KR20200073074A - 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 Download PDF

Info

Publication number
KR20200073074A
KR20200073074A KR1020180161356A KR20180161356A KR20200073074A KR 20200073074 A KR20200073074 A KR 20200073074A KR 1020180161356 A KR1020180161356 A KR 1020180161356A KR 20180161356 A KR20180161356 A KR 20180161356A KR 20200073074 A KR20200073074 A KR 20200073074A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
compound
formula
aryl
alkyl
Prior art date
Application number
KR1020180161356A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102661528B1 (ko
Inventor
배형찬
엄민식
김회문
심재의
손호준
김진웅
Original Assignee
두산솔루스 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 두산솔루스 주식회사 filed Critical 두산솔루스 주식회사
Priority to KR1020180161356A priority Critical patent/KR102661528B1/ko
Priority to PCT/KR2019/017534 priority patent/WO2020122614A1/ko
Publication of KR20200073074A publication Critical patent/KR20200073074A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102661528B1 publication Critical patent/KR102661528B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/04—Ortho-condensed systems
    • H01L51/0071—
    • H01L51/0072—
    • H01L51/0094—
    • H01L51/50—
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/40—Organosilicon compounds, e.g. TIPS pentacene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/16—Electron transporting layers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

본 발명은 내열성, 캐리어 수송능, 및 발광능이 우수한 신규 화합물 및 이를 하나 이상의 유기물층에 포함함으로써 발광효율, 구동 전압, 수명 등의 특성이 향상된 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.

