KR20200072482A - 합성 단결정 다이아몬드 - Google Patents

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Abstract

질소 원자를 600 ppm 넘게 또한 1500 ppm 이하의 농도로 함유하는 합성 단결정 다이아몬드로서, 상기 합성 단결정 다이아몬드의 1차 라만 산란 스펙트럼에 있어서의 피크의 라만 시프트 λ'(cm-1)와, 질소 원자의 함유량이 1 ppm 이하인 합성 IIa형 단결정 다이아몬드의 1차 라만 산란 스펙트럼에 있어서의 피크의 라만 시프트 λ(cm-1)는, 하기 식 (1)의 관계를 나타내는 합성 단결정 다이아몬드이다.
λ'-λ≥-0.10 식 (1)

Description

합성 단결정 다이아몬드
본 개시는, 합성 단결정 다이아몬드에 관한 것이다. 본 출원은, 2017년 10월 20일에 출원한 일본 특허 출원인 특허출원 2017-203412호에 기초한 우선권을 주장한다. 상기 일본 특허 출원에 기재된 모든 기재 내용은, 참조에 의해 본 명세서에 원용된다.
단결정 다이아몬드는, 높은 경도를 갖기 때문에, 절삭 공구, 연삭 공구, 내마모 공구 등의 공구에 폭넓게 이용되고 있다. 공구에 이용되는 단결정 다이아몬드에는, 천연 다이아몬드와 합성 다이아몬드가 있다.
천연 다이아몬드의 대부분은, 불순물로서 응집형 질소 원자를 포함한다(Ia형). 다이아몬드 결정 중의 응집형 질소 원자는, 다이아몬드를 공구에 사용한 경우에 생기는 소성 변형이나 크랙의 진전을 저지할 수 있다. 따라서, 천연 다이아몬드는 기계적 강도가 높다. 그러나, 천연 다이아몬드는 품질의 편차가 커서, 공급량이 안정되지 않기 때문에, 공업 용도로의 이용에는 많은 리스크가 수반된다.
한편, 합성 다이아몬드는 품질이 일정하여, 안정적으로 공급할 수 있기 때문에, 공업 분야에서 널리 이용되고 있다.
통상의 합성 다이아몬드는, 불순물로서 고립 치환형 질소 원자를 포함한다(Ib형). 다이아몬드 결정 중의 고립 치환형 질소 원자는, 그 농도가 높을수록 다이아몬드의 기계 특성이 열화하는 것이 알려져 있다. 따라서, Ib형 합성 다이아몬드를 공구에 사용한 경우는, 날끝의 마모나 결손이 생기기 쉽다.
또한, 합성 다이아몬드에는, 질소 불순물을 거의 포함하지 않는 것(IIa형)도 존재한다. IIa형 합성 다이아몬드는, 소성 변형이나 크랙의 진전을 저지하는 불순물이나 결정 결함을 포함하지 않기 때문에, 공구에 사용한 경우에, 날끝의 결손이 생기기 쉽다.
따라서, 합성 다이아몬드에 있어서, 내마모성이나 내결손성을 향상시키는 기술이 연구되고 있다.
예컨대, 특허문헌 1(일본 특허 공개 제2015-134718호 공보)에는, 다이아몬드의 인성(靭性) 및 내마모성을 향상시키기 위해, Ib형 합성 다이아몬드 재료에 전자선 조사 또는 중성자선 조사를 행하고, 다이아몬드 재료에 고립 공공(空孔) 점결함을 부여한 후에, 어닐링하는 기술이 개시되어 있다.
또한, 비특허문헌 1[에이·티·콜린즈(A T Collins) 지음, 베이컨시·인핸스드·어그리게이션·오브·니트로젠·인·다이아몬드(Vacancy enhanced aggregation of nitrogen in diamond), 저널·오브·피직스·씨·솔리드·스테이트·피직스(Journal of Physics C: Solid State Physics), 영국, 영국 물리학회(The Institute of Physics), 1980년, 제13호, p. 2641-50]에는, Ib형 합성 다이아몬드에 전자선 조사를 행한 후에, 열처리를 행하고, 결정 중의 고립 치환형 질소 원자를, 응집형 질소 원자로 변환하는 기술이 개시되어 있다.
특허문헌 1 : 일본 특허 공개 제2015-134718호 공보
비특허문헌 1 : 에이·티·콜린즈(A T Collins) 지음, 베이컨시·인핸스드·어그리게이션·오브·니트로젠·인·다이아몬드(Vacancy enhanced aggregation of nitrogen in diamond), 저널·오브·피직스·씨·솔리드·스테이트·피직스(Journal of Physics C: Solid State Physics), 영국, 영국 물리학회(The Institute of Physics), 1980년, 제13호, p. 2641-50
본 개시의 일 양태에 따른 합성 단결정 다이아몬드는, 질소 원자를 600 ppm 넘게 또한 1500 ppm 이하의 농도로 함유하는 합성 단결정 다이아몬드로서,
상기 합성 단결정 다이아몬드의 1차 라만 산란 스펙트럼에 있어서의 피크의 라만 시프트 λ’(cm-1)와, 질소 원자의 함유량이 1 ppm 이하인 합성 IIa형 단결정 다이아몬드의 1차 라만 산란 스펙트럼에 있어서의 피크의 라만 시프트 λ(cm-1)는, 하기 식 (1)의 관계를 나타내는 합성 단결정 다이아몬드이다.
