KR20200083567A - 장척 위상차 필름, 장척 적층체, 화상 표시 장치 - Google Patents

Abstract

경시에 의하여 붉은 얼룩이 발생하는 것을 억제할 수 있는 장척 위상차 필름, 이것을 이용한 고품질의 장척 적층체, 화상 표시 장치를 제공한다. 장척 지지체와 장척 지지체의 한 쪽의 면측에 배치되는 장척상의 광학 이방성층을 포함하는 장척 위상차 필름이며, 장척 지지체는, 두께가 10μm~50μm이고, 또한 폭 방향 탄성률이 4.3GPa~6.0GPa이며, 또한 폭 방향의 선열 팽창률이 20×10^-6/℃~40×10^-6/℃이고, 광학 이방성층은 역파장 분산성의 중합성 액정 화합물을 포함하는 중합성 액정 조성물로 이루어지는 것이며, 장척 위상차 필름의 절편을 85℃, 500시간의 가열 조건으로 처리했을 때의 면내 위상차 변화 ΔRe가 0.94~1.02이다.

Description

장척 위상차 필름, 장척 적층체, 화상 표시 장치

본 발명은, 장척 위상차 필름, 장척 적층체, 화상 표시 장치에 관한 것이다.

종래부터, 위상차 필름과 편광자를 갖는 편광판이, 광학 보상이나 반사 방지 등을 목적으로 하여, 액정 표시 장치나 유기 전계 발광 장치 등에 이용되고 있다. 이들은 높은 생산성과 안정된 품질을 실현하기 위하여, 롤 투 롤 프로세스로 제조되는 것이 일반적이다.

최근, 가시광역의 광선이 혼재되어 있는 합성파인 백색광에 대하여, 모든 파장의 광선에 대응하여 동일한 효과를 줄 수 있는 편광판(이른바 광대역 편광판)의 개발이 진행되어 있고, 특히, 편광판이 적용되는 장치의 박형화의 요구로부터, 편광판에 포함되는 위상차 필름에 대해서도 박형화가 요구되고 있다.

상기의 요구에 대하여, 예를 들면 특허문헌 1 및 2에 있어서는, 위상차 필름의 형성에 사용하는 중합성 화합물로서 역파장 분산성의 중합성 액정 화합물의 이용이 제안되어 있다.

특허문헌 1: 국제 공개공보 제2014/010325호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2011-207765호

특허문헌 1 및 2에 기재되어 있는 역파장 분산성의 중합성 액정(중합성 액정 화합물)을 이용하여 형성된 위상차 필름은, 적은 층수로 우수한 광대역 편광판을 줄 수 있다.

그러나, 두께 50μm 이하의 얇은 수지 필름(지지체) 위에 역파장 분산성의 중합성 액정(중합성 액정 화합물)을 이용하여 형성한 위상차 필름(광학 이방성층에 해당)을 갖는 편광판을 제작하고, 실용상의 양태(예를 들면, 유기 전계 발광 방식의 스마트폰의 반사 방지를 목적으로 한 원 편광판으로서 이용하는 양태)에 맞추어, 이 편광판을 양측으로부터 유리에 끼워 넣고, 고온하의 조건에 장시간 노출시킨 경우, 면내의 중앙부에 붉은 얼룩이 발생하는 것을 알 수 있었다.

본 발명자들의 검토에 의하면, 붉은 얼룩이 발생하고 있는 영역에 있어서, 위상차 필름의 리타데이션(Re)이 크게 변동하고 있어, 이로써 색조 변화를 발생시키고 있는 것을 알 수 있었다.

본 발명의 과제는, 상기 종래 기술의 문제점을 해소하고, 경시에 의하여 붉은 얼룩이 발생하는 것을 억제할 수 있는 장척 위상차 필름, 장척 적층체 및 화상 표시 장치를 제공하는 것에 있다.

이 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은, 이하의 구성을 갖는다.

[1] 수지 필름으로 이루어지는 지지체와, 장척 지지체의 한 쪽의 면측에 배치되는 장척상의 광학 이방성층을 포함하는 장척 위상차 필름으로서, 장척 지지체는, 두께가 10μm~50μm, 또한 폭 방향 탄성률이 4.3GPa~6.0GPa이고, 또한 폭 방향의 선열 팽창률이 20×10^-6/℃~40×10^-6/℃이며, 광학 이방성층은 역파장 분산성의 중합성 액정 화합물을 포함하는 중합성 액정 조성물로 이루어지는 것이고, 장척 위상차 필름의 절편을 85℃, 500시간의 가열 조건으로 처리했을 때의 면내 위상차 변화 ΔRe가 0.94~1.02인, 장척 위상차 필름.

[2] 장척 지지체의 140℃에 있어서의 폭 방향 탄성률이 1.5GPa~3.0GPa인, [1]에 기재된 장척 위상차 필름.

[3] 장척 지지체의 Re(550)이 0nm~10nm, Rth(550)이 -20nm~40nm인, [1] 또는 [2]에 기재된 장척 위상차 필름.

[4] 장척 지지체와, 장척 광학 이방성층의 사이에, 광학 이방성층에 접하여 배향층을 갖는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 장척 위상차 필름.

[5] 광학 이방성층의 Re(550)이 100nm~250nm인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 장척 위상차 필름.

[6] 광학 이방성층의 Re(550)이 100nm~160nm이며, 광학 이방성층의 면내 지상축이 장척 지지체의 길이 방향에 대하여 30°~50°의 각도를 이루고 있는, [5]에 기재된 장척 위상차 필름.

[7] 광학 이방성층이, 장척 지지체와 접하고 있거나,

장척 지지체와 광학 이방성층의 사이에, 광학 이방성층에 접하여 배향층을 갖고 있으며,

또한, 광학 이방성층이, 박리 가능하게 마련되어 있는, [1] 내지 [6]에 기재된 장척 위상차 필름.

[8] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 장척 위상차 필름과, 장척 직선 편광 필름을 적층하여 이루어지는, 장척 적층체.

[9] [8]에 기재된 장척 적층체로부터 잘라내어진 편광판을 포함하는, 화상 표시 장치.

[10] 수지 필름으로 이루어지는 장척 지지체를 길이 방향으로 반송하면서,

역파장 분산성의 중합성 액정 화합물을 포함하는 중합성 액정 조성물을 장척 지지체의 한 쪽의 면에 도포하여 도막을 형성하는 도포 공정과,

도막을 경화시켜 광학 이방성층을 형성하는 경화 공정을 행하는 장척 위상차 필름의 제조 방법으로서,

상기 장척 지지체는, 두께가 10μm~50μm이며, 또한 폭 방향 탄성률이 4.3GPa~6.0GPa이고, 또한 폭 방향의 선열 팽창률이 10ppm/℃~35ppm/℃이며,

경화 공정에 있어서, 도막을 80℃ 이상 140℃ 이하로 가열하면서 경화를 행하는 장척 위상차 필름의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 경시에 의하여 붉은 얼룩이 발생하는 것을 억제할 수 있는 장척 위상차 필름이 얻어지며, 이것을 이용한 고품질의 편광판, 화상 표시 장치를 제공할 수 있다.

이하에, 본 발명의, 장척 위상차 필름, 장척 적층체, 및 화상 표시 장치에 대하여 설명한다.

또한, 본 명세서에 있어서 "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.

또, 각도에 대하여 "직교" 및 "평행"이란, 엄밀한 각도±10°의 범위를 의미하는 것으로 하고, 각도에 대하여 "동일" 및 "다름"은, 그 차가 5° 미만인지 여부를 기준으로 판단할 수 있다.

또, 본 명세서에서는, "가시광"이란, 380~780nm를 말한다. 또, 본 명세서에서는, 측정 파장에 대하여 특별히 부기가 없는 경우는, 측정 파장은 550nm이다.

다음으로, 본 명세서에서 이용되는 용어에 대하여 설명한다.

<지상축>

본 명세서에 있어서, "지상축"이란, 면내에 있어서 굴절률이 최대가 되는 방향을 의미한다. 또한, 위상차 필름의 지상축이라고 하는 경우는, 위상차 필름 전체의 지상축을 의도한다.

<Re(λ), Rth(λ)>

면내 리타데이션 및 두께 방향의 리타데이션의 값은, AxoScan OPMF-1(옵토사이엔스사제)을 이용하여 측정 파장의 광을 이용하여 측정한 값을 말한다.

구체적으로는, AxoScan OPMF-1에서, 평균 굴절률((Nx+Ny+Nz)/3)과 막두께(d(μm))를 입력함으로써,

지상축 방향(°)

Re(λ)=R0(λ)

Rth(λ)=((nx+ny)/2-nz)×d

가 산출된다.

또한, R0(λ)는, AxoScan OPMF-1로 산출되는 수치로서 표시되는 것이지만, Re(λ)를 의미하고 있다.

[장척 위상차 필름]

본 발명의 장척 위상차 필름은, 장척 지지체 상에, 적어도 중합성 액정 조성물을 이용하여 형성된 장척상의 광학 이방성층을 포함한다.

장척 지지체는, 두께가 10μm~50μm이고, 또한 폭 방향 탄성률이 4.3GPa~6.0GPa이며, 또한 폭 방향의 선열 팽창률이 10ppm/℃~35ppm/℃이다.

광학 이방성층은 역파장 분산성의 중합성 액정 화합물을 포함하는 중합성 액정 조성물로 이루어지는 것이다.

장척 위상차 필름의 절편을 85℃, 500시간의 가열 조건으로 처리했을 때의 면내 위상차 변화 ΔRe가 0.94~1.02이다.

본 발명의 장척 위상차 필름으로부터 원하는 크기로 필름을 잘라냄으로써, 매엽상의 위상차 필름을 얻을 수 있다. 따라서, 본 명세서 내에서는 특별히 설명하지 않고 간단히 위상차 필름, 광학 이방성층이라고 칭하는 경우, 장척상인지 매엽상인지는 구별하지 않는 것으로 한다. 또한, 이하에 설명하는 위상차 필름 및 광학 이방성에 관한 다양한 물성, 특성에 관해서는, 장척 위상차 필름의 전체 영역에서 완전하게 균일할 필요는 없고, 특별히 지정하지 않는 경우, 이러한 장척 필름에 있어서 본래의 목적 및/또는 기능에 입각하여 사용할 수 있는 부분에 대하여 적용되어야 한다.

본 발명의 장척 위상차 필름은, 각종 화상 표시 장치에 적용 가능하지만, 특히 유기 EL 표시 장치 용도로 이용하는 것이 바람직하다.

상술한 바와 같이, 역파장 분산성의 중합성 액정 화합물을 이용하여 형성된 위상차 필름은, 적은 층수로 우수한 광대역 편광판을 부여할 수 있다. 그러나, 두께 50μm 이하의 얇은 수지 필름(지지체) 위에 역파장 분산성의 중합성 액정 화합물을 이용하여 광학 이방성층을 형성한 위상차 필름을 화상 표시 장치에 이용한 경우에, 경시에 의하여 붉은 얼룩이 발생한다는 문제가 발생하는 것을 알 수 있었다.

본 발명자들의 검토에 의하면, 붉은 얼룩이 발생하고 있는 영역에 있어서, 위상차 필름의 리타데이션(Re)이 크게 변동하고 있어, 이로써 색조 변화를 발생시키고 있는 것을 알 수 있었다. 이 점에 대하여 추가로 검토를 행한바, 위상차 필름의 리타데이션(Re)이 크게 변동하는 원인은, 광학 이방성층에 있어서의 액정층 중의 중합성 액정 화합물의 중합 반응률이 낮기 때문에, 열, 습도 혹은 경시에 의하여 광학 이방성층이 열화되어 버리기 때문임을 알 수 있었다.

역파장 분산성의 중합성 액정 화합물을 이용하여 역파장 분산성의 광학 이방성층을 형성하는 경우에는, 중합 개시제의 양을 적게 할 필요가 있다. 이것은, 중합 개시제의 양을 많이 하면, 순분산성(順分散性)의 광학 이방성층이 되어 버리기 때문이다. 그러나, 중합 개시제의 양을 적게 하면, 광학 이방성층 중의 중합성 액정 화합물의 중합 반응률이 비교적 낮게 저류한다. 이로 인하여, 화학 구조 상의 다양한 분해나 외적 요인으로 액정 분자의 배향 완화를 받아, 열, 습도 혹은 경시에 의하여 광학 이방성층이 열화되어 버린다. 이로 인하여, 위상차 필름의 리타데이션(Re)이 변동되어 버려, 붉은 얼룩이 발생한다는 문제가 발생하는 것을 알 수 있었다.

여기에서, 본 발명자들은, 중합 개시제의 양을 적게 해도, 중합성 액정 화합물의 배향을 고정하는 경화 처리를 고온으로 행함으로써, 중합성 액정 화합물의 중합 반응률을 높일 수 있으며, 형성한 광학 이방성층의 내구성을 향상시킬 수 있는 것을 발견했다.

그러나, 얇은 수지 필름을 지지체로서 이용하는 경우에는, 가열에 의하여 수지 필름이 늘어나 주름이 발생되어 버릴 우려가 있기 때문에, 중합 반응률을 높이는데에 충분한 가열을 하는 것이 어렵다.

특히, 장척 위상차 필름을 제조할 수 있도록 롤 투 롤 프로세스를 행하는 경우, 경화 처리전에는 액정 배향 처리를 하고 있으며, 얻어지는 배향 상태를 유지하기 위하여는 가열 조건에 세심한 주의를 기울일 필요가 있다. 발명자들이 이러한 연속적인 가열과 경화의 프로세스를 다양한 검토한바, 광학 이방성층의 내구성이 향상되는 가열 및 경화 조건 시에 장척 지지체가 폭 방향으로 휘고, 휨을 남긴 채 경화 처리하면 얻어지는 장척상 위상차 필름에 주름이나 휨 등의 변형 및 광학 특성의 현저한 불균일을 발생시키는 것을 알 수 있었다.

장척 지지체는 가열에 의하여 열팽창하고, 그 응력과 장척 지지체의 반송에 관한 다양한 응력이 복합된 결과, 장척 지지체의 폭 방향에 가해지는 응력이 장척 지지체의 강성을 상회하면 장척 지지체가 굴좌하여 휨을 발생시킨다고 추정된다.

