O8)일 수 있다. 상기 지르코늄텅스테이트는 물질 내부에서 발생하는 고유진동주파수가 매우 낮은 관계로 온도가 올라가면 원자들끼리 서로 잡아당겨 전체적인 크기가 줄어드는 것으로 알려져 있으며, 여러분야에서 활용할 수 있도록 연구개발이 진행되는 것으로 알려졌다.
위와 같은 특징을 갖는 지르코늄텅스테이트가 함유된 상기 수축필름(31)은 상기 지르코늄텅스테이트의 함유량, 제조방식에 따라, 열폭주가 진정되어 특정온도 이하로 하강하면 원래의 면적으로 복원될 수도 있거나, 수축된 상태를 유지하도록 제조할 수 있을 것이고, 이는 전극조립체의 설계에 따라 결정될 수 있을 것이다.
참고로, 상기 수축필름(31)은 대전류가 흐르는 단락발생을 방지하도록 최대수축량 및 수축범위가 제한되도록 제조되어야 할 것이다. 그리고, 상기 수축필름(31)은 온도하강 후, 원래 면적으로 복원이 이뤄지지 않더라도 (충전량이 지속적으로 감소하는 상태이므로) 발화 가능성을 낮추는 측면에서는 문제가 없을 것이나, 수축 후 온도하강에 따라 원래의 면적으로 복원되거나 또는 원래 면적까지는 아니더라도 수축된 면적보다 넓어지면 미세전류의 흐름은 차단되어 대전류가 흐르는 단락발생 가능성을 더 낮출 수 있을 것이다.
한편, 이 실시예에서 상기 양극(10)은 양극집전체(10a)의 표면에 니켈, 코발트, 망간이 함유된 NCM양극활물질(10b)이 도포된다. 상기 NCM양극활물질(10b)은 코발트와 망간 보다 니켈이 더 많은 중량비를 갖는다. 예를들어 상기 NCM 양극활물질은 니켈, 코발트, 망간의 함유량(조성비)이 8:1:1 인 NCM811 이거나 6:2:2 인 NCM622 일 수 있다.
그리고, 도 2 와 3 에 도시된 바와 같이, 본 발명에서는 외부에 노출되는 최외각층에는 양극집전체(10a)의 일면에만 양극활물질(10b)이 도포된 단면양극(10')이 배치된다. 그리고, 상기 수축필름(31)은 최외각층에 위치한 상기 단면양극(10')과 맞닿도록 적층된다. 이때, 최외각층에 위치하는 상기 단면양극(10')은 양극집전체(10a)가 바깥쪽을 향하고, 양극활물질(10b)이 수축필름(31)과 마주하도록 적층된다.
이와 같이 최외각층에 단면양극(10')이 배치되는 이유는 양면양극(10)이 최외각층에 배치되면 전극조립체가 내장되는 케이스의 내부벽면과 최외각층에 놓이는 양극활물질 사이에 리튬석출이 발생할 가능성이 있기 때문이다(즉, 최외각에 양면양극이 배치되면 최외각에 놓이게되는 양극활물질에서 탈리된 리튬이온이 음극에 수용되지 못하고 석출되기 때문이다).
제2실시예
제1실시예에서 설명한 바와 같이, 본 발명에서 상기 수축필름(31)은 단면양극(10')과 맞닿는 위치에만 적층될 수도 있고, 단면양극(10')과 맞닿는 위치 외에도 양극집전체(10a)의 양면에 양극활물질(10b)이 도포된 양면양극(10)과 음극집전체(20a)의 양면에 음극활물질(20b)이 도포된 양면음극(20) 사이 한 곳 이상에서도 적층될 수 있다. 또는, 단면양극(10')과 맞닿는 위치를 제외하고 양면양극(10)과 양면음극(20) 사이에서만 적층될 수 있다.
본 발명의 제2실시예에 따라 최외각 단면양극(10')과 맞닿는 위치 외에도 추가적으로 수축필름(31)이 적층된 모습이 나타난 도 4 를 참조하면, 상기 수축필름(31)은 최외각의 단면양극(10')과 맞닿는 위치 외에도 양면양극(10)과 양면음극(20) 사이에 추가로 배치될 수 있다.