λ’-λ≥-0.10 식 (1)
도 1은 본 개시의 일 양태에 따른 합성 단결정 다이아몬드의 제조에 이용하는 시료실 구성의 일례를 나타낸 모식적 단면도이다.
[본 개시가 해결하고자 하는 과제]
특허문헌 1 및 비특허문헌 1의 기술은, 모두 Ib형 합성 다이아몬드 중의 고립 치환형 질소 원자를, 응집형 질소 원자로 변환하는 것이지만, 변환율이 불충분하기 때문에, 얻어진 합성 다이아몬드의 내결손성이 불충분한 것이 기술적인 문제가 되고 있다.
그래서, 본원은, 높은 경도 및 우수한 내결손성을 갖는 합성 단결정 다이아몬드를 제공하는 것을 목적으로 한다.
[본 개시의 효과]
상기 양태에 따르면, 높은 경도 및 우수한 내결손성을 갖는 합성 단결정 다이아몬드를 제공하는 것이 가능해진다.
[본 개시의 실시형태의 설명]
처음에 본 개시의 실시양태를 열기하여 설명한다.
(1) 본 개시의 일 양태에 따른 합성 단결정 다이아몬드는, 질소 원자를 600 ppm 넘게 또한 1500 ppm 이하의 농도로 함유하는 합성 단결정 다이아몬드로서, 상기 합성 단결정 다이아몬드의 1차 라만 산란 스펙트럼에 있어서의 피크의 라만 시프트 λ’(cm-1)와, 질소 원자의 함유량이 1 ppm 이하인 합성 IIa형 단결정 다이아몬드의 1차 라만 산란 스펙트럼에 있어서의 피크의 라만 시프트 λ(cm-1)는, 하기 식 (1)의 관계를 나타내는 합성 단결정 다이아몬드이다.
λ’-λ≥-0.10 식 (1)
상기 양태의 합성 단결정 다이아몬드는, 높은 경도를 가짐과 더불어, 결정 중의 인장 응력이 작기 때문에, 우수한 내결손성을 갖는다.
(2) 합성 단결정 다이아몬드는, 그 표면에 선단 반경이 50 ㎛인 구형의 다이아몬드 압자(壓子)를 100 N/min의 부하 속도로 압착하는 파괴 강도 시험에 있어서, 균열 발생 하중이 10 N 이상인 것이 바람직하다. 균열 발생 하중이 10 N 이상이면, 합성 단결정 다이아몬드는, 우수한 파괴 강도 및 내결손성을 가지며, 절삭 공구 재료로서 이용한 경우에, 날끝의 결손을 일으키지 않으면서 경질 난삭재를 절삭할 수 있다.
(3) 합성 단결정 다이아몬드는, {001}면에서의 <100> 방향의 누프 경도가 95 GPa 이상인 것이 바람직하다. 이 경도를 갖는 합성 단결정 다이아몬드를 공구 재료에 이용한 경우, 공구의 내마모성이 향상된다.
[본 개시의 실시형태의 상세]
본 개시의 일 실시형태에 따른 합성 단결정 다이아몬드의 구체예를, 이하에 도면을 참조하면서 설명한다.
<합성 단결정 다이아몬드>
본 개시의 일 실시형태에 따른 합성 단결정 다이아몬드는, 질소 원자를 600 ppm 넘게 또한 1500 ppm 이하의 농도로 함유하는 합성 단결정 다이아몬드로서, 상기 합성 단결정 다이아몬드의 1차 라만 산란 스펙트럼에 있어서의 피크의 라만 시프트 λ’(cm-1)와, 질소 원자의 함유량이 1 ppm 이하인 합성 IIa형 단결정 다이아몬드의 1차 라만 산란 스펙트럼에 있어서의 피크의 라만 시프트 λ(cm-1)는, 하기 식 (1)의 관계를 나타내는 합성 단결정 다이아몬드이다.
λ’-λ≥-0.10 식 (1)
다이아몬드의 내마모성이나 내결손성에 영향을 주는 요인의 하나에, 결정 중의 내부 응력의 상태가 있다. 다이아몬드 결정 내에 인장 응력이 존재하면, 인장 응력이 생기는 지점을 기점으로 하여, 다이아몬드 결정의 소성 변형이나 파괴가 생기기 쉬워져서, 내마모성이나 내결손성이 저하된다. 한편, 다이아몬드 결정 내에 압축 응력이 존재하면, 내결손성이 향상된다. 따라서, 다이아몬드 결정의 내부 응력의 상태를, 인장 응력을 가능한 한 작게 함으로써, 또는, 압축 응력이 우세해지도록 함으로써, 단결정 다이아몬드의 내마모성이나 내결손성을 향상시킬 수 있다.
