KR101666884B1 - 전자파차폐성이 우수하고 표면전기저항이 1ω/□ 이하인 무금속 cnt복합소재의 제조방법 및 이에 의해 제조된 cnt복합소재, 이를 이용해 제조된 제품 - Google Patents

전자파차폐성이 우수하고 표면전기저항이 1ω/□ 이하인 무금속 cnt복합소재의 제조방법 및 이에 의해 제조된 cnt복합소재, 이를 이용해 제조된 제품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열가소성 엘라스트머를 기반으로 하여 CNT가 고함량으로 고르게 분산되어 전자파차폐효과가 우수하고 1Ω/□ 이하의 표면전기저항을 가지므로 전선의 코어(electric wire core), 고내열 발열사, 안테나 또는 전선(electric wire)의 전자파차폐 소재로 사용이 적합한 무금속 CNT복합소재의 제조방법 및 이에 의해 제조된 CNT복합소재, 이를 이용해 제조된 제품에 대한 것이다.

Description

전자파차폐성이 우수하고 표면전기저항이 1Ω/□ 이하인 무금속 CNT복합소재의 제조방법 및 이에 의해 제조된 CNT복합소재, 이를 이용해 제조된 제품{Manufacturing method of metal-free CNT Composite materials having excellent electromagnetic wave shielging and electric resistance, CNT Composite materials, product manufactured thereby}
본 발명은 전자파차폐성이 우수하고 표면전기저항이 1Ω/□ 이하의 무금속 CNT복합소재의 제조방법 및 이에 의해 제조된 CNT복합소재, 이를 이용해 제조된 제품에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 열가소성 엘라스토머를 기반으로 하여 CNT가 고함량으로 고르게 분산되어 전자파차폐효과가 우수하고 1Ω/□ 이하의 표면전기저항을 가지므로 전선의 코어(electric wire core), 고내열 발열사, 안테나 또는 전선(electric wire)의 전자파차폐 소재로 사용이 적합한 무금속 CNT복합소재의 제조방법 및 이에 의해 제조된 CNT복합소재, 이를 이용해 제조된 제품에 관한 것이다.
CNT(cabon nano tube)는 열팽창, 높은 열전도율, 높은 전기전도성을 가지고 있지만 대부분 저 함량의 복합소재나 투명전극, 정전기방지, 전자파차폐 등에 코팅용으로 사용되어 왔다. CNT는 인장강도가 강철의 100배, 전기전도도는 구리선의 1000배, 열전도도는 6000W/mk으로 알려져 있지만, 나노구조(직경 1~수십nm)에 의한 비표면적이 크고 겉보기 밀도가 0.02~0.05g/cc 정도 이므로 고분자 소재와 컴파운딩할 때 일정량 이상의 CNT 첨가가 제한적이다.
CNT와 유사한 특성을 가지고 있는 그래핀(graphene)은 저함량 첨가로 투명전극, 정전기방지, 전자파차폐, 세라믹코팅 등 CNT소재와 유사한 제품 개발이 가능하지만 고함량 첨가시 표면에 묻어 나오거나 경도가 약하여 다양한 제품적용에 제약이 있다.
한편, 전선용 소재로 흔히 사용되는 구리(Cu)는 비중이 20℃에서 8.93이고, 알루미늄(AI)은 2.7로서 무겁기 때문에, 동적인 제품(moving product)에 적용시 끊어지는 등의 문제가 있으며, 이러한 문제로 인해 활용범위가 제약을 받는다.
전선용 플라스틱 소재로 사용하기 위해서는 연질과 경도 등의 물리적 특성과 산성, 알칼리성, 염산, 황산 등 내화학 특성을 충족시켜야 하는데, 이를 위해서는 PP계열의 소재와 열가소성 엘라스토머를 CNT와 같은 전기전도성 필러와 컴파운딩하여야 한다.
그러나 열가소성 엘라스토머는 고무특성으로 인해 CNT의 분산성이 떨어진다. CNT의 분산성을 높이기 위해서는 오일계열의 CNT 분산제를 사용하기도 하는데, 이 경우에는 제품 성형이나 압출시 60℃이상의 지속적인 고온 환경에서 분산제로 사용된 오일이 제품 표면으로 빠져 나와서 CNT 사이의 접착력을 약화시켜서 전기저항이 올라가고, 물리적 특성도 저하되는 문제가 발생된다.
대한민국 등록특허 제10-1124385호(2012. 02. 29.)
본 발명은 상기의 문제점에 착안하여 제안된 것으로서, 본 발명의 목적은 열가소성 엘라스트머를 기반으로 하여 CNT가 고함량으로 고르게 분산되어 전자파차폐효과가 우수하고 1Ω/□ 이하의 표면전기저항을 가지며, 내화학성도 우수하여 전선의 코어(electric wire core), 고내열 발열사, 안테나 또는 전선(electric wire)의 전자파차폐 소재로 사용이 적합한 표면전기저항이 1Ω/□ 이하인 무금속 CNT복합소재의 제조방법 및 이에 의해 제조된 CNT복합소재, 이를 이용해 제조된 제품을 제공하는 것이다.
