KR20200091523A - 폴리에스테르 보호필름 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 폴리에스테르 보호필름은 폴리에스테르 또는 공중합 폴리에스테르 수지를 포함하는 제2 수지층 및 제2 수지층의 일면에 위치하며 폴리우레탄 수지 및 내UV제를 포함하는 제1 수지층을 포함하며, 제2 수지층의 일면에 위치하는 프라이머 코팅층을 더 포함할 수 있다. 이를 통해 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리에스테르 보호필름은 엣지 굴곡부의 박리 현상(스프링백)을 억제하고, 하드코팅 가공 후에 레인보우가 시인되지 않는 효과를 가진다.

Description

폴리에스테르 보호필름 및 그 제조방법{POLYESTER PROTECTIVE FILM AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 디스플레이 보호용도의 폴리에스테르 보호필름 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 곡면 디스플레이의 전면적을 보호할 수 있는 폴리에스테르 보호필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.
스마트폰은 다양한 분야에서 다양한 용도로 활용되면서 그 시장이 매우 빠르게 성장하고 있다. 그러나 대부분의 스마트폰은 터치스크린을 사용하면서 넓은 면적의 디스플레이 화면을 가지고 있어, 디스플레이 화면이 외부로부터 손상되기 쉽기 때문에 이를 보호하기 위한 다양한 필름이 개발되고 있다. 이와 더불어 최근 스마트폰에서, 사용자 편의성 및 디자인성의 향상을 위해 곡면 디스플레이의 채용이 늘어나고 있다.
대표적인 스마트폰 제조사인 삼성과 애플은 서로 다른 타입의 곡면 디스플레이를 적용하고 있는데, 삼성의 경우에는 갤럭시S8, 9시리즈와 같이, 엣지 디스플레이라는 제품명으로 디스플레이 및 유리가 모두 곡면인 디스플레이를 적용하고 있고, 애플의 경우에는 평면 디스플레이에 곡면 유리를 적용하고 있다. 두가지 타입 모두 화면 최외각의 유리와 같은 보호기재가 소정의 곡률을 가지는 곡면으로 되어 있으며, 특히 엣지부에 굴곡을 갖는 특징이 있다.
한국 공개특허 10-2018-0080747 및 한국 공개특허 10-2017-0133639는 휴대폰 액정 보호필름에 관한 것으로, PET 필름 원단을 이용하여 액정 화면을 보호하는 필름을 제공한다. 그러나 이와 같은 기존의 스마트폰 보호용도로 사용되는 PET소재는 유연도가 좋지 못해 굴곡을 가지는 화면 엣지의 곡면부에서 부착 후 들뜨는 현상이 발생되는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 가진 PET소재를 대체하고자 유리나 TPU(우레탄)의 소재가 보호필름으로 사용되고 있다. 그러나 유리의 경우는 가격이 비싸고, 충격에 의해 쉽게 부서지는 단점이 있고, TPU필름은 앞서 설명한 엣지 곡면부에서 들뜨는 현상에는 이점이 있으나, 부착이 어렵고, 스크래치가 발생하기 쉬우며 잘 찢어지는 단점이 있다.
또한, 스마트폰용 보호필름의 경우, 내스크래치성의 향상을 위해 보호용 필름의 일면에 하드코팅층을 가공하는 방법이 사용되는데, 이때 하드코팅층과 필름의 굴절률 차이로 인해 레인보우가 시인되는 문제가 있다.
한국 공개특허 10-2018-0080747 한국 공개특허 10-2017-0133639
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 엣지 커브드 타입의 스마트폰 보호필름에 있어서, 기존 PET필름을 사용할 경우 발생하는 엣지 굴곡부에서의 들뜸 현상을 억제하고, 보호성 또한 우수한 폴리에스테르 보호필름 및 그 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
또한, 본 발명은 내스크래치성의 향상을 위해 보호용 필름의 일면에 코팅된 하드코팅층이 필름과의 굴절률 차이로 인해 레인보우가 시인되는 문제를 해결할 수 있는 폴리에스테르 보호필름 및 그 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
또한, 본 발명은 공압출을 통해 폴리우레탄과 폴리에스테르 또는 폴리에스테르 공중합 층을 적층하여, 들뜸 현상과 보호성을 동시에 만족시키고 레인보우 현상이 없는 폴리에스테르 보호필름 및 그 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 상기 및 다른 목적과 이점은 바람직한 실시예를 설명한 하기의 설명으로부터 보다 분명해질 것이다.
상기 목적은, 폴리에스테르 또는 공중합 폴리에스테르 수지를 포함하는 제2 수지층 및 제2 수지층의 일면에 위치하고, 폴리우레탄 수지 및 내UV제를 포함하는 제1 수지층을 포함하며, 제1 수지층의 두께는 전체 필름 두께의 10 내지 30%인 폴리에스테르 보호필름에 의해 달성된다.
바람직하게는, 폴리에스테르 보호필름은 제1 수지층을 구성하는 수지 및 제2 수지층을 구성하는 수지를 공압출하여 제1 수지층과 제2 수지층이 적층될 수 있다.
바람직하게는, 폴리에스테르 보호필름의 두께는 50 내지 250um일 수 있다.
바람직하게는, 폴리에스테르 보호필름은 길이방향(MD) 및 폭방향(TD) 유연도가 15gr 이하일 수 있다.