발명자들은, 이러한 내구성 향상과 광학 불균일의 발생이라고 하는 2개의 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 역파장 분산성의 중합성 액정 조성물을 이용할 때에, 특정 장척 지지체를 적용함으로써, 광학 특성과 내구성이 우수한 위상차 필름을 부여하고, 또한 롤 투 롤 프로세스에 있어서 광학 특성의 불균일을 수반하지 않는 고품질의 위상차 필름이 얻어지는 것을 발견했다.

즉, 본 발명의 장척 위상차 필름은, 장척 지지체의 폭 방향 탄성률을 4.3GPa~6.0GPa로 하고, 또한 폭 방향의 선열 팽창률을 10ppm/℃~35ppm/℃로 한다. 장척 지지체의 폭 방향의 선열 팽창률을 상기의 범위로 하고, 또한 장척 지지체의 폭 방향 탄성률을 높여 폭방향의 강성을 확보함으로써, 경화 시에 가열하는 것이 바람직한 역파장 분산성의 중합성 액정 조성물을, 경상의 장척 지지체에 적용한 경우에서도, 휨에 기인하는 각종 불균일이나 장척 지지체의 주름, 굴절을 수반하지 않고, 고품질이며 생산성이 우수한 장척 위상차 필름을 얻을 수 있다.

또, 광학 이방성층의 내구성이 향상되는 가열 및 경화 조건으로 한 경우에서도, 장척 지지체가 폭 방향으로 휘는 것을 억제할 수 있기 때문에, 중합성 액정 화합물의 중합 반응률을 높여 내구성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로는, 장척 위상차 필름의 절편을 85℃, 500시간의 가열 조건으로 처리했을 때의 면내 위상차 변화 ΔRe를 0.94~1.02로 적게 할 수 있다.

즉, 이와 같은 본 발명의 장척 위상차 필름은 내구 시험 조건하에서도 그 위상차 값 변화나 치수 변화가 적은 우수한 위상차 필름이다.

본 발명의 장척 위상차 필름은, 면내 위상차 변화 ΔRe가 0.94~1.02로 작고, 화상 표시 장치 등에 도입한 경우에서도, 열, 습도 및 경시 등에 의하여 위상차 필름의 리타데이션(Re)이 변동하기 어렵기 때문에, 면내의 중앙부에 붉은 얼룩이 발생하는 것을 억제할 수 있다.

여기에서, 면내 위상차 변화 ΔRe는, 장척 위상차 필름의 절편을 85℃, 500시간의 가열 조건으로 처리하기 전의 면내 위상차 Rea(550)과, 처리한 후의 면내 위상차 Reb(550)으로부터, 하기의 식으로 나타난다.

ΔRe=|Rea(550)-Reb(550)|÷|Rea(550)|

여기에서, Rea(550) 및 Reb(550)은, 측정 파장 550nm에 있어서의 위상차 필름의 절편의 면내 위상차이다.

또, 위상차 필름의 절편은, 장척 위상차 필름의 임의의 위치로부터 잘라낸 140mm×70mm의 크기의 샘플이다.

붉은 얼룩을 보다 적절히 억제할 수 있는 관점에서, 면내 위상차 변화 ΔRe는, 0.96~1.01이면 보다 바람직하다.

위상차 필름의 막두께는, 부재의 박형화의 관점에서, 100μm 이하인 것이 바람직하고, 50μm 이하인 것이 보다 바람직하며, 25μm 이하인 것이 더 바람직하다. 제조 적성의 관점에서, 5μm 이상인 것이 바람직하고, 10μm 이상인 것이 보다 바람직하며, 15μm 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 위상차 필름의 막두께란, 위상차 필름이 복수의 층을 갖는 경우에는, 이 층을 포함하는 전체의 막두께를 가리킨다.

장척 위상차 필름의 길이는, 100m~10000m일 수 있으며, 250m~7000m가 바람직하고, 1000m~6000m가 보다 바람직하다. 또, 폭은 400~3000mm일 수 있으며, 500~2500mm가 바람직하고, 600~1750mm인 것이 보다 바람직하다. 이 범위이면, 롤 투 롤 프로세스에 있어서의 경제성을 높이고, 또한 길이 방향, 폭 방향의 균일성이 우수한 장척 위상차 필름을 제조할 수 있다.

또, 본 발명의 장척 위상차 필름은, 장척 지지체와 광학 이방성층으로 이루어지는 구성에 한정은 되지 않고, 다른 층을 갖고 있어도 된다. 또, 광학 이방성층이 장척 지지체 상에 직접 형성되는 구성에 한정은 되지 않고, 장척 지지체와 광학 이방성층의 사이에 다른 층을 갖고 있어도 된다. 예를 들면, 장척 지지체와 광학 이방성층의 사이에, 광학 이방성층에 접하는 배향층을 갖고 있어도 된다.

배향층(배향막)은, 중합성 액정 화합물의 배향 방향을 규정하는 기능을 갖는 층이다. 광학 이방성층에 접하여 배향층을 가짐으로써, 광학 이방성층을 형성할 때에, 광학 이방성층이 되는 도막 중의 중합성 액정 화합물을 균일하고 효율적으로 바람직한 배향 상태로 유도할 수 있다.

다음으로, 본 발명의 장척 위상차 필름을 구성하는 구성 요소에 대하여 설명한다.

<장척 지지체>

본 발명의 장척 위상차 필름의 장척 지지체는 장척상이며, 투명한 것이 바람직하다. 구체적으로는 가시광 영역의 직선 광투과율이 80% 이상인 것이 바람직하다. 이와 같은 지지체로서는, 예를 들면 폴리머 필름의 장척체를 들 수 있다. 롤상의 권회체로서 취급할 때에 유연성과 강도를 겸비한 점에서, 지지체는 폴리머 필름인 것이 바람직하다.

이러한 폴리머 필름을 구성하는 수지로서는, 예를 들면 셀룰로스아실레이트 등의 셀룰로스류, 폴리메틸메타크릴레이트 및 그 외의 (메트)아크릴레이트류의 공중합체 등의 (메트)아크릴 수지류, 폴리스타이렌, 푸말산 폴리머, 사이클로올레핀 폴리머, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트로 대표되는 폴리에스터류, 폴리카보네이트류, 및 그들의 공중합체 등이 예시된다.

여기에서, 상술한 바와 같이, 본 발명의 장척 위상차 필름에 있어서, 장척 지지체는 그 두께가 10μm~50μm의 범위이며, 또한 폭 방향 탄성률이 4.3GPa~6.0GPa의 범위이며, 또한 폭 방향의 선열 팽창률이 20×10^-6/℃~40×10^-6/℃이다.

장척 지지체의 두께는, 장척 위상차 필름의 박형화 등의 관점에서, 50μm 이하가 바람직하고, 25 이하가 보다 바람직하다. 한편, 광학 이방성층의 지지성, 핸들링 중의 주름 발생 등의 관점에서, 10μm 이상이 바람직하고, 15μm 이상이 보다 바람직하다.

장척 지지체의 폭 방향 탄성률은, 장척 지지체의 길이 방향과 직교하는 방향의 탄성률을 스트로그래프에 의하여 측정함으로써 구할 수 있다. 광학 이방성층의 형성 시에 열에 의하여 장척 지지체에 주름 등이 발생하는 것을 억제할 수 있는 관점에서, 장척 지지체의 폭 방향 탄성률은, 4.3GPa 이상이 바람직하고, 4.5GPa 이상이 보다 바람직하다. 한편, 장척 지지체의 가요성의 관점에서, 장척 지지체의 폭 방향 탄성률은, 6.0GPa 이하가 바람직하고, 5.5GPa 이하가 보다 바람직하다.

또한, 장척 지지체의 폭 방향 탄성률은, 특별히 기재가 없는 한, 상온(25℃)에 있어서의 탄성률이다.

또, 장척 지지체의 140℃에 있어서의 폭 방향 탄성률은, 1.5GPa~3.0GPa인 것이 바람직하고, 1.7GPa~3.0GPa인 것이 보다 바람직하다. 140℃에 있어서의 폭 방향 탄성률을 상기 범위로 함으로써, 광학 이방성층의 형성 시에 열에 의하여 장척 지지체에 주름 등이 발생하는 것을 보다 적절히 억제할 수 있다.

장척 지지체의 폭 방향의 선열 팽창률은, 광학 이방성층의 형성 시에 열에 의하여 장척 지지체에 주름 등이 발생하는 것을 억제할 수 있는 관점에서, 40×10^-6/℃ 이하가 바람직하고, 38×10^-6/℃ 이하가 보다 바람직하다. 한편, 장척 지지체의 가요성의 관점에서, 장척 지지체의 폭 방향의 선열 팽창률은, 20×10^-6/℃ 이상이 바람직하고, 30×10^-6/℃ 이상이 보다 바람직하다.

장척 지지체의 폭 방향의 선열 팽창률은, TMA(Thermal Mechanical Analysis)에 의하여 측정할 수 있다.

지지체의 광학 특성은 필요에 따라 다양한 설정할 수 있으며, 바람직한 일 양태로서, 광학적으로 등방성일 수 있다. 보다 구체적으로는, Re(550)은 0nm~10nm일 수 있으며, 0nm~5nm의 범위가 보다 바람직하다. 또, Rth(550)은 -20nm~40nm일 수 있으며, -10nm~20nm인 것이 보다 바람직하다. 또, 바람직한 다른 일 양태로서, 장척 지지체의 Re(550)이 100nm~350nm이며, Nz값이 0.1~0.9이며, 지상축이 장척 지지체의 길이 방향에 평행 또는 직교일 수 있다.

상술한 조건을 충족시키는 필름으로서, 예를 들면 셀룰로스아실레이트 필름, 사이클로올레핀 필름, (메트)아크릴 수지 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리카보네이트 필름 등을 들 수 있다.

(셀룰로스아실레이트 필름)

본 발명에 이용하는 장척 지지체로서 셀룰로스아실레이트 필름을 이용할 수 있다. 투명성과 강도를 겸비하고, 후술하는 각 층과의 밀착성 혹은 역박리성을 용이하게 제어할 수 있는 점에서 바람직하게 이용된다. 셀룰로스아실레이트 필름으로서는, 셀룰로스아실레이트 수지를 포함하고, 또한 필요에 따라 첨가제를 포함하는 필름을 이용할 수 있다. 셀룰로스아실레이트 필름은, 용액제막에 의하여 제작할 수 있으며, 또 용융 제막을 이용하여 제작해도 된다.

셀룰로스아실레이트 수지로서는, 트라이아세틸셀룰로스, 다이아세틸셀룰로스, 및 아세틸기의 일부를 고급 아실기나 방향족 아실기, 알콕시기, 치환 알콕시기로 치환한 셀룰로스를 이용할 수 있다. 셀룰로스아실레이트에 있어서, 셀룰로스의 수산기에 대한 치환도에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 적당한 투습성이나 흡습성을 부여하기 위하여, 셀룰로스의 수산기에 대한 아실 치환도가 2.00~3.00인 것이 바람직하다. 나아가서는 치환도가 2.30~2.98인 것이 바람직하고, 2.70~2.96인 것이 보다 바람직하며, 2.80~2.94인 것이 더 바람직하다.

첨가제로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2005-154764호, 일본 공개특허공보 2013-228720호, 일본 공개특허공보 2014-081619호, 일본 공개특허공보 2014-178519호, 일본 공개특허공보 2015-227956호, 일본 공개특허공보 2016-006439호, 일본 공개특허공보 2016-164668호, 일본 공개특허공보 2017-106975호에 기재된 각종 첨가제를 이용할 수 있다.

첨가제의 바람직한 일례로서, 하기 일반식으로 나타나는 반복 단위를 갖는 폴리에스터 첨가제를 들 수 있다.

일반식 (1)

[화학식 1]

(일반식 (1) 중, X, Y는 2가의 연결기를 나타냄)

X로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~20의 알킬렌기, 폴리옥시알킬렌기, 알켄일렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기, 복소환 방향족기일 수 있다. 또한, 상기 알킬렌기, 알켄일렌기, 및 폴리옥시알킬렌기 중의 알킬렌기는, 지환 구조를 갖고 있어도 된다.

Y로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~20의 알킬렌기, 폴리옥시알킬렌기, 알켄일렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기, 복소환 방향족기일 수 있다. 또한, 상기 알킬렌기, 알켄일렌기, 및 폴리옥시알킬렌기 중의 알킬렌기는, 지환 구조를 갖고 있어도 된다.

이들 2가의 연결기중에 산소 원자, 질소 원자 등의 탄소 이외의 분자를 포함해도 된다. 상술한 치환기로서는, 알킬기, 알콕시기, 수산기, 알콕시 치환 알킬기, 카복실기 등을 들 수 있다.

상술한 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위로서 위상차 특성과 필름의 탄성률이 우수한 점에서, X는 탄소수 2~10의 비환상의 2가의 연결기를 나타내고, Y는 3~6원환의 지환 구조를 포함하는 탄소수 3~12의 연결기를 나타내는 것인 것이 바람직하다. 지환 구조는, 3~6원환이며, 5~6원환이 바람직하고, 구체적으로는, 사이클로 프로필렌기, 1,2-사이클로뷰틸렌기, 1,3-사이클로뷰틸렌기, 1,2-사이클로펜틸렌기, 1,3-사이클로펜틸렌기, 1,2-사이클로헥실렌기, 1,3-사이클로헥실렌기, 1,4-사이클로헥실렌기 등을 들 수 있다.

상기 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 갖는 폴리에스터 첨가제의 수산기 말단의 수소 원자는, 모노 카복실산 유래의 아실기(이하, 모노 카복실산 잔기라고도 말함)로 치환되어 있어도 된다(이하, 수산기 말단의 수소 원자가 밀봉되어 있다고도 말함). 이때, 상기 폴리에스터의 양 말단은 모노 카복실산 잔기가 되어 있다. 말단을 소수성 관능기로 보호함으로써, 첨가제의 응집력이 억제되어 필름에 대한 상용성이나 화합물의 취급성이 양호해지고, 또 온습도 안정성, 편광판의 편광자 내구성이 우수한 필름을 얻을 수 있다.