양극(10), 분리막(30), 음극(20)이 반복적으로 적층된 전극조립체는 외부와 가까운 외각쪽 보다 내측(중간층) 부분에서 열발산이 어려운 관계로 통상적으로 내측부분이 더 높은 온도를 갖는다. 이에 따라, 수축필름(31)의 더 신속한 수축을 위하여 상기 수축필름(31)은 상대적으로 더 높은 발열이 발생하는 전극조립체의 중간층에 추가적으로 더 배치되거나 선택적으로 배치될 수도 있다.
즉, 이 실세예에서는 수축필름(31)의 적층위치 및 적층 갯수를 조절하여 미세전류에 의해 충전량이 감소되기 시작하는 시점을 튜닝할 수 있다.
본 발명에 따른 전극조립체에서 열폭주가 진행되기 전에 온도가 하강하는 모습으로서 시간에 따른 온도 및 전압 변화를 나타낸 그래프가 도시된 도 5 에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 전극조립체는 열폭주가 진행되어 온도가 상승하면 수축필름(31)의 수축에 의해 미세전류의 흐름이 발생하여(90분 근방에서 전압이 급격히 떨어지는 지점) 충전량이 낮아져 발화가 차단될 수 있다.
아울러, 본 발명에서는 위와 같은 전극조립체가 케이스에 내장된 이차전지를 추가적으로 제공할 수 있다.
상기와 같은 기술적 특징을 갖는 본 발명은 양극(10)의 열폭주에 의해 또는 외부 요인에 의해 고열이 발생하는 경우 미세전류의 흐름을 허용하여 전극조립체의 충전율을 낮춰줌으로써 발화가능성을 낮출 수 있다.
본 발명에 따른 상기 수축필름(31)은 결정구조에서부터 수축이 발생는 물질이 함유되므로 전체적으로 균일하게 수축이 발생될 수 있다.
본 발명에서는 최외각층에는 양극집전체의 일면에만 양극활물질이 도포된 단면양극(10')이 배치되어 리튬석출을 방지할 수 있다.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 실시가 가능하다.
10 : 양극, 10' : 단면양극
20 : 음극
30 : 분리막
31 : 수축성분리막

Claims (11)

  1. 양극, 분리막, 음극이 반복적층된 전극조립체에 있어서,
    상기 분리막 보다 더 큰 열수축률을 갖는 재질로 제조되며 특정 온도 이상에서 면적이 수축되는 수축필름;을 포함하고,
    상기 양극과 음극 사이 한 곳 이상에는 상기 수축필름이 분리막을 대신하여 적층되어, 온도 상승에 의해 상기 수축필름이 수축되면 상기 수축필름을 사이에 두고 이웃하는 양극과 음극은 서로의 일부분끼리 맞닿게 되어 미세전류가 발생하는 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수축필름은 결정구조에서부터 수축이 발생하는 물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 수축필름에 함유된 결정구조에서부터 수축이 발생하는 물질은 지르코늄텅스테이트(ZrW2O8)인 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극은 양극집전체의 표면에 니켈, 코발트, 망간이 함유된 NCM양극활물질이 도포된 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 NCM양극활물질은 코발트와 망간 보다 니켈이 더 많은 중량비를 갖는 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    최외각층에는 양극집전체의 일면에만 양극활물질이 도포된 단면양극이 배치되고, 상기 수축필름은 최외각층에 위치한 상기 단면양극과 맞닿도록 적층된 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  7. 제 6 항에 있어서,
    최외각층에 위치하는 상기 단면양극은 양극집전체가 바깥쪽을 향하고, 양극활물질이 수축필름과 마주하도록 적층된 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 수축필름은 단면양극과 맞닿는 위치에만 적층된 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 수축필름은 양극집전체의 양면에 양극활물질이 도포된 양면양극과 음극집전체의 양면에 음극활물질이 도포된 양면음극 사이 한 곳 이상에서 적층된 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 수축필름은 특정 온도 미만으로 온도가 하강하면 원래의 면적으로 복원되는 것을 특징으로 하는 전극조립체.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항의 전극조립체가 케이스에 내장된 이차전지.
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