합성 단결정 다이아몬드의 내부 응력의 상태는, 합성 단결정 다이아몬드의 1차 라만 산란 스펙트럼에 있어서의 피크의 라만 시프트 λ’(cm-1)를, 질소 원자의 함유량이 1 ppm 이하인 합성 IIa형 단결정 다이아몬드(이하, 표준 시료, 또는, 합성 IIa형 단결정 다이아몬드라고도 기재함)의 1차 라만 산란 스펙트럼에 있어서의 피크의 라만 시프트 λ(cm-1)와 비교함으로써 평가할 수 있다. 구체적으로는, 상기 λ’와 λ와의 차(λ’-λ)로 표시되는 피크 위치 시프트량의 크기에 의해, 합성 단결정 다이아몬드의 내부 응력의 상태를 평가할 수 있다. 그 이유에 대해서, 이하에 설명한다.
처음에, 다이아몬드 결정의 내부 응력의 주된 요인의 하나인 결정 중의 불순물로서 존재하는 질소 원자에 대해서 설명한다. 단결정 다이아몬드 중의 질소 원자는, 그 존재 형태에 따라, 고립 치환형 질소 원자나 응집형 질소 원자 등으로 분류할 수 있다.
고립 치환형 질소 원자란, 다이아몬드 결정 중의 탄소 원자의 위치에, 질소 원자가 1원자 단위로 치환하여 존재하고 있는 것이다. 고립 치환형 질소 원자는, 단결정 다이아몬드의 결정 구조 자체에 큰 영향을 주지 않기 때문에, 크랙의 전파 억제에 기여하지 않는다. 또한, 다이아몬드 결정 중에 고립 치환형 질소 원자가 존재하면, 그 주변의 결정 격자에 국소적인 인장 응력이 발생한다. 따라서, 고립 치환형 질소 원자를 포함하는 다이아몬드 결정 중에는, 인장 응력이 발생하고 있다. 이 때문에, 고립 치환형 질소 원자가 존재하는 장소 부근이 소성 변형이나 파괴의 기점이 되어, 다이아몬드 결정의 내마모성이나 내결손성이 저하된다.
응집형 질소 원자란, 다이아몬드 결정 중에 2개 이상의 질소 원자가 응집되어 존재하고 있는 것이다. 응집형 질소 원자는, 고립 치환형 질소 원자와는 달리, 단결정 다이아몬드에 있어서 크랙의 전파를 억제할 수 있다. 또한, 다이아몬드 결정 중의 응집형 질소 원자는, 인장 응력을 발생시키지 않기 때문에, 다이아몬드 결정의 내마모성이나 내결손성의 저하에 기여하지 않는다. 또한, 다이아몬드 결정 중의 응집형 질소 원자는, 일정량 이상이 되면 압축 응력을 발생시키기 때문에, 조건에 따라서는, 다이아몬드 결정의 내마모성이나 내결손성을 향상시킨다.
응집형 질소 원자는, 질소 2원자쌍, 질소 4원자 응축, 플레이트렛 등으로 분류할 수 있다.
질소 2원자쌍은, 2개의 질소 원자가 공유 결합을 하고, 또한, 탄소 원자와 치환되어 있는 것이다. 질소 2원자쌍을 포함하는 다이아몬드는, IaA형이라고 불린다.
질소 4원자 응축은, 4개의 질소 원자가 하나의 공공에 인접하여 존재하고, 또한, 탄소 원자와 치환되어 있는 것이다. 질소 4원자 응집을 포함하는 다이아몬드는, IaB형이라고 불린다.
플레이트렛은, 5개 이상의 질소 원자가 응집하여 존재하고, 또한, 탄소 원자와 치환되어 있는 것이다. 플레이트렛을 포함하는 다이아몬드는, IaB’형이라고 불린다.
다음에, 다이아몬드 결정 중의 질소 원자와, 다이아몬드 결정의 1차 라만 산란 스펙트럼과의 관계에 대해서 설명한다.
표준 시료로서 이용되는 합성 IIa형 단결정 다이아몬드란, 고온 고압 하에서의 온도차법에 의해 합성되는, 고순도이며 격자 결함이나 내부 왜곡이 존재하지 않는 단결정 다이아몬드를 의미한다. 예컨대, 스미토모덴키가부시키가이샤 제조의 고순도 IIa형 단결정 다이아몬드로서 시판되고 있다. 합성 IIa형 단결정 다이아몬드는 질소 원자의 함유량이 1 ppm 이하이며, 질소 원자를 거의 포함하지 않기 때문에, 다이아몬드 결정 내에 내부 응력이 존재하지 않는다. 또한, 합성 IIa형 단결정 다이아몬드는, 1차 라만 산란 스펙트럼에 있어서, 날카롭고 강한 1개의 피크를 나타낸다. 통상, 이 피크의 라만 시프트는 1332 cm-1로부터 1333 cm-1의 범위에 나타난다. 라만 시프트의 값은, 측정 시의 환경의 온도에 따라 변화된다. 본 명세서에서, 라만 시프트는, 실온(20℃ 이상 25℃ 이하)에서 측정된 값이다.