본 발명의 특징에 따르면, 수분산성 아크릴계 음이온수지와 증류수를 혼합하여 아크릴계 음이온수지 분산액을 제조하는 과정; 상기 아크릴계 음이온수지 분산액을 CNT에 분무하여 CNT와 수분산성 아크릴계 음이온수지를 혼합하는 과정; 상기 과정에서 제조된 CNT와 수분산성 아크릴계 음이온수지 혼합물의 수분을 조절하는 과정; 상기 CNT와 수분산성 아크릴계 음이온수지 혼합물을 압출하여 펠렛화하는 과정; 및 상기 과정에서 제조된 CNT펠렛을 열가소성 엘라스토머, 고분자수지, 그라파이트 및 기타 첨가제와 컴파운딩하여 펠렛화하는 과정;을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 전자파차폐효과가 우수하고 표면 전기저항이 1Ω/□ 이하인 무금속 CNT복합소재 제조방법이 제공된다.
본 발명의 다른 특징에 따르면, 상기 수분산성 아크릴계 음이온수지는 폴리에틸렌글리콜 53.3중량%, 아크릴산 2.0중량%, 벤젠 41.3중량%, 황산 1.4중량%, 피마자유 2.0중량%를 혼합하여 교반시킨 후, 벤젠의 일부를 증발시키고, 증발된 벤젠의 양에 대응되는 양의 증류수를 넣고 교반하여 제조되는 중간반응수지 7.34중량%, 아크릴산 9.78중량%, 아크릴로니트릴 4.89중량%, 증류수 75.79중량%를 첨가하고 교반한 후, 과황산암모늄 1.47중량%, 황화수소나트륨 0.73중량%를 순차적으로 투입하고 가열교반하여 제조된다.
본 발명의 또 다른 특징에 따르면, CNT 98.56~99.4중량%에 수분산성 아크릴계 음이온수지 0.6~1.44중량%(고형분기준)가 혼합된 CNT펠렛 23~27중량%, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS) 50~60중량%, PP 10.8~24.8중량%, 그라파이트 2중량%, 산화방지제 0.2중량%로 이루어지며, 표면전기저항이 0.36~0.941Ω/□, 체적전기저항 0.007~0.017Ω/cm, 전자파차폐 1.5GHz 인가시 65~70dB인 것을 특징으로 하는 전자파차폐효과가 우수하고 표면 전기저항이 1Ω/□ 이하인 무금속 CNT복합소재 및 이 소재로 제조된 전선(electric wire)이 제공된다.
본 발명의 또 다른 특징에 따르면, CNT 98.56~99.4중량%에 수분산성 아크릴계 음이온수지 0.6~1.44중량%(고형분기준)가 혼합된 CNT펠렛 23~27중량%, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS) 35~49중량%, PC, PBT, ABS, PPS, PET 중에서 선택되는 1종의 고분자 수지 21.8~39.8중량%, 그라파이트 2중량%, 산화방지제 0.2중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는 표면 전기저항이 1Ω/□ 이하인 무금속 고내열 발열사가 제공된다.
본 발명은 CNT를 활용한 무금속 소재로서, 표면전기저항 1Ω/□ 이하이고 전자파차폐효과가 우수하여 전선의 코어(electric wire core), 고내열 발열사, 안테나 또는 전선(electric wire)의 전자파차폐 소재로 사용이 바람직하다. 또한, 열가소성 엘라스토머로 SEBS를 사용하고 고분자수지로 PP를 사용하면 내화학성이 우수할 뿐만 아니라 환경친화적인 특성도 가진다.
특히, 금속을 사용하지 않으므로 종래의 금속을 사용한 소재들 보다 상당히 경량이며, 금속전선보다 생산성이 우수하며 온실가스저감 및 에너지절약에 공헌할 수 있을 뿐만 아니라 수입대체효과도 얻을 수 있다.
뿐만 아니라, 본 발명에 의한 소재로 전선의 코어를 형성하면 전선의 코어가 연성과 고무탄성을 가지기 때문에 종래 금속제 전선을 대체하여 동적인 제품(moving product)인 로봇, 드론 및 자동차, 배, 비행기와 같은 운송수단, 무기, 통신기기 등 다양한 분야에 적용이 가능하며, 따라서 산업전반에 걸쳐 경제적으로 큰 파급효과를 가진다.
도 1은 본 발명에 의한 전선의 제조공정도
도 2는 상기 공정에 의해 제조된 전선의 단면도
도 3은 전자파차폐용 시편규격(ASTM D4935) 도면
이하에서 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명한다.
본 발명은 다음과 같은 방법으로 제조된다.
1) 수분산성 아크릴계 음이온수지를 제조하는 과정
폴리에틸렌글리콜, 아크릴산, 벤젠, 황산을 교반기에서 충분히 교반하여 중간반응수지를 제조하고, 제조된 중간반응수지에 아크릴산, 아크릴로니트릴, 증류수, 과황산암모늄, 황화수소나트륨을 투입하여 수분산성 아크릴계 음이온수지를 제조한다.
