KR20200071746A - 암모니아 산화가 감소된 촉매화된 매연 필터 - Google Patents

암모니아 산화가 감소된 촉매화된 매연 필터 Download PDF

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Abstract

본 개시내용은 엔진의 하류에 배치되고 탄화수소 및 일산화탄소의 산화에 적응된 디젤 산화 촉매(DOC), DOC의 하류에 배치되고 환원제를 배기가스 스트림에 첨가하는 것에 적응된 주입기, 주입기의 하류에 배치된 촉매화된 매연 필터(CSF) 및 CSF의 하류에 배치되고 질소 산화물의 산화에 적응된 선택적 촉매 환원 구성성분을 포함하는 엔진으로부터 배기가스 스트림을 처리하기 위한 시스템과 관련된다. CSF는 탄화수소를 산화시키는 것에 적응되고, 필터에 탄화수소 산화 : 암모니아 산화에 대한 선택도 비율이 높은(예를 들어, 적어도 0.6) 선택적 산화 촉매 조성물을 포함한다.

Description

암모니아 산화가 감소된 촉매화된 매연 필터
본 발명은 일반적으로 촉매화된 매연 필터 및 이러한 필터를 포함하는 배기가스 처리 시스템, 및 이러한 필터 및 시스템을 제조하고 엔진 배기가스의 처리에서 사용하는 방법의 분야에 관한 것이다.
디젤 엔진 배기가스는 가스 배출물질, 예컨대 일산화탄소("CO"), 비연소 탄화수소("HC") 및 질소 산화물("NOx")뿐만 아니라, 응축 상 물질, 즉 소위 미립자 또는 미립자 물질을 구성하는 액체 및 고체를 함유하는 비균질한 혼합물이다. 디젤 엔진에 대한 배출물질 처리 시스템은 전세계에 걸쳐 다양한 규제 기관이 설정한 배출물질 기준을 충족하기 위해 엔진 배기가스의 모든 구성성분을 처리해야 한다.
이 엔진 배기가스 구성성분을 해롭지 않은 구성성분으로 전환하기 위해 사용된 흔한 방법은 디젤 산화 촉매(DOC: diesel oxidation catalyst), 선택적 촉매 환원(SCR: selective catalytic reduction) 촉매 및 촉매화된 매연 필터(CSF: catalyzed soot filter)의 사용을 포함한다. 디젤 산화 촉매는 디젤 엔진의 배기가스 스트림에 배치되고, 통상적으로 백금족 금속(PGM: platinum group metal), 비금속, 또는 이들의 조합을 함유한다. 이들 촉매들은 CO 및 HC 배출물질이 이산화탄소 및 물로 전환되는 것을 촉진한다. 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매는 NOx를 N2로 전환시키는 데 사용되고, 통상적으로 암모니아 환원제를 사용하는 비금속을 포함한다. 암모니아 환원제는 통상적으로 수성 우레아의 형태이고, 디젤 산화 촉매 및 촉매화된 매연 필터로부터 하류에 엔진 배기가스 스트림에서 주입된다. 물 기화 및 우레아 가수분해 후, 형성된 암모니아는 SCR 촉매에서 엔진 배기가스 스트림에서 NOx와 반응하여 N2를 형성한다. 암모니아 환원제는 통상적으로 환원제 전달 시스템을 통해 SCR 촉매에 들어가기 전에 엔진 배기가스 스트림에 주입된다. 촉매화된 매연 필터(CSF)는 엔진 배기가스로부터 매연 또는 미립자 물질을 수집한다. 이후, 축적된 미립자는 승온에서 연소하여 필터를 재생시킨다. 필터의 벽을 따라 침착된 촉매 조성물은 축적된 미립자 물질의 연소를 촉진하여 필터의 능동 재생 및 수동 재생을 보조한다. 이 촉매 조성물은 대개 디젤 배기가스의 HC 및/또는 CO와 같은 가스 배출물질이 무해한 구성성분(예를 들어, CO2, H2O)으로 허용 가능하게 전환되는 것을 보장하도록 활성 촉매 구성성분으로서 PGM 구성성분을 함유한다.
경량 분야 및 중량 분야에 대한 통상적인 디젤 엔진 배기가스 처리 시스템은 엔진 배기가스 스트림에서 다른 것으로부터 각각 하류에 배치된 3개의 별개의 유닛의 형태의 DOC, CSF 및 SCR, 및 CSF 촉매의 하류에 배치되지만 SCR 촉매의 상류에 배치된 우레아 주입기의 사용을 포함할 수 있다. 이러한 시스템이 현재의 배출물질 규제를 충족시키는 데 효율적이지만, 일부 차량 분야에서는 SCR 촉매 전에 우레아 주입기를 설치할 공간이 충분하지 않다. 이러한 경우에, 우레아 주입기는 CSF 촉매 앞에 배치되어야 한다. 종래의 CSF 촉매를 지나가는 우레아(또는 NH3)는 NH3을 산화시켜 하류 SCR 촉매가 비효과적이게 한다. (산화 촉매가 없는) 기본만 갖춘 필터를 배치하여 조기 NH3 산화를 피할 수 있다. 그러나, 이것은, 달리는 CSF 촉매에서 수행될 추가 탄화수소 산화를 취급하기 위해 DOC 촉매 체적을 증가시키는 것을 필요로 할 것이다. 비촉매화된 필터를 사용하는 것은 또한 매연 및 연료 연소의 부산물로서 필터 재생 동안 CO 및 HC를 높은 수준으로 배출시킨다. 따라서, NH3 산화를 최소화하면서 탄화수소를 산화시킬 수 있는 CSF 촉매를 개발할 필요가 있다. 이러한 CSF 기술은 하류 SCR 촉매 효율을 유지하고 동시에 DOC 체적을 증가시키지 않으면서 CSF 촉매 앞에 우레아 주입기를 배치하는 것이 가능하게 할 것이다.
본 발명은 디젤 산화 촉매(DOC), 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매, 촉매화된 매연 필터(CSF) 및 CSF의 상류에 배치된 환원제 주입기를 포함하는 엔진 배기가스 처리 시스템에 관한 것이다. 개시된 배기가스 처리 시스템은 특히 오직 제한된 양의 공간이 이용 가능한 차량 분야에 부응하도록 설계된다. 대형 차량 분야에서, 환원제 주입기는 통상적으로 (하류 SCR 촉매 활성에 필요한, 배기가스 스트림에 존재하는 환원제 암모니아의 산화를 피하도록) CSF의 하류에 배치되지만, 개시된 배기가스 처리 시스템에서 환원제 주입기는 공간을 절약하도록 CSF의 상류에 배치되어 엔진 처리 시스템의 더 적은 전체 차량점유면적(footprint)을 제공한다. 배기가스 스트림에 존재하는 암모니아의 산화를 막도록, 개시된 CSF는 암모니아에 비해 탄화수소를 선택적으로 산화시키도록 설계된 필터에 배치된 선택적 산화 촉매 조성물을 포함한다.
본 발명의 일 앙태는 엔진으로부터 배기가스 스트림을 처리하기 위한 시스템에 관한 것이고, 배출물질 처리 시스템은 엔진의 하류에 배치되고, 탄화수소(HC), 일산화탄소(CO) 및 산화질소(NO)의 산화에 적응된 디젤 산화 촉매; 디젤 산화 촉매의 하류에 배치되고, 환원제를 배기가스 스트림에 첨가하는 것에 적응된 주입기; 주입기의 하류에 배치되고, 약 450℃ 내지 약 550℃의 온도에서 적어도 0.6의 HC 산화 : 암모니아 산화에 대한 선택도 비율로 HC를 산화시키는 것에 적응된, 필터에 선택적 산화 촉매 조성물을 포함하는 촉매화된 매연 필터(CSF); CSF의 하류에 배치되고, 질소 산화물(NOx)의 환원에 적응된, 제1 SCR 물질을 포함하는 선택적 촉매 환원(SCR) 구성성분을 포함하고; 모든 구성성분은 배기가스 스트림과 유체 연통한다. 일부 실시형태에서, 선택적 산화 촉매 조성물은 비금속 산화물 구성성분; 희토 금속 산화물 구성성분; 백금족 금속(PGM) 구성성분; 또는 이들의 조합을 포함한다.
일부 실시형태에서, 선택적 산화 촉매 조성물은 팔라듐 구성성분을 포함한다. 일부 실시형태에서, 선택적 산화 촉매 조성물은 실질적으로 백금이 없다. 일부 실시형태에서, 선택적 산화 촉매 조성물은 PGM 구성성분을 포함하고, PGM 구성성분은 필터에서 로딩이 약 0.1 g/ft3 내지 약 10 g/ft3이다. 일부 실시형태에서, 선택적 산화 촉매 조성물은 Cu, Fe, Ni, Zn, Al, Sn, W, Mo, Ta, Co, Bi, Ti, Zr, Sb, Mn, Be, Ge, V, Gd, Hf, In, Nb, Re, Ce, La, Pr, Nd 및 이들의 조합의 산화물로부터 선택된 비금속 산화물 구성성분을 포함한다. 일부 실시형태에서, 비금속 산화물 구성성분은 산화구리를 포함한다. 일부 실시형태에서, 선택적 산화 촉매 조성물은 비금속 산화물 구성성분 또는 희토 금속 산화물 구성성분을 포함하고, 선택적 산화 촉매 조성물은 필터에서 로딩이 약 0.05 g/in3 내지 약 0.5 g/in3이다.
일부 실시형태에서, 선택적 산화 촉매 조성물은 내화 금속 산화물, 산소 저장 구성성분, 분자체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 지지체 물질에 함침되거나 이온 교환된 비금속 산화물 구성성분, 희토 금속 산화물 구성성분, PGM 구성성분 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시형태에서, 선택적 산화 촉매 조성물은 제올라이트에 함침되거나 이온 교환된 PGM 구성성분을 포함한다. 일부 실시형태에서, 지지체 물질은 세리아, 지르코니아, 이트리아, 란타나, 네오디미아, 프라세오디미아, 또는 이들의 조합을 포함하는 산소 저장 구성성분이다. 일부 실시형태에서, 지지체 물질은 세리아-지르코니아 복합체이다. 일부 실시형태에서, 세리아-지르코니아 복합체는 적어도 10 중량%의 세리아를 포함한다.
일부 실시형태에서, 지지체 물질은 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 티타니아, 및 이들의 조합으로부터 선택된 내화 금속 산화물이다. 일부 실시형태에서, 선택적 산화 촉매 구성성분은 세리아에 함침된 팔라듐 구성성분을 포함한다.
일부 실시형태에서, 선택적 산화 촉매 조성물은 세리아, 가돌리니아, 란타나, 네오디미아, 프라세오디미아, 사마리아, 스칸디아, 이테르비아, 이트리아, 및 이들의 조합으로부터 선택된 희토 금속 산화물 구성성분을 포함한다. 일부 실시형태에서, 희토 금속 산화물 구성성분은 세리아를 포함한다. 일부 실시형태에서, 선택적 산화 촉매 조성물은 세리아-지르코니아 복합체의 적어도 약 10 중량%의 양으로 세리아를 포함하는 세리아-지르코니아 복합체를 포함한다. 일부 실시형태에서, 선택적 산화 촉매 조성물은 산화구리 및 세리아를 포함한다. 일부 실시형태에서, 선택적 산화 촉매 조성물은 필터에서 로딩이 약 0.05 g/in3 내지 약 0.5 g/in3이다.
일부 실시형태에서, CSF는 필터에 제2 SCR 물질을 추가로 포함한다. 일부 실시형태에서, 선택적 산화 촉매 조성물과 제2 SCR 물질은 혼합된다. 일부 실시형태에서, 선택적 산화 촉매 조성물 및 제2 SCR 물질은 축으로 구획화된 배치로 필터에 배치되고, 선택적 산화 촉매 조성물은 제2 SCR 물질의 상류에 배치되거나 하류에 배치된다. 일부 실시형태에서, 제2 SCR 물질은 필터에서 로딩이 약 0.1 g/in3 내지 약 1 g/in3이다.
일부 실시형태에서, 제1 SCR 물질은 혼합된 금속 산화물 또는 금속 촉진된 분자체를 포함한다. 일부 실시형태에서, 제1 SCR 물질 및 제2 SCR 물질은 독립적으로 혼합된 금속 산화물 또는 금속 촉진된 분자체를 포함한다. 일부 실시형태에서, 금속 촉진된 분자체는 Cu, Co, Ni, La, Mn, Fe, V, Ag, Ce, Nd, Mo, Hf, Y, W, 및 이들의 조합으로부터 선택된 금속으로 촉진된다. 일부 실시형태에서, 금속은 금속 산화물로서 계산될 때 금속 촉진된 분자체의 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재한다. 일부 실시형태에서, 금속 촉진된 분자체는 AEI, AFT, AFV, AFX, AVL, CHA, DDR, EAB, EEI, ERI, IFY, IRN, KFI, LEV, LTA, LTN, MER, MWF, NPT, PAU, RHO, RTE, RTH, SAS, SAT, SAV, SFW, TSC, 및 UFI, 및 이들의 조합으로부터 선택된 구조 유형을 갖는 제올라이트이다. 일부 실시형태에서, 제2 SCR 물질은 구조 유형 CHA를 갖는 구리 촉진된 분자체를 포함한다. 일부 실시형태에서, 혼합된 금속 산화물은 Fe2O3/TiO2, Fe2O3/Al2O3, MgO/TiO2, MgO/Al2O3, MnOx/TiO2, CuO/TiO2, CeO2/ZrO2, TiO2/ZrO2, V2O5/TiO2, V2O5/WO3/TiO2, V2O5/SiO2/TiO2, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
일부 실시형태에서, 촉매화된 매연 필터는 주입기의 바로 하류에 배치된다. 일부 실시형태에서, 개시된 시스템은 SCR 구성성분의 하류에 배치된 선택적 촉매 환원 촉매/암모니아 산화 촉매(SCR/AMOx) 구성성분을 추가로 포함한다. 일부 실시형태에서, 엔진은 디젤 엔진이다. 일부 실시형태에서, 환원제는 암모니아 또는 암모니아 전구체를 포함한다. 일부 실시형태에서, 환원제는 우레아를 포함한다.
본 발명의 다른 양태는 필터에 선택적 산화 촉매 조성물을 포함하는 촉매화된 매연 필터(CSF)에 관한 것이고, 선택적 산화 촉매 조성물은 HC 산화 대 암모니아 산화에 대한 선택도를 갖고, 선택적 산화 촉매 조성물은 실질적으로 백금이 없다. 일부 실시형태에서, 선택도는 약 450℃ 내지 약 550℃의 온도에서 적어도 0.6의 HC 산화 대 암모니아 산화의 비율로 정의된다. 일부 실시형태에서, 선택적 산화 촉매 조성물은 비금속 산화물 구성성분; 희토 금속 산화물 구성성분; 백금족 금속(PGM) 구성성분; 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시형태에서, 비금속 산화물 구성성분, 희토 금속 산화물 구성성분, PGM 구성성분 또는 이들의 조합은 내화 금속 산화물, 산소 저장 구성성분, 분자체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 지지체 물질에 함침되거나 이온 교환된다. 일부 실시형태에서, 선택적 산화 촉매 조성물은 팔라듐 구성성분을 포함한다. 일부 실시형태에서, 팔라듐 구성성분은 세리아 또는 실리카-알루미나에 함침된다. 일부 실시형태에서, 선택적 산화 촉매 조성물은 PGM 구성성분을 포함하고, PGM 구성성분은 필터에서 로딩이 약 0.1 g/ft3 내지 약 10 g/ft3이다. 일부 실시형태에서, 선택적 산화 촉매 조성물은 필터에서 로딩이 약 0.05 g/in3 내지 약 0.5 g/in3이다.