바람직하게는, 폴리에스테르 보호필름은 100℃에서 측정한 동적점탄성 값이 10 내지 500 Mpa일 수 있다.
바람직하게는, 내UV제는 UV??처타입, 과산화물 분해제 타입 및 자유라디칼 스캐빈저 타입 중에서 선택된 1종 이상의 자외선 안정제일 수 있다.
바람직하게는, 폴리에스테르 또는 공중합 폴리에스테르 수지는 테레프탈산 또는 에스테르 형성 유도체와 에틸렌글리콜을 포함한 디올 성분 또는 공중합체를 촉매 및 열안정제의 존재 하에서 중축합 반응시킨 것일 수 있다.
바람직하게는, 폴리에스테르 또는 공중합 폴리에스테르 수지는 에틸렌글리콜을 포함한 디올 성분으로 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디에틸렌글리콜, 프로판디올 및 부탄디올로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 혼합물 1 내지 30 몰%를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 제1 수지층의 폴리우레탄 수지는 폴리이소시아네이트와 폴리올로 합성된 것으로서, 폴리이소시아네이트는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 피페닐렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 사이클로헥실메탄 디이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나이고, 폴리올은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 헥산디올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시프로필렌트리올 및 폴리테트라메틸렌글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
바람직하게는, 제2 수지층의 일면에 프라이머 코팅층을 더 포함하고, 프라이머 코팅층은 하기 수학식 1을 만족하되,
[수학식 1]
0.9 ≤ 프라이머 코팅층의 굴절률/폴리에스테르 보호필름의 굴절률 ≤ 1.0
일 수 있다.
바람직하게는, 프라이머 코팅층은 폴리우레탄계 고분자 및 가교제를 포함하고, 가교제는 옥사졸린계, 카보드이미드계 및 멜라민계로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한 상기 목적은, 우레탄 수지를 포함하는 제1 수지를 형성하는 제1 단계, 폴리에스테르 수지를 포함하는 제2수지를 형성하는 제2 단계, 제1 수지 및 제2 수지를 공압출하고 냉각 및 고화시켜 제1 수지층 및 제2 수지층이 적층된 미연신 시트를 형성하는 제3 단계, 미연신 시트를 가열된 한 쌍의 롤 사이의 주속비 차를 통해 1축 연신하여 1축 연신된 시트를 형성하는 제4 단계, 1축 연신된 시트를 재연신하여 2축 연신 필름을 제조하는 제5 단계 및 2축 연신 필름을 열처리하는 제6 단계를 포함하는 폴리에스테르 보호필름의 제조방법에 의해 달성될 수 있다.
바람직하게는, 제4 단계 및 제5 단계 사이에 수행되며, 1축 연신된 시트의 일면에 인라인 코팅을 통해 프라이머 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
바람직하게는, 제2단계는, 테레프탈산 또는 그 에스테르 형성 유도체와 글리콜 성분으로 에틸렌글리콜과 디올 성분을 260 내지 300℃의 가열 반응에 의해 비스하이드록시 에틸렌테레프탈레이트 또는 그 저 중합체를 형성하는 단계 및 생성된 비스하이드록시 에틸렌테레프탈레이트 또는 그 저 중합체를 안티몬 화합물, 티탄화합물 및 게르마늄 화합물 중 선택된 적어도 1종의 촉매, 인산계열의 열안정제 및 에틸렌글리콜에 분산된 실리카 입자를 함유하는 상태에서 280 내지 310℃로 중축합 반응시켜 일정 점도의 액상 PET를 생성하는 단계를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 디올 성분은 1 내지 30 몰%을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 촉매는 제2 수지에 대하여 150 내지 350ppm 포함할 수 있다.
바람직하게는, 열안정제는 제2 수지에 대하여 100 내지 300ppm 포함할 수 있다.
이상과 같이 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리에스테르 보호필름에 따르면, 종래의 PET 필름을 사용할 경우 발생하는 디스플레이의 엣지 굴곡부에서의 들뜸 현상을 억제함으로써 곡면 디스플레이 타입 스마트폰의 전면적을 보호할 수 있고, 특히 디스플레이 표면에 밀착되어 곡면 엣지부에서의 필름 들뜸 현상을 억제함으로써 디스플레이를 보호할 수 있는 등의 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 종래의 하드코팅층이 아닌 프라이머 코팅을 사용함으로써 코팅층과 필름의 굴절률 차이로 인해 발생하는 레인보우 시인 문제를 해결할 수 있는 등의 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 필름의 성분과 층 구조의 최적화를 통해 필름의 유연도와 보호성을 동시에 만족하는 등의 효과가 있다.
다만, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리에스테르 보호필름의 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 상충되는 경우, 정의를 포함하는 본 명세서가 우선할 것이다. 또한 본 명세서에서 설명되는 것과 유사하거나 동등한 방법 및 재료가 본 발명의 실시 또는 시험에 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료가 본 명세서에 기재된다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 보호필름은 공압출을 통해 우레탄 수지층과 폴리에스테르 또는 폴리에스테르 공중합 층을 적층한 필름을 제공함으로써, 곡면 디스플레이의 엣지부 들뜸 현상을 억제하고, 필름의 일면에 프라이머 코팅층을 형성함으로써, 하드코팅 가공 후에 레인보우가 없는 보호필름을 제공한다.
