KR20200074198A

KR20200074198A - 방청도료 조성물 및 그의 용도

Info

Publication number: KR20200074198A
Application number: KR1020207015040A
Authority: KR
Inventors: 다케히로 후쿠다; 가쯔미 곤도우; 다이치 이나가키; 마사카즈 도이
Original assignee: 주고꾸 도료 가부시키가이샤
Priority date: 2017-10-31
Filing date: 2018-10-31
Publication date: 2020-06-24
Also published as: JP6967079B2; JPWO2019088155A1; CN111247220A; EP3705544A1; CN111247220B; EP3705544A4; KR102468202B1; WO2019088155A1

Abstract

본 발명은 중량 평균 분자량이 1,500∼8,000인 알킬실리케이트의 축합물(A)와, 아연말(B)와, 체질안료, 방청안료 및 착색안료로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 안료(C)를 함유하고, 상기 아연말(B)와 상기 안료(C)의 질량비((B)／(C))가 2.0∼5.0이며, 안료 부피 농도(PVC)가 60∼70%인 방청도료 조성물이다. 본 발명의 방청도료 조성물은 포트라이프가 길어, 종래의 도장기를 사용하여 평균 건조막 두께가 10 ㎛ 이하인 도막을 형성할 수 있고, 또한 이러한 박막이더라도 우수한 방식성을 가지며, 또한 강재에 대한 우수한 용접성을 갖는 방청도막을 형성할 수 있다.

Description

방청도료 조성물 및 그의 용도

본 발명은 강재 가공 공정 등에 사용되는 방청도료 조성물 및 그의 용도에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 종래의 도장장치를 사용해도 평균 건조막 두께가 10 ㎛ 이하인 도막을 형성할 수 있는 동시에, 우수한 방식성, 용접성을 갖는 방청도막을 형성 가능한 방청도료 조성물, 및 이 방청도료 조성물을 사용하여 형성된 방청도막 부착 기재에 관한 것이다.

종래, 선박, 해양 구조물, 플랜트, 교량, 육상 탱크 등의 대형 철강 구조물 건조(建造) 중에 있어서의 발청을 방지할 목적으로, 기재 표면에 방청도료가 도장되고 있다. 이와 같은 방청도료로서는 워시 프라이머, 논징크 에폭시 프라이머, 에폭시 징크 리치 프라이머 등의 유기 방청도료, 실록산계 결합제 및 아연말을 함유하는 무기 징크 방청도료가 알려져 있다. 이들 방청도료 중 용접성이 우수한 무기 징크 방청도료가 가장 널리 사용되고 있다.

상기 방청도료 중 선박, 해양 구조물, 플랜트, 교량, 육상 탱크 등의 강재 가공 공정의 전처리에 있어서 사용되는 1차 방청도료는 그 대부분이 평균 건조막 두께 15 ㎛가 되도록 도장되어 있다. 이것보다도 박막화하는 것이 가능하다면, 도장 후 용접 공정에 있어서의 용접속도를 빠르게 할 수 있어 생산성 면에서 유리하지만, 박막이 되면 방식성이 불충분해지기 때문에, 실질적으로 평균 건조막 두께 15 ㎛ 이하의 방청도막을 형성하는 것은 곤란하였다.

또한, 최근 들어서는 평균 건조막 두께 10 ㎛ 이하인 박막형 1차 방청도막의 형성방법이 검토되고 있어, 종래의 1차 방청도료를 도장하여 상기 박막형 1차 방청도막을 형성하는 방법으로서는, 아래 3가지 방법을 들 수 있다.

첫번째는, 도장 시 1차 방청도료의 토출 유량을 낮추는 방법이다. 그러나, 종래의 도장기의 경우는 안정적으로 도장할 수 있는 한계 이하의 토출 유량으로 설정할 필요가 있어, 균일한 도막을 형성할 수 없다.

두번째는, 도장기 자체를 개발하는 것이다. 현시점에서 기존의 1차 방청도료 및 기존의 도장기를 사용하여 박막으로 도장하는 것은 곤란하다. 또한, 박막 형성에 적합한 도장기가 개발되었다고 하더라도, 새로운 도장기를 도입하기 위해서는 막대한 비용을 필요로 한다고 하는 문제가 있다.

세번째는, 1차 방청도료를 다량의 유기용제로 희석하여 도료의 불휘발분을 감량하는 방법이다. 이 방법이 현재 상황에서 박막으로 도장할 수 있는 현실적인 방법이지만, 결과적으로 도장 면적당 휘발성 유기 화합물(VOC) 발생량이 증가하여, 환경 부하가 증대된다고 하는 문제가 있다.

따라서, 1차 방청도료를 도장하여 박막을 형성하는 것은 생산성의 관점에서 중요하나, 환경 부하를 증대시키지 않고, 종래의 도장기를 사용하여 박막을 형성하는 것은 매우 곤란하였다.

한편, 특허문헌 1에는 평균 건조막 두께가 10 ㎛ 이하인 도막을 형성할 수 있고, 또한 우수한 방청성을 갖는, 실록산계 결합제와 인편상 아연말 등의 아연말을 함유하는 1차 방청도료 조성물이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 2에는 용접성과 평균 건조막 두께 5∼15 ㎛ 정도의 박막에 있어서도 방식성이 우수한 도막을 형성할 수 있는, 특정 범위의 평균 입자경의 아연말과 체질안료를 포함하는 무기 징크 숍프라이머가 개시되어 있다.

국제공개 제2014／014063호 국제공개 제2014／119784호

그러나, 상기 특허문헌 1 및 2에 기재된 조성물로 이루어지는 방청도막으로 피복된 강재를 용접하는 경우, 용접 조건에 따라서는 용접 비드에 다수의 피트(관통구멍)나 블로홀(내포), 가스 홈, 웜홀 등의 용접 결함을 발생시키는 경우가 있었다.

또한, 상기 특허문헌 2에 기재된 조성물은 종래의 도장기를 사용하여 평균 건조막 두께가 10 ㎛ 이하인 도막을 형성하기 위해서는, 그 조성물 100 질량부에 대해 30 질량부를 초과하는 유기용제로 희석할 필요가 있었다. 즉, 그 조성물은 희석용제에 의한 환경 부하를 고려하면, 종래의 도장기를 사용하여 도장하기에는 도장성이 불충분한 것을 알 수 있었다.

또한, 상기 대형 철강 구조물에 적용하는 경우, 작업 공정 상의 요구(예：강재의 공급시간, 트러블에 의한 중단이나 작업 예정의 변경)에 대응할 수 있도록, 포트라이프가 긴 도료 조성물을 얻는 것도 중요하다.

본 발명은 전술한 과제를 해결하고자 하는 것으로서, 포트라이프가 길어, 다량의 유기용제로 희석하지 않고, 종래의 도장기를 사용하여 평균 건조막 두께가 10 ㎛ 이하인 방청도막을 형성할 수 있고, 또한 이러한 박막이더라도, 우수한 방식성을 가지며, 또한 강재에 대한 우수한 용접성을 갖는 방청도막을 형성 가능한 방청도료 조성물, 및 그의 용도를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 특정 조성의 방청도료 조성물에 의하면 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명의 구성예는 아래와 같다.

＜1＞ 중량 평균 분자량이 1,500∼8,000인 알킬실리케이트의 축합물(A)와, 아연말(B)와, 체질안료, 방청안료 및 착색안료로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 안료(C)를 함유하고, 상기 아연말(B)와 상기 안료(C)의 질량비((B)／(C))가 2.0∼5.0이며, 안료 부피 농도(PVC)가 60∼70%인 방청도료 조성물.

＜2＞ 상기 아연말(B)가 인편상(鱗片狀) 아연말(B1) 및 구상 아연말(B2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 ＜1＞에 기재된 방청도료 조성물.

＜3＞ 추가로, 도전성 안료(D)를 함유하는 ＜1＞ 또는 ＜2＞에 기재된 방청도료 조성물.

＜4＞ 상기 도전성 안료(D)가 산화아연인 ＜3＞에 기재된 방청도료 조성물.

＜5＞＜1＞ 내지 ＜4＞ 중 어느 하나에 기재된 방청도료 조성물로 형성된 방청도막.