본 발명의 다른 양태는 배기가스 스트림에 존재하는 HC, CO 및 NOx를 감소시키는 방법에 관한 것이고, 이 방법은 배기가스 스트림에서 HC, CO 및 NOx를 감소시키기에 충분한 시간 동안 및 충분한 온도 동안 개시된 시스템을 통해 배기가스 스트림을 라우팅(routing)시키는 단계를 포함한다. 일부 실시형태에서, 배기가스 스트림에 존재하는 HC, CO 및 NOx를 감소시키는 방법은 배기가스 스트림을 HC, CO 및 NO의 산화에 적응된 디젤 산화 촉매와 접촉시켜 HC 수준 및 CO 수준이 감소하고 NO2 수준이 상승한 제1 유출물을 형성하는 단계; 환원제를 디젤 산화 촉매를 떠나는 제1 유출물에 주입하여 제2 유출물을 얻는 단계; 제2 유출물을 약 450℃ 내지 약 550℃의 온도에서 적어도 0.6의 HC 산화 : 암모니아 산화의 선택도 비율로 HC를 선택적으로 산화시키는 것에 적응된 필터에 선택적 산화 촉매를 포함하는 촉매화된 매연 필터(CSF)와 접촉시켜 HC 수준이 더 감소한 제3 유출물을 형성하는 단계; 및 제3 유출물을 NOx의 환원에 적응된 SCR 구성성분과 접촉시켜 HC 수준, CO 수준 및 NOx 수준이 감소한 처리된 배기가스 스트림을 형성하는 단계를 포함한다. 일부 실시형태에서, 처리된 배기가스 스트림은 배기가스 스트림에 대해 450℃에서 적어도 35% 감소한 HC 함량을 갖는다. 일부 실시형태에서, 처리된 배기가스 스트림은 배기가스 스트림에 대해 500℃에서 적어도 55% 감소한 HC 함량을 갖는다. 일부 실시형태에서, 처리된 배기가스 스트림은 배기가스 스트림에 대해 550℃에서 적어도 75% 감소한 HC 함량을 갖는다.
본 개시내용은 제한 없이 하기 실시형태를 포함한다.
실시형태 1. 엔진으로부터 배기가스 스트림을 처리하기 위한 시스템으로서, 배출물질 처리 시스템은 엔진의 하류에 배치되고, 탄화수소(HC), 일산화탄소(CO) 및 산화질소(NO)의 산화에 적응된 디젤 산화 촉매; 디젤 산화 촉매의 하류에 배치되고, 환원제를 배기가스 스트림에 첨가하는 것에 적응된 주입기; 주입기의 하류에 배치되고, 약 450℃ 내지 약 550℃의 온도에서 적어도 0.6의 HC 산화 : 암모니아 산화에 대한 선택도 비율로 HC를 산화시키는 것에 적응된, 필터에 선택적 산화 촉매 조성물을 포함하는 촉매화된 매연 필터(CSF); CSF의 하류에 배치되고, 질소 산화물(NOx)의 환원에 적응된, 제1 SCR 물질을 포함하는 선택적 촉매 환원(SCR) 구성성분을 포함하고; 모든 구성성분은 배기가스 스트림과 유체 연통하는, 시스템.
실시형태 2. 선행하는 실시형태에 있어서, 선택적 산화 촉매 조성물은 비금속 산화물 구성성분; 희토 금속 산화물 구성성분; 백금족 금속(PGM) 구성성분; 또는 이들의 조합을 포함하는, 시스템.
실시형태 3. 임의의 선행하는 실시형태에 있어서, 선택적 산화 촉매 조성물은 팔라듐 구성성분을 포함하는, 시스템.
실시형태 4. 임의의 선행하는 실시형태에 있어서, 선택적 산화 촉매 조성물은 실질적으로 백금이 없는, 시스템.
실시형태 5. 임의의 선행하는 실시형태에 있어서, 선택적 산화 촉매 조성물은 PGM 구성성분을 포함하고, PGM 구성성분은 필터에서 로딩이 약 0.1 g/ft3 내지 약 10 g/ft3인, 시스템.
실시형태 6. 임의의 선행하는 실시형태에 있어서, 선택적 산화 촉매 조성물은 Cu, Fe, Ni, Zn, Al, Sn, W, Mo, Ta, Co, Bi, Ti, Zr, Sb, Mn, Be, Ge, V, Gd, Hf, In, Nb, Re, Ce, La, Pr, Nd 및 이들의 조합의 산화물로부터 선택된 비금속 산화물 구성성분을 포함하는, 시스템.
실시형태 7. 임의의 선행하는 실시형태에 있어서, 비금속 산화물 구성성분은 산화구리를 포함하는, 시스템.
실시형태 8. 임의의 선행하는 실시형태에 있어서, 선택적 산화 촉매 조성물은 비금속 산화물 구성성분 또는 희토 금속 산화물 구성성분을 포함하고, 선택적 산화 촉매 조성물은 필터에서 로딩이 약 0.05 g/in3 내지 약 0.5 g/in3인, 시스템.
실시형태 9. 임의의 선행하는 실시형태에 있어서, 선택적 산화 촉매 조성물은 내화 금속 산화물, 산소 저장 구성성분, 분자체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 지지체 물질에 함침되거나 이온 교환된 비금속 산화물 구성성분, 희토 금속 산화물 구성성분, PGM 구성성분 또는 이들의 조합을 포함하는, 시스템.
실시형태 10. 임의의 선행하는 실시형태에 있어서, 선택적 산화 촉매 조성물은 제올라이트에 함침되거나 이온 교환된 PGM 구성성분을 포함하는, 시스템.
실시형태 11. 임의의 선행하는 실시형태에 있어서, 지지체 물질은 세리아, 지르코니아, 이트리아, 란타나, 네오디미아, 프라세오디미아, 또는 이들의 조합을 포함하는 산소 저장 구성성분인, 시스템.
실시형태 12. 임의의 선행하는 실시형태에 있어서, 지지체 물질은 세리아-지르코니아 복합체인, 시스템.
실시형태 13. 임의의 선행하는 실시형태에 있어서, 세리아-지르코니아 복합체는 적어도 10 중량%의 세리아를 포함하는, 시스템.
실시형태 14. 임의의 선행하는 실시형태에 있어서, 지지체 물질은 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 티타니아, 및 이들의 조합으로부터 선택된 내화 금속 산화물인, 시스템.
실시형태 15. 임의의 선행하는 실시형태에 있어서, 선택적 산화 촉매 구성성분은 세리아에 함침된 팔라듐 구성성분을 포함하는, 시스템.
실시형태 16. 임의의 선행하는 실시형태에 있어서, 선택적 산화 촉매 조성물은 세리아, 가돌리니아, 란타나, 네오디미아, 프라세오디미아, 사마리아, 스칸디아, 이테르비아, 이트리아, 및 이들의 조합으로부터 선택된 희토 금속 산화물 구성성분을 포함하는, 시스템.
실시형태 17. 임의의 선행하는 실시형태에 있어서, 희토 금속 산화물 구성성분은 세리아를 포함하는, 시스템.
실시형태 18. 임의의 선행하는 실시형태에 있어서, 선택적 산화 촉매 조성물은 세리아-지르코니아 복합체의 적어도 약 10 중량%의 양으로 세리아를 포함하는 세리아-지르코니아 복합체를 포함하는, 시스템.
실시형태 19. 임의의 선행하는 실시형태에 있어서, 선택적 산화 촉매 조성물은 산화구리 및 세리아를 포함하는, 시스템.
실시형태 20. 임의의 선행하는 실시형태에 있어서, 선택적 산화 촉매 조성물은 필터에서 로딩이 약 0.05 g/in3 내지 약 0.5 g/in3 인, 시스템.
실시형태 21. 임의의 선행하는 실시형태에 있어서, CSF는 필터에서 제2 SCR 물질을 추가로 포함하는, 시스템.
실시형태 22. 임의의 선행하는 실시형태에 있어서, 선택적 산화 촉매 조성물과 제2 SCR 물질은 혼합된, 시스템.
실시형태 23. 임의의 선행하는 실시형태에 있어서, 선택적 산화 촉매 조성물 및 제2 SCR 물질은 축으로 구획화된 배치로 필터에 배치되고, 선택적 산화 촉매 조성물은 제2 SCR 물질의 상류에 배치되거나 하류에 배치된, 시스템.
실시형태 24. 임의의 선행하는 실시형태에 있어서, 제2 SCR 물질은 필터에서 로딩이 약 0.1 g/in3 내지 약 1 g/in3인, 시스템.
실시형태 25. 임의의 선행하는 실시형태에 있어서, 제1 SCR 물질은 혼합된 금속 산화물 또는 금속 촉진된 분자체를 포함하는, 시스템.
실시형태 26. 임의의 선행하는 실시형태에 있어서, 제1 SCR 물질 및 제2 SCR 물질은 독립적으로 혼합된 금속 산화물 또는 금속 촉진된 분자체를 포함하는, 시스템.
실시형태 27. 임의의 선행하는 실시형태에 있어서, 금속 촉진된 분자체는 Cu, Co, Ni, La, Mn, Fe, V, Ag, Ce, Nd, Mo, Hf, Y, W, 및 이들의 조합으로부터 선택된 금속으로 촉진된, 시스템.
실시형태 28. 임의의 선행하는 실시형태에 있어서, 금속은 금속 산화물로서 계산될 때 금속 촉진된 분자체의 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재하는, 시스템.
실시형태 29. 임의의 선행하는 실시형태에 있어서, 금속 촉진된 분자체는 AEI, AFT, AFV, AFX, AVL, CHA, DDR, EAB, EEI, ERI, IFY, IRN, KFI, LEV, LTA, LTN, MER, MWF, NPT, PAU, RHO, RTE, RTH, SAS, SAT, SAV, SFW, TSC, 및 UFI, 및 이들의 조합으로부터 선택된 구조 유형을 갖는 제올라이트인, 시스템.
실시형태 30. 임의의 선행하는 실시형태에 있어서, 제2 SCR 물질은 구조 유형 CHA를 갖는 구리 촉진된 분자체를 포함하는, 시스템.
실시형태 31. 임의의 선행하는 실시형태에 있어서, 혼합된 금속 산화물은 Fe2O3/TiO2, Fe2O3/Al2O3, MgO/TiO2, MgO/Al2O3, MnOx/TiO2, CuO/TiO2, CeO2/ZrO2, TiO2/ZrO2, V2O5/TiO2, V2O5/WO3/TiO2, V2O5/SiO2/TiO2, 및 이들의 혼합물로부터 선택된, 시스템.
실시형태 32. 임의의 선행하는 실시형태에 있어서, 촉매화된 매연 필터는 주입기의 바로 하류에 배치된, 시스템.
실시형태 33. 임의의 선행하는 실시형태에 있어서, SCR 구성성분의 하류에 배치된 선택적 촉매 환원 촉매/암모니아 산화 촉매(SCR/AMOx) 구성성분을 추가로 포함하는, 시스템.
실시형태 34. 임의의 선행하는 실시형태에 있어서, 엔진은 디젤 엔진인, 시스템.
실시형태 35. 임의의 선행하는 실시형태에 있어서, 환원제는 암모니아 또는 암모니아 전구체를 포함하는, 시스템.
실시형태 36. 임의의 선행하는 실시형태에 있어서, 환원제는 우레아를 포함하는, 시스템.
실시형태 37. 필터에 선택적 산화 촉매 조성물을 포함하는 촉매화된 매연 필터(CSF)로서, 선택적 산화 촉매 조성물은 HC 산화 대 암모니아 산화에 대한 선택도를 갖고, 선택적 산화 촉매 조성물은 실질적으로 백금이 없는, 촉매화된 매연 필터(CSF).
실시형태 38. 임의의 선행하는 실시형태에 있어서, 선택도는 약 450℃ 내지 약 550℃의 온도에서 적어도 0.6의 HC 산화 대 암모니아 산화의 비율로 정의되는, CSF.
실시형태 39. 임의의 선행하는 실시형태에 있어서, 선택적 산화 촉매 조성물은 비금속 산화물 구성성분; 희토 금속 산화물 구성성분; 백금족 금속(PGM) 구성성분; 또는 이들의 조합을 포함하는, CSF.
실시형태 40. 임의의 선행하는 실시형태에 있어서, 비금속 산화물 구성성분, 희토 금속 산화물 구성성분, PGM 구성성분 또는 이들의 조합은 내화 금속 산화물, 산소 저장 구성성분, 분자체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 지지체 물질에 함침되거나 이온 교환된, CSF.
실시형태 41. 임의의 선행하는 실시형태에 있어서, 선택적 산화 촉매 조성물은 팔라듐 구성성분을 포함하는, CSF.
실시형태 42. 임의의 선행하는 실시형태에 있어서, 팔라듐 구성성분은 세리아 또는 실리카-알루미나에 함침된, CSF.
실시형태 43. 임의의 선행하는 실시형태에 있어서, 선택적 산화 촉매 조성물은 PGM 구성성분을 포함하고, PGM 구성성분은 필터에서 로딩이 약 0.1 g/ft3 내지 약 10 g/ft3인, CSF.
실시형태 44. 임의의 선행하는 실시형태에 있어서, 선택적 산화 촉매 조성물은 필터에서 로딩이 약 0.05 g/in3 내지 약 0.5 g/in3 인, CSF.
실시형태 45. 배기가스 스트림에 존재하는 HC, CO 및 NOx를 감소시키는 방법으로서, 배기가스 스트림에서 HC, CO 및 NOx를 감소시키기에 충분한 시간 동안 및 충분한 온도 동안 이전의 실시형태의 시스템을 통해 배기가스 스트림을 라우팅시키는 단계를 포함하는, 방법.
실시형태 46. 배기가스 스트림에 존재하는 HC, CO 및 NOx를 감소시키는 방법으로서, 배기가스 스트림을 HC, CO 및 NO의 산화에 적응된 디젤 산화 촉매와 접촉시켜 HC 수준 및 CO 수준이 감소하고 NO2 수준이 상승한 제1 유출물을 형성하는 단계; 환원제를 디젤 산화 촉매를 떠나는 제1 유출물에 주입하여 제2 유출물을 얻는 단계; 제2 유출물을 약 450℃ 내지 약 550℃의 온도에서 적어도 0.6의 HC 산화: 암모니아 산화의 선택도 비율로 HC를 선택적으로 산화시키는 것에 적응된 필터에 선택적 산화 촉매를 포함하는 촉매화된 매연 필터(CSF)와 접촉시켜 HC 수준이 더 감소한 제3 유출물을 형성하는 단계; 및 제3 유출물을 NOx의 환원에 적응된 SCR 구성성분과 접촉시켜 HC 수준, CO 수준 및 NOx 수준이 감소한 처리된 배기가스 스트림을 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
실시형태 47. 임의의 선행하는 실시형태에 있어서, 처리된 배기가스 스트림은 배기가스 스트림에 대해 450℃에서 적어도 35% 감소한 HC 함량을 갖는, 방법.
실시형태 48. 임의의 선행하는 실시형태에 있어서, 처리된 배기가스 스트림은 배기가스 스트림에 대해 500℃에서 적어도 55% 감소한 HC 함량을 갖는, 방법.
실시형태 49. 임의의 선행하는 실시형태에 있어서, 처리된 배기가스 스트림은 배기가스 스트림에 대해 550℃에서 적어도 75% 감소한 HC 함량을 갖는, 방법.