이하, 도 1을 참조하여 본 발명에 따른 폴리에스테르 보호필름 및 그의 제조방법을 더욱 상세히 설명하고자 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리에스테르 보호필름의 단면도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리에스테르 보호필름은 폴리에스테르 또는 공중합 폴리에스테르 수지를 포함하는 제2 수지층(120) 및 제2 수지층(120)의 일면에 위치하고, 폴리우레탄 수지 및 내UV제를 포함하는 제1 수지층(110)을 포함하며, 제2 수지층(120)의 일면에 위치하는 프라이머 코팅층(130)을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리에스테르 보호필름은 제1 수지층을 구성하는 수지 및 제2 수지층을 구성하는 수지를 공압출하여 제1 수지층과 제2 수지층이 적층된 것이 바람직하다.
제1 수지층(110)은 제2 수지층(120)의 일면에 위치하며, 폴리우레탄 수지 및 내UV제를 포함할 수 있다. 제1 수지층(110)은 폴리우레탄 수지로 형성된 우레탄 칩과 내UV제를 컴파운딩하여 제조한다. 컴파운딩된 우레탄 칩의 고유 점도(Intrinsic Viscosity, IV)는 바람직하게는 0.5 내지 0.9η일 수 있다. 이는 컴파운딩된 우레탄 칩의 고유 점도가 0.5 미만일 경우 압출성이 떨어지는 단점이 있고, 고유 점도가 0.9를 초과할 경우에도 압출성이 떨어지는 단점이 있기 때문이다.
우레탄 칩은 통상의 폴리이소시아네이트와 폴리올로 합성된 것으로, 폴리이소시아네이트는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 피페닐렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 사이클로헥실메탄 디이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택되며, 폴리올은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 헥산디올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시프로필렌트리올 및 폴리테트라메틸렌글리콜로 이루어진 군에서 적어도 하나 이상이 선택될 수 있다.
제1 수지층(110)에 포함되는 내UV제의 경우 자외선 안정제로서, UV??처타입, 과산화물 분해제 타입, 자유라디칼 스캐벤저 타입 중에서 선택될 수 있다. 내UV제는 우레탄 수지(우레탄 칩)의 0.1 내지 5 중량%를 포함할 수 있다. 내UV제의 투입량(함유량)이 0.1 중량% 미만이 되면 내UV 기능이 저하되어, 필름 제조 후에 우레탄 층의 변색이 발생될 우려가 있고, 5 중량%을 초과하면 헤이즈가 상승되고, 우레탄층의 물성저하가 발생될 우려가 있기 때문이다.
제1 수지층(110)의 두께는 전체 필름 두께의 10 내지 30%인 것이 바람직하다. 우레탄 수지로 형성된 제1 수지층(110)은 유연도가 우수하므로, 들뜸 현상을 억제하는 역할을 하나, 제1 수지층(110)의 두께가 전체 필름두께의 30%를 초과할 경우, 전체 필름의 경도가 낮아져 스크래치가 생기기 쉽다. 또한, 제1 수지층(110)의 두께가 전체 필름두께의 10% 미만일 경우에는 들뜸 현상을 충분히 억제하기 어렵다.
제2 수지층(120)은 폴리에스테르 또는 공중합 폴리에스테르 수지로 형성된다. 제2 수지층(120)을 형성하는 폴리에스테르 또는 공중합 폴리에스테르 수지는 테레프탈산 또는 에스테르 형성 유도체와 에틸렌글리콜을 포함한 디올 성분 또는 공중합체를 촉매 및 열안정제의 존재하에서 중축합 반응시켜 얻을 수 있다. 에틸렌글리콜 이외에 디올 성분은 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디에틸렌글리콜, 프로판디올 및 부탄디올로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 혼합물일 수 있다. 이때, 에틸렌글리콜 이외에 디올 성분을 1 내지 30몰% 이하로 포함할 수 있는데, 디올 성분이 1몰% 미만일 경우에는 폴리에스테르 층의 유연도가 높아져 엣지 들뜸 현상이 발생될 우려가 있고, 30몰%를 초과할 경우에는 표면경도가 낮아져 내스크래치성이 저하되기 때문이다.
또한, 제2 수지층(120)을 형성하는 폴리에스테르 수지 또는 공중합 폴리에스테르 수지는 에틸렌글리콜에 분산된 유기 또는 무기 입자를 더 포함할 수 있는데, 이러한 입자는 보호필름의 주행성 확보를 위해 폴리에스테르 수지에 포함될 수 있다. 본 명세서에서는 편의를 위해 실리카 입자를 예를 들어 설명하나 이에 제한되지 않는다.
이때 본 발명의 일 실시예에 따른 보호필름의 주행성 확보를 위해서 실리카입자의 함량을 폴리에스테르 수지 기준 2 내지 20 중량%를 포함할 수 있다. 실리카 입자의 함량이 2중량% 미만일 경우에는 충분한 필름의 주행성 확보가 어렵고, 실리카 입자의 함량이 20중량%를 초과할 경우에는 필름의 표면이 매우 거칠어져 성형품의 외관성을 확보하기 어렵고, 필름 연신시 입자에 의한 필름 파단이 발생할 우려가 있기 때문이다.
또한 입자의 평균 직경은 바람직하게는 1 내지 10um일 수 있다. 입자의 평균 직경이 1um 미만일 경우에는 입자끼리의 응집현상이 일어나기 쉽고 균일한 입자를 얻기가 어려우며, 필름의 주행성을 확보하기 어렵고, 입자의 평균 직경이 10um을 초과할 경우에는 필름 표면 거칠기가 커져, 성형품의 외관을 확보하기가 어렵기 때문이다.