＜6＞＜5＞에 기재된 방청도막으로 이루어지고, 평균 건조막 두께가 10 ㎛ 이하인 1차 방청도막.

＜7＞＜5＞에 기재된 방청도막 또는 ＜6＞에 기재된 1차 방청도막과 기재를 함유하는 방청도막 부착 기재.

＜8＞ 아래 공정 [1] 및 [2]를 포함하는, 방청도막 부착 기재의 제조방법.

[1] 기재에 ＜1＞ 내지 ＜4＞ 중 어느 하나에 기재된 방청도료 조성물을 도장하는 공정

[2] 상기 기재에 도장된 상기 도료 조성물을 건조시켜서 상기 기재 상에 도막을 형성하는 공정

본 발명의 방청도료 조성물은 포트라이프가 길어, 다량의 유기용제로 희석하지 않고, 종래의 도장기를 사용하여 평균 건조막 두께가 10 ㎛ 이하인 방청도막을 형성할 수 있고, 또한 이러한 박막이더라도, 우수한 방식성을 가지며, 또한 강재에 대한 우수한 용접성을 갖는 방청도막을 형성할 수 있다.

도 1은 용접시험의 개요를 나타내는 도면이다.

아래에 본 발명의 방청도료 조성물(이하, 「본 조성물」이라고도 한다.), 방청도막, 방청도막 부착 기재 및 그의 제조방법에 대해서 적합한 태양을 포함하여 상세하게 설명한다.

≪방청도료 조성물≫

본 조성물은 특정 중량 평균 분자량을 갖는 알킬실리케이트의 축합물(A)와, 아연말(B)와, 체질안료, 방청안료 및 착색안료로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 안료(C)를 함유하고, 상기 아연말(B)와 상기 안료(C)의 질량비((B)／(C))가 2.0∼5.0이며, 안료 부피 농도(PVC)가 60∼70%이다.

본 조성물은 상기 성분(A)∼(C)를 포함하고, 상기 성분(B)와 상기 성분(C)의 질량비가 특정 범위에 있으며, 또한 안료 부피 농도(PVC)가 특정 범위에 있기 때문에, 다량의 유기용제로 희석하지 않고, 종래의 도장기를 사용하여 평균 건조막 두께가 10 ㎛ 이하인 방청도막을 형성할 수 있으며, 또한 이러한 박막이더라도, 우수한 방식성을 가지며, 또한 강재의 우수한 용접성을 갖는 방청도막을 형성할 수 있다.

본 조성물은 목적하는 바에 따라, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 도전성 안료(D), 기타 성분으로서 상기 알킬실리케이트 축합물(A) 이외의 결합제(바인더), 성분(B), (C) 및 (D) 이외의 안료, 첨가제 및 유기용제 등을 함유해도 된다. 본 조성물은 통상 알킬실리케이트의 축합물(A)를 함유하는 주제 성분과, 아연말(B) 및 안료(C)를 함유하는 페이스트 성분으로 이루어지는 2 성분형 조성물이다. 또한, 필요에 따라 본 조성물은 3 성분 이상으로 이루어지는 다성분형 조성물이어도 된다.

이들 주제 성분 및 페이스트 성분은 통상 각각 별개의 용기에서, 보존, 저장, 운반 등이 이루어지고, 사용 직전에 혼합해서 사용된다. 도료 조성물에 따라서는 보존 중에, 표면층에 불용성 막이 형성되는 스키닝(skinning)이라 불리는 현상이 일어나는 경우가 있는데, 본 조성물의 경우는 상기 주제 성분과 페이스트 성분을 혼합한 후, 시간 경과에 의해 분리된 액상과 안료상 사이에 상기 스키닝과 유사한 현상(이하, 간단히 「스키닝」이라 한다.)이 일어나는 경우가 있다. 스키닝이 일어난 도료 조성물은 재분산이 곤란해져, 사실상 도료 조성물의 사용이 불가능해진다. 따라서, 스키닝이 일어나기 쉬우면 긴 포트라이프는 기대할 수 없다. 본 조성물은 스키닝이 일어나기 어려워, 작업 공정 상의 요구에 대응 가능한, 적어도 23℃하에서 24시간의 포트라이프를 갖는 도료 조성물이다.

＜알킬실리케이트의 축합물(A)＞

상기 알킬실리케이트의 축합물(A)는 중량 평균 분자량(Mw)이 1,500∼8,000이면 특별히 제한되지 않으나, Mw가 1,500∼7,000인 것이 바람직하다. Mw는 겔침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 표준 폴리스티렌 환산값으로, 그 상세는 실시예에 기재한 바와 같다.

상기 Mw가 상기 범위에 있으면, 도료의 건조 시에 단시간에 상온 경화(예：5∼35℃에서의 경화)가 가능하고, 또한 도막의 방식성 및 기재와의 부착강도가 향상되는 동시에, 용접 시 블로홀(내포)의 발생이 억제된다. 한편, Mw가 상기 하한값을 밑돌면, 알킬실리케이트의 축합물(A)의 경화반응이 느려, 단시간에서의 경화가 요구되는 경우, 도막의 건조 시에 고온(예：200∼400℃)에서의 가열 경화가 필요해진다. Mw가 상기 상한값을 윗돌면, 포트라이프가 짧아지는 경향에 있다.

상기 알킬실리케이트의 축합물(A)에 사용되는 알킬실리케이트로서는, 예를 들면 테트라메틸오르토실리케이트, 테트라에틸오르토실리케이트, 테트라－n－프로필오르토실리케이트, 테트라－i－프로필오르토실리케이트, 테트라－n－부틸오르토실리케이트, 테트라－sec－부틸오르토실리케이트, 메틸폴리실리케이트, 에틸폴리실리케이트 등의 화합물을 들 수 있다.

상기 알킬실리케이트의 축합물(A)는 종래 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면 알킬실리케이트와 유기용제의 혼합용액에 염산 등을 첨가하고 교반하여 부분 가수분해 축합물을 생성시킴으로써, 알킬실리케이트의 축합물(A)를 조제할 수 있다.

이러한 알킬실리케이트의 축합물(A)는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

상기 알킬실리케이트의 축합물(A)의 함유량은 본 조성물의 불휘발분 100 질량%에 대해, 불휘발분으로 통상 10∼30 질량%, 바람직하게는 15∼25 질량%, 보다 바람직하게는 16∼23 질량%이다. 알킬실리케이트의 축합물(A)의 함유량이 상기 범위에 있으면, 평균 건조막 두께가 10 ㎛ 이하인 도막이더라도 연속성을 갖는 균질한 도막으로 할 수 있어, 결과적으로 강재의 발청을 방지할 수 있다.

상기 불휘발분이란, 본 조성물의 아래 조건하에 있어서의 가열잔분을 의미한다. 도료 조성물의 가열잔분은 JIS K 5601 1－2의 규격(가열온도：125℃, 가열시간：60분)에 따라 측정할 수 있다.

＜아연말(B)＞

상기 아연말(B)는 금속 아연의 분말, 또는 아연을 주체로 하는 합금의 분말이라면 특별히 제한되지 않는다. 상기 합금으로서는, 예를 들면 아연과 알루미늄, 마그네슘 및 주석으로부터 선택되는 적어도 1종과의 합금을 들 수 있고, 바람직하게는 아연－알루미늄 합금, 아연－주석 합금을 들 수 있다. 본 조성물은 이러한 아연말(B)로서 인편상 아연말(B1) 및 구상 아연말(B2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 아연말(B)는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

본 조성물의 상기 아연말(B)와 후술하는 안료(C)의 질량비((B)／(C))는 2.0∼5.0이고, 바람직하게는 2.0∼4.5이다. 상기 질량비((B)／(C))가 상기 범위에 있으면, 방식성, 용접성 면에서 바람직하다. 질량비((B)／(C))가 상기 범위의 상한값을 윗돌면, 형성되는 도막 중 아연말(B)의 비율이 높아지기 때문에, 용접 시에 발생하는 아연 퓸의 양이 증가하여, 용접 작업자의 건강면으로의 악영향이 우려되는 동시에, 용접성이 불량해지는 경향에 있다. 한편, 질량비((B)／(C))가 상기 범위의 하한값을 밑돌면, 형성되는 도막 중 안료(C)의 비율이 높아져, 아연말(B)의 입자간 접촉이 성기게 되어 희생방식 효과가 얻어지기 어렵기 때문에, 방식성이 불충분해지는 경향에 있다.

