KR20200097384A - 발열사 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 발열사의 제조방법 및 발열사에 대한 것으로, 탄소나노튜브와 실리콘오일을 교반하여 혼합용액을 제조하는 1차교반단계; 상기 혼합용액을 진공분위기 조건 하에서 200 ℃ 이상의 교반온도에서 교반하여 분산슬러리를 제조하는 2차교반단계; 상기 분산슬러리를 압착롤에서 롤링하여 펠릿을 제조하는 펠릿화단계; 그리고 상기 펠릿을 고체실리콘 및 가교제와 혼합하고 180 ℃ 이상의 성형온도에서 가압 후 성형하여 발열사를 제조하는 성형단계;를 포함하여, 물성이 우수한 발열사를 제공한다.

Description

발열사 및 이의 제조방법{HEATING WIRE AND PREPARING METHOD OF THE SAME}

본 발명은 다양한 분야에 응용과 적용이 가능한 발열사 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

다양한 분야에서 발열은 중요한 과제로, 발열 소재로는 구리, 알루미늄 등의 금속 재료가 적용되었다.

이러한 금속 발열재료들은 중량이 무겁고, 두께가 얇은 형상으로 하는 것이 곤란하며 가격도 고가라는 단점이 있다.

고분자 수지에 카본 나노튜브(carbon nanotube, CNT)를 첨가한 발열재료에 관한 연구가 진행되고 있지만, 고분자 수지에 카본 나노튜브를 균일하게 분산시키는 것이 상당히 어렵고 실질적으로 충분한 양의 탄소나노튜브를 분산시키기 어렵기 때문에 기대되는 발열효과를 얻는 것이 쉽지 않았다.

따라서 탄소나노튜브의 열전도도 및 전기전도도를 극대화할 수 있는 기술의 개발이 필요한 실정이다.

대한민국 공개특허 제10-2010-0027148호 대한민국 등록특허 제10-1273248호

본 발명의 목적은 발열사 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 양태는, 탄소나노튜브와 실리콘오일을 교반하여 혼합용액을 제조하는 1차교반단계; 상기 혼합용액을 진공분위기 조건 하에서 200 ℃ 이상의 교반온도에서 교반하여 분산슬러리를 제조하는 2차교반단계; 상기 분산슬러리를 압착롤에서 롤링하여 펠릿을 제조하는 펠릿화단계; 그리고 상기 펠릿을 고체실리콘 및 가교제와 혼합하고 180 ℃ 이상의 성형온도에서 가압 후 성형하여 발열사를 제조하는 성형단계;를 포함하는, 발열사의 제조방법을 제공한다.

상기 2차교반단계에서 상기 교반온도는 200 내지 250 ℃일 수 있다.

상기 성형단계에서 상기 성형온도는 180 내지 220 ℃일 수 있다.

상기 펠릿화단계에서 상기 롤링은 220 내지 280 ℃의 압착롤에 의해 진행 될 수 있다.

상기 펠릿은 그 밀도가 0.3 g/cc 초과 0.8 g/cc 이하일 수 있다.

본 발명의 다른 일 양태는, 실리콘 오일이 그 내부에 함입된 탄소나노튜브가 분산된 실리콘 복합체를 포함하는 실 형태의 압출성형품으로, 그 표면저항이 1 Ω/□ 이하인, 발열사를 제공한다.

상기 발열사는 360도의 꺽임을 10회 이상 실시하였을 때 단선이 발생하지 않을 수 있다.

상기 발열사는 직경 3.78 mm 단사 1000 mm에 직류전압 24 V와 0.48 A로 전력을 인가했을 때, 1분 동안 상승된 온도가 20 ℃ 이상일 수 있다.

상기 발열사는 금속을 실질적으로 포함하지 않을 수 있다.

상기 발열사는 200 ℃ 이상의 온도에서 전류가 흐르지 않는 것일 수 있다.