여기에서, 잔기란, 상기 폴리에스터의 부분 구조로, 상기 폴리에스터를 형성하고 있는 단량체의 특징을 갖는 부분 구조를 나타낸다. 예를 들면 모노 카복실산 R-COOH보다 형성되는 모노 카복실산 잔기는 R-CO-이다. R로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~10의 알킬기, 지환 알킬기, 방향족기를 들 수 있다. 바람직하게는 지방족 모노 카복실산 잔기이며, 모노 카복실산 잔기가 탄소수 2~10의 지방족 모노 카복실산 잔기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 2~3의 지방족 모노 카복실산 잔기인 것이 더 바람직하고, 탄소수 2의 지방족 모노 카복실산 잔기인 것이 특히 바람직하다.

상기 폴리에스터의 수산기가가 10mgKOH/g 이하인 것이 편광자 내구성을 개선하는 관점에서 바람직하고, 5mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하며, 0mgKOH/g인 것이 특히 바람직하다. 또, 상기 폴리에스터의 수평균 분자량(Mw)은 500~3000일 수 있으며, 700~2000이 보다 바람직하다. 이 범위이면 상용성이 우수하고, 또한 필름 제조 시나 사용 시의 첨가제의 휘산이 적으며 안정된 필름을 얻을 수 있다.

또, 첨가제의 바람직한 다른 일례로서, 당골격 구조 중의 치환 가능한 기(예를 들면, 수산기, 카복실기)가 적어도 1개와 적어도 1종의 치환기가 에스터 결합되어 있는 화합물(당 에스터 화합물)을 이용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 피라노스 구조 또는 퓨라노스 구조 중 적어도 1종을 1~12개 갖는 화합물 (M), 혹은, 퓨라노스 구조 혹은 피라노스 구조 중 적어도 1종을 2개 결합한 화합물 (D)의 수산기(이하, 간단히 OH기라고 함)의 모두 혹은 일부를 알킬에스터화한 당에스터 화합물이 바람직하게 이용된다.

화합물 (M)의 예로서는, 글루코스, 갈락토스, 마노스, 프룩토스, 자일로스, 혹은 아라비노스를 들 수 있으며, 바람직하게는 글루코스, 프룩토스이며, 보다 바람직하게는 글루코스이다. 화합물 (D)의 예로서는, 락토스, 수크로스, 니스토스, 1F-프룩토실니스토스, 스타키오스, 멀티톨, 락티톨, 라크튜러스, 셀로비오스, 말토스, 셀로트라이오스, 말토트라이오스, 라피노스, 및 케스토스를 들 수 있다. 이 외, 젠티오비오스, 젠티오트라이오스, 젠티오테트라오스, 자일로트라이오스, 갈락토실수크로스 등도 들고 있다. 그 중에서도, 글루코스, 수크로스, 락토스가 바람직하다.

화합물 (M) 및 화합물 (D) 중의 OH기의 모두 혹은 일부를 알킬에스터화하기 위하여 지방족 모노 카복실산, 지환 구조를 갖는 모노 카복실산, 방향족 모노 카복실산을 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 모노 카복실산으로서 아세트산, 프로피온산, 뷰티르산, 아이소뷰티르산, 벤조산, 사이클로헥세인 카복실산 등을 들 수 있다. 이들 모노 카복실산을 2종류 이상 병용해도 된다.

그 외의 첨가제로서 가소제, 자외선 흡수제, 가교제, 매트제(무기 미립자), 산화 방지제, 라디칼 스캐빈저 등을 더해도 된다. 후술하는 바와 같이 본 발명의 위상차 필름의 지지체에 편광판 보호 필름을 겸하여 편광판을 구성하는 경우에 있어서는, 편광자의 내구성을 향상시키는 작용을 부여하는 관점에서, 하기 일반식으로 나타나는 화합물을 더 포함하는 것이 바람직하다.

일반식 (2)

[화학식 2]

(일반식 (2) 중, R¹¹, R¹³ 및 R¹⁵는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 3~20의 사이클로알킬기, 탄소수 2~20의 알켄일기 또는 탄소수 6~20의 방향족기를 나타냄)

이러한 화합물은, 예를 들면 국제 공개공보 WO2014/112575호에 기재된 것을 사용할 수 있다.

본 발명에서 이용되는 셀룰로스아실레이트 필름은, 일본 발명 협회 공개 기보(공기 번호 2001-1745, 일본 발명 협회)에 기재된 방법을 이용하여 제작할 수 있다.

이러한 셀룰로스아실레이트 필름은, 필요에 따라 1축, 또는 2축으로 연신 처리하여 얻을 수 있으며, 바람직하게는 폭 방향으로 연신한 것을 이용할 수 있다. 또, 경사 방향에 연신한 것일 수도 있다. 일 방향에 대한 연신 배율로서는 1.02~1.50배일 수 있으며, 1.05배~1.30배인 것이 바람직하다. 연신 처리를 행함으로써, 본 발명의 취지에 적절한 물성 제어를 행할 수 있다.

셀룰로스아실레이트 필름에 있어서는, 유리 전이온도가 140~200℃일 수 있고, 160~190℃인 것이 보다 바람직하며, 170~185℃인 것이 특히 바람직하다. 이 범위이면, 본 발명에서 과제로 하는 열 휨에 대한 내성이 보다 우수한 것이 되어, 또 연신 처리에 의한 물성 제어가 용이하다. 유리 전이온도는, 동적 점탄성 측정 장치에 의하여, 그 tanδ의 피크값으로서 구할 수 있다.

<배향층>

본 발명의 장척 위상차 필름에는, 광학 이방성층을 형성하는 중합성 액정 조성물의 배향 방향을 규정하는 기능을 갖는 배향막(배향층)이 포함되어 있어도 된다. 이로써, 중합성 액정 조성물을 균일하고 효율적으로 바람직한 배향 상태로 유도할 수 있다.

배향막의 일례로서는, 폴리머 등의 유기 화합물을 포함하는 층의 러빙 처리막이나 무기 화합물의 사방 증착막, 마이크로 그루브를 갖는 막, 혹은 ㄷㅊ1-트라이코산산이나 다이옥타데실메틸암모늄 클로라이드, 스테아릴산 메틸과 같이 유기 화합물의 랭뮤어·블로젯법에 의한 LB(Langmuir-Blodgett)막을 누적시킨 막 등을 들 수 있다. 추가로 광의 조사로 배향 기능이 발생하는 배향막 등도 들 수 있다.

배향막으로서 폴리머 등의 유기 화합물을 포함하는 층(폴리머층)의 표면을 러빙 처리해 형성된 것을 바람직하게 이용할 수 있다. 러빙 처리는, 폴리머층의 표면을 종이나 천으로 일정 방향(바람직하게는 지지체의 길이 방향)으로 몇차례 마찰시키는 것으로 실시된다. 배향막의 형성에 사용하는 폴리머로서는, 폴리이미드, 폴리바이닐알코올, 일본 특허공보 제3907735호의 단락 번호[0071]~[0095]에 기재된 변성 폴리바이닐알코올, 일본 공개특허공보 평9-152509호에 기재된 중합성기를 갖는 폴리머 등을 이용하는 것이 바람직하다.

또, 배향막으로서 광배향성의 소재에 편광 또는 비편광을 조사하여 배향층으로 한, 이른바 광배향막(광배향층)을 이용하는 경우도 바람직한 양태이다. 광배향막에는, 수직 방향 또는 경사 방향에서 편광 조사하는 공정, 또는 경사 방향에서 비편광 조사하는 공정에 의하여 배향 규제력을 부여하는 것이 바람직하다. 광배향막을 이용함으로써, 후술하는 중합성 액정 화합물을 우수한 대칭성으로 배향시키는 것이 가능하다.

광배향막에 이용되는 광배향 재료로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2006-285197호, 일본 공개특허공보 2007-076839호, 일본 공개특허공보 2007-138138호, 일본 공개특허공보 2007-094071호, 일본 공개특허공보 2007-121721호, 일본 공개특허공보 2007-140465호, 일본 공개특허공보 2007-156439호, 일본 공개특허공보 2007-133184호, 일본 공개특허공보 2009-109831호, 일본 특허공보 제3883848호, 일본 특허공보 제4151746호에 기재된 아조 화합물, 일본 공개특허공보 2002-229039호에 기재된 방향족 에스터 화합물, 일본 공개특허공보 2002-265541호, 일본 공개특허공보 2002-317013호에 기재된 광배향성 단위를 갖는 말레이미드 및/또는 알켄일 치환 나지이미드 화합물, 일본 특허공보 제4205195호, 일본 특허공보 제4205198호에 기재된 광가교성 실레인 유도체, 일본 공표특허공보 2003-520878호, 일본 공표특허공보 2004-529220호, 일본 특허공보 제4162850호에 기재된 광가교성 폴리이미드, 폴리아마이드, 또는 에스터, 일본 공개특허공보 평9-118717호, 특표평 10-506420호, 일본 공표특허공보 2003-505561호, 국제 공개공보 제2010/150748호, 일본 공개특허공보 2013-177561호, 일본 공개특허공보 2014-012823호에 기재된 광2량화 가능한 화합물, 특히 신나메이트 화합물, 칼콘 화합물, 쿠마린 화합물을 들 수 있다. 특히 바람직한 예로서는, 아조 화합물, 광가교성 폴리이미드, 폴리아마이드, 에스터, 신나메이트 화합물, 칼콘 화합물을 들 수 있다.

배향막의 두께는, 배향 기능을 발휘 할 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 0.01~5μm인 것이 바람직하고, 0.05~2μm인 것이 더 바람직하다. 이 범위이면 우수한 배향 규제력이 발휘 성과 이물 결함을 억제하는 효과가 높다.

지지체 및 배향막은, 각각의 기능을 완수하는 층으로서 따로 마련되어 있어도 되고, 지지체가 배향막을 겸한다, 즉 지지체 표면이 배향 규제력을 갖고 있는 양태를 취해도 된다. 또, 지지체와 배향막이 따로 마련되어 있는 경우는, 지지체와 배향막이 접하여 마련되어도 되고, 지지체와 배향막과의 사이에 기능층을 개재시켜도 된다. 지지체 표면에 배향막을 마련하지 않고 직접 배향 규제력을 부여하는 수단으로서 지지체 표면에 상술한 러빙이나 편광 조사 등의 처리를 가하는, 지지체를 연신하여 지지체를 구성하는 고분자를 일정 방향으로 배향시킨다는 수법을 취할 수 있다. 지지체와 배향막과의 사이에 개재시킬 수 있는 상술한 기능층으로서 배리어 층, 충격 완화층, 역박리층, 이접착층 등을 들 수 있다.

<광학 이방성층>

본 발명의 장척 위상차 필름은, 장척 지지체 상에, 적어도 중합성 액정 조성물을 이용하여 형성된 장척상의 광학 이방성층을 포함한다.

상기 광학 이방성층은, 파장 450nm로 측정한 면내 리타데이션값인 Re(450)과 파장 550nm로 측정한 면내 리타데이션값인 Re(550)과 파장 650nm로 측정한 면내 리타데이션의 값인 Re(650)가, Re(450)<Re(550)<Re(650)인 관계에 있다. 즉, 이 관계는, 상술한 역파장 분산성을 나타내는 관계라고 할 수 있다. 이러한 특성을 갖는 광학 이방성층은, 각 파장에서 균일한 편광 변환 특성을 부여하기 위하여, 후술하는 λ/4판이나, 다양한 광학 기능층, 광학 보상층으로서 적절히 이용할 수 있다. 면내 리타데이션 Re(550)은, 100nm~350nm일 수 있으며, 100nm~250nm가 보다 바람직하다.

각 파장에 있어서의 면내 리타데이션값의 측정 방법은, 상술한 바와 같다.

상기 광학 이방성층의 두께는, 목적으로 하는 위상차에 대하여 이용하는 중합성 액정 조성물이 갖는 굴절률 이방성을 감안하여 적절히 설정할 수 있지만, 일례로서 0.5μm~5μm인 것이 바람직하고, 0.7μm~4μm인 것이 보다 바람직하며, 1μm~3μm인 것이 더 바람직하다. 이 범위이면, 이물이나 배향 이상 등의 고장이 억제되어 면내 균일성이 높고, 층 표면·층 내부 모두 견고하여 내구성이 우수한 광학 이방성층을 얻을 수 있다.

광학 이방성층이 되는 중합성 액정 조성물은, 역파장 분산성의 중합성 액정 화합물을 함유한다. 추가로 필요에 따라 그 외의 중합성 화합물, 레벨링제, 용매, 그 외의 성분을 포함할 수 있다.

(역파장 분산성의 중합성 액정 화합물)

본 명세서에 있어서 "역파장 분산성"의 중합성 액정 화합물이란, 이것을 이용하여 제작된 위상차 층의 특정 파장(가시광 범위)에 있어서의 위상차, 전형적으로는 면내의 리타데이션(Re) 값을 측정했을 때에, 측정 파장이 커지는 것에 따라 Re 값이 동등 또는 높아지는 것을 말하고, 후술하는 바와 같이 Re(450)<Re(550)<Re(650)의 관계를 충족시키는 것을 말한다. Re(λ) 대신에 Rth(λ)와 동일한 관계를 충족시키는 경우도 포함된다.

또, 본 명세서에 차는 중합성 액정 화합물이란, 중합성기를 갖는 액정 화합물을 가리킨다. 특정 중합성 액정 화합물의 중합성기의 종류는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 바이닐기, 스타이릴기, 알릴기 등을 들 수 있다.

특정 액정 화합물의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 그 형상으로부터, 봉상 타입(봉상 액정 화합물)과 원반상 타입(원반상 액정 화합물. 디스코틱 액정 화합물)로 분류할 수 있다. 추가로 각각 저분자 타입과 고분자 타입이 있다. 고분자와는 일반적으로 중합도가 100 이상인 것을 가리킨다(고분자 물리·상전이다이내믹스, 도이 마사오저, 2페이지, 이와나미 쇼텐, 1992). 본 발명에서는, 어느 액정 화합물을 이용할 수도 있다. 2종 이상의 봉상 액정 화합물, 2종 이상의 원반상 액정 화합물, 또는 봉상 액정 화합물과 원반상 액정 화합물과의 혼합물을 이용해도 된다.