본 조성물은 상기 아연말(B)로서, 인편상 아연말(B1) 및 구상 아연말(B2)를 병용하는 태양, 또는 구상 아연말(B2)만을 함유하는 태양이 바람직하다. 아연말(B)는 인편상 아연말(B1) 및 구상 아연말(B2)를 병용하는 경우, 아연말(B) 100 질량%에 대해, 1∼60 질량%의 인편상 아연말(B1)과 40∼99 질량%의 구상 아연말(B2)를 함유하는 것이 바람직하고, 3∼40 질량%의 인편상 아연말(B1)과 60∼97 질량%의 구상 아연말(B2)를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 상기 인편상 아연말(B1) 및 구상 아연말(B2)를 상기 범위에서 사용함으로써, 고가의 인편상 아연말(B1)의 사용량을 저감시키면서, 또한 후술하는 인편상 아연말(B1)의 첨가 효과를 손상시키는 경우가 없어, 방식성이 양호한 도막을 형성할 수 있는 점에서 바람직하다. 한편, 구상 아연말(B2)만을 함유하는 경우, 구상 아연말(B2)는 인편상 아연말(B1)과 비교하여 저렴하기 때문에 경제적으로 우수함과 동시에, 필요 충분한 방식성을 갖는 도막을 형성할 수 있다.

또한, 본 조성물로 형성된 방청도막이 용접 시 등에 800℃ 이상의 고온에서 가열된 경우, 인편상 아연말(B1)은 그 비표면적이 크기 때문에 산화되기 쉬워, 가열 후의 방식성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 인편상 아연말(B1)과 구상 아연말(B2)를 병용한 경우, 방청도막이 상기 고온에서 가열된 경우라도, 구상 아연말(B2)는 내부에 금속아연이 잔존하기 쉬워, 가열 후의 방식성을 유지할 수 있는 경향에 있다.

또한, 인편상 아연말(B1)은 금속 광택색을 가지고 있어, 도막을 형성할 때 그 아연말 입자의 주면(主面)이 도막 표면과 평행하게 배향하기 쉽기 때문에, 다른 착색안료를 도입한 경우라도 색상이 금속 광택색을 띠기 쉬운 경향이 있다. 따라서, 인편상 아연말(B1)을 사용하는 경우, 색상 설계에 제한이 있는 경우가 있다. 한편, 인편상 아연말(B1)과 구상 아연말(B2)를 병용함으로써 상대적으로 인편상 아연말(B1)의 함유량을 감량할 수 있기 때문에 이 경향이 완화되어, 자유롭게 색상 설계를 하는 것이 가능해진다.

인편상 아연말(B1)

인편상 아연말(B1)으로서는, 입자 형상이 인편상인 금속 아연 또는 아연을 주체로 하는 합금이라면 특별히 제한되지 않는다.

인편상 아연말(B1)은 메디안 직경(D50)이 30 ㎛ 이하이고, 또한 입자의 평균 두께가 1 ㎛ 이하인 것이 바람직하며, D50이 5∼20 ㎛이고, 또한 입자의 평균 두께가 0.2∼0.9 ㎛인 것이 보다 바람직하다. 또한, D50과 평균 두께의 비로 나타내어지는 애스펙트비(D50／입자의 평균 두께)는 10∼150인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼100이다.

또한, 상기 인편상 아연말(B1)의 D50이 상기 범위에 있으면, 도장기 내에서 도료 조성물에 의한 막힘의 발생을 방지할 수 있다.

상기 D50은 레이저 산란 회절식 입도분포 측정장치, 예를 들면 「SALD 2200」((주)시마즈 제작소 제조)을 사용하여 측정할 수 있다. 또한, 입자의 평균 두께는 주사 전자 현미경(SEM), 예를 들면 「XL－30」(필립스사 제조)을 사용하여 인편상 아연말(B1)을 주면에 대해 수평방향에서 관찰하여, 수십∼수백 개의 입자의 두께를 측정하여, 그의 평균값을 구함으로써 산출할 수 있다.

상기 D50은 상기 측정장치 「SALD 2200」을 사용하여 D50을 3회 측정한 값의 평균값이다. 또한, 상기 D50은 측정 대상인 아연말에 소량의 중성 세제를 첨가하여 수중에 5분간 초음파 분산함으로써 전처리를 행하고, 이온 교환수에 중성 세제를 소량 첨가한 순환수에 전처리한 상기 아연말의 분산체를 투입하여, 측정 시의 분산시간을 1분으로 하여 측정된 수치이다.

상기 평균 두께는 셀로판 테이프 상에 측정 대상인 아연말을 부착시켜, 그 표면을 상기 주사 전자 현미경(SEM)「XL－30」을 사용하여 관찰하고, 입자의 주면이 관찰방향에 대해 수평이 되어 있는 아연말을 무작위로 30점 추출하여, 그들에 대해 입자의 두께를 계측하고, 그들 두께의 평균값을 산출함으로써 구한 수치이다.

이러한 형상의 인편상 아연말(B1)은 구상 아연말(B2)와 비교하여 비표면적이 크기 때문에, 방청도막 중 아연말 사이의 접촉이 빽빽해지기 쉬운 경향에 있다. 따라서, 인편상 아연말(B1)을 함유하는 조성물은 형성되는 방청도막 중 아연말(B)의 함유량이 비교적 소량이더라도, 장기 폭로 후의 방식성이 우수한 도막을 형성할 수 있다. 상기 비표면적은 유동식 비표면적 자동 측정장치, 예를 들면 「플로우소브 II 2300」((주)시마즈 제작소 제조)을 사용하여 측정할 수 있다.

상기 인편상 아연말(B1)의 시판품으로서는, 예를 들면 인편상 금속 아연말인 STANDART Zinc flake GTT(D50：17 ㎛, 평균 두께：0.7 ㎛, 애스펙트비：24), STANDART Zinc flake G, STANDART Zinc flake AT(이상, ECKART GmbH 제조), 인편상 아연 합금 분말인 STAPA 4ZNAL7(아연과 알루미늄의 합금；ECKART GmbH 제조), STAPA 4 ZNSN30(아연과 주석의 합금；ECKART GmbH 제조) 등을 들 수 있다.

인편상 아연말(B1)은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

구상 아연말(B2)

구상 아연말(B2)로서는, 입자 형상이 구상인 금속 아연 또는 아연을 주체로 하는 합금이라면 특별히 제한되지 않는다.

상기 구상 아연말(B2)는 입자가 거의 구상인 것을 가리키고, 특별히 규정된 범위는 존재하지 않지만, 통상, 단경에 대한 장경의 비(장경／단경)(이하, 장경 단경비라 함)가 1∼3인 것이 바람직하다. 장경 단경비는 인편상 아연말(B1)과 동일하게 주사 전자 현미경(SEM)을 사용하여 구상 아연말(B2)를 관찰하고, 그 장경(입자 표면의 임의의 2점을 연결하는 선분 중에서 가장 긴 선분의 길이)과 단경(장경을 부여하는 선분과 직교하는, 입자 표면의 임의의 2점을 연결하는 선분 중에서 가장 긴 선분의 길이)을 측정하여, 그의 각 평균값을 구함으로써 산출할 수 있다.

상기 구상 아연말(B2)는 D50이 2∼15 ㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2∼7 ㎛이다. D50은 레이저 산란 회절식 입도분포 측정장치, 예를 들면 「SALD 2200」((주)시마즈 제작소 제조)을 사용하여 측정할 수 있다.

구상 아연말(B2)의 시판품으로서는, 예를 들면 F－2000(혼죠 케미컬(주) 제조, D50：5 ㎛, 장경 단경비：1.1)을 들 수 있다.

구상 아연말(B2)는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

＜안료(C)＞

안료(C)는 체질안료, 방청안료 및 착색안료로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 안료이다.