본 발명의 발열사의 제조방법은 비교적 고함량의 탄소나노튜브를 실리콘 등에 분산시켜 전체적으로 실질적으로 고른 특성을 얻을 수 있는 발열사를 제조할 수 있다. 상기 발열사는 금속과 비교하여 전자파 차패 및 흡수기능, 원적외선 방출, 항균성, 내부식성, 내산화성, 내습성 등이 면상발열체보다 뛰어나며 무금속 무코팅 방식으로 제조하여 제조방법이 비교적 단순하고 그 내구성이 월등하다. 상기 발열사는 건측용 내장재(바닥 등)의 발열재료, 실내난방용품의 발열재료, 자동차의 방석 등의 내장재의 발열재료, 손난로, 조끼, 매트, 방석, 침대, 커피텀플러 등의 생활용품의 발열재료, 건조기, 하우스난방, 축사 난방 등의 농축산용품에 적용되는 발열재료, 도로, 정류소 의자 등의 결빙방지 발열재료, 등산 또는 낚시용품의 발열재료, 가전제품의 발열재료 등으로 그 활용도가 우수하다.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

탄소나노튜브(CNT)는 직경이 1 내지 수십 나노미터 크기를 갖는 탄소나노소재로, 비표면적이 비교적 크고 겉보기밀도가 0.02~0.05g/cc 정도이다.

실리콘은 규소와 산소결합으로 기계적 물성이 우수하고 내화학 특성이 좋은 재료이다. 그러나, 일반적으로 고 점성을 갖는 실리콘 소재에 탄소나노튜브는 잘 분산되지 않고, 실리콘 소재의 특성상 고분자 수지와 잘 결합되지 않으며, 유기계 분산제를 적용하면 박리 등이 발생하여 이를 적용하는 것도 실질적으로 어려웠다. 즉, 실리콘에는 저밀도인 CNT소재를 충분한 양으로 첨가하기에는 작업성의 문제 등으로 어려움이 있었고, 따라서 저 함량의 CNT첨가를 통한 정전기 방지용 및 고저항의 제품개발에 국한되었다.

본 발명의 발명자들은 실리콘오일을 적용하고 진공에서 고온처리를 진행하는 등의 방법으로 실리콘과 CNT의 혼화성을 향상시킨 펠릿을 제조하고 충분한 양의 탄소나노튜브를 포함하도록 실의 형태로 제조하여 발열사로 적용할 수 있으며, 그 물성이 뛰어나다는 점을 확인하고 본 발명을 완성했다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 발열사의 제조방법은, 1차교반단계, 2차교반단계, 그리고 성형단계를 포함하여, 고체실리콘에 분산된 탄소나노튜브를 함유하는 발열사를 제조한다.

상기 1차교반단계는 탄소나노튜브와 실리콘오일을 교반하여 혼합용액을 제조하는 단계이다.

상기 혼합용액은 상기 탄소나노튜브와 실리콘오일은 70 내지 90: 10 내지 30의 중량비로 포함할 수 있고, 72 내지 78: 22 내지 29의 중량비로 포함할 수 잇다.

상기 탄소나노튜브는 0.02 내지 0.05g/cc의 저밀도 물질로, 상기 1차교반단계에서 실리콘 오일과 혼합된 후 그 혼합용액을 2차교반단계에 적용한다.

상기 실리콘 오일(silicone oil, polymerized siloxane)은 액상의 고분자화된 실록세인을 의미하며, 예를 들어, 페닐변성실리콘오일, 아미노변성실리콘오일, 알킬변성실리콘오일, 메틸하이드로게실리콘오일, 메틸페닐실리콘오일 등이 적용될 수 있으며, 고온에서도 안정하다는 점에서 메틸페닐실리콘오일이 적용되는 것이 좋다.

상기 실리콘 오일은 그 점도가 800cs 내지 1000cs 정도인 것이 적용되는 것이 좋은데, 이러한 점도를 갖는 실리콘 오일을 적용하는 경우 이후 설명하는 2차교반단계에서 보다 안정적으로 탄소나노튜브와 실리콘 오일의 분산을 진행할 수 있다.

상기 1차교반단계에서 교반은 상기 탄소나노튜브와 상기 실리콘오일을 혼합한 후 상온에서 저속 교반을 하는 방식으로 진행될 수 있으며, 예를 들어 10 내지 20 RPM으로 30 내지 50분 동안 교반될 수 있다.

상기 2차교반단계는 상기 혼합용액을 진공분위기 조건 하에서 200 ℃ 이상의 교반온도에서 교반하여 분산슬러리를 제조하는 단계이다.