프라이머 코팅층(130)은 제2 수지층(120)의 일면에 인라인 코팅을 통해 형성될 수 있다. 인라인 코팅은 Bar 타입, 그라비아, 슬롯다이 등의 여러가지 방식이 사용될 수 있다. 이때 프라이머 코팅층은 아래 수학식 1을 만족하는 것이 바람직하다.
[수학식 1]
0.9 ≤ 프라이머 코팅층의 굴절률/폴리에스테르 보호필름의 굴절률 ≤1.0
여기서, "폴리에스테르 보호필름의 굴절률"은 제1수지층과 제2수지층 전체필름의 굴절률을 의미하고, 위 수학식 1의 범위를 벗어나는 경우에는 프라이머 코팅층 위에 형성되는 하드코팅층과 보호필름의 굴절율 차이가 발생하여 레인보우가 시인되는 문제가 발생하기 때문에 위 수학식 1의 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
프라이머 코팅층(130)은 폴리우레탄계 고분자 및 가교제를 포함할 수 있다. 가교제는 옥사졸린계, 카보드이미드계, 멜라민계로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 가교제를 포함할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리에스테르 보호필름의 제조방법에 대해 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리에스테르 보호필름의 제조방법은 우레탄 수지를 포함하는 제1 수지를 형성하는 제1 단계, 폴리에스테르 수지를 포함하는 제2수지를 형성하는 제2 단계, 형성된 제1 수지 및 제2 수지를 공압출하고 냉각 및 고화시켜 제1 수지층 및 제2 수지층이 적층된 미연신 시트를 형성하는 제3 단계, 미연신 시트를 가열된 한 쌍의 롤 사이의 주속비 차를 통해 1축 연신하는 제4 단계, 1축 연신된 시트를 재연신하여 2축 연신 필름을 제조하는 제5 단계 및 제5 단계에서 제조된 2축 연신 필름을 열처리하는 제6 단계를 포함한다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리에스테르 보호필름의 제조방법은 제4 단계 및 제5 단계의 사이에 1축 연신된 시트의 일면에 인라인 코팅을 통해 프라이머 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
제1 단계는 우레탄 수지를 포함하는 제1 수지를 형성하는 것으로, 우레탄 수지를 제조하기 위해 우레탄 칩과 내UV제를 컴파운딩하여 제조한다. 우레탄 칩은 통상의 폴리이소시아네이트와 폴리올로 합성된 것으로, 폴리이소시아네이트는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 피페닐렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 사이클로헥실메탄 디이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택되며, 폴리올은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 헥산디올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시프로필렌트리올 및 폴리테트라메틸렌글리콜로 이루어진 군에서 적어도 하나 이상이 선택될 수 있다.
제1 수지에 포함된 내UV제는 UV??처타입, 과산화물 분해제 타입, 자유라디칼 스캐벤저 타입 중에서 선택된다. 이때 내UV제는 우레탄 수지(우레탄 칩)의 0.1 내지 5 중량%를 포함할 수 있다.
제2 단계는 폴리에스테르 수지를 포함하는 제2수지를 형성하는 것으로, 먼저 폴리에스테르 수지 제조를 위해 테레프탈산 또는 그 에스테르 형성 유도체와 에틸렌글리콜과 디올 성분을 260 내지 300℃의 가열 반응에 의해 비스하이드록시에틸렌테레프탈레이트 또는 그 저 중합체를 형성하는 단계 및 생성된 비스하이드록시 에틸렌테레프탈레이트 또는 그 저 중합체를 안티몬 화합물, 티탄화합물 및 게르마늄 화합물 중 선택된 적어도 1종의 촉매와 인산계열의 열안정제 등 각종 첨가제 및 에틸렌글리콜에 분산된 실리카 입자 존재 하에서 280 내지 310℃로 원만한 중축합 반응시켜 일정 점도를 가지는 액상 PET를 생성하는 단계를 포함한다. 이때, 디올 성분은 바람직하게는 1 내지 30몰% 이하로 포함할 수 있다. 디올 성분이 1몰% 미만일 경우에는 폴리에스테르 층의 유연도가 높아져 엣지 들뜸 현상이 발생될 우려가 있고, 30몰%를 초과할 경우에는 표면경도가 낮아져 내스크래치성이 저하되기 때문이다.
보다 구체적으로, 본 발명에서 사용되는 중축합 촉매로는 안티몬 화합물, 티탄화합물 및 게르마늄 화합물 중 선택된 적어도 1종 이상이 될 수 있으며, 산화안티몬, 안티몬아세테이트 등의 글리콜 가용성 안티몬 화합물이 바람직하고, 촉매의 함량은 제2 수지에 대하여 150 내지 350ppm이 바람직하다. 이는 중축합 촉매의 첨가량이 150ppm 미만인 경우에는 중합시간이 길어지고, 고유점도의 증가속도가 현저히 감소하여, 원하는 분자량의 폴리머를 얻기 어려우며, 이를 극복하기 위해서는 중촉합 온도를 고온으로 유지해야 하므로, 부반응 생성물에 의한 착색현상이 일어나게 되고, 필름 제조시 헤이즈(Haze)는 좋아지나 필름 제조시의 롤과의 마찰계수가 떨어져 필름의 주행성을 나쁘게 하는 결점이 있어, 바람직하지 않고, 또한 촉매의 첨가량이 350ppm을 초과하게 되면, 중축합 반응시간은 단축되나 분자량이 균일하지 않고 착색된 폴리머를 얻게 되는 폐단이 있으며, 필름 제조시 헤이즈가 나빠지며 조대 입자가 형성되게 하는 원인이 되어 바람직하지 않기 때문이다.