일반적으로 아크릴계 수지는 내열성이 낮은 단점을 가지는데, 아크릴계 수지의 내열성을 향상시키기 위해 피마자유를 추가로 첨가할 수도 있다. 또한, 피마자유가 추가되면 제조되는 수분산성 아크릴계 음이온수지에 유연성도 부여되어, 최종적으로 제조되는 CNT복합소재의 충격강도가 향상된다.
2) 아크릴계 음이온수지 분산액을 제조하는 과정
제조된 수분산성 아크릴계 음이온수지를 증류수와 혼합하여 분산액을 만든다.
수분산성 아크릴계 음이온수지의 함량이 높을수록 분산액의 점도가 높아지는데, 분산액의 점도가 높을수록 후술하는 바와 같이, 분산액을 CNT에 분무할 때 CNT에 고르게 잘 분무되지 않게 된다. 반면, 수분산성 아크릴계 음이온수지의 함량이 낮아지면 분산액의 점도가 낮아져서 CNT에 분무하기는 용이해지나, CNT와 혼합되는 수분산성 아크릴계 음이온수지의 함량을 적당한 수준으로 조절하기 위해서는 분산액을 상대적으로 많이 분무하여야 한다. 그런데 분산액을 많이 분무하면 분산액이 분무된 CNT가 과도하게 많은 수분을 함유하게 되므로 후술하는 바와 같이, CNT를 펠렛화하기 위해 상대적으로 많은 양의 수분을 증발시켜야 하므로 생산성이 저하되고 에너지도 많이 소요되는 단점이 있다.
이러한 점들을 고려할 때 분산액은 수분산성 아크릴계 음이온수지 5~10중량%와 증류수 90~95중량%를 혼합하여 제조되는 것이 바람직하다.
3) 아크릴계 음이온수지 분산액을 CNT에 분무하는 과정
상기 과정에서 제조된 아크릴계 음이온수지 분산액을 CNT에 분무하여 수분산성 아크릴계 음이온수지와 CNT를 혼합시켜서, CNT에 수분산성 아크릴계 음이온수지가 코팅되도록 한다. 바람직하게는 교반기에서 CNT를 교반하면서 상기 분산액을 분무한다. 이와 같이 하면 CNT 입자들이 수분산성 아크릴계 음이온수지에 의해 코팅되어 CNT 입자들이 계면접착력을 갖게 된다.
바람직하게는 후술하는 과정에서 수분을 증발시킨 후에, CNT 98.56~99.4중량%에 수분산성 아크릴계 음이온 수지가 0.6~1.44중량%(고형분기준) 혼합되도록 상기 분산액을 분무한다. 수분산성 아크릴계 음이온수지가 고형분 기준으로 0.6중량% 미만으로 혼합되면 CNT 입자들 사이의 계면접착력이 상대적으로 약하기 때문에, 후술하는 CNT를 펠렛화하는 과정에서 CNT의 계면접착력이 저하되고, 수분 증발 후 CNT펠렛의 부피축소효과도 저하된다.
그리고, 후술하는 CNT복합소재를 펠렛화하는 과정에서 CNT펠렛이 적절히 부서져야 CNT와 열가소성 엘라스토 및 고분자수지와의 분산성이 향상되어 CNT가 고르게 잘 분산되는데, 수분산성 아크릴계 음이온수지가 고형분 기준으로 1.44중량%를 초과하여 혼합되면, CNT 입자들 사이의 계면접착력이 과도하게 강해져서 CNT복합소재를 펠렛화하는 과정에서 CNT펠렛이 적절히 부서지지 않게 되므로 오히려 CNT의 분산성이 저하되는 결과가 초래된다.
한편, 분산액이 분무되면 CNT가 물을 흡수하여 CNT의 부피가 축소되고, 이에 따라 CNT의 겉보기밀도가 상승되는데, 이에 의해서도 CNT와 수분산성 아크릴계 음이온수지의 분산성의 상승되는 효과를 얻게 된다.
CNT는 SWCNT와 MWCNT(다중벽)이 있으며, SWCNT의 사용시 물리적 특성과 기능적인 효과의 상승을 얻을 수도 있으나, SWCNT의 생산성과 경제성을 고려할 때 MWCNT(다중벽)를 사용하는 것이 바람직하며, 후술하는 구체적인 실시예에서도 MWCNT(다중벽)를 사용하였다.
4) CNT와 수분산성 아크릴계 음이온수지 혼합물의 수분을 조절하는 과정
수분산성 아크릴계 음이온수지가 상기 수준으로 혼합되도록 CNT에 분산액을 분무한 후에, 혼합물의 수분을 증발시킨다. 이 과정은 교반조의 온도를 110℃ 정도로 가온한 상태에서 RPM을 10이하로 교반하여 이루어진다. 수분 증발을 위해 RPM을 10이상이 되며 CNT의 접착력이 약화되어 부서지거나 부피가 오히려 늘어날 수 있다.
