KR20200095492A - 재충전가능한 아연 배터리를 위한 층상 전극 재료 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

층상 전극 재료, 양극, 재충전가능한 아연 배터리 및 제조 방법이 제공된다. 재충전가능한 아연 배터리에 사용하기 위한 층상 전극 재료는 층상 구성의 복수의 활성 금속 슬래브 층을 포함한다. 활성 금속 슬래브 층은 복수의 산화환원 활성 금속 중심 및 밀집 패킹된 음이온 부격자를 포함한다. 복수의 층간 공간은 층상 구성의 인접한 활성 금속 슬래브 층을 분리시킨다. 층간 공간은 적어도 하나의 지주 종을 포함한다. 층상 전극 재료는 초기 하전 상태에서 +3 내지 +4 범위의 조합된 평균 금속 산화 상태를 갖는다. 층상 전극 재료는 환원 시 층간 공간 내로의 층간삽입을 통해, 용매화된 아연 양이온을 수용한다.

Description

재충전가능한 아연 배터리를 위한 층상 전극 재료 및 이의 제조 방법
본 발명은 일반적으로 2차 전기화학 셀, 보다 특히 재충전가능한 아연 배터리를 위한 층상 전극 재료(layered electrode material)에 관한 것이다.
금속 아연 음극은 1차 및 2차 수성 배터리 유형에 사용된다. 아연은 고가이지 않으며, 비독성이고, 수성 배터리에 사용되는 다른 음극 재료와 비교하여 낮은 산화환원 전위 (-0.76 V 대(vs.) 표준 수소 전극 [SHE])를 갖고, 수소 발생에 대한 높은 과전위로 인하여 물 중에서 안정하다.
재충전가능한 아연 층간삽입(intercalation) 셀은 아연 이온을 가역적으로 층간삽입할 수 있는 양극 재료를 갖는다. 아연 이온은 2+ 전하를 갖기 때문에, 이들은 빽빽히 배위된 용매 쉘(tightly-coordinated solvent shell)에 의해 둘러싸이며, 이는 리튬, 소듐 및 포타슘과 같은 1가 (1+) 양이온과 비교하여 아연 이온의 유효 이온 반경을 증가시킨다. 따라서, 아연 층간삽입 재료는 탈용매화와 관련된 에너지 장벽을 피하기 위해 재료를 통한 용매화된 아연 이온의 이동을 촉진하도록 설계된다.
물-기반 (수성) 전해질에서, 용매 쉘은 [Zn(H2O)n]2+의 수화 구조를 갖는, Zn2+ 양이온 둘레에 배위된 물 분자를 포함하며, 여기서 n은 1 내지 6 범위일 수 있다. 8면체 배위의 완전히 수화된 (용매화된) 아연 양이온 (즉, [Zn(H2O)6]2+)의 총 이온 반경은 5 Å 초과이다 (Zn-O 결합 거리: ~ 2 Å, 물 중 O-H 결합 거리: ~0.96 Å, Zn2+의 반경: ~0.88 Å). 이러한 이온 반경은 비용매화된 Zn2+ (0.88 Å)보다 상당히 더 크다.
Zn2+를 가역적으로 층간삽입/탈리하기 위한 화합물의 하나의 패밀리는 수화된 층상 산화바나듐이다. 미국 특허 번호 9,780,412 (Adams et al.) (US 9,780,412)는, 양극으로서 Zn0.25V2O5ㆍnH2O, 전해질로서 1 M ZnSO4/H2O, 및 아연 금속 음극을 사용하는 재충전가능한 아연 배터리를 기술한다. 개시된 재충전가능한 아연 배터리는 낮은 충방전율에서 250 내지 300 mAh/g의 높은 비(比)용량을 가지며 Zn0.25V2O5ㆍnH2O 화합물 내로의/이로부터의 방전/충전 동안의 Zn2+ 층간삽입/탈리의 메커니즘에 의해 1000회 초과 동안 사이클링될 수 있다.
산화바나듐의 사용은 몇몇 단점을 가질 수 있다. 하나의 이러한 단점은 아연 음극 (Zn0/Zn2+)에 대하여 V4+/V5+, V3+/V4+ 및 V2+/V3+와 관련된 다수의 산화환원 쌍의 상대적으로 낮은 전위이다. 예를 들어, Zn0.25V2O5ㆍnH2O 화합물은 ~0.8 V의 평균 방전 전압을 나타냈다. 개별 셀의 전압이 낮을수록, 주어진 전압을 제공하기 위해 더 많은 셀이 연속으로 첨가될 필요가 있다. 따라서, Zn||Zn0.25V2O5ㆍnH2O 셀의 전압 초과의 증가된 전압을 갖는 재충전가능한 아연 셀을 제공하는 것이 바람직하다. 이는 Zn0.25V2O5ㆍnH2O를 더 높은 방전 전압을 제공하는 재료로 대체함으로써 달성될 수 있다.
전이 금속 니켈, 철, 코발트 및 크롬은 양극 재료로서 Li-이온 배터리에 사용되었다. 예를 들어, LiFePO4 (LFP), LiCoO2 (LCO), LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2 (NMC) 및 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 (NCA)). 이러한 사용은 비수성 전해질 (수성 전해질 대신에)을 사용하여 Li+ (Zn2+보다는)를 층간삽입/탈리하기 위한 것이었다. 이들 Li-이온 양극 재료, 예컨대 LCO, NMC 및 NCA (이는 층상 구조임)의 일부는 용매화된 Zn2+ 양이온과 피팅(fitting)되기에 너무 작은 기저면 간격(basal-plane spacing) (예를 들어, 4.6 내지 4.8 Å)을 갖는다.
아연과 같은 2가 양이온을 층간삽입할 수 있는 적합한 화합물의 다수의 예가 있지만; 모두 아연 이온 배터리에 사용하기에 적합한 것은 아니다. 예를 들어, 점토 재료, 예컨대 몬모릴로나이트 및 질석은, 이들이 물로 수화되는 (즉, 물이 층간 공간(interlamellar space)에 존재하는) 경우 높은 양이온 교환 용량을 갖는 것으로 알려져 있지만, 슬래브(slab) 층에 산화환원 활성 금속을 함유하지 않는다.
셀의 전압은 식 E셀 = Ec - Ea (여기서, Ec는 캐소드의 전위이고, Ea는 애노드의 전위 (Zn: -0.76 V 대 표준 수소 전극 SHE)임)에 따라, 슬래브 층 내 산화환원 활성 금속에 의해 기술된다. 온도 및 종(species)의 화학적 활성의 변화를 설명하기 위해 네른스트(Nernst) 식이 적용되며, 얀-텔러 효과(Jahn-Teller effect)는 고체 상태에서의 결합으로 인한 전위의 변화에 대해 설명할 수 있지만, 셀의 전체 전압은 캐소드의 활성 쌍의 표준 산환환원 전위 (Ec)로부터 Ea (-0.76 V 대 SHE)를 차감으로써 추정될 수 있다.
따라서, 종래 양극 활성 재료의 결점 중 적어도 일부를 극복하는, 에너지를 저장 및 전달하기 위해 아연 이온의 층간삽입을 사용하는, 2차 전기화학 셀에 사용하기 위한 개선된 양극 활성 재료에 대한 필요성이 있다.
재충전가능한 아연 배터리에 사용하기 위한 층상 전극 재료가 본원에 제공된다. 층상 전극 재료는 층상 구성의 복수의 활성 금속 슬래브 층을 포함한다. 활성 금속 슬래브 층은 복수의 산화환원 활성 금속 중심 M, 및 밀집 패킹된 음이온 부격자(sublattice)를 포함한다. 층상 전극 재료는 복수의 층간 공간을 포함한다. 층간 공간은 층상 구성의 인접한 활성 금속 슬래브 층을 분리시킨다. 층간 공간은 적어도 하나의 지주 종(pillar species)을 포함한다. 층상 전극 재료는 초기 하전 상태(charged state)에서 +3 내지 +4 범위의 조합된 평균 금속 산화 상태를 갖는다. 층상 전극 재료는 환원 시 층간 공간 내로의 층간삽입을 통해, 용매화된 아연 양이온을 수용한다.
산화환원 활성 금속 중심 중 적어도 하나는 망간을 포함할 수 있다.
산화환원 활성 금속 중심은 크롬, 철, 니켈 및 코발트 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
지주 종은 물 분자를 포함할 수 있다.
지주 종은 히드록시드 이온을 포함할 수 있다.
지주 종은 음이온 지주 종을 포함할 수 있다.
지주 종은 양이온 지주 종을 포함할 수 있다.
지주 종은 1종의 종의 이온을 포함할 수 있다.
지주 종은 다수의 별개 종의 이온을 포함할 수 있다.
음이온 부격자는 하나의 층을 포함할 수 있다.
음이온 부격자는 복수의 층을 포함할 수 있다.
음이온 부격자는 음이온 종을 포함할 수 있다.
음이온 종은 옥시드, 술피드, 플루오라이드, 히드록시드, 보레이트, 포스페이트, 술페이트, 실리케이트 및 알루미네이트 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
음이온 종은 2종 이상의 음이온 종의 조합을 포함할 수 있다.
2종 이상의 음이온 종의 조합은 옥시히드록시드, 옥시플루오라이드 또는 히드록시술페이트를 포함할 수 있다.
음이온 지주 종은 니트레이트, 술페이트, 카보네이트, 포스페이트, 보레이트, 히드록시드, 클로라이드, 아이오다이드, 퍼클로레이트 및 플루오라이드로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 음이온 종을 포함할 수 있다.
양이온 지주 종은 수소, 암모늄, 테트라알킬암모늄, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, d-블록 금속 및 f-블록 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택된 원소를 포함하는 적어도 하나의 양이온 종 또는 다른 이온을 포함할 수 있다.
지주 종은 활성 금속 슬래브 층 내 원자에 공유 결합될 수 있다.
인접한 슬래브 층은 7 옹스트롬 내지 20 옹스트롬의 d-간격을 가질 수 있다.
층상 전극 재료는 재충전가능한 아연 배터리에 사용하기 위한 복합재 양극에 사용될 수 있다.
복합재 양극은 적어도 1종의 전도성 첨가제 및 적어도 1종의 결합제를 포함할 수 있다.
층상 전극 재료는 재충전가능한 아연 배터리에 사용될 수 있다.