상기 체질안료는 일반적인 도료에 사용되는 무기 안료라면 특별히 제한되지 않으나, 내열성을 갖는 무기 안료인 것이 바람직하고, 예를 들면 칼륨장석, 소다장석, 카올린, 마이카, 실리카, 탈크, 황산바륨, 산화알루미늄, 규산지르코늄, 규회석, 규조토 등을 들 수 있다. 또한, 불화칼슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산스트론튬 등의 열분해 가스를 발생시키는 무기 안료여도 된다. 이러한 체질안료로서는 칼륨장석, 마이카가 바람직하다.

상기 체질안료의 시판품으로서는, 예를 들면 칼륨장석인 UNISPAR PG－K10(Sibelco Malaysia Sdn. Bhd 제조), 마이카 파우더 100 메시((주)후쿠오카 탈크 공업소 제조), 카올린 ASP－200(BASF 재팬(주)), 규산 지르코늄인 A－PAX45M(킨세이 마텍(주) 제조), FC－1 탈크((주)후쿠오카 탈크 공업소 제조), 실리카 QZ－SW((주)고토 광산 제조), 침강성 황산바륨 100(사카이 화학(주) 제조), 규조토인 라디올라이트(쇼와 화학 공업(주)) 등을 들 수 있다.

상기 열분해 가스를 발생시키는 무기 안료는 열분해(예：500∼1,500℃에서의 열분해)에 의해 가스(예：CO₂, F₂)를 발생시킨다. 이러한 안료를 함유하는 도막으로 피복된 강재를 용접할 때, 용접 시의 용융 풀 내에 있어서 알킬실리케이트의 축합물(A), 및 후술하는 축합물(A) 이외의 조성에 유래하는 가스에 의해 생긴 기포를, 상기 무기 안료 유래의 가스와 함께 용융 풀 내로부터 제거하는 작용을 갖는다. 이 안료의 시판품으로서는, 예를 들면 형석 400 메시(킨세이 마텍(주) 제조), NS＃400(닛토 훈카 공업(주) 제조), 탄산마그네슘(토미타 제약(주) 제조), 탄산스트론튬 A(혼죠 케미컬(주) 제조)를 들 수 있다.

이러한 열분해 가스를 발생시키는 무기 안료를 사용하는 경우, 그 함유량은 본 조성물의 불휘발분 100 질량%에 대해 바람직하게는 0.1∼8 질량%, 보다 바람직하게는 0.2∼4 질량%이다.

상기 방청안료는 아연말(B) 및 후술하는 도전성 안료(D) 이외의 방청안료로, 도막의 방식성을 추가로 향상시킬 목적으로 사용된다. 상기 방청안료로서는, 예를 들면 인산아연계 화합물, 인산칼슘계 화합물, 인산알루미늄계 화합물, 인산마그네슘계 화합물, 아인산아연계 화합물, 아인산칼슘계 화합물, 아인산알루미늄계 화합물, 아인산스트론튬계 화합물, 메타인산알루미늄계 화합물, 트리폴리인산알루미늄계 화합물, 시안아미드 아연계 화합물, 붕산염 화합물, 염화아연, 황화아연, 황산아연, 니트로화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 형성되는 방청도막의 방식성, 용접성을 향상시킬 수 있는 등의 관점에서, 메타인산알루미늄계 화합물, 트리폴리인산알루미늄계 화합물이 바람직하다.

상기 방청안료의 시판품으로서는, 예를 들면 인산칼슘아연계 화합물인 LF 보우세이 CP－Z(키쿠치 컬러(주) 제조), 아인산아연계(칼슘) 화합물인 프로테크스 YM－70(타이헤이 화학 산업(주) 제조), 아인산아연계(스트론튬) 화합물인 프로테크스 YM－92NS(타이헤이 화학 산업(주) 제조), 메타인산알루미늄계 화합물인 K－WHITE＃94(테이카(주) 제조), 트리폴리인산알루미늄계 화합물인 K－WHITE＃84, K－WHITE＃105(테이카(주) 제조), 시안아미드 아연계 화합물인 LF 보우세이 ZK－32(키쿠치 컬러(주) 제조), 황화아연인 Sachtolich HD(Sachleben Chemie GmbH 제조), 염화아연((주)나가이 제약소 제조) 등을 들 수 있다.

상기 착색안료는 무기계 착색안료 및 유기계 착색안료를 포함한다. 무기계 착색안료로서는, 후술하는 도전성 안료(D) 이외의 무기계 착색안료라면 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면 산화티탄, 벵갈라, 구리·크롬·망간의 복합 산화물 등을 들 수 있다. 유기계 착색안료로서는, 프탈로시아닌 그린 및 프탈로시아닌 블루 등의 유기계 착색안료를 들 수 있다. 그 유기계 착색안료의 시판품으로서는, 예를 들면 TITONE R－5N(사카이 화학 공업(주) 제조), 벵갈라 No. 404(모리시타 벵가라 고교(주) 제조), 다이피록사이드 블랙 ＃9510(다이니치 세이카 공업(주) 제조), Heliogen Green L8690(BASF 재팬(주) 제조), 및 FASTOGEN Blue 5485(DIC(주) 제조) 등을 들 수 있다.

상기 착색안료는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

유기계 착색안료를 사용하는 경우, 그 함유량은 본 조성물의 불휘발분 100 질량%에 대해 바람직하게는 0.15∼2.0 질량%이다. 이 때문에 유기계 착색안료를 사용하는 경우, 질량비((B)／(C))를 2.0∼5.0, PVC를 60∼70%로 하기 위해서는, 기타 안료(C)인 상기 체질안료, 방청안료 및 무기계 착색안료로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상과 병용할 필요가 있다.

＜도전성 안료(D)＞

본 조성물은 형성되는 방청도막의 방식성을 향상시킬 수 있는 등의 관점에서, 도전성 안료(D)를 함유하는 것이 바람직하다. 특히, 아연말(B)로서 구상 아연말(B2)만을 함유하는 경우, 방청도막의 희생방식 효과를 높이는 관점에서 상기 (D)를 병용하는 것이 바람직하다.

구체적으로는, 본 조성물로 이루어지는 방청도막이 우수한 방식성을 발휘하기 위해서는, 상기 아연말(B)가 이온화되었을 때 발생하는 전자를 효율적으로 강재 등의 기재로 공급하는 것이 중요하다. 통상, 방청도막 중의 아연말(B)끼리가 접촉함으로써 통전 효과를 얻을 수 있고, 특히 인편상 아연말(B1)을 함유하는 방청도막은 아연말끼리가 접촉하기 쉬운 경향에 있다. 한편, 아연말(B)로서 구상 아연말(B2)만을 함유하는 방청도막은 도전성 안료(D)를 추가로 함유시킴으로써, 도전성 안료(D)가 아연말 사이를 접속하는 역할을 하여 효과적인 희생방식 효과를 얻을 수 있어, 양호한 방식성을 발휘할 수 있다.

상기 도전성 안료(D)로서는, 예를 들면 아연말(B) 및 후술하는 몰리브덴 이외의 금속 분말, 산화아연 및 탄소분말 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 저렴하고 도전성이 높은 산화아연이 바람직하다.

상기 산화아연의 시판품으로서는, 예를 들면 산화아연 1종(사카이 화학 공업(주) 제조), 산화아연 3종(하쿠스이테크(주) 제조) 등을 들 수 있다.

상기 금속 분말로서는, 예를 들면 Fe－Si 가루, Fe－Mn 가루, Fe－Cr 가루, 자철 가루, 인화철을 들 수 있다. 이 금속 분말의 시판품으로서는, 예를 들면 페로실리콘(킨세이 마텍(주) 제조), 페로망간(킨세이 마텍(주) 제조), 페로크롬(킨세이 마텍(주) 제조), 페로포스 2132(옥시덴탈 케미컬 코포레이션 제조) 등을 들 수 있다.

상기 탄소 분말로서는, 카본블랙 등을 들 수 있다. 이 탄소 분말의 시판품으로서는, 예를 들면 미츠비시 카본블랙 MA－100(미츠비시 케미컬(주) 제조)을 들 수 있다.