이들 중에서도, 봉상 액정 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 봉상 액정 화합물을 호모지니어스(수평) 배향 시킴으로써, 형성되는 위상차 필름을 후술하는 포지티브 A 플레이트로서 기능시키는 것이 용이해진다는 이점이 있다.

역파장 분산성의 액정 화합물은, 상기와 같이 역파장 분산성의 필름을 형성할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 일본 공개특허공보 2008-297210호에 기재된 일반식 (I)로 나타나는 화합물 (특히, 단락 번호[0034]~[0039]에 기재된 화합물), 일본 공개특허공보 2010-084032호에 기재된 일반식 (1)로 나타나는 화합물 (특히, 단락 번호[0067]~[0073]에 기재된 화합물), 후술하는 일반식 (II)로 나타나는 액정 화합물 등을 이용할 수 있다.

상술한 특정 액정 화합물은, 역파장 분산성에 의하여 우수한 관점에서, 하기 일반식 (II)로 나타나는 액정 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.

L₁-G₁-D₁-Ar-D₂-G₂-L₂ …일반식 (II)

상기 일반식 (II) 중, D₁ 및 D₂는 각각 독립적으로, 단결합, -CO-O-, -C(=S) O-, -CR¹R²-, -CR¹R²-CR³R⁴-, -O-CR¹R²-, -CR¹R²-O-CR³R⁴-, -CO-O-CR¹R²-, -O-CO-CR¹R²-, -CR¹R²-O-CO-CR³R⁴-, -CR¹R²-CO-O-CR³R⁴-, -NR¹-CR²R³- 또는 -CO-NR¹-을 나타낸다.

R¹, R², R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. R¹, R², R³ 및 R⁴의 각각이 복수 존재하는 경우에는, 복수의 R¹, 복수의 R², 복수의 R³ 및 복수의 R⁴는 각각, 서로 동일해도 되고 달라도 된다.

G₁ 및 G₂는 각각 독립적으로, 탄소수 5~8의 2가의 지환식 탄화 수소기를 나타내고, 상기 지환식 탄화 수소 기본으로 포함되는 메틸렌기는, -O-, -S-, -NH-로 치환되어 있어도 된다.

L₁ 및 L₂는 각각 독립적으로, 1가의 유기기를 나타내고, L₁ 및 L₂로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이, 중합성기를 갖는 1가의 기를 나타낸다.

Ar은, 하기 일반식 (II-1), (II-2), (II-3) 또는 (II-4)로 나타나는 2가의 방향환기를 나타낸다.

[화학식 3]

상기 일반식 (II-1)~(II-4) 중, Q₁은, -S-, -O-, 또는 -NR¹¹-을 나타내고,

R¹¹은, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내며,

Y₁은, 탄소수 6~12의 방향족 탄화 수소기, 또는 탄소수 3~12의 방향족 복소환기를 나타내고(또한, 상기 방향족 탄화 수소기 및 상기 방향족 복소환기는 치환기를 갖고 있어도 됨),

Z₁, Z₂ 및 Z₃은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 지방족 탄화 수소기, 탄소수 3~20의 지환식 탄화 수소기, 1가의 탄소수 6~20의 방향족 탄화 수소기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, -NR¹²R¹³ 또는 -SR¹²를 나타내며,

Z₁ 및 Z₂는, 서로 결합하여 방향환 또는 방향족 복소환을 형성해도 되고, R¹² 및 R¹³은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내며,

A₁ 및 A₂는 각각 독립적으로, -O-, -NR²¹-, -S- 및-CO-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이며, R²¹은, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, X는, 수소 원자 또는 치환기가 결합되어 있어도 되는 제14족~제16족의 비금속 원자(바람직하게는, =O, =S, =NR', =C(R')R'을 들 수 있음(여기에서 R'는 치환기를 나타냄))를 나타내며,

Ax는, 방향족 탄화 수소환 및 방향족 복소환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 방향환을 갖는, 탄소수 2~30의 유기기를 나타내고, 바람직하게는, 방향족 탄화 수소환기; 방향족 복소환기; 방향족 탄화 수소환 및 방향족 복소환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 방향환을 갖는, 탄소수 3~20의 알킬기; 방향족 탄화 수소환 및 방향족 복소환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 방향환을 갖는, 탄소수 3~20의 알켄일기; 방향족 탄화 수소환 및 방향족 복소환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 방향환을 갖는, 탄소수 3~20의 알켄일기를 들 수 있으며,

Ay는, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 방향족 탄화 수소환 및 방향족 복소환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 방향환을 갖는 탄소수 2~30의 유기기를 나타내고, 이 유기기의 적합 양태는, 상기 Ax의 유기기의 적합 양태와 동일하며,

Ax 및 Ay에 있어서의 방향환은 각각, 치환기를 갖고 있어도 되고, Ax와 Ay는 결합하여, 환을 형성하고 있어도 되고,

Q2는, 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.

또한, 치환기로서는, 할로젠 원자, 알킬기, 할로젠화 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 사이아노기, 아미노기, 나이트로기, 나이트로소기, 카복시기, 탄소수 1~6의 알킬설핀일기, 탄소수 1~6의 알킬설폰일기, 탄소수 1~6의 플루오로알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 1~6의 알킬설판일기, 탄소수 1~6의 N-알킬아미노기, 탄소수 2~12의 N,N-다이 알킬아미노기, 탄소수 1~6의 N-알킬설파모일기, 탄소수 2~12의 N,N-다이 알킬설파모일기, 또는 이들을 조합기 등을 들 수 있다.

일반식 (II)로 나타나는 액정 화합물의 각 치환기의 정의 및 바람직한 범위에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-021068호에 기재된 화합물 (A)에 관한 D¹, D², G¹, G², L¹, L², R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, X¹, Y¹, Q¹, Q²에 관한 기재를 각각 D₁, D₂, G₁, G₂, L₁, L₂, R₁, R₂, R₃, R₄, Q₁, Y₁, Z₁, 및 Z₂에 대하여 참조할 수 있으며, 일본 공개특허공보 2008-107767호에 기재된 일반식 (I)로 나타나는 화합물에 대한 A₁, A₂, 및 X에 관한 기재를 각각 A₁, A₂, 및 X에 대하여 참조할 수 있으며, 국제 공개공보 제2013/018526호에 기재된 일반식 (I)로 나타나는 화합물에 대한 Ax, Ay, Q¹에 관한 기재를 각각 Ax, Ay, Q₂에 대하여 참조할 수 있다. Z₃에 대해서는 일본 공개특허공보 2012-021068호에 기재된 화합물 (A)에 관한 Q¹의 기재를 참조할 수 있다.

특히, L₁, L₂로 나타나는 유기기로서는, 각각 특히, -D₃-G₃-Sp-P₃으로 나타나는 기인 것이 바람직하다.

D₃은, D₁과 동일한 의미이다.

G₃은, 단결합, 탄소수 6~12의 2가의 방향환기 혹은 복소환기, 또는 탄소수 5~8의 2가의 지환식 탄화 수소기를 나타내고, 상기 지환식 탄화 수소 기본으로 포함되는 메틸렌기는, -O-, -S-, -NR⁷-로 치환되어 있어도 되고, 여기에서 R7은 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.

Sp는, 단결합, -(CH₂)n-, -(CH₂)n-O-, -(CH₂-O-)_n-, -(CH₂CH₂-O-)_m, -O-(CH₂)_n-, -O-(CH₂)_n-O-, -O-(CH₂-O-)_n-, -O-(CH₂CH₂-O-)_m, -C(=O)-O-(CH₂)_n-, -C(=O)-O-(CH₂)_n-O-, -C(=O)-O-(CH₂-O-)_n-, -C(=O)-O-(CH₂CH₂-O-)_m, -C(=O)-N(R⁸)-(CH₂)_n-, -C(=O)-N(R⁸)-(CH₂)_n-O-, -C(=O)-N(R⁸)-(CH₂-O-)_n-, -C(=O)-N(R⁸)-(CH₂CH₂-O-)_m, -(CH₂)_n-O-(C=O)-(CH₂)_n-C(=O)-O-(CH₂)_n-으로 나타나는 스페이서기를 나타낸다. 여기에서, n은 2~12의 정수를 나타내고, m은 2~6의 정수를 나타내며, R⁸은 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다. 또, 상기 각 기에 있어서의 -CH₂-의 수소 원자는, 메틸기로 치환되어 있어도 된다.

P₃은 중합성기를 나타낸다.

중합성기는, 특별히 한정되지 않지만, 라디칼 중합 또는 양이온 중합 가능한 중합성기가 바람직하다.

라디칼 중합성기로서는, 일반적으로 알려져 있는 라디칼 중합성기를 이용할 수 있으며, 매우 적합한 것으로서, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 들 수 있다. 이 경우, 중합 속도는 아크릴로일기가 일반적으로 빠른 것이 알려져 있으며, 생산성 향상의 관점에서 아크릴로일기가 바람직하지만, 메타크릴로일기도 고복굴절성 액정의 중합성기로서 동일하게 사용할 수 있다.

양이온 중합성기로서는, 일반적으로 알려져 있는 양이온 중합성을 이용할 수 있으며, 구체적으로는 지환식 에터기, 환상 아세탈기, 환상 락톤기, 환상 싸이오에터기, 스파이로오쏘에스터기, 바이닐옥시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 지환식 에터기, 바이닐옥시기가 매우 적합하고, 에폭시기, 옥세탄일기, 바이닐옥시기가 특히 바람직하다.

특히 바람직한 중합성기의 예로서는 하기를 들 수 있다.

[화학식 4]

또한, 본 명세서에 있어서, "알킬기"는, 직쇄상, 분기쇄상, 또는 환상 중 어느 것이어도 되고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, n-펜틸기, 아이소펜틸기, 네오펜틸기, 1,1-다이메틸프로필기, n-헥실기, 아이소헥실기, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다.

일반식 (II)로 나타나는 액정 화합물의 바람직한 예를 이하에 나타내지만, 이러한 액정 화합물에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

또한, 상기 식 중, "*"는 결합 위치를 나타낸다.

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

일반식 (II)로 나타나는 액정 화합물을 이용하는 경우에는, 특정 액정 화합물 중의 일반식 (II)로 나타나는 액정 화합물의 함유량은, 60~100질량%인 것이 바람직하고, 70~100질량%인 것이 보다 바람직하며, 70~90질량%인 것이 더 바람직하다. 70질량% 이상인 것으로, 역파장 분산성에 의하여 우수하다. 이들 중 복수를 병용해도 된다.

(중합성 봉상 화합물)

중합성 조성물에는, 상술한 역파장 분산성의 중합성 액정 화합물 이외에, 중합성 봉상 화합물을 더할 수 있다. 이 중합성 봉상 화합물은 액정성의 유무를 묻지 않는다. 중합성 봉상 화합물의 첨가에 의하여, 중합성 조성물의 상전이온도나 배향성, 중합에 의한 배향 고정시의 배향 안정성을 개선할 수 있다.

특정 액정 화합물과 혼합하여 중합성 조성물로서 취급하기 때문에, 특정 액정 화합물과 상용성이 높은 것이면 바람직하게 이용할 수 있다. 특히, 일본 공개특허공보 2015-163596에 기재된 식 (I)의 구조의 것을 바람직하게 이용할 수 있다.

첨가량은, 상술한 역파장 분산성의 액정 화합물에 대하여 0~30%가 바람직하고, 0~20%가 더 바람직하다.

(중합 개시제)

광학 이방성층을 형성하는 중합성 액정 조성물은, 중합 개시제를 포함할 수 있다.

사용하는 중합 개시제는, 자외선 조사에 의하여 중합 반응을 개시 가능한 광중합 개시제인 것이 바람직하다.

광중합 개시제로서는, 예를 들면 α-카보닐 화합물(미국 특허공보 제2367661호, 동2367670호의 각 명세서 기재), 아실로인에터(미국 특허공보 제2448828호 기재), α-탄화 수소 치환 방향족 아실로인 화합물(미국 특허공보 제2722512호 기재), 다핵 퀴논 화합물(미국 특허공보 제3046127호, 동2951758호의 각 명세서 기재), 트라이아릴이미다졸 다이머와 p-아미노페닐케톤과의 조합(미국 특허공보 제3549367호 기재), 아크리딘 및 페나진 화합물(일본 공개특허공보 소60-105667호, 미국 특허공보 제4239850호 기재) 및 옥사다이아졸 화합물(미국 특허공보 제4212970호 기재), 아실포스핀옥사이드 화합물(일본 공고특허공보 소63-040799호, 일본 공고특허공보 평5-029234호, 일본 공개특허공보 평10-095788호, 일본 공개특허공보 평10-029997호 기재) 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 광학 이방성층의 내구성이 보다 양호해지는 이유에서, 중합 개시제가 옥심형인 중합 개시제(미국 특허공보 제5496482호 기재)인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 하기 식 (III)으로 나타나는 중합 개시제인 것이 보다 바람직하다.

[화학식 13]

여기에서, 상기 식 (III) 중, X는 수소 원자 또는 할로젠 원자를 나타내고, Y는 1가의 유기기를 나타낸다.

또, Ar³은 2가의 방향족기를 나타내고, L⁶은 탄소수 1~12의 2가의 유기기를 나타내며, R¹⁰은 탄소수 1~12의 알킬기를 나타낸다.

상기 식 (III) 중, X가 나타내는 할로젠 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, 염소 원자인 것이 바람직하다.

또, 상기 식 (III) 중, Ar³이 나타내는 2가의 방향족기로서는, 상기 식 (II) 중의 Ar²로서 예시한 방향족 탄화 수소환 및 방향족 복소환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 방향환을 갖는 2가의 기 등을 들 수 있다.