구체적으로 상기 교반온도는 200 내지 250 ℃일 수 있다. 이러한 온도에서 상기 진공교반을 진행하는 경우, 실리콘 오일이 상기 온도에서 그 점도가 더 낮아져서 탄소나노튜브 내부로 보다 잘 유입될 수 있으며, 진공교반으로 진행하기에, 비진공교반과 비교하여, 탄소나노튜브 표면의 수분이나 그 내부의 공기 등이 실질적으로 제거되어 보다 실리콘 오일이 탄소나노튜브 내부로 잘 유입되도록 할 수 있다.

상기 2차교반단계는 50 내지 100 RPM에서 10 내지 30분 동안진행될 수 있으며, 이러한 2차교반단계가 수행되면 혼합용액 최초의 부피를 기준으로 60 내지 80 부피%로 그 부피가 줄어들게 된다.

이러한 방법으로 제조된 분산슬러리는 이후 과정으로 펠릿화된다.

상기 펠릿화단계는 상기 분산슬러리를 압착롤에서 롤링하여 펠릿을 제조하는 단계이다.

상기 압착률은 고온의 압착롤이 적용될 수 있는데, 구체적으로 220 내지 280 ℃의 압착롤에 의해 상기 압착이 진행될 수 있다. 이렇게, 상대적으로 고온인 압착롤을 적용하여 롤링하면, 상당히 고밀도의 펠릿을 효율적으로 제조할 수 있는데, 압착롤에 의하여 롤링되면서 가해지는 압력에 의하여 탄소나노튜브에 실리콘 오일이 더 잘 함입되며, 상당히 고온에서 진행되기에 탄소나노튜브가 일부 정렬될 수 있다.

상기 펠릿은 그 밀도가 0.3 g/cc 초과 0.8 g/cc 이하일 수 있고, 0.4 내지 0.7 g/cc일 수 있다. 이러한 고밀도의 펠릿은 탄소나노튜브 내부로 빈공간이 실질적으로 적거나 없을 정도로 충분하게 실리콘오일이 합입된다는 것을 보여주는 결과로, 이후 단계를 통해 보다 분산성이 향상되며 탄소나노튜브 함량이 높은 발열사를 제조할 수 있다.

이렇게 제조된 펠릿은 실온 상태로 냉각될 수 있고, 냉각되지 않은 상태로 다음 단계로 적용될 수도 있다. 상기 펠릿은 그 크기가 대략 15 mm 이내의 것일 수 있다.

상기 성형단계는 상기 펠릿을 고체실리콘 및 가교제와 혼합하고 180 ℃ 이상의 성형온도에서 가압 후 성형하여 발열사를 제조하는 단계이다. 구체적으로 상기 성형단계에서 상기 성형온도는 180 내지 220 ℃일 수 있다.

구체적으로, 상기 성형단계는 위에서 제조한 펠릿을 고체실리콘과 가교제와 혼합 후 압출 성형하여, 실리콘 오일이 그 내부에 함입된 탄소나노튜브가 분산된 실리콘 복합체를 포함하는 실 형태의 압출성형품인 발열사를 제조한다.

상기 펠릿과 상기 고체실리콘은 14 내지 30: 70 내지 86의 중량비로 혼합될 수 있다. 상기 성형단계는 먼저 상기 펠릿과 상기 고체실리콘을 가압니더기와 같은 가압교반수단에 넣고 교반할 수 있으며, 구체적으로 고체실리콘을 먼저 투입하여 가압니더 하여 실리콘 속의 공기층을 제거한 후 펠릿을 투입하여 추가적으로 가압니더 하여 분산시킬 수 있으며, 이러한 과정은 상온에서 진행될 수 있다.

상기 고체실리콘은 그 경도가 10 내지 40인 것이 적용되는 것이 좋으며, 상기 고체실리콘의 경도가 40을 초과하는 경우에는 이후 진행하는 열성형이 어려울 수 있다.

이렇게 혼합을 진행한 후, 가교제가 골고루 분산될 수 있도록 다시 혼합한 후 열프레스로 가압하고 압출성형을 진행한다. 이 때, 펠릿과 고체실리콘 0총 중량을 100이라 하였을 때 가교제를 0.5 내지 1.5 중량부로 추가로 투입한 후, 열프레스가 진행될 수 있으며, 가교제로는 예를 들어 ENOX DCBP(1.4%)가 적용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 열프레스는 190 내지 210℃에서 진행될 수 있으며, 압출성형하여 발열사를 제조할 수 있다.