상기 도전성 안료(D)는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

상기 도전성 안료(D)를 사용하는 경우, 도전성 안료(D)의 함유량은 아연말(B) 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.5∼10 질량부, 보다 바람직하게는 1∼5 질량부이다. 상기 도전성 안료(D)의 함유량이 상기 범위에 있으면, 도막의 희생방식 효과를 높여, 방식성을 향상시키는 점에서 바람직하다.

또한, 도전성 안료(D)의 함유량은 본 조성물의 불휘발분 100 질량%에 대해 0 질량% 초과 10 질량% 이하가 바람직하고, 5 질량% 이하가 보다 바람직하다. 상기 도전성 안료(D)의 함유량이 상기 범위에 있으면, 아연말(B)의 함유량을 적게 억제하면서 방식성을 유지할 수 있는 점에서 바람직하다.

＜기타 성분＞

본 조성물은 기타 성분으로서, 상기 알킬실리케이트 축합물(A) 이외의 결합제, 아연말(B), 안료(C) 및 도전성 안료(D) 이외의 안료, 침강방지제, 건조제, 유동성 조정제, 소포제, 분산제, 색분리 방지제, 스키닝 방지제, 가소제, 자외선 흡수제 등의 첨가제, 유기용제 등을 본 발명의 목적 및 효과를 손상시키지 않는 범위에서 적당히 함유해도 된다.

이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

＜상기 알킬실리케이트(A) 이외의 결합제＞

본 조성물은 알킬실리케이트의 축합물(A) 이외의 결합제로서, 예를 들면 폴리비닐부티랄 수지 등을 함유해도 된다. 이 폴리비닐부티랄 수지의 시판품으로서는, 예를 들면 에스렉 B BM－2(세키스이 화학 공업(주) 제조)를 들 수 있다.

이러한 알킬실리케이트 축합물(A) 이외의 결합제는, 본 조성물이 2 성분형 조성물인 경우, 주제 성분에 함유하는 것이 바람직하다.

＜아연말(B), 안료(C), 도전성 안료(D) 이외의 안료＞

본 조성물은 아연말(B), 안료(C) 및 도전성 안료(D) 이외의 안료를 함유해도 된다. 이러한 안료로서, 알칼리 유리 분말, 몰리브덴 및 몰리브덴 화합물 등을 들 수 있다.

(알칼리 유리 분말)

상기 알칼리 유리 분말은 당해 유리 분말에 포함되는 알칼리 금속 이온이 아연을 활성화시키는, 강판의 용접 시에 아크를 안정화시키는 등의 작용을 갖는다. 이러한 알칼리 유리 분말로서는, 일반적으로 보급되어 있는 판유리나 병유리를 5 ㎛ 정도까지 분쇄하여 유리 분말을 조제하고, 산 세정으로 당해 유리 분말의 pH를 8 이하로 조정한 것을 들 수 있다. 이 알칼리 유리 분말의 시판품으로서는, 예를 들면 「APS－325」((주)퓨어믹 제조) 등을 들 수 있다.

(몰리브덴, 몰리브덴 화합물)

상기 몰리브덴(금속 몰리브덴), 몰리브덴 화합물은 형성되는 방청도막의 백청(산화아연, 수산화아연, 탄산아연 등의 혼합물)의 발생을 저감시키는, 아연의 산화방지제(소위 백청 억제제)로서 작용한다. 본 조성물은 몰리브덴, 몰리브덴 화합물의 한쪽 또는 양쪽을 함유할 수 있다.

본 조성물을 도장한 강재를 옥외에 폭로한 경우, 도막 중의 아연 또는 아연 합금이 물이나 산소, 탄산가스와 반응함으로써, 도막 표면에 백청을 생성시키는 경우가 있다. 백청을 생성한 당해 도막의 표면에, 상도(上塗) 도료로 이루어지는 상도 도막이 형성된 경우, 도막 간의 부착성이 저하되어 버리는 경우가 있다. 이러한 문제에 대해서는, 상도 도료를 도장하기에 앞서, 방청도막 표면의 백청을 적당한 수단에 의해 제거하는 제거작업을 필요로 하는데, 작업 공정 상의 요구나 특정 용도에 따라서는, 이러한 제거작업은 전혀 허용되는 않는 경우가 있다.

상기 몰리브덴 화합물로서는, 예를 들면 삼산화몰리브덴 등의 몰리브덴산화물, 황화몰리브덴, 몰리브덴할로겐화물, 몰리브덴산, 몰리브덴산암모늄, 인몰리브덴산, 규몰리브덴산, 몰리브덴산의 알칼리 금속염, 인몰리브덴산의 알칼리 금속염, 규몰리브덴산의 알칼리 금속염, 몰리브덴산의 알칼리 토류 금속염, 인몰리브덴산의 알칼리 토류 금속염, 규몰리브덴산의 알칼리 토류 금속염, 몰리브덴산의 망간염, 인몰리브덴산의 망간염, 규몰리브덴산의 망간염, 몰리브덴산의 염기성 질소 함유 화합물염, 인몰리브덴산의 염기성 질소 함유 화합물염, 규몰리브덴산의 염기성 질소 함유 화합물염 등을 들 수 있다.

몰리브덴, 몰리브덴 화합물의 한쪽 또는 양쪽을 사용하는 경우, 몰리브덴 및 몰리브덴 화합물의 함유량의 합계는, 아연말(B) 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.05∼5.0 질량부, 보다 바람직하게는 0.3∼3.0 질량부, 더욱 바람직하게는 0.5∼2.0 질량부이다. 함유량이 상기 범위에 있는 경우, 충분한 아연의 산화방지 작용이 얻어지는 동시에, 아연말(B)의 활성 저하를 방지하여, 도막의 방식성을 유지할 수 있다.

＜첨가제＞

본 조성물은 침강방지제, 건조제, 유동성 조정제, 소포제, 분산제, 색 분리 방지제, 스키닝 방지제, 가소제, 자외선 흡수제 등의 첨가제를 함유해도 된다.

상기 침강방지제로서는, 예를 들면 유기 벤토나이트계, 산화 폴리에틸렌계, 흄드 실리카계, 아마이드계 등의 침강방지제를 들 수 있다. 이 침강방지제의 시판품으로서는, 예를 들면 TIXOGEL MPZ(BYK Additives GmbH 제조), 디스팔론 4200－20(구스모토 화성(주) 제조), 디스팔론 A630－20X(구스모토 화성(주) 제조), AEROSIL 200(닛폰 에어로실(주) 제조)을 들 수 있다.

본 조성물이 침강방지제를 함유하는 경우, 그 함유량은 본 조성물이 상기 2 성분형 조성물인 경우, 페이스트 성분의 불휘발분 100 질량% 중에 통상 0.5∼5.0 질량%, 바람직하게는 0.5∼3.0 질량%이다. 상기 침강방지제의 함유량이 상기 범위에 있으면, 안료의 침전이 적어, 페이스트 성분과 주제 성분을 혼합할 때의 작업성 점에서 바람직하다.

＜유기용제＞

본 조성물은 아연말(B)의 분산성이 향상되는 것, 또한 도장 공정에 있어서 강재에 대한 적합성(conformability)이 좋아, 강재와의 밀착성이 우수한 도막이 얻어지는 것으로부터, 유기용제를 함유하는 것이 바람직하다.

상기 유기용제로서는, 예를 들면 알코올계 용제, 에스테르계 용제, 케톤계 용제, 방향족계 용제, 글리콜계 용제 등의 도료 분야에서 통상 사용되고 있는 유기용제를 사용할 수 있다.

상기 알코올계 용제로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등을 들 수 있다. 상기 에스테르계 용제로서는, 예를 들면 초산에틸, 초산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다. 상기 케톤계 용제로서는, 예를 들면 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등을 들 수 있다. 상기 방향족계 용제로서는, 예를 들면 벤젠, 크실렌, 톨루엔 등을 들 수 있다. 상기 글리콜계 용제로서는, 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등을 들 수 있다.

본 조성물이 유기용제를 함유하는 경우, 그 함유량은 통상 25∼50 질량%, 바람직하게는 35∼45 질량%, 보다 바람직하게는 38∼42 질량%이다. 본 발명의 도료 조성물은 이러한 유기용제형 조성물인 것이 바람직하다.