재충전가능한 아연 배터리에 사용하기 위한 층상 전극 재료의 제조 방법이 본원에 제공된다. 상기 방법은 양극 활성 재료를 합성하는 단계를 포함한다. 양극 활성 재료는 층상 구성의 복수의 활성 금속 슬래브 층을 포함한다. 활성 금속 슬래브 층은 복수의 산화환원 활성 금속 중심 M, 및 밀집 패킹된 음이온 부격자를 포함한다. 양극 활성 재료는 복수의 층간 공간을 포함한다. 층간 공간은 층상 구성의 인접한 활성 금속 슬래브 층을 분리시킨다. 층간 공간은 적어도 하나의 지주 종을 포함한다. 양극 활성 재료는 초기 하전 상태에서 +3 내지 +4 범위의 조합된 평균 금속 산화 상태를 갖는다. 양극 활성 재료는 환원 시 층간 공간 내로의 층간삽입을 통해, 용매화된 아연 양이온을 수용한다. 상기 방법은 양극 활성 재료를 가공하여 양극 활성 재료의 d-간격을 7 옹스트롬 내지 20 옹스트롬으로 증가시키는 단계를 포함한다.
양극 활성 재료는 습식 화학 또는 고체 상태 공정을 사용하여 합성될 수 있다.
상기 방법은, 복수의 산화환원 활성 금속 중심이 크롬, 망간, 철, 코발트 및 니켈 중 적어도 하나를 포함하도록 하는 방식으로 활성 금속 슬래브 층의 조성을 제어하는 단계를 포함할 수 있다.
활성 금속 슬래브 층은 옥시드, 술피드, 플루오라이드, 히드록시드, 포스페이트, 술페이트, 실리케이트, 알루미네이트 또는 상기 종의 임의의 조합의 하나의 층을 포함할 수 있다.
상기 방법은 d-간격을 7 옹스트롬 내지 20 옹스트롬으로 제어하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 방법은 층간 공간의 조성을 음이온 지주 종의 첨가에 의해 제어하는 단계를 포함할 수 있다.
음이온 지주 종은 니트레이트, 술페이트, 카보네이트, 포스페이트, 보레이트, 히드록시드, 클로라이드, 아이오다이드, 퍼클로레이트 및 플루오라이드로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 방법은 층간 공간의 조성을 물 분자의 첨가에 의해 제어하는 단계를 포함할 수 있다.
재충전가능한 아연 배터리에 사용하기 위한 복합재 양극의 제조 방법이 본원에 제공된다. 복합재 양극은 집전 장치를 포함한다. 상기 방법은, 층상 전극 재료, 적어도 1종의 전도성 첨가제 및 적어도 1종의 결합제를 균질하게 혼합함으로써 혼합물을 생성하는 단계를 포함한다. 층상 전극 재료는 층상 구성의 복수의 활성 금속 슬래브 층을 포함한다. 활성 금속 슬래브 층은 복수의 산화환원 활성 금속 중심 M, 및 밀집 패킹된 음이온 부격자를 포함한다. 층상 전극 재료는 복수의 층간 공간을 포함한다. 층간 공간은 층상 구성의 인접한 활성 금속 슬래브 층을 분리시킨다. 층간 공간은 적어도 하나의 지주 종을 포함한다. 층상 전극 재료는 초기 하전 상태에서 +3 내지 +4 범위의 조합된 평균 금속 산화 상태를 갖는다. 층상 전극 재료는 환원 시 층간 공간 내로의 층간삽입을 통해, 용매화된 아연 양이온을 수용한다. 상기 방법은, 혼합물을 필름으로서 집전 장치의 금속 기재의 적어도 일측 상에 도포하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 필름을 건조 또는 경화시키는 단계를 포함한다.
혼합물은 건식 혼합에 의해 생성될 수 있다.
혼합물은 용매 중 슬러리 혼합에 의해 생성될 수 있다.
필름은 열을 가함으로써 경화 또는 건조될 수 있다.
필름은 자외 방사선을 가함으로써 경화 또는 건조될 수 있다.
필름은 열 및 자외 방사선의 조합을 가함으로써 경화 또는 건조될 수 있다.
상기 방법은 층상 전극 재료의 d-간격을 7 옹스트롬 내지 20 옹스트롬으로 유지하는 단계를 포함할 수 있다.
재충전가능한 아연 배터리가 본원에 제공된다. 재충전가능한 아연 배터리는 층상 전극 재료를 포함하는 양극을 포함한다. 층상 전극 재료는 층상 구성의 복수의 활성 금속 슬래브 층을 포함한다. 활성 금속 슬래브 층은 복수의 산화환원 활성 금속 중심 M, 및 밀집 패킹된 음이온 부격자를 포함한다. 층상 전극 재료는 복수의 층간 공간을 포함한다. 층간 공간은 층상 구성의 인접한 활성 금속 슬래브 층을 분리시킨다. 층간 공간은 적어도 하나의 지주 종을 포함한다. 층상 전극 재료는 초기 하전 상태에서 +3 내지 +4 범위의 조합된 평균 금속 산화 상태를 갖는다. 층상 전극 재료는 환원 시 층간 공간 내로의 층간삽입을 통해, 용매화된 아연 양이온을 수용한다. 재충전가능한 아연 배터리는 아연을 포함하는 음극을 포함한다. 재충전가능한 아연 배터리는 음극을 양극에 이온 커플링시키기 위한 전해질을 포함한다. 전해질은 물 중에 용해된 아연 염을 포함한다. 재충전가능한 아연 배터리는 양극 및 음극 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함한다. 세퍼레이터는 전해질에 의해 습윤된다.
음극은 아연 금속을 포함할 수 있다.
음극은 아연 합금을 포함할 수 있다.
전해질은 아연 이온을 0.001 몰 내지 10 몰의 범위로 포함할 수 있다.
전해질은 아연 이온을 0.1 몰 내지 4 몰의 범위로 포함할 수 있다.
아연 염은 아연 술페이트, 아연 아세테이트, 아연 시트레이트, 아연 아이오다이드, 아연 클로라이드, 아연 퍼클로레이트, 아연 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,　아연 니트레이트, 아연 포스페이트, 아연 트리플레이트, 아연 테트라플루오로보레이트 또는 아연 브로마이드일 수 있다.
전해질은 1 내지 7의 pH 값을 가질 수 있다.
전해질은 4 내지 6의 pH 값을 가질 수 있다.
재충전가능한 아연 배터리는 1 내지 3 V 범위의 평균 방전 전압을 가질 수 있다.
다른 측면들 및 특징들은 일부 예시적인 구현예의 하기 설명의 검토 시, 당업계의 통상의 기술자에게 명백해질 것이다.
여기에 포함된 도면은 본 명세서의 물품, 방법 및 장치의 다양한 예를 예시하기 위한 것이다. 도면에서,
도 1은 일 구현예에 따른 아연 금속 2차 셀의 측면도이고;
도 2는 일 구현예에 따른, 아연 양이온의 용매화의 도식 표현이고;
도 3a는 일 구현예에 따른 층상 전극 재료의 결정 구조 표현이고;
도 3b는 일 구현예에 따른, 아연 층간삽입 후 도 3a의 층상 전극 재료의 결정 구조 표현이고;
도 4는 전해 이산화망간의 결정 구조 표현이고;
도 5는 일 구현예에 따른, 버네사이트(birnessite)를 포함하는 층상 전극 재료의 결정 구조 표현이고;
도 6은 일 구현예에 따른, 부세라이트(buserite)를 포함하는 층상 전극 재료의 결정 구조 표현이고;
도 7은 일 구현예에 따른, 층상 β-NiOOH, 및 NiOOH의 알루미늄-안정화된, 수화된 층상 γ-상 (Ni0.8Al0.2(CO3)0.1OOHㆍ0.66H2O)에 대한 X선 회절 (XRD) 패턴을 예시하는 그래프이고;
도 8은 일 구현예에 따른, 일반식 A0.2MnO2ㆍ1.2H2O (여기서, 양이온 지주 종 A+는 포타슘, 테트라메틸암모늄 또는 테트라부틸암모늄임)의, MnO2의 합성 층상 수화물 δ-상에 대한 X선 회절 (XRD) 패턴을 예시하는 그래프이고;
도 9는 일 구현예에 따른 아연 배터리의 개략도이고;
도 10은 일 구현예에 따른, 시간 경과에 따른 충전/방전 전압 반응 및 사이클 수에 따른 비용량의 발생을 포함하는, 양극 재료로서 버네사이트를 사용하는 아연 금속 배터리의 정전류 사이클링(galvanostatic cycling)을 예시하는 그래프이고;
도 11a는 일 구현예에 따른, LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2로부터 합성된 수화된 층상 K0.26Ni1/3Mn1/3Co1/3O2ㆍnH2O에 대한 주사 전자 현미경 이미지이고;
도 11b는 일 구현예에 따른, LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2로부터 합성된 수화된 층상 K0.26Ni1/3Mn1/3Co1/3O2ㆍnH2O에 대한 X선 회절 패턴을 예시하는 그래프이고;
도 12는 일 구현예에 따른, 양극 재료로서 수화된 층상 K0.26Ni1/3Mn1/3Co1/3O2ㆍnH2O를 사용하는 아연 금속 배터리의 제1 정전류 방전/충전 전압 프로파일을 예시하는 그래프이고;
도 13은 일 구현예에 따른, 양극 재료로서 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2를 사용하는 아연 금속 배터리의 정전류 사이클링을 예시하는 그래프이고;
도 14a는 일 구현예에 따른, 수화된 층상 Na0.3Ni02ㆍ0.7H2O에 대한 주사 전자 현미경 이미지이고;
도 14b는 일 구현예에 따른, 수화된 층상 Na0.3Ni02ㆍ0.7H2O에 대한 X선 회절 패턴을 예시하는 그래프이고;
도 15는 일 구현예에 따른, 양극으로서 Na0.3NiO2ㆍ0.7H2O를 사용하는 아연 금속 배터리의 제1 정전류 방전 프로파일을 예시하는 그래프이다.
다양한 장치 또는 공정이 각각의 청구된 구현예의 예를 제공하도록 하기에 기술될 것이다. 하기 기술된 구현예는 어떠한 청구된 구현예도 제한하지 않으며, 임의의 청구된 구현예는 하기 기술된 것과 상이한 공정 또는 장치를 포함할 수 있다. 청구된 구현예는 하기에 기술된 임의의 하나의 장치 또는 공정의 특징 모두를 갖는 장치 또는 공정, 또는 하기 기술된 장치 다수 또는 전부에 공통적인 특징에 제한되지 않는다.