Description

유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자{ORGANIC COMPOUNDS AND ORGANIC ELECTRO LUMINESCENCE DEVICE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 유기 전계 발광 소자용 재료로서 사용될 수 있는 신규 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
1950년대 베르나노스(Bernanose)의 유기 박막 발광 관측을 시점으로 하여, 1965년 안트라센 단결정을 이용한 청색 전기발광으로 이어진 유기 전계 발광(electroluminescent, EL) 소자에 대한 연구가 이어져 오다가, 1987년 탕(Tang)에 의하여 정공층과 발광층의 기능층으로 나눈 적층 구조의 유기 전계 발광 소자가 제시되었다. 이후, 고효율, 고수명의 유기 전계 발광 소자를 만들기 위하여, 소자 내 각각의 특징적인 유기물층을 도입하는 형태로 발전하여 왔으며, 이에 사용되는 특화된 물질의 개발로 이어졌다.
유기 전계 발광 소자는 두 전극 사이에 전압을 걸어주면 양극에서는 정공이 유기물층으로 주입되고, 음극에서는 전자가 유기물층으로 주입된다. 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이때, 유기물층으로 사용되는 물질은 그 기능에 따라, 발광 물질, 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질 등으로 분류될 수 있다.
발광 물질은 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 물질과, 보다 나은 천연색을 구현하기 위한 노란색 및 주황색 발광 물질로 구분될 수 있다. 또한, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여, 발광 물질로서 호스트/도펀트 계를 사용할 수 있다.
도펀트 물질은 유기 물질을 사용하는 형광 도펀트와 Ir, Pt 등의 중원자(heavy atoms)가 포함된 금속 착체 화합물을 사용하는 인광 도펀트로 나눌 수 있다. 이때, 인광 재료의 개발은 이론적으로 형광에 비해 4배까지 발광 효율을 향상시킬 수 있기 때문에, 인광 도펀트 뿐만 아니라 인광 호스트 재료들에 대한 연구도 많이 진행되고 있다.
현재까지 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 차단층, 전자 수송층 재료로는 NPB, BCP, Alq3 등이 널리 알려져 있으며, 발광층 재료로는 안트라센 유도체들이 보고되고 있다. 특히, 발광층 재료 중 효율 향상 측면에서 장점을 가지고 있는 Firpic, Ir(ppy)3, (acac)Ir(btp)2 등과 같은 Ir을 포함하는 금속 착체 화합물이 청색(blue), 녹색(green), 적색(red)의 인광 도판트 재료로 사용되고 있으며, 4,4-디카바졸리비페닐(4,4-dicarbazolybiphenyl, CBP)은 인광 호스트 재료로 사용되고 있다.
Figure pat00001
그러나 종래의 유기물층 재료들은 발광 특성 측면에서는 유리한 면이 있으나, 유리전이온도가 낮아 열적 안정성이 매우 좋지 않기 때문에, 유기 전계 발광 소자의 수명 측면에서 만족할 만한 수준이 되지 못하고 있다. 따라서, 성능이 뛰어난 유기물층 재료의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 유기 전계 발광 소자에 적용할 수 있으며, 정공, 전자 주입 및 수송능, 발광능 등이 모두 우수한 신규 유기 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 신규 유기 화합물을 포함하여 낮은 구동 전압과 높은 발광 효율을 나타내며 수명이 향상되는 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
Figure pat00002
상기 화학식 1에서,
Z1 내지 Z3는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 N 또는 C(R3)이고, 다만 Z1 내지 Z3 중 적어도 하나는 N이며,
R1 내지 R3는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기에서 선택되거나, 혹은 인접한 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고,
X는 O, S, C(Ar3)(Ar4) 및 Si(Ar5)(Ar6)로 이루어진 군에서 선택되고,
n은 1 내지 3의 정수이며,
Ar1 내지 Ar6는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기에서 선택되거나, 혹은 인접한 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고,
L1 및 L2는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 단일결합이거나 또는 C6~C18의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 18의 헤테로아릴렌기에서 선택되고,
상기 L1 및 L2의 아릴렌기, 헤테로아릴렌기와, Ar1 내지 Ar6, R1 내지 R3의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 화학식 1로 표시되는 전자수송층 또는 전자수송 보조층 재료를 제공한다.
아울러, 본 발명은 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 전술한 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
여기서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층, 발광보조층, 정공주입층, 정공수송층, 전자주입층, 전자수송층, 및 전자수송 보조층으로 구성된 군에서 선택될 수 있다.
본 발명의 화합물은 열적 안정성, 캐리어 수송능, 발광능 등이 우수하기 때문에 유기 전계 발광 소자의 유기물층 재료로 유용하게 적용될 수 있다.
또한, 본 발명의 화합물을 유기물층에 포함하는 유기 전계 발광 소자는 발광성능, 구동전압, 수명, 효율 등의 측면이 크게 향상되어 풀 칼라 디스플레이 패널 등에 효과적으로 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
<유기 화합물>
본 발명에 따라 화학식 1로 표시되는 화합물은, 함질소 인덴 유도체(Z1~Z3 함유 환); 및 이와 직접 또는 링커(L1)를 통해 연결된 플루오렌기 또는 디벤조계 모이어티(X 함유 환)를 포함하며, 상기 플루오렌기 또는 디벤조계 모이어티에는 적어도 하나의 시아노기(-CN)가 직접 또는 링커(L2)를 통해 치환되어 있는 것을 기본 골격 구조를 갖는다.
구체적으로, 상기 화학식 1의 화합물은 전자흡수성이 큰 전자끌게기인 함질소 인덴 유도체(예, triazolopyridine)와, 정공(hole)과 전자(electron)에 대한 양쪽성의 물리화학적 성질을 가진 디벤조계 모이어티[예, dibenzofuran (DBF), dibenzothiophene (DBT)] 또는 전자주게기(EDG)인 플루오렌기를 포함하되, 상기 디벤조계 모이어티 또는 플루오렌기에 직접 또는 링커(L2)를 통해 강한 전자끌게기(EWG)인 시아노기(-CN)가 적어도 하나 이상 결합된다. 이와 같이 분자 구조 내에 강한 전자끌개능력(EWG)을 가진 작용기인 함질소 인덴 유도체와 시아노기가 적어도 2개 이상 도입됨으로써, 전자이동속도(electron mobility)를 향상시켜 전자주입 및 전자수송에 더욱 적합한 물리화학적 성질을 가질 수 있게 된다. 전술한 화학식 1의 화합물을 전자수송층 또는 전자수송 보조층의 재료로 적용시, 음극으로부터 전자를 잘 수용할 수 있어 발광층으로 전자를 원활히 전달할 수 있으며, 이에 따라 소자의 구동전압을 낮추고 고효율 및 장수명을 유도할 수 있다. 이러한 유기 전계 발광 소자는 결과적으로 풀 칼라 유기 발광 패널의 성능을 극대화시킬 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1의 화합물은 높은 삼중항 에너지를 가질 뿐만 아니라, 기존에 알려진 단일 6원 헤테로환이 도입된 화합물에 비해 분자량이 유의적으로 증대되어 향상된 유리전이온도(Tg)와 높은 열적 안정성을 가질 수 있다. 이러한 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자의 내구성 및 장수명 특성을 크게 향상시킬 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 전계 발광 소자에 사용할 경우, 우수한 열적 안정성 및 캐리어 수송능(특히, 전자 수송능 및 발광능)을 기대할 수 있을 뿐만 아니라 소자의 구동전압, 효율, 수명 등이 향상될 수 있다. 또한, 높은 삼중항 에너지에 의해 최신 ETL 재료로서 TTF(triplet-triplet fusion) 효과로 인한 우수한 효율 상승을 나타낼 수 있다.
아울러, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 질소를 포함하는 인덴 유도체에 강한 전자끌개능력을 가진 작용기인 시아노기가 하나 이상 치환된 페닐렌기가 링커를 통해 결합되어 보다 넓은 밴드갭 값을 보여주며, 치환기의 방향이나 위치에 따라 HOMO 및 LUMO 에너지 레벨의 조절이 용이하다. 이러한 화합물을 사용한 유기 전계 발광 소자에서 높은 전자 수송성을 보일 수 있다.
따라서, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 전계 발광 소자의 유기물층 재료, 바람직하게는 발광층 재료(청색의 인광 호스트 재료), 전자 수송층/주입층 재료 발광보조층 재료, 전자수송보조층 재료, 더욱 바람직하게는 발광층 재료, 전자 수송층 재료, 전자수송보조층 재료로 사용될 수 있다. 또한, 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자는 성능 및 수명 특성이 크게 향상될 수 있고, 이러한 유기 전계 발광 소자가 적용된 풀 칼라 유기 발광 패널도 성능이 극대화될 수 있다.
한편 유기 전계 발광 소자의 적색 및 녹색 발광층은 각각 인광 재료를 이용하고 있으며, 현재 이들의 기술 성숙도는 높은 상태이다. 이에 비해, 청색 발광층은 형광 재료와 인광 재료가 있는데, 이중 형광 재료는 성능 향상이 필요한 상태이며, 청색 인광재료는 아직 개발 중이어서 진입 장벽이 높은 상태이다. 즉, 청색 발광층은 개발 가능성이 큰 반면 기술난이도가 상대적으로 높기 때문에, 이를 구비하는 청색 유기발광소자의 성능(예, 구동전압, 효율, 수명 등)을 향상시키는데 한계가 있다. 이에, 본 발명에서는 상기 화학식 1의 화합물을 발광층(EML) 이외에, 전자수송층(ETL) 또는 전자수송 보조층 재료로 적용할 수 있다. 이와 같이, 유기 전계 발광 소자에서 공통층(common layer)으로 사용되는 전자수송층 또는 전자수송 보조층의 재료 변화를 통해 발광층, 구체적으로 청색 발광층의 성능과 이를 구비하는 유기 전계 발광 소자의 성능을 향상시킬 수 있다는 이점이 있다.