또한, 본 조성물은 종래의 도장기를 사용하여 평균 건조막 두께가 10 ㎛ 이하인 도막을 형성하기 쉬운 등의 관점에서, 온도 23℃에 있어서 이와타 점도컵(모델：NK－2, 아네스트 이와타(주) 제조)을 사용하여 측정한 점도가 9∼13초인 것이 바람직하고, 9∼11초인 것이 보다 바람직하다. 본 조성물의 점도를 상기 범위 내로 조정하기 위해, 본 조성물에 상기 유기용제를 적당히 함유시켜도 된다.

＜안료 부피 농도(PVC)＞

본 조성물은 안료 부피 농도(PVC)가 60∼70%이고, 바람직하게는 61∼67%, 보다 바람직하게는 61∼66%이다. 본 발명에 있어서 안료 부피 농도(PVC)란, 본 조성물의 불휘발분 중 안료 성분과, 에탄올과 톨루엔을 1 대 1의 비율로 혼합한 유기용제에 23℃하에서 불용인 첨가제 중의 고체 입자가 본 조성물의 불휘발분에 차지하는 비율(부피 기준)을 백분율로 나타낸 농도를 가리킨다. 안료 부피 농도(PVC)는 아래 식으로 구하여진다.

「안료 성분」으로서는, 예를 들면 인편상 아연말(B1), 구상 아연말(B2) 등의 아연말(B), 안료(C) 및 도전성 안료(D), 및 상기 아연말(B), 안료(C) 및 도전성 안료(D) 이외의 안료를 들 수 있다. 「첨가제」로서는, 예를 들면 침강방지제, 건조제, 유동성 조정제, 소포제, 분산제, 색 분리 방지제, 스키닝 방지제, 가소제, 자외선흡수제를 들 수 있다.

PVC의 산출에 있어서, 각 성분의 질량과 그의 밀도로부터 각 성분의 부피를 산출한다. 또한, 알킬실리케이트의 축합물(A)에 대해서는, SiO₂ 환산의 알킬실리케이트의 축합물(A)의 질량과 그의 밀도로부터 그의 부피를 산출한다.

상기 본 조성물 중의 불휘발분의 전체 부피는 본 조성물의 불휘발분의 질량 및 진밀도로부터 산출할 수 있다. 본 조성물의 불휘발분의 질량 및 진밀도는 측정값이어도, 전술한 바와 같이 사용하는 원료로부터 사전에 산출한 값이어도 상관없다.

상기 안료 성분의 전체 부피와 상기 첨가제 중 고체 입자의 전체 부피의 합은, 사용한 안료 및 첨가제 중 고체 입자의 질량 및 진밀도로부터 산출할 수 있다. 상기 안료 및 첨가제 중 고체 입자의 질량 및 진밀도는 측정값이어도, 사용하는 원료로부터 산출한 값이어도 상관없다. 예를 들면, 안료 성분의 전체 부피와 상기 첨가제 중 고체 입자의 전체 부피의 합은, 본 조성물의 불휘발분으로부터, 상기 에탄올과 톨루엔을 1 대 1의 비율로 혼합한 유기용제를 사용하여, 안료 및 첨가제 중 고체 입자와 다른 성분을 분리하고, 분리된 안료 및 고체 입자의 질량 및 진밀도를 측정함으로써 산출할 수 있다.

본 조성물의 PVC를 상기 범위로 조정함으로써, 도막 중의 안료를 빽빽하게 할 수 있어, 종래의 도장기를 사용하더라도 평균 건조막 두께가 10 ㎛ 이하인 도막을 형성하는 것이 가능해진다. 한편, 본 조성물의 PVC가 상기 범위의 상한값을 윗도는 경우, 형성되는 도막 중 알킬실리케이트의 축합물(A) 및 그 축합물(A) 이외의 결합제의 비율이 낮아져 안료 사이에 공극이 생기기 쉬워지기 때문에, 종래의 도장기를 사용하여 평균 건조막 두께가 10 ㎛ 이하인 박막을 형성하는 것은 곤란해진다. 또한, 본 조성물의 PVC가 상기 범위의 하한값을 밑도는 경우, 형성되는 도막 중 상기 축합물(A) 및 그 축합물(A) 이외의 결합제의 비율이 높아져, 아연말(B)끼리의 통전 효과가 얻어지기 어려워지기 때문에, 도막의 방식성이 불충분해지는 경향에 있다. 또한, 도막 중 상기 축합물(A) 유래의 유기분이 많아지기 때문에, 용접성이 불충분해지는 경향에 있다.

또한, 아연말(B)와 안료(C)의 질량비((B)／(C))를 2.0∼5.0으로 조정함으로써, 방식성 및 용접성이 보다 우수한 도막을 형성 가능한 도료 조성물로 할 수 있다.

PVC 및 질량비((B)／(C))를 상기 범위 내로 조정함으로써, 아래의 (1)∼(3)의 이익을 얻는 것도 가능하다.

(1) 방청도막을 박막화함으로써 도장 면적당 도료 사용량을 삭감할 수 있어, 도장 면적당 VOC 발생량이 40 g／㎡ 이하가 되기 때문에, 환경 부하가 저감되는 경향에 있다. 또한, 도장 면적당 아연말(B)의 함유량도 30 g／㎡ 이하가 되기 때문에, 자원보호의 관점에서도 우수하다. (2) 평균 건조막 두께 10 ㎛ 이하인 박막형 1차 방청도막이더라도, 도막의 장기 폭로 후의 방식성이 우수하다. (3) 박막의 방청도막을 형성할 수 있기 때문에, 강재의 용접 공정에 있어서의 용접속도를 빠르게 할 수 있어, 생산성을 향상시킬 수 있다.

＜방청도료 조성물의 용도＞

본 발명의 방청도료 조성물은 바람직하게는 1차 방청도료 조성물이다.

일반적으로 선박, 해양 구조물, 플랜트, 교량, 육상 탱크 등의 대형 구조물용 강재에 적용하는 1차 방청도막에는, 대형 구조물의 건조 공정의 용단, 용접 등에 지장이 없고, 건조기간 중에 강재의 발청을 억제하는 동시에, 그 방청도막 상에 적용되는 상도 도막과의 우수한 부착성이 요구된다. 따라서, 이들 성능이 우수한 본 조성물로 형성된 방청도막은 상기 용도에 적합하게 사용할 수 있다.

＜방청도막 및 방청도막 부착 기재＞

본 발명의 방청도막(이하 「본 방청도막」이라고도 한다.)은 전술한 방청도료 조성물로 형성되고, 또한 본 발명의 방청도막 부착 기재는 강재 등의 기재와, 상기 기재 표면에 형성된 전술한 방청도료 조성물로 이루어지는 방청도막을 갖는다.

상기 기재의 재질로서는, 철, 강, 합금철, 탄소강, 연강, 합금강 등의 철강을 들 수 있다. 또한, 상기 기재는 필요에 따라 ISO 8501－1에 있어서의 제청도 S a2 1／2 이상에 상당하는 조건에서 블라스트 처리되어 있는 것이 바람직하다.

본 방청도막의 전자식 막후계를 사용하여 측정한 평균 건조막 두께는 통상 30 ㎛ 이하, 바람직하게는 5∼20 ㎛이다. 또한, 본 방청도막이 1차 방청도막인 경우, 평균 건조막 두께는 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5∼9 ㎛이다.

상기 1차 방청도막에 있어서 용접 공정에 있어서의 아연말(B)에 기인하는 가스의 발생을 억제할 수 있는 점에서, 단위 면적당 아연말(B)의 함유량은 5∼30 g／㎡, 바람직하게는 5∼20 g／㎡인 것이 바람직하다. 또한, 단위 면적당 아연말(B)의 함유량은 도료 조성물 중 아연말(B)의 함유량 및 측정하여 얻어진 평균 건조막 두께로부터, 도막 중 단위 면적당 아연말(B)의 함유량을 계산해도 되고, 단위 면적당 도막에 포함되는 아연말(B)의 함유량을 분석해서 구해도 된다.

＜방청도막 부착 기재의 제조방법＞

본 방청도막은 전술한 본 조성물로 형성되고, 구체적으로는 아래 공정 [1] 및 [2]를 포함하는 공정을 거침으로써 제조할 수 있다.