본원에 사용된 용어 "약"은 pH 값을 언급하며 사용되는 경우, 달리 나타내지 않는 한, 주어진 pH 값 +/- 0.5를 의미한다. 용어 "약"이 pH 범위를 언급하며 사용되는 경우, "약"의 상기 정의는 상기 범위의 하한 및 상한 둘 모두에 적용되어야 하는 것으로 이해된다.
본원에 사용된 용어 "약"은 몰 농도 ("몰") 값을 언급하며 사용되는 경우, 달리 나타내지 않는 한, 몰 값 +/- 0.1 몰을 의미한다. 용어 "약"이 몰 범위를 언급하며 사용되는 경우, "약"의 상기 정의는 상기 범위의 하한 및 상한 둘 모두에 적용되어야 하는 것으로 이해된다.
본원에 사용된 용어 "내지"는, 몰 범위 또는 pH 범위와 같은 소정 값의 범위를 언급하며 사용되는 경우, 달리 나타내지 않는 한, 하한 및 상한을 포함하는 범위를 의미한다. 예를 들어, "4 내지 6"의 pH 범위는 4.0 및 6.0의 pH 값을 포함하도록 취해진다.
본 개시는 일반적으로, 에너지를 저장 및 전달하기 위해 층상 재료 내의 아연 이온의 층간삽입을 사용하는, 2차 전기화학 셀의 성능의 개선에 관한 것이다. 층간삽입은 전극 재료의 결정 구조에의 아연 이온의 가역적 포함 또는 삽입을 지칭한다. 본원에 개시된 전극 재료는 아연 금속 배터리의 방전 동안, 용매화된 Zn2+를 층간삽입할 수 있다. 전극 재료는 다양한 전이 금속 및 전이 금속 산화물을 포함할 수 있다. 층상 재료는 종래 아연 배터리를 능가하여 아연 배터리의 성능을 개선하는 다양한 설계 특징을 포함할 수 있다. 특히, 층상 재료는 아연 배터리의 전압, 용량, 충전/방전 속도 및 에너지 효율을 개선할 수 있다.
다양한 전이 금속을 사용하여, 기존 아연 금속 배터리 (예를 들어, 바나듐을 사용하는 것)와 비교하여 증가된 전압을 제공할 수 있다. 바나듐 (공지되어 있는 쉘에 사용되는 것과 같음)과 비교하여 아연 금속 배터리의 전압을 증가시킬 수 있는 전이 금속의 하나의 예는 망간이다. 이산화망간 (MnO2)의 다양한 구조가 순한(mild) (pH 4 내지 6) 수성 전해질 중 아연 금속 배터리에서 조사되었다. 특히, 미국 특허 6,187,475 (Ahanyang Seung-Mo Oh and Kunpo Sa-Heum Kim)는 아연-이온 배터리를 기술한다. 아연-이온 배터리는 전해 이산화망간 양극을 포함한다. 순한 수성 전해질을 사용하는 재충전가능한 Zn||MnO2 배터리에서, 방전 동안 Mn4+는 Mn3+로 환원되고, 충전 동안 Mn3+는 Mn4+로 다시 산화된다. 평균 방전 전압은 대략 1.4 V이다. Zn2+ 또는 물로부터의 H+의 층간삽입/탈리, 및 초기 MnO2 상(phase)의 상 전환을 낳는 여러 다양한 전환 반응을 포함하는 이러한 가역적 반응에 대해 다양한 제안된 메커니즘이 제시되었다. 이상적으로는, 아연-이온 배터리의 양극의 구조는 배터리의 사이클링 동안 상이한 상으로 전환되지 않을 것이다.
본원에 개시된 층상 재료는 1종 이상의 전이 금속을 포함할 수 있다. 전이 금속은 망간일 수 있다. 층상 재료는 수화된 층상 산화망간일 수 있다. 수화된 층상 산화망간은 칼코파나이트(chalcophanite) (ZnMn3O7ㆍ3H2O)이거나 또는 버네사이트 군으로부터의 것일 수 있다. 수화된 층상 산화망간은 이의 본래 층상 구조를 유지하면서 가역적 층간삽입/탈리 메커니즘을 통해, 용매화된 아연 양이온을 수용할 수 있다.
층상 재료의 전이 금속은 니켈, 철, 코발트 또는 크롬일 수 있다. 전이 금속은 아연 금속 배터리에 증가된 전압을 제공할 수 있다. 전이 금속은, 용매화된 Zn2+ 양이온에 피팅되거나 또는 이를 수용하기에 충분한 기저면 간격을 포함한다. 전이 금속 니켈, 철, 코발트 및 크롬은, Zn2+보다는 Li+를 층간삽입/탈리하고, 수성 전해질 대신에 비수성 전해질을 사용하긴 하지만, Li-이온 배터리에서 양극 재료 (예를 들어, LiFePO4 (LFP), LiCoO2 (LCO), LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2 (NMC) 및 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 (NCA))로서 광범위하게 사용되었다. 이들 중에서 Li-이온 양극 재료 LCO, NMC 및 NCA는 층상 구조이지만, 용매화된 Zn2+ 양이온에 피팅되기에는 너무 작은 기저면 간격 (4.6 내지 4.8 Å)을 갖는다.
이제 도 1을 언급하면, 일 구현예에 따른 2차 전기화학 셀(100)이 도시되어 있다. 셀(100)은 전기 에너지의 저장 및 전달에 사용될 수 있다.
셀(100)은 재충전가능한 아연-이온 배터리에 사용될 수 있다. 재충전가능한 아연-이온 배터리는, 방전 시 본원에 개시/기술된 층상 재료의 층간 공간 내로의 용매화된 아연 이온의 층간삽입에 의해, 전기 에너지의 전달에 사용될 수 있다. 재충전가능한 아연-이온 배터리는 충전 시, 용매화된 아연 이온의 탈리에 의해 전기 에너지의 저장에 사용될 수 있다. 재충전가능한 아연-이온 배터리는 1 내지 3 V 범위의 평균 방전 전압을 가질 수 있다.
2차 셀(100)은 아연 금속 음극(10), 수성 전해질, 양극(20) 및 세퍼레이터(3)를 포함한다.
음극(10)은 제1 면(11) 및 제2 면(12)을 포함한다. 음극(10)은 아연 금속 층(2)을 포함한다.
음극(10)은 집전을 위한 집전 장치(1)를 포함한다. 집전 장치(1)는 제1 면(13) 및 제2 면(14)을 포함한다. 아연 금속 층(2)은 집전 장치(1)의 제1 면(13) 및 제2 면(14)에 부착된다. 집전 장치(1)는 전기 전도성 금속 포일일 수 있다.
일 구현예에서, 음극(10)은 아연 금속을 함유하는 페이스트 또는 반죽(dough)의 슬러리 캐스팅 또는 롤링을 사용하여 금속 포일 기재 (집전 장치(1)) 상에 형성될 수 있다.
양극(20)은 제1 면(15) 및 제2 면(16)을 포함한다.
양극(20)은 Zn2+ 양이온과 가역적으로 반응한다. 양극(20)은 가역적인 방식으로 전해질 중 Zn2+와 전기화학적으로 반응하는 활성 재료(4)를 포함한다. "가역적"은 셀(100)의 충전 시 재료에 저장된 전하의 적어도 90%를 회수하는 능력을 지칭한다.
활성 재료(4)는 층상 재료 (예를 들어, 도 3의 층상 재료(300))일 수 있다. 활성 층(4)은 수화된 층상 활성 재료일 수 있다. 층상 재료는 전이 금속을 포함할 수 있다. 층상 재료는 전이 금속 산화물을 포함할 수 있다. 전이 금속은 망간 (Mn), 크롬 (Cr), 철 (Fe), 니켈 (Ni) 또는 코발트 (Co)일 수 있다. 층상 재료는 종래 아연 배터리를 능가하여 아연 배터리의 성능을 개선하는 다양한 설계 특징, 예컨대 슬래브 층 조성, 층간 공간 조성 및 d-간격을 포함할 수 있다. 층상 재료는 아연 배터리(100)의 전압, 용량, 충전/방전 속도 및 에너지 효율을 개선할 수 있다.
양극(20)은 집전을 위한 집전 장치(5)를 포함한다. 집전 장치(5)는 금속 기재를 포함한다. 집전 장치(5)는 제1 면(17) 및 제2 면(18)을 포함한다. 집전 장치(5)는 전기화학적 활성 재료, 전도성 첨가제 및 결합제를 포함하는 혼합물로 제1 면 제2 면(17, 18) 상에 코팅될 수 있다. 양극(20)의 집전 장치(5)는 금속 포일일 수 있다.
일 구현예에서, 양극(20)은 활성 재료(4)를 함유하는 페이스트 또는 반죽의 슬러리 캐스팅 또는 롤링을 사용하여 금속 포일 기재 (집전 장치(5)) 상에 형성될 수 있다.
수성 전해질은 음극(10)을 양극(20)에 이온 커플링시킨다. 전해질의 pH는 약 1 내지 7일 수 있다. 전해질의 pH는 약 4 내지 6일 수 있다.
전해질은 물 중에 용해된 아연 염을 포함한다. 아연 염은, 아연 이온이 전해질 중에 약 0.001 몰 내지 10 몰의 범위로 존재하도록 용해될 수 있다. 아연 염은, 아연 이온이 전해질 중에 약 0.1 몰 내지 약 4 몰의 범위로 존재하도록 용해될 수 있다. 아연 염은 아연 술페이트, 아연 아세테이트, 아연 시트레이트, 아연 아이오다이드, 아연 클로라이드, 아연 퍼클로레이트, 아연 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,　아연 니트레이트, 아연 포스페이트, 아연 트리플레이트, 아연 테트라플루오로보레이트 및 아연 브로마이드를 포함하는 아연 염의 군으로부터 선택될 수 있다.
세퍼레이터(3)는 전해질에 의해 습윤된다. 세퍼레이터(3)는, 세퍼레이터(3)가 음극(10) 및 양극(20)이 서로 물리적으로 접촉하는 것을 방지하도록 셀(100)에 위치된다. 세퍼레이터는 음극(10) 및 양극(20) 사이에 배치될 수 있다. 세퍼레이터(3)는 다공성일 수 있다.