5) CNT를 펠렛화하는 과정
상기 과정에서 제조된 CNT와 수분산성 아크릴계 음이온수지 혼합물을 압출기로 압출하여 CNT펠렛을 제조한다.
바람직하게는 싱글스크류의 길이가 1500mm미만인 압출기를 사용하여 압출하되, 압출기 내부의 메시망을 제거하고, 스크류온도를 110~130℃로, 생산량을 시간당 40kg으로 조절하여 통상적인 펠렛의 크기인 직경 3~4mm, 길이 4mm 정도의 크기로 펠렛을 제조한다. 압출스크류의 길이가 과도하게 길거나 펠렛의 생산량이 상기 수준 이상이면, 압출과정에서 CNT 입자들이 과도하게 가압되기 때문에, 후술하는 CNT복합소재의 펠렛화과정에서 CNT펠렛이 부서지지 못하기 때문에 CNT의 분산성이 저하되는 결과가 초래된다.
또한, 압출기의 스크류 온도가 130℃ 이상이면 수분산성 아크릴계 음이온수지의 경화속도가 가속화되어 CNT와 열가소성 엘라스토머 및 고분자수지들 사이의 계면접착력이 약화될 수 있으므로 스크류온도를 130℃ 보다 낮은 온도로 제어하는 것이 바람직하다.
이와 같이 제조되는 CNT펠렛은 압출되는 과정에서 가압되어 부피가 축소되기 때문에 CNT펠렛의 겉보기밀도가 CNT 자체의 겉보기 밀도보다 상승되어 CNT의 분산성이 향상된다. CNT펠렛의 겉보기밀도가 0.2g/cc 이상이면 분산성에 문제가 있고 0.12g/cc 이하 이면 고함량의 CNT컴파운딩이 어렵다. 따라서 CNT펠렛의 겉보기밀도는 0.12~0.2g/cc가 바람직하며, 0.15g/cc 정도가 가장 바람직하다.
6) CNT복합소재를 펠렛화하는 과정
상기 과정에서 제조된 CNT펠렛과 열가소성 엘라스토머, 고분자수지, 그라파이트 및 기타 첨가제를 컴파운딩한다.
열가소성 엘라스토머는 연성과 탄성을 부여하기 위한 것이다. 바람직하게는 열가소성 엘라스토머 중에서도 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS)이 사용된다. SEBS는 내산성, 내알칼리성이 강하고, 내후성, 내열노후성 등이 우수한 장점을 가지므로 본 발명에서 사용이 바람직하다.
CNT복합소재가 외부 환경에 노출되거나 특히, 내화학성 등이 요구되는 제품에 적용되는 경우에는 상기 SEBS와 유사한 특성을 가지는 PP가 사용되고, 고내열 발열사와 같이 고내열성이 요구되는 제품에 적용되는 경우에는 PP에 비해 상대적으로 내열성이 우수한 PC, PBT, ABS, PPS, PET 중에서 1종이 선택된다.
상기 그라파이트(graphite)는 활제로서, CNT복합소재의 전기전도성을 향상시키고, 생산성과 물리적 특성을 향상시킨다.
전기전도성 측면에서는 그라파이트가 상대적으로 많이 혼합되는 것이 좋으나, 그라파이트가 2중량% 보다 많이 혼합되면 그라파이트가 제품표면에 묻어 나오거나 제품의 표면경도를 약화시킬 수 있으므로 그라파이트의 함량이 2중량%를 초과하지 않는 것이 좋다. 그라파이트는 4~20㎛ 크기를 갖는 것이 사용된다.
그리고 CNT복합소재가 고내열 발열사 소재로 사용되는 등 그 용도에 따라 CNT소재의 열용량을 개선할 필요가 있는 경우에는 알루미늄이 추가로 혼합될 수 있다. 알루미늄은 5㎛ 정도의 크기를 갖는 파우더가 사용되는데, CNT복합소재 제조시에 혼합되거나 또는 CNT복합소재로 고내열 발열사를 제조할 때 추가로 혼합된다.
기존의 발열사는 섬유에 CNT나 그래핀(graphene), 금속파우더를 코팅하여 제조되는 경우가 있는데, 이 경우에는 섬유에서 코팅부분이 떨어져서 발열효과가 저하되는 문제가 발생된다. 그러나 본 발명의 고내열 발열사는 CNT복합소재로 압출성형되므로 종래와 같이 코팅부분이 떨어져서 발열효과가 저하되는 문제가 발생되지 않는다.
그리고 기타 첨가제로 산화방지제, 가소제, 안정제 등과 같은 통상적인 약품이 0.2중량% 혼합된다.