[1] 기재에 본 방청도료 조성물을 도장하는 공정

[2] 상기 기재 상에 도장된 상기 방청도료 조성물을 건조시켜서 상기 기재 상에 도막을 형성하는 공정

＜공정 [1]＞

본 조성물을 기재 상에 도장하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 에어스프레이 도장, 에어리스 스프레이 도장, 브러시 도장, 롤러 도장 등의 종래 공지의 방법으로 도장할 수 있다. 일반적으로, 조선소, 제철소 등에서 본 조성물을 도장하는 경우, 주로 라인 도장기가 사용된다. 라인 도장기의 라인속도, 도장기 내부에 설치된 에어 스프레이, 에어리스 스프레이 등의 도장압력, 스프레이 팁의 사이즈(구경) 등의 도장 조건은, 형성하고자 하는 방청도막의 막두께에 따라 적당히 변경할 수 있다. 예를 들면 라인 도장기는 라인속도 4.5 m／min, 팁 사이즈(GRACO) 617∼929 도장, 2차(도료)압：3.8∼8.9 ㎫ 정도로 설정하면 된다.

＜공정 [2]＞

본 조성물은 상온에서 건조, 경화 가능하나, 라인 도장기의 라인속도에 따라서는 가열·열풍 건조시켜도 된다. 가열·열풍 건조하는 경우, 건조온도는 통상 5∼40℃, 바람직하게는 10∼30℃이고, 그 건조시간은 통상 3∼15분, 바람직하게는 5∼10분이다. 본 조성물은 Mw가 상기 범위에 있는 알킬실리케이트의 축합물(A)를 사용함으로써, 이러한 상온 정도에 있어서도 단시간에 도막을 경화시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 도료 조성물은 선박, 해양 구조물, 플랜트, 교량, 육상 탱크 등에 있어서의 강판 가공 공정에서 행하여지는 강판의 전처리에서의 사용에 적합하다.

실시예

아래에 본 발명을 실시예를 토대로 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 아래의 실시예 등의 기재에 있어서 특별히 언급하지 않는 한, 「부」는 「질량부」를 나타낸다.

＜알킬실리케이트의 축합물(A)의 조제방법＞

〔조제예 1〕

에틸실리케이트 40(콜코트(주) 제조) 41.8부, 공업용 에탄올 9.5부, 탈이온수 5부 및 35 질량% 염산 0.1부를 용기에 넣고, 65℃에서 5시간 교반한 후, 이소프로필알코올 43.6부를 첨가하여, 알킬실리케이트의 축합물의 용액 A－1을 조제하였다.

〔조제예 2∼5〕

조제예 2∼5에 있어서는, 각각 교반시간을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는, 상기 조제예 1과 동일하게 하여, 아래 표 1에 나타내는 알킬실리케이트의 축합물의 용액 A－2∼A－5를 조제하였다.

〔조제예 6〕

에틸실리케이트 40(콜코트(주) 제조) 31.5부, 공업용 에탄올 10.4부, 탈이온수 5부 및 35 질량% 염산 0.1부를 용기에 넣고, 50℃에서 3시간 교반한 후, 이소프로필알코올 53부를 첨가하여, 알킬실리케이트의 축합물의 용액 A－6를 조제하였다.

이상과 같이 하여 얻어진 알킬실리케이트의 축합물의 용액 A－1∼A－6를 주제 성분으로 하였다. 따라서, 아래의 기재에 있어서, 예를 들면 알킬실리케이트의 축합물의 용액 A－1은 주제 성분 A－1으로도 기재한다.

아래에 나타내는 측정 조건의 겔침투 크로마토그래피(GPC)법으로, 얻어진 알킬실리케이트의 축합물의 용액 A－1∼A－6에 함유되는 알킬실리케이트의 축합물의 중량 평균 분자량(Mw)을 측정하였다. 이들 축합물의 용액을 소량 칭량하여 덜어, 테트라히드로푸란을 첨가하여 희석하고, 추가로 그 용액을 멤브레인 필터로 여과하여 GPC 측정 샘플로 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

·장치：「Alliance 2695」(Waters사 제조)

·칼럼：「TSKgel Super H4000」 1개와 「TSKgel Super H2000」 2개를 연결(모두 도소(주) 제조, 안지름 6 ㎜×길이 15 ㎝)

·용리액：테트라히드로푸란 99%(Stabilized with BHT)

·유속：0.6 ㎖／min

·검출기：「RI－104」(Shodex사 제조)

·칼럼 항온조 온도：40℃

·표준물질：폴리스티렌

＜페이스트 성분의 조제방법＞

〔조제예 7〕

침강방지제로서 0.7부의 TIXOGEL MPZ(BYK Additives GmbH 제조)와, 유기용제로서 3.7부의 크실렌, 3.4부의 초산부틸 및 5.2부의 이소부틸알코올, 안료(C)로서 7.1부의 체질안료 UNISPAR PG－K10(Sibelco Malaysia Sdn. Bhd 제조), 도전성 안료(D)로서 0.6부의 산화아연 3종(하쿠스이테크(주))을 각각 폴리에틸렌제 용기에 넣고, 유리 비드를 첨가하여 페인트 쉐이커로 3시간 진탕하였다. 이어서, 아연말(B)로서 25.5부의 구상 아연말 F－2000(혼죠 케미컬(주) 제조)을 첨가하고, 추가로 5분간 진탕하여 안료 성분을 분산시켰다. 그 후, 80 메시의 망을 사용하여 유리 비드를 제거하여 페이스트 성분 B－1을 조제하였다.

〔조제예 8∼28〕

조제예 8∼28에 있어서는, 각각 아래 표 2에 나타내는 각 원료를 표 2에 기재된 양으로 사용한 이외는, 조제예 7과 동일하게 하여, 페이스트 성분 B－2∼B－22를 조제하였다. 표 2 중의 수치는 질량부를 나타낸다.

＜방청도료 조성물의 조제방법＞

[실시예 1]

도장 직전에 알킬실리케이트의 축합물의 용액 A－1으로 이루어지는 주제 성분 A－1과 페이스트 성분 B－1을 표 3에 기재된 양(수치)에 따라 혼합하여, 실시예 1의 도료 조성물을 조제하였다. 얻어진 방청도료 조성물의 안료 부피 농도(PVC), 도료 조성물의 불휘발분 중 알킬실리케이트의 축합물(A) 양 및 아연말(B) 양, 및 아연말(B)와 안료(C)의 질량비((B)／(C))를 표 3에 나타낸다.

[실시예 2∼17 및 비교예 1∼9]

실시예 1과 동일하게, 표 1 및 표 2에 기재된 각 주제 성분과 각 페이스트 성분을 표 3에 기재된 양(수치)에 따라 도장 직전에 혼합하여, 실시예 2∼17 및 비교예 1∼9의 각 도료 조성물을 조제하였다. 얻어진 각 방청도료 조성물의 안료 부피 농도(PVC), 도료 조성물의 불휘발분 중 알킬실리케이트의 축합물(A) 양 및 아연말(B) 양, 및 도료 조성물 중의 아연말(B)와 안료(C)의 질량비((B)／(C))를 표 3에 나타낸다.

또한, 표 2에 기재된 각 성분의 상세는 표 4에 나타내는 바와 같다.

〔도장 조건〕

종래의 라인 도장기와 동일한 태양의 라인 도장기(장치명：SP용 컨베이어 도장기, 다케우치 공작소(주) 제조)를 사용하여, 에어 스프레이 건의 토출구와 도장 강판의 거리가 25 ㎝, 라인속도 13 m／min, 도장압력 0.2 ㎫의 도장 조건으로 조정하여, 상기 실시예 및 비교예의 각 도료 조성물을 무희석으로 에어 스프레이 도장하였다.

(1) 박막 도장성

냉간 압연 강판(JIS G 3141, 500×30×0.8 ㎜)에 상기 도장 조건에서 각 도료 조성물을 도장하였다. 이어서, JIS K5600－1－6의 규격에 따라, 도장된 조성물을 온도 23℃, 상대습도 50%의 항온실 내에서 1주간 건조시켜, 얻어진 각 방청도막의 평균 건조막 두께를 토대로 박막 도장성을 아래 3단계로 평가하였다. 각 도료 조성물의 박막 도장성 평가결과를 아래 표 6에 나타내었다. 또한, 평균 건조막 두께는 전자식 막후계 「LE－370」((주) 케트 과학연구소 제조)을 사용하여, 20점의 측정점에 있어서 측정하여 얻어진 측정값의 평균값이다.