본 발명에서 열안정제로 사용하는 인 화합물은 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스포노아세테이트 및 인산으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으며, 열안정제의 함량은 제 2수지에 대해 100 내지 300ppm이 바람직하다. 이는 열안정제의 첨가량이 100ppm 미만인 경우에는 부반응에 의한 생성물이 증가하여 폴리머를 착색시키고 내열성이 떨어지게 되어 바람직하지 않고, 또한 300ppm을 초과하여 사용하면 중축합 반응이 지연되고, 부반응물이 증가하여 착색 및 폴리머 필터의 라이프 리사이클과 필름 제조공정에서 LIP 소제 주기를 단축시키는 원인이 되어 바람직하지 않기 때문이다.
제2 단계에서 폴리에스테르 수지는 유기 또는 무기 입자를 더 포함할 수 있다. 예컨대 입자로서 실리카 입자를 보호필름의 주행성 확보를 위해 폴리에스테르 수지에 포함할 수 있다. 제2 단계에서 필름 주행성 확보를 위해서 입자의 함량을 제2 수지(폴리에스테르 수지) 기준 2 내지 20 중량% 포함하는 것이 바람직하다. 이는 입자의 함량이 2중량% 미만일 경우에는 충분한 필름의 주행성 확보가 어렵고, 또한 입자의 함량이 20중량%를 초과할 경우에는 필름의 표면이 매우 거칠어져 성형품의 외관성을 확보하기 어렵고, 필름 연신시 입자에 의한 필름 파단이 발생할 우려가 있기 때문이다.
또한, 입자의 평균 직경은 바람직하게는 1 내지 10um일 수 있다. 이는 입자의 평균 직경이 1um 미만일 경우에는 입자끼리의 응집현상이 일어나기 쉽고 균일한 입자를 얻기가 어려우며, 필름의 주행성을 확보하기 어렵고 또한 입자의 평균 직경이 10um을 초과할 경우에는 필름 표면 거칠기가 커져, 성형품의 외관을 확보하기가 어렵기 때문이다.
제3 단계는 제1 수지 및 제2 수지를 공압출하고 냉각 및 고화시켜 미연신 시트를 형성하는 것으로, 제1 단계 및 제2 단계에서 확보된 우레탄 수지인 제1 수지와 폴리에스테르 수지인 제2 수지를 진공 건조 후에 압출기로 용융하고, 공압출용 피드블럭을 거쳐 티다이(T-DIE)를 통해 시트상으로 압출하고, 냉각롤에 정전인가법(Pinning)으로 캐스팅 드럼에 밀착시켜 냉각, 고화시킨 미연신 시트를 얻는다.
제4 단계는 미연신 시트를 가열된 한 쌍의 롤 사이의 주속비 차를 통해 1축 연신하는 것으로, 제3 단계에서 형성된 미연신 시트를 미연신 시트의 유리전이온도 이상으로 가열된 한 쌍의 롤에서 롤과 롤 사이의 주속비 차에 의해 2~5배의 1축 연신을 실시한다.
제5 단계는 1축 연신된 시트를 재연신하여 2축 연신 필름을 제조하는 것으로, 제4 단계에서 얻어진 1축 연신된 시트를 재연신하여, 2축 연신 필름을 제조한다. 이때, 연신은 1축 연신 방향과 수직방향으로 연신하며, 바람직한 연신비는 3 내지 6배이다. 이때, 연신온도는 텐터를 기준으로 연신존 초기에는 100 내지 130℃, 말기 130 내지 160℃로 하며, 220 내지 260℃에서 열처리를 한다.
한편, 본 발명에 따르면 제4 단계 및 제5 단계 사이에 제4 단계에서 1축 연신된 시트의 일면에 인라인 코팅을 통해 프라이머 코팅층을 형성하는 코팅 단계를 더 포함할 수 있다. 코팅은 Bar 타입, 그라비아, 슬롯다이 등의 여러가지 방식이 사용될 수 있다.
제6 단계는 2축 연신 필름을 열처리하는 최종 단계로서 이 단계를 통해 폴리에스테르 보호필름을 제조하게 된다. 이러한 열처리는 220 내지 260 ℃의 온도에서 하는 것이 바람직하다.
상술한 제조방법으로 제조된 폴리에스테르 보호필름은 우레탄 수지와 폴리에스테르 수지의 2층 구조를 가지며, 전체 두께는 바람직하게는 50 내지 250um일 수 있다. 이는 폴리에스테르 보호필름의 전체 두께가 50um 미만인 경우 보호성이 떨어지는 단점이 있고, 250um를 초과할 경우 성형성이 떨어지는 단점이 있기 때문이다.
또한, 본 발명의 제조방법으로 제조된 폴리에스테르 보호필름은 길이방향(MD) 및 폭방향(TD) 유연도가 15gr 이하인 것이 바람직하다. 이는 유연도가 15gr을 초과하는 경우 스프링백 현상이 발생하는 단점이 있기 때문이다.