본 개시내용의 이들 특징 및 다른 특징, 이들 양태 및 다른 양태 및 이들 이점 및 다른 이점은 하기에서 간략하게 기재된 첨부된 도면과 함께 하기 상세한 설명을 읽을 때 분명해질 것이다. 본 발명은 상기 기재된 실시형태 중 2개, 3개, 4개 이상의 임의의 조합뿐만 아니라 본 개시내용에 기재된 임의의 2개, 3개, 4개 이상의 특징들 또는 요소들의 조합을 이러한 특징들 또는 요소들이 본원에서의 구체적인 실시형태 설명에서 명확히 조합되든지 간에 상관없이 포함한다. 본 개시내용은, 개시된 발명의 임의의 분리 가능한 특징들 또는 요소들이 임의의 이의 다양한 양태 및 실시형태에서 문맥상 다르게 분명히 나타내지 않는 한 조합 가능한 것으로 의도되는 것으로 여겨지게끔 전체적으로 읽혀지도록 의도된다. 본 발명의 다른 양태 및 다른 이점은 하기로부터 명확해질 것이다.
본 발명의 실시형태의 이해를 제공하기 위해, 첨부된 도면을 참조하며, 이들 도면은 반드시 척도대로 그려질 필요는 없고, 참조 숫자는 본 발명의 예시적인 실시형태의 구성성분을 지칭한다. 도면은 예시적일 뿐이고, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
도 1은 벽-유동 필터 기재의 투시도이고;
도 2는 도 1에 대해 확대되고 도 1의 기재의 단부 면에 평행한 평면을 따라 취한 섹션의 단면도이고, 이는 도 1에 도시된 복수의 가스 흐름 통로의 확대도를 도시하고;
도 3은 구획화된 촉매화된 매연 필터의 단면도를 도시하고;
도 4는 본원에 개시된 바와 같은 배기가스 처리 시스템의 실시형태의 체계적 도식을 도시하고;
도 5는 약 440℃ 내지 560℃의 범위의 온도에 걸쳐 촉매 샘플 물품 1 내지 8의 선택도 지수를 보여주는 선 그래프이고, 여기서 선택도 지수는 총 탄화수소(THC) 전환 대 암모니아(NH3) 전환의 비로 정의된다.
이제, 본 발명은 이후에 보다 완전히 기재될 것이다. 그러나, 본 발명은 많은 상이한 형태로 구현될 수 있고, 본원에 제시된 실시형태에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 되며; 그보다는 이들 실시형태는 본 개시내용이 철저하고 완전하도록 제공되며, 당업자에게 본 발명의 범위를 완전히 전달할 것이다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 바와 같이, 단수형("a", "an" 및 "the")은 문맥상 분명히 다르게 나타내지 않는 한 복수 지시대상을 포함한다.
본 발명은 디젤 산화 촉매(DOC), 촉매화된 매연 필터(CSF), 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매 및 CSF의 상류에 배치된 환원제 주입기를 포함하는 배기가스 처리 시스템에 관한 것이다. CSF는 필터에 배치된 선택적 산화 촉매 조성물을 포함하고, 선택적 산화 촉매 조성물은 탄화수소 산화 : 암모니아 산화의 높은 선택도 비율로 탄화수소를 산화시키는 것에 적응된다.
통상적으로, 상기 언급된 촉매 구성성분(DOC, CSF 및 SCR 촉매)을 포함하는 배기가스 처리 시스템에서, SCR 반응(NOx 전환)을 촉진하는 데 필요한 환원제 주입기는 CSF의 하류에 배치되어 환원제, 예를 들어 암모니아가 SCR 촉매에 도달하기 전에 CSF에 의해 이의 산화를 방지한다. CSF에 의해 암모니아를 산화시키는 것은 NOx를 전환시키기 위해 SCR 촉매에 이용 가능한 암모니아의 양을 감소시키고 이로써 SCR 촉매의 촉매 활성을 감소시킨다. 대안적으로, 특정 시스템에서, 환원제 주입기는 CSF의 상류에 있지만, 매연 필터 위에서 암모니아 산화가 발생하지 않도록 매연 필터는 비촉매화된다(즉, 산화 촉매 조성물이 위에 코팅되지 않음). 그러나, 이러한 비촉매화된 매연 필터의 재생 공정 동안 일산화탄소 및 탄화수소 방출(slip) 증가가 자주 관찰된다.
일반적으로, 촉매화된 매연 필터의 재생은 필터에서 포획된 고체 입자를 무해한 가스상 이산화탄소(CO2) 및 수증기(H2O)로 산화시키고/시키거나 연소시키고/시키거나, 전환시키고, 능동 방식 및/또는 수동 방식으로 진행한다. 능동 재생은 통상적으로 배기가스 스트림에서 과도한 산소의 존재 하에 매연이 산화하는 지점으로 매연의 온도를 증가시키도록 배기가스에 열을 첨가할 것을 요한다. (탄화수소 공급원으로 사용되는) 과도한 디젤 연료는 CSF 및 DOC의 상류에 배치된 연료 주입기를 통해 배기가스 스트림에 주입될 수 있다. 과도한 디젤 연료는 CSF 온도 증가의 수단으로 DOC 위에서 산화될 수 있고, DOC에 의해 산화되지 않은 임의의 남은 디젤 연료는 CSF에 의해 통상적으로 산화된다. 그러나, 매연 필터가 촉매화되지 않은 엔진 가스 처리 시스템에서, DOC는 (탄화수소 방출이라고 칭하는) DOC를 빠져나가는 배기가스 스트림에 존재하는 남은 디젤 연료의 양을 최소화하도록 비촉매화된 매연 필터의 산화 활성의 부족을 보상해야 한다. 수동 재생은 추가 에너지를 요하지 않고, 일반 엔진 작동 동안 달성된 온도에서 NO2의 존재 하에 매연의 산화에 의존한다.
본원에 개시된 바와 같은 촉매화된 매연 필터의 상류에 환원제 주입기를 배치함은 특정 이점, 예컨대 일부 차량 분야의 공간 구속에 부합함을 제공한다. 일반적으로, 특히 소형 차량의 차량점유면적을 위한 소형 엔진 처리 시스템 내에 촉매 구성성분 및 주입기 포트를 배치하는 것에 있어서의 가변성은 중요하다. 개시된 배기가스 처리 시스템은 하류 SCR 촉매의 효율적인 NOx 전환을 유지시키도록 충분한 암모니아가 존재하게 보장하도록 암모니아에 비해 탄화수소를 우선적으로 산화시키도록 설계된 CSF를 포함한다. 이 선택도는 본원에 보다 완전히 기재된 것처럼 매연 필터에 선택적 산화 촉매 조성물을 사용하여 달성된다.
본원에 사용된 바와 같이, "촉매" 또는 "촉매 조성물"이라는 용어는 반응을 촉진하는 물질을 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같이, "상류" 및 "하류"라는 용어는 엔진으로부터 테일 파이프(tailpipe)까지 엔진 배기가스 스트림의 흐름에 따른 상대적인 방향을 지칭하며, 엔진은 상류에 있고, 테일 파이프 및 임의의 오염 저하 물품, 예컨대 필터 및 촉매는 엔진으로부터 하류에 있다.
본원에 사용된 바와 같이, "스트림"이라는 용어는 광범위하게는 고체 미립자 물질 또는 액체 미립자 물질을 함유할 수 있는 흐르는 가스의 임의의 조합을 지칭한다. "가스 스트림" 또는 "배기가스 스트림"이라는 용어는 가스 구성성분, 예컨대 연소 엔진의 배기가스의 스트림을 의미하며, 이는 비말동반된 비가스 구성성분, 예컨대 액적, 고체 미립자 등을 함유할 수 있다. 연소 엔진의 배기가스 스트림은 통상적으로 연소 생성물(CO2 및 H2O), 불완전 연소 생성물(일산화탄소(CO) 및 탄화수소(HC)), 질소 산화물(NOx), 연소성 미립자 물질 및/또는 탄소질 미립자 물질(매연) 및 미반응된 산소 및 미반응된 질소를 추가로 포함한다.
본원에 사용된 바와 같이, "기재"라는 용어는 그 위에 촉매 조성물이 배치되는 모노리스 물질을 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같이, "지지체"라는 용어는 촉매 귀금속이 도포되는 임의의 고표면적 물질, 보통 금속 산화물 물질을 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같이, "워시코트(washcoat)"라는 용어는 기재 물질, 예컨대 허니컴 유형 캐리어 부재에 도포되는 촉매 물질 또는 다른 물질의 얇은 접착성 코팅의 분야에서 이의 통상적인 의미를 가지며, 이는 처리되는 가스 스트림의 통과를 가능하게 할 정도로 충분히 다공성이다. 워시코트는 액체 비히클에서 특정 고체 함량(예를 들어, 30 중량% 내지 90 중량%)의 입자를 함유하는 슬러리를 제조하여 형성되고, 이후 이 비히클은 기재에 코팅되고 건조되어 워시코트 층을 제공한다.
본원에 사용된 바와 같이, "촉매 물품"이라는 용어는 요망되는 반응을 촉진하는 데 사용되는 요소를 지칭한다. 예를 들어, 촉매 물품은 기재에 촉매 조성물을 함유하는 워시코트를 포함할 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, "함침된" 또는 "함침"은 지지체 물질의 다공성 구조물 내로 촉매 물질이 침투함을 지칭한다.
"저하"라는 용어는 임의의 수단에 의해 야기되는 양의 줄어듦을 의미한다.
선택적 산화 촉매 조성물
상기 언급된 바대로, 개시된 촉매화된 매연 필터는 필터에 선택적 산화 촉매 조성물을 포함한다. 선택적 산화 촉매 조성물은 비금속 산화물 구성성분, 희토 금속 산화물 구성성분, 백금족 금속(PGM) 구성성분, 또는 이들의 조합을 포함한다.
일부 실시형태에서, 선택적 산화 촉매 조성물은 비금속 산화물 구성성분을 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이, "비금속 산화물 구성성분"은 구리, 철, 니켈, 아연, 알루미늄, 주석, 텅스텐, 몰리브덴, 탄탈룸, 코발트, 비스무트, 티탄, 지르코늄, 안티몬, 망간, 베릴륨, 게르마늄, 바나듐, 가돌리늄, 하프늄, 인듐, 니오븀, 레늄, 세륨, 란타늄, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 및 이들의 조합으로부터 선택된 비금속의 산화물을 지칭한다. 일부 실시형태에서, 비금속 산화물 구성성분은 산화구리를 포함한다. 통상적으로, 비금속 산화물 구성성분은 지지체 물질에 함침되거나 이온 교환된다. 비금속 산화물 구성성분의 양은 변할 수 있지만, 통상적으로 이것이 연관된 지지체 물질의 총 중량을 기준으로, 산화물로서 계산될 때 약 0.05 중량% 내지 약 10 중량%, 약 2 중량% 내지 약 8 중량%, 또는 약 3 중량% 내지 약 6 중량%(또는 약 10 중량% 미만, 약 9 중량% 미만, 약 8 중량% 미만, 약 7 중량% 미만, 약 6 중량% 미만, 약 5 중량% 미만, 약 4 중량% 미만, 약 3 중량% 미만, 약 2 중량% 미만, 또는 약 1 중량% 미만)일 것이다.
일부 실시형태에서, 비금속 산화물 구성성분은 VIII족, IIIB족, 희토 금속, IVB족, VB족, VIB족, IB족, IIB족, 및 이들의 조합으로부터 선택된 금속 산화물과 조합된 하나 이상의 비금속 산화물을 포함한다. 일부 실시형태에서, 하나 이상의 비금속 산화물은 이트륨, 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 티탄, 지르코늄, 바나듐, 니오븀, 크롬, 몰리브덴 텅스텐, 및 이들의 조합으로부터 선택된 금속 산화물과 조합된다. 예시적인 비금속 산화물 구성성분은 예를 들어 Kalwei 등에 의한 미국 특허 제9,616,384호; 및 Deeba 등에 의한 미국 특허 제9,126,182호(이들의 전문이 참조로 본원에 원용됨)에 기재되어 있다.
일부 실시형태에서, 선택적 산화 촉매 조성물은 백금족 금속 구성성분을 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이, "백금족 금속 구성성분" 또는 "PGM 구성성분"은 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 및 이들의 혼합물을 포함하는 백금족 금속 또는 이들의 혼합물을 지칭한다. 일부 실시형태에서, PGM 구성성분은 팔라듐 구성성분이다. 일부 실시형태에서, PGM 구성성분은 지지체 물질에 함침되거나 이온 교환된다. PGM 구성성분(예를 들어, Pd 구성성분)의 양은 변할 수 있지만, 통상적으로 이것이 연관된 지지체 물질의 중량에 대해 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 약 1 중량% 내지 약 8 중량%, 또는 약 3 중량% 내지 약 6 중량%(또는 약 10 중량% 미만, 약 9 중량% 미만, 약 8 중량% 미만, 약 7 중량% 미만, 약 6 중량% 미만, 약 5 중량% 미만, 약 4 중량% 미만, 약 3 중량% 미만, 약 2 중량% 미만, 또는 약 1 중량% 미만)일 것이다.
일부 실시형태에서, 선택적 산화 촉매 조성물은 실질적으로 백금이 없다. 본원에 사용된 바와 같이, "실질적으로 백금이 없는"은 백금 금속이 의도적으로 선택적 산화 촉매 조성물에 첨가되지 않음과 선택적 산화 촉매에 중량 기준으로 약 0.01 중량% 미만의 임의의 추가 백금이 존재함을 의미한다.
일부 실시형태에서, 선택적 산화 촉매 조성물은 희토 금속 산화물 구성성분을 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이, "희토 금속 산화물 구성성분"은 란타늄, 세륨, 가돌리늄, 사마륨, 스칸듐, 이터븀, 이트륨, 프라세오디뮴 및 네오디뮴을 포함하는 원소 주기율표에 정의된 란타늄 시리즈의 하나 이상의 산화물을 지칭한다. 일부 실시형태에서, 희토 금속 산화물 구성성분은 세리아를 포함한다. 통상적으로, 희토 금속 구성성분은 지지체 물질에 함침되거나 이온 교환된다. 희토 금속 산화물 구성성분(예를 들어, 세리아)의 양은 변할 수 있지만, 통상적으로 이것이 연관된 지지체 물질의 중량에 대해 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 약 1 중량% 내지 약 8 중량%, 또는 약 3 중량% 내지 약 6 중량%(또는 약 10 중량% 미만, 약 9 중량% 미만, 약 8 중량% 미만, 약 7 중량% 미만, 약 6 중량% 미만, 약 5 중량% 미만, 약 4 중량% 미만, 약 3 중량% 미만, 약 2 중량% 미만, 또는 약 1 중량% 미만)일 것이다.
금속 구성성분(즉, 비금속 산화물 구성성분, PGM 구성성분, 희토 금속 구성성분, 또는 이들의 조합)은 통상적으로 지지체 물질, 예컨대 분자체, 내화 금속 산화물 물질, 산소 저장 구성성분, 또는 이들의 조합에 지지된다. 일부 실시형태에서, 지지체 물질은 분자체를 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이, "분자체"라는 용어는 프레임워크 물질, 예컨대 제올라이트 및 다른 프레임워크 물질(예를 들어, 등정형으로 치환된 물질)을 지칭한다. 분자체는 일반적으로 사면체형 자리를 함유하고 실질적으로 균일한 기공 분포를 갖고 평균 기공 크기가 20 Å 이하인 산소 이온의 광범위한 3차원 네트워크에 기초한 물질이다. 기공 크기는 고리 크기에 의해 한정된다. 하나 이상의 실시형태에 따르면, 분자체의 프레임워크 유형에 의해 분자체를 한정하여 임의의 제올라이트 및 모든 제올라이트 또는 임의의 등정형 프레임워크 물질 및 모든 등정형 프레임워크 물질, 예컨대 SAPO, AlPO 및 MeAPO, Ge-실리케이트, 올-실리카(all-silica), 및 동일한 프레임워크 유형을 갖는 유사한 물질을 포함하도록 의도된다고 이해될 것이다.