다이아몬드 결정 내에 고립 치환형 질소 원자가 존재하면, 라만 시프트가 합성 IIa형 단결정 다이아몬드보다 저주파수측으로 시프트한다. 이때, 다이아몬드 결정 내에는, 고립 치환형 질소 원자에서 유래된 인장 응력이 발생하고 있다. 한편, 다이아몬드 결정 내에 고립 치환형 질소 원자가 존재하지 않고, 응집형 질소 원자가 존재하면, 라만 시프트가 합성 IIa형 단결정 다이아몬드보다 고주파수측으로 시프트한다. 이때, 다이아몬드 결정 내에는 인장 응력이 발생하고 있지 않거나 또는, 압축 응력이 발생하고 있다.
따라서, 합성 단결정 다이아몬드에 있어서의 라만 시프트 λ’(cm-1)와, 합성 IIa형 단결정 다이아몬드의 라만 시프트 λ(cm-1)의 값을 비교함으로써, 합성 단결정 다이아몬드의 내부 응력의 상태를 평가할 수 있다.
전술한 지견에 기초하여, 본 발명자들은, λ’(cm-1)와 λ(cm-1)와의 차(λ’-λ)로 표시되는 피크 위치 시프트량의 크기와, 합성 단결정 다이아몬드의 내결손성 및 경도의 관계를 예의 검토한 결과, (λ’-λ)가 하기 식 (1)의 관계를 나타내는 경우에, 합성 단결정 다이아몬드가 높은 경도와 함께, 우수한 내결손성을 갖는 것을 발견하였다.
λ’-λ≥-0.10 식 (1)
(λ’-λ)가 상기 식 (1)의 관계를 만족하면, 합성 단결정 다이아몬드 중의 고립 치환형 질소 원자의 양이 충분히 저감되고 있고, 합성 단결정 다이아몬드는, 우수한 내결손성 및 높은 경도를 가질 수 있다. (λ’-λ)는 또한 하기 식 (2) 또는 식 (3)의 관계를 나타내는 것이, 내결손성 향상의 관점에서 바람직하다.
λ’-λ≥0.00 식 (2)
λ’-λ≥0.10 식 (3)
합성 단결정 다이아몬드 및 표준 시료의 1차 라만 산란 스펙트럼에 있어서의 피크의 라만 시프트는, 현미 라만 분광 장치로 측정할 수 있다. 측정은, 파장 532 nm의 레이저를 여기광으로 하여, 실온(20℃ 이상 25℃ 이하)에서 행한다.
합성 단결정 다이아몬드에서는, 시료의 임의의 표면을 연마하고, 연마면의 1차 라만 산란 스펙트럼에 있어서의 피크의 라만 시프트(λ’)를 측정한다. 표준 시료에서는, 고순도 합성 IIa형 단결정 다이아몬드의 임의의 표면을 연마하고, 연마면의 1차 라만 산란 스펙트럼에 있어서의 피크의 라만 시프트(λ)를 측정한다.
λ’ 및 λ는 1차 라만 산란 스펙트럼 신호가 최강이 되는 파수이다. 피크 형상은, 로렌츠 함수, 또는, 가우스 함수로 피크-피팅 처리하여 평가하는 것이 바람직하다. 또한, 시료 및 표준 시료의 측정 시의, 라만 분광 장치의 검출기 및 광학계의 온도 변화를 ±1℃ 이하로 억제하는 것이 바람직하다.
(λ’-λ)의 값을 산출함으로써, 피크 위치 시프트량을 구할 수 있다.
본 실시형태에 따른 합성 단결정 다이아몬드는, 질소 원자를 600 ppm 넘게 또한 1500 ppm 이하의 농도로 함유한다. 여기서, 질소 원자의 농도란, 합성 단결정 다이아몬드에 있어서의 질소 원자의 질량 기준의 농도이다. 합성 단결정 다이아몬드 중의 질소 원자의 농도는, 이차 이온 질량 분석법(SIMS: Secondary Ion Mass Spectrometry)에 의해 측정할 수 있다. 질소 원자의 농도가 600 ppm 이하이면, 질소 원자끼리가 응집되기 어려워, 합성 단결정 다이아몬드 중에 고립 치환형 질소 원자가 존재하는 경향이 높아지고, 경도 및 내결손성이 불충분해진다. 한편, 질소 원자의 농도가 1500 ppm을 넘으면, 합성 단결정 다이아몬드 중의 격자 결함이 증가하여, 경도 및 내결손성이 불충분해진다. 합성 단결정 다이아몬드 중의 질소 원자의 농도는, 620 ppm 이상 1300 ppm 이하가 보다 바람직하고, 800 ppm 이상 1000 ppm 이하가 더욱 바람직하다.
합성 단결정 다이아몬드는, 합성 단결정 다이아몬드의 표면에 선단 반경(R)이 50 ㎛인 구형의 다이아몬드 압자를 100 N/min의 부하 속도로 압착하는 파괴 강도 시험에 있어서, 균열 발생 하중이 10 N 이상인 것이 바람직하다. 균열 발생 하중이 10 N 이상이면, 합성 단결정 다이아몬드는, 우수한 파괴 강도 및 내결손성을 가지며, 공구 재료로서 이용한 경우에, 날끝의 결손을 일으키지 않으면서 경질 난삭재를 절삭할 수 있다. 균열 발생 하중은, 15 N 이상이 보다 바람직하고, 20 N 이상이 더욱 바람직하다. 균열 발생 하중의 상한치는 특별히 한정되지 않지만, 제조 상의 관점에서는, 50 N 이하가 바람직하다.
