KR20200071917A - 내열성 및 내충격성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품 - Google Patents

내열성 및 내충격성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내열성 및 내충격성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 특정 구조의 폴리에스테르 올리고머 및 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지와 함께 충격 보강제를 특정 중량 비율로 포함함으로써, 기존의 폴리카보네이트 수지의 장점인 내열성을 유지하면서도 충격 강도를 현저히 향상시킬 수 있는 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.

Description

내열성 및 내충격성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품{Polycarbonate resin composition having excellent heat resistance and impact strength and molded article comprising the same}
본 발명은 내열성 및 내충격성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 특정 구조의 폴리에스테르 올리고머 및 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지와 함께 충격 보강제를 특정 중량 비율로 포함함으로써, 기존의 폴리카보네이트 수지의 장점인 내열성을 유지하면서도 충격 강도를 현저히 향상시킬 수 있는 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는 내열성, 기계적 물성(특히, 충격강도) 및 투명성이 우수하여 전기부품, 기계부품 및 산업용 수지로서 광범위하게 사용되고 있다. 특히 전기전자 분야 중에서 열이 많이 발산되는 TV 하우징, 컴퓨터 모니터 하우징, 복사기, 프린터, 노트북 배터리, 리튬 전지의 케이스 재료 등으로 폴리카보네이트 수지를 사용하는 경우에는 기계적 물성뿐만 아니라 우수한 내열성이 요구된다.
그런데, 일반적인 폴리카보네이트 수지는 특정한 용매에 선택적으로 침해되고, 저항성이 없으며, 정하중에 대한 내크리이프성은 좋으나, 온도 및 여러 가지 환경조건이 짝지어질 때 비교적 간단하게 파괴되며, 동하중에 대한 내성이 복잡한 문제가 있었다.
이에 따라 폴리카보네이트 수지의 내열성을 높이기 위한 연구가 지속적으로 진행되어 왔으며, 그 결과 고내열성 폴리카보네이트 수지가 개발되었다(예: 미국특허 5,070,177호, 미국특허 4,918,149호 등). 일반적으로 이와 같은 고내열성 폴리카보네이트는 비스페놀 A를 변형시켜 오르토(ortho) 위치에 입체성이 있는 치환기를 도입하여 가수분해성을 증가시키고, 열변형온도를 증대시켰다. 그러나, 이와 같은 종래의 고내열성 폴리카보네이트 수지는 내충격성이 보다 개선되어야 할 필요가 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로, 기존의 고내열성 폴리카보네이트 수지 조성물 대비 내충격성이 현저히 향상되고, 내열성, 투명성, 유동성 등의 물성 밸런스 또한 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, 폴리카보네이트 수지 조성물 총 100 중량부를 기준으로, (1) 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 폴리에스테르 올리고머 21 내지 34 중량부; (2) 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지 54 내지 78 중량부; 및 (3) 충격 보강제 1 내지 12 중량부를 포함하는, 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은 독립적으로 수소 원자, 알킬, 사이클로알킬, 사이클로알킬알킬 또는 아릴기를 나타내고,
X는 독립적으로 산소 또는 NR2를 나타내고, 여기서 R2는 독립적으로 수소 원자, 알킬, 사이클로알킬, 사이클로알킬알킬 또는 아릴기를 나타내며,
R3는 독립적으로 알킬렌, 사이클로알킬렌, 사이클로알킬렌알킬렌 또는 아릴렌기를 나타내고,
m은 독립적으로 2 내지 50의 정수이다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명에 따른 상기 폴리카보네이트 수지 조성물을 포함하는 성형품이 제공된다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은 내충격성(즉, 충격 강도)이 현저하게 개선되는 동시에 내열성, 투명성, 유동성 등의 물성 밸런스도 우수하여 사무기기 및 전기/전자 제품의 하우징, 자동차 내외장 부품 등 내열성 및 내충격성이 동시에 요구되는 제품에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은, (1) 폴리에스테르 올리고머, (2) 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지 및 (3) 충격 보강제를 포함한다.