또, 상기 식 (III) 중, L⁶이 나타내는 탄소수 1~12의 2가의 유기기로서는, 예를 들면 탄소수 1~12의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기를 들 수 있으며, 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등을 적절히 들 수 있다.

또, 상기 식 (III) 중, R¹⁰이 나타내는 탄소수 1~12의 알킬기로서는, 구체적으로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 적절히 들 수 있다.

또, 상기 식 (III) 중, Y가 나타내는 1가의 유기기로서는, 예를 들면 벤조페논 골격((C₆H₅)₂CO)를 포함하는 관능기를 들 수 있다. 구체적으로는, 하기 식 (2a) 및 하기 식 (2b)로 나타나는 기와 같이, 말단의 벤젠환이 무치환 또는 1치환인 벤조페논 골격을 포함하는 관능기가 바람직하다.

[화학식 14]

여기에서, 상기 식 (3a) 및 상기 식 (3b) 중, *는 결합 위치, 즉 상기 식 (III)에 있어서의 카보닐기의 탄소 원자와의 결합 위치를 나타낸다.

상기 식 (III)으로 나타나는 옥심형의 중합 개시제로서는, 예를 들면 하기 식 S-1로 나타나는 화합물이나, 하기 식 S-2로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.

[화학식 15]

본 발명에 있어서는, 상기 중합 개시제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 중합 개시제의 함유량은, 본 발명의 중합성 액정 조성물에 포함되는 특정 액정 화합물 100질량부에 대하여, 0.5~10질량부인 것이 바람직하고, 1~5질량부인 것이 보다 바람직하다.

(배향 제어제)

중합성 액정 조성물에는, 필요에 따라, 배향 제어제를 함유할 수 있다. 배향 제어제로서는, 예를 들면 저분자의 배향 제어제나 고분자의 배향 제어제를 이용할 수 있다. 저분자의 배향 제어제로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2002-020363호의 단락 0009~0083, 일본 공개특허공보 2006-106662호의 단락 0111~0120이나, 일본 공개특허공보 2012-211306 공보의 단락 0021-0029의 기재를 참고할 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다. 또, 고분자의 배향 제어제로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2004-198511호의 단락 0021~0057의 기재나, 일본 공개특허공보 2006-106662호의 단락 0121~0167을 참고할 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.

배향 제어제의 사용량은, 중합성 액정 조성물 중에 있어서의 액정 조성물의 고형분의 0.01~10질량%인 것이 바람직하고, 0.05~5질량%인 것이 더 바람직하다. 배향 제어제를 이용함으로써, 예를 들면 액정 화합물을 층의 표면과 병행으로 배향한 호모지니어스 배향 상태로 할 수 있다.

(그 외 중합성 화합물)

중합성 액정 조성물은, 상기의 특정 액정 화합물 이외의 중합성 화합물을 함유해도 된다.

여기에서, 중합성 화합물이 갖는 중합성기는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 (메트)아크릴로일기, 바이닐기, 스타이릴기, 알릴기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, (메트)아크릴로일기를 갖고 있는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 위상차 필름의 내구성이 향상되는 이유 등으로부터, 중합성기를 2개 이상 갖는 중합성 화합물인 것이 바람직하고, 중합성기를 2~6개 갖는 중합성 화합물인 것이 보다 바람직하다.

이와 같이 중합성 화합물로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-077068호의[0030]~[0033] 단락에 기재된 식 (M1), (M2), (M3)으로 나타나는 화합물을 들 수 있으며, 보다 구체적으로는, 동 공보의 [0046]~[0055] 단락에 기재된 구체예를 들 수 있다.

중합성 화합물은, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다.

본 발명에 있어서는, 상기 중합성 화합물을 함유하는 경우의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 상술한 특정 액정 화합물 및 상기 중합성 화합물의 합계 100질량부에 있어서, 1~40질량부인 것이 바람직하고, 5~30질량부인 것이 보다 바람직하다.

(용매)

중합성 액정 조성물은, 위상차 필름을 형성하는 작업성 등의 관점에서, 유기 용매를 함유하는 것이 바람직하다.

유기 용매로서는, 구체적으로는, 예를 들면 케톤류(예를 들면, 아세톤, 2-뷰탄온, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온 등), 에터류(예를 들면, 다이옥세인, 테트라하이드로퓨란 등), 지방족 탄화 수소류(예를 들면, 헥세인 등), 지환식 탄화 수소류(예를 들면, 사이클로헥세인 등), 방향족 탄화 수소류(예를 들면, 톨루엔, 자일렌, 트라이메틸벤젠 등), 할로젠화 탄소류(예를 들면, 다이클로로메테인, 다이클로로에테인, 다이클로로벤젠, 클로로톨루엔 등), 에스터류(예를 들면, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸 등), 물, 알코올류(예를 들면, 에탄올, 아이소프로판올, 뷰탄올, 사이클로헥산올 등), 셀로솔브류(예를 들면, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등), 셀로솔브아세테이트류, 설폭사이드류(예를 들면, 다이메틸설폭사이드 등), 아마이드류(예를 들면, 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드 등) 등을 들 수 있으며, 이들을 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

(그 외의 성분)

중합성 액정 조성물은, 상기 이외의 다른 성분을 함유해도 되고, 예를 들면 상기 이외의 액정 화합물, 레벨링제, 계면활성제, 배향 조제, 가소제, 가교제, 습열내구성 개량제, 증감제, 자외선 흡수제, 색소, 라디칼 ??차 등을 들 수 있다.

(광학 이방성층의 광학 특성, 배향 상태)

본 발명의 장척 위상차 필름에 있어서의 광학 이방성층은, 목적에 따르고 다양한 광학 특성을 부여할 수 있다. 이들의 광학 특성은, 상술한 중합성 액정 조성물의 배향 상태나 두께를 제어함으로써 얻을 수 있다. 본 발명의 일 양태로서, 포지티브 A 플레이트인 λ/4판일 수 있다. 또, 본 발명의 다른 일 양태로서, 포지티브 C 플레이트일 수 있다.

(포지티브 A 플레이트)

본 발명의 위상차 필름에 포함되는 광학 이방성층은, 포지티브 A 플레이트일 수 있다. 상술한 중합성 조성물에 있어서, 봉상의 중합성 액정 화합물을 이용하여 이것을 수평 배향(호모지니어스 배향)시킴으로써, 포지티브 A 플레이트를 얻을 수 있다.

또한, 본 명세서에 있어서, 포지티브 A 플레이트는 이하와 같이 정의한다. 포지티브 A 플레이트(정(正)의 A 플레이트)는, 필름면 내의 지상축 방향(면내에서의 굴절률이 최대가 되는 방향)의 굴절률을 nx, 면내의 지상축과 면내에서 직교하는 방향의 굴절률을 ny, 두께 방향의 굴절률을 nz로 했을 때, 식 (A1)의 관계를 충족시키는 것이다. 또한, 포지티브 A 플레이트는 Rth가 정인 값을 나타낸다.

식 (A1) nx>ny≒nz

또한, 상기 "≒"이란, 양자가 완전하게 동일한 경우뿐만 아니라, 양자가 실질적으로 동일한 경우도 포함한다. "실질적으로 동일"이란, 예를 들면 (ny-nz)×d(단, d는 필름의 두께임)가, -10nm~10nm, 바람직하게는 -5nm~5nm인 경우도 "ny≒nz"에 포함된다.

포지티브 A 플레이트의 제조 방법의 상세는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2008-225281호나 일본 공개특허공보 2008-026730호 등의 기재를 참고할 수 있다.

(λ/4판)

본 발명의 위상차 필름에 포함되는 광학 이방성층은, λ/4판의 특성을 갖는 것이 바람직하다. λ/4판이란, 특정 파장 λnm에 있어서의 면내 리타데이션 Re(λ)가 Re(λ)=λ/4를 충족시키거나 그에 가까운 위상차 판(위상차 필름)을 말한다.

이 식은, 가시광역 중 어느 하나의 파장(예를 들면, λ=550nm)에 있어서 달성되어 있으면 되지만, 파장 550nm에 있어서의 면내 리타데이션 Re(550)이, 100nm≤Re(550)≤160nm인 관계를 충족시키는 것이 바람직하고, 110nm≤Re(550)≤150nm를 충족시키는 것이 보다 바람직하다.

상술한 역파장 분산성의 중합성 액정 조성물을 이용하면, 파장 450nm 및 파장 650nm에서도 Re(λ)=λ/4에 가까운 위상차를 가짐으로써, 순서 분산성의 액정 조성물을 이용하는 것보다 넓은 파장 범위에서 λ/4판으로서 작용하는 광학 이방성층을 얻을 수 있다. 이러한 광대역 λ/4판은, 예를 들면 광학 이방성층의 지상축을 직선 편광판의 투과축과 30°~50°, 바람직하게는 45°로 배치하여 적층하여 얻어지는 원 편광판(직선 편광판 측에서의 입사광이, λ/4판 측으로부터 원편광으로서 출사함)에 있어서 매우 적합한 광대역 원 편광판을 형성하는 것에 기여하고, 후술하는 바와 같이, 예를 들면 화상 표시 장치에 있어서의 내부 반사 방지용 필름으로서 적절히 이용할 수 있다.

이와 같이 장척 위상차 필름을 광대역 원 편광판으로서 이용하는 경우에는, 광학 이방성층의 면내 지상축이 장척 지지체의 길이 방향에 대하여 30°~50°의 각도를 이루고 있는 것이 바람직하다.

(포지티브 C 플레이트)

본 발명의 위상차 필름에 포함되는 광학 이방성층은, 포지티브 C 플레이트로 할 수 있다. 상술한 중합성 조성물에 있어서, 봉상의 중합성 액정 화합물을 이용하여 이것을 수직 배향(호메오트로픽 배향) 시킴으로써, 포지티브 C 플레이트를 얻을 수 있다.

또한, 본 명세서에 있어서, 포지티브 C 플레이트는 이하와 같이 정의한다. 포지티브 C 플레이트(정의 C 플레이트)는, 필름면 내의 일 방향의 굴절률을 nx, nx의 방향과 직교하는 방향의 굴절률을 ny, 두께 방향의 굴절률을 nz로 했을 때, 식 (C1)의 관계를 충족시키는 것이다. 또한, 포지티브 C 플레이트는 Rth가 부(負)인 값을 나타낸다.

식 (C1)nx≒ny<nz

또한, 상기 "≒"이란, 양자가 완전하게 동일한 경우뿐만이 아니라, 양자가 실질적으로 동일한 경우도 포함한다. "실질적으로 동일"이란, 예를 들면 (nx-ny)×d(단, d는 필름의 두께임)가, -10nm~10nm, 바람직하게는 -5nm~5nm인 경우도 "nx≒ny"에 포함된다.

(광학 이방성의 배향 상태)

본 발명의 장척 위상차 필름이 갖는 광학 이방성층은, 용액 (a)을 이용하여 측정되는 중합성 액정 화합물의 320nm~400nm의 범위의 극대 흡수 파장에 있어서의 광학 이방성의 배향 질서도 S0이, -0.50<S0<-0.15일 수 있다. 여기에서, 용액 (a)란, 사용하는 역파장 분산성의 중합성 액정 화합물을 10^-4mol/l의 농도가 되도록 클로로폼에 용해시킨 용액이다.

광학 이방성층의 배향 질서도 S(λ)는, 식 (S1)로 나타나는 값이다.

S(λ)=(Ap-Av)/(Ap+2Av) …식 (S1)

[식 (1) 중, Ap는, 광학 이방성층에 포함되는 역파장 분산성의 중합성 액정 화합물의 배향 방향(예를 들면, 상기의 포지티브 A 플레이트이면, 면내 지상축 방향)에 대하여 평행 방향으로 편광한 광에 대한 흡광도를 나타낸다. Av는, 광학 필름에 포함되는 중합성 액정 화합물의 배향 방향에 대하여 수직 방향으로 편광한 광에 대한 흡광도를 나타낸다.]

광학 필름의 배향 질서도 S(λ)는, λ를 역파장 분산성의 중합성 액정 화합물의 320nm~400nm에 있는 흡수 극대 피크값으로서 그 파장에 있어서의 편광 흡수 측정에 의하여 구할 수 있다. 배향 질서도 S0은, 상술과 같이 -0.50<S0<-0.15일 수 있으며, 바람직하게는 -0.48<S0<-0.20이다. 이 범위이면 액정 화합물의 결정화를 억제하면서, 배향성, 굴절률 이방성, 역파장 분산성이 우수한 광학 이방성층을 얻을 수 있다.

본 발명의 장척 위상차 필름이 갖는 광학 이방성층의 경화 처리 직전의 상태("액정층(미경화)"이라고도 칭함)에 있어서는, 상기 액정 화합물이 네마틱상이나 스멕칭상을 나타낸 상태일 수 있다. 상술한 배향 질서도 S0을 높여 그 효과를 얻기 위해서는, 스멕칭상(相)을 나타내고 있는 것이 바람직하다. 이들의 상태는, 후술하는 바와 같이 서모트로픽 액정에서는 온도로 제어할 수 있으며, 본 발명에 이용하는 중합성 액정성 조성물은, 스멕칭상을 갖는 중합성 액정 조성물인 것 바람직하고, 그 네마틱상으로부터 스멕칭상에 대한 상전이온도는 20~120℃일 수 있으며, 60℃ 이상인 것이 바람직하고, 80℃ 이상이라고 보다 바람직하다. 이 범위이면, 일반적인 제막 장치가 대응 가능한 온도 영역으로 배향 질서도의 제어가 가능하고, 또한 후술하는 가열 경화 조건에서도 배향성이 무너지기 어렵고, 광학 이방성층의 내구성과 포함되는 액정 화합물의 배향 질서도를 양립시키는 것이 가능해진다.

본 발명의 광학 이방성층이 포지티브 C 플레이트인 경우는, 면내 위상차 변화 ΔRe 대신에, 하기 식의 두께 방향 위상차 변화 ΔRth를 이용할 수 있다.

ΔRth =|Rtha(550)-Rthb(550)|÷|Rtha(550)|

[여기에서, Rtha(550)은 측정 파장 550nm에 있어서의, 가열전의 위상차 필름 절편의 두께 방향 위상차를 나타내고, Rthb(550)은 85℃, 500시간의 가열 조건으로 처리한 후의 위상차 필름 절편의 두께 방향 위상차 값을 나타낸다.]