상기 발열사는 상기 발열사는 단사 또는 2 이상의 단사의 합사 형태일 수 있다. 또한 발열사는 추가적으로 고분자를 더 포함하거나 고분자사와 합사된 것일 수 있는데, 상기 고분자로는 폴리락틱산, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등이 적용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

이렇게 제조된 발열사의 특징은 이후 설명하는 발열사에 대한 설명과 중복되므로 그 기재를 생략한다.

본 발명의 다른 일 실시예에 따른 발열사는 실리콘 오일이 그 내부에 함입된 탄소나노튜브가 분산된 실리콘 복합체를 포함하는 실 형태의 압출성형품이다.

상기 발열사는 그 표면저항이 1 Ω/□ 이하일 수 있고, 0.2 내지 1 Ω/□일 수 있다. 이는 면상발열체 등과 비교하면 상당히 표면저항이 낮은 수치로, 우수한 탄소나노튜브의 분산성 등에서 기인하는 낮은 기저항을 갖는다는 점을 의미한다.

상기 발열사는 금속을 실질적으로 포함하지 않는다. 금속 계열의 발열이나 전선이 전기전도성과 발열 특성을 갖지만 전자파차폐 등의 효과는 실질적으로 충분하지 않을 수 있고, 별도의 코팅 등을 거치지 않으면 내화학성 등이 약할 수 있는데, 본 발명의 발열사는 금속을 실질적으로 표함하지 않고, 별도의 코팅 등을 거치지 않아도 우수한 내화학성 등을 나타낸다.

상기 발열사는 그 자체로 온도제어기능을 갖는다. 구체적으로 상기 발열사는 200 ℃ 이상의 온도에서 전류가 흐르지 않는 특징을 갖는다. 이는 과열시에 절전 기능을 갖는다는 것을 의미하며, 과전압과 과전류 발생 시에 자체 퓨즈로써 기능할 수 있다는 점을 의미한다.

구체적으로 상기 발열사는 200 ℃ 이상의 온도에서 전류가 흐르지 않는 특징을 갖으며, 이는 온도가 상승하면서 물질의 팽창이 진행되고, 이는 결국 탄소나노튜브들의 접점 이격을 발생시켜, 전기전도성이 떨어지게 되며 결국 일정 온도 내로 유지되는 특성으로 나타나는 것으로 생각된다.

상기 발열사는 전자파 차폐 및 흡수 특성을 갖는다. 구체적으로, 1.5 GHz의 입력주파수 조건에서 ASTM D 4935에 따른 방법으로 시한 전자파 차폐 성능 평가에서 2.0 mm의 두께를 갖는 방열사가 50 내지 70 dB의 전자파를 차폐할 수 있다. 이는 탄소나노튜브 기공 속의 실리콘 오일과 탄소나노튜브 자체가 전자파를 상쇄하여 열 에너지로 변경하기 때문에 얻어지는 효과라 생각된다.

상기 발열사는 꺽임에 대한 단선저항성이 상당히 우수하다. 예를 들어 360도의 꺽임을 10회 이상 실시하였을 때 구리나 알루미늄 등의 금속 와이어에는 단선이 발생하는 것과 달리, 상기 발열사는 단선이 발생하지 않는다. 이는 상기 발열사가 탄소나노튜브와 실리콘 재료의 복합소재로 단선저항성이 우수하기 때문이라 생각된다.

또한, 상기 실리콘 재료의 특성처럼 습기 또는 투수성에 대해서도 상기 발열사가 우수하며, 내구성 내충격성 또한 우수하고, 내산화성 또한 우수하다.

상기 발열사는 직경 3.78 mm 단사 1000 mm에 직류전압 24 V와 0.48 A로 전력을 인가했을 때, 1분 동안 상승된 온도가 20 ℃ 이상일 수 있다. 이는 우수한 발열 특성을 갖는 것으로, 이하 실험 결과로 본 발명의 발열사의 우수한 발열 특성을 보다 상세히 설명한다.