일반적으로, 분자체, 예를 들어 제올라이트는 모서리를 공유하는 TO4 사면체(여기서, T는 Al 또는 Si이거나, 선택적으로 P임)로 이루어진 개방 3차원 프레임워크 구조를 갖는 알루미노실리케이트로 정의된다. 음이온성 프레임워크의 전하와 균형을 이루는 양이온은 프레임워크 산소와 느슨하게 회합되고, 남은 기공 체적은 물 분자로 충전된다. 일반적으로 비프레임워크 양이온은 교환 가능하고 물 분자는 제거 가능하다.
본원에 사용된 바와 같이, "제올라이트"라는 용어는 규소 원자 및 알루미늄 원자를 포함하는 분자체의 특정 예를 지칭한다. 제올라이트는 제올라이트 격자에 함유된 양이온의 유형 및 양 및 제올라이트의 유형에 따라 직경이 약 3 내지 10 옹스트롬의 범위인 꽤 균일한 기공 크기를 갖는 결정질 물질이다. 제올라이트뿐만 아니라 다른 분자체의 실리카 대 알루미나(SAR)의 몰비는 넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있지만 일반적으로 2 이상이다. 하나 이상의 실시형태에서, 분자체는 SAR 몰비가 약 2 내지 약 300, 예를 들어 약 5 내지 약 250, 약 5 내지 약 200, 약 5 내지 약 100, 및 약 5 내지 약 50이다. 하나 이상의 구체적인 실시형태에서, 분자체는 SAR 몰비가 약 10 내지 약 200, 약 10 내지 약 100, 약 10 내지 약 75, 약 10 내지 약 60, 및 약 10 내지 약 50, 약 15 내지 약 100, 약 15 내지 약 75, 약 15 내지 약 60, 및 약 15 내지 약 50, 약 20 내지 약 100, 약 20 내지 약 75, 약 20 내지 약 60, 및 약 20 내지 약 50의 범위이다.
더 구체적인 실시형태에서, 알루미노실리케이트 제올라이트 프레임워크 유형의 언급은 그 물질을 프레임워크에서 치환된 인 또는 다른 금속을 포함하지 않는 분자체로 제한한다. 그러나, 본원에 사용된 바와 같이, "알루미노실리케이트 제올라이트"는 명확하게는 알루미노포스페이트 물질, 예컨대 SAPO, AlPO 및 MeAPO 물질을 배제하고, 더 광의의 "제올라이트"는 알루미노실리케이트 및 알루미노포스페이트를 포함하도록 의도된다. "알루미노포스페이트"라는 용어는 알루미늄 원자 및 포스페이트 원자를 포함하는 분자체의 다른 특정 예를 지칭한다. 알루미노포스페이트는 기공 크기가 꽤 균일한 결정질 물질이다.
하나 이상의 실시형태에서, 분자체는 3차원 네트워크를 형성하는 공통 산소 원자에 의해 연결된 SiO4/AlO4 사면체를 포함한다. 다른 실시형태에서, 분자체는 SiO4/AlO4/PO4 사면체를 포함한다. 하나 이상의 실시형태의 분자체는 주로 SiO4/AlO4 사면체 또는 SiO4/AlO4/PO4 사면체의 단단한 네트워크에 의해 형성된 공동의 기하구조에 따라 구별될 수 있다. 공동의 입구는 입구 개구를 형성하는 원자에 대한 6개, 8개, 10개 또는 12개의 고리 원자로부터 형성된다. 하나 이상의 실시형태에서, 분자체는 6개, 8개, 10개 및 12개를 포함하여 12개 이하의 고리 크기를 포함한다.
하나 이상의 실시형태에서, 분자체는 8-고리의 소기공 알루미노실리케이트 제올라이트를 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이, "소기공"이라는 용어는 약 5 옹스트롬보다 작은, 예를 들어 약 3.8 옹스트롬 차수인 기공 개구를 지칭한다. "8-고리" 제올라이트라는 구절은 8-고리 기공 개구 및 이중 6-고리의 2차 빌딩 유닛을 갖고, 4개의 고리에 의해 이중 6-고리의 빌딩 유닛의 연결로부터 생긴 케이지 유사 구조를 갖는 제올라이트를 지칭한다. 하나 이상의 실시형태에서, 분자체는 8개의 사면체 원자의 최대 고리 크기를 갖는 소기공 분자체이다.
상기 언급된 바대로, 하나 이상의 실시형태에서, 분자체는 모든 알루미노실리케이트, 보로실리케이트, 갈로실리케이트, MeAPSO 및 MeAPO 조성을 포함할 수 있다. 이것은 SSZ-13, SSZ-62, 천연 캐버자이트, 제올라이트 K-G, Linde D, Linde R, LZ-218, LZ-235, LZ-236, ZK-14, SAPO-34, SAPO-44, SAPO-47, ZYT-6, CuSAPO-34, CuSAPO-44, Ti-SAPO-34 및 CuSAPO-47을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다.
하나 이상의 실시형태에 따르면, 분자체는 구조가 확인된 프레임워크 위상기하학에 기초할 수 있다. 통상적으로, 제올라이트의 임의의 프레임워크 유형, 예컨대 ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AVL, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, SCO, CFI, SGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EEI, EMT, EON, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, IFY, IHW, IRN, ISV, ITE, ITH, ITW, IWR, IWW, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LIT, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MOZ, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWF, MWW, NAB, NAT, NES, NON, NPO, NPT, NSI, OBW, OFF, OSI, OSO, OWE, PAR, PAU, PHI, PON, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SFW, SGT, SOD, SOS, SSY, STF, STI, STT, TER, THO, TON, TSC, UEI, UFI, UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VNI, VSV, WIE, WEN, YUG, ZON, 또는 이들의 조합의 프레임워크 유형이 사용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 분자체는 AEI, AFT, AFV, AFX, AVL, CHA, DDR, EAB, EEI, ERI, IFY, IRN, KFI, LEV, LTA, LTN, MER, MWF, NPT, PAU, RHO, RTE, RTH, SAS, SAT, SAV, SFW, TSC 및 UFI로부터 선택된 프레임워크 구조 유형을 포함한다. 일부 실시형태에서, 제올라이트는 천연 제올라이트 또는 합성 제올라이트, 예컨대 포자사이트, 캐버자이트, 크노프틸로라이트(chnoptilolite), 모데나이트, 실리칼라이트, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 초안정 제올라이트 Y, ZSM-5, ZSM-12, SSZ-3, SAPO 5, 오프레타이트, 또는 베타 제올라이트일 수 있다.
제올라이트는 2차 빌딩 유닛(SBU: secondary building unit) 및 복합 빌딩 유닛(CBU: composite building unit)으로 이루어지고, 많은 상이한 프레임워크 구조물에서 보인다. 2차 빌딩 유닛은 최대 16개의 사면체 원자를 함유하고 비키랄성이다. 복합 빌딩 유닛은 비키랄일 것이 요구되지 않고, 전체 프레임워크를 구성하도록 필수적으로 사용될 수 없다. 예를 들어, 제올라이트의 그룹은 프레임워크 구조물에서 단일 4-고리(s4r)의 복합 빌딩 유닛을 갖는다. 4-고리에서, "4"는 사면체 규소 원자 및 알루미늄 원자의 위치를 나타내고, 산소 원자는 사면체 원자들 사이에 위치한다. 다른 복합 빌딩 유닛은 예를 들어 단일 6-고리(s6r) 유닛, 이중 4-고리(d4r) 유닛 및 이중 6-고리(d6r) 유닛을 포함한다. d4r 유닛은 2개의 s4r 유닛을 연결하여 생성된다. d6r 유닛은 2개의 s6r 유닛을 연결하여 생성된다. d6r 유닛에서 12개의 사면체 원자가 있다. d6r 2차 빌딩 유닛을 갖는 제올라이트 구조 유형은 AEI, AFT, AFX, CHA, EAB, EMT, ERI, FAU, GME, JSR, KFI, LEV, LTL, LTN, MOZ, MSO, MWW, OFF, SAS, SAT, SAV, SBS, SBT, SFW, SSF, SZR, TSC 및 WEN을 포함한다. 일부 실시형태에서, 제올라이트 지지체 물질은 d6r 유닛을 포함한다. 일부 실시형태에서, 제올라이트 지지체 물질은 AEI, AFT, AFX, CHA, EAB, EMT, ERI, FAU, GME, JSR, KFI, LEV, LTL, LTN, MOZ, MSO, MWW, OFF, SAS, SAT, SAV, SBS, SBT, SFW, SSF, SZR, TSC, WEN, 및 이들의 조합으로부터 선택된 구조 유형을 갖는다. 일부 실시형태에서, 제올라이트 지지체 물질은 CHA, AEI, AFX, ERI, KFI, LEV, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 구조 유형을 갖는다. 구체적인 실시형태에서, 제올라이트 지지체 물질은 CHA, AEI 및 AFX로부터 선택된 구조 유형을 갖는다. 구체적인 실시형태에서, 제올라이트 지지체 물질은 CHA 구조 유형을 갖는다.
일부 실시형태에서, 지지체 물질은 내화 금속 산화물 물질을 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이, "내화 금속 산화물 물질"은 고온, 예컨대 디젤 엔진 배기가스와 연관된 온도에서 화학적 안정성 및 물리적 안정성을 나타내는 다공성 금속 함유 산화물 물질을 지칭한다. 예시적인 내화 금속 산화물은 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 및 이들의 물리적 혼합물 또는 이들의 화학적 조합물, 예를 들어 원자로 도핑된 조합물 및 표면적이 넓은 화합물 또는 활성화된 화합물, 예컨대 활성화된 알루미나를 포함한다. 일부 실시형태에서, 내화 금속 산화물 물질은 실리카, 예를 들어 실리카-알루미나를 포함한다. 일부 실시형태에서, 내화 금속 산화물 물질은 알칼리, 반금속, 및/또는 전이 금속, 예를 들어, La, Mg, Ba, Sr, Zr, Ti, Si, Ce, Mn, Nd, Pr, Sm, Nb, W, Y, Nd, Mo, Fe, 또는 이들의 조합의 금속 산화물(들)로 변형된다. 일부 실시형태에서, 내화 금속 산화물 물질을 변형시키는 데 사용되는 알칼리, 반금속, 및/또는 전이 금속의 금속 산화물(들)의 양은 내화 금속 산화물 물질의 양을 기준으로 약 0.5 중량% 내지 약 50 중량%의 범위일 수 있다. 내화 금속 산화물 물질의 예시적인 조합은 알루미나-지르코니아, 세리아-지르코니아, 알루미나-세리아-지르코니아, 란타나-알루미나, 란타나-지르코니아, 란타나-지르코니아-알루미나, 바리아-알루미나, 바리아 란타나-알루미나, 바리아 란타나-네오디미아 알루미나 및 알루미나-세리아를 포함한다.
일부 실시형태에서, 고표면적 내화 금속 산화물 물질, 예컨대 통상적으로 60 m2/g 초과, 대개 최대 약 200 m2/g 이상의 BET 표면적을 나타내는 "감마 알루미나" 또는 "활성화된 알루미나"라고도 칭하는 알루미나 지지체 물질이 사용된다. "BET 표면적"은 이의 일반 의미를 갖는데, 이는 N2 흡착에 의해 표면적을 결정하기 위한 Brunauer, Emmett, Teller 방법을 지칭한다. 하나 이상의 실시형태에서, BET 표면적은 약 100 내지 약 150 m2/g의 범위이다. 유용한 상업용 알루미나는 고표면적 알루미나, 예컨대 높은 벌크 밀도의 감마-알루미나, 및 낮은 벌크 밀도 또는 중간 벌크 밀도의 대기공 감마-알루미나를 포함한다.
일부 실시형태에서, 지지체 물질은 산소 저장 구성성분(OSC)을 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이, "OSC"는 산소 저장 능력을 나타내는 산소 저장 구성성분을 지칭하고, 대개는 다중 원자가 산화 상태를 갖고, 산화 조건 하에 산화제, 예컨대 산소(O2) 또는 산화질소(NO2)와 활발히 반응할 수 있거나 환원 조건 하에 환원제, 예컨대 일산화탄소(CO), 탄화수소(HC) 또는 수소(H2)와 활발히 반응할 수 있는 집합체이다. 예시적인 특정 OSC는 원소 주기율표에 정의된 스칸듐, 이트륨, 및/또는 란타늄 시리즈의 산화물인 희토 금속 산화물을 포함한다. 일부 실시형태에서, OSC는 산화지르코늄(ZrO2), 세리아(CeO2), 티타니아(TiO2), 프라세오디미아(Pr6O11), 이트리아(Y2O3), 네오디미아(Nd2O3), 란타나(La2O3), 산화가돌리늄(Gd2O3), 및 상기의 적어도 2개를 포함하는 혼합물을 포함한다. 일부 실시형태에서, OSC는 세리아 또는 지르코니아를 포함한다. 일부 실시형태에서, OSC는 세리아를 예를 들어 지르코늄(Zr), 티탄(Ta), 란타늄(La), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 니오븀(Nb), 이트륨(Y), 니켈(Ni), 망간(Mn), 철(Fe) 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd), 및 상기 금속의 적어도 2개를 포함하는 조합물의 산화물을 포함하는 하나 이상의 다른 물질과 조합하여 포함한다. 이러한 조합물은 혼합된 산화물 복합체라 칭해질 수 있다. 예를 들어, "세리아-지르코니아 복합체"는 구성성분 중 어느 하나의 양을 한정하지 않으면서 세리아와 지르코니아를 포함하는 복합체를 의미한다. 적합한 세리아-지르코니아 복합체는 세리아-지르코니아 복합체의 총 중량을 기준으로 약 5 중량% 내지 약 95 중량%, 바람직하게는 약 5 중량% 내지 약 75 중량%, 보다 바람직하게는 약 10 중량% 내지 약 70 중량%의 범위의 세리아 함량(예를 들어, 적어도 약 5 중량%, 적어도 약 10 중량%, 적어도 약 20 중량%, 적어도 30 중량%, 적어도 40 중량%, 적어도 50 중량%, 적어도 60 중량%, 적어도 70 중량%, 적어도 80 중량%, 적어도 90 중량%, 또는 적어도 약 95 중량%의 세리아)을 갖는 복합체를 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다.
구체적인 일 실시형태에서, 선택적 산화 촉매 조성물은 제올라이트, 예컨대 캐버자이트(CHA 구조 유형)에 지지된 산화구리를 포함한다. 구체적인 다른 실시형태에서, 선택적 산화 촉매 조성물은 OSC, 예를 들어 세리아에 지지된 산화구리를 포함한다. 추가의 실시형태에서, 선택적 산화 촉매 조성물은 내화 금속 산화물 구성성분, 예를 들어, 실리카-알루미나에 함침되거나 이온 교환된 팔라듐 구성성분을 포함한다. 다른 실시형태에서, 선택적 산화 촉매 조성물은 OSC 구성성분, 예를 들어, 세리아에 함침되거나 이온 교환된 팔라듐 구성성분을 포함한다. 추가의 구체적인 다른 실시형태에서, 선택적 산화 촉매 조성물은 OSC, 예를 들어 지르코니아 또는 세리아에 지지된 세리아를 포함한다.