또한, 본 발명의 제조방법으로 제조된 폴리에스테르 보호필름은 100℃에서 측정한 동적점탄성 값이 10 내지 500 Mpa인 것이 바람직하다. 이때 동적점탄성 값이 10 Mpa 미만이면 보호성이 떨어지는 단점이 있고, 500 Mpa를 초과하면 성형성이 떨어지는 단점이 있기 때문이다.
이하 실시예와 비교예를 통하여 본 발명의 구성 및 그에 따른 효과를 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나 본 실시예는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
[실시예 1]
우레탄 수지 제조를 위해, 우레탄칩(SW-6035, 송원산업)과 내UV제(TINUVIN XT 847, BASF)를 99:1 중량% 비율로 컴파운딩하는데, 컴파운딩은 통상의 트윈 압출기로 230℃의 온도에서 실시하여, 최종 칩 형태로 제조한다.
폴리에스테르 수지 제조를 위해 테레프탈산 또는 그 에스테르 형성 유도체와 에틸렌글리콜을 포함하는 디올 성분을 270℃의 가열 반응에 의해 비스하이드록시 에틸렌테레프탈레이트 또는 그 저 중합체를 형성하고, 생성된 비스하이드록시 에틸렌테레프탈레이트 또는 그 저 중합체를 안티몬 화합물 촉매와 인산계열의 열안정제 및 에틸렌글리콜에 분산된 실리카 입자(7um의 평균 직경을 갖는 실리카 입자로서 폴리에스테르 수지 전체 중량 기준 5중량%) 존재 하에 290℃에서 원만한 중축합 반응에 의한 고유 점도 0.65를 가지는 액상의 PET를 제조하였다. 이때, 폴리에스테르 수지의 재료에서 글리콜 성분은 에틸렌글리콜 95몰%와 네오펜틸글리콜 5몰%을 첨가하여 제조하였다.
다음으로 제조된 우레탄 수지와 폴리에스테르 수지를 진공 드라이어를 이용하여 7시간동안 160℃에서 충분히 건조시킨다. 필요에 따라서는 예비결정화를 실시한다. 이후, 우레탄 수지와 폴리에스테르 수지를 압출기로 각각 용융시키고 공압출용 피드블럭과 티다이틀 통해 시트 상으로 압출하고, 냉각 롤에 정전기인가법으로 캐스팅 드럼에 밀착시켜 냉각 고화시켜 우레탄 수지와 폴리에스테르 수지로 공압출된 2층 구조를 갖는 무정형의 미연신 시트를 만들고, 이를 다시 가열하여 95℃에서 필름 진행방향으로 3배 연신시킨 후, 시트의 폴리에스테르 수지층의 일면에 굴절율이 1.5인 프라이머 코팅을 그라비어를 이용해 100nm 두께로 코팅하였다. 이때, 프라이머 코팅에 사용되는 코팅액은 우레탄계 바인더 30중량%, 옥사졸린계 경화제 15중량%, 실리카 입자 1중량%, 불소계 계면활성제 5중량%, 물 49중량%로 제조된다. 이후 필름 진행방향의 수직 방향으로 130℃온도에서 4배 연신한 후에 240℃에서 열처리하여 폴리에스테르 보호필름을 제조하였다.
이때, 필름의 전체 두께(제1수지층과 제2수지층 전체 두께)는 100um이고 우레탄 수지로 구성된 제1 수지층의 두께가 20um, 폴리에스테르 수지로 구성된 제2 수지층의 두께가 80um가 되도록 하였고, 제1수지층과 제2수지층 전체 필름의 굴절률은 1.6이다.
[실시예 2]
100um의 필름 전체 두께 중에서 우레탄 수지로 구성된 제1 수지층의 두께가 10um, 폴리에스테르 수지로 구성된 제2 수지층의 두께가 90um가 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 필름을 제조하였다.
[실시예 3]
100um의 필름 전체 두께 중에서 우레탄 수지로 구성된 제1 수지층의 두께가 30um, 폴리에스테르 수지로 구성된 제2 수지층의 두께가 70um가 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 필름을 제조하였다.
[실시예 4]
폴리에스테르 수지층의 일면에 굴절율이 1.44인 프리이머 코팅을 그라이버를 이용해 100nm 두께로 코팅한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 필름을 제조하였다.
[실시예 5]
폴리에스테르 수지층의 일면에 굴절율이 1.6인 프리이머 코팅을 그라이버를 이용해 100nm 두께로 코팅한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 필름을 제조하였다.
[실시예 6]
폴리에스테르 수지 제조 시에 네오펜틸글리콜을 30mol% 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 필름을 제조하였다.
[비교예 1]
100um의 필름 전체 두께 중에서 우레탄 수지로 구성된 제1 수지층의 두께가 5um, 폴리에스테르 수지로 구성된 제2 수지층의 두께가 95um가 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 필름을 제조하였다.
[비교예 2]
100um의 필름 전체 두께 중에서 우레탄 수지로 구성된 제1 수지층의 두께가 50um, 폴리에스테르 수지로 구성된 제2 수지층의 두께가 50um가 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 필름을 제조하였다.
[비교예 3]
폴리에스테르 수지층의 일면에 굴절율이 1.3인 프리이머 코팅을 그라이버를 이용해 100nm 두께로 코팅한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 필름을 제조하였다.