A：형성한 방청도막의 평균 건조막 두께가 9 ㎛ 이하이다.

B：형성한 방청도막의 평균 건조막 두께가 9 ㎛를 초과하고 10 ㎛ 이하이다.

C：형성한 방청도막의 평균 건조막 두께가 10 ㎛를 초과한다.

(2) 포트라이프

실시예 및 비교예의 각 도료 조성물 300 g을 폴리에틸렌제 용기에 넣고, 하이스피드 디스퍼져로 5분간 교반하였다. 각 도료 조성물을 그대로, 외기에 닿는 상태로 온도 23℃, 상대습도 50%의 항온실 내에서 2일간 정치하고, 2일 후의 각 도료 조성물의 스키닝의 상태를 확인하여, 그 정도를 아래 2단계로 평가하였다. 각 도료 조성물의 포트라이프 평가결과를 아래 표 6에 나타내었다.

A：스키닝은 확인되지 않는다.

C：스키닝이 확인된다.

(3) 방식성

샌드블라스트 처리판(JIS G3101, SS400, 치수：150 ㎜×70 ㎜×2.3 ㎜)의 블라스트 처리면에 박막 도장성 시험과 동일한 건조막 두께가 되도록, 상기 도장 조건에서 각 도료 조성물을 도장하였다. 이어서, JIS K5600－1－6의 규격에 따라, 도장된 조성물을 온도 23℃, 상대습도 50%의 항온실 내에서 1주간 건조시켜, 얻어진 각 방청도막과 상기 처리판으로 이루어지는 시험판을 제작하였다.

제작한 시험판을 JIS K5600－7－1의 규격에 따라, 농도 5% 식염수를 사용하여 350시간의 염수 분무 시험을 실시하여, 시험판 전체 면적에 대한 발청 면적의 비율(%)을 구해, 발청 상태를 평가하였다. 평가기준은 아래와 같다.

발청 상태의 평가 기준(ASTM D610)을 토대로 아래 기준에 따라 10단계로 평가하고, 추가로 방식성 평가로서 아래 기준으로 평가가 10, 9 또는 8이었던 조성물을 「A」, 7이었던 조성물을 「B」, 6 이하였던 조성물을 「C」로 평가하였다. 각 도료 조성물의 방식성 평가결과를 아래 표 6에 나타내었다.

10：발청이 없거나, 또는 발청 면적이 시험판 전체 면적의 0.01% 이하이다.

9：발청 면적이 시험판 전체 면적의 0.01%를 초과하고 0.03% 이하이다.

8：발청 면적이 시험판 전체 면적의 0.03%를 초과하고 0.1% 이하이다.

7：발청 면적이 시험판 전체 면적의 0.1%를 초과하고 0.3% 이하이다.

6：발청 면적이 시험판 전체 면적의 0.3%를 초과하고 1% 이하이다.

5：발청 면적이 시험판 전체 면적의 1%를 초과하고 3% 이하이다.

4：발청 면적이 시험판 전체 면적의 3%를 초과하고 10% 이하이다.

3：발청 면적이 시험판 전체 면적의 10%를 초과하고 16% 이하이다.

2：발청 면적이 시험판 전체 면적의 16%를 초과하고 33% 이하이다.

1：발청 면적이 시험판 전체 면적의 33%를 초과하고 50% 이하이다.

0：발청 면적이 시험판 전체 면적의 50%를 초과하고 100% 이하이다.

(4) 용접성

2장의 샌드블라스트 처리판(JIS G3101, SS400, 하판 치수：600 ㎜×100 ㎜×12 ㎜, 상판 치수：600 ㎜×50 ㎜×12 ㎜)의 블라스트 처리면에, 박막 도장성 시험과 동일한 건조막 두께가 되도록, 상기 도장 조건에서 각 도료 조성물을 도장하였다. 이어서, JIS K5600－1－6의 규격에 따라, 도장된 조성물을 온도 23℃, 상대습도 50%의 항온실 내에서 1주간 건조시켜서, 도 1(a－1), (b－1) 및 (c－1)에 나타내어지는 바와 같은, 평면 형상이 직사각형인 상판(20) 및 하판(10)을 제작하였다. 도 1(a－2), (b－2) 및 (c－2)에 나타내어지는 바와 같이, 상판(20)이 하판(10)에 대해 수직이 되도록 상판(20)을 하판(10)에 접합하였다. 도 1(a－1), (b－1), (a－2) 및 (b－2)에 있어서, 샌드블라스트 처리판(상판(20) 및 하판(10)) 중 빽빽한 사선부는 도장 개소를 나타낸다.

이어서, 탄산가스 자동 아크 용접법에 의해, 도 2(a－2), (b－2) 및 (c－2)에 나타내어지는 바와 같이, 소정의 토치 각도 및 토치 시프트를 유지하면서, 상판(20)과 하판(10)을, 제1 용접선 측과 제2 용접선 측이 동시에 용접되도록 용접하였다. 이때의 용접 조건을 아래 표 5에 나타낸다.

이어서, 용접성은 다음과 같이 평가하였다.

먼저, 용접부 중, 용접 전의 가고정부를 포함하는 용접 시단부 및 종단부의 길이 각 50 ㎜의 범위를 제외한 길이 500 ㎜의 범위에 발생한 피트 수(개) 및 가스 홈 길이(㎜)를 확인하였다. 또한, 상기 표 5에 기재된 용접 조건을 토대로, 제1 용접선 측의 용접선에 레이저 노치(V자형 커트)를 넣고, 제2 용접선 측 용접부를 용접선을 따라 프레스로 파단하여, 파단면에 발생해 있는 블로홀의 합계 면적(블로홀의 폭×길이×개수)을 평가면적으로 나눠, 블로홀 발생률(%)을 산출하였다. 또한, 폭 2 ㎜ 이상의 블로홀 유무에 대해서도 확인하여, 아래 3단계로 용접성을 평가하였다. 각 도료 조성물의 용접성 평가결과를 아래 표 6에 나타내었다.

A：블로홀 발생률이 10% 이하이고, 폭 2 ㎜ 이상의 블로홀이 없다.

B：블로홀 발생률이 10% 이하이지만, 폭 2 ㎜ 이상의 블로홀이 1개 또는 2개 있다.

C：블로홀 발생률이 10%를 초과하거나, 또는 블로홀 발생률이 10% 이하이지만 폭 2 ㎜ 이상의 블로홀이 3개 이상 있다.

10···샌드블라스트 처리판(하판)
20···샌드블라스트 처리판(상판)

Claims

중량 평균 분자량이 1,500∼8,000인 알킬실리케이트의 축합물(A)와, 아연말(B)와, 체질안료, 방청안료 및 착색안료로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 안료(C)를 함유하고, 상기 아연말(B)와 상기 안료(C)의 질량비((B)／(C))가 2.0∼5.0이며, 안료 부피 농도(PVC)가 60∼70%인 방청도료 조성물.
제1항에 있어서,
상기 아연말(B)가 인편상 아연말(B1) 및 구상 아연말(B2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 방청도료 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
추가로, 도전성 안료(D)를 함유하는 방청도료 조성물.
제3항에 있어서,
상기 도전성 안료(D)가 산화아연인 방청도료 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 방청도료 조성물로 형성된 방청도막.
제5항에 기재된 방청도막으로 이루어지고, 평균 건조막 두께가 10 ㎛ 이하인 1차 방청도막.
제5항에 기재된 방청도막 또는 제6항에 기재된 1차 방청도막과 기재를 함유하는 방청도막 부착 기재.
아래 공정 [1] 및 [2]를 포함하는, 방청도막 부착 기재의 제조방법.
[1] 기재에 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 방청도료 조성물을 도장하는 공정
[2] 상기 기재에 도장된 상기 방청도료 조성물을 건조시켜서 상기 기재 상에 도막을 형성하는 공정