일 구현예에서, 셀(100)은 박막 전극 적층 구성을 포함하며, 여기서 음극(10)은 아연 금속 층(2)이 양측 상에 코팅된 집전 장치(1)를 포함하고, 세퍼레이터(3)는 전해질 중에 침지되며, 음극(10) 및 양극(20)이 서로 접촉하는 것을 방지하고, 양극(20)은 집전 장치(5)의 양측 상에 코팅된 활성 층(4)을 포함한다.
이제 도 2를 언급하면, 일 구현예에 따른, 아연 양이온의 용매화의 도식 표현(200)이 도시되어 있다.
아연 양이온(204)은 8면체 구성으로 6개의 물 분자(208)의 쉘로 용매화되어, 용매화된 아연 양이온(212)을 생성한다. 총 용매화된 아연 양이온(212)은 아연이 약산성 전해질 중에 존재하는 경우 하에 우세한 형태이다. 이전의 층간삽입 배터리 (예를 들어, 리튬-이온)와 상이한 아연-이온 배터리 (예를 들어, 도 1의 셀(100))의 하나의 요구사항은 아연 양이온을 둘러싸는 층간 물 분자 또는 또 다른 용매 쉘에 대한 필요성이다. 이는, 아연 이온이 2가이기 (즉, 2+ 전하를 갖기) 때문이다. 높은 전하 밀도는, 아연 이온이 도 2에 도시되어 있는 바와 같이 용매 쉘에 의해 둘러싸이도록 물 또는 전해질로부터의 다른 용매 분자에 단단히 결합하도록 한다. 아연 이온이 전극 재료를 통해 이동하도록 하기 위해, 아연 이온과 함께 용매 쉘을 반응 부위로 운반할 수 있는 것을 필요로 한다.
이제 도 3a를 언급하면, 일 구현예에 따른, 재충전가능한 아연 배터리에 사용하기 위한 층상 전극 재료(300)가 도시되어 있다. 층상 재료(300)는 아연 배터리의 양극의 부분 (예를 들어, 도 1의 배터리(100)의 양극(20)의 활성 층(4))을 형성할 수 있다. 층상 재료(300)는 배터리의 하나 이상의 특성, 예컨대 전압, 용량, 배터리가 충전/방전될 수 있는 속도, 및 에너지 효율을 개선할 수 있다.
층상 전극 재료(300)는 복수의 밀집 패킹된 산화환원 활성 금속 슬래브 층(320)을 포함한다. 활성 금속 슬래브 층(320) 각각은 밀집 패킹된 음이온 부격자에 복수의 산화환원 활성 금속 중심(360) M을 포함한다.
활성 금속 슬래브 층(320)은 밀집 패킹된 음이온 부격자를 포함한다. 음이온 부격자는 하나의 층 또는 복수의 층을 포함할 수 있다. 음이온 부격자는 음이온 종을 포함할 수 있다. 음이온 종은 옥시드, 술피드, 플루오라이드, 히드록시드, 보레이트, 포스페이트, 술페이트, 실리케이트, 알루미네이트 등 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 음이온 종은 2종 이상의 음이온 종의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 2종 이상의 음이온 종의 조합은 옥시히드록시드, 옥시플루오라이드, 히드록시술페이트 등을 포함할 수 있다.
인접한 슬래브 층(320)은 층간 공간(350)에 의해 분리된다. 층간 공간(350)은 하나 이상의 지주 종(340)에 의해 점유된다. 지주 종(340)은, 전형적으로 기저면 간격 또는 d-간격(330)으로서 지칭되는, 활성 금속 슬래브(320) 사이의 거리에 영향을 미친다. d-간격(330)은 층간 공간(350)의 높이 및 하나의 슬래브 층(320)의 높이의 총합으로서 정의된다.
층상 재료(300)는 7 옹스트롬 내지 20 옹스트롬 범위의 d-간격을 가질 수 있다. 층상 전극 재료(300)는 환원 시 층간 공간(350) 내로의 층간삽입을 통해, 용매화된 아연 양이온을 수용한다.
지주 종(340)은 물 분자, 히드록시드 이온, 음이온 종 (음이온 지주 종), 양이온 종 (양이온 지주 종), 또는 하나 또는 다수의 개별 종의 이온 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
음이온 지주 종은 니트레이트, 술페이트, 카보네이트, 포스페이트, 보레이트, 히드록시드, 클로라이드, 아이오다이드, 퍼클로레이트, 플루오라이드 등 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
양이온 지주 종은 수소, 암모늄, 테트라알킬암모늄, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, d-블록 금속 및 f-블록 금속을 포함하는 군으로부터 취해진 원소를 포함하는 하나 이상의 양이온 종 또는 다른 이온을 포함할 수 있다.
지주 종(340)은 활성 금속 슬래브 층(320) 내 원자에 공유 결합될 수 있다.
특히, 층상 재료(300)는 수화된 층상 재료 (즉, 슬래브 층(320) 사이에 물 분자를 가짐)일 수 있다. 수화된 층상 재료 (슬래브 층(320) 사이의 물 분자)는 가역적 아연 층간삽입을 위한 효과적인 호스트(host)일 수 있다.
수화된 층상 재료(300)는 7 옹스트롬 내지 20 옹스트롬 범위의 d-간격(330)을 가질 수 있다. 물의 단층을 포함하는 층상 재료(300)는 대략 7 옹스트롬의 d-간격(330)을 가질 수 있다. 활성 슬래브 층(320) 사이의 물 및/또는 이온의 존재는 가역적 아연 층간삽입이 일어나도록 하기에 충분한 공간을 생성할 수 있다. 수화된 층상 재료에 대한 d-간격(330)은 7 내지 20 Å의 범위일 수 있다.
층상 재료(300)는 양극의 활성 재료 (예를 들어, 도 1의 활성 재료(4))로서 사용될 수 있다. 층상 재료(300)는 전이 금속 또는 전이 금속 산화물을 포함할 수 있다. 층상 재료(300)는 종래 아연 배터리를 능가하여 아연 배터리의 성능을 개선하는 다양한 설계 특징, 예컨대 슬래브 층 조성, 층간 공간 조성 및 d-간격을 포함할 수 있다. 층상 재료(300)는 아연 배터리의 전압, 용량, 충전/방전 속도 및 에너지 효율을 개선할 수 있다.
층상 재료(300)는 1종 이상의 전이 금속을 포함할 수 있다. 층상 재료(300)는 망간을 포함할 수 있다. 층상 재료는 수화된 층상 산화망간일 수 있다. 수화된 층상 산화망간은 칼코파나이트 (ZnMn3O7ㆍ3H2O)이거나 또는 버네사이트 군으로부터의 것일 수 있다. 수화된 층상 산화망간은 본래 층상 구조를 유지하면서 가역적 층간삽입/탈리 메커니즘을 통해, 용매화된 아연 양이온을 수용할 수 있다. 층상 재료(300)는, 층상 재료(300) (및 따라서 양극)가 배터리의 사이클링 동안 상이한 상으로 전환되지 않도록 선택되거나, 구성되거나 또는 설계될 수 있다. 층상 재료(300)의 전이 금속은 니켈, 철, 코발트 또는 크롬일 수 있다.
전이 금속은 아연 금속 배터리에 증가된 전압을 제공할 수 있다. 전이 금속은, 용매화된 Zn2+ 양이온에 피팅되거나 또는 이를 수용하기에 충분한 기저면 간격을 포함한다. 아연 금속 배터리에 증가된 전압을 제공할 수 있는 전이 금속은 니켈, 철, 코발트 및 크롬을 포함한다.
이제 도 3b를 언급하면, 일 구현예에 따른, 층간 공간(350)에 용매화된 Zn2+(310)가 층간삽입된 후의 도 3a의 층상 재료(300)가 도시되어 있다. 지주 종(340)에 더하여, 층간 공간(350)은 층간삽입된 아연 이온을 포함한다.
용매화된 Zn2+(310)의 층간삽입은 활성 금속 슬래브 층(320)에서의 산화환원 활성 금속 중심(360)의 환원과 동시에 일어난다. 산화환원 활성 금속 중심(360)의 환원은 M5+로부터 M4+로의 환원, M4+로부터 M3+로의 환원, 또는 M3+로부터 M2+로의 환원 (여기서, M은 활성 금속 중심(360)임)을 포함할 수 있다.
층상 재료(300) 내로의/이로부터의 용매화된 Zn2+의 층간삽입/탈리는 매우 빠른 반응속도(kinetics)를 가질 수 있다. 매우 빠른 반응속도는 층상 재료(300)의 큰 d-간격(330)에 기인할 수 있다. 미국 특허 번호 9,780, 412 (Adams et. al.)는, 층상 화합물 내로의/이로부터의 용매화된 Zn2+의 층간삽입/탈리에 대한 매우 빠른 반응속도가 바나듐을 포함하는 아연 배터리에서 Zn0.25V2O5ㆍnH2O에 대한 10.8 옹스트롬의 큰 d-간격에 기인한다는 것을 제시한다.
층상 재료(300)에서의 층간삽입은 아연 이온(310)이 전극 재료 (예를 들어, 도 1의 활성 재료(4), 층상 재료(300))를 통해 확산하여 산화환원 활성 금속 중심(360)에 도달하는 것을 요구한다. 게스트(guest) 이온을 위한 3차원 간질 네트워크(interstitial network)를 특징으로 하는 결정 구조 (예를 들어, 도 4에 도시된 바와 같은 EMD)와 비교하여, 층상 재료(300)는, 아연 이온(310)이 전극 재료를 따라 그리고 이를 통해 이동하여 활성 금속 중심(360)에 도달하도록 하기 위한 더 단순한, 방해받지 않는 경로를 제공할 수 있다.
예시적인 MnO2 구조는 도 4 내지 6에 예시되어 있다. 다양한 MnO2 화합물이 층상 재료(300)에 사용하기에 적합할 수 있다. MnO2 화합물은 아연 이온을 층간삽입할 수 있다.
이제 도 4를 언급하면, 전해 이산화망간 (EMD)(400)의 구조적 표현이 도시되어 있다. EMD(400)는 게스트 이온을 위한 3차원 간질 네트워크를 특징으로 하는 결정 구조의 예이다. EMD(400)는 γ-MnO2 및 ε-MnO2의 혼합물이다. EMD(400)는 1x1 및 1x2 층간삽입 터널을 포함한다. Zn2+ 확산은 EMD(400)의 1x2 또는 심지어 1x1 층간삽입 터널에서 어렵다. Zn2+ 확산의 어려움은 터널화된 EMD (및 유사하게 구조화된 화합물)가 층상 재료(300)보다 재충전가능한 아연 배터리에 사용하기에 덜 적합할 수 있다는 것을 제시한다.