파괴 강도 시험의 구체적인 방법은, 이하와 같다. 선단 반경(R)이 50 ㎛인 구형의 다이아몬드 압자를 시료에 압착시켜, 100 N/min의 부하 속도로 압자에 하중을 가해 나가고, 시료에 균열이 발생한 순간의 하중(균열 발생 하중)을 측정한다. 균열이 발생하는 순간은 AE 센서로 측정한다. 균열 발생 하중이 클수록, 합성 단결정 다이아몬드를 공구에 이용한 경우에, 공구 날끝의 내결손성이나 내치핑성이 우수하다. 측정 압자로서 R50 ㎛보다 작은 압자를 이용하면, 균열이 발생하기 전에 시료가 소성 변형해 버려, 균열에 대한 정확한 강도를 측정할 수 없다. 또한, R50 ㎛보다 큰 압자를 이용하여도 측정은 가능하지만, 균열이 발생할 때까지 필요로 하는 하중이 커지는 데다, 압자와 시료의 접촉 면적이 커져, 시료의 표면 정밀도에 따른 측정 정밀도에 대한 영향이나, 단결정의 결정 방위의 영향이 현저해지는 등의 문제가 있다. 따라서, 합성 단결정 다이아몬드의 파괴 강도 시험에서는 R50 ㎛의 압자를 이용하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 따른 합성 단결정 다이아몬드는, {001}면에서의 <100> 방향의 누프 경도가 95 GPa 이상이 바람직하다. 또한, 본 명세서 중에 있어서, 결정 기하학적으로 등가인 면방위를 포함하는 총칭적인 면방위를 { }로 나타내고, 결정 기하학적으로 등가인 방향을 포함하는 총칭적인 방향을 < >로 나타낸다. 누프 경도가 95 GPa 이상인 합성 단결정 다이아몬드는, 질소를 포함하는 천연 다이아몬드보다 경도가 높고, 내마모성이 우수하다. 누프 경도는, 110 GPa 이상 130 GPa 이하가 더욱 바람직하다.
누프 경도(이하, HK라고도 기재함. 단위는 GPa)의 평가 방법에 대해서 설명한다. 우선, 합성 단결정 다이아몬드의 {001}면 내의 <100> 방향에, 하중 F(N)로 압흔을 형성한다. 얻어진 압흔의 폭 a(㎛)를 측정하고, 하기 식 (4)로부터 누프 경도(HK)를 산출한다.
HK=14229×F/a2 식 (4)
본 실시형태에 따른 합성 단결정 다이아몬드는, 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni), 코발트(Co), 구리(Cu), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 하프늄(Hf), 탄탈(Ta), 텅스텐(W), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir) 및 백금(Pt)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소, 이들 원소를 2종 이상 포함하는 1종 이상의 합금, 이들 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소와, 탄소(C) 또는 산소(O)와의 화합물, 및 이들의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 내포물을 함유하는 경우가 있다.
내포물의 함유 밀도나 크기가 크면, 합성 단결정 다이아몬드를 연마기체(硏磨基體)에 접합할 때에, 합성 단결정 다이아몬드와 연마기체와의 열팽창차에 의해 합성 단결정 다이아몬드가 파손될 우려가 있어, 실용상의 문제가 있다. 따라서, 합성 단결정 다이아몬드 중의 내포물의 함유 밀도는, 20개/㎣ 이하인 것이 바람직하고, 10개/㎣ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 내포물은, 직경의 최대치가 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 5 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 직경이란, 어떤 크기, 형태를 갖는 단결정 내에 그을 수 있는 최대의 직선의 길이를 말한다. 합성 단결정 다이아몬드는 내포물을 포함하지 않는 것이 가장 바람직하다.
<공구>
본 개시의 일 실시형태에 따른 합성 단결정 다이아몬드는, 높은 경도, 및, 우수한 내결손성을 가지며, 품질이 안정되어 있어, 다양한 용도에 적용할 수 있다. 예컨대, 드레서, 신선(伸線) 다이스, 스크라이브 툴, 워터젯용 오리피스 등의 내마모 공구나, 정밀 절삭 가공용 바이트, 목공용 커터 등의 절삭 공구의 재료로서 이용할 수 있다. 본 실시형태에 따른 합성 단결정 다이아몬드를 이용한 공구는, 종래의 합성 다이아몬드 및, 천연 다이아몬드나 다이아몬드 소결체로 제작된 것에 비해, 장시간 안정된 가공을 행할 수 있어, 우수한 공구 수명을 갖는다.
<합성 단결정 다이아몬드의 제조 방법>
본 개시의 일 실시형태에 따른 합성 단결정 다이아몬드는, 예컨대 이하의 방법으로 제조할 수 있다.