이하 실험은 위에서 설명한 방법으로 제조한 발열사가 적용되었고, 실리콘오일로는 메틸페닐실리콘오일이 적용되었다(CNT 75 중량%, 실리콘오일 25중량%). 상기 발열사는 무엇보다 우수한 내한성과 발열 특성을 보이는데, 그 실험 결과를 정리하면 아래 표 1 내지 표 3과 같다.

온도단위, ℃	최초온도	실험후온도	비고
대기중 노출 테스트	26	88	대기중 대류에 따라 온도변화
온실효과(비닐포장)테스트	26	118	완전밀폐시 20도/분 상승, 메시망 공기순환시 10~15/분 상승
냉장실테스트	3.5	91.5	비닐포장 후 테스트. 온도가 3 내지 10도일때 수축현상으로 탄소나노튜브들 사이의 접촉면이 안정되어 발열효과가 상승됨
냉동실테스트	-20	61.6	온도가 3 내지 10도일때 수축현상으로 탄소나노튜브들 사이의 접촉면이 안정되어 발열효과가 상승됨
길이 100 mm, 직경 3.8 mm이며, 표면저항 0.9 내지 1 Ω/□인 발열사 적용

경과시간/ 온도(℃)	직류전압 24 V		직류전압 12 V
	1000 mm, 0.48A	500 mm, 0.96A	1000 mm, 0.24A	500 mm, 0.48A
1분	48	96	24	48
3분	74	148	37	74
6분	86.8	173.6	43.4	86.8
7분	88.6	177.2	44.3	88.6
* 지름 3.78 mm 단사 적용

경과시간/ 온도(℃)	직류전압 24 V		직류전압 12 V
	1000 mm, 0.28A	500 mm, 0.56A	1000 mm, 0.14A	500 mm, 0.28A
1분	48.6	97.2	24.3	48.6
3분	67.8	135.6	33.9	67.8
6분	75.2	150.4	37.6	75.2
7분	75.6	151.2	37.8	75.6
* 지름 2 mm, 2줄 합사 적용

위의 표 1 내지 3의 결과를 참고하면, 본 발명의 발열사는 다양한 환경에서우수한 발열 특성을 보인다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (10)

1. 탄소나노튜브와 실리콘오일을 교반하여 혼합용액을 제조하는 1차교반단계;
   상기 혼합용액을 진공분위기 조건 하에서 200 ℃ 이상의 교반온도에서 교반하여 분산슬러리를 제조하는 2차교반단계;
   상기 분산슬러리를 압착롤에서 롤링하여 펠릿을 제조하는 펠릿화단계; 그리고
   상기 펠릿을 고체실리콘 및 가교제와 혼합하고 180 ℃ 이상의 성형온도에서 가압 후 성형하여 발열사를 제조하는 성형단계;
   를 포함하는, 발열사의 제조방법.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 2차교반단계에서 상기 교반온도는 200 내지 250 ℃인, 발열사의 제조방법.
   
3. 제1항에 있어서,
   상기 성형단계에서 상기 성형온도는 180 내지 220 ℃인, 발열사의 제조방법.
   
4. 제1항에 있어서,
   상기 펠릿화단계에서 상기 롤링은 220 내지 280 ℃의 압착롤에 의해 진행되는, 발열사의 제조방법.
   
5. 제1항에 있어서,
   상기 펠릿은 그 밀도가 0.3 g/cc 초과 0.8 g/cc 이하인, 발열사의 제조방법.
   
6. 실리콘 오일이 그 내부에 함입된 탄소나노튜브가 분산된 실리콘 복합체를 포함하는 실 형태의 압출성형품으로, 그 표면저항이 1 Ω/□ 이하인, 발열사.
   
7. 제6항에 있어서,
   360도의 꺽임을 10회 이상 실시하였을 때 단선이 발생하지 않는, 발열사.
   
8. 제6항에 있어서,
   직경 3.78 mm 단사 1000 mm에 직류전압 24 V와 0.48 A로 전력을 인가했을 때, 1분 동안 상승된 온도가 20 ℃ 이상인, 발열사.
   
9. 제6항에 있어서,
   금속을 포함하지 않는, 발열사.
   
10. 제6항에 있어서,
    200 ℃ 이상의 온도에서 전류가 흐르지 않는, 발열사.