이제 도 5 및 6을 언급하면, 버네사이트-유형 산화망간 δ-MnO2의 구조적 표현이 도시되어 있다. 일 구현예에서, 층상 층간삽입 재료(300)는 버네사이트-유형 산화망간 δ-MnO2, 예컨대 버네사이트 (도 5에 도시됨) 또는 부세라이트 (도 6에 도시됨)를 포함한다. 버네사이트-유형 산화망간의 층간 공간 (예를 들어, 도 3의 층간 공간(350))은 물의 1개 이상의 층을 포함할 수 있다. 물의 1개 이상의 층은 층간삽입을 통해 아연 이온(310)을 수용하는 버네사이트-유형 산화망간의 능력에 기여할 수 있다.
구체적으로 도 5를 언급하면, 버네사이트(500)의 구조적 표현이 도시되어 있다. Zn2+ 확산은 버네사이트(500)의 1x∞ 층간삽입 평면에서 용이하다. 버네사이트(500)는 단층 수화물 (MLH) 재료로 지칭되는 물의 단층(504)을 층간 공간(350)에 포함한다. 버네사이트(500)는 대략 7 Å의 d-간격(330)을 가질 수 있다.
이제 도 6을 언급하면, 부세라이트(600)의 구조적 표현이 도시되어 있다. Zn2+ 확산은 부세라이트(600)의 2x∞ 층간삽입 평면에서 용이하다 (버네사이트(500)에서보다 훨씬 더 그러함). 부세라이트(600)는 이중층 수화물 (BLH) 재료로 지칭되는 물의 이중층(604)을 층간 공간에 포함한다. 부세라이트(600)는 대략 10 Å의 d-간격 (예를 들어, 도 3의 d-간격(330))을 가질 수 있다.
버네사이트(500) 및 부세라이트(600) 사이의 d-간격의 차이는 각각 물의 단층(504) 및 물의 이중층(604)에 기인할 수 있다. 더 넓은 층간 공간은 Zn2+가 고체에서 확산하기 위한 더 낮은 에너지 장벽을 제공할 수 있다. 따라서, 물에 의해 팽윤된 층상 재료, 예컨대 버네사이트(500) 및 부세라이트(600)는 아연-이온 배터리에 사용하기에 특히 적합한 재료 유형일 수 있다 (용매화된 아연 층간삽입을 수용하기 위한 능력으로 인함).
또 다른 구현예에서, 층상 재료는 니켈 옥시히드록시드이다. 특정한 구현예에서, 니켈 옥시히드록시드는 γ-NiOOH일 수 있다.
β-Ni(OH)2/β-NiOOH는 니켈-금속-히드라이드, 니켈-카드뮴 및 니켈-아연 배터리에서 양극 활성 재료로서 사용될 수 있다. β-Ni2+ 및 β-Ni3+ 상의 층상 구조는 c축을 따라 잘 정렬된 브루사이트(brucite)-유형 슬래브를 포함한다. 알칼리성 전해질을 사용하는 재충전가능한 배터리에서, 이 상은 H+의 층간삽입/탈리에 의해 가역적으로 사이클링된다.
α-Ni(OH)2/γ-NiOOH 구조는 β-Ni(OH)2/β-NiOOH에서와 같이 브루사이트 슬래브의 유사한 적층을 갖지만 (즉, 활성 슬래브 층(320)으로서 작용함), 층간 공간(350)을 점유하는 물 분자 및 음이온 종을 갖는다. 알칼리성 매체 중에의 스탠딩 시, α-Ni(OH)2/γ-NiOOH는 열역학적으로 안정한 상인 β-상으로 되돌아간다.
α-Ni(OH)2/γ-NiOOH는 3가 양이온을 슬래브 층(320) 내로 그리고 음이온을 층간 공간(350)에 치환함 (이는 슬래브(320)에서의 과량의 양전하에 대해 보상함)으로써 안정화될 수 있다. γ-Ni3+ 옥시히드록시드는 β-Ni3+ 옥시히드록시드와 비교하여 증가된 d-간격(330)으로 인하여, 용매화된 Zn2+를 수용할 수 있다.
이제 도 7을 언급하면, β-NiOOH, 및 화학식 Ni0.8Al0.2(CO3)0.1OOHㆍ0.66H2O를 갖는 안정화된 γ-NiOOH에 대한 X선 회절 (XRD) 패턴을 예시하는 그래프(700)가 도시되어 있다. Ni0.8Al0.2(CO3)0.1OOHㆍ0.66H2O는 NiOOH의 알루미늄-안정화된, 수화된 층상 γ-상이다. d-간격(330)은 4.6 Å (β-NiOOH의 경우)으로부터 8.0 Å (γ-Ni0.8Al0.2(CO3)0.1OOHㆍ0.66H2O의 경우)로 증가한다.
일 구현예에서, 층상 층간삽입 재료(300)는 일반식 AxMn3-4+O2ㆍnH2O를 갖는 버네사이트-유형 산화망간이다. 버네사이트-유형 산화망간의 층간 공간(350)은 하나 이상의 1가 또는 2가 양이온 종 A를 포함할 수 있다.
A는 구체적으로 층간 공간(350)의 높이를 증가시키도록 선택될 수 있다. 예를 들어, 천연 버네사이트 광물 중에 존재하는 작은 알칼리 및 알칼리 토금속 양이온, 예컨대 Na+, K+ 또는 Ca2+는 부피가 큰(bulkier) 테트라알킬암모늄 양이온, 예컨대 테트라메틸암모늄 (TMA+) 또는 테트라부틸암모늄 (TBA+)에 의해 치환될 수 있다.
이제 도 8을 언급하면, 일 구현예에 따른, 일반식 A0.2MnO2ㆍ1.2H2O (여기서, 양이온 지주 종 A+는 포타슘, 테트라메틸암모늄 또는 테트라부틸암모늄임)의 MnO2의 합성 층상 수화물 δ-상에 대한 X선 회절 (XRD) 패턴을 예시하는 그래프(800)가 도시되어 있다. 버네사이트-유형 산화망간은 치환된, 부피가 큰 테트라알킬암모늄 양이온을 포함할 수 있다.
그래프(800)에 예시되어 있는 바와 같이, TMA+ 및 TBA+에 의한 K+의 치환은 산화환원 활성 슬래브(320)의 무결성(integrity) 및 망간의 평균 산화 상태 (약 +3.8)를 유지하면서, TMA+의 경우 7.0 Å으로부터 9.5 Å로의 d-간격(330) 증가, 및 TBA+의 경우 7.0 Å으로부터 16.9 Å으로의 d-간격(330) 증가를 낳는다.
전극은 전기화학적 장치 (예를 들어, 도 1의 셀(100))에 사용하기 위한 것이다. 본원에 개시된 층상 재료로부터 제조된 전극은 양극일 수 있다. 전기화학적 장치는 양극, 음극 및 수성 전해질을 포함한다. 수성 전해질은 임의의 약산성 (pH 4 내지 7)일 수 있다. 수성 전해질은 당업계에 공지되어 있는 달리 적합한 전해질일 수 있다. 전기화학적 장치는 아연 재충전가능한 배터리이다. 양극은 본원에 기술된 바와 같은 수화된 층상 재료 (예를 들어, 도 3의 층상 재료(300))를 포함한다. 음극은 아연, 아연 합금, 또는 2종 이상의 이러한 재료의 혼합물일 수 있다. 전기화학적 장치는 음극 및 양극을 분리하기 위한 세퍼레이터를 포함할 수 있다. 세퍼레이터는 다공성 세퍼레이터일 수 있다.
이제 도 9를 언급하면, 일 구현예에 따른 아연 금속 배터리(900)가 도시되어 있다. 전기 부하(902) 하의 방전 동안의 아연 배터리(900)가 도시되어 있다.
배터리(900)는 음극(904), 양극(908), 전해질(912) 및 외부 회로(916)를 포함한다. 방전 동안, 외부 회로(916)는 전력을 전기 부하(902)에 전달한다. 전자는 음극(904)으로부터의 아연 금속의 아연 양이온(920)으로의 산화로부터 공급된다. 이들 아연 양이온(920)은 용매화되고, 전해질(912)을 통해 이동하여 양극(908)의 양극 활성 재료의 층간 공간에 층간삽입된다.
음극(904)은 아연을 포함한다. 음극(904)은 실질적으로 아연 금속으로 형성될 수 있다. 음극(904)은 실질적으로 아연 합금으로 형성될 수 있다. 음극(904)은 아연 금속 및 아연 합금의 혼합물일 수 있다.
양극(908)은 층상 재료 (예를 들어, 도 3의 층상 재료(300))를 포함한다. 층상 재료는 활성 재료 (예를 들어, 도 1의 활성 재료(4))를 포함한다. 층상 재료는 복수의 활성 금속 슬래브 층 (예를 들어, 도 3의 활성 금속 슬래브 층(320))을 포함한다.
전해질(912)은 음극(904)을 양극(908)에 이온 커플링시킨다. 전해질(912)은 물 중에 용해된 아연 염을 포함한다. 상기 염은, 아연 이온이 전해질(912) 중에 약 0.001 몰 내지 10 몰의 범위로 존재하도록 용해될 수 있다. 아연 염은, 아연 이온이 전해질(912) 중에 약 0.1 몰 내지 4 몰의 범위로 존재하도록 용해될 수 있다. 아연 염은 아연 술페이트, 아연 아세테이트, 아연 시트레이트, 아연 아이오다이드, 아연 클로라이드, 아연 퍼클로레이트, 아연 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,　아연 니트레이트, 아연 포스페이트, 아연 트리플레이트, 아연 테트라플루오로보레이트 및 아연 브로마이드를 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 전해질(912)의 pH는 1 내지 7일 수 있다. 전해질(912)의 pH는 4 내지 6일 수 있다.
음극(904)에서, 아연 금속은 Zn2+ 양이온 (예를 들어, 도 2의 아연 양이온(204))으로 산화된다. Zn2+ 양이온은 전해질(912) 내로 용매화된다.
양극(908)에서, 활성 금속 슬래브의 산화환원 활성 금속 중심 M (예를 들어, 도 3의 산화환원 금속 중심(360))은 외부 회로(916)를 통해 이송되는 전자에 의해 M5+로부터 M4+로, M4+로부터 M3+로, 또는 M3+로부터 M2+로 환원된다.