본 발명의 광학이방층이 포지티브 C 플레이트인 실시 양태에 있어서는, ΔRth는 0.94~1.02일 수 있으며, 0.96~1.01이라고 보다 바람직하다.

이러한 위상차 필름은, 높은 배향 질서도와 중합성 액정 조성물의 중합 반응률을 양립함으로써 달성할 수 있으며, 구체적으로는 이하에 설명하는 위상차 필름의 제조 방법에 의하여 실현될 수 있다.

[위상차 필름의 제조 방법]

본 발명의 장척 위상차 필름의 형성 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 들 수 있다.

전형적으로는, 장척 지지체 상에, 상기 중합성 액정 조성물을 연속적으로 도포하여 장척상의 도막을 형성하고, 얻어지는 도막에 대하여 경화 처리(활성 에너지선의 조사(광조사 처리) 및/또는 가열 처리)를 실시함으로써, 경화시킨 도막(광학 이방성층)을 포함하는 위상차 필름을 제조할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 상술한 배향층, 배향 처리 등을 이용해도 된다.

여기에서, 본 발명의 장척 위상차 필름의 매우 적합한 제조 방법은,

수지 필름으로 이루어지는 장척 지지체를 길이 방향으로 반송하면서,

역파장 분산성의 중합성 액정 화합물을 포함하는 중합성 액정 조성물을 장척 지지체의 한 쪽의 면에 도포하여 도막을 형성하는 도포 공정과,

도막을 경화시켜 광학 이방성층을 형성하는 경화 공정을 행하는 장척 위상차 필름의 제조 방법이며,

장척 지지체는, 두께가 10μm~50μm이며, 또한 폭 방향 탄성률이 4.3GPa~6.0GPa이며, 또한 폭 방향의 선열 팽창률이 10ppm/℃~35ppm/℃이며,

경화 공정에 있어서, 도막을 80℃ 이상 140℃ 이하로 가열하면서 경화를 행하는 장척 위상차 필름의 제조 방법이다.

또, 경화 공정은, 활성 에너지선의 조사(광조사)에 의하여 도막을 경화시키는 것인 것이 바람직하다. 활성 에너지선은 자외선인 것이 바람직하다.

또, 활성 에너지선의 조사는 장척 지지체가 백업 롤에 접하고 있는 위치에서 행해지는 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 장척 위상차 필름은, 장척 지지체를 길이 방향으로 반송하면서, 반송 경로안으로 각 공정을 행하는, 이른바 롤 투 롤(RtoR)로 행하는 것이 바람직하다.

상기 중합성 액정 조성물의 도포는, 공지의 방법(예를 들면, 와이어 바 코팅법, 밀어내기 코팅법, 다이렉트 그라비어 코팅법, 리버스 그라비어 코팅법, 다이 코팅법)에 의하여 실시할 수 있다. 도포 후, 필요에 따라 적절히 가열하거나 감압함으로써 조성물에 포함되는 용제를 제거할 수 있다. 건조는, 후술하는 배향 처리와 동시에 행해져도 된다.

중합성 액정 조성물의 도공층에 대한 배향 처리는, 가열함으로써 행할 수 있다. 배향 처리로 형성되는 액정상은, 서모트로픽성 액정 화합물의 경우, 일반적으로 온도의 변화에 의하여 전이시킬 수 있다.

이용하는 중합성 액정 조성물이 서모트로픽성으로 스멕칭상을 발현하는 경우, 네마틱상을 발현하는 온도 영역이, 스멕칭상을 발현하는 온도 영역보다 높은 일이 일반적이다. 따라서, 네마틱상이 발현하는 온도 영역까지 특정 액정 화합물을 가열하고, 다음으로, 특정 액정 화합물이 스멕칭상을 발현하는 온도 영역까지 가열 온도를 저하시킴으로써, 특정 액정 화합물을 네마틱상으로부터 스멕칭상에 전이시킬 수 있다. 네마틱층으로 하고자 하는 경우, 및 중합성 액정성 조성물은 스멕칭상을 갖지 않는 경우는, 네마틱상을 나타내는 온도 혹은 네마틱상으로부터 등방층에 전이하는 온도 이상으로 일단 가열한 후, 네마틱상을 나타내는 온도 내로 유지함으로써 배향 처리를 행할 수 있다.

본 발명으로 이용하는 역파장 분산성의 중합성 액정 화합물이 봉상 액정인 경우, 네마틱상을 발현하는 온도 영역에서는, 특정 액정 화합물이 모노 도메인을 형성할 때까지 일정 시간 가열할 필요가 있다. 가열 시간(가열 숙성 시간)은, 10초간~5분간이 바람직하고, 10초간~3분간이 더 바람직하고, 10초간~2분간이 가장 바람직하다.

상술과 같이 배향 처리된 도막에 대해서의 경화 처리(활성 에너지선의 조사(광조사 처리) 및/또는 가열 처리)는, 중합성 액정 화합물의 배향을 고정하기 위한 고정화 처리라고 할 수도 있다.

고정화 처리는, 활성 에너지선(바람직하게는 자외선)의 조사에 의하여 행해지는 것이 바람직하고, 특정 액정 화합물의 중합에 의하여 액정이 고정화된다. 이때, 도막의 온도를 높임으로써, 중합 반응을 촉진시켜 내구성이 우수한 광학 이방성층을 형성할 수 있다. 가열 조건으로서는, 80℃~140℃의 범위가 바람직하고, 90℃~140℃의 범위가 보다 바람직하다. 이 범위이면, 광학 이방성층이 우수한 내구성을 부여하면서, 각 소재의 열분해를 억제하여 고품질의 장척 위상차 필름을 제조할 수 있다.

또, 활성 에너지선의 조사량은, 중합성 액정 화합물의 종류, 중합 개시제의 종류, 활성 에너지선의 종류 등에 따라 적절히 설정하면 된다. 예를 들면, 활성 에너지선으로서 자외선을 조사하는 경우에는, 100~500mJ/cm²가 바람직하다.

그러나 서두에서 설명한 바와 같이, 배향 처리 후의 고온 가열은 형성된 액정의 배향 상태를 무너뜨릴 우려가 있어, 가열 개시부터 경화 처리까지는 극히 단시간에 처리되어야 한다는 제약이 있다. 그러므로, 본 발명의 장척 위상차 필름의 제조에서는, 가열 수단과 경화 처리 수단은 연속 또는 거의 동시에 행해지는 것이 바람직하다. 가열 수단으로서는, 분위기를 고온으로 하는 것에 의한 가열, 열원과 접촉시키는 것에 의한 가열, 적외선 등의 복사에 의하여 행하는 가열 등을 들 수 있지만, 도막의 승온 속도와 가열의 균일성이 우수한 점에서, 히트 롤 등에 의한 접촉 가열이 바람직하다. 경화 처리 수단으로서 활성 에너지선의 조사를 이용하는 경우는, 조사 장치와 대향하는 백업 롤이 히트 롤(가열 수단)인 것이 바람직하다. 또, 배향 상태에 영향을 미치지 않는 범위에서, 가열~효과 처리에 앞서 예열을 행하는 것이 바람직하다.

이와 같이 하여 중합성 액정 조성물의 배향이 고정된 광학 이방성층을 포함하는 장척 위상차 필름은, 필요에 따라 후가열 처리, 라이너 필름 혹은 표면 보호 필름의 부여를 거쳐 권취 코어 상에 권취된 권회체로 할 수 있다. 전체 길이 500m를 초과하는 장척 위상차 필름인 경우, 권취된 필름이 서로 마찰되는 것을 방지할 목적으로 필름의 양단에 널링을 마련할 수 있다. 상술한 폭 방향으로 고탄성율의 장척 지지체를 이용하면, 널링으로 지지된 필름 간의 간극이 양호하게 유지되어 면상 고장이 억제되어 위상차 필름의 품질을 높이 유지할 수 있다.

[장척 적층체]

본 발명의 장척 적층체(장척 편광판)는, 상기 장척 위상차 필름과 장척 직선 편광 필름과를 갖는다. 위상차 필름의 설명에 대해서는, 상술한 바와 같으므로 생략한다.

<장척 직선 편광 필름>

장척 직선 편광 필름은, 광을 특정 직선 편광으로 변환하는 기능을 갖는 이른바 직선 편광자이면 된다. 편광자로서는, 특별히 한정되지 않지만, 흡수형 편광자를 이용할 수 있다.

편광자의 종류는 특별히 제한은 없고, 통상 이용되고 있는 편광자를 이용할 수 있으며, 예를 들면 아이오딘계 편광자, 2색성 염료를 이용한 염료계 편광자, 폴리엔계 편광자, 및 와이어 그리드를 이용한 편광자의 모두 이용할 수 있다. 아이오딘계 편광자 및 염료계 편광자는, 일반적으로 폴리바이닐알코올에 아이오딘 또는 2색성 염료를 흡착시켜, 연신함으로써 제작된다.

또, 편광자로서 서모트로픽 액정성 2색성 색소(예를 들면, 일본 공개특허공보 2011-237513호에 기재된 광흡수성 이방성막에 이용되는 서모트로픽 액정성 2색성 색소)를 이용하여 도포등에 의하여 제작한 도포형 편광자를 이용하는 경우도 바람직하다. 도포형 편광자를 이용함으로써, 폴리바이닐알코올을 연신한 편광자에 대하여, 새로운 박막화를 실현될 수 있다. 또, 굽히고 등의 외력이 부가되었을 경우에 있어서도, 광학 특성의 변화가 적은 편광판을 제공할 수 있다.

편광자의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 전형적인 폴리바이닐알코올 편광자이면 1μm~40μm인 것이 바람직하고, 2μm~30μm인 것이 보다 바람직하며, 3μm~20μm가 더 바람직하다. 상기 두께이면, 표시 장치의 박형화에 대응 가능해진다. 도포형 편광자이면, 0.5μm~3μm의 범위일 수 있다.

본 발명의 위상차 필름의 광학 특성을 적절히 설계함으로써, 편광자와 적층함으로써 다양한 고기능 편광판을 얻을 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 위상차 필름을 λ/4판으로 하고, 그 지상축을 편광자의 투과축과 45° 혹은 135°로 함으로써, 이상적인 원 편광판을 얻을 수 있다. 또, 본 발명의 위상차 필름의 면내 위상차 Re를 100~150nm로 하고, 그 지상축을 편광자의 투과축과 평행 또는 직교로 함으로써, IPS 방식의 액정 디스플레이 패널의 광학 보상층으로서 이용할 수 있다. 이 그 밖에도, 다양한 광학 설계를 적용하여 편광자와 본 발명의 위상차 필름을 조합함으로써 다양한 광학 이방성층부 편광판이나, 원 편광판, 타원 편광판을 구성할 수 있다.

장척 적층체(장척 편광판)는, 장척 위상차 필름(장척 지지체)의 길이 방향과 장척 직선 편광 필름의 흡수축이 일치하도록 제작하는 것이 일반적이다. 즉, 장척 위상차 필름(장척 지지체)의 폭 방향과 장척 직선 편광 필름의 흡수축은 직교하는 관계에 있다. 따라서, 화상 표시 장치 등에 이용되는 편광판(절편)으로부터, 직선 편광 필름의 흡수축을 알 수 있으면, 장척 지지체의 폭 방향도 안다.

<그 외의 층>

(편광자 보호 필름)

편광자의 표면 상에는, 편광자 보호 필름이 배치되어 있어도 된다. 편광자 보호 필름은, 편광자의 한 면상(위상차 필름 측과는 반대 측의 표면 상)에만 배치되어 있어도 되고, 편광자의 양면 상에 배치되어 있어도 된다.

편광자 보호 필름의 구성은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 이른바 투명 지지체나 하드 코트층이어도 되고, 투명 지지체와 하드 코트층과의 적층체여도 된다. 또, 본 발명의 위상차 필름의 지지체층이 편광자 보호 필름을 겸해도 된다.

하드 코트층으로서는, 공지의 층을 사용할 수 있으며, 예를 들면 다관능 모노머를 중합 경화하여 얻을 수 있는 층이어도 된다. 필요에 따라 하드 코트층에 안티 글레어성이나 대전 방지성을 부여해도 된다.

또, 투명 지지체로서는, 공지의 투명 지지체를 사용할 수 있으며, 예를 들면 투명 지지체를 형성하는 재료로서는, 트라이아세틸셀룰로스로 대표되는, 셀룰로스계 폴리머(이하, 셀룰로스아실레이트라고 함)나, 열가소성 노보넨계 수지(닛폰 제온(주)제의 제오넥스, 제오노아, JSR(주)제의 아톤 등), 아크릴계 수지, 폴리에스터계 수지를 사용할 수 있다.

편광자 보호 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 편광판의 두께를 얇게 할 수 있는 점에서 40μm 이하가 바람직하고, 25μm 이하가 보다 바람직하다. 필름 핸들링의 관점에서 5μm 이상이 바람직하고, 12μm 이상이라고 보다 바람직하다.

각 층의 사이의 밀착성 담보를 위하여, 각 층의 사이에 점착층 또는 접착층을 배치해도 된다. 터치 패널 등의 기능을 복합화하기 위하여, 각 층 중 어느 하나에 접하여 투명 도전층이나 금속층의 미세 패턴을 마련해도 된다.

[화상 표시 장치]

상기 장척 적층체의 일종인 편광판은, 유기 전계 발광 장치(바람직하게는, 유기 EL(일렉트로 루미네선스) 표시 장치)나 LED 디스플레이, 액정 표시 장치 등의 화상 표시 장치에 바람직하게 이용할 수 있다.

그 때, 장척 적층체로부터 원하는 크기(화상 표시 장치의 표시 영역의 크기)에 시작으로 편광판으로서 이용하면 된다. 또, 장척 적층체로부터 잘라낼 시에는, 잘라내는 편광판의 길이 방향과 장척 적층체의 길이 방향을 일치시켜 잘라내도 되고, 잘라내는 편광판의 길이 방향과 장척 적층체의 폭 방향을 일치시켜 잘라내도 되며, 잘라내는 편광판의 길이 방향이 장척 적층체의 길이 방향에 대하여 경사 방향이 되도록 잘라내도 된다.