구체적으로, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은, 함질소 인덴 유도체(Z1~Z3 함유 환); 및 이와 직접 또는 링커(L1)를 통해 연결된 플루오렌기 또는 디벤조계 모이어티(X 함유 환)을 포함하며, 상기 플루오렌기 또는 디벤조계 모이어티에는 적어도 하나의 시아노기(-CN)가 치환되어 있는 것을 기본 골격으로 한다. 이때 시아노기(-CN)는 직접 연결되거나 또는 링커(L2)를 통해 연결될 수 있다.
상기 화학식 1에서, 함질소 인덴 유도체는 적어도 하나의 질소 원자를 포함하는 다환식 헤테로아릴기일 수 있다. 이러한 함질소 인덴 유도체 (예, Z1~Z3 함유 헤테로환)의 일 실시예를 들면, Z1 내지 Z3는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 N 또는 CR3이고, 다만 Z1 내지 Z3 중 적어도 하나는 N이다. 구체적인 일례를 들면, 복수의 Z1 내지 Z3는 1 내지 3개의 N을 포함하며, 바람직하게는 2~3개, 보다 바람직하게는 3개의 N을 포함한다. 이와 같이 3개의 질소를 함유하는 헤테로환을 포함함으로써 보다 우수한 전자흡수 특성을 나타내어 전자 주입 및 수송에 유리하다.
여기서, R3은 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C1~C40의 포스핀기, C1~C40의 포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 구체적으로, R3은 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 및 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 함질소 헤테로환에 위치한 Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기에서 선택될 수 있다. 구체적으로, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 수소, C6~C60의 아릴기, 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기에서 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 Z1 내지 Z3 함유 헤테로환에는 다양한 치환체로서 R1 및 R2가 각각 치환될 수 있다.
이러한 R1 및 R2는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 구체적으로, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 중수소(D), 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 및 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 화학식 1에서, 함질소 인덴 유도체는 직접적으로 또는 링커(L1)를 통해 플루오렌기 또는 디벤조계 모이어티(X 함유 환)와 연결된다. 이러한 X 함유 환의 일 실시예를 들면, X는 O, S, C(Ar3)(Ar4) 및 Si(Ar5)(Ar6)로 이루어진 군에서 선택된다. 이때 X가 C(Ar3)(Ar4)일 경우 플루오렌 또는 이의 유도체일 수 있으며, X가 O 또는 S일 경우 각각 디벤조퓨란(X = O), 또는 디벤조티오펜(X = S)일 수 있다.
여기서, Ar3 내지 Ar6는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기에서 선택되거나, 혹은 인접한 기(다른 Ar3 ~ Ar6)와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있다. 구체적으로, Ar3 내지 Ar6는 각각 독립적으로 수소, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기에서 선택되거나 혹은 인접한 기와 결합하여 축합 고리를 형성하는 것이 바람직하다.
상기 X 함유 환이 인접한 기와 결합하여 형성되는 축합고리는 특별히 제한되지 않으며, 일례로 당분야에 알려진 축합되거나 융합된 단환 또는 다환 형태의 고리일 수 있다. 이러한 축합고리는 단일환 또는 다환의 지환족 고리, 단일환 또는 다환의 헤테로지환족 고리, 단일환 또는 다환의 방향족 고리, 혹은 단일환 또는 다환의 헤테로방향족 고리일 수 있으며, 일례로 탄소수 6 내지 18의 단일환 또는 다환의 방향족 고리, 혹은 핵원자수 5 내지 18의 단일환 또는 다환의 헤테로방향족 고리일 수 있다.
본 발명의 일 구체예를 들면, X 함유 환 또는 이의 유래 축합고리는 하기 구조식에서 선택되는 어느 하나로 보다 구체화될 수 있다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00003
상기 구조식에서,
*는 상기 화학식 1과 결합이 이루어지는 부분을 의미한다. 또한 구체적으로 표시되지 않았으나, 전술한 구조식은 당 분야에 공지된 치환기(예컨대, R1의 정의부와 동일)가 적어도 하나 이상 치환될 수 있다.
전술한 플루오렌기 또는 디벤조계 모이어티(X 함유 환)는 적어도 하나의 시아노기(-CN)를 포함한다. 구체적으로, 시아노기는 상기 플루오렌기 또는 디벤조계 모이어티의 일측 페닐기에 직접 결합되거나 또는 별도의 링커(L2)를 통해 연결된다. 이때 치환되는 시아노기(-CN)의 개수(n)는 특별히 제한되지 않으며, 일례로 적어도 1개 이상일 수 있으며, 구체적으로 1 내지 3개일 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 1에서, 함질소 인덴 유도체(Z1~Z3 함유 환)와 X 함유 환의 사이; 및/또는 상기 X 함유 환과 시아노기 사이에는 링커인 L1 및 L2가 도입될 수 있다. 이러한 링커는 당 분야에 공지된 2가 그룹(divalent)의 연결기(linker)를 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로, L1 및 L2는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 단일결합이거나 또는 C6~C18의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 18의 헤테로아릴렌기에서 선택될 수 있다.
본 발명의 일 구체예를 들면, L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일결합이거나, 또는 하기 구조식으로 표시되는 치환체 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
Figure pat00004
상기 구조식에서,
*는 상기 화학식 1과 결합이 이루어지는 부분을 의미한다. 또한 구체적으로 표시되지 않았으나, 전술한 구조식은 당 분야에 공지된 치환기(예컨대, R1의 정의부와 동일)가 적어도 하나 이상 치환될 수 있다.
상기 화학식 1에서, L1 및 L2의 아릴렌기, 헤테로아릴렌기와, Ar1 내지 Ar6, R1 내지 R3의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명에 따라 화학식 1로 표시되는 화합물은, X 함유 환에 치환되는 시아노기(-CN)의 결합 위치에 따라 하기 화학식 2 내지 화학식 5 중 어느 하나로 보다 구체화될 수 있다.
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
상기 화학식 2 내지 5에서,
Z1 내지 Z3, X, R1 내지 R2, Ar1 내지 Ar2, L1 내지 L2는 각각 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
전술한 화학식 중에서, 상기 화학식 2 및 화학식 4로 표시되는 화합물은 합성이 용이하고 양산시 경쟁력이 있으며, 통상적으로 소자의 효율 및 수명 특성 면에서 보다 유리할 수 있다.
또한 본 발명에 따라 화학식 1로 표시되는 화합물은, 시아노기(-CN)가 치환되는 X 함유 환[플루오렌기, 디벤조계 모이어티]과 링커(L2)에 따라 하기 화학식 6 내지 화학식 11 중 어느 하나로 보다 구체화될 수 있다. 그러나 이에 제한되는 것은 아니다.
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
상기 화학식 6 내지 11에서,
Z1 내지 Z3, R1 내지 R2, Ar1 내지 Ar6, L1 내지 L2는 각각 화학식 1에서 정의한 바와 같으며,
m은 1 내지 3의 정수이며,
Ra와 Rb는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기, 및 C6~C60의 아릴기에서 선택되거나 혹은 이들이 서로 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있다.
전술한 화학식 6 내지 11을 보다 구체화하면, 하기 화학식 6a 내지 화학식 11a 중 어느 하나로 표시되는 화합물로 나타낼 수 있다.
[화학식 6a]
Figure pat00015
[화학식 7a]
Figure pat00016
[화학식 8a]
Figure pat00017
[화학식 9a]
Figure pat00018
[화학식 10a]
Figure pat00019
[화학식 11a]
Figure pat00020
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물에서, 플루오렌기에 링커(L2)가 도입되면 분자량 증대로 인해 연화점(Ts)이 증가하여 양산성 측면에서 불리해질 수 있다. 이에 따라, 화학식 1의 X 함유 환이 플루오렌기인 경우, 시아노기(-CN)가 플루오렌기에 직접 결합되는 화학식 6 또는 7로 표시되는 구조가 바람직하다.
한편 디벤조계 모이어티에 시아노기(-CN)가 직접 결합될 경우, 화합물의 합성 측면에서 어렵고 수율이 현저히 낮을 뿐만 아니라 합성된 재료의 분자량이 적어 유리전이온도(Tg)가 낮아지게 된다. 이로 인해 화합물의 열적 특성이 저하되어 소자 평가를 위한 재료의 진공 증착시 불리해질 수 있다. 이에 따라, X 함유 환이 디벤조계 모이어티인 경우, 시아노기(-CN)는 링커(L2)를 통해 디벤조계 모이어티와 연결되는 화학식 8 내지 화학식 11로 표시되는 화학 구조가 바람직하다.
본 발명에 따라 화학식 2 내지 화학식 11 중 어느 하나로 표시되는 화합물의 바람직한 일례를 들면, Z1 내지 Z3는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 N 또는 C(R3)이되, 다만 상기 Z1 내지 Z3가 모두 N이며,
Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, C6~C60의 아릴기, 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기에서 선택되며,
Ar3 내지 Ar6는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, C6~C60의 아릴기, 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기에서 선택되거나, 또는 인접한 기와 결합하여 축합고리를 형성할 수 있으며,
R1 및 R2는 서로 상이하며, 각각 독립적으로 수소, C6~C60의 아릴기 또는 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기이며,