상기 CNT펠렛과 열가소성 엘라스토머, 고분자수지의 혼합량은 CNT복합소재의 용도에 따른 전기저항, 물리적 특성 등을 고려하여 적절히 조절되어야 함은 당연하다. 바람직하게는 CNT복합소재가 전선의 코어(electric wire core), 고내열 발열사, 안테나 또는 전선(electric wire)의 전자파차폐 소재로 사용되는 경우에는 SEBS 50~60중량%, PP 10.8~24.8중량%, CNT펠렛 23~27중량%, 그라파이트 2중량%, 산화방지제 0.2중량%로 혼합되고, CNT복합소재가 고내열 발열사 소재로 사용되는 경우에는 PC, PBT, ABS, PPS, PET 중에서 선택되는 1종의 고분자 수지 21.8~39.8중량%, SEBS 35~49중량%, CNT펠렛 23~27중량%, 그라파이트 2중량%, 산화방지제 0.2중량% 혼합되며, 열용량의 개선이 필요한 경우에는 알루미늄 파우더를 CNT복합소재 전체 중량의 5~10중량% 추가로 혼합할 수도 있다.
한편, CN펠렛과 상기 원료들을 혼합하여, 트윈압출기로 스크류 온도 220~240℃로 컴파운딩 하여 펠렛화한다. 전술한 바와 같이, CNT펠렛이 CNT 자체에 비해 높은 겉보기밀도를 가지므로, 본 과정에서는 CNT를 그대로 혼합하는 것과 달리 CNT를 펠렛화하여 혼합함에 따라 CNT의 분산성이 향상되는 효과를 얻게 된다.
또한, CNT 입자가 수분산성 아크릴계 음이온수지에 의해 코팅된 상태이므로 CNT 입자들 사이에는 아크릴계 음이온수지에 의한 이온반발력이 발생되고, 이러한 이온반발력에 의해 CNT 입자의 분산성이 향상되므로 CNT 입자가 열가소성 엘라스토머 및 고분자수지와 고르게 효과적으로 분산된다.
이와 같이 제조되는 본 발명에 의한 CNT복합소재는 전선의 코어(electric wire core), 고내열 발열사, 안테나 또는 전선(electric wire)의 전자파차폐 소재로 사용이 적합하다.
도 1은 상기 CNT복합소재로 전선을 제조하는 것을 보인 공정도이고, 도 2는 제조된 전선의 단면도이다. 도시된 바와 같이, CNT복합소재, 특히, 전선의 코어 소재로 컴파운딩된 것을 스크류 온도 250~270℃로 하여 코어지름 0.5~3㎜로 압출하여 전선의 코어(2)를 제조하는데, 바람직하게는 전선의 코어(2)를 제조하면서 두께 0.5~1㎜로 전선용 피복(4)을 동시에 압출하여 전선을 제조한다.
상기 전선의 피복(4)은 공지된 전선용 피복 소재로 제조되어도 무방하나, 바람직하게는 SEBS 54.8중량%, PP 10중량%, 열전도성 필러로 산화알루미늄(Al2O3) 30중량%, 활제로 탈크(Talc) 5중량%, 산화방지제 0.2중량%로 열전도성 피복소재를 만들고, 이 피복소재로 전선의 피복(4)을 제조한다. 이 열전도성 피복소재는 절연특성을 가지면서도 열전도성이 우수한 장점을 가지는데, 기존 합성수지의 열전도율은 0.25W/mk 전후이지만, 상기 열전도성 전선용 피복소재는 0.6W/mk의 열전도율을 갖는다.
또한, CNT복합소재를 기존 구리전선의 피복층에 전자파차폐용으로 피복하는 경우에는 상기 CNT복합소재를 시트상으로 압출하여 기존 구리전선의 피복층에 감거나 또는 기존 구리전선의 피복에 압출하는 등의 방법이 사용된다.
이하에서는 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다.
< 실시예 1~4>
폴리에틸렌글리콜 53.3중량%, 아크릴산 2.0중량%, 벤젠 41.3중량%, 황산 1.4중량%, 피마자유 2.0중량%를 교반기에서 교반한다. 교반조의 온도를 55℃로 하고, 교반속도를 30~50rpm으로 하여 혼합물이 완전히 용해되도록 교반한 다음, 교반조의 온도를 83℃까지 올리고 교반하여 벤젠이 15중량% 정도 증발시킨다. 이어서, 교반조의 온도를 83℃로 유지하면서 벤젠이 증발되어 감소된 중량만큼 증류수를 추가하고 15분 정도 더 가열 교반한 후 냉각시켜서 중간반응수지를 제조한다. 증류수를 추가하고 교반하는 시간 15분은 1000g을 기준으로 하였다.
전체 중량 5000g을 기준으로 제조된 중간반응수지 7.34중량%에 아크릴산 9.78중량%, 아크릴로니트릴 4.89중량%, 증류수 75.79중량% 투입하여 교반조의 온도를 30℃로 유지하면서 교반속도를 30~50rpm으로 하여 40분 정도 교반한다. 그리고 과황산암모늄 1.47중량%를 투입하여 교반하다가, 6분 정도 후에 황화수소나트륨 0.73중량%를 추가로 투입하여 8분 정도 더 교반한다.