처음에, 용매 금속을 이용한 온도차법에 의해, 질소 원자를 600 ppm 넘게 또한 1500 ppm 이하의 농도로 함유하는 다이아몬드 단결정을 얻는다(이하, 온도차법 공정이라고도 기재함). 다이아몬드 단결정은, 예컨대, 도 1에 도시된 구성을 갖는 시료실을 이용하여, 온도차법으로 제작할 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 다이아몬드 단결정의 제조에 이용하는 시료실(10)에서는, 흑연 히터(7)로 둘러싸인 공간 내에 절연체(2), 탄소원(3), 용매 금속(4), 종결정(5)이 배치되고, 흑연 히터(7)의 외부에는 압력 매체(6)가 배치된다. 온도차법이란, 시료실(10)의 내부에서 세로 방향의 온도 구배를 마련하여, 고온부(Thigh)에 탄소원(3)을 배치하며, 저온부(Tlow)에 다이아몬드의 종결정(5)을 배치하고, 탄소원(3)과 종결정(5) 사이에 용매 금속(4)을 배치하여, 이 용매 금속(4)이 용해되는 온도 이상에서 다이아몬드가 열적으로 안정되는 압력 이상의 조건으로 유지하여 종결정(5) 상에 다이아몬드 단결정을 성장시키는 합성 방법이다.
탄소원(3)으로는, 다이아몬드 분말을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 그래파이트(흑연)나 열분해 탄소를 이용할 수도 있다. 용매 금속(4)으로는, 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 망간(Mn) 등으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 또는 이들의 금속을 포함하는 합금을 이용할 수 있다.
탄소원(3) 또는 용매 금속(4)에는, 질소 공급원으로서, 예컨대, 질화철(Fe2N, Fe3N), 질화알루미늄(AlN), 질화인(P3N4), 질화규소(Si3N4) 등의 질화물이나, 멜라민, 아지드화나트륨 등의 유기 질소 화합물을 단체 또는 혼합체로서 첨가할 수 있다. 또한, 탄소원(3)에, 질소를 다량으로 포함하는 다이아몬드 분말이나 그래파이트, 혹은, 탄소-질소 결합(C-N 결합) 화합물을 첨가할 수 있다. 이것에 의해, 합성되는 다이아몬드 단결정 중에, 질소 원자가 포함된다. 이때, 다이아몬드 단결정 중의 질소 원자는, 주로 고립 치환형 질소 원자로서 존재하고 있다.
탄소원(3) 또는 용매 금속(4) 중의 질소 공급원의 함유량은, 합성되는 다이아몬드 단결정 중의 질소 원자의 농도가 600 ppm을 넘게 또한 1500 ppm 이하가 되도록 조정한다. 예컨대, 탄소원에 있어서는, 질소 공급원에서 유래된 질소 원자의 함유량을, 200 ppm 이상 3000 ppm 이하로 할 수 있다. 또한, 용매 금속에 있어서는, 예컨대, 용매 금속이 철-코발트-니켈을 포함하는 합금으로, 질소 공급원이 Fe3N인 경우에, 질소 공급원의 함유량을, 0.08 질량% 이상 0.2 질량% 이하로 할 수 있다.
용매 금속(4)은, 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 구리(Cu), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 하프늄(Hf), 탄탈(Ta), 텅스텐(W), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir) 및 백금(Pt)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 더 포함하고 있어도 좋다.
다음에, 얻어진 다이아몬드 단결정에, 100 MGy 이상 1000 MGy 이하의 에너지를 부여하는 전자선 및 입자선 중 어느 한쪽 또는 양쪽 모두를 조사한다(이하, 조사 공정이라고도 기재함). 이것에 의해, 다이아몬드 단결정 내에 격자 결함이 도입되어, 공공이 형성된다. 전자선으로는, 중성자선이나 양자선을 이용할 수 있다.
조사하는 에너지량이 100 MGy 미만이면, 격자 결함의 도입이 불충분해질 우려가 있다. 한편, 에너지량이 1000 MGy를 넘으면, 과잉의 공공이 생성되어, 결정성이 크게 저하될 우려가 있다. 따라서, 에너지량은 100 MGy 이상 1000 MGy 이하가 적합하다.
조사 조건은, 다이아몬드 단결정에, 100 MGy 이상 1000 MGy 이하의 에너지를 부여할 수 있으면, 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 전자선을 이용하는 경우는, 조사 에너지 4.6 MeV 이상 4.8 MeV 이하, 전류 2 mA 이상 5 mA 이하, 조사 시간 30시간 이상 45시간 이하로 할 수 있다.
다음에, 전자선 및 입자선 중 어느 한쪽 또는 양쪽 모두를 조사한 다이아몬드 단결정을, 진공 중 또는 불활성 가스 중의 상압 하에서 1700℃ 이상 1800℃ 이하의 온도에서 어닐링한다(이하, 어닐링 공정이라고도 기재함). 이것에 의해, 다이아몬드 단결정 내의 고립 치환형 질소 원자가, 공공을 통해 이동하여 응집되어, 응집형 질소 원자가 된다. 이 결과, 결정 내에 존재한 인장 응력이 대폭 감소한다. 또한, 다이아몬드 단결정 내의 질소의 함유량이나, 조사 조건, 어닐링 조건 등에 의해, 압축 응력이 우세해지는 경우도 있다.