(1) 폴리에스테르 올리고머
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에 포함되는 폴리에스테르 올리고머는 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는다:
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서,
R1은 독립적으로 수소 원자, 알킬, 사이클로알킬, 사이클로알킬알킬 또는 아릴기를 나타내고, 보다 구체적으로, R1은 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 4의 알킬기; 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기; 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬알킬기; 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타내며, 보다 더 구체적으로는 수소 원자; 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 탄소수 5 내지 6의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 9의 사이클로알킬알킬기; 또는 탄소수 6의 아릴기를 나타내고,
X는 독립적으로 산소 또는 NR2를 나타내고, 여기서 R2는 독립적으로 수소 원자, 알킬, 사이클로알킬, 사이클로알킬알킬 또는 아릴기를 나타내며, 보다 구체적으로, R2는 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 4의 알킬기(예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸일 수 있음); 할로겐 원자 및 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기(예를 들면, 사이클로프로판, 사이클로부탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 사이클로옥탄, 클로로사이클로헥산, 메틸사이클로펜탄, 1-브로모-2-메틸-사이클로펜탄 또는 1-클로로-1-에틸-사이클로헥산일 수 있음); 또는 할로겐 원자 및 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴기(예를 들면, 페닐, 벤질, 톨릴 또는 클로로페닐일 수 있음)를 나타내고,
R3는 독립적으로 알킬렌, 사이클로알킬렌, 사이클로알킬렌알킬렌 또는 아릴렌기를 나타내고, 보다 구체적으로, R3는 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬렌기, 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬렌-알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기를 나타내며, 보다 더 구체적으로는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 탄소수 5 내지 6의 사이클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 9의 사이클로알킬렌-알킬렌기 또는 탄소수 6의 아릴렌기를 나타내고,
m은 독립적으로 2 내지 50의 정수이고, 보다 구체적으로는 3 내지 30의 정수이며, 보다 더 구체적으로는 5 내지 20의 정수를 나타낸다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 화학식 1의 구조를 갖는 폴리에스테르 올리고머는 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 축합 반응시켜 제조된 것일 수 있다:
[화학식 1-1]
Figure pat00003
[화학식 1-2]
Figure pat00004
상기 화학식 1-1 및 1-2에서,
R1, X 및 R3는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같고,
Y는 독립적으로 히드록시기 또는 할로겐 원자(예를 들면, Cl, F 또는 Br)를 나타낸다.
상기 화학식 1-1 화합물 대 화학식 1-2 화합물의 반응 몰비는, 예컨대, 1 : 0.5 내지 1 : 2일 수 있고, 보다 구체적으로는 1 : 0.6 내지 1 : 1.5일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 구체예에서, 상기 화학식 1-1 화합물과 화학식 1-2 화합물을 축합 반응시켜 제조된 폴리에스테르 올리고머의 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 수평균분자량(Mn)은 500 내지 30,000 g/mol 일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물 100 중량부에는, 상기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 폴리에스테르 올리고머가 21 내지 34 중량부의 양으로 포함된다. 폴리카보네이트 수지 조성물 100 중량부 내의 상기 폴리에스테르 올리고머 함량이 21 중량부 미만이면 내열성이 저하되며, 반대로 34 중량부를 초과하면 내충격성이 저하된다.
일 구체예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 폴리에스테르 올리고머의 양은, 폴리카보네이트 수지 조성물 100 중량부를 기준으로, 22 중량부 이상, 23 중량부 이상, 24 중량부 이상 또는 25 중량부 이상일 수 있고, 또한, 33.5 중량부 이하 또는 33 중량부 이하일 수 있다.
(2) 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에 포함되는 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지는 2가 페놀류 화합물, 카보네이트 전구체 및 분자량 조절제로부터 제조될 수 있다.
상기 2가 페놀류 화합물은 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지의 단량체이며, 예컨대 하기 화학식 2의 구조를 갖는 화합물일 수 있다:
[화학식 2]
Figure pat00005
상기 화학식 2에서,
A는 작용기를 갖지 않는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기; 또는 설파이드, 에테르, 설폭사이드, 설폰, 케톤, 나프틸 또는 이소부틸페닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함하는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기를 나타내며, 바람직하게는, A는 탄소수 1 내지 10의 직선형 알킬렌기, 탄소수 3 내지 10의 분지형 알킬렌기, 또는 탄소수 3 내지 10의 환형 알킬렌기 일 수 있고;
R4 및 R5는 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 또는 알킬기(예를 들면, 탄소수 1 내지 20의 직선형 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 분지형 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 20, 바람직하게는 탄소수 3 내지 6의 환형 알킬기이다)를 나타내며;
n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, 바람직하게는 0 또는 1이다.