용매화된 아연 양이온(210)은 슬래브 층(320) 사이의 층간 공간(350) 내로 층간삽입된다. 재충전가능한 아연 금속 배터리에서, 아연 금속의 산화 (이는 또한 스트리핑(stripping)으로서 지칭됨) 및 Zn2+ 층간삽입은 완전히 가역적이다. 충전 시, 용매화된 Zn2+ 이온은 양극 재료(908)로부터 탈리되고, 전해질(912)을 통해 확산되고, 아연 금속으로 환원된다 (이는 또한 도금으로서 지칭됨).
이제 도 10을 언급하면, 일 구현예에 따른 아연 금속 배터리의 정전류 사이클링을 예시하는 그래프(1000)가 도시되어 있다. 아연 금속 배터리는 도 9의 아연 배터리(900)일 수 있다. 아연 금속 배터리는 아연 포일 음극, 물 전해질 중 1 M ZnSO4 + 0.1 M MnSO4, 및 양극 활성 재료로서의 아연 버네사이트/부세라이트 (ZnxMnO2ㆍnH2O) 화합물을 포함한다. 상기 그래프(1000)는 시간 경과에 따른 방전/충전 전압 반응을 예시하는 제1 패널(1000a), 및 사이클 수에 따른 비용량의 발생을 예시하는 제2 패널(1000b)을 포함한다.
부세라이트 (BLH)는 버네사이트 (MLH)로 탈수되는 열역학적으로 불안정한 화합물이기 때문에 아연 버네사이트/부세라이트 재료의 정확한 조성은 알려져 있지 않다. 전극의 건조는, 셀을 조립하고 수성 전해질 중에 재침지시키기에 앞서 상기 재료를 버네사이트로 전환시킬 가능성이 있다. 셀이 조립되고, 전해질이 주입된 후 부세라이트 BLH 상이 재형성되는지 여부는 불확실하다. 그럼에도 불구하고, 버네사이트/부세라이트는 1.4 V의 평균 방전 전압 및 대략 140 mAh/g의 비용량을 가지면서 아연 셀에서 잘 사이클링된다.
본 개시의 층상 재료 (예를 들어, 도 3의 층상 재료(300)) 및 이의 제조 방법은 목표로 하는 화학 조성을 이용할 수 있다.
일 구현예에서, 목표로 하는 화학 조성은 K0.22Ni1/3Mn1/3Co1/3O2ㆍnH2O이다. 활성 슬래브 층 (예를 들어, 도 3의 활성 슬래브 층(320))에서의 Ni, Mn 및 Co의 혼합물은 리튬 이온 재충전가능한 배터리에서 양극으로서 사용되는 활성 재료 (LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2, NMC)에 대한 설계 고려사항을 따른다. 그러나, 층간 공간 (예를 들어, 도 3의 층간 공간(350))의 조성은 아연 금속 배터리에서의 사용을 위해 맞춤화된다.
이제 도 11a를 언급하면, 합성된 K0.22Ni1/3Mn1/3Co1/3O2ㆍnH2O 재료의 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지(1100a)가 도시되어 있다. K0.22Ni1/3Mn1/3Co1/3O2ㆍnH2O 재료는 수화된 층상 재료이다. K0.22Ni1/3Mn1/3Co1/3O2ㆍnH2O 재료는 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2로부터 합성될 수 있다. 분말은 함께 응집된 매우 작은 입자를 포함한다.
이제 도 11b를 언급하면, 도 11a의 합성된 K0.22Ni1/3Mn1/3Co1/3O2ㆍnH2O에 대한 XRD 패턴(1100b)이 도시되어 있다.
7.0 Å에서 가장 큰 강도를 갖는 날카로운 피크(1104)는 K0.22Ni1/3Mn1/3Co1/3O2ㆍnH2O에 대한 기저면 간격(330)과 관련된다. K0.22Ni1/3Mn1/3Co1/3O2ㆍnH2O의 층간 공간은 K+ 양이온 및 물 분자를 함유한다. 활성 슬래브 층 사이의 K+의 화학량론은 SEM 분석 동안 에너지 분산 X선 분광학 (EDX)에 의해 확인되었다. K+ 및 H2O의 도입은 출발 NMC 재료 (d-간격 = 4.76 Å)에 대하여 2.24 Å만큼 층간 공간의 높이를 증가시켰다.
이제 도 12를 언급하면, 아연 포일 음극, 1 M ZnSO4/H2O 전해질, 및 양극 활성 재료 (예를 들어, 도 1의 활성 재료(4))로서의 K0.22Ni1/3Mn1/3Co1/3O2ㆍnH2O를 포함하는 아연 금속 배터리의 제1 정전류 사이클의 그래프(1200)가 도시되어 있다.
셀은 먼저 방전되었으며, 이 경우, 용매화된 Zn2+가 층간 공간(350) 내로 층간삽입된다. 상기 방전은 활성 슬래브 층(320)에서의 혼합된 Ni4+/Ni3+, Mn4+/Mn3+, 및 Co4+/Co3+ 산환환원 중심(360)의 환원과 관련된 경사형(sloping) 프로파일과 함께 1.5 V의 평균 전압을 제공한다.
충전 하에, 용매화된 Zn2+는 거의 100%의 쿨롱 효율을 가지면서 층간 공간(350)으로부터 탈리되었다.
이제 도 13을 언급하면, 양극으로서 모 재료(parent material) LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2를 포함하는 아연 금속 배터리의 제1 정전류 사이클의 그래프(1300)가 도시되어 있다. 그래프(1300)는 그래프(1200)에 대한 비교예를 제공한다. 층간 공간(350)에 빈 공간을 생성하기 위해, 먼저, 완전히 리튬화된 재료를 충전시켜 Li+를 탈리하였다. 그러나, 방전 시, d-간격(330)은 용매화된 Zn2+를 수용하기에 너무 작기 (4.76 Å) 때문에, 구조 중에 본래 존재한, 전해질 중의 잔류 Li+만 층간 공간(350) 내로 층간삽입될 수 있었다. 이는 도 12의 셀 (여기서, 전해질 중에 Li+는 존재하지 않음 (오직 Zn2+만 존재함))과 대조적이다.
또 다른 측면에서, 본원에 개시된 수화된 층상 전극 재료 (예를 들어, 도 3의 층상 재료(300))의 제조 방법이 제공된다. 층상 전극 재료는 전이 금속 전구체 및 알칼리 금속 이온의 화학적 층간삽입으로부터 제조될 수 있다.
제조된 층상 전극 재료는 전이 금속 전구체의 모폴로지와 유사한 모폴로지를 가질 수 있다. 금속 히드록시드, 카보네이트 또는 옥시드 전구체가 사용될 수 있다. 목표로 하는 화학 조성 공정이 사용될 수 있다. 목표로 하는 화학 조성의 하나의 예는 Na0.3Ni02ㆍ0.7H2O이다. Na0.3Ni02ㆍ0.7H2O 조성은 공침(coprecipitation) 방법에 의해 또는 NiO로부터 제조된 Ni(OH)2 또는 NiCO3 전구체로부터 달성될 수 있다. 소듐은 전구체를 600℃ 내지 900℃에서 하소시키는 것과 동시에 NaOH, Na2CO3 또는 Na2O2로서 도입될 수 있다.
층상 구조 내로의 소듐의 혼입 후, 수성 매체 중에서의 약한 산화(mild oxidation)에 의해 수화가 실현될 수 있다.
이제 도 14a를 언급하면, 수화된 층상 Na0.3Ni02ㆍ0.7H2O에 대한 주사 전자 현미경 이미지가 도시되어 있다. 도 14a에 예시되어 있는 바와 같이, 생성된 수화된 층상 Na0.3Ni02ㆍ0.7H2O는 매우 좁은 입자 크기 분포를 가지면서 NiO 전구체의 모폴로지를 유지하였다.
이제 도 14b를 언급하면, 수화된 층상 Na0.3Ni02ㆍ0.7H2O에 대한 XRD 패턴의 그래프(1400b)가 도시되어 있다. 그래프(1400b)는, 무수 NaNiO2 중간체보다 상당히 더 넓은 7.1 Å의 d-간격(330)을 갖는, 층간 공간(350)에서의 물 분자의 성공적인 혼입을 예시한다. 따라서, 이러한 종류의 합성 전략은 제어된 모폴로지를 갖는 다양한 수화된 층상 전극 재료 (예를 들어, 도 3의 층상 재료(300)로서 사용하기 위한)를 얻기 위해 광범위하게 적용될 수 있다.
이제 도 15를 언급하면, 양극의 양극 활성 재료 (예를 들어, 도 1의 양극(20)의 활성 재료(4))로서 Na0.3Ni02ㆍ0.7H2O 재료를 포함하는 아연 금속 배터리에 대한 제1 정전류 방전 곡선(1500)이 도시되어 있다. Na0.3Ni02ㆍ0.7H2O의 NiO2 슬래브 (예를 들어, 도 3의 활성 금속 슬래브(320)) 사이의 층간 공간(350) 내로의 용매화된 Zn2+의 층간삽입은 1.7 V의 평균 방전 전압 및 약 180 mAh/g의 비용량을 제공하였다.
하기 단락은 본원에 사용된 실험적인 방법을 기술한다.
모든 전기화학 셀은 2개의 아크릴 플레이트 사이에 샌드위칭된 고무 가스킷(gasket)을 포함하는 국산 플레이트 설계를 사용하여 조립하였다. 아크릴 플레이트를 함께 볼트로 접합하고(bolt), 전극 적층체 (음극/세퍼레이터/양극)를 하우징시켰다. 전극 적층체를 외부 나사 (2 in.-lb의 토크)에 의해 Ti 플레이트 사이에 함께 압축하였으며, 상기 외부 나사는 또한 전기적 접속으로서 작용하였다.
아연 음극 (5.5 cm x 5.5 cm), ~3 mL의 전해질을 갖는 세퍼레이터, 및 집전 장치 상에 활성 재료의 코팅을 포함하는 양극 (5 cm x 5 cm)을 사용하여 아연-이온 셀 (예를 들어, 도 10, 12, 13 및 15에 도시된 아연 이온 셀)을 조립하였다. 아연 음극은 아연 포일의 조각 (30 μm 두께, Linyi Gelon LIB Co., Ltd.)이었다. 사용된 세퍼레이터는 유리 섬유 필터 막 (~300 μm 두께)이었다. 전해질은, 물 중 1 M ZnSO4 + 0.1 MnSO4가 사용된 도 10의 셀을 제외하고 모든 셀에 대해 물 중에 용해된 1 M ZnSO4였다.