<액정 표시 장치>

액정 표시 장치는, 화상 표시 장치의 일례이며, 상술한 본 발명의 장척 적층체로부터 잘라낸 편광판과 액정 셀을 갖는다.

또한, 본 발명에 있어서는, 액정 셀의 양측에 마련되는 편광판 중, 프론트 측의 편광판으로서 본 발명의 편광판을 이용하는 것이 바람직하고, 프론트 측 및 리어 측의 편광판으로서 본 발명의 편광판을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 또, 편광판에 포함되는 상기 위상차 필름은, 액정 셀 측에 배치되는 것이 바람직하다.

즉, 본 발명의 위상차 필름은, 광학 보상 필름으로서 적절히 사용할 수 있다.

이하에, 액정 표시 장치를 구성하는 액정 셀에 대하여 상세하게 설명한다.

(액정 셀)

액정 표시 장치에 이용되는 액정 셀은, VA(Vertical Alignment) 모드, OCB(Optical Compensated Bend) 모드, IPS(In-Place-Switching) 모드, 또는 TN(Twisted Nematic) 모드인 것이 바람직하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

TN 모드의 액정 셀에서는, 전압 무인가 시에 봉상 액정성 분자가 실질적으로 수평 배향하고, 추가로 60~120°에 비틀림 배향하고 있다. TN 모드의 액정 셀은, 컬러 TFT 액정 표시 장치로서 가장 많이 이용되고 있으며, 다수의 문헌에 기재가 있다.

VA 모드의 액정 셀에서는, 전압 무인가 시에 봉상 액정성 분자가 실질적으로 수직에 배향하고 있다. VA 모드의 액정 셀에는, (1) 봉상 액정성 분자를 전압 무인가 시에 실질적으로 수직에 배향시켜, 전압 인가 시에 실질적으로 수평에 배향시키는 협의의 VA 모드의 액정 셀(일본 공개특허공보 평2-176625호 기재)에 더하여, (2) 시야각 확대를 위하고, VA 모드를 멀티 도메인화한(MVA 모드의) 액정 셀(SID97, Digest of tech. Papers(예고집(豫稿集)) 28(1997) 845 기재), (3) 봉상 액정성 분자를 전압 무인가 시에 실질적으로 수직 배향시켜, 전압 인가 시에 비틀림 멀티 도메인 배향시키는 모드(n-ASM 모드)의 액정 셀(일본 액정 토론회의 예고집 58~59(1998) 기재) 및 (4) SURVIVAL 모드의 액정 셀(LCD 인터내셔널 98에서 발표)이 포함된다. 또, PVA(Patterned Vertical Alignment)형, 광배향형(Optical Alignment), 및 PSA(Polymer-Sustained Alignment) 중 어느 것이어도 된다. 이들 모드의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2006-215326호, 및 일본 공표특허공보 2008-538819호에 상세한 기재가 있다.

IPS 모드의 액정 셀은, 봉상 액정 분자가 기판에 대하여 실질적으로 평행에 배향하고 있어, 기판면에 평행한 전계가 인가함으로써 액정 분자가 평면적으로 응답한다. IPS 모드는 전계 무인가 상태에서 흑색 표시가 되어, 상하 한 쌍의 편광판의 흡수축은 직교하고 있다. 광학 보상 시트(광학 보상 필름)를 이용하여, 경사 방향에서의 흑색 표시 시의 누락광을 저감시켜, 시야각을 개량하는 방법이, 일본 공개특허공보 평10-054982호, 일본 공개특허공보 평11-202323호, 일본 공개특허공보 평9-292522호, 일본 공개특허공보 평11-133408호, 일본 공개특허공보 평11-305217호, 일본 공개특허공보 평10-307291호 등에 개시되어 있다.

<유기 EL 표시 장치>

유기 전계 발광 장치의 일례인 유기 EL 표시 장치로서는, 예를 들면 시인측으로부터, 본 발명의 장척 적층체로부터 잘라낸 원 편광판과 유기 EL 표시 패널을 이 순서로 갖는 양태가 적절히 들고 있다. 원 편광판에 포함되는 위상차 필름은, 유기 EL 표시 패널 측에 배치되는 것이 바람직하다.

즉, 본 발명의 위상차 필름을 포함하는 원 편광판은, 외부로부터 입사하는 광이 패널 전극 등으로 반사되어 표시광의 콘트라스트를 내리는 것을 막는, 이른바 반사 방지 필름으로서 사용된다. 또, 유기 EL 표시 패널은, 전극간(음극 및 양극간)에 유기 발광층(유기 일렉트로 루미네선스층)을 협지하여 이루어지는 유기 EL 소자를 이용하여 구성된 표시 패널이다. 유기 EL 표시 패널의 구성은 특별히 제한되지 않고, 공지의 구성이 채용된다.

[전사 필름]

본 발명의 장척 위상차 필름에 있어서, 지지체와 광학 이방성층의 사이, 배향층과 광학 이방성층의 사이, 지지체와 배향층과의 사이 중 적어도 어느쪽이든으로 박리 가능하게 제조함으로써, 광학 이방성층만 혹은 광학 이방성층과 지지체 이외의 그 외의 층을 포함하는 적층체를, 다른 지지체 혹은 편광판 등의 피착체에 전사하고, 고기능 편광판이나 그것을 포함하는 화상 표시 장치를 구성할 수 있다. 즉, 본 발명의 장척 위상차 필름은, 다른 일 양태로서, 지지체를 가지지체로 한 장척 전사 필름으로서 이용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예로 발명을 상세하게 설명한다.

〔셀룰로스아실레이트 필름 1의 제작〕

(코어층 셀룰로스아실레이트 도프의 제작)

하기의 조성물을 믹싱 탱크에 투입하여, 교반하고, 각 성분을 용해시켜, 코어층 셀룰로스아실레이트 도프로서 이용하는 셀룰로스아세테이트 용액을 조제했다.

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코어층 셀룰로스아실레이트 도프

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아세틸 치환도 2.88의 셀룰로스아세테이트 100질량부

일본 공개특허공보 2015-227955호의 실시예에

기재된 폴리에스터 화합물 B 12질량부

하기의 화합물 F 2질량부

메틸렌 클로라이드(제1 용매) 430질량부

메탄올(제2 용제) 64질량부

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화합물 F

[화학식 16]

(외층 셀룰로스아실레이트 도프의 제작)

상기의 코어층 셀룰로스아실레이트 도프 90질량부에 하기의 매트제 용액을 10질량부 첨가하고, 외층 셀룰로스아실레이트 도프로서 이용하는 셀룰로스아세테이트 용액을 조제했다.

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매트제 용액

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평균 입자 사이즈 20nm의 실리카 입자

(AEROSIL R972, 닛폰 에어로질(주)제) 2질량부

메틸렌 클로라이드(제1 용매) 76질량부

메탄올(제2 용제) 11질량부

상기의 코어층 셀룰로스아실레이트 도프 1질량부

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(셀룰로스아실레이트 필름 1의 제막)

상기 코어층 셀룰로스아실레이트 도프와 상기 외층 셀룰로스아실레이트 도프를 평균 구멍 직경 34μm의 여과지 및 평균 구멍 직경 10μm의 소결 금속 필터로 여과한 후, 상기 코어층 셀룰로스아실레이트 도프와 그 양측으로 외층 셀룰로스아실레이트 도프를 3층 동시에 유연구로부터 20℃의 금속 밴드 상에 유연했다(밴드 유연기). 용제 함유율 대략 20질량% 상태에서 박리하고, 필름의 폭방향의 양단을 텐터 클리프로 고정하여, 횡방향에 연신 배율 1.1배로 연신하면서 건조했다. 그 후, 열처리 장치의 롤 간을 반송함으로써 추가로 건조하고, 이것을 권취하여 두께 40μm의 장척상의 셀룰로스아실레이트 필름 1을 제작했다. 필름의 코어층은 두께 36μm, 코어층의 양측에 배치된 외층은 각각 두께 2μm이었다. 얻어지는 셀룰로스아실레이트 필름 1의 면내 리타데이션은 0nm이었다. 후술하는 평가 방향에 의하여 측정한 폭 방향 탄성률, 140℃에 있어서의 폭 방향 탄성률, 폭 방향의 선열 팽창률은, 표 1에 나타내는 바와 같았다.

(셀룰로스아실레이트 필름 2의 제막)

셀룰로스아실레이트 필름 1의 제막에 있어서, 두께를 20μm(코어층의 두께 15μm, 코어층의 양측으로 배치된 외층의 두께는 각각 2.5μm)로 한 것 이외에는 셀룰로스아실레이트 필름 1과 동일하게 하여 셀룰로스아실레이트 필름 2를 제작했다. 폭 방향 탄성률, 140℃에 있어서의 폭 방향 탄성률, 폭 방향의 선열 팽창률은, 표 1에 나타내는 바와 같았다.

(셀룰로스아실레이트 필름 3 및 4)

셀룰로스아실레이트 필름 3으로서 시판 중인 셀룰로스아세테이트 필름(ZRD40SL, 후지필름(주)제)의 장척체를 이용했다. 또, 셀룰로스아실레이트 필름 4로서 시판 중인 셀룰로스아세테이트 필름(ZRD60SL, 후지필름(주)제)의 장척체를 이용했다. 폭 방향 탄성률, 140℃에 있어서의 폭 방향 탄성률, 폭 방향의 선열 팽창률은, 표 1에 나타내는 바와 같았다.

(광배향성기를 갖는 중합체 A1의 합성)

냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 중합 개시제로서 2,2’-아조비스(아이소뷰티로나이트릴) 1질량부, 및 용매로서 다이에틸렌글라이콜메틸에틸에터 180질량부를 가르쳤다. 여기에, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸메타아크릴레이트 100질량부를 첨가하고 플라스크 내를 질소 치환한 후, 완만하게 교반을 했다. 용액 온도를 80℃에서 상승시켜, 이 온도를 5시간 유지함으로써, 에폭시기를 갖는 폴리메타크릴레이트를 약 35중량% 함유하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어지는 에폭시 함유 폴리메타크릴레이트의 중량 평균 분자량 Mw는 25,000이었다.

이어서, 다른 반응 용기 중에, 상기로 얻은 에폭시 함유 폴리메타크릴레이트를 포함하는 용액 286질량부(폴리메타크릴레이트로 환산하여 100질량부), 일본 공개특허공보 2015-026050호의 합성예 1의 방법으로 얻어지는 신남산 유도체 120질량부, 촉매로서 테트라뷰틸암모늄 브로마이드 20질량부, 및 희석 용매로서 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 150질량부를 도입하고, 질소 분위기하, 90℃에 있어서 12시간, 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 100질량부를 첨가하고 희석하고, 이것을 3회 수세했다. 수세 후의 유기상을 대과잉의 메탄올 중에 투입하여 중합체를 침전시켜, 회수한 침전물을 40℃에 있어서 12시간 진공 건조함으로써, 광배향성기를 갖는 하기 중합체 A1을 얻었다.

[화학식 17]

(실시예 1)

〔장척 위상차 필름의 제작〕

제작한 셀룰로스아실레이트 필름 1의 편측의 면에, 하기의 광배향막용 조성물 1을 바 코터로 연속적으로 도포했다. 도포 후, 120℃의 가열 존에서 1분간 건조하여 용제를 제거하고, 두께 0.3μm의 광이성화 조성물층을 형성했다. 계속해서, 경면 처리 백업 롤에 권취하면서, 길이 방향에 편광축이 45°의 각도를 이루도록 편광 자외선 조사(10mJ/cm², 초고압 수은 램프 사용)함으로써, 장척상의 광배향막을 형성했다.

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광학 배향막용 조성물 1

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상기의 광배향성기를 갖는 중합체 A1 10질량부

놈코트 TAB(닛세이 오일리오(주)제) 1.52질량부

다관능 에폭시 화합물 (에폴리드 GT401, 다이셀사제)

12.2질량부

열산발생제(산에이드 SI-60, 산신 가가쿠 고교(주)제)

0.55질량부

아세트산 뷰틸 300질량부

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놈코트 TAB

[화학식 18]

계속해서, 장척상에 형성된 광배향막 상에, 하기의 광학 이방성층 형성용 조성물 1을 다이코타로 도포하고, 액정층(미경화)을 형성했다. 그 후, 120℃에 유지하고, 질소 분위기하(산소 농도 100ppm)에서 자외선 조사(초고압 수은 램프 사용)에 의하여 배향을 고정화하고, 두께 2.3μm의 광학 이방성층을 형성하고, 얻어지는 필름을 권취 코어에 권취하여, 장척상의 위상차 필름 1을 제작했다. 얻어지는 위상차 필름의 평균 면내 리타데이션 Re(550)은 140nm로 Re(450)/Re(550)<1.0이며, 또한 1.0<Re(650)/Re(550)을 충족시키고 있고, 평균 지상축 방향은 길이 방향에 대하여 45°였다. 또, 파장 분산(Re(450)/Re(550))을 AxoScan으로 측정한바 0.87이었다.

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광학 이방성층용 도포액(액정 1)

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·하기 액정성 화합물 L-3 42.00질량부

·하기 액정성 화합물 L-4 42.00질량부

·하기 중합성 화합물 A-1 16.00질량부

·하기 중합 개시제 S-1(옥심형) 0.50질량부

·레벨링제(하기 화합물 G-1) 0.20질량부

·하이솔브 MTEM(도호 가가쿠 고교사제) 2.00질량부

·NK 에스터 A-200(신나카무라 가가쿠 고교사제) 1.00질량부

·메틸에틸케톤 424.8질량부

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또한, 하기 액정성 화합물 L-3 및 L-4의 아크릴로일옥시기에 인접하는 기는, 프로필렌기(메틸기가 에틸렌기로 치환한 기)를 나타내고, 하기 액정성 화합물 L-3 및 L-4는, 메틸기의 위치가 다른 위치 이성체의 혼합물을 나타낸다.