R3는 수소, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기로 구성된 군에서 선택되며,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일결합(직접결합)이거나 또는 C6~C18의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 18의 헤테로아릴렌기에서 선택되고, 다만 X 함유 환에는 직접적으로 또는 링커(L2)를 통해 적어도 하나의 시아노기(-CN)가 치환된다.
이상에서 설명한 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 예시되는 화합물 1 내지 340 중 어느 하나로 표시되는 화합물로 보다 구체화될 수 있다. 그러나, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 예시된 것들에 의해 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
본 발명의 화학식 1의 화합물은 일반적인 합성방법에 따라 합성될 수 있다(Chem. Rev., 60:313 (1960); J. Chem. SOC. 4482 (1955); Chem. Rev. 95: 2457 (1995) 등 참조). 본 발명의 화합물에 대한 상세한 합성 과정은 후술하는 합성예에서 구체적으로 기술하도록 한다.
한편 본 발명에서 "알킬"은 탄소수 1 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알케닐(alkenyl)"은 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 가진탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 비닐(vinyl), 알릴(allyl), 이소프로펜일(isopropenyl), 2-부텐일(2-butenyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알키닐(alkynyl)"은 탄소-탄소 삼중 결합을 1개 이상 가진탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 에티닐(ethynyl), 2-프로파닐(2-propynyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "아릴"은 단독 고리 또는 2이상의 고리가 조합된탄소수 6 내지 40의 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 아릴의 예로는 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트릴 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "헤테로아릴"은 핵원자수 5 내지 40의 모노헤테로사이클릭 또는 폴리헤테로사이클릭 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이때, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로원자로 치환된다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있고, 나아가 아릴기와의 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 헤테로아릴의 예로는 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 트리아지닐과 같은 6-원 모노사이클릭 고리, 페녹사티에닐(phenoxathienyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 인돌릴(indolyl), 퓨리닐(purinyl), 퀴놀릴(quinolyl), 벤조티아졸(benzothiazole), 카바졸릴(carbazolyl)과 같은 폴리사이클릭 고리 및 2-퓨라닐, N-이미다졸릴, 2-이속사졸릴, 2-피리디닐, 2-피리미디닐 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "아릴옥시"는 RO-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R은 탄소수 5 내지 40의 아릴을 의미한다. 이러한 아릴옥시의 예로는 페닐옥시, 나프틸옥시, 디페닐옥시 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알킬옥시"는 R'O-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R'는 탄소수 1 내지 40의 알킬을 의미하며, 직쇄(linear), 측쇄(branched) 또는 사이클릭(cyclic) 구조를 포함할 수 있다. 알킬옥시의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 1-프로폭시, t-부톡시, n-부톡시, 펜톡시 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "아릴아민"은 탄소수 6 내지 40의 아릴로 치환된 아민을 의미한다.
본 발명에서 "시클로알킬"은 탄소수 3 내지 40의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이러한 사이클로알킬의 예로는 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 노르보닐(norbornyl), 아다만틴(adamantine) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "헤테로시클로알킬"은 핵원자수 3 내지 40의 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미하며, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로 원자로 치환된다. 이러한 헤테로시클로알킬의 예로는 모르폴린, 피페라진 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알킬실릴"은 탄소수 1 내지 40의 알킬로 치환된 실릴이고, "아릴실릴"은 탄소수 5 내지 40의 아릴로 치환된 실릴을 의미한다.
본 발명에서 "축합고리"는 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리, 축합 헤테로방향족 고리 또는 이들의 조합된 형태를 의미한다.
<전자수송층 재료>
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 전자수송층을 제공한다.
상기 전자수송층(ETL)은 음극에서 주입되는 전자를 인접하는 층, 구체적으로 발광층으로 이동시키는 역할을 한다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 전자수송층(ETL) 재료로서 단독으로 사용될 수 있으며, 또는 당 분야에 공지된 전자수송층 재료와 혼용될 수 있다. 바람직하게는 단독으로 사용되는 것이다.
상기 화학식 1의 화합물과 혼용될 수 있는 전자수송층 재료는, 당 분야에서 통상적으로 공지된 전자수송 물질을 포함한다. 사용 가능한 전자 수송 물질의 비제한적인 예로는 옥사졸계 화합물, 이소옥사졸계 화합물, 트리아졸계 화합물, 이소티아졸(isothiazole)계 화합물, 옥사디아졸계 화합물, 티아다아졸(thiadiazole)계 화합물, 페릴렌(perylene)계 화합물, 알루미늄 착물(예: Alq3 (트리스(8-퀴놀리놀라토)-알루미늄(tris(8-quinolinolato)-aluminium) BAlq, SAlq, Almq3, 갈륨 착물(예: Gaq'2OPiv, Gaq'2OAc, 2(Gaq'2)) 등이 있다. 이들을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상 혼용할 수 있다.
본 발명에서, 상기 화학식 1의 화합물과 전자수송층 재료를 혼용할 경우, 이들의 혼합 비율은 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 공지된 범위 내에서 적절히 조절될 수 있다.
<전자수송 보조층 재료>
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 전자수송 보조층을 제공한다.
상기 전자수송 보조층은 발광층과 전자수송층 사이에 배치되어, 상기 발광층에서 생성된 엑시톤 또는 정공이 전자수송층으로 확산되는 것을 방지하는 역할을 한다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 전자수송 보조층 재료로서 단독으로 사용될 수 있으며, 또는 당 분야에 공지된 전자수송층 재료와 혼용될 수 있다. 바람직하게는 단독으로 사용되는 것이다.
상기 화학식 1의 화합물과 혼용될 수 있는 전자수송 보조층 재료는, 당 분야에서 통상적으로 공지된 전자수송 물질을 포함한다. 일례로, 상기 전자수송 보조층은 옥사디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체(예, BCP), 질소를 포함하는 헤테로환 유도체 등을 포함할 수 있다.
본 발명에서, 상기 화학식 1의 화합물과 전자수송 보조층 재료를 혼용할 경우, 이들의 혼합 비율은 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 공지된 범위 내에서 적절히 조절될 수 있다.
<유기 전계 발광 소자>
한편, 본 발명의 다른 측면은 상기한 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자(유기 EL 소자)에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명은 양극(anode), 음극(cathode), 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 이때, 상기 화합물은 단독 또는 2 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 1층 이상의 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 발광 보조층, 수명 개선층, 전자 수송층, 전자 수송 보조층 및 전자 주입층 중 어느 하나 이상일 수 있고, 이중에서 적어도 하나의 유기물층이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 구체적으로, 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층(인광 호스트 재료), 전자수송층, 또는 상기 전자수송층에 추가로 적층되는 전자수송 보조층의 전자 수송 재료일 수 있으며, 바람직하게는 전자수송층 또는 전자수송 보조층 재료로 사용되는 것이다.