어닐링 시의 온도가 1700℃ 미만이면, 질소의 응집 속도가 느려져, 장시간의 어닐링 처리가 필요해지기 때문에 바람직하지 못하다. 한편, 어닐링 시의 온도가 1800℃를 넘으면, 질소의 응집 속도는 빨라지지만, 상압 하에서는 다이아몬드 단결정이 흑연화되어 버린다. 따라서, 1800℃를 넘는 온도에서 어닐링을 행하는 경우는, 다이아몬드가 열역학적으로 안정된 초고압 조건 하에서 행할 필요가 있지만, 비용 상승이나 생산성 저하의 관점에서 바람직하지 못하다. 따라서, 어닐링 시의 온도는, 1700℃ 이상 1800℃ 이하가 적합하다.
입자선 조사 공정 및 어닐링 공정은, 각각 2회씩 행할 수 있다, 또한, 각각 1회씩 행하는 경우를 1사이클로 하여, 2사이클 이상 반복하여 행할 수 있다. 이것에 의해, 다이아몬드 단결정 내의 고립 치환형 질소 원자의 응집을 촉진시킬 수 있다. 입자선 조사 공정 및 어닐링 공정을 충분히 행함으로써, 다이아몬드 단결정 중의 모든 고립 치환형 질소 원자가 응집형 질소 원자로 변환된다.
또한, 조사 공정을 행하지 않고, 본 실시형태에 따른 합성 단결정 다이아몬드를 제작할 수도 있다. 이 경우는, 온도차법 공정에 이어서, 조사 공정을 행하지않고, 어닐링 공정을 행한다.
실시예
본 실시형태를 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 이들 실시예에 의해 본 실시형태가 한정되는 것은 아니다.
<합성 단결정 다이아몬드의 제작>
[시료 1]
(온도차법 공정)
처음에, 도 1에 도시된 구성을 갖는 시료실을 이용하여, 용매 금속을 이용한 온도차법에 의해, 다이아몬드 단결정을 합성하였다.
용매 금속으로서, 철-코발트-니켈을 포함하는 합금을 준비하고, 이것에 질소 공급원으로서 질화철(Fe3N) 분말을 첨가하였다. 용매 금속 중의 질화철의 농도는 0.08 질량%로 하였다.
탄소원에는 다이아몬드의 분말을 이용하였고, 종결정에는 약 0.5 ㎎의 다이아몬드 단결정을 이용하였다. 시료실 내의 온도를, 탄소원이 배치된 고온부와, 종결정이 배치된 저온부 사이에, 수십도의 온도차가 나도록 가열 히터로 조정하였다. 이것에, 초고압 발생 장치를 이용하여, 압력 5.5 GPa, 저온부의 온도를 1370℃±10℃(1360℃∼1380℃)의 범위에서 제어하여 60시간 유지하고, 종결정 상에 다이아몬드 단결정을 합성하였다.
(조사 공정)
다음에, 얻어진 다이아몬드 단결정에 전자선을 조사하였다. 조사 조건은, 조사선 에너지 4.6 MeV, 전류 2 mA, 조사 시간 30시간으로 하였다. 이것은, 다이아몬드 단결정에 100 MGy의 에너지를 부여하는 조사 조건이다.
(어닐링 공정)
다음에, 전자선 조사 후의 다이아몬드 단결정을, 진공 중, 상압 하에서 1700℃의 온도에서 1시간, 어닐링 처리하여, 합성 단결정 다이아몬드를 얻었다.
[시료 2∼시료 21]
(온도차법 공정)
시료 2∼21은 기본적으로 시료 1과 동일한 방법으로 온도차법 공정을 행하였다. 시료 1과 다른 점은, 용매 금속에 대한 질화철(Fe3N) 분말의 첨가량을, 용매 금속 중의 질화철의 농도가 표 1의 「용매 금속 중의 질화철의 농도」 란에 기재된 농도가 되도록 변경한 점이다.
(조사 공정)
시료 5∼15는 얻어진 다이아몬드 단결정에 시료 1과 동일한 조사 조건으로 전자선을 조사하였다. 시료 2∼4, 16∼21는 전자선 조사를 행하지 않았다.
(어닐링 공정)
시료 2∼15, 18은 표 1의 「어닐링 온도」 란에 기재된 온도에서 1시간 어닐링 처리를 행하였다. 시료 16, 17, 19∼21은 어닐링 공정을 행하지 않았다.
시료 2∼7, 10, 12, 18은 전자선 조사 공정과 어닐링 공정을 각 1회씩(1사이클) 행하였다. 시료 8, 11, 13∼15는 전자선 조사 공정과 어닐링 공정을, 이 순서로 2회 반복하여(2사이클) 행하였다. 시료 9는, 전자선 조사 공정과 어닐링 공정을, 이 순서로 3회 반복하여(3사이클) 행하였다. 전술한 공정을 행하여, 시료 2∼21의 합계 단결정 다이아몬드를 얻었다. 또한, 시료 1∼13은 실시예에 해당하고, 시료 14∼21은 비교예에 해당한다.