액정 화합물 L-3

[화학식 19]

액정 화합물 L-4

[화학식 20]

중합성 화합물 A-1

[화학식 21]

중합 개시제 S-1

[화학식 22]

화합물 G-1

[화학식 23]

(실시예 2, 비교예 1 및 비교예 3)

실시예 1에 있어서, 긴셀룰로스아실레이트 필름 2~4를 이용한 것 이외에는 동일하게 하여, 실시예 2, 비교예 1, 및 비교예 3의 장척 위상차 필름을 제작했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 3)

실시예 1에 있어서, 중합성 액정 조성물을 이하의 액정 2를 대신한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 3의 장척 위상차 필름을 제작했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

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광학 이방성층용 도포액(액정 2)

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·하기 액정성 화합물 4 100.0질량부

·상기 중합 개시제 S-1 1.0질량부

·레벨링제(상기 화합물 G-1) 0.40질량부

·사이클로펜탄온 259질량부

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액정성 화합물 4

[화학식 24]

(실시예 4)

액정층을 자외선 조사에 의하여 경화시킬 때의 자외선 조사량을 150mJ/cm²로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여, 실시예 4의 장척 위상차 필름을 제작했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 5)

광학 이방성층용 도포액을 이하에 나타내는 액정 3 대신에 액정층을 자외선 조사에 의하여 경화시킬 때의 자외선 조사량을 150mJ/cm²로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 5의 장척 위상차 필름을 제작했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

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광학 이방성층용 도포액(액정 3)

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·하기 액정성 화합물 L-3 42.00질량부

·하기 액정성 화합물 L-4 42.00질량부

·하기 중합성 화합물 A-1 16.00질량부

·하기 중합성 화합물 B-1 6.00질량부

·하기 중합 개시제 S-1(옥심형) 0.50질량부

·레벨링제(하기 화합물 G-1) 0.20질량부

·하이솔브 MTEM(도호 가가쿠 고교사제) 2.00질량부

·NK 에스터 A-200(신나카무라 가가쿠 고교사제) 1.00질량부

·메틸에틸케톤 424.8질량부

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중합성 화합물 B-1

[화학식 25]

(실시예 6)

장척 셀룰로스아실레이트 필름 2를 이용한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 실시예 6의 장척 위상차 필름을 제작했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 7, 실시예 8 및 실시예 9)

중합성 액정 조성물 중의 중합성 화합물 B-1을 B-2, B-3, B-4로 대신한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여 실시예 7~9의 장척 위상차 필름을 제작했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

중합성 화합물 B-2

[화학식 26]

중합성 화합물 B-3

[화학식 27]

중합성 화합물 B-4

[화학식 28]

(실시예 10)

셀룰로스아실레이트 필름으로서 두께가 15μm의 셀룰로스아세테이트 필름을 이용하여 액정층을 자외선 조사에 의하여 경화시킬 때의 자외선 조사량을 100mJ/cm²로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여, 실시예 10의 장척 위상차 필름을 제작했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예 2)

비교예 1에 있어서, 액정층을 자외선 조사에 의하여 경화시킬 때의 온도를 75℃로 한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여 장척 위상차 필름을 제작했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

얻어지는 지지체, 위상차 필름의 평가는 이하와 같이 행했다.

(폭 방향 탄성률)

장척 지지체의 폭 방향 탄성률은, 텐실론 인장 시험기(상품명: RTA-100; 오리엔테크(주)제)를 이용하여 ISO1184 1983에 따라 측정했다. 구체적으로는, 25℃, 60 RH%분위기중에서 측정하고, 얻어지는 하중-왜곡선의 기울기로부터 탄성률을 산출했다. 필름 샘플의 신장 방향은, 장척 지지체의 폭 방향과 일치하도록 했다.

(140℃에 있어서의 폭 방향 탄성률)

장척 지지체 필름에서 잘라낸 필름 시료 5mm×30mm(샘플 길이 방향이 장척 지지체의 폭 방향과 일치)를, 25℃, 상대 습도 60%로 2시간 이상 조습(調濕)한 후에, 동적 점탄성 측정 장치(바이브론: DVA-225(아이티 게이소쿠 세이교(주)제))로, 그립 간 거리 20mm, 승온 속도 2℃/분, 측정 온도 범위 30℃~250℃, 주파수 1Hz로 동적 점탄성을 측정하고, 140℃에 있어서의 저장 탄성률 값으로 장척 지지체의 140℃에 있어서의 폭 방향 탄성률로 했다.

(폭 방향의 선열 팽창률)

샘플 길이 방향이 장척 지지체의 폭 방향과 일치하도록 폭 3mm, 길이 35mm의 필름을 잘라냈다. 시료를, 25℃ 60%RH의 환경하에서 3시간 이상 조습한 후, TMA(Tharmal Mechanical Analyzer: TA instruments사제)를 이용하여, 척간 거리 25.4mm, 승온 조건 30~100℃(20℃/min), 장력 0.04N으로 측정을 행하여, 시료의 80℃에 있어서의 척간 치수에서, 40℃에 있어서의 척간 치수를 공제한 값 ΔL(mm)를 구하여 ΔL/(25.4×10)을 계산함으로써 장척 지지체의 폭 방향의 선열 팽창률을 얻었다.

(광학 이방성층의 액정 배향)

얻어지는 장척 위상차 필름으로부터 폭 40mm, 길이 40mm의 필름을 잘라냈다. 시료를 크로스 니콜 하의 편광 현미경(10배의 대물 렌즈 사용)으로 관찰하여 액정 배향을 확인했다.

A: 관찰 시야 내에서 광누출 없음. 크로스 니콜로부터 검광자를 4° 어긋나게 하여 관찰했을 때의 광학 모양이 관찰 시야 내에서 균일했다.

B: 관찰 시야 내에서 광누출 있음. 크로스 니콜로부터 검광자를 4° 어긋나게 하여 관찰했을 때에 광학 모양이 관찰 시야 내에서 불균일했다(배향 불량이 관찰됨).

(필름면상)

얻어지는 장척 위상차 필름을 권취하여 수평인 정판(定板) 상에 정치하고, 육안으로 주름이나 절곡 흔적 및 웹의 왜곡 등의 면상을 확인했다. 왜곡은, 봉상의 형광 등을 반사시켜 그 반사상을 관찰함으로써 확인했다.

A: 주름, 절곡 흔적도 왜곡도 보이지 않고, 균일하고 평탄한 필름이었다

B: 주름, 절곡 흔적은 볼 수 없지만, 필름에 약간의 왜곡이 보였다

C: 명확한 주름이나 절곡 흔적을 관찰할 수 있었다

(위상차 필름의 면내 위상차 변화 ΔRe)

7×14cm각에 잘라낸 각 위상차 필름을 25℃ 60%RH의 환경하에서 3시간 이상 조습한 후, 양측으로부터 점착제(일본 공개특허공보 2017-134414호, 실시예 1)를 이용하여 동 사이즈의 유리판에 끼워 넣고, Axo Scan(OPMF-1, Axometrics사제)을 이용하여, 파장 550nm에 있어서의 리타데이션값(Rea)을 측정했다. 그 후, 상기 샘플을 85℃ 0%RH로 유지한 항온 항습층에서 500시간 처리한 후, 25℃ 60%RH의 환경하에서 3시간 이상 조습한 후 Axo Scan에서 면내 위상차 Reb(550)을 측정하고, 그 변화율로부터 면내 위상차 변화 ΔRe=Reb/Rea를 정량했다.

A: ΔRe=0.98 이상 1.01 이하

B: ΔRe=0.96 이상 0.98 미만, 1.01보다 크고 1.02 이하

C: ΔRe=0.94 이상 0.96 미만

D: ΔRe=0.94 미만, 혹은 1.02보다 큼

(OLED 패널 실장에서의 평가)

얻어지는 실시예 1의 위상차 필름 1을, 위상차 필름의 셀룰로스아실레이트 필름 측을 편광판 측으로 하고, 셀룰로스아실레이트 필름 1이 편광판 보호 필름을 겸하는 형태로 롤 투 롤 프로세스에 의하여 장척상의 직선 편광판(흡수축이 길이 방향에 있음)과 첩합한 후, 일단 권취하여, 본 발명의 장척 적층체를 제작했다. 추가로 장척 적층체를 권취하여 소정의 형상으로 재단하여 원 편광판 1을 얻었다. 얻어지는 원 편광판 1의 위상차 필름 측의 표면에, 일본 공개특허공보 2015-200861호 실시예 0124 단락~0127 단락에 기재된 포지티브 C 플레이트(단, 550nm에 있어서의 Rth가 -65nm가 되도록, 포지티브 C 플레이트의 두께는 제어하고 있음)를 전사 첩합하고, 적층체 1을 얻었다. 위상차 필름의 면내 지상축과, 직선 편광판의 투과축이 이루는 각도는 45°였다.

다음으로, 유기 EL 패널 탑재의 SAMSUNG사제 GALAXY SII를 분해하여, 원 편광판을 박리하고, 상기에서 제작한 적층체 1로부터, 취출한 원 편광판과 동일한 형상, 동일한 투과축 방향이 되도록 잘라낸 적층체편을 포지티브 C 플레이트 측이 패널 측이 되도록 점착제를 통하여 첩합하고, OLED 표시 장치 1을 제작했다. 얻어지는 OLED 표시 장치를 흑색 표시 상태에서 자연광하에서 관찰한바, 정면 및 경사 방향 중 어느 하나에 있어서도 불균일이 없이 양호한 흑색 표시 성능을 나타냈다(평가: A).

다음으로, 비교예 1로 얻어지는 위상차 필름 11을 위상차 필름 1 대신에 이용한 것 이외에는 상술과 동일한 조작을 행하여 적층체 11을 제작하고, 적층체 11로부터 잘라낸 적층체편을 유기 EL 패널에 장착하여 평가한바, 흑색 표시 시에 있어서 패널에 줄무늬상의 색조 불균일이 관찰되었다(평가: C).

(OLED 패널 실장에서의 내구성 평가)

실시예 2~10으로 얻어지는 위상차 필름 2~10 및 비교예 2~3으로 얻어지는 위상차 필름 12~13에 대해서도 각각, 상기와 동일하게 하여 적층체를 제작하고, 적층체로부터 잘라낸 적층체편을 유기 EL 패널에 장착했다.

상기로 실장한 유기 EL 패널 상에, 점착제를 통하여 유리판을 첩합하여 85℃ 0%RH로 유지한 항온 항습층에서 500시간 처리한 후, 25℃ 60%RH의 환경하에서 3시간 이상 조습하여, 흑색 표시 상태에서 자연광하에서 외관 관찰을 실시했다.

A: 붉은 얼룩은 관찰되지 않고, 양호한 흑색 표시 성능을 나타냈다

B: 패널 단부에 강도의 약한 불균일이 관찰되었다

C: 패널 단부에 강도의 강한 불균일이 관찰되었다

D: 전면에 붉은 얼룩이 관찰되었다

결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.

[표 1]

[표 2]

표 1 및 표 2로부터, 장척 지지체의 두께, 폭 방향 탄성률, 폭 방향의 선열 팽창률, 및 면내 위상차 변화 ΔRe가 본 발명의 범위 내가 되는 실시예는 비교예에 비하여, 액정 배향이 균일하고, 필름면상이 균일하며, 붉은 얼룩이 적은 것을 알 수 있다.

또, 실시예 1, 실시예 2, 및 실시예 10의 대비로부터, 지지체의 두께는 15μm 이상인 것이 바람직한 것을 알 수 있다.

또, 실시예 2, 실시예 4, 및 실시예 6~9의 대비로부터, 면내 위상차 변화 ΔRe는, 0.96 이상 1.02 이하가 바람직하고, 0.98 이상 1.01 이하가 보다 바람직한 것을 알 수 있다.

이상으로부터 본 발명의 효과는 명확하다.

Claims (9)

1. 수지 필름으로 이루어지는 장척 지지체와, 상기 장척 지지체의 한 쪽의 면측에 배치되는 장척상의 광학 이방성층을 포함하는 장척 위상차 필름으로서,
   상기 장척 지지체는, 두께가 10μm~50μm이고, 또한 폭 방향 탄성률이 4.3GPa~6.0GPa이며, 또한 폭 방향의 선열 팽창률이 20×10^-6/℃~40×10^-6/℃이고,
   상기 광학 이방성층은 역파장 분산성의 중합성 액정 화합물을 포함하는 중합성 액정 조성물로 이루어지는 것이며,
   상기 장척 위상차 필름을 85℃, 500시간의 가열 조건으로 처리했을 때의 면내 위상차 변화 ΔRe가 0.94~1.02인, 장척 위상차 필름.
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 장척 지지체의 140℃에 있어서의 폭 방향 탄성률이 1.5GPa~3.0GPa인, 장척 위상차 필름.
3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
   상기 장척 지지체의 Re(550)이 0nm~10nm, Rth(550)이 -20nm~40nm인, 장척 위상차 필름.
4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 장척 지지체와, 상기 광학 이방성층의 사이에, 상기 광학 이방성층에 접하여 배향층을 갖는, 장척 위상차 필름.
5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 광학 이방성층의 Re(550)이 100nm~250nm인, 장척 위상차 필름.
6. 청구항 5에 있어서,
   상기 광학 이방성층의 Re(550)이 100nm~160nm이며, 상기 광학 이방성층의 면내 지상축이 상기 장척 지지체의 길이 방향에 대하여 30°~50°의 각도를 이루고 있는, 장척 위상차 필름.
7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 광학 이방성층이, 상기 장척 지지체와 접하고 있거나,
   상기 장척 지지체와, 상기 광학 이방성층의 사이에, 상기 광학 이방성층에 접하여 배향층을 갖고 있으며,
   또한, 상기 광학 이방성층이, 박리 가능하게 마련되어 있는, 장척 위상차 필름.
8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 장척 위상차 필름과, 장척 직선 편광 필름을 적층하여 이루어지는, 장척 적층체.
9. 청구항 8에 기재된 장척 적층체로부터 잘라내어진 편광판을 포함하는, 화상 표시 장치.