또한, 본 발명에 따른 화합물을 발광층 재료로 사용하는 경우, 구체적으로는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 발광층의 인광 호스트, 형광 호스트 또는 도펀트 재료로 사용할 수 있으며, 바람직하게는 인광 호스트 재료로, 보다 바람직하게는 청색의 인광 호스트 재료로 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 유기 전계 발광 소자는 상기한 바와 같이 양극, 1층 이상의 유기물층 및 음극이 순차적으로 적층될 뿐만 아니라, 전극과 유기물층 계면에 절연층 또는 접착층을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는 상기 유기물층 중 적어도 하나 이상(예컨대, 전자 수송 보조층)이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하도록 형성하는 것을 제외하고는, 당 기술 분야에 알려져 있는 재료 및 방법을 이용하여 다른 유기물층 및 전극을 형성하여 제조될 수 있다.
상기 유기물층은 진공 증착법이나 용액 도포법에 의하여 형성될 수 있다. 상기 용액 도포법의 예로는 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서 사용 가능한 기판으로는 특별히 한정되지 않으며, 실리콘 웨이퍼, 석영, 유리판, 금속판, 플라스틱 필름 및 시트 등이 사용될 수 있다.
또, 양극 물질로는 예컨대 정공 주입이 원활하도록 일 함수가 높은 도전체로 만들어질 수 있으며, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리티오펜, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 또는 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자; 및 카본블랙 등이 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
또, 음극 물질로는 예컨대 전자 주입이 원활하도록 일 함수가 낮은 도전체로 만들어질 수 있으며, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 또는 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; 및 LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[준비예 1] Core1의 합성
Figure pat00032
7-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene-2-carbonitrile (50g, 167.68 mmol)과 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) (51.1g, 201.22mmol) 및 Pd(dppf)Cl2 (3.68 g, 5.03 mmol), KOAc (32.9 g, 333.36 mmol), Xphos (8 g, 16.76mmol)을 1,4-Dioxane 600ml에 넣고 6시간동안 가열환류하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 Core1 (50.5 g, 수율 87 %)을 얻었다.
[LCMS] : 346
[준비예 2] Core2의 합성
<단계 1> 4-(8-chlorodibenzo[b,d]furan-2-yl)benzonitrile의 합성
Figure pat00033
질소 기류 하에서 2-bromo-8-chlorodibenzo[b,d]furan (50 g, 177.6 mmol), (4-cyanophenyl)boronic acid (31.3 g, 76.16 mmol), Pd(PPh3)4 (6.15 g, 3 mol%), K2CO3 (34.8 g, 355.2 mmol)을 600ml/150ml/150ml의 Toluene1/Ethanoldioxane/H2O를 넣고 110℃에서 6시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 4-(8-chlorodibenzo[b,d]furan-2-yl)benzonitrile (46.8g, 수율 86 %)을 얻었다.
[LCMS] : 304
<단계 2> Core2의 합성
Figure pat00034
7-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene-2-carbonitrile대신4-(8-chlorodibenzo[b,d]furan-2-yl)benzonitrile (46.8g, 153.94 mmol) 을 사용한 것을 제외하고는, 상기 [준비예 1]과 동일한 과정을 수행하여 Core2 49.2 g (수율 81%)을 얻었다.
[LCMS] : 396
[준비예 3] Core3의 합성
Figure pat00035
2-bromo-8-chlorodibenzo[b,d]furan 대신 6-bromo-2-chlorodibenzo[b,d]furan (50 g, 177.6 mmol) 을 사용한 것을 제외하고는, 상기 [준비예 2]의 <단계 1~2>와 동일한 과정을 수행하여 Core3 47.6 g (수율 78%)을 얻었다.
[LCMS] : 396
[준비예 4] Core4의 합성
Figure pat00036
(4-cyanophenyl)boronic acid 대신 9,9-dimethyl-7-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-fluorene-2-carbonitrile (48.9g, 199.48 mmol) 을 사용한 것을 제외하고는, 상기 [준비예 1]과 동일한 과정을 수행하여 Core4 61.3g(수율 72%)을 얻었다.
[LCMS] : 512
[준비예 5] Core5의 합성
Figure pat00037
2-bromo-8-chlorodibenzo[b,d]furan 대신 6-bromo-2-chlorodibenzo[b,d]furan (45.2 g, 166.23 mmol) 을 사용한 것을 제외하고는, 상기 [준비예 4]와 동일한 과정을 수행하여 Core3 56.4 g (수율 68%)을 얻었다.
[LCMS] : 512
[합성예 1] 화합물 7의 합성
Figure pat00038
[준비예 1]의 Core1 (5.0 g, 14.48 mmol)과 2-(4''-chloro-[1,1':4',1''-terphenyl]-3-yl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridine (4.6 g, 12.07 mmol) 및 Pd(OAc)2 (0.081 g, 0.362 mmol), Cs2CO3 (7.86 g, 24.13 mmol), Xphos (0.57 g, 1.2 mmol)을 Toluene 100ml, EtOH 25ml, H2O 25ml에 넣고 8시간동안 가열환류하였다. 반응 종결 후 메틸렌클로라이드로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피를 이용하여 화합물7 (5.3 g, 수율 64 %)을 얻었다.
[LCMS] : 565
[합성예 2] 화합물 34의 합성
Figure pat00039
2-(4''-chloro-[1,1':4',1''-terphenyl]-3-yl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridine 대신 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (4.6 g, 12.07 mmol) 을 사용한 것을 제외하고는, 상기 [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 화합물 34 (5.5g, 수율 67 %)를 얻었다.
[LCMS] : 565
[합성예 3] 화합물 39의 합성
Figure pat00040
2-(4''-chloro-[1,1':4',1''-terphenyl]-3-yl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridine 대신 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (5.52g 12.07mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 화합물 39 (5.8 g, 수율 62 %)를 얻었다.
[LCMS] : 641
[합성예 4] 화합물 43의 합성
Figure pat00041
2-(4''-chloro-[1,1':4',1''-terphenyl]-3-yl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridine 대신 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (6.44g 12.07mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 화합물 43 (6.1 g, 수율 59 %)를 얻었다.
[LCMS] : 717
[합성예 5] 화합물 52의 합성
Figure pat00042
2-(4''-chloro-[1,1':4',1''-terphenyl]-3-yl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridine 대신 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (5.21g 12.07mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 화합물 52 (5.5 g, 수율 62 %)를 얻었다.
[LCMS] : 615
[합성예 6] 화합물 67의 합성
Figure pat00043
2-(4''-chloro-[1,1':4',1''-terphenyl]-3-yl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridine 대신 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (5.21g 12.07mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 화합물 67 (5.3 g, 수율 59 %)를 얻었다.
[LCMS] : 615
[합성예 7] 화합물 84의 합성
Figure pat00044
Core 1 대신 [준비예2]의 Core 2 (5 g, 12.65 mmol)를 사용하고 2-(4''-chloro-[1,1':4',1''-terphenyl]-3-yl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridine 대신 2-(2-chlorophenyl)-8-phenyl-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridine (3.22 g, 10.54 mmol) 을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 화합물 84 (4.5 g, 수율 66%)를 얻었다.
[LCMS] : 539
[합성예 8] 화합물 97의 합성
Figure pat00045
2-(4''-chloro-[1,1':4',1''-terphenyl]-3-yl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridine 대신 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (3.22 g, 10.54 mmol) 을 사용한 것을 제외하고는, 상기 [합성예 7]과 동일한 과정을 수행하여 화합물 97(4.3 g, 수율 63 %)를 얻었다.
[LCMS] : 539
[합성예 9] 화합물 110의 합성
Figure pat00046