이어서 교반조의 온도를 75℃까지 서서히 상승시키고 75℃에서 교반속도를 30~50rpm 유지하면서 1시간 정도 더 교반한다. 이때 교반속도가 50rpm 이상이면 증류수와 수지가 분리되어 교반기의 교반날에 수지가 감고 올라오는 문제점이 발생될 수 있고, 교반조의 온도가 75℃ 이상이 되면 급격한 반응으로 인해 수지와 증류수와 분리될 수 있으므로 교반조의 온도를 75℃이하로 유지하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 1시간 정도 충분히 교반시킨 다음, 교반조의 온도를 40℃이하로 떨어뜨리고 NaOH로 pH를 7정도로 조절하여 반응을 중지시켜서 수분산성 아크릴계 음이온수지를 제조한다. 제조된 수지는 고형분 48중량% 이다.
본 실시예에서는 피마자유를 첨가하였으므로 제조되는 수지는 우레탄특성이 부여되어 내열성이 향상된 수지이다. 이하에서는 이를 '우레탄특성의 수분산성 아크릴계 음이온수지'라 칭한다.
제조된 우레탄특성의 수분산성 아크릴계 음이온수지 5~10중량%에 증류수 90~95중량%를 혼합하여 우레탄특성의 아크릴계 음이온수지 분산액을 만든다. CNT를 교반조에 넣고 교반날개의 RPM을 100 전후로 하여 교반하면서 상기 분산액을 분무하여, CNT에 우레탄특성의 수분산성 아크릴계 음이온수지가 코팅되도록 한다. CNT는 앞에서도 언급한 바와 같이, MWCNT(다중벽)을 사용하였다.
그리고 최초 부피 대비 70% 정도 부피가 축소되도록 교반한 후, 교반조의 온도를 110℃정도로 승온하고, 교반속도를 10rpm 정도로 조절하여 CNT와 우레탄특성의 수분산성 아크릴계 음이온수지 혼합물의 수분을 증발시킨다. 수분 증발 후의 CNT와 우레탄특성의 수분산성 아크릴계 음이온수지 혼합물은 CNT 98.56중량%, 우레탄특성의 수분산성 아크릴계 음이온수지가 고형분 기준으로 0.6~1.44중량%로 이루어진다.
이어서, CNT와 우레탄특성의 수분산성 아크릴계 음이온수지 혼합물을 싱글압출기의 메시망을 제거하고, 스크류온도를 110~130℃, 생산량을 시간당 40kg으로 조절하여 4Φ크기의 다이스 구멍으로 펠렛화하였다.
이와 같이 제조된 CNT펠렛을 이용하여 표 1과 같은 비율로 PP, SEBS, 그라파이트, 산화방지제로 페닐-β-나프틸아민을 컴파운딩하여 펠렛화하고, 이를 이용하여 100㎜×100㎜, 두께 1㎜의 시편을 압출성형하였다. 각 시편의 표면저항과 체적저항을 테스트하였다. 각 시편에 대해 10회씩 측정하여 평균값을 계산한 결과는 표 1과 같았다.
PP
(%)		 SEBS
(%)		 산화방지제
(%)		 그라파이트
(%)		 CNT펠렛
(%)		 표면저항
(Ω/□)		 체적저항
(Ω/㎝)
비교예 1 66.8 10 0.2 - 23 0.87 0.014
비교예 2 26.8 50 0.2 - 23 1.31 0.087
실시예 1 24.8 50 0.2 2 23 0.94 0.017
실시예 2 22.8 50 0.2 2 25 0.67 0.009
실시예 3 20.8 50 0.2 2 27 0.36 0.007
실시예 4 10.8 60 0.2 2 27 0.451 0.008
비교예 1과 2는 CNT펠렛의 함량을 23중량%로 고정하고 SEBS의 함량을 달리하였는데, 테스트 결과 SEBS가 많이 혼합될수록 표면저항과 체적저항이 저하되는 경향을 보였다. 이는 SEBS의 고무특성으로 인한 점성 때문에, CNT의 분산성이 저하되었기 때문으로 분석된다.
이에 반해, 실시예 1은 활제로 그라파이트를 혼합한 결과, 동일량의 SEBS와 CNT를 혼합한 비교예 2에 비해 표면저항과 체적저항이 개선되었다. 이는 그라파이트에 의해 전기전도성이 향상되었기 때문이다.
<실시예 5~6>
실시예 1~4에서 사용된 CNT펠렛에 엔지니어링계 PBT와 그라파이트, 산화방지제로 페닐-β-나프틸아민을 표 2와 같은 비율로 컴파운딩하여 펠렛화하고, 이를 이용하여 100㎜×100㎜, 두께 1㎜의 시편을 압출성형하였다. 각 시편의 표면저항과 체적저항을 테스트하였다. 각 시편에 대해 10회씩 측정하여 평균값을 계산한 값과 표 2와 같았다. 이 결과를 상기 실시예2의 결과와 비교하기 위해 표 2에 실시예 2의 결과를 함께 표시하였다.