Figure pct00001
<합성 단결정 다이아몬드의 평가>
얻어진 합성 단결정 다이아몬드에 대해서, 질소 농도의 측정, 라만 분광 분석, 누프 경도의 측정, 및, 파괴 강도 시험을 행하였다.
(질소 농도의 측정)
각 시료의 합성 단결정 다이아몬드 중의 질소 농도를 SIMS 분석에 의해 구하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(라만 분광 분석)
각 시료 및 표준 시료(스미토모덴키가부시키가이샤 제조의 고순도 IIa형 단결정 다이아몬드)에 대해서, 1차 라만 산란 스펙트럼에 있어서의 피크의 라만 시프트(λ’)를, 현미 라만 분광 장치로 측정하였다. 측정은 파장 532 nm의 레이저를 여기광으로 하여, 실온(20℃)에서 행하였다.
합성 단결정 다이아몬드에서는, 시료의 임의의 표면을 연마하고, 연마면의 1차 라만 산란 스펙트럼에 있어서의 피크의 라만 시프트(λ’)를 측정하였다. 표준 시료에서는, 고순도 합성 IIa형 단결정 다이아몬드의 임의의 표면을 연마하고, 연마면의 1차 라만 산란 스펙트럼에 있어서의 피크의 라만 시프트(λ)를 측정하였다. λ’ 및 λ는 1차 라만 산란 스펙트럼 신호의 피크 형상을, 로렌츠 함수로 피크-피팅 처리한 것에 있어서, 1차 라만 산란 스펙트럼 신호가 최강이 되는 파수이다. 또한, 시료 및 표준 시료의 측정 시의, 라만 분광 장치의 온도의 편차를 ±1℃ 이하로 억제하였다.
(λ’-λ)의 값을 산출함으로써, 피크 위치 시프트량을 구하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(누프 경도의 측정)
누프 경도는, 합성 단결정 다이아몬드의 {001}면 내의 <100> 방향에, 하중 4.9 N으로 압흔을 형성한다. 얻어진 압흔의 폭 a를 측정하고, 하기 식 (2)에 의해 누프 경도(HK)를 산출하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
HK=14229×4.9/a2 식 (4)
(파괴 강도 시험)
R50 ㎛의 구형의 다이아몬드 압자를 준비하여, 실온(23℃)에서, 100 N/min의 부하 속도로 각 시료에 하중을 가해 나가고, 시료에 균열이 발생한 순간의 하중(균열 발생 하중)을 측정하였다. 균열이 발생하는 순간은 AE 센서로 측정하였다. 균열 발생 하중이 클수록, 시료의 강도가 높고, 내결손성이 우수한 것을 나타낸다. 결과를 표 1에 나타낸다.
시료 1∼13의 합성 단결정 다이아몬드는, 질소 농도가 600 ppm을 넘고, 또한 1500 ppm 이하의 범위이며, (λ’-λ)≥-0.10의 관계를 만족하고, 실시예에 해당한다. 이들 합성 단결정 다이아몬드는, 높은 경도와 우수한 내결손성을 갖고 있었다.
시료 14∼21의 합성 단결정 다이아몬드는, 질소 농도가 250 ppm 이상 1500 ppm 이하의 범위이며, (λ’-λ)의 값이 -0.11 이하이고, 비교예에 해당한다. 이들 합성 단결정 다이아몬드는, 내결손성이 불충분하였다.
이번에 개시된 실시형태 및 실시예는 모든 점에서 예시로서 제한적인 것이 아니라고 생각되어야 한다. 본 발명의 범위는, 전술한 의미가 아니라, 청구범위에 의해 나타내어지며, 청구범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되도록 의도된다.
1 : 단결정 다이아몬드 2 : 절연체
3 : 탄소원 4 : 용매 금속
5 : 종결정 6 : 압력 매체
7 : 흑연 히터

Claims (3)

  1. 질소 원자를 600 ppm 넘게 또한 1500 ppm 이하의 농도로 함유하는 합성 단결정 다이아몬드로서,
    상기 합성 단결정 다이아몬드의 1차 라만 산란 스펙트럼에 있어서의 피크의 라만 시프트 λ’(cm-1)와, 질소 원자의 함유량이 1 ppm 이하인 합성 IIa형 단결정 다이아몬드의 1차 라만 산란 스펙트럼에 있어서의 피크의 라만 시프트 λ(cm-1)는, 식 (1) : λ’-λ≥-0.10의 관계를 나타내는 것인 합성 단결정 다이아몬드.
  2. 제1항에 있어서, 상기 합성 단결정 다이아몬드의 표면에 선단 반경이 50 ㎛인 구형의 다이아몬드 압자(壓子)를 100 N/min의 부하 속도로 압착하는 파괴 강도 시험에 있어서, 균열 발생 하중이 10 N 이상인 것인 합성 단결정 다이아몬드.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 합성 단결정 다이아몬드는, {001}면에서의 <100> 방향의 누프 경도가 95 GPa 이상인 것인 합성 단결정 다이아몬드.
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