선택적 산화 촉매 조성물에 존재하는 금속 구성성분(즉, 비금속 산화물 구성성분, PGM 구성성분, 희토 금속 산화물 구성성분)은 변할 수 있지만, 통상적으로 선택적 산화 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로, 산화물로서 계산되고 휘발물 비함유 기준으로 보고될 때 통상적으로 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 약 1 중량% 내지 약 8 중량%, 또는 약 3 중량% 내지 약 6 중량%(또는 약 10 중량% 미만, 약 9 중량% 미만, 약 8 중량% 미만, 약 7 중량% 미만, 약 6 중량% 미만, 약 5 중량% 미만, 약 4 중량% 미만, 약 3 중량% 미만, 약 2 중량% 미만, 또는 약 1 중량% 미만)일 것이다.
일부 실시형태에서, 선택적 산화 촉매 조성물은 약 0.5 내지 약 2.0(또는 적어도 약 0.5, 약 0.6, 약 0.7, 약 0.8, 약 0.9, 약 1.0, 약 1.1, 약 1.2, 약 1.3, 약 1.4, 약 1.5, 약 1.6, 약 1.7, 약 1.8, 약 1.9, 또는 약 2.0)의 범위의 HC 산화 : 암모니아 산화의 선택도 비율로 HC를 선택적으로 산화시킨다. 일부 실시형태에서, 본원에 기재된 나타난 선택도 비율은 예를 들어 약 400℃ 내지 약 600℃, 또는 약 450℃ 내지 약 550℃(또는 약 400℃의 하한으로 약 600℃ 미만, 또는 약 550℃ 미만, 또는 약 540℃ 미만, 또는 약 530℃ 미만, 또는 약 520℃ 미만, 또는 약 510℃ 미만, 또는 약 500℃ 미만, 또는 약 490℃ 미만, 또는 약 480℃ 미만, 또는 약 470℃ 미만, 또는 약 460℃ 미만, 또는 약 450℃ 미만)의 온도에 있다.
SCR 물질
상기 언급된 바대로, 본원에 개시된 바와 같은 개시된 배기가스 처리 시스템은 SCR 물질(본원에서 "제1 SCR 물질"이라 칭함)을 포함하는 SCR 촉매 및 SCR 물질(본원에서 "제2 SCR 물질"이라고 칭함)을 선택적으로 또한 포함할 수 있는 선택적 산화 촉매로 촉매화된 매연 필터를 포함한다. 제1 SCR 물질 및 (선택적인) 제2 SCR 물질은 독립적으로 NOx를 환원시킬 수 있는 임의의 물질을 포함할 수 있다. 제1 SCR 물질 및 제2 SCR 물질은 존재하는 경우 동일하거나 상이할 수 있다. 일부 실시형태에서, 제1 SCR 물질 및/또는 제2 SCR 물질은 혼합된 금속 산화물 구성성분 또는 금속 촉진된 분자체를 포함한다. "혼합된 금속 산화물 구성성분"이라는 용어는 하나 초과의 화학 원소의 양이온 또는 몇몇 산화 상태에서 단일 원소의 양이온을 함유하는 산화물을 지칭한다. 하나 이상의 실시형태에서, 혼합된 금속 산화물은 Fe2O3/TiO2, Fe2O3/Al2O3, MgO/TiO2, MgO/Al2O3, MnO/Al2O3, MnO/TiO2, CuO/TiO2, CeO2/ZrO2, TiO2/ZrO2, V2O5/TiO2, V2O5/TiO2/SiO2, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 혼합된 산화물은 단일 상 화학적 화합물 또는 다중 상 물리적 혼합물 또는 화학적 혼합물일 수 있다. 일부 실시형태에서, 단일 상 화합물은 비화학량론적일 수 있고, 혼합된 금속 산화물의 원자 조성은 홀수 값을 함유하는 식으로 표현된다(예를 들어, CexZryOz(여기서, x, y 및 z는 정수일 필요는 없음)).
일부 실시형태에서, 혼합된 금속 산화물 구성성분은 바나디아/티타니아를 포함한다. 일부 실시형태에서, 혼합된 금속 산화물 구성성분에 존재하는 바나디아의 양은 혼합된 금속 산화물 구성성분의 총 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 10 중량%(혼합된 금속 산화물 구성성분의 총 중량을 기준으로 0%의 하한으로 약 10 중량% 이하, 약 9 중량% 이하, 약 8 중량% 이하, 약 7 중량% 이하, 약 6 중량% 이하, 약 5 중량% 이하, 약 4 중량% 이하, 약 3 중량% 이하, 약 2 중량% 이하, 또는 약 1 중량% 이하)의 범위이다. 일부 실시형태에서, 혼합된 금속 산화물 구성성분은 활성화되거나 안정화될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 바나디아/티타니아 산화물은 텅스텐(예를 들어, WO3)으로 활성화되거나 안정화되어 V2O5/TiO2/WO3을 제공할 수 있다. 일부 실시형태에서, 혼합된 금속 산화물 구성성분(예를 들어, V2O5/TiO2/WO3)에 존재하는 텅스텐의 양은 혼합된 금속 산화물 구성성분의 총 중량을 기준으로 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%(혼합된 금속 산화물 구성성분의 총 중량을 기준으로 0%의 하한으로 약 10 중량% 이하, 약 9 중량% 이하, 약 8 중량% 이하, 약 7 중량% 이하, 약 6 중량% 이하, 약 5 중량% 이하, 약 4 중량% 이하, 약 3 중량% 이하, 약 2 중량% 이하, 또는 약 1 중량% 이하)의 범위이다. 일부 실시형태에서, 바나디아는 텅스텐(예를 들어, WO3)으로 활성화되거나 안정화된다. 텅스텐은 바나디아의 총 중량을 기준으로 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%(바나디아의 총 중량을 기준으로 0%의 하한으로 약 10 중량% 이하, 약 9 중량% 이하, 약 8 중량% 이하, 약 7 중량% 이하, 약 6 중량% 이하, 약 5 중량% 이하, 약 4 중량% 이하, 약 3 중량% 이하, 약 2 중량% 이하, 또는 약 1 중량% 이하)의 범위의 농도로 분산될 수 있다. SCR 물질로서 혼합된 금속 산화물의 예에 대해 Schafer-Sindelindger 등에 의한 미국 특허출원공개 제2001/0049339호; 및 Brennan 등에 의한 미국 특허 제4,518,710호; Hegedus 등에 의한 미국 특허 제5,137,855호; Kapteijn 등에 의한 미국 특허 제5,476,828호; Hong 등에 의한 미국 특허 제8,685,882호; 및 Jurng 등에 의한 미국 특허 제9,101,908호(이들 모두 이들의 전문이 참조로 본원에 원용됨)를 참조한다.
금속 촉진된 분자체를 포함하는 SCR 물질에 대해, "촉진된"이라는 용어는 일반적으로 분자체에 고유할 수 있는 불순물을 포함하는 것과 반대로 의도적으로 첨가되는 하나 이상의 구성성분을 포함하는 상기 기재된 바와 같은 분자체를 지칭한다. 따라서, 프로모터는 의도적으로 첨가된 프로모터를 갖지 않는 촉매와 비교하여 촉매의 활성을 향상시키도록 의도적으로 첨가된 구성성분이다. 질소 산화물의 SCR을 촉진하기 위해, 본 개시내용에 따른 하나 이상의 실시형태에서, 적합한 금속은 분자체로 교환된다. 구리는 질소 산화물의 전환에 참여하고 따라서 교환에 특히 유용한 금속일 수 있다. 따라서, 특정 실시형태에서, 구리 촉진된 분자체, 예를 들어 Cu-CHA를 포함하는 촉매 조성물이 제공된다. 그러나, 본 발명은 이에 한정되도록 의도되지 않고, 다른 금속 촉진된 분자체를 포함하는 촉매 조성물이 본원에 또한 포함된다.
프로모터 금속은 일반적으로 알칼리 금속, 알칼리 토금속, IIIB족, IVB족, VB족, VIB족, VIIB족, VIIIB족, IB족 및 IIB족, IIIA족 원소, IVA족 원소, 란타늄족, 악티늄족의 전이 금속, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 다양한 실시형태에서 금속 촉진된 분자체를 제조하기 위해 사용될 수 있는 추가의 프로모터 금속은 구리(Cu), 코발트(Co), 니켈(Ni), 란타늄(La), 망간(Mn), 철(Fe), 바나듐(V), 은(Ag), 세륨(Ce), 네오디뮴(Nd), 프라세오디뮴(Pr), 티탄(Ti), 크롬(Cr), 아연(Zn), 주석(Sn), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 하프늄(Hf), 이트륨(Y), 텅스텐(W), 및 이들의 조합을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 구리 및 철과 같은 이러한 금속의 조합을 사용할 수 있는데, 이는 혼합된 Cu-Fe 촉진된 분자체, 예를 들어 Cu-Fe-CHA를 생성시킨다.
산화물로서 계산될 때 금속 촉진된 분자체의 프로모터 금속 함량은 하나 이상의 실시형태에서 하소된 분자체(프로모터 포함)의 총 중량을 기준으로 휘발물 비함유 기준으로 보고될 때 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%, 약 0.5 중량% 내지 약 4 중량%, 약 2 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 3 중량%의 범위이다. 일부 실시형태에서, 분자체의 프로모터 금속은 Cu, Fe, 또는 이들의 조합을 포함한다.
금속 촉진된 분자체를 포함하는 SCR 물질의 예에 대해 Rivas-Cardona 등에 의한 미국 특허 제9,480,976호; Stiebels 등에 의한 미국 특허 제9,352,307호; Wan 등에 의한 미국 특허 제9,321,009호; Andersen 등에 의한 미국 특허 제9,199,195호; Bull 등에 의한 미국 특허 제9,138,732호; Mohanan 등에 의한 미국 특허 제9,011,807호; Turkhan 등에 의한 미국 특허 제8,715,618호; Boorse 등에 의한 미국 특허 제8,293,182호; Boorse 등에 의한 미국 특허 제8,119,088호; Fedeyko 등에 의한 미국 특허 제8,101,146호; 및 Marshall 등에 의한 미국 특허 제7,220,692호(이들 모두 이들의 전문이 참조로 본원에 원용됨)를 참조한다.
촉매 물품
본원에 개시된 촉매 물품의 기재는 자동차 촉매를 제조하는 데 통상적으로 사용되는 임의의 물질로 구성될 수 있고, 통상적으로 금속 또는 세라믹 모노리스 허니컴 구조물, 예컨대 벽-유동 기재를 포함한다. 본원에 개시된 선택적 산화 촉매에 대한 기재는 벽-유동 필터이고, 이 필터는 본원에 기재된 촉매 조성물을 포함하는 워시코트가 도포되고 부착되어 촉매 조성물에 대한 캐리어로서 작용하는 다수의 벽 표면을 통상적으로 제공한다.
예시적인 벽-유동 필터 금속 기재는 내열 금속 및 금속 합금, 예컨대 티탄 및 스테인리스 강철뿐만 아니라 철이 실질적인 구성성분 또는 주요 구성성분인 다른 합금을 포함한다. 이러한 합금은 니켈, 크롬, 및/또는 알루미늄 중 하나 이상을 함유할 수 있고, 이들 금속들의 총 양은 유리하게는 적어도 15 중량%의 합금, 예를 들어, 10 내지 25 중량%의 크롬, 3 내지 8 중량%의 알루미늄 및 최대 20 중량%의 니켈을 포함할 수 있다. 합금은 또한 소량 또는 미량의 하나 이상의 다른 금속, 예컨대 망간, 구리, 바나듐, 티탄 및 기타를 함유할 수 있다. 벽-유동 금속 기재의 표면은 고온, 예를 들어 1000℃ 이상에서 산화되어 기재의 표면에 산화물 층을 형성하여 합금의 내부식성을 개선하면서 금속 표면에 대한 워시코트의 부착이 가능하게 할 수 있다.
벽-유동 기재를 구성하도록 사용되는 세라믹 물질은 임의의 적합한 내화 물질, 예를 들어 코디에라이트, 멀라이트, 코디에라이트-α 알루미나, 탄화규소, 질화규소, 지르콘 멀라이트, 스포듀민, 알루미나-실리카 마그네시아, 규산지르콘, 실리마나이트, 규산마그네슘, 지르콘, 페타라이트, α 알루미나, 알루미노실리케이트 및 기타를 포함할 수 있다.
사용되는 벽-유동 기재는 기재의 장축을 따라 연장되는 복수의 미세한 평행한 가스 흐름 통로를 가질 수 있다. 벽-유동 필터 기재의 각각의 통로는 통상적으로 비다공성 플러그로 기재 바디의 일 말단이 막혀있고, 교대하는 통로는 반대의 말단 면에서 막혀있다. 이는 벽-유동 필터 기재의 다공성 벽을 따른 가스 흐름이 출구에 도달할 것을 요한다. 이러한 모노리스 기재는 최대 약 700 cpsi 이상, 예컨대 약 100 내지 400 cpsi 및 보다 통상적으로 약 200 내지 약 300 cpsi를 함유할 수 있다. 셀의 단면 형상은 상기 기재한 바대로 변할 수 있다. 벽-유동 필터 기재는 통상적으로 벽 두께가 0.002 내지 0.1 인치이다. 대표적인 상업적으로 구입 가능한 벽-유동 기재는 다공성 코디에라이트로부터 제조되고, 이의 예는 200 cpsi 및 10 mil 벽 두께 또는 300 cpsi 및 8 mil 벽 두께, 및 45% 내지 65%의 벽 다공성을 갖는다. 다른 세라믹 물질, 예컨대 알루미늄-티타네이트, 탄화규소 및 질화규소가 벽-유동 필터 기재로 또한 사용된다. 그러나, 본 발명이 특정 기재 유형, 물질 또는 기하구조로 제한되지 않음이 이해될 것이다. 벽-유동 기재에서 촉매 조성물이 벽-유동 기재에서 벽의 표면에 배치되는 것 외에도 다공성 벽의 기공 구조로 침투할 수 있음(즉, 기공 개구를 부분적으로 또는 완전히 폐쇄할 수 있음)에 유의한다.
도 1 및 도 2는 복수의 가스 흐름 통로(52)를 갖는 형상이 원통형인 벽-유동 필터 기재의 형태의 예시적인 기재(30)를 예시한다. 통로는 필터 기재의 내벽(53)에 의해 관으로 둘러싸인다. 기재는 입구 말단(54) 및 출구 말단(56)을 갖는다. 교대하는 통로가 입구 말단에서 입구 플러그(58)로 막히고 출구 말단에서 출구 플러그(60)로 막혀 입구(54) 및 출구(56)에서 반대의 체커보드 패턴을 형성한다. 가스 스트림(62)은 막히지 않은 채널 입구(64)를 통해 들어가고, 출구 플러그(60)에 의해 정지되고, 채널 벽(53)(다공성임)을 통해 출구 측(66)으로 확산한다. 가스는 입구 플러그(58) 때문에 벽의 내측으로 다시 통과할 수 없다. 본 발명에 사용된 다공성 벽-유동 필터는 상기 부재의 벽이 하나 이상의 촉매 물질을 위에 갖거나 하나 이상의 촉매 물질을 내부에 함유한다는 점에서 촉매화된다. 촉매 물질(예를 들어, 선택적 산화 촉매 조성물 및 선택적인 SCR 물질)은 부재 벽의 입구 측 단독, 출구 측 단독, 입구 측 및 출구 측 둘 다에 존재할 수 있거나, 벽 그 자체의 전부 또는 일부는 촉매 물질로 이루어질 수 있다. 본 발명은 부재의 입구 벽 및/또는 출구 벽에 하나 이상의 촉매 물질 층의 사용을 포함한다. 하나의 촉매 물질이 위에 배치된 벽-유동 필터의 예는 하나 이상의 층을 사용하여 본 발명의 선택적 산화 촉매 조성물이 위에 배치되어 본 발명의 촉매화된 매연 필터가 되는 벽-유동 필터를 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 일부 실시형태에서, 필터에서의 유일한 촉매 물질은 오직 선택적 산화 촉매 조성물이다.