[비교예 4]
폴리에스테르 수지층의 일면에 굴절율이 1.7인 프리이머 코팅을 그라이버를 이용해 100nm 두께로 코팅한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 필름을 제조하였다
[비교예 5]
폴리에스테르 수지 제조 시에 네오펜틸글리콜을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 필름을 제조하였다.
[비교예 6]
폴리에스테르 수지 제조 시에 네오펜틸글리콜을 50몰% 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 필름을 제조하였다.
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 필름에 대하여, 하기의 실험예에 따라 물성을 측정하고 이를 평가하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[실험예]
(1) 스프링백성
A4 사이즈의 필름에서 우레탄 코팅층의 일면에 두께가 약 20um인 실리콘 점착제를 코팅 한 후에 10R의 곡면을 가지는 유리에 부착 후, 박리 또는 기포 발생을 관찰한다.
양호: 박리 또는 기포 발생 없음
불량: 박리 또는 기포 발생
(2) 동적점탄성
필름을 MD, TD 방향으로 샘플링하여, Dynamic Mechanical Analysis(DMA, Hitachi, DMA-7000) 장비를 이용하여, 초기하중 1N으로 100℃의 E'(동적점탄성)을 측정하였다.
(3) 유연도
필름을 세로 100mm, 가로 3.81mm로 자른 후, 유연도 측정기 (T5000, 토요세이키)를 사용하여, 측정하였다.
(4) 레인보우
필름을 A4 사이즈로 제단 한 후에, 프라이머층 일면에 일액형 아크릴계 하드코팅층을 5um 두께로 코팅 한 후, 열 건조하여 UV경화를 실시한다. 이후, 코팅층 반대면에 검은색 테이프를 붙이고, 형광등 반사모드로, 레인보우를 관찰한다.
양호: 레인보우가 시인되지 않는다.
불량: 레인보우가 시인된다.
(5) 연필경도
연필경도는 JIS K 5400, 5600 규격에 준하여, Pencil Hardness Tester(유유계기교역상사)에서 제작된 평가기기를 이용하여, 상온하에서 측정하였으며, Mitsubishi에서 제작된 경도 보증용 연필 중, 6B~6H 경도 범위를 사용하였다. 필름에 대해서 5회 측정하여, 육안으로 눌림, 흠짐이 발생하는지 확인하였다. 5회 중에서 3회이상 눌림, 흠집이 발생하는 경우, 실패 처리하고, 2회까지 발생하는 것은 성공으로 판정하였다. 육안으로 파단이 어려울 경우 현미경을 이용하여 확인하였다.
구분 스프링백성 유연도
(gr)		 동적점탄성
(MPa)		 레인보우 연필경도
실시예1 양호 7 250 양호 2H
실시예2 양호 11 300 양호 2H
실시예3 양호 4 150 양호 2H
실시예4 양호 7 250 양호 2H
실시예5 양호 7 250 양호 2H
실시예6 양호 5 175 양호 2H
비교예1 불량 20 550 양호 2H
비교예2 양호 3 100 양호 2B
비교예3 양호 7 250 불량 2H
비교예4 양호 7 250 불량 2H
비교예5 불량 18 600 양호 3H
비교예6 양호 4 50 양호 B
표 1에서 알 수 있듯이, 우레탄 수지층의 두께를 전체 필름 두께에서 10내지 30%로 조절한 실시예 1 내지 6의 평가 결과, 낮은 유연도로, 스프링백성이 양호함을 확인할 수 있다. 반면에 우레탄 수지로 형성된 제1 수지층의 두께가 5um로 전체 필름 두께의 5%로서 10% 미만인 비교예 1의 경우에는 유연도가 15gr을 초과하여 스프링백성이 불량함을 확인할 수 있고, 반대로, 우레탄 수지층의 두께가 50um로 전체 필름 두께의 50%로서 30%를 초과하는 비교예 2의 경우에는 스프링백성은 우수하나, 연필경도가 낮아져, 내스크래치성이 부족해지는 문제가 있다.
또한, 실시예 1 내지 6은 프라이머 코팅층의 굴절율이 수학식 1을 만족시켜레인보우가 시인되지 않음을 알 수 있다. 반면에 수학식 1을 만족시키지 못하는 비교예 3, 4의 경우에는 스프링백성은 우수하나, 하드코팅 가공 후에 레인보우가 시인되는 문제가 있다.