2-(4''-chloro-[1,1':4',1''-terphenyl]-3-yl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridine 대신 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (4.02 g, 10.54 mmol) 을 사용한 것을 제외하고는, 상기 [합성예 7]과 동일한 과정을 수행하여 화합물 110(5.1 g, 수율 65 %)를 얻었다.
[LCMS] : 615
[합성예 10] 화합물 119의 합성
Figure pat00047
2-(4''-chloro-[1,1':4',1''-terphenyl]-3-yl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridine 대신 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (3.22 g, 10.54 mmol) 을 사용한 것을 제외하고는, 상기 [합성예 7]과 동일한 과정을 수행하여 화합물 119(4.9 g, 수율 66 %)를 얻었다.
[LCMS] : 589
[합성예 11] 화합물 134의 합성
Figure pat00048
2-(4''-chloro-[1,1':4',1''-terphenyl]-3-yl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridine 대신 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (4.55 g, 10.54 mmol) 을 사용한 것을 제외하고는, 상기 [합성예 7]과 동일한 과정을 수행하여 화합물 134(5.2 g, 수율 62 %)를 얻었다.
[LCMS] : 665
[합성예 12] 화합물 137의 합성
Figure pat00049
2-(4''-chloro-[1,1':4',1''-terphenyl]-3-yl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridine 대신 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (4.55 g, 10.54 mmol) 을 사용한 것을 제외하고는, 상기 [합성예 7]과 동일한 과정을 수행하여 화합물 137(5.3 g, 수율 63 %)를 얻었다.
[LCMS] : 665
[합성예 13] 화합물 147의 합성
Figure pat00050
Core 1 대신 [준비예3]의 Core 3 (5 g, 12.65 mmol)를 사용하고 2-(4''-chloro-[1,1':4',1''-terphenyl]-3-yl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridine 대신 2-(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridine (3.22 g, 10.54 mmol) 을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 화합물147 (4.6 g, 수율 67%)을 얻었다.
[LCMS] : 539
[합성예 14] 화합물 149의 합성
Figure pat00051
2-(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridine 대신 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (4.19g 10.54mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 [합성예 13]과 동일한 과정을 수행하여 화합물 149(4.9 g, 수율 63 %)를 얻었다.
[LCMS] : 615
[합성예 15] 화합물 159의 합성
Figure pat00052
2-(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridine 대신 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (4.19g 10.54mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 [합성예 13]과 동일한 과정을 수행하여 화합물 159(5.0 g, 수율 64 %)를 얻었다.
[LCMS] : 615
[합성예 16] 화합물 168의 합성
Figure pat00053
2-(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridine 대신 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (4.19g 10.54mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 [합성예 13]과 동일한 과정을 수행하여 화합물 168(4.7 g, 수율 60 %)를 얻었다.
[LCMS] : 615
[합성예 17] 화합물 169의 합성
Figure pat00054
2-(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridine 대신 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (4.19g 10.54mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 [합성예 13]과 동일한 과정을 수행하여 화합물 169(4.8 g, 수율 62 %)를 얻었다.
[LCMS] : 615
[합성예 18] 화합물 187의 합성
Figure pat00055
2-(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridine 대신 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (4.72g 10.54mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 [합성예 13]과 동일한 과정을 수행하여 화합물 187(5.3 g, 수율 63 %)을 얻었다.
[LCMS] : 665
[합성예 19] 화합물 226의 합성
Figure pat00056
Core 1 대신 [준비예4]의 Core 4 (5 g, 9.77 mmol)를 사용하고 2-(4''-chloro-[1,1':4',1''-terphenyl]-3-yl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridine 대신 2-(4-chlorophenyl)-8-phenyl-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridine (2.49 g, 8.14 mmol) 을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 화합물226 (4.2 g, 수율 65%)을 얻었다.
[LCMS] : 655
[합성예 20] 화합물 232의 합성
Figure pat00057
2-(4-chlorophenyl)-8-phenyl-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridine 대신 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (2.49 g, 8.14 mmol) 을 사용한 것을 제외하고는, 상기 [합성예 19]와 동일한 과정을 수행하여 화합물 232(4.0 g, 수율 62 %)를 얻었다.
[LCMS] : 655
[합성예 21] 화합물 239의 합성
Figure pat00058
2-(4-chlorophenyl)-8-phenyl-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridine 대신 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (2.49 g, 8.14 mmol) 을 사용한 것을 제외하고는, 상기 [합성예 19]와 동일한 과정을 수행하여 화합물 239(4.1 g, 수율 64 %)를 얻었다.
[LCMS] : 655
[합성예 22] 화합물 250의 합성
Figure pat00059
2-(4-chlorophenyl)-8-phenyl-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridine 대신 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (2.89 g, 8.14 mmol) 을 사용한 것을 제외하고는, 상기 [합성예 19]와 동일한 과정을 수행하여 화합물 250(4.5 g, 수율 65 %)을 얻었다.
[LCMS] : 705
[합성예 23] 화합물 267의 합성
Figure pat00060
Core 1 대신 [준비예5]의 Core 5 (5 g, 9.77 mmol)를 사용하고 2-(4''-chloro-[1,1':4',1''-terphenyl]-3-yl)-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridine 2-chloro-6,8-diphenyl-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridine (2.0 g, 8.14 mmol) 을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 [합성예 1]과 동일한 과정을 수행하여 화합물267 (3.5 g, 수율 62%)을 얻었다.
[LCMS] : 579
[합성예 24] 화합물 286의 합성
Figure pat00061
2-chloro-6,8-diphenyl-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridine 대신 2-chloro-6,8-diphenyl-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridine (2.0 g, 8.14 mmol) 을 사용한 것을 제외하고는, 상기 [합성예 23]과 동일한 과정을 수행하여 화합물 286(3.7 g, 수율 65 %)을 얻었다.
[LCMS] : 579
[합성예 25] 화합물 294의 합성
Figure pat00062
2-chloro-6,8-diphenyl-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridine 대신 2-chloro-6,8-diphenyl-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridine (2.49 g, 8.14 mmol) 을 사용한 것을 제외하고는, 상기 [합성예 23]과 동일한 과정을 수행하여 화합물 294(4.2 g, 수율 65 %)를 얻었다.
[LCMS] : 655
[합성예 26] 화합물 296의 합성
Figure pat00063
2-chloro-6,8-diphenyl-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridine 대신 2-chloro-6,8-diphenyl-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridine (3.11 g, 8.14 mmol) 을 사용한 것을 제외하고는, 상기 [합성예 23]과 동일한 과정을 수행하여 화합물 296(4.7 g, 수율 65 %)을 얻었다.
[LCMS] : 731
[합성예 27] 화합물 304의 합성
Figure pat00064