상기 2가 페놀류 화합물의 비제한적인 예시는, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-히드 록시페닐)나프틸메탄, 비스(4-히드록시페닐)-(4-이소부틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-에틸- 1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1-페닐-1,1-비스(4-히드록시페닐) 에탄, 1-나프틸-1,1-비스(4-히드록시페닐) 에탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐) 에탄, 1,10-비스(4-히드록시페닐)데칸, 2-메틸-1,1-비스(4-히드록시페닐) 프로판 또는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A) 등을 포함하며, 이 중 대표적인 것은 비스페놀 A이다.
상기 카보네이트 전구체는 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지의 공단량체이며, 포스겐(카보닐 클로라이드)을 사용하는 것이 바람직하다. 카보네이트 전구체의 비제한적인 예시는 카보닐 브로마이드, 비스할로 포르메이트, 디페닐카보네이트 또는 디메틸카보네이트 등을 포함한다.
상기 분자량 조절제로는 이미 공지되어 있는 물질 즉, 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조에 사용되는 단량체와 유사한 단일 작용성 물질(monofunctional compound)을 사용할 수 있다. 비제한적인 예시로서, 페놀 또는 그 유도체들 (예를 들면, 파라-이소프로필페놀, 파라-터트-부틸페놀, 파라-쿠밀페놀, 파라-이소옥 틸페놀, 파라-이소노닐페놀 등)을 사용할 수 있고, 그 밖에도 지방족 알코올류 등 여러 종류의 물질을 사용할 수 있으며, 이들 중 파라-tert-부틸페놀(PTBP)을 적용하는 것이 가장 바람직하다.
이와 같은 2가 페놀류 화합물, 카보네이트 전구체 및 분자량 조절제로부터 제조되는 상기 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지로는, 예를 들어, 선형 폴리카보네이트 수지, 분지화된 폴리카보네이트 수지, 코폴리카보네이트 수지 및 폴리에스테르카보네이트 수지 등이 있다.
한편, 본 발명의 예시적인 구현예들에서는 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지로서, 25℃의 메틸렌 클로라이드 용액에서 측정한 점도평균분자량(Mv)이 5,000 내지 200,000인 것, 바람직하게는 10,000 내지 50,000인 것, 보다 바람직하게는 10,000 내지 30,000인 것, 보다 더 바람직하게는 13,000 내지 30,000인 것을 적용하도록 하는 것이 좋다. 상기 점도평균분자량이 10,000 미만일 경우, 충격 강도와 인장강도 등의 기계적 물성이 크게 저하될 수 있고, 200,000을 초과하는 경우에는, 용융 점도의 상승으로 수지의 가공에 문제가 발생할 수 있다. 특히 충격 강도 및 인장 강도 등의 기계적 물성이 우수하다는 점에서 점도평균분자량이 20,000 이상인 것이 더욱 바람직하며, 가공성의 측면에서 점도평균분자량이 30,000 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물 100 중량부에는, 상기 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지가 54 내지 78 중량부의 양으로 포함된다. 폴리카보네이트 수지 조성물 100 중량부 내의 상기 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지 함량이 54 중량부 미만이거나 78 중량부를 초과하면 내열성과 내충격성을 동시에 우수하게 얻지 못할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지의 양은, 폴리카보네이트 수지 조성물 100 중량부를 기준으로, 55 중량부 이상, 56 중량부 이상 또는 57 중량부 이상일 수 있고, 또한, 77 중량부 이하, 76 중량부 이하, 75 중량부 이하 또는 74 중량부 이하일 수 있다.
(3) 충격 보강제
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에서, 충격 보강제는 내충격성을 향상시키는 역할을 수행할 뿐만 아니라, 전술한 폴리에스테르 올리고머와 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지 간의 상용성을 향상시키는 역할을 수행할 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에 포함되는 충격보강제로는 폴리카보네이트 수지 조성물에 사용가능한 공지의 충격 보강제가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 코어-쉘 구조를 갖는 실리콘계 충격보강제가 사용될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 코어-쉘 구조를 갖는 실리콘계 충격보강제는 실리콘계 고무를 포함하는 코어에 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물을 그라프트시켜 얻어지는 코어-쉘 구조의 그라프트 공중합체를 포함할 수 있으며, 여기서 코어 대 쉘의 중량비는 50:50 내지 90:10 범위가 바람직하다.