일부 실시형태에서, 본원에 개시된 CSF의 필터에서의 촉매 물질은 2종 이상의 촉매 조성물(예를 들어, 선택적 산화 촉매 조성물 및 SCR 물질)을 포함하는데, 여기서 촉매 조성물은 상이하다. 이러한 촉매 조성물은 예를 들어 축으로 구획화된 배치에서 벽-유동 필터를 코팅할 때 별개의 워시코트 슬러리에 함유되고, 벽-유동 필터는 1종의 촉매 조성물의 워시코트 슬러리 및 다른 촉매 조성물의 워시코트 슬러리로 코팅된다. 이는 도 3을 참조하여 보다 쉽게 이해될 수 있고, 이 도면은 상류 말단(25) 및 하류 말단(27)을 갖는 제1 워시코트 구역(24) 및 제2 워시코트 구역(26)이 기재(28)의 길이에 걸쳐 나란히 배치된 구획화된 코팅된 벽-유동 필터(20)의 실시형태를 도시한다. 이 구획화된 구성에서, 제1 워시코트 구역(24)은 제2 워시코트 구역(26)의 상류에 배치된다(또는 제2 워시코트 구역(26)은 제1 워시코트 구역(24)의 하류에 배치됨).
예를 들어, 일부 실시형태에서, 촉매화된 매연 필터의 촉매 물질은 축으로 구획화된 배치에서 기재에 배치된 선택적 산화 촉매 조성물 및 제2 SCR 물질을 포함한다. 일부 실시형태에서, 워시코트 구역(24)은 본원에 개시된 선택적 산화 촉매 조성물을 나타내고, 제2 워시코트 구역(26)은 본원에 개시된 제2 SCR 물질을 나타내며 이들은 촉매화된 매연 필터가 되고, 여기서 제2 SCR 물질은 선택적 산화 촉매 조성물의 하류에 배치된다. 다른 실시형태에서, 제1 워시코트 구역(24)은 본원에 개시된 제2 SCR 물질을 나타내고, 제2 워시코트 구역(26)은 본원에 개시된 선택적 산화 촉매 조성물을 나타내며 이들은 촉매화된 매연 필터를 제공하고, 여기서 선택적 산화 촉매 조성물은 제2 SCR 물질의 하류에 배치된다.
다른 예에서, 촉매화된 매연 필터의 촉매 물질은 층상 구성에서 동일한 워시코트에서 혼합되고 기재에 배치된 선택적 산화 촉매 조성물 및 제2 SCR 물질을 포함한다.
워시코트 또는 촉매 금속 구성성분 또는 조성물의 다른 구성성분의 분량을 기재하는 데 있어서, 촉매 기재의 단위 체적당 구성성분의 중량의 단위를 사용하는 것이 편리하다. 따라서, 평방 인치당 그램 단위("g/in3") 및 평방 피트당 그램 단위("g/ft3")는 기재의 공동 공간의 체적을 포함하여 기재의 체적당 구성성분의 중량을 의미하도록 본원에 사용된다. g/L과 같은 체적당 중량의 다른 단위가 또한 때때로 사용된다. 촉매 물품에서 지지된 활성 금속의 로딩은 통상적으로 약 0.1 내지 약 6 g/in3, 보다 통상적으로 약 0.1 내지 약 5 g/in3, 0.1 내지 약 1 g/in3, 또는 약 0.1 내지 약 0.5 g/in3이다. 현재 개시된 물품에서, 이 값은 활성 금속의 중량 및 지지체의 중량을 고려하여 개별 활성 금속(예를 들어, PGM 구성성분, 비금속 산화물 구성성분, 및/또는 희토 금속 산화물 구성성분)의 로딩을 반영한다. 촉매 물품에 지지체 물질이 없는 활성 금속의 총 로딩은 통상적으로 각각의 층에 대해 약 0.1 내지 약 200 g/ft3, 약 0.1 내지 약 100 g/ft3, 약 0.1 내지 약 10 g/ft3, 약 0.1 내지 약 5 g/ft3, 또는 약 0.1 내지 약 0.5 g/ft3의 범위이다. 이 값은 지지체의 중량이 아니라 금속(들)의 중량을 고려하여 본 개시내용의 맥락에서 개시된 선택적 산화 촉매 조성물 및 SCR 물질에서 예를 들어 PGM 구성성분(들), 비금속 산화물 구성성분(들), 희토 금속 산화물 구성성분(들)을 포함하는 것으로 이해된다. 이 단위 체적당 중량이 통상적으로 대응하는 촉매 워시코트 조성물로 처리하기 전과 대응하는 촉매 워시코트 조성물로 처리한 후 촉매 기재를 칭량하여 계산되고, 처리 공정이 고온에서 촉매 기재를 건조시키고 하소시키는 것을 포함하므로, 이 중량이 워시코트 슬러리의 본질적으로 모든 물이 제거된 본질적으로 무용매인 촉매 코팅을 나타냄에 유의한다.
촉매 조성물을 제조하는 방법
비금속 산화물 구성성분-함침된 지지체 물질, PGM 구성성분-함침된 지지체 물질, 또는 희토 금속 산화물 구성성분-함침된 지지체 물질의 제조는 일반적으로 미립자 형태의 지지체 물질을 활성 금속 전구체 용액(예를 들어, 각각 구리 함유 전구체, 팔라듐 구성성분 전구체, 또는 세륨-함유 전구체)으로 함침하는 것을 포함한다. 활성 금속 전구체는 일반적으로 활성 금속의 염이고, 통상적으로 용매에 용해되어 활성 금속 전구체 용액을 형성한다.
예시적인 비금속 산화물 구성성분 전구체는 질산구리, 염화구리, 과염소산구리, 브롬화구리, 황산구리, 및 이들의 조합으로부터 선택된 구리 전구체를 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 예시적인 PGM 구성성분 전구체는 질산팔라듐, 팔라듐 테트라 아민, 아세트산팔라듐, 및 이들의 조합으로부터 선택된 팔라듐 구성성분 전구체를 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 예시적인 비금속 산화물 구성성분 전구체는 질산구리, 염화구리, 과염소산구리, 브롬화구리, 황산구리, 또는 이들의 조합을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 예시적인 희토 금속 산화물 구성성분 전구체는 질산세륨, 염화세륨, 브롬화세륨, 황산세륨, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 세륨 구성성분 전구체를 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 금속 산화물 구성성분-함침된 지지체 물질의 제조는 예를 들어 하기 보다 자세히 기재된 바와 같은 초기 습식 기법을 이용하여 수행될 수 있다.
모세관 함침 또는 건식 함침이라고도 하는 초기 습식 함침 기법은 불균질한 물질, 즉 촉매의 합성에 보통 사용된다. 통상적으로, 금속 전구체는 수성 용액 또는 유기 용액에 용해되고, 이후 금속 함유 용액은 첨가된 용액의 체적과 동일한 기공 체적을 함유하는 촉매 지지체에 첨가된다. 모세관 작용은 이 용액을 지지체의 기공으로 끌어당긴다. 지지체 기공 체적보다 과량 첨가된 용액은 용액 수송을 모세관 작용 공정으로부터 훨씬 더 느린 확산 공정으로 변화시킨다. 이후, 촉매는 건조되고 하소되어 용액 내의 휘발성 구성성분이 제거되어 촉매 지지체의 표면에 금속이 침착될 수 있다. 함침된 물질의 농도 프로파일은 함침 및 건조 동안 기공 내의 물질 이동 조건에 따라 달라진다.
지지체 물질은 통상적으로 습한 고체를 형성하도록 실질적으로 모든 용액을 흡수하기에 충분히 건조하다. 질산팔라듐, 질산세륨 또는 질산구리와 같은 활성 금속의 수용성 화합물 또는 착체의 수용액을 사용할 수 있다.
지지체 물질을 활성 금속 전구체 용액으로 처리한 후, 입자는 예컨대 승온(예를 들어, 100℃ 내지 150℃)에서 소정의 기간(예를 들어, 1 내지 3 시간) 동안 열 처리되어 건조되고 이후 하소되어 활성 금속이 보다 촉매적으로 활성인 형태로 전환된다. 예시적인 하소 공정은 공기 중에서 약 400℃ 내지 550℃의 온도에서 10 분 내지 3 시간 동안 열 처리하는 것을 수반한다. 상기 공정은 요망되는 수준의 활성 금속 함침에 도달하기 위해 필요한 대로 반복될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 팔라듐 구성성분은 PGM 구성성분 전구체로서 질산팔라듐을 사용하여 내화 금속 산화물 지지체 물질(예를 들어, 알루미나-실리카)에 함침된다. 다른 예에서, 팔라듐 구성성분은 PGM 구성성분 전구체로서 질산팔라듐을 사용하여 산소 저장 구성성분(예를 들어, 세리아)에 함침된다. 일부 실시형태에서, 구리는 비금속 산화물 구성성분 전구체로서 질산구리를 사용하여 산소 저장 구성성분(예를 들어, 세리아)에 함침된다. 추가의 실시형태에서, 세륨은 희토 금속 산화물 구성성분 전구체로서 질산세륨을 사용하여 산소 저장 구성성분(예를 들어, 세리아)에 함침된다. 선택적 산화 촉매 조성물의 제조의 추가 예는, Punke 등에 의한 미국 특허 제8,858,904호; Grubert 등에 의한 미국 특허 제8,802,016호; Grubert 등에 의한 미국 특허 제8,524,182호; 및 Li 등에 의한 미국 특허 제8,038,954호(이들 모두 이들의 전문이 참조로 본원에 원용됨)를 참조한다.
본원에 개시된 다양한 실시형태 내에 포함된 SCR 물질에 대한 금속 촉진된 분자체의 제조는 일반적으로 하나 이상의 금속(예를 들어, 구리)을 분자체에 이온 교환하는 것을 포함한다. 이온 교환 공정은 일반적으로 미립자 형태의 분자체를 금속 전구체 용액과 접촉시키는 것을 포함한다. 예를 들어, 구리염을 사용하여 구리를 제공할 수 있다. 통상적으로, 알칼리 금속 분자체 또는 NH4 분자체는 하나 이상의 금속을 이온 교환하는 데 사용된다. 2개 이상의 금속을 포함하는 금속 촉진된 분자체에 대해, 금속을 분자체에 이온 교환하는 것은 동시에 또는 별개로 수행될 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 다른 금속 전구체와 조합된 구리 전구체를 사용할 수 있다. 특성 실시형태에서, 이 방법은 제2 금속을 우선 제1 금속으로 촉진된 분자체에 교환하는 것(예를 들어, 제2 금속을 구리 촉진된 분자체 물질에 교환하는 것)을 포함한다. 금속 촉진된 분자체를 포함하는 SCR 물질의 제조의 예는 Rivas-Cardona 등에 의한 미국 특허 제9,480,976호; Stiebels 등에 의한 미국 특허 제9,352,307호; Wan 등에 의한 미국 특허 제9,321,009호; Andersen 등에 의한 미국 특허 제9,199,195호; Bull 등에 의한 미국 특허 제9,138,732호; Mohanan 등에 의한 미국 특허 제9,011,807호; Turkhan 등에 의한 미국 특허 제8,715,618호; Boorse 등에 의한 미국 특허 제8,293,182호; Boorse 등에 의한 미국 특허 제8,119,088호; Fedeyko 등에 의한 미국 특허 제8,101,146호; 및 Marshall 등에 의한 미국 특허 제7,220,692호(이들 모두 이들의 전문이 참조로 본원에 원용됨)를 참조한다. 특히, 구리 및/또는 철 촉진된 캐버자이트 제올라이트를 포함하는 SCR 물질의 제조의 예는 Stiebels 등에 의한 미국 특허 제9,352,307호; Bull 등에 의한 미국 특허 제9,162,218호; Seyler 등에 의한 미국 특허 제8,821,820호; Bull 등에 의한 미국 특허 제8,404,203호; Beutel 등에 의한 미국 특허 제8,293,199호; Bull 등에 의한 미국 특허 제7,601,662호; Montreuil 등에 의한 미국 특허출원공개 제2015/0231620호; Beutel 등에 의한 미국 특허출원공개 제2011/0165051호; Li 등에 의한 미국 특허출원공개 제2010/0092362호; 및 Bull 등에 의한 국제 특허 출원 제2010/054034호; 및 Turkhan 등에 의한 국제 특허 출원 제2009/141324호(이들 모두 이들의 전문이 참조로 본원에 원용됨)를 참조한다. 혼합된 금속 산화물을 포함하는 SCR 물질의 제조는, 예를 들어 Brennan 등에 의한 4,518,710호; Hegedus 등에 의한 5,137,855호; Kapteijn 등에 의한 5,476,828호; Hong 등에 의한 8,685,882호; 및 Jurng 등에 의한 9,101,908호(이들 모두 이들의 전문이 참조로 본원에 원용됨)를 참조한다.
기재 코팅 공정
개시된 촉매 조성물은 통상적으로 상기 언급된 바와 같은 촉매 입자의 형태로 제조된다. 이 촉매 입자는 물과 혼합되어 촉매 기재, 예컨대 허니컴 유형 기재를 코팅할 목적을 위한 슬러리를 형성할 수 있다. 일부 실시형태에서, 촉매 조성물 중 하나 이상은 동일한 슬러리에 존재할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 슬러리는 선택적 산화 촉매 조성물 및 SCR 물질을 포함한다.
슬러리는 촉매 입자 외에도 알루미나, 실리카, Zr 아세테이트, 콜로이드 지르코니아 또는 Zr 하이드록사이드 형태의 결합제, 결합 증점제, 및/또는 계면활성제(음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 또는 양쪽성 계면활성제)를 선택적으로 함유할 수 있다. 다른 예시적인 결합제는 베마이트, 감마-알루미나, 또는 델타/세타 알루미나뿐만 아니라 실리카 졸을 포함한다. 결합제는 존재하는 경우 통상적으로 총 워시코트 로딩의 약 1 내지 5 중량%의 양으로 사용된다.
슬러리에 산성 종 또는 염기성 종을 첨가하는 것을 수행하여 pH를 이에 맞게 조정할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 슬러리의 pH는 수산화암모늄 또는 수성 질산의 첨가에 의해 조정된다. 통상적인 슬러리 pH 범위는 약 3 내지 6이다.
슬러리는 입자 크기를 감소시키고 입자 혼합을 향상시키도록 밀링될 수 있다. 밀링은 볼 밀, 연속 밀 또는 다른 유사한 장비에서 달성될 수 있고, 슬러리의 고체 함량은 예를 들어 약 1 내지 60 중량%, 약 5 내지 40 중량% 또는 보다 특히 5 내지 25 중량%일 수 있다. 일 실시형태에서, 후밀링(post-milling) 슬러리는 약 1 내지 약 40 미크론, 바람직하게는 1 내지 약 30 미크론, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 15 미크론 또는 약 1 내지 약 5 미크론(또는 약 40 미크론 미만, 약 30 미크론 미만, 20 미크론 미만, 10 미크론 미만, 또는 약 5 미크론 미만)의 D90 입자 크기를 특징으로 한다. D90은 전용 입자 크기 분석기를 사용하여 결정된다. 장비는 2010년에 Sympatec에 의해 제조되었고, 작은 체적 슬러리에서 입자 크기를 측정하기 위해 레이저 회절을 사용한다. 통상적으로 미크론 단위의 D90은, 입자 수의 90%가 인용된 값보다 직경이 작음을 의미한다.