또한 네오펜틸글리콜 5몰% 포함된 실시예 1 내지 5와 네오펜틸글리콜 30몰% 포함된 실시예 6은 네오펜틸글리콜 성분의 범위가 1 내지 30 몰%인 것을 만족시켜, 스프링백을 만족시키면서 동시에 2H 이상의 연필 경도를 가진다. 반면에, 폴리에스테르 수지층에 네오펜틴글리콜을 첨가하지 않은 비교예 5는 유연도가 15gr을 초과하여, 스프링백이 불량하고, 반대로, 네오펜글리콜의 함량이 50 몰%로 30 몰%를 초과한 비교예 6의 경우에는 층이 소프트해지면서, 연필경도가 낮아짐을 확인할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 스마트폰 보호용 필름을 제공함에 있어서, 엣지 굴곡부의 박리 현상(스프링백)을 억제하고, 하드코팅 가공 후에 레인보우가 시인되지 않도록, 우레탄 수지와 공중합 폴리에스테르의 2층 구조에서 각 층의 두께의 조절하고, 레인보우 시인 문제를 해결하기 위하여 공중합 폴리에스테르 수지층의 일면의 프라이머 층의 굴절율이 수학식 1을 만족하도록 한다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
110: 제1 수지층
120: 제2 수지층
130: 프라이머 코팅층

Claims (17)

  1. 폴리에스테르 또는 공중합 폴리에스테르 수지를 포함하는 제2 수지층; 및
    상기 제2 수지층의 일면에 위치하고, 폴리우레탄 수지 및 내UV제를 포함하는 제1 수지층;
    을 포함하며,
    상기 제1 수지층의 두께는 전체 필름 두께의 10 내지 30%인, 폴리에스테르 보호필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 보호필름은 상기 제1 수지층을 구성하는 수지 및 상기 제2 수지층을 구성하는 수지를 공압출하여 상기 제1 수지층과 상기 제2 수지층이 적층된, 폴리에스테르 보호필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 보호필름의 두께는 50 내지 250um인, 폴리에스테르 보호필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 보호필름은 길이방향(MD) 및 폭방향(TD) 유연도가 15gr 이하인, 폴리에스테르 보호필름.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 보호필름은 100℃에서 측정한 동적점탄성 값이 10 내지 500 Mpa인, 폴리에스테르 보호필름.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 내UV제는 UV??처타입, 과산화물 분해제 타입 및 자유라디칼 스캐빈저 타입 중에서 선택된 1종 이상의 자외선 안정제인, 폴리에스테르 보호필름.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 또는 공중합 폴리에스테르 수지는 테레프탈산 또는 에스테르 형성 유도체와 에틸렌글리콜을 포함한 디올 성분 또는 공중합체를 촉매 및 열안정제의 존재 하에서 중축합 반응시킨 것인, 폴리에스테르 보호필름.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 또는 공중합 폴리에스테르 수지는 에틸렌글리콜을 포함한 디올 성분으로 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디에틸렌글리콜, 프로판디올 및 부탄디올로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 혼합물 1 내지 30 몰%를 포함하는, 폴리에스테르 보호필름.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 수지층의 폴리우레탄 수지는 폴리이소시아네이트와 폴리올로 합성된것으로서,
    상기 폴리이소시아네이트는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 피페닐렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 사이클로헥실메탄 디이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나이고,
    상기 폴리올은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 헥산디올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시프로필렌트리올 및 폴리테트라메틸렌글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인, 폴리에스테르 보호필름.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제2 수지층의 일면에 프라이머 코팅층을 더 포함하고,
    상기 프라이머 코팅층은 하기 수학식 1을 만족하되,
    [수학식 1]
    0.9≤프라이머 코팅층의 굴절률/폴리에스테르 보호필름의 굴절률≤1.0
    인, 폴리에스테르 보호필름.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 프라이머 코팅층은 폴리우레탄계 고분자 및 가교제를 포함하고,
    상기 가교제는 옥사졸린계, 카보드이미드계 및 멜라민계로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는, 폴리에스테르 보호필름.
  12. 우레탄 수지를 포함하는 제1 수지를 형성하는 제1 단계;
    폴리에스테르 수지를 포함하는 제2수지를 형성하는 제2 단계;
    상기 제1 수지 및 상기 제2 수지를 공압출하고 냉각 및 고화시켜 제1 수지층및 제2 수지층이 적층된 미연신 시트를 형성하는 제3 단계;
    상기 미연신 시트를 가열된 한 쌍의 롤 사이의 주속비 차를 통해 1축 연신하여 1축 연신된 시트를 형성하는 제4 단계;
    상기 1축 연신된 시트를 재연신하여 2축 연신 필름을 제조하는 제5 단계; 및
    상기 2축 연신 필름을 열처리하는 제6 단계;
    를 포함하는, 폴리에스테르 보호필름의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 제4 단계 및 상기 제5 단계 사이에 수행되며,
    상기 1축 연신된 시트의 일면에 인라인 코팅을 통해 프라이머 코팅층을 형성하는 단계;
    를 더 포함하는, 폴리에스테르 보호필름의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 제2단계는,
    테레프탈산 또는 그 에스테르 형성 유도체와 글리콜 성분으로 에틸렌글리콜과 디올 성분을 260 내지 300℃의 가열 반응에 의해 비스하이드록시 에틸렌테레프탈레이트 또는 그 저 중합체를 형성하는 단계; 및
    생성된 비스하이드록시 에틸렌테레프탈레이트 또는 그 저 중합체를 안티몬 화합물, 티탄화합물 및 게르마늄 화합물 중 선택된 적어도 1종의 촉매, 인산계열의 열안정제 및 에틸렌글리콜에 분산된 실리카 입자를 함유하는 상태에서 280 내지 310℃로 중축합 반응시켜 일정 점도의 액상 PET를 생성하는 단계;
    를 포함하는, 폴리에스테르 보호필름의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 디올 성분은 1 내지 30 몰% 포함하는, 폴리에스테르 보호필름의 제조방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 촉매는 제2 수지에 대하여 150 내지 350ppm 포함하는, 폴리에스테르 보호필름의 제조방법.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 열안정제는 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스포노아세테이트 및 인산으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고, 제2 수지에 대하여 100 내지 300ppm 포함하는, 폴리에스테르 보호필름의 제조방법.
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