양극은, 87.5 중량%의 활성 재료, 6 중량%의 Vulcan XC72 카본 블랙 (Cabot Corp.), 2 중량%의 활성탄, 0.1 중량%의 옥살산, 및 용매로서의 2-프로판올/물 혼합물 (1:1의 부피비) 중 4 중량%의 PTFE 결합제의 슬러리를 닥터 블레이드(doctor blade)를 사용하여 탄소 종이의 시트 (P50, Fuel Cell Store) 상에 캐스팅함으로써 제조하였다. PTFE 분말 (1 μm 입자, Sigma-Aldrich)을 슬러리 혼합물에 첨가하기 전에 먼저 순수한 2-프로판올 내로 분산시켰다 (20 중량%의 분산액). 캐스팅 후, 전극을 실온에서 건조시켰다. 이 셀에 사용된 전해질은 물 중 1 M ZnSO4 + 0.1 M MnSO4였다. 사용된 세퍼레이터는 종이 필터 (160 μm 두께)였다. 아연 음극은 아연 포일의 조각 (30 μm 두께, Linyi Gelon LIB Co., Ltd.)이었다. 셀은 실온 (23 ± 2℃)에서 0.2 mA/cm2에서 사이클링되었다.
활성 재료는, 도 13에 나타낸 셀의 양극에 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 (NMC) (이는 MTI Corp.로부터 구입함)가 사용된 것을 제외하고 합성되었다.
도 7에 나타낸 층상 니켈 옥시히드록시드는 실온 침전/산화 방법에 의해 제조하였다. 간략하게, NaOH의 0.8 M 용액을 NiSO4ㆍ6H2O의 0.3 M 용액에 천천히 첨가함으로써 β-NiOOH를 형성하였다. 밝은 녹색 침전물을 진공 여과하고, 여과물의 pH가 중성일 때까지 물로 세척하였다. 이어서, 이 생성물을 3 M NaOH 및 5 중량%의 NaOCl을 함유하는 용액 중에 위치시켰다. 녹색 생성물은 흑색으로 빠르게 변하였고, 혼합물을 2.5시간 동안 반응하도록 한 후, 여과하고, 다시 세척하였다. 최종 흑색 분말을 밤새 60℃에서 건조시켰다. 0.4 M NiSO4ㆍ6H2O 및 0.1 M Al2(SO4)3ㆍ18H2O를 함유하는 용액을 2 M NaOH 및 0.1 M Na2CO3을 함유하는 제2 용액에 천천히 첨가함으로써 Al-안정화된 NiOOH (Ni0.8Al0.2(CO3)0.1OOHㆍ0.66H2O)를 합성하였다. 밝은 녹색 침전물을 진공 여과하고, 여과물의 pH가 중성일 때까지 물로 세척하였다. 이어서, 이 생성물을 얼음 상에서, 3 M NaOH 및 5 중량%의 NaOCl을 함유하는 용액 중에 위치시켰다. 녹색 생성물은 흑색으로 빠르게 변하였고, 혼합물을 2.5시간 동안 반응하도록 하였다. 혼합물 온도를 결코 20℃ 초과로 상승하도록 하지 않았다. 최종적으로, 흑색 생성물을 여과하고, 세척하고, 실온에서 3일 동안 건조시켰다.
도 8에 나타낸 층상 재료는 테트라메틸암모늄 [TMA] 히드록시드의 존재 하에 수소 퍼옥시드에 의한 Mn2+의 화학적 산화로부터 제조되었다. 전형적으로, 0.6 M TMAOH 및 3 중량%의 H2O2의 20 mL의 혼합된 수용액을 10 mL의 0.3 M MnCl2ㆍ4H2O 수용액에 신속하게 첨가하였다. 생성되는 암갈색 현탁액을 실온에서 밤새 교반하였다. 버네사이트 모노시트의 이러한 콜로이드 현탁액을 모든 3종의 재료에 대한 전구체로서 사용하였다. 모노시트의 콜로이드 현탁액을 KCl 수용액과 혼합함으로써 K0.2MnO2ㆍ1.2H2O를 수득하였다. 전형적으로, 50 mL의 1 M KCl 수용액을 실온에서 MnO2 모노시트의 콜로이드 현탁액 50 mL (0.02 mol/L)에 적가하였다. 용액을 24시간 동안 실온에서 정치되도록 한 후, 생성된 흑색 침전물을 여과하고, 탈이온수로 세척하고, 예열된 진공 오븐에서 밤새 60℃에서 건조시켰다. 나노시트 현탁액의 간단한 여과에 이어서 탈이온수로 세척하고, 예열된 진공 오븐에서 밤새 60℃에서 건조시킴으로써 TMA0.2MnO2ㆍ1.2H2O를 수득하였다. TMA0.2MnO2ㆍ1.2H2O 분말 (60 mmol)을 TBAOH 용액 (1.5L, 0.1 mol/L) 중에 재분산시킴으로써 TBA0.2MnO2ㆍ1.2H2O를 수득하였다. 상기 현탁액을 48시간 동안 실온에서 교반되도록 하고, 건조된 응집물을 여과에 의해 분리하고, 탈이온수로 세척하고, 예열된 진공 오븐에서 밤새 60℃에서 건조시켰다.
도 10에 나타낸 셀의 양극 활성 재료는 실온 용액 방법에 의해 합성하였다. 전형적인 합성에서, 0.53 mol/L (M)의 Mn(CH3CO2)2ㆍ4H2O 및 0.1 M의 Mg(CH3CO2)2ㆍ4H2O를 함유하는 수용액 600 mL를 1시간의 기간에 걸쳐 600 mL의 13.3 M NaOH에 천천히 첨가하였다. 0.2 M KMnO4의 600 mL 수용액을 제조하고, 1시간에 걸쳐 이전 용액에 적가하였다. 슬러리를 15일 동안 실온에서 정적으로 에이징시켰다. 슬러리를 여과하고, 여과된 용액의 pH가 9.5 미만일 때까지 물로 헹구었다. 슬러리의 분취량을 건조시켜 버네사이트를 수득하고, 남아있는 분취량을 1.8 L의 물 중에 분산시키고, 2일 동안 에이징되도록 하여, 안정한 부세라이트를 형성하였다. 그 후, 고체를 수집하여, 고체를 24시간 동안 1 L의 1 M ZnSO4 중에 분산시켜 마그네슘과 아연의 이온 교환을 수행하였다. 최종적으로, 생성물을 여과하고, 물로 헹구고, 예열된 진공 오븐에서 밤새 60℃에서 건조시켰다.
도 11에서 특성화되며, 도 12에 나타낸 셀에 사용된 양극 활성 재료 (K0.22Ni0.33Co0.33Mn0.33O2ㆍnH2O)를, 상업용 NMC (MTI Corp.)로 출발하여 합성하였다. 전형적인 합성에서, 80 g의 상업용 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2를 교반하면서 800 mL의 1 M HCl 중에 분산시켜 양성자화시키고, Li를 제거하였다. HCl 용액을 10일 동안 매일 새롭게 하였다(refreshed). 10일 후, 고체를 여과하고, 여과된 용액이 중성일 때까지 물로 헹구고, 예열된 진공 오븐에서 밤새 60℃에서 건조시켰다. 이전에 건조된 양성자화된 생성물 8 g을 800 mL의 0.04 M 테트라메틸암모늄 히드록시드 용액 중에 분산시키고, 1일 동안 교반되도록 하여 용액 중에 고체를 현탁시켰다. 현탁액을 2 L의 1.5 M KCl 중에서 응집시키고, 1일 동안 교반되도록 하였다. 응집된 고체를 여과하고, 물로 헹구고, 예열된 진공 오븐에서 밤새 60℃에서 건조시켰다.
도 14에서 특성화되며, 도 15에 나타낸 셀에 사용된 양극 활성 재료 (Na0.3NiO2ㆍ0.7H2O)를 고체 상태 방법에 의해 합성하였다. 전형적인 합성에서, NiO를 혼합하고, 막자사발 및 막자(mortar and pestle)를 사용하여 20% mol 과량의 Na2O2로 분쇄하였다. 고체를 알루미나 도가니(crucible)로 옮기고, O2 분위기 하에 튜브 전기로(tube furnace)에 위치시켰다. 튜브 전기로를 5℃/min의 속도에서 600℃까지 가열하고, 600℃에서 8시간 동안 유지하고, 5℃/min에서 실온으로 냉각시켰다. 냉각되고 나면, 생성물을, NH4OH를 사용하여 pH >10.5를 갖는 1.6 mol 과량의 Na2S2O8의 300 mL 용액으로 옮겼다. 최종 생성물을 여과하고, 물로 헹구고, 예열된 진공 오븐에서 밤새 60℃에서 건조시켰다.
상기 설명이 하나 이상의 장치, 방법 또는 시스템의 예를 제공하지만, 당업계의 통상의 기술자에 의해 해석되는 것과 같이 다른 장치, 방법 또는 시스템이 청구범위 내에 있을 수 있다는 것을 알 것이다.

Claims (47)

  1. 재충전가능한 아연 배터리에 사용하기 위한 층상 전극 재료(layered electrode material)로서,
    층상 구성의 복수의 활성 금속 슬래브(slab) 층; 및
    복수의 층간 공간(interlamellar space)을 포함하며,
    상기 활성 금속 슬래브 층은
    복수의 산화환원 활성 금속 중심 M; 및
    밀집 패킹된 음이온 부격자(sublattice)
    를 포함하고;
    상기 층간 공간은 상기 층상 구성의 인접한 활성 금속 슬래브 층을 분리시키고, 상기 층간 공간은 적어도 하나의 지주 종(pillar species)을 포함하고;
    상기 층상 전극 재료는 초기 하전 상태(charged state)에서 +3 내지 +4 범위의 조합된 평균 금속 산화 상태를 갖고;
    상기 층상 전극 재료는 환원 시 상기 층간 공간 내로의 층간삽입을 통해, 용매화된 아연 양이온을 수용하는, 층상 전극 재료.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산화환원 활성 금속 중심 중 적어도 하나가 망간을 포함하는, 층상 전극 재료.