슬러리는 당업계에 공지된 임의의 워시코트 기법을 사용하여 기재에 코팅된다. 일 실시형태에서, 기재는 슬러리에 1회 이상 침지되거나 그렇지 않으면 슬러리로 코팅된다. 이후, 코팅된 기재는 승온(예를 들어, 100℃ 내지 150℃)에서 소정의 기간(예를 들어, 10 분 내지 약 3 시간) 동안 건조되고, 이후 예를 들어 400℃ 내지 600℃에서, 통상적으로 약 10 분 내지 약 3 시간 동안 가열되어 하소된다. 최종 워시코트 코팅 층은 건조 및 하소 후 본질적으로 용매가 없는 것으로 여겨질 수 있다.
상기 기재된 워시코트 기법에 의해 수득된 촉매 로딩은 하소 후 기재의 코팅된 중량과 비코팅된 중량의 차이의 계산을 통해 결정될 수 있다. 당업자에게 명백한 것처럼, 촉매 로딩은 슬러리 레올로지(rheology)를 변경하여 변형될 수 있다. 또한, 워시코트를 생성하기 위한 코팅/건조/하소 공정은 코팅을 요망되는 로딩 수준 또는 두께로 구축하도록 필요한 대로 반복될 수 있으며, 이는 1개 초과의 워시코트가 도포될 수 있음을 의미한다.
배출물질 처리 시스템
본 발명은 또한 본원에 기재된 촉매 물품(들)이 도입된 배출물질 처리 시스템을 제공한다. 통상적으로 통합된 배출물질 처리 시스템은 디젤 엔진으로부터 배기가스 배출물질, 예를 들어 배기가스 배출물질을 처리하기 위한 하나 이상의 촉매 물품/구성성분을 포함한다. 예를 들어, 배출물질 처리 시스템은 본원에 기재된 CSF(필터에 선택적 산화 촉매를 포함함) 이외에도 디젤 산화(DOC) 촉매 및 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매 및/또는 선택적으로 선택적 촉매 환원/암모니아 산화(SCR/AMOx) 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 배출물질 처리 시스템의 다양한 구성성분의 상대적인 배치가 변할 수 있지만, CSF는 통상적으로 DOC로부터 하류에 배치된다. 배출물질 처리 시스템은 구성성분, 예컨대 암모니아 전구체용 환원제 주입기, 디젤 연료용 탄화수소 주입기, 추가 미립자 여과 구성성분, 및/또는 NOx 저장 및/또는 포획 구성성분을 추가로 포함할 수 있다. 구성성분의 이전의 목록은 단지 예시적일 뿐이고, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 안 된다.
예시적인 하나의 배출물질 처리 시스템은 도 4에 예시되어 있으며, 이 도면은 배출물질 처리 시스템(40)의 도식도이다. 가스 오염물 및 미립자 물질을 함유하는 배기가스 스트림은 도시된 것처럼 엔진(41)으로부터 배기가스 파이프(42)를 통해 디젤 산화 촉매(DOC)(43)로 본원에 개시된 바와 같은 CSF(46)로 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매(48)로 이송되고, 선택적으로 선택적 촉매 환원/암모니아 산화(SCR/AMOx) 촉매(50)로 이송된다.
DOC(43)에서, 비연소된 가스 및 비휘발성 탄화수소 및 일산화탄소는 대체로 연소되어 이산화탄소 및 물을 형성한다. 또한, NOx 구성성분의 NO의 일부는 DOC에서 NO2로 산화될 수 있다.
배기가스 스트림은 다음에 배기가스 파이프(45)를 통해 필터에 선택적 산화 촉매를 포함하는 촉매화된 매연 필터인 본원에 개시된 CSF(46)로 이송된다. CSF(46)는 배기가스 스트림이 더 하류에 배치된 SCR 촉매(48)에 도달하기 전에 배기가스 스트림에 존재하는 임의의 미립자 물질을 포획한다. 질소 함유 환원제를 배기가스 스트림으로 도입하기 위한 주입기(44)는 유리하게는 CSF(46)의 상류에 배치된다. 가스가 CSF(46)를 통과하고 CSF(46) 및 SCR 촉매(48)에서 선택적인 SCR 물질에 노출되면서, 환원제는 NOx가 N2 및 물로 환원되는 것을 촉진한다. 일반적으로, 질소 함유 환원제는 넓게는 배기가스에서 NOx의 환원을 촉진하는 임의의 화합물을 다룬다. 이러한 환원체의 예는 암모니아, 하이드라진 또는 임의의 적합한 암모니아 전구체, 예컨대 우레아((NH2)2CO), 탄산암모늄, 카밤산암모늄, 탄산 수소 암모늄 또는 포름산암모늄을 포함한다. CSF(46)를 통해 미립자 물질을 제거한 후, 배기가스 스트림은 추가의 처리 및/또는 NOx의 전환을 위해 배기가스 파이프(47)를 통해 하류 SCR 촉매(48)로 이송된다. 이후, SCR 촉매(48)를 떠나는 배기가스 스트림은 마지막에 엔진 배기가스 처리 시스템(40)을 빠져 나가기 전에 배기가스 파이프(49)를 통해 선택적 촉매 환원/암모니아 산화(SCR/AMOx) 촉매(50)로 선택적으로 이송될 수 있다. 본원에 언급된 바대로, CSF(46)는 제2 SCR 물질을 선택적으로 포함할 수 있고, 이 경우에 일부 SCR은 (배기가스 스트림이 SCR 촉매(48)에 도달하기 전에) 필터에 달성될 수 있다.
배기가스 처리 시스템에서 CSF(46)의 상류에 주입기(44)가 포함되어 더 소형의 엔진 처리 시스템이 제공된다. 이 상류 위치(CSF의 상류)에서의 환원제의 존재는 환원제, 예를 들어, 암모니아와 반대로 우선적으로 HC를 산화시키는 것에 적응된 CSF(46)의 필터에 선택적 산화 촉매 조성물을 사용하여 가능해진다. 그러므로, 유리하게는 CSF에 걸쳐 배기가스 스트림에서 유의한 암모니아 농도 감소가 없고, 하류 SCR 촉매(48)에 의한 NOx 전환을 위해 배기가스 스트림에 적합한 양의 환원제가 보유된다. CSF와 독립적으로 SCR 구성성분을 포함하는 것으로 이 시스템이 본원에 기재되어 있지만, 특정 실시형태에서, SCR 구성성분 및 CSF는 단일 물품으로 조합될 수 있다. 그러므로, CSF(46)는 예를 들어 선택적 산화 촉매 조성물 및 제1 SCR 물질에 대해 상기 기재된 바와 같은 구획화된 구성에서 선택적 산화 촉매 구성성분 및 제1 SCR 물질 둘 모두를 포함할 수 있다. 이러한 시스템 실시형태에서, 별개의 SCR 촉매(48)가 존재하지 않는다.
본 개시내용은 또한 배기가스 스트림에서 HC, CO 및 NOx를 감소시키기에 충분한 시간 동안 및 충분한 온도 동안 본원에 기재된 시스템을 통해 배기가스 스트림을 라우팅시키는 단계를 포함하는, 배기가스 스트림에서 HC, CO 및 NOx를 적어도 부분적으로 환원시키는 방법을 제공한다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 이 방법은 배기가스 스트림을 HC 및 CO의 산화에 적응된 디젤 산화 촉매와 접촉시켜 HC 수준 및 CO 수준이 감소한 제1 유출물을 형성하는 단계; 환원제를 제1 유출물에 주입하여 제2 유출물을 얻는 단계; 제2 유출물을 본원에 개시된 바와 같은 촉매화된 매연 필터(CSF)와 접촉시켜 HC 수준이 더 감소한 제3 유출물을 형성하는 단계; 및 제3 유출물을 NOx의 산화에 적응된 SCR 물질과 접촉시켜 HC 수준, CO 수준 및 NOx 수준이 감소한 처리된 배기가스 스트림을 형성하는 단계를 포함한다. 일부 실시형태에서, 처리된 배기가스 스트림은 약 400 내지 약 600℃(또는 약 450℃, 약 500℃, 또는 약 550℃)의 범위의 온도에서 배기가스 스트림에 대해 적어도 약 25%, 약 35%, 약 45%, 약 55%, 약 65%, 약 75%, 약 85%, 또는 적어도 약 95% 감소한 HC 함량을 갖는다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 처리된 배기가스 스트림은 이 시스템에 들어가는 배기가스 스트림에 대해 450℃에서 적어도 35% 감소한 HC 함량을 갖는다. 다른 실시형태에서, 처리된 배기가스 스트림은 처리 전의 배기가스 스트림에 대해 500℃에서 적어도 55% 감소한 HC 함량을 갖는다. 다른 실시형태에서, 처리된 배기가스 스트림은 처리 전의 배기가스 스트림에 대해 550℃에서 적어도 75% 감소한 HC 함량을 갖는다. 일부 실시형태에서, 처리된 배기가스 스트림은 약 400 내지 약 600℃(또는 약 450℃, 약 500℃, 또는 약 550℃)의 범위의 온도에서 배기가스 스트림에 대해 적어도 약 25%, 약 35%, 약 45%, 약 55%, 약 65%, 약 75%, 약 85%, 또는 적어도 약 95% 감소한 CO 함량을 갖는다. 일부 실시형태에서, 처리된 배기가스 스트림은 약 400 내지 약 600℃(또는 약 450℃, 약 500℃, 또는 약 550℃)의 범위의 온도에서 배기가스 스트림에 대해 적어도 약 25%, 약 35%, 약 45%, 약 55%, 약 65%, 약 75%, 약 85%, 또는 적어도 약 95% 감소한 NOx 함량을 갖는다.
실험
본 발명의 양태가 하기 실시예에 의해 보다 자세히 예시되어 있고, 이 실시예는 본 발명의 특정 양태를 예시하도록 기재되고 이의 제한으로 해석되지 않아야 한다.
실시예 1
촉매 샘플 물품 1 내지 8의 제조를 위한 일반 절차.
촉매 샘플 물품 1 내지 8은 촉매-코팅된 필터 샘플이다. 필터 기재는 58%의 다공도, 13 μm의 평균 기공 크기, 300/in2의 셀 밀도 및 0.3 mm의 벽 두께를 갖는 코디에라이트 벽-유동 필터이다. 1"(직경) x 3"(길이)를 갖는 둥근 샘플 코어를 실험에 사용하였다. 탈이온수에 분산된 다양한 촉매 활성 구성성분으로 이루어진 촉매 슬러리를 사용하였다. 각각의 슬러리를 입자의 90%가 크기가 5 μm 미만(D90 < 5 μm)이도록 밀링하고, 슬러리를 코팅 전에 적절한 고체 함량으로 조정하였다. 기재의 입구 말단이 슬러리 수위보다 아래에 있고 출구 말단이 슬러리 수위 바로 위에(약 1/4 인치) 있도록 기재를 슬러리에 액침하여 슬러리를 필터 기재에 워시코팅하였다. 기재를 슬러리에서 빼내고, 워시코트 슬러리가 입구 측으로부터 나오지 않을 때까지 공기 스트림을 출구 측으로부터 취입한다. 이후, 코팅된 샘플을 110℃에서 2시간 동안 건조시키고, 450℃에서 1시간 동안 공기 중에 하소하였다. 이렇게 얻은 샘플에 대한 특정 조성은 하기 기재되어 있다.
촉매 샘플 물품 1의 제조
촉매 샘플 물품 1을 상기 기재된 일반 절차에 따라 제조하고, 여기서 슬러리는 Cu-캐버자이트(당업계에 공지된 절차에 따라 제조됨)를 함유하였다. 예를 들어, 23%의 슬러리 고체 함량을 갖는 미국 특허 제7,601,662호(이의 전문이 참조로 본원에 원용됨)를 참조한다. Cu-캐버자이트의 워시코트 로딩은 0.6 g/in3이었다.
촉매 샘플 물품 2의 제조
촉매 샘플 물품 2는 0.1 g/in3의 워시코트 로딩을 갖는 Pd/SiO2-Al2O3 및 0.1 g/in3의 워시코트 로딩을 갖는 Cu-캐버자이트를 함유한다. 초기 습식 기법을 이용하여 질화 Pd를 SiO2-Al2O3 지지체(5% SiO2)에 함침하여 Pd/SiO2-Al2O3을 제조하였다. 함침된 분말을 110℃에서 2시간 동안 건조시키고, 이후 500℃에서 2시간 동안 하소시켰다. Pd 분말을 Cu-캐버자이트를 함유하는 슬러리와 혼합하기 전에 D90 < 5 μm로 밀링하여 17%의 고체 함량을 얻었다. 촉매 샘플 물품 2를 제조된 Pd/SiO2-Al2O3/Cu-캐버자이트 슬러리로 상기 기재된 일반 절차에 따라 제조하여 1 g/ft3의 팔라듐 로딩을 갖는 촉매 샘플 물품 2를 얻었다.
촉매 샘플 물품 3의 제조
0.6 g/in3의 워시코트 로딩을 갖는 Pd/Cu-캐버자이트를 함유하는 촉매 샘플 물품 3을 상기 기재된 일반 절차에 따라 제조하였다. 질화 Pd를 Cu-캐버자이트의 슬러리에 직접 첨가하여 고체 함량이 23%인 Pd/Cu-캐버자이트 슬러리를 얻어 슬러리를 제조하였다.
촉매 샘플 물품 4의 제조
촉매 샘플 물품 4는 워시코트 로딩이 0.8 g/in3인 Pd/SiO2-Al2O3을 함유한다. SiO2-Al2O3 지지체 물질을 Pd 침착 전에 건조 분말로서 D90 < 5 μm로 제트 밀링하였다. 밀링된 지지체를 30% 내지 40% 고체로서 탈이온수에 분산시켰다. 이 슬러리에 질화 Pd를 천천히 첨가하였다. 슬러리를 더 희석하여 23%의 최종 고체 함량을 얻었다. 촉매 샘플 물품 4를 제조된 Pd/SiO2-Al2O3 슬러리로 상기 기재된 일반 절차에 따라 제조하여 팔라듐 로딩이 3 g/ft3인 촉매 샘플 물품 4를 얻었다.
촉매 샘플 물품 5의 제조
CeO2/ZrO2(30% ZrO2 함량)를 함유하는 슬러리를 7%의 고체 함량으로 제조하였다. 촉매 샘플 물품 5를 제조된 CeO2/ZrO2(30% ZrO2 함량) 슬러리로 상기 기재된 일반 절차에 따라 제조하여 워시코트 로딩이 0.25 g/in3인 촉매 샘플 물품 5를 얻었다.
촉매 샘플 물품 6의 제조
고체 함량이 7%인 CeO2를 함유하는 슬러리를 제조하였다. 촉매 샘플 물품 6을 제조된 CeO2 슬러리로 상기 기재된 일반 절차에 따라 제조하여 워시코트 로딩이 0.25 g/in3인 촉매 샘플 물품 6을 얻었다.