상기 실리콘계 고무는 시클로실록산으로부터 제조될 수 있으며, 그 예로는 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산, 트리메틸트리페닐시클로트리실록산, 테트라메틸테트라페닐시클로테트로실록산, 또는 옥타페닐시클로테트라실록산 등이 있다. 이들 실록산 중에서 1종 이상을 선택하여 실리콘계 고무를 제조할 수 있으며 이때 사용되는 경화제는 트리메톡시메틸실란, 트리에톡시페닐실란, 테트라메톡시실란, 또는 테트라에톡시실란 등이 있다. 상기 알킬 (메트)아크릴레이트의 예로는, 메타크릴산 메틸에스테르, 메타크릴산 에틸에스테르, 메타크릴산 프로필에스테르, 아크릴산 메틸에스테르, 아크릴산 에틸에스테르 또는 아크릴산 프로필에스테르 등을 들 수 있다.
폴리카보네이트 수지 조성물에 일반적으로 많이 사용되는 코어-쉘 타입의 MBS계 충격보강제(Methacrylate-Butadiene-Styrene emulsion copolymer impact modifier)와 비교할 때, 실리콘계 충격보강제는 코어가 부타디엔 고무 구조를 갖는 MBS계 충격보강제보다 상대적으로 높은 색 재현성과 열안정성을 갖고, 사출 성형시 싸이클 타임을 단축시킬 수 있는 등의 장점을 가지고 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물 100 중량부에는, 상기 충격 보강제가 1 내지 12 중량부의 양으로 포함된다. 폴리카보네이트 수지 조성물 100 중량부 내의 상기 충격 보강제 함량이 1 중량부 미만이면 충격강도 향상효과가 미미할 수 있고, 반대로 12 중량부를 초과하면 기계적 강도 및 열적 특성이 저하될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 충격 보강제의 양은, 폴리카보네이트 수지 조성물 100 중량부를 기준으로, 1 내지 11 중량부일 수 있고, 보다 구체적으로는 1 내지 10 중량부일 수 있다.
상기 설명한 성분들 외에, 본 발명의 수지 조성물은 그 목적을 벗어나지 않는 범위에서 하나 이상의 첨가제를 추가적으로 포함할 수 있으며, 구체적인 첨가제의 종류 및 함량은 다양한 목적에 따라 당업자가 용이하게 선택할 수 있다. 일 구체예로, 무기 충진제, 윤활제, 산화방지제, 광안정제, 가수분해안정제, 이형제, 안료, 대전방지제, 전도성부여제, 자성부여제, 가교제, 항균제, 가공조제, 내마찰제, 내마모제 및 커플링제를 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 조성물에 첨가할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 첨가제의 함량은, 수지 조성물 총 100 중량부 기준으로, 0.5 내지 20 중량부일 수 있고, 보다 구체적으로는 1 내지 10 중량부일 수 있다. 기타 첨가제의 함량이 지나치게 적으면 그 사용에 따른 각종 기능의 개선 효과가 미미할 수 있고, 반대로 지나치게 많으면 조성물의 기계적 물성 및 열적 특성이 열악해질 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 내충격성(즉, 충격 강도)이 현저하게 개선되는 동시에 내열성, 투명성, 유동성 등의 물성 밸런스도 우수하여 사무기기 및 전기/전자 제품의 하우징, 자동차 내외장 부품 등 내열성 및 내충격성이 동시에 요구되는 제품에 유용하게 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물을 포함하는 성형품이 제공된다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물을 가공하여 성형품으로 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 플라스틱 성형 분야에서 일반적으로 사용되는 방법을 사용하여 성형품을 제조할 수 있다. 예컨대 상기 폴리카보네이트 수지 조성물을 압출기 내에서 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조하거나, 사출 성형, 블로우 성형, 압출 성형, 열 성형 등의 여러 가지 공정에 의하여 성형품을 제조할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
제조예 1: 화학식 3의 페놀프탈레인계 폴리에스테르 올리고머의 제조
500mL 3구 플라스크에 하기 화학식 3-1의 페놀프탈레인(phenolphthaleine)(30 mmol), 하기 화학식 3-2의 테레프탈로일 클로라이드(Terephthaloyl chloride)(20 mmol) 및 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran) 200mL를 넣고, 25°C 질소 분위기에서 트리에틸아민(Triethylamine, TEA) 20g을 천천히 첨가한 후, 12시간 동안 교반하였다. 생성된 침전물을 증류수 및 메탄올을 사용하여 세정하고, 진공 오븐에서 24시간 동안 건조함으로써 하기 화학식 3의 페놀프탈레인계 폴리에스테르 올리고머 13.4g을 얻었다.