고분자수지
(%)		 SEBS
(%)		 산화방지제
(%)		 그라파이트
(%)		 CNT펠렛
(%)		 표면저항
(Ω/□)		 체적저항
(Ω/㎝)
실시예 2 PP 22.8 50 0.2 2 25 0.67 0.009
실시예 5 PBT 37.8 35 0.2 2 25 0.23 0.004
실시예 6 PBT 22.8 50 0.2 2 25 0.36 0.005
CNT펠렛의 함량을 25중량%로 고정하고, 엔지니어링계 PBT소재를 사용한 결과 표면저항 및 체적저항이 좋아졌고, PBT함량이 많은 경우에 표면저항과 체적저항이 더 우수하였다.
<실시예 7~8 >
상기 실시예에서 사용된 CNT펠렛에 표 3과 같은 비율로 PP, SEBS, 그라파이트, 산화방지제 페닐-β-나프틸아민를 컴파운딩하여 펠렛화하고, 시편을 만들었다. 그리고 시편의 물리적 특성을 측정하였다. 각 시편에 대해 10회씩 물리적 특성을 측정하고, 그 평균을 계산한 결과 표 4와 같았다.
함량(중량%) CNT펠렛 PP SEBS 그라파이트 산화방지제
실시예 7 23 24.8 50 2 0.2
실시예 8 27 10.8 60 2 0.2
비교예 3 27 - 70.8 2 0.2
충격강도
(kg·cm/cm)		 인장강도
(kg/㎠)
(50mm/min)		 신율(%) 비중 쇼어A경도
3.2㎜
실시예 7 74.8 82.6 51.8 1.04 94
실시예 8 93.5 53.7 67.4 1.04 88
비교예 3 측정불가 18.2 93.6 1.02 67
PP가 첨가되지 않은 비교예3은 충격강도측정이 어려울 정도의 고무탄성 특성을 보였으며, 인장강도 및 쇼어A경도가 나빠지는 특성을 보였다.
<실시예 9~11>
상기 실시예에서 사용된 CNT펠렛에 PP, SEBS, 그라파이트, 산화방지제로 페닐-β-나프틸아민의 혼합량을 달리하여 컴파운딩하고, 도 3에 도시된 바와 같은 규격의 시편을 만들어서 전자파차폐율을 측정하였다. 각 시편에 대해 10회씩 전자파차폐율을 측정하고, 그 평균을 계산한 결과 표 5와 같았다.
PP
(%)		 SEBS
(%)		 CNT펠렛
(%)		 그라파이트
(%)		 산화방지제
(%)		 1.5GHz인가시dB
실시예 9 24.8 50 23 2 0.2 68
실시예 10 20.8 50 27 2 0.2 70
실시예 11 10.8 60 27 2 0.2 70
상기 데이터는 각각 10회씩 측정한 평균 수치로 전자파차폐율에 우수한 특성을 보였다.
<실시예 12>
상기 실시예에서 사용된 CNT펠렛에, PP, SEBS, 그라파이트, 산화방지제로 페닐-β-나프틸아민을 표 6과 같은 량으로 혼합하여 CNT복합소재를 만들고, 알루미늄 파우더를 CNT복합소재 중량의 5중량% 첨가하여 지름 3.75㎜로 압출한 후, 길이를 500㎜, 250㎜로 하여 고내열 발열사 시편을 제조하였다. 각각 시편에 전압을 DC 24V, DC 12V 인가하여 전류를 측정하고, 전력을 계산하였다. 각 시편에 대해 10회씩 측정 및 계산하여 그 평균을 계산한 결과 표 7과 같았다. 그리고 실시예2, 5의 CNT복합소재로 동일한 규격의 고내열 발열사 시편을 제조하고 동일한 방법으로 전류를 측정하였다.
PP PBT SEBS CNT펠렛 그라파이트 산화방지제 비고
실시예 2 22.8 - 50 25 2 0.2
실시예 5 - 37.8 35 25 2 0.2
실시예 12 - 37.8 35 25 2 0.2 AI파우더
5중량% 추가
인가전압 DC24V 인가전압 DC12V
길이(500㎜) 길이(250㎜) 길이(500㎜) 길이(250㎜)
실시예 2 1.31A/31.44W 2.61A/62.64W 0.66A/7.92W 1.31A/15.72W
실시예 5 1.46A/35.04W 2.92A/70.08W 0.73A/8.76W 1.46A/17.52W
실시예 12 1.53A/36.72W 3.07A/73.68W 0.77A/9.24W 1.53A/18.36W
표 7을 통해 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의한 고내열 발열사는 전류가 잘 인가되기 때문에, 저 전압에서도 탁월한 발열효과를 가진다. 또한, 실시예 5와 실시예 12를 비교할 때 알루미늄 파우더가 5중량% 더 추가된 경우에 발열효과가 더 좋음을 알 수 있다.