촉매 샘플 물품 7의 제조
촉매 샘플 물품 7은 워시코트 로딩이 0.25 g/in3인 10% CuO-5% CeO2/CeO2를 함유한다. CeO2 지지체에 질화 Cu 및 질화 Ce를 동시함침하여 10% CuO-5% CeO2/CeO2를 제조하였다. 함침된 분말을 110℃에서 2시간 동안 건조시키고, 이후 450℃에서 1시간 동안 하소시켰다. 슬러리 고체 함량이 5%인 슬러리를 제조하였다. 촉매 샘플 물품 7을 제조된 10% CuO-5% CeO2/CeO2 슬러리로 상기 기재된 일반 절차에 따라 제조하여 촉매 샘플 물품 7을 얻었다.
촉매 샘플 물품 8의 제조
촉매 샘플 물품 8은 워시코트 로딩이 0.25 g/in3인 Pd/CeO2를 함유한다. Pd/CeO2는 초기 습식 기법을 이용하여 질화 Pd를 세리아 지지체에 함침하여 제조되고, 고체 함량이 7%인 슬러리를 제조하도록 사용되었다. 촉매 샘플 물품 8을 제조된 Pd/CeO2 슬러리로 상기 기재된 일반 절차에 따라 제조하여 팔라듐 로딩이 1 g/ft3인 촉매 샘플 물품 8을 얻었다.
촉매 샘플 물품 1 내지 8의 평가
촉매 샘플 물품 1 내지 8은 공기 중 10% 증기로 650℃에서 25시간 동안 열수 시효로 처리되고, 이후 THC 전환 및 암모니아 전환에 대한 이들의 촉매 활성은 하기 기재된 절차에 따라 측정되었다.
1000 ppm NH3, 1000 ppm 데칸(C1 기준), 1000 ppm NO, 5% H2O, 5% CO2, 10% O2 및 잔량 N2를 함유하는 공급물로 실험실 반응기에서 활성 시험을 수행하였다. 공급물 가스의 가스 시공간 속도는 50, 000 h-1이었다. 촉매 샘플 물품 1 내지 8을 이들의 THC 및 암모니아 전환을 위한 정지 상태 조건 하에서 550℃, 500℃ 및 450℃에서 평가하고, 가스 구성성분의 농도를 인-스트림 FTIR 기기(표 1 내지 3 참조)를 사용하여 결정하였다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
표 1 내지 표 3은 각각 550℃, 500℃ 및 450℃에서의 THC, NH3 및 NOx의 전환율을 요약한다. 도 5는 반응 온도의 함수로서 샘플 1 내지 샘플 8에 대한 선택도 지수를 도시한다. 선택도 지수는 THC 전환율 대 NH3 전환율의 비로 정의된다. 촉매에서 이 선택도 지수가 더 높을수록, THC 산화에 더 선택적이다. 도 5에 도시된 바와 같은 선택도 지수는 하기 순서를 따른다: 샘플 8 >> 샘플 6 ~ 샘플 4 ~ 샘플 7 > 샘플 5 > 샘플 2 > 샘플 3 > 샘플 1.
Pt는 Pd보다 NH3 산화에 훨씬 더 활성인 것으로 공지되어 있다. 예를 들어, 문헌[Y. Li and J.N. Armor, Appl. Catal. B: Environmental, 13 (1997) 131-139](이의 전문이 참조로 본원에 원용됨)을 참조하고, 이 문헌은 반응 온도가 200℃ 초과일 때 Pt/Al2O3 촉매에서 NH3 전환율이 90% 초과여서 산화 생성물로서 주로 N2O를 생성한다는 것을 보여준다. 본 발명에서 샘플 8은 CeO2 지지체 상에 소량의 Pd(분말 기준으로 0.2 중량%와 동등)를 함유한다. 이론에 구속되고자 바라지 않으면서, 낮은 수준의 Pd 및 활성 산소 함유 지지체의 조합이 NH3 산화를 최소화하면서 촉매가 THC를 산화시키게 한다.

Claims (49)

  1. 엔진으로부터 배기가스 스트림을 처리하기 위한 시스템으로서,
    상기 엔진의 하류에 배치되고, 탄화수소(HC), 일산화탄소(CO) 및 산화질소(NO)의 산화에 적응된 디젤 산화 촉매;
    상기 디젤 산화 촉매의 하류에 배치되고, 환원제를 상기 배기가스 스트림에 첨가하는 것에 적응된 주입기;
    상기 주입기의 하류에 배치되고, 약 450℃ 내지 약 550℃의 온도에서 적어도 0.6의 HC 산화 : 암모니아 산화에 대한 선택도 비율로 HC를 산화시키는 것에 적응된, 필터에 선택적 산화 촉매 조성물을 포함하는 촉매화된 매연 필터(CSF: catalyzed soot filter);
    상기 CSF의 하류에 배치되고, 질소 산화물(NOx)의 환원에 적응된, 제1 SCR 물질을 포함하는 선택적 촉매 환원(SCR: selective catalytic reduction) 구성성분을 포함하되;
    모든 구성성분은 상기 배기가스 스트림과 유체 연통하는, 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 상기 선택적 산화 촉매 조성물은
    비금속 산화물 구성성분;
    희토 금속 산화물 구성성분;
    백금족 금속(PGM: platinum group metal) 구성성분;
    또는 이들의 조합을 포함하는, 시스템.
  3. 제2항에 있어서, 상기 선택적 산화 촉매 조성물은 팔라듐 구성성분을 포함하는, 시스템.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 선택적 산화 촉매 조성물은 실질적으로 백금이 없는, 시스템.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 선택적 산화 촉매 조성물은 PGM 구성성분을 포함하고, 상기 PGM 구성성분은 상기 필터에 로딩이 약 0.1 g/ft3 내지 약 10 g/ft3인, 시스템.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 선택적 산화 촉매 조성물은 Cu, Fe, Ni, Zn, Al, Sn, W, Mo, Ta, Co, Bi, Ti, Zr, Sb, Mn, Be, Ge, V, Gd, Hf, In, Nb, Re, Ce, La, Pr, Nd 및 이들의 조합의 산화물로부터 선택된 비금속 산화물 구성성분을 포함하는, 시스템.
  7. 제6항에 있어서, 상기 비금속 산화물 구성성분은 산화구리를 포함하는, 시스템.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 선택적 산화 촉매 조성물은 비금속 산화물 구성성분 또는 희토 금속 산화물 구성성분을 포함하고, 상기 선택적 산화 촉매 조성물은 필터에서 로딩이 약 0.05 g/in3 내지 약 0.5 g/in3인, 시스템.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 선택적 산화 촉매 조성물은 내화 금속 산화물, 산소 저장 구성성분, 분자체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 지지체 물질에 함침되거나 이온 교환된 비금속 산화물 구성성분, 희토 금속 산화물 구성성분, PGM 구성성분 또는 이들의 조합을 포함하는, 시스템.
  10. 제9항에 있어서, 상기 선택적 산화 촉매 조성물은 제올라이트에 함침되거나 이온 교환된 PGM 구성성분을 포함하는, 시스템.
  11. 제9항에 있어서, 상기 지지체 물질은 세리아, 지르코니아, 이트리아, 란타나, 네오디미아, 프라세오디미아, 또는 이들의 조합을 포함하는 산소 저장 구성성분인, 시스템.
  12. 제9항에 있어서, 상기 지지체 물질은 세리아-지르코니아 복합체인, 시스템.
  13. 제12항에 있어서, 상기 세리아-지르코니아 복합체는 적어도 10 중량%의 세리아를 포함하는, 시스템.
  14. 제9항에 있어서, 상기 지지체 물질은 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 티타니아, 및 이들의 조합으로부터 선택된 내화 금속 산화물인, 시스템.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 선택적 산화 촉매 구성성분은 세리아에 함침된 팔라듐 구성성분을 포함하는, 시스템.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 선택적 산화 촉매 조성물은 세리아, 가돌리니아, 란타나, 네오디미아, 프라세오디미아, 사마리아, 스칸디아, 이테르비아, 이트리아, 및 이들의 조합으로부터 선택된 희토 금속 산화물 구성성분을 포함하는, 시스템.
  17. 제16항에 있어서, 상기 희토 금속 산화물 구성성분은 세리아를 포함하는, 시스템.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 선택적 산화 촉매 조성물은 세리아-지르코니아 복합체의 적어도 약 10 중량%의 양으로 세리아를 포함하는 세리아-지르코니아 복합체를 포함하는, 시스템.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 선택적 산화 촉매 조성물은 산화구리 및 세리아를 포함하는, 시스템.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 선택적 산화 촉매 조성물은 상기 필터에서 로딩이 약 0.05 g/in3 내지 약 0.5 g/in3 인, 시스템.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 CSF는 상기 필터에서 제2 SCR 물질을 추가로 포함하는, 시스템.
  22. 제21항에 있어서, 상기 선택적 산화 촉매 조성물과 제2 SCR 물질은 혼합된, 시스템.
  23. 제21항에 있어서, 상기 선택적 산화 촉매 조성물 및 상기 제2 SCR 물질은 축으로 구획화된 배치로 상기 필터에 배치되고, 상기 선택적 산화 촉매 조성물은 상기 제2 SCR 물질의 상류에 배치되거나 하류에 배치된, 시스템.
  24. 제21항에 있어서, 상기 제2 SCR 물질은 상기 필터에서 로딩이 약 0.1 g/in3 내지 약 1 g/in3인, 시스템.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 SCR 물질은 혼합된 금속 산화물 또는 금속 촉진된 분자체를 포함하는, 시스템.
  26. 제21항에 있어서, 상기 제1 SCR 물질 및 상기 제2 SCR 물질은 독립적으로 혼합된 금속 산화물 또는 금속 촉진된 분자체를 포함하는, 시스템.
  27. 제25항 또는 제26항에 있어서, 상기 금속 촉진된 분자체는 Cu, Co, Ni, La, Mn, Fe, V, Ag, Ce, Nd, Mo, Hf, Y, W, 및 이들의 조합으로부터 선택된 금속으로 촉진된, 시스템.
  28. 제27항에 있어서, 상기 금속은 금속 산화물로서 계산될 때 금속 촉진된 분자체의 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재하는, 시스템.
  29. 제25항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 촉진된 분자체는 AEI, AFT, AFV, AFX, AVL, CHA, DDR, EAB, EEI, ERI, IFY, IRN, KFI, LEV, LTA, LTN, MER, MWF, NPT, PAU, RHO, RTE, RTH, SAS, SAT, SAV, SFW, TSC, 및 UFI, 및 이들의 조합으로부터 선택된 구조 유형을 갖는 제올라이트인, 시스템.
  30. 제25항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 SCR 물질은 구조 유형 CHA를 갖는 구리 촉진된 분자체를 포함하는, 시스템.
  31. 제25항 또는 제26항에 있어서, 상기 혼합된 금속 산화물은 Fe2O3/TiO2, Fe2O3/Al2O3, MgO/TiO2, MgO/Al2O3, MnOx/TiO2, CuO/TiO2, CeO2/ZrO2, TiO2/ZrO2, V2O5/TiO2, V2O5/WO3/TiO2, V2O5/SiO2/TiO2, 및 이들의 혼합물로부터 선택된, 시스템.
  32. 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매화된 매연 필터는 상기 주입기의 바로 하류에 배치된, 시스템.
  33. 제1항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 SCR 구성성분의 하류에 배치된 선택적 촉매 환원 촉매/암모니아 산화 촉매(SCR/AMOx) 구성성분을 추가로 포함하는, 시스템.
  34. 제1항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 엔진은 디젤 엔진인, 시스템.
  35. 제1항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 환원제는 암모니아 또는 암모니아 전구체를 포함하는, 시스템.
  36. 제35항에 있어서, 상기 환원제는 우레아를 포함하는, 시스템.
  37. 필터에 선택적 산화 촉매 조성물을 포함하는 촉매화된 매연 필터(CSF)로서, 상기 선택적 산화 촉매 조성물은 HC 산화 대 암모니아 산화에 대한 선택도를 갖고, 상기 선택적 산화 촉매 조성물은 실질적으로 백금이 없는, 촉매화된 매연 필터(CSF).
  38. 제37항에 있어서, 상기 선택도는 약 450℃ 내지 약 550℃의 온도에서 적어도 0.6의 HC 산화 대 암모니아 산화의 비율로 정의되는, CSF.
  39. 제37항 또는 제38항에 있어서, 상기 선택적 산화 촉매 조성물은
    비금속 산화물 구성성분;
    희토 금속 산화물 구성성분;
    백금족 금속(PGM: platinum group metal) 구성성분;
    또는 이들의 조합을 포함하는, CSF.
  40. 제39항에 있어서, 상기 비금속 산화물 구성성분, 희토 금속 산화물 구성성분, PGM 구성성분 또는 이들의 조합은 내화 금속 산화물, 산소 저장 구성성분, 분자체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 지지체 물질에 함침되거나 이온 교환된, CSF.
  41. 제1항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 선택적 산화 촉매 조성물은 팔라듐 구성성분을 포함하는, CSF.
  42. 제41항에 있어서, 상기 팔라듐 구성성분은 세리아 또는 실리카-알루미나에 함침된, CSF.
  43. 제1항 내지 제42항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 선택적 산화 촉매 조성물은 PGM 구성성분을 포함하고, 상기 PGM 구성성분은 상기 필터에서 로딩이 약 0.1 g/ft3 내지 약 10 g/ft3인, CSF.
  44. 제1항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 선택적 산화 촉매 조성물은 상기 필터에서 로딩이 약 0.05 g/in3 내지 약 0.5 g/in3 인, CSF.
  45. 배기가스 스트림에 존재하는 HC, CO 및 NOx를 감소시키는 방법으로서, 상기 배기가스 스트림에서 HC, CO 및 NOx를 감소시키기에 충분한 시간 동안 및 충분한 온도 동안 제1항 내지 제36항 중 어느 한 항의 시스템을 통해 상기 배기가스 스트림을 라우팅(routing)시키는 단계를 포함하는, 방법.
  46. 배기가스 스트림에 존재하는 HC, CO 및 NOx를 감소시키는 방법으로서,
    상기 배기가스 스트림을 HC, CO 및 NO의 산화에 적응된 디젤 산화 촉매와 접촉시켜 HC 수준 및 CO 수준이 감소하고 NO2 수준이 상승한 제1 유출물을 형성하는 단계;
    환원제를 상기 디젤 산화 촉매를 떠나는 제1 유출물에 주입하여 제2 유출물을 얻는 단계;
    상기 제2 유출물을 약 450℃ 내지 약 550℃의 온도에서 적어도 0.6의 HC 산화 : 암모니아 산화의 선택도 비율로 HC를 선택적으로 산화시키는 것에 적응된 필터에 선택적 산화 촉매를 포함하는 촉매화된 매연 필터(CSF)와 접촉시켜 HC 수준이 더 감소한 제3 유출물을 형성하는 단계; 및
    상기 제3 유출물을 NOx의 환원에 적응된 SCR 구성성분과 접촉시켜 HC 수준, CO 수준 및 NOx 수준이 감소한 처리된 배기가스 스트림을 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  47. 제45항 또는 제46항에 있어서, 상기 처리된 배기가스 스트림은 HC 함량이 상기 배기가스 스트림에 대해 450℃에서 적어도 35% 감소한, 방법.
  48. 제45항 또는 제46항에 있어서, 상기 처리된 배기가스 스트림은 HC 함량이 상기 배기가스 스트림에 대해 500℃에서 적어도 55% 감소한, 방법.
  49. 제45항 또는 제46항에 있어서, 상기 처리된 배기가스 스트림은 HC 함량이 상기 배기가스 스트림에 대해 550℃에서 적어도 75% 감소한, 방법.
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