[화학식 3-1]
Figure pat00006
[화학식 3-2]
Figure pat00007
[화학식 3]
Figure pat00008
제조예 2: 화학식 4의 프탈이미딘계 폴리에스테르 올리고머의 제조
500mL 3구 플라스크에 하기 화학식 4-1의 3,3-비스-(4-히드록시페닐)프탈이미딘(3,3-bis(4-hydroxyphenyl)phthalimidine, PBHPP)(30 mmol), 상기 화학식 3-2의 테레프탈로일 클로라이드(Terephthaloyl chloride)(20 mmol) 및 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran) 200mL를 넣고, 25°C 질소 분위기에서 트리에틸아민(Triethylamine, TEA) 20g을 천천히 첨가한 후, 12시간 동안 교반하였다. 생성된 침전물을 증류수 및 메탄올을 사용하여 세정하고, 진공 오븐에서 24시간 동안 건조함으로써 화학식 4의 프탈이미딘계 폴리에스테르 올리고머 13.2g을 얻었다.
[화학식 4-1]
Figure pat00009
[화학식 4]
Figure pat00010
제조예 3: 열가소성 방향족 폴리카보네이트(선형 폴리카보네이트) 수지의 제조
1L의 3구 플라스크에서 비스페놀 A 60g(0.263 몰)을 5.6 중량% 수산화나트륨 수용액 330ml(18.46g, 0.462 몰)에 용해시킨 다음, 포스겐 26.0g(0.263 몰)을 메틸렌 클로라이드에 포집하여 테프론 튜브(20mm)를 통하여 천천히 투입하면서 반응시켰다. 외부 온도는 0℃로 유지하였다. 관형 반응기를 통과한 반응물을 질소 분위기 하에서 약 10분간 계면 반응시켜 점도평균분자량이 약 1,000인 올리고머성 폴리카보네이트를 제조하였다. 상기 제조된 올리고머성 폴리카보네이트를 포함하는 혼합물 중 유기상 215mL와 수상 322mL를 채취하고, p-tert-부틸페놀(PTBP) 1.383g(9.21 밀리몰, 비스페놀 A에 대하여 3.5 몰%), 테트라부틸암모늄클로라이드(tetrabutyl ammonium chloride, TBACl) 0.731g(2.63 밀리몰, 비스페놀 A에 대하여 1 몰%), 트리에틸아민(tri-ethylamine, TEA) 수용액(15 중량%) 0.1mL를 혼합한 후 30분 동안 반응시켜, 폴리카보네이트 올리고머 용액을 제조하였다. 상기 폴리카보네이트 올리고머 용액으로부터 계면 중합법을 이용하여 점도평균분자량이 20,000인 선형 폴리카보네이트 수지를 제조하였다.
실시예 1 내지 10: 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이의 성형품의 제조
폴리에스테르 올리고머, 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지 및 충격 보강제를 하기 표 1에 기재된 함량으로 헨셀 믹서를 이용하여 혼합하여 균일하게 분산시킴으로써 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조하였다. 그 후 260~320℃의 온도에서 이축 압출기를 사용하여 상기 제조된 폴리카보네이트 수지 조성물을 용융 및 혼련시켰다. 이어서 압출 다이를 통해 나온 용융물을 냉각하여 성형용 펠렛을 제조하였다. 상기 제조된 펠렛을 90~100℃의 온도에서 4시간 이상 열풍 건조 후, 280~300℃의 온도에서 사출 성형하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대한 물성들을 측정 및 평가하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
비교예 1 내지 9: 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이의 성형품의 제조
폴리에스테르 올리고머, 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지 및 충격 보강제를 하기 표 2에 기재된 함량으로 헨셀 믹서를 이용하여 혼합하여 균일하게 분산시킴으로써 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조하였다. 그 후 260~320℃의 온도에서 이축 압출기를 사용하여 상기 제조된 폴리카보네이트 수지 조성물을 용융 및 혼련시켰다. 이어서 압출 다이를 통해 나온 용융물을 냉각하여 성형용 펠렛을 제조하였다. 상기 제조된 펠렛을 90~100℃의 온도에서 4시간 이상 열풍 건조 후, 280~300℃의 온도에서 사출 성형하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대한 물성들을 측정 및 평가하고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
Figure pat00011
Figure pat00012
[성분 설명]
- 제조예 1: 제조예 1에서 수득된 페놀프탈레인계 폴리에스테르 올리고머
- 제조예 2: 제조예 2에서 수득된 프탈이미딘계 폴리에스테르 올리고머
- 선형 PC(제조예 3): 제조예 3에서 수득된 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지
- 충격 보강제: 코어-쉘 타입 실리콘계 충격 보강제(Mitsubishi Rayon社, S-2001)
Figure pat00013
Figure pat00014
[물성 측정 방법]
(1) 충격 강도: ASTM D256(1/8인치 두께, 노치아이조드)에 의거하여 평가하였다.