Claims (8)

  1. 피마자유를 첨가하여 제조된 우레탄 특성의 수분산성 아크릴계 음이온수지와 증류수를 혼합하여 아크릴계 음이온수지 분산액을 제조하는 과정;
    상기 아크릴계 음이온수지 분산액을 CNT에 분무하여 CNT와 수분산성 아크릴계 음이온수지를 혼합하는 과정;
    상기 과정에서 제조된 CNT와 수분산성 아크릴계 음이온수지 혼합물의 수분을 조절하는 과정;
    상기 CNT와 수분산성 아크릴계 음이온수지 혼합물을 압출하여 펠렛화하는 과정; 및
    상기 과정에서 제조된 CNT펠렛을 열가소성 엘라스토머, 고분자수지, 그라파이트 및 기타 첨가제와 컴파운딩하여 펠렛화하는 과정;을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 전자파차폐효과가 우수하고 표면 전기저항이 1Ω/□ 이하인 무금속 CNT복합소재 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수분산성 아크릴계 음이온수지는
    폴리에틸렌글리콜 53.3중량%, 아크릴산 2.0중량%, 벤젠 41.3중량%, 황산 1.4중량%, 피마자유 2.0중량%를 혼합하여 교반시킨 후, 벤젠의 일부를 증발시키고, 증발된 벤젠의 양에 대응되는 양의 증류수를 넣고 교반하여 제조되는 중간반응수지 7.34중량%, 아크릴산 9.78중량%, 아크릴로니트릴 4.89 중량%, 증류수 75.79중량%를 첨가하고 교반한 후, 과황산암모늄 1.47중량%, 황화수소나트륨 0.73중량%를 순차적으로 투입하고 가열교반하여 제조되는 것을 특징으로 하는 전자파차폐효과가 우수하고 표면 전기저항이 1Ω/□ 이하인 무금속 CNT복합소재 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 엘라스토머는 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS)인 것을 특징으로 하는 전자파차폐효과가 우수하고 표면 전기저항이 1Ω/□ 이하인 무금속 CNT복합소재 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 음이온수지 분산액은 수분산성 아크릴계 음이온수지 5~10중량%와 증류수 90~95중량%를 혼합하여 제조되고,
    상기 CNT와 수분산성 아크릴계 음이온수지를 혼합하는 과정에서는 CNT 98.56~99.4중량%에 수분산성 아크릴계 음이온수지 0.6~1.44중량%(고형분기준)가 혼합되도록 하는 것을 특징으로 하는 전자파차폐효과가 우수하고 표면 전기저항이 1Ω/□ 이하인 무금속 CNT복합소재 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 CNT펠렛을 열가소성 엘라스토머, 그라파이트와 컴파운딩하여 펠렛화하는 과정에서는,
    상기 CNT펠렛 23~27중량%, 열가소성 엘라스토머 50~60중량%, 고분자수지 10.8~24.8중량%, 그라파이트 2중량%, 산화방지제 0.2중량%를 혼합하며,
    상기 열가소성 엘라스토머는 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS)이고, 상기 고분자수지는 PP인 것을 특징으로 하는 전자파차폐효과가 우수하고 표면 전기저항이 1Ω/□ 이하인 무금속 CNT복합소재 제조방법.
  6. CNT 98.56~99.4중량%에 피마자유를 첨가하여 제조된 우레탄 특성의 수분산성 아크릴계 음이온수지 0.6~1.44중량%(고형분기준)가 혼합된 CNT펠렛 23~27중량%, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS) 50~60중량%, 고분자수지 10.8~24.8중량%, 그라파이트 2중량%, 산화방지제 0.2중량%로 이루어지며, 표면전기저항이 0.36~0.941Ω/□, 체적전기저항 0.007~0.017Ω/cm, 전자파차폐 1.5GHz 인가시 65~70dB인 것을 특징으로 하는 전자파차폐효과가 우수하고 표면 전기저항이 1Ω/□ 이하인 무금속 연질특성의 CNT복합소재.
  7. 코어와 코어를 감싸는 피복으로 이루어진 전선에 있어서,
    상기 코어는,
    CNT 98.56~99.4중량%에 피마자유를 첨가하여 제조된 우레탄 특성의 수분산성 아크릴계 음이온수지 0.6~1.44중량%(고형분기준)가 혼합된 CNT펠렛 23~27중량%, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS) 50~60중량%, PP 10.8~24.8중량%, 그라파이트 2중량%, 산화방지제 0.2중량%로 이루어진 CNT복합소재로 제조되고,
    상기 피복은 SEBS 54.8중량%, PP 10중량%, 산화알루미늄 30중량%, 탈크 5중량%, 산화방지제 0.2중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는 전자파차폐효과가 우수하고 표면 전기저항이 1Ω/□ 이하인 무금속 연질소재의 CNT복합소재 전선.
  8. CNT 98.56~99.4중량%에 피마자유를 첨가하여 제조된 우레탄 특성의 수분산성 아크릴계 음이온수지 0.6~1.44중량%(고형분기준)가 혼합된 CNT펠렛 23~27중량%, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS) 35~49중량%, PC, PBT, ABS, PPS, PET 중에서 선택되는 1종의 고분자 수지 21.8~39.8중량%, 그라파이트 2중량%, 산화방지제 0.2중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는 표면 전기저항이 1Ω/□ 이하인 무금속 고내열 발열사.
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