2-chloro-6,8-diphenyl-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridine 대신 2-chloro-6,8-diphenyl-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridine (2.89 g, 8.14 mmol) 을 사용한 것을 제외하고는, 상기 [합성예 23]과 동일한 과정을 수행하여 화합물 304(4.3 g, 수율 62 %)를 얻었다.
[LCMS] : 705
[합성예 28] 화합물 321의 합성
Figure pat00065
2-chloro-6,8-diphenyl-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridine 대신 2-chloro-6,8-diphenyl-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridine (3.51 g, 8.14 mmol) 을 사용한 것을 제외하고는, 상기 [합성예 23]과 동일한 과정을 수행하여 화합물 321(4.9 g, 수율 64 %)을 얻었다.
[LCMS] : 781
[합성예 29] 화합물 331의 합성
Figure pat00066
2-(4-chlorophenyl)-8-phenyl-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridine 대신 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (3.51 g, 8.14 mmol) 을 사용한 것을 제외하고는, 상기 [합성예 19]와 동일한 과정을 수행하여 화합물 331(5.0 g, 수율 65 %)을 얻었다.
[LCMS] : 781
[합성예 30] 화합물 334의 합성
Figure pat00067
2-(4-chlorophenyl)-8-phenyl-[1,2,4]triazolo[1,5-a]pyridine 대신 2-(3-chlorophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (3.51 g, 8.14 mmol) 을 사용한 것을 제외하고는, 상기 [합성예 19]와 동일한 과정을 수행하여 화합물 334(4.9 g, 수율 64 %)를 얻었다.
[LCMS] : 781
[실시예 1~30] 청색 유기 전계 발광 소자의 제조
합성예에서 합성된 화합물 7 ~ 334를 각각 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후, 하기와 같이 청색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
ITO (Indium tin oxide)가 1500 Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면, 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고, 건조시킨 후, UV OZONE 세정기(Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음, UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에, DS-205 (80 nm) / NPB (15 nm) / ADN + 5 % DS-405 (30nm) / 화합물 7 ~ 화합물 334 (30 nm)/ LiF (1 nm)/ Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다(하기 표 1 참조).
화합물 두께 (nm)
정공주입층 DS-205 80
정공수송층 NPB 15
발광층 ADN + 5% DS-405 30
전자수송층 화합물 7 ~ 334 30
전자주입층 LiF 1
음극 Al 200
[비교예 1] 청색 유기 전계 발광 소자의 제조
전자 수송층 물질로 화합물 7 대신 Alq3을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
참고로, 본원 실시예에서 사용된 NPB, ADN 및 Alq3의 구조는 다음과 같다.
Figure pat00068
[평가예 1]
실시예 1 ~ 30 및 비교예 1에서 각각 제조된 유기 전계 발광 소자에 대하여, 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압, 전류효율, 발광파장을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
샘플 전자수송층 구동전압
(V)		 발광피크
(nm)		 전류효율
(cd/A)
실시예 1 화합물 7 3.8 452 8.8
실시예 2 화합물 34 3.9 453 8.5
실시예 3 화합물 39 4.1 450 9.0
실시예 4 화합물 43 4.2 452 8.5
실시예 5 화합물 52 3.5 452 8.1
실시예 6 화합물 67 3.4 453 8.9
실시예 7 화합물 84 3.6 450 8.2
실시예 8 화합물 97 4.0 450 8.2
실시예 9 화합물 110 3.8 451 8.9
실시예 10 화합물 119 3.3 452 9.1
실시예 11 화합물 134 3.4 451 8.8
실시예 12 화합물 137 3.8 452 8.9
실시예 13 화합물 147 3.5 450 8.5
실시예 14 화합물 149 3.9 452 8.3
실시예 15 화합물 159 3.8 452 8.8
실시예 16 화합물 168 3.9 453 8.5
실시예 17 화합물 169 4.1 450 9.0
실시예 18 화합물 187 4.2 452 8.5
실시예 19 화합물 226 3.5 452 8.1
실시예 20 화합물 232 3.4 453 8.9
실시예 21 화합물 239 3.6 450 8.2
실시예 22 화합물 250 4.0 451 8.2
실시예 23 화합물 267 3.8 451 8.9
실시예 24 화합물 286 3.3 452 9.1
실시예 25 화합물 294 3.4 451 8.8
실시예 26 화합물 296 3.8 452 8.9
실시예 27 화합물 304 3.5 451 8.5
실시예 28 화합물 321 3.5 450 8.6
실시예 29 화합물 331 3.5 452 8.4
실시예 30 화합물 334 3.5 451 8.7
비교예 1 Alq3 4.8 457 5.8
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 화합물을 전자 수송층에 사용한 실시예 1 내지 30의 청색 유기 전계 발광 소자는, 종래의 Alq3를 전자 수송층에 사용한 비교예 1의 청색 유기 전계 발광 소자에 비해 구동전압, 발광피크 및 전류효율 면에서 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다. 특히, 소자의 구동전압 면에서 대략 0.6 내지 1.5V 정도의 효과의 현저성을 가짐을 확인할 수 있었다.
[실시예 31 ~ 60] 청색 유기 전계 발광 소자의 제조
합성예에서 합성된 화합물 7 ~ 334를 각각 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후, 아래의 과정에 따라 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
ITO (Indium tin oxide)가 1500 Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면, 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후, UV OZONE 세정기(Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음, UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에, DS-205 (80 nm) / NPB (15 nm) / ADN + 5 % DS-405 (㈜두산전자, 30nm) / 화합물 7 ~ 화합물 334(5 nm) / Alq3 (25 nm) / LiF (1 nm) / Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다(하기 표 3 참조).
화합물 두께 (nm)
정공주입층 DS-205 80
정공수송층 NPB 15
발광층 ADN + 5% DS-405 30
전자수송 보조층 화합물 7 ~ 334 5
전자수송층 Alq3 25
전자주입층 LiF 1
음극 Al 200
[비교예 2] 청색 유기 전계 발광 소자의 제조
전자수송보조층 물질로 사용된 화합물 7을 사용하지 않고, 전자수송층 물질인 Alq3를 25 nm 대신 30 nm로 증착하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 31과 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[평가예 2]
실시예 31 ~ 60 및 비교예 2에서 각각 제조된 유기 전계 발광 소자에 대하여, 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압, 발광파장, 전류효율, 발광파장을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
샘플 전자수송보조층 구동 전압(V) 발광 피크(nm) 전류효율cd/A)
실시예 31 화합물 7 3.5 450 8.5
실시예 32 화합물 34 3.6 450 8.8
실시예 33 화합물 39 3.3 452 8.6
실시예 34 화합물 43 3.8 451 9.0
실시예 35 화합물 52 3.6 450 9.2
실시예 36 화합물 67 4.0 450 8.5
실시예 37 화합물 84 3.8 452 8.4
실시예 38 화합물 97 3.4 452 8.9
실시예 39 화합물 110 3.3 451 8.6
실시예 40 화합물 119 3.7 452 8.2
실시예 41 화합물 134 3.9 450 8.8
실시예 42 화합물 137 3.5 450 9.1
실시예 43 화합물 147 3.6 450 8.7
실시예 44 화합물 149 3.5 450 8.5
실시예 45 화합물 159 3.6 450 8.8
실시예 46 화합물 168 3.3 452 8.6
실시예 47 화합물 169 3.8 451 9.0
실시예 48 화합물 187 3.6 450 9.2
실시예 49 화합물 226 4.0 450 8.5
실시예 50 화합물 232 3.8 452 8.4
실시예 51 화합물 239 3.4 452 8.9
실시예 52 화합물 250 3.3 451 8.6
실시예 53 화합물 267 3.7 452 8.2
실시예 54 화합물 286 3.9 450 8.8
실시예 55 화합물 294 3.5 450 9.1
실시예 56 화합물 296 3.6 450 8.7
실시예 57 화합물 304 3.9 450 8.8
실시예 58 화합물 321 3.5 450 8.7
실시예 59 화합물 331 3.6 450 8.6
실시예 60 화합물 334 3.5 450 8.5
비교예 2 - 4.8 457 5.8
표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물로 형성된 전자수송보조층을 포함하는 실시예 31 ~ 60의 청색 유기 전계 발광 소자는, 전자수송 보조층 없이 Alq3로 된 전자수송층을 포함하는 비교예 2의 유기 전계 발광 소자에 비해 전류 효율 및 구동전압 면에서 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다. 특히, 소자의 구동전압에서 대략 0.8 내지 1.5V 정도의 효과의 현저성을 가짐을 확인할 수 있었다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00069