(2) 유리전이온도: 시차주사 열량계(Perkin-Elmer社의 DSC-7 & Robotic)를 사용하여 측정하였다.
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 10의 경우, 내열성이 탁월하게 우수함과 동시에 내충격성 등의 물성 밸런스도 우수하였음을 알 수 있다.
그러나 상기 표 4에 나타난 바와 같이, 비교예 1 내지 4의 경우, 폴리에스테르 올리고머와 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지 간에 상용성(compatibility)이 좋지 않아 2 종류의 유리전이온도가 측정되어 제품으로 적용하기 곤란할 뿐만 아니라, 충격 강도 역시 열악하였다. 또한 비교예 5 및 6의 경우, 내열성이 열악하였고, 비교예 7의 경우, 충격 강도가 상대적으로 저조하였으며, 비교예 8 및 9의 경우, 내열성이 상대적으로 저조하였다. 즉, 비교예들 모두, 내열성 및 내충격성을 동시에 우수하게 만족시키지 못하였다.

Claims (9)

  1. 폴리카보네이트 수지 조성물 총 100 중량부를 기준으로,
    (1) 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 폴리에스테르 올리고머 21 내지 34 중량부;
    (2) 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지 54 내지 78 중량부; 및
    (3) 충격 보강제 1 내지 12 중량부를 포함하는,
    폴리카보네이트 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00015

    상기 화학식 1에서,
    R1은 독립적으로 수소 원자, 알킬, 사이클로알킬, 사이클로알킬알킬 또는 아릴기를 나타내고,
    X는 독립적으로 산소 또는 NR2를 나타내고, 여기서 R2는 독립적으로 수소 원자, 알킬, 사이클로알킬, 사이클로알킬알킬 또는 아릴기를 나타내며,
    R3는 독립적으로 알킬렌, 사이클로알킬렌, 사이클로알킬렌알킬렌 또는 아릴렌기를 나타내고,
    m은 독립적으로 2 내지 50의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 폴리에스테르 올리고머가 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 축합 반응시켜 제조된 것인, 폴리카보네이트 수지 조성물:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00016

    [화학식 1-2]
    Figure pat00017

    상기 화학식 1-1 및 1-2에서,
    R1, X 및 R3는 제1항에서 정의된 바와 같고,
    Y는 독립적으로 히드록시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
  3. 제2항에 있어서, 화학식 1-1로 표시되는 화합물 대 화학식 1-2로 표시되는 화합물의 반응 몰비가 1 : 0.5 내지 1 : 2인, 폴리카보네이트 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 폴리에스테르 올리고머의 수평균분자량이 500 내지 30,000 g/mol인, 폴리카보네이트 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지가 2가 페놀류 화합물, 카보네이트 전구체 및 분자량 조절제로부터 제조된 것인, 폴리카보네이트 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 2가 페놀류 화합물이 하기 화학식 2의 구조를 갖는 화합물인, 폴리카보네이트 수지 조성물:
    [화학식 2]
    Figure pat00018

    상기 화학식 2에서,
    A는 작용기를 갖지 않는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기; 또는 설파이드, 에테르, 설폭사이드, 설폰, 케톤, 페닐, 이소부틸페닐 또는 나프틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함하는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기를 나타내고,
    R4 및 R5는 각각 독립적으로, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타내며,
    m 및 n은 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이다.
  7. 제1항에 있어서, 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지의 점도평균분자량(Mv)이 5,000 내지 200,000인, 폴리카보네이트 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 충격 보강제가 코어-쉘 구조를 갖는 실리콘계 충격 보강제인, 폴리카보네이트 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 폴리카보네이트 수지 조성물을 포함하는 성형품.
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