  3. 제1항에 있어서, 상기 산화환원 활성 금속 중심이 크롬, 철, 니켈 및 코발트 중 적어도 하나를 포함하는, 층상 전극 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 지주 종이 물 분자를 포함하는, 층상 전극 재료.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 지주 종이 히드록시드 이온을 포함하는, 층상 전극 재료.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 지주 종이 음이온 지주 종을 포함하는, 층상 전극 재료.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 지주 종이 양이온 지주 종을 포함하는, 층상 전극 재료.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 지주 종이 1종의 종의 이온을 포함하는, 층상 전극 재료.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 지주 종이 다수의 개별 종의 이온을 포함하는, 층상 전극 재료.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 음이온 부격자가 하나의 층을 포함하는, 층상 전극 재료.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 음이온 부격자가 복수의 층을 포함하는, 층상 전극 재료.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 음이온 부격자가 음이온 종을 포함하는, 층상 전극 재료.
  13. 제12항에 있어서, 상기 음이온 종이 옥시드, 술피드, 플루오라이드, 히드록시드, 보레이트, 포스페이트, 술페이트, 실리케이트 및 알루미네이트 중 적어도 하나를 포함하는, 층상 전극 재료.
  14. 제12항에 있어서, 상기 음이온 종이 2종 이상의 음이온 종의 조합을 포함하는, 층상 전극 재료.
  15. 제14항에 있어서, 상기 2종 이상의 음이온 종의 조합이 옥시히드록시드, 옥시플루오라이드 또는 히드록시술페이트를 포함하는, 층상 전극 재료.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지주 종이 물 분자를 포함하는, 층상 전극 재료.
  17. 제6항에 있어서, 상기 음이온 지주 종이 니트레이트, 술페이트, 카보네이트, 포스페이트, 보레이트, 히드록시드, 클로라이드, 아이오다이드, 퍼클로레이트 및 플루오라이드로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 음이온 종을 포함하는, 층상 전극 재료.
  18. 제7항에 있어서, 상기 양이온 지주 종이 수소, 암모늄, 테트라알킬암모늄, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, d-블록 금속 및 f-블록 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택된 원소를 포함하는 적어도 하나의 양이온 종 또는 다른 이온을 포함하는, 층상 전극 재료.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 지주 종이 상기 활성 금속 슬래브 층 내 원자에 공유 결합된, 층상 전극 재료.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 인접한 상기 활성 금속 슬래브 층이 7 옹스트롬 내지 20 옹스트롬의 d-간격을 갖는, 층상 전극 재료.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항의 층상 전극 재료를 포함하는, 재충전가능한 아연 배터리에 사용하기 위한 복합재 양극.
  22. 제21항에 있어서, 적어도 1종의 전도성 첨가제 및 적어도 1종의 결합제를 추가로 포함하는 복합재 양극.
  23. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항의 층상 전극 재료를 포함하는 재충전가능한 아연 배터리.
  24. 재충전가능한 아연 배터리에 사용하기 위한 층상 전극 재료의 제조 방법으로서,
    양극 활성 재료를 합성하는 단계; 및
    상기 양극 활성 재료를 가공하여 상기 양극 활성 재료의 d-간격을 7 옹스트롬 내지 20 옹스트롬으로 증가시키는 단계를 포함하며,
    상기 양극 활성 재료는
    층상 구성의 복수의 활성 금속 슬래브 층으로서, 상기 활성 금속 슬래브 층은
    복수의 산화환원 활성 금속 중심 M; 및
    밀집 패킹된 음이온 부격자
    를 포함하는, 복수의 활성 금속 슬래브 층;
    복수의 층간 공간으로서, 상기 층간 공간은 상기 층상 구성의 인접한 활성 금속 슬래브 층을 분리시키고, 상기 층간 공간은 적어도 하나의 지주 종을 포함하는, 복수의 층간 공간
    을 포함하고;
    상기 양극 활성 재료는 초기 하전 상태에서 +3 내지 +4 범위의 조합된 평균 금속 산화 상태를 갖고,
    상기 양극 활성 재료는 환원 시 상기 층간 공간 내로의 층간삽입을 통해, 용매화된 아연 양이온을 수용하는, 제조 방법.
  25. 제24항에 있어서, 상기 양극 활성 재료가 습식 화학 또는 고체 상태 공정을 사용하여 합성되는, 제조 방법.
  26. 제24항에 있어서, 상기 복수의 산화환원 활성 금속 중심이 크롬, 망간, 철, 코발트 및 니켈 중 적어도 하나를 포함하도록 하는 방식으로 상기 활성 금속 슬래브 층의 조성을 제어하는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
  27. 제26항에 있어서, 상기 활성 금속 슬래브 층이 옥시드, 술피드, 플루오라이드, 히드록시드, 포스페이트, 술페이트, 실리케이트, 알루미네이트 또는 상기 종의 임의의 조합의 하나의 층을 포함하는, 제조 방법.
  28. 제24항에 있어서, 상기 d-간격을 7 옹스트롬 내지 20 옹스트롬으로 제어하는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
  29. 제24항에 있어서, 상기 층간 공간의 조성을 음이온 지주 종의 첨가에 의해 제어하는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
  30. 제24항에 있어서, 상기 음이온 지주 종이 니트레이트, 술페이트, 카보네이트, 포스페이트, 보레이트, 히드록시드, 클로라이드, 아이오다이드, 퍼클로레이트 및 플루오라이드로 이루어지는 군으로부터 선택된, 제조 방법.
  31. 제24항에 있어서, 상기 층간 공간의 조성을 물 분자의 첨가에 의해 제어하는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
  32. 재충전가능한 아연 배터리에 사용하기 위한 복합재 양극의 제조 방법으로서,
    상기 복합재 양극은 집전 장치를 포함하며, 상기 제조 방법은
    층상 전극 재료, 적어도 1종의 전도성 첨가제 및 적어도 1종의 결합제를 균질하게 혼합함으로써 혼합물을 생성하는 단계;
    상기 혼합물을 필름으로서 상기 집전 장치의 금속 기재의 일측 상에 도포하는 단계; 및
    상기 필름을 건조 또는 경화시키는 단계를 포함하며,
    상기 층상 전극 재료는
    층상 구성의 복수의 활성 금속 슬래브 층으로서, 상기 활성 금속 슬래브 층은
    복수의 산화환원 활성 금속 중심 M; 및
    밀집 패킹된 음이온 부격자
    를 포함하는, 복수의 활성 금속 슬래브 층;
    복수의 층간 공간으로서, 상기 층간 공간은 상기 층상 구성의 인접한 활성 금속 슬래브 층을 분리시키고, 상기 층간 공간은 적어도 하나의 지주 종을 포함하는, 복수의 층간 공간
    을 포함하고;
    상기 층상 전극 재료는 초기 하전 상태에서 +3 내지 +4 범위의 조합된 평균 금속 산화 상태를 갖고;
    상기 층상 전극 재료는 환원 시 상기 층간 공간 내로의 층간삽입을 통해, 용매화된 아연 양이온을 수용하는, 제조 방법.
  33. 제32항에 있어서, 상기 혼합물이 건식 혼합에 의해 생성되는, 제조 방법.
  34. 제32항에 있어서, 상기 혼합물이 용매 중 슬러리 혼합에 의해 생성되는, 제조 방법.
  35. 제32항에 있어서, 상기 필름이 열을 가함으로써 경화 또는 건조되는, 제조 방법.
  36. 제32항에 있어서, 상기 필름이 자외 방사선을 가함으로써 경화 또는 건조되는, 제조 방법.
  37. 제32항에 있어서, 상기 필름이 열 및 자외 방사선의 조합을 가함으로써 경화 또는 건조되는, 제조 방법.
  38. 제32항에 있어서, 상기 층상 전극 재료의 d-간격을 7 옹스트롬 내지 20 옹스트롬으로 유지하는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
  39. 재충전가능한 아연 배터리로서,
    층상 전극 재료를 포함하는 양극;
    아연을 포함하는 음극;
    상기 음극을 상기 양극에 이온 커플링시키기 위한 전해질로서, 물 중에 용해된 아연 염을 포함하는 전해질; 및
    상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치된 세퍼레이터로서, 상기 전해질에 의해 습윤된 세퍼레이터
    를 포함하며,
    상기 층상 전극 재료는
    층상 구성의 복수의 활성 금속 슬래브 층으로서, 상기 활성 금속 슬래브 층은
    복수의 산화환원 활성 금속 중심 M; 및
    밀집 패킹된 음이온 부격자
    를 포함하는, 복수의 활성 금속 슬래브 층;
    복수의 층간 공간으로서, 상기 층간 공간은 상기 층상 구성의 인접한 활성 금속 슬래브 층을 분리시키고, 상기 층간 공간은 적어도 하나의 지주 종을 포함하는, 복수의 층간 공간
    을 포함하고;
    상기 층상 전극 재료는 초기 하전 상태에서 +3 내지 +4 범위의 조합된 평균 금속 산화 상태를 갖고;
    상기 층상 전극 재료는 환원 시 상기 층간 공간 내로의 층간삽입을 통해, 용매화된 아연 양이온을 수용하는, 재충전가능한 아연 배터리.
  40. 제39항에 있어서, 상기 음극이 아연 금속을 포함하는, 재충전가능한 아연 배터리.
  41. 제39항에 있어서, 상기 음극이 아연 합금을 포함하는, 재충전가능한 아연 배터리.
  42. 제39항에 있어서, 상기 전해질이 아연 이온을 0.001 몰 내지 10 몰의 범위로 포함하는, 재충전가능한 아연 배터리.
  43. 제39항에 있어서, 상기 전해질이 아연 이온을 0.1 몰 내지 4 몰의 범위로 포함하는, 재충전가능한 아연 배터리.
  44. 제39항에 있어서, 상기 아연 염이 아연 술페이트, 아연 아세테이트, 아연 시트레이트, 아연 아이오다이드, 아연클로라이드, 아연 퍼클로레이트, 아연 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드,　아연 니트레이트, 아연 포스페이트, 아연 트리플레이트, 아연 테트라플루오로보레이트 및 아연 브로마이드로 이루어지는 군으로부터 선택된, 재충전가능한 아연 배터리.
  45. 제39항에 있어서, 상기 전해질이 1 내지 7의 pH 값을 갖는, 재충전가능한 아연 배터리.
  46. 제39항에 있어서, 상기 전해질이 4 내지 6의 pH 값을 갖는, 재충전가능한 아연 배터리.
  47. 제39항에 있어서, 1 내지 3 V 범위의 평균 방전 전압을 갖는 재충전가능한 아연 배터리.
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