    상기 화학식 1에서,
    Z1 내지 Z3는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 N 또는 C(R3)이고, 다만 Z1 내지 Z3 중 적어도 하나는 N이며,
    R1 내지 R3는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기에서 선택되거나, 혹은 인접한 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고,
    X는 O, S, C(Ar3)(Ar4) 및 Si(Ar5)(Ar6)로 이루어진 군에서 선택되고,
    n은 1 내지 3의 정수이며,
    Ar1 내지 Ar6는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기에서 선택되거나, 혹은 인접한 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있고,
    L1 및 L2는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 단일결합이거나 또는 C6~C18의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 18의 헤테로아릴렌기에서 선택되고,
    상기 L1 및 L2의 아릴렌기, 헤테로아릴렌기와, Ar1 내지 Ar6, R1 내지 R3의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 하기 화학식 2 내지 화학식 5 중 어느 하나로 표시되는 화합물:
    [화학식 2]
    Figure pat00070

    [화학식 3]
    Figure pat00071

    [화학식 4]
    Figure pat00072

    [화학식 5]
    Figure pat00073

    상기 화학식 2 내지 5에서,
    Z1 내지 Z3, X, R1 내지 R2, Ar1 내지 Ar2, L1 내지 L2는 각각 제1항에서 정의한 바와 같다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 하기 화학식 6 내지 화학식 11 중 어느 하나로 표시되는 화합물:
    [화학식 6]
    Figure pat00074

    [화학식 7]
    Figure pat00075

    [화학식 8]
    Figure pat00076

    [화학식 9]
    Figure pat00077

    [화학식 10]
    Figure pat00078

    [화학식 11]
    Figure pat00079

    상기 화학식 6 내지 11에서,
    Z1 내지 Z3, R1 내지 R2, Ar1 내지 Ar6, L1 내지 L2는 각각 제1항에서 정의한 바와 같으며,
    m은 1 내지 3의 정수이며,
    Ra와 Rb는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 C1~C40의 알킬기, 및 C6~C60의 아릴기에서 선택되거나 혹은 이들이 서로 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있다.
  4. 제1항에 있어서,
    Z1 내지 Z3는 모두 N인 화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, C6~C60의 아릴기, 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기에서 선택되는 화합물.
  6. 제1항에 있어서,
    R1 및 R2는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소(D), 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기에서 선택되는 화합물.
  7. 제1항에 있어서,
    Ar3 내지 Ar6는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, C1~C40의 알킬기, C6~C60의 아릴기, 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기에서 선택되거나 혹은 인접한 기와 결합하여 축합 고리를 형성할 수 있는 화합물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 X 함유 환은 하기 구조식으로 표시된 치환체 군에서 선택되는 화합물:
    Figure pat00080

    상기 구조식에서,
    *는 상기 화학식 1과 결합이 이루어지는 부분을 의미한다.
  9. 제1항에 있어서,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일결합이거나, 또는 하기 구조식으로 표시되는 치환체 군에서 선택되는 화합물:
    Figure pat00081

    상기 구조식에서,
    *는 상기 화학식 1과 결합이 이루어지는 부분을 의미한다.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 전자수송층 또는 전자수송 보조층 재료인 화합물.
  11. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층, 발광보조층, 정공주입층, 정공수송층, 전자주입층, 전자수송층, 및 전자수송 보조층으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
KR1020180161356A 2018-12-13 2018-12-13 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 KR102661528B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180161356A KR102661528B1 (ko) 2018-12-13 2018-12-13 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
PCT/KR2019/017534 WO2020122614A1 (ko) 2018-12-13 2019-12-12 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180161356A KR102661528B1 (ko) 2018-12-13 2018-12-13 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200073074A true KR20200073074A (ko) 2020-06-23
KR102661528B1 KR102661528B1 (ko) 2024-04-26

Family

ID=71077398

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180161356A KR102661528B1 (ko) 2018-12-13 2018-12-13 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR102661528B1 (ko)
WO (1) WO2020122614A1 (ko)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000277263A (ja) * 1999-01-20 2000-10-06 Mitsui Chemicals Inc 有機電界発光素子
US20040157084A1 (en) * 2003-02-07 2004-08-12 Samsung Sdi Co., Ltd. Emitting compound for organic electroluminescent device and organic electroluminescent device using the same
KR20120083243A (ko) * 2011-01-17 2012-07-25 주식회사 엘지화학 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 전자 소자
KR20140012598A (ko) * 2012-07-19 2014-02-03 주식회사 엘지화학 다환 화합물 및 이를 포함하는 유기 전자 소자
KR20170076292A (ko) * 2015-12-24 2017-07-04 주식회사 두산 유기 발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000277263A (ja) * 1999-01-20 2000-10-06 Mitsui Chemicals Inc 有機電界発光素子
US20040157084A1 (en) * 2003-02-07 2004-08-12 Samsung Sdi Co., Ltd. Emitting compound for organic electroluminescent device and organic electroluminescent device using the same
KR20120083243A (ko) * 2011-01-17 2012-07-25 주식회사 엘지화학 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 전자 소자
KR20140012598A (ko) * 2012-07-19 2014-02-03 주식회사 엘지화학 다환 화합물 및 이를 포함하는 유기 전자 소자
KR20170076292A (ko) * 2015-12-24 2017-07-04 주식회사 두산 유기 발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자

Also Published As

Publication number Publication date
KR102661528B1 (ko) 2024-04-26
WO2020122614A1 (ko) 2020-06-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7057417B2 (ja) 有機発光化合物及びこれを用いた有機電界発光素子
KR101614599B1 (ko) 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
KR102617944B1 (ko) 유기 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자
JP6942707B2 (ja) 有機化合物およびこれを含む有機電界発光素子
KR20180022190A (ko) 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
KR101601354B1 (ko) 신규 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
KR102199112B1 (ko) 유기 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자
JP2019514928A (ja) 有機発光化合物およびこれを用いた有機電界発光素子
JP2022511481A (ja) 有機化合物及びこれを含む有機電界発光素子
KR20200025382A (ko) 유기 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자
KR20200005272A (ko) 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
JP7427784B2 (ja) 有機化合物及びこれを用いた有機電界発光素子
KR20180045695A (ko) 유기 발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자
KR20180024891A (ko) 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
KR102577794B1 (ko) 유기 전계 발광 소자
KR20200142220A (ko) 유기 발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자
KR102508485B1 (ko) 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
KR101556826B1 (ko) 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
KR102507368B1 (ko) 유기 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자
KR102686339B1 (ko) 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
KR20200119647A (ko) 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
KR20200119648A (ko) 유기 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자
KR102661528B1 (ko) 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
KR102307236B1 (ko) 유기 발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자
KR102599598B1 (ko) 유기 발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant