KR20200067392A - 도금 부산물을 이용한 질소산화물 환원 용액의 제조 방법 및 제조 장치 - Google Patents

도금 부산물을 이용한 질소산화물 환원 용액의 제조 방법 및 제조 장치 Download PDF

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Abstract

도금 부산물을 이용한 질소산화물 환원 용액의 제조 방법 및 제조 장치에서, 제조 방법은 알칼리 금속 또는 유기물을 포함하는 제조 부산물에 요소와 물을 혼합하여 질소산화물 환원 용액을 제조하는 단계를 포함한다. 이 경우, 상기 제조 부산물은 도금 부산물이다.

Description

도금 부산물을 이용한 질소산화물 환원 용액의 제조 방법 및 제조 장치{METHOD OF MANUFACTURING A REDUCTION SOLUTION OF NITROGEN OXIDE USING PLANTING WASTE AND APPARATUS FOR MANUFACTURING THE REDUCTION SOLUTION}
본 발명은 도금 부산물을 이용한 질소산화물 환원 용액의 제조 방법 및 제조 장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 화력발전소나 쓰레기 폐기장 등의 연소로에서 발생하는 질소산화물을 제거하기 위한 질소산화물 환원 용액을 도금 부산물을 이용하여 제조하는 방법 및 이를 수행하기 위한 질소산화물 환원 용액의 제조 장치에 관한 것이다.
화력발전소 또는 쓰레기 폐기장 등의 연소로에서는 배기가스가 배출되는데, 배기가스에 함유된 질소산화물(NOx)은 90% 이상이 일산화질소(N0), 이산화질소(N02) 및 아산화질소(N2O)를 포함하고 있어 별도의 처리 없이 그대로 배출되는 경우 대기오염을 유발시키는 대표적인 환경오염물질이 된다. 일산화질소는 산성비와 미세먼지의 원인물질이고, 도시 스모그를 유발하며 사람의 호흡기에 흡수되는 경우 기관지염증 및 고농도 노출 시 사망에까지 이르게 할 수 있는 유해 성분이다. 또한, 아산화질소는 지구온난화의 주원인이 된다.
이러한 질소산화물의 제어기술로는 크게 연소조건을 제어하여 발생농도를 저감하는 방법과 연소 후 외부로 배출되기 전에 후 처리를 하는 방법으로 구분할 수 있다. 연소조건을 제어하는 방법의 경우 저감 농도의 한계와 강화되는 배출허용기준으로 인하여 현재는 효과적인 제어방법으로 고려되지 않고 있다. 연소 후 외부로 배출되기 전에 후 처리를 하는 방법으로서는 촉매를 이용하는 선택적 촉매 환원법과 촉매를 이용하지 않는 선택적 무촉매 환원법이 많이 이용되고 있다.
촉매를 이용한 선택적 촉매 환원법은 촉매표면의 활성점에서 환원제의 흡착과 질소산화물간의 반응을 유도하여 질소산화물을 무해한 질소와 수증기로 전환시키는 방법이다. 이러한 선택적 촉매 환원법은 제거효율이 일정수준 이상으로 높지만 사용기간이 짧고 사용한 촉매를 처분해야 하는 문제가 있다.
선택적 무촉매 환원법은 연소로의 배기경로의 중간 여러 지점에 요소수 또는 암모니아수가 포함된 환원제를 섞어 배기가스에 직접 분무하면서 NOx가 N2로 환원되도록 하는 방법이다. 이러한 선택적 무촉매 환원법은 선택적 촉매 환원법에 비해 사용기간이 길고 추가시설이 크게 요구되지 않아 설치/유지 면에서 유리한 장점이 있다. 하지만, 선택적 촉매 환원법에 비해 질소산화물을 저감시키는 효율이 낮고 질소산화물의 높은 제거효율을 보이는 온도범위가 약 900 내지 1,000℃로 좁게 한정되어 있어서 이보다 낮은 온도에서는 제거효율이 현저히 저하되고 이보다 높은 온도에서는 주입된 환원제의 연소속도가 증가하면서 질소산화물의 환원반응이 제대로 유도되지 못하는 문제가 발생한다. 또한, 요소수 또는 암모니아수는 사용량이 증가되면 그만큼 연소로의 운영비용이 증가하는 단점이 있다.
국내등록특허 10-0393322
이에, 본 발명의 기술적 과제는 이러한 점에서 착안된 것으로 본 발명의 일 목적은 요소의 사용량을 줄여 운영 비용은 낮추면서도 질소산화물의 환원 효율을 향상시킬 수 있도록 도금 부산물을 이용한 질소산화물 환원 용액의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 질소산화물 환원 용액을 제조 부산물을 이용하여 제조할 수 있는 제조 장치를 제공하는 것이다.
상기한 본 발명의 일 목적을 위한 제조 부산물을 이용한 질소산화물 환원 용액의 제조 방법은 알칼리 금속 또는 유기물을 포함하는 제조 부산물에 요소와 물을 혼합하여 질소산화물 환원 용액을 제조하는 단계를 포함한다. 이 경우, 제조 부산물은 도금 부산물이다.
일 실시예에서, 상기 알칼리 금속은 나트륨(Na) 및 칼륨(K) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 제조 부산물은 상기 알칼리 금속과 함께 질산 이온(NO3 -), 황산 이온(SO4 2-) 및 암모늄 이온(NH4 +) 중 적어도 어느 하나를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 질소산화물 환원 용액의 전체 중량에 대해서, 상기 질소산화물 환원 용액은 99 내지 40 wt%의 제조 부산물, 1 내지 40 wt%의 요소 및 0 내지 50 wt%의 물을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 질소산화물 환원 용액을 제조하는 단계는 고상의 요소를 제조 부산물에 물과 함께 혼합하거나, 요소수를 제조 부산물과 혼합하여 수행할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 제조 방법은 요소를 혼합하여 상기 환원 용액을 제조하는 단계 전에, 제조 부산물을 전처리하는 단계를 더 포함하되, 상기 전처리 단계는 제조 부산물의 탁도를 감소시키기 위해서 부유 물질을 제거하는 제1 전처리 공정과 제조 부산물의 색도 및 악취를 감소시키기 위해 산화시키는 제2 전처리 공정 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 이때, 상기 제1 전처리 공정은 필터를 이용하고, 상기 제2 전처리 공정은 전기 산화 및 오존 산화를 수행할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 제조 부산물은 알루미늄 소재에 대한 무전해 니켈도금 공정, 철 소재에 대한 무전해 니켈도금 공정으로부터 발생될 수 있다.
본 발명의 다른 목적을 위한 제조 부산물을 이용한 질소산화물 환원 용액의 제조 장치는 알칼리 금속 또는 유기물을 포함하는 제조 부산물을 공급하는 제조 부산물 공급부; 및 상기 제조 부산물 공급부와 연결되어 공급받은 제조 부산물에 요소와 물을 혼합하여 질소산화물 환원 용액을 제조하는 환원 용액 제조부를 포함한다.
일 실시예에서, 상기 제조 장치는 상기 제조 부산물 공급부와 상기 환원 용액 제조부 사이에 연결되어, 상기 제조 부산물 공급부로부터 직접 제조 부산물을 제공받아 제조 부산물을 전처리하여 상기 환원 용액 제조부로 공급하는 전처리 공정부를 더 포함하고, 상기 전처리 공정부는 제조 부산물의 탁도, 색도 및 악취 중 적어도 어느 하나를 감소시키는 전처리 공정을 수행할 수 있다.
상기에서 설명한 본 발명의 도금 부산물을 이용한 질소산화물 환원 용액의 제조 방법 및 제조 장치에 따르면, 화력발전소나 쓰레기 폐기장 등의 연소로에서 발생하는 질소산화물을 제거하기 위한 질소산화물 환원 용액을 제조 부산물과, 요소를 이용하여 제조함으로써, 질소산화물의 환원 공정에서의 요소의 사용량을 줄이면서도 질소산화물의 환원 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 질소산화물 환원 용액은 환원을 위한 공정 운전 시 반응온도조절이 용이한 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 질소산화물 환원 용액의 제조 방법 및 제조 장치를 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 도 1의 전처리 공정부를 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 도 2의 제1 전처리 공정부를 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 도 2의 제2 전처리 공정부를 설명하기 위한 도면이다.
도 5 내지 도 7은 본 발명의 실시예에 따라 샘플의 제조에 이용하는 도금 부산물을 준비하는 방법의 예들을 설명하기 위한 도면들이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 샘플의 특성 평가 결과를 설명하기 위한 도면들이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 질소산화물 환원 용액의 제조 방법 및 제조 장치를 설명하기 위한 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조 장치(100)는 제조 부산물 공급부(110) 및 환원 용액 제조부(130)를 포함한다. 제조 장치(100)에서, 제조 부산물 공급부(110)의 제조 부산물 공급으로 환원 용액 제조부(130)가 제조 부산물을 이용하여 환원 용액을 제조한다.
제조 부산물 공급부(110)는 환원 용액 제조부(130)와 연결되어 환원 용액 제조부(130)에 제조 부산물을 공급한다. 이때, 제조 부산물 공급부(110)가 공급하는 제조 부산물은 알칼리 금속 또는 유기물 등을 포함하는 액상의 물질이다. 일례로, 제조 부산물은 나트륨(Na)을 포함할 수 있고, 나트륨을 포함하는 제조 부산물의 예로서는, 도금공정에서 도출되는 도금 부산물을 들 수 있다.
도금 부산물은 알루미늄 소재에 대한 무전해 니켈도금 공정 또는 철 소재에 대한 무전해 니켈도금 공정에서 폐기되는 것으로, 나트륨(Na)을 비롯하여, 칼륨(K), 마그네슘(Mg), 및 망간(Mn)을 포함한다. 이 경우, 상대적으로 나트륨 부산물이 다수 생성되기 때문에 본 실시예에서의 상기 제조 부산물을 이용한 질소산화물 환원의 경우, 나트륨에 대한 환원이 주가 된다.
본 발명에 이용되는 제조 부산물은 제조 부산물 중에 알칼리 금속을 포함하고 있는 액상 물질이면 특별히 제한 없이 이용될 수 있다. 특히, 알칼리 금속 중에서도 제조 부산물은 나트륨을 포함하고 있을 수 있다. 다만, 제조 부산물 중에 염소 이온이 많은 경우에 금속 부품을 부식시킬 수 있어, 염소 이온의 함량은 적은 것이 바람직하며 나트륨을 포함한 알칼리 금속의 함량은 많을수록 바람직하다.
환원 용액 제조부(130)는 제조 부산물 공급부(110)로부터 제조 부산물을 공급받아 요소와 물을 제조 부산물에 혼합하여 반응시킴으로써 환원 용액을 제조하는 부분이다. 상기에서 설명한 제조 부산물 공급부(110)가 외부 제조 부산물 공급장치와 연결되어 제조 부산물을 저장하는 동시에 환원 용액 제조부(130)로 제조 부산물을 공급한다. 이에 따라, 환원 용액 제조부(130)에서는 제조 부산물, 요소 및 물을 포함하는 환원 용액이 제조된다.
환원 용액 제조부(130)에서 제조 부산물로 제공되는 요소는 액상이거나 고상일 수 있다. 요소는 환원 용액 전체 중량에 대해서 1 내지 10 wt%(중량%)로 포함될 수 있고, 바람직하게는 20 내지 30 wt%, 보다 바람직하게는 40 wt%로 환원 용액을 구성하도록 요소가 포함될 수 있다. 이때, 제조 부산물은 40 내지 9 wt%로 포함될 수 있으며, 나머지는 물이 차지한다.
이와 같이, 환원 용액이 미량인 1 내지 10 wt%의 요소만을 포함하면서도 40 내지 99 wt%의 제조 부산물을 이용하기 때문에 제조 부산물 내에 포함된 알칼리 금속에 의해서 질소산화물의 환원 효율을 향상시킬 수 있는 환원 용액을 제조할 수 있다. 요소가 1 wt% 미만인 경우, 요소에 의한 질소산화물 환원 효과를 거의 얻을 수 없으므로 적어도 요소가 1 wt% 이상이어야 하며 1 내지 10 wt%의 요소만으로도 질소산화물을 제거할 수 있으므로 효율적 및 생산 비용 측면에서 10 wt%를 초과하는 요소를 이용하지 않아도 된다. 즉, 상대적으로 적은 농도의 요소를 포함함에도, 질소산화물의 제거 효율을 향상시킬 수 있다.
일례로, 환원 용액 제조부(130)는 고상의 요소를 물에 용해시켜 액상의 요소수가 제조된 상태에서 제조 부산물 공급부(110)로부터 제공받은 제조 부산물과 혼합할 수 있다.
이와 달리, 환원 용액 제조부(130)는 고상의 요소를 직접 제조 부산물에 투입하되, 이때 물과 함께 혼합할 수 있다.
환원 용액 제조부(130)에서 제조된 환원 용액은 질소산화물의 환원 공정에서 환원 용액에 포함된 요소가 열에 의해서 분해 생성물과 제조 부산물에 포함된 나트륨을 질소산화물의 환원반응에 제공함으로써 질소산화물의 환원 효율을 향상시킬 수 있다.
요소는 하기 반응식 1에 따라 분해될 수 있다.
[반응식 1] CO(NH2)2 ↔ NH3 + NHCO
상기 반응식 1에 따라 생성된 화합물은 산소와 수분의 존재 하에서 하기 반응식 2-1 및 2-2 중 적어도 어느 하나의 반응을 유도한다.
[반응식 2-1] NH3 + OH ↔ NH2 + H2O
[반응식 2-2] HNCO + OH ↔ NCO + H2O
상기 반응식 2-1과 2-2를 통해서 생성되는 NH2와 NCO 라디칼이 일산화질소(NO)와의 반응에 참여하고, 수분과 산소의 존재 하에서 반응 온도가 증가하면 라디칼 생성 속도가 증가하여 소정의 반응온도까지는 하기 반응식 3-1 내지 3-5 의 반응이 일어나 질소산화물이 제거, 즉, 질소산화물의 환원이 일어나게 된다. 이때, 상기 소정의 반응온도는 900 내지 1,000℃일 수 있고, 구체적으로는 970℃일 수 있다.
[반응식 3-1] NO + NH2 ↔ NNH + OH
[반응식 3-2] NO + NH2 ↔ N2 + H2O
[반응식 3-3] NNH ↔ H + N2
[반응식 3-4] NO + NCO ↔ N2O + CO
[반응식 3-5] NO + NCO ↔ N2 + CO2
하지만, 환원 용액이 요소만을 단독으로 포함하고 있는 경우, 반응온도가 970℃를 초과하게 되면 그 이상의 온도에서는 오히려 요소의 분해 생성물의 산화에 의해서 하기 반응식 4-1 내지 4-4의 반응에 따라서 다시 NO가 생성되어 질소산화물의 환원이 저해되는 결과가 되게 된다.
[반응식 4-1] NH2 + OH ↔ NH + H2O
[반응식 4-2] HNO + O ↔ NO + OH
[반응식 4-3] NH + O2 ↔ HNO + O
[반응식 4-4] NH + O2 ↔ NO + OH
이와 같은 반응식 4-1 내지 4-4가 일어나는 것을 방지하기 위해서 종래에 알코올계 화합물을 주입함으로써 저온 영역에서 OH 라디칼을 생성하여 NH2 라디칼의 생성을 유도함으로써 보다 낮은 온도에서 질소산화물의 소멸을 유도하려고 시도한 바 있다. 그러나 알코올계 화합물을 과량으로 공급하게 되면 반응개시온도는 OH 라디칼과 NH2 라디칼의 존재에 의해서 낮아질 수 있지만 오히려 이들에 의해서 NH, HNO 라디칼 등의 생성이 촉진되고 다시 NO 가스로의 전환이 진행되는 문제가 있다. 또한, 요소만을 단독으로 이용하는 경우에도 HNCO와 NCO 라디칼의 생성이 촉진되는 결과가 되어 NO 생성이 동반되거나 N2O의 생성이 유도되는 문제가 있다.
그러나 본 발명에서의 환원 용액에 포함되는 제조 부산물은 나트륨과 같은 알칼리 금속을 포함하기 때문에, 알칼리 금속의 존재에 의해서 질소산화물 저감 반응온도 창(window)이 적어도 50℃ 이상 확대될 수 있다. 다시 말하면, 본 발명에서의 환원 용액에 의한 반응개시온도가 낮아지더라도, 나트륨과 같은 알칼리 금속의 존재에 의해서 질소산화물 저감반응 온도가 낮아진 상태이므로 질소산화물의 제거 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
730℃ 미만의 상대적으로 저온 영역에서 알칼리 금속으로서 제조 부산물 내의 나트륨의 존재 하에서는, 특히, 수분과 산소의 존재 하에서, 수산화나트륨(NaOH)은 하기 반응식 5-1 내지 5-5의 연쇄 반응(chain reaction)이 일어나게 된다.
[반응식 5-1] NaOH → NaO2 → Na → NaO → NaOH
[반응식 5-2] NaOH + O2 → NaO2 + OH
[반응식 5-3] NaO2 + M → Na + O2 + M
[반응식 5-4] Na + NO2 → NaO + NO
[반응식 5-5] NaO + H2O → NaOH + OH
상기와 같은 반응식 5-1 내지 5-5의 반응에 따르면, 나트륨의 존재에 의해서 저온 영역에서도 많은 OH 라디칼의 생성이 일어나고, 이러한 많은 OH 라디칼의 생성은 NH2 라디칼의 생성을 유도하기 때문에 반응식 2-1이나 2-2와 같은 반응을 저온 영역에서도 일어나게 하여 많은 질소산화물을 제거할 수 있게 된다.
뿐만 아니라, 본 발명에서의 환원 용액은 알칼리 금속을 포함하기 때문에 제조 부산물에 포함되어 있는 알칼리 금속에 의해서 N2O가 제거될 수 있다. 즉, 고온 영역에서의 요소의 분해에 의해서 생성되는 NH3와 HNCO가 라디칼 반응을 통해서 N2O를 생성하고, 반응식 3-4에 따라 N2O가 생성된다. 이러한 N2O는 O와 반응하여 NO와 ON을 생성하기도 하고, 1,500 K 초과의 온도에서는 OH와 반응하여 HNO와 NO를 생성하는 문제가 있다. 하지만, 본 발명에 따른 환원 용액을 이용하는 경우, 나트륨과 같은 알칼리 금속이 N2O와 반응하여 하기 반응식 6과 같이 NaO를 생성하기 때문에 결국 N2O는 제거됨으로써 전체적으로 질소산화물의 환원 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
[반응식 6] Na + N2O → NaO + N2
고온 영역에서의 요소의 분해에 의해서 생성되는 NH3와 HNCO가 라디칼 반응을 통해서 N2O를 생성하는 반응은 하기 반응식 7-1 내지 7-8을 따를 수 있다.
[반응식 7-1] NH2 + NO2 → N2O + H2O
[반응식 7-2] NH + NO → N2O + H
[반응식 7-3] NH + NO2 → N2O + OH
[반응식 7-4] HNO + NO → N2O + OH
[반응식 7-5] HNO + HNO → N2O + H2O
[반응식 7-6] N2H2 + NO → N2O + NH2
[반응식 7-7] NNH + O → N2O + H
[반응식 7-8] NCO + NO → N2O + CO
다시 말하면, 상기 반응식 7-1 내지 7-8과 같은 반응이 일어나 질소산화물 저감 공정 중에 N2O가 생성되더라도, 나트륨과 같은 알칼리 금속의 존재에 의해서 이들은 제거될 수 있다.
상기에서 설명한 바에 따르면, 본 발명에 따라 제조되는 환원 용액은 알칼리 금속을 포함하는 제조 부산물과 요소를 포함하고 있기 때문에, 반응개시온도의 온도 창이 넓어져 있으므로 반응개시온도가 낮아지더라도 질소산화물의 환원 효율의 저하를 방지할 수 있는 동시에, 요소 분해를 통해 발생하는 암모니아 slip을 억제하고, 반응 중에서 생성되는 N2O를 효과적으로 제거할 수 있는 장점이 있다. 이에 따라, 본 발명에 따라 제조된 환원 용액을 이용한 질소산화물의 환원 공정에서 요소의 사용량을 줄이면서도 질소산화물의 환원 효율을 향상시킬 수 있고 환원을 위한 공정 운전 시 반응온도조절이 용이한 장점이 있다.
다시 도 1을 참조하면, 상기에서 설명한 환원 용액의 제조 장치(100)는 전처리 공정부(120) 및 환원 용액 저장부(140)를 더 포함할 수 있다. 환원 용액 저장부(140)는 환원 용액 제조부(130)와 연결되어 환원 용액 제조부(130)에 제조된 환원 용액을 저장할 수 있다.
전처리 공정부(120)는 제조 부산물 공급부(110)와 환원 용액 제조부(130) 사이에 배치되어, 제조 부산물 공급부(110)로부터 직접 제조 부산물을 공급받은 후 환원 용액 제조부(130)로 공급하기 전에 제조 부산물을 전처리하는 공정을 수행한다. 전처리하는 공정은, 제조 부산물에 포함된 부유물질을 저감시키거나 색도 및 악취를 저감시키기 위해 수행될 수 있다. 전처리 공정부(120)에 대해서는 도 2, 도 3 및 도 4를 참조하여 구체적으로 후술하기로 한다.
도 2는 도 1의 전처리 공정부를 설명하기 위한 도면이고, 도 3은 도 2의 제1 전처리 공정부를 설명하기 위한 도면이며, 도 4는 도 2의 제2 전처리 공정부를 설명하기 위한 도면이다.
도 2를 도 1과 함께 참조하면, 전처리 공정부(120)는 제1 전처리 공정부(122) 및 제2 전처리 공정부(124)를 포함할 수 있다.
도 3을 도 1 및 도 2와 함께 참조하면, 제1 전처리 공정부(122)는 부유물질 저감을 위한 부분일 수 있다. 즉, 환원 용액을 고온의 연소로나 가열로(furnace)에 분사시킬 때 부유물질에 의한 노즐의 막힘이나 마모 현상을 최소화시키기 위해서 불순물을 제거하기 위한 공정을 수행할 수 있다. 이와 같은 부유물질 저감을 위해서 제조 장치(100)는 제1 전처리 공정부(122)를 구비할 수 있다.
제1 전처리 공정부(122)는 제조 부산물 공급부(110)로부터 제조 부산물을 직접 공급(IN)받고, 공급받은 제조 부산물은 안전필터와 멤브레인 필터를 통해서 여과됨으로써 제2 전처리 공정부(124)로 배출(OUT)될 수 있다. 멤브레인 필터의 손상을 방지하기 위해서 안전필터를 구비하고, 멤브레인 필터로는 제조 부산물을 직접적으로 공급하거나 1차 농축을 시킨 후에 공급할 수 있도록 설치할 수 있다. 멤브레인 필터를 통과한 제조 부산물의 일부에 연수가 공급되어 제2 전처리 공정부(124)로 배출될 수 있다. 이때, 멤브레인 필터를 통과한 제조 부산물의 일부는 2차 농축을 통해서 농축수로서 재활용하거나 폐기될 수도 있다.
도 4를 도 1 내지 도 3과 함께 참조하면, 제2 전처리 공정부(124)는 색도 및 악취 저감을 위한 부분일 수 있다. 색도 및 악취는 직접적으로 환원 용액의 성능에는 영향을 미치지 않지만, 색도 및 악취를 저감시킴으로써 사용자의 시각적 반감과 악취의 대기 중 분산에 따른 민원의 발생을 원천적으로 방지할 수 있다.
제2 전처리 공정부(124)는 제1 전처리 공정부(122)로부터 1차적으로 전처리된 제조 부산물을 공급(IN)받고, 공급받은 제조 부산물은 전기산화 영역과 오존산화 영역을 통해서 처리함으로써 환원 용액 제조부(130)로 배출(OUT)될 수 있다. 도 4에서는 전기산화 영역 후에 오존산화 영역이 연결된 것으로 도시하였으나, 오존 산화된 제조 부산물을 전기 산화시키도록 설치할 수도 있다. 이들 중 어느 하나의 산화공정을 통해서는 색도 및 악취 저감이 현저하게 일어나지 않으나, 전기산화와 오존산화를 모두 수행함으로써 유채색의 제조 부산물의 색도 및 악취를 현저하게 저감시킬 수 있는 장점이 있다.
도 2 내지 도 4에서는 제1 전처리 공정부(122)가 부유물질 저감을 위한 부분이고, 제2 전처리 공정부(124)가 색도 및 악취 저감을 위한 부분인 것을 일례로 들어 설명하였고, 도면으로 도시하지 않았으나 제1 전처리 공정부(122)가 색도 및 악취 저감을 위한 것이고 제2 전처리 공정부(124)가 부유물질 저감을 위한 것으로 구비될 수 있다.
상기에서 설명한 바에 따르면, 화력발전소나 쓰레기 폐기장 등의 연소로에서 발생하는 질소산화물을 제거하기 위한 질소산화물 환원 용액을 제조 부산물과, 요소를 이용하여 제조함으로써, 질소산화물의 환원 공정에서의 요소의 사용량을 줄이면서도 질소산화물의 환원 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 질소산화물 환원 용액은 제조 부산물을 포함하기 때문에 환원을 위한 공정 운전 시 반응온도조절이 용이한 장점이 있다. 또한, 전처리 공정을 통해서 연소로로 분사할 때 노즐이 손상되는 것을 방지할 수 있고, 색도 및 악취를 저감시킴으로써 제조 부산물의 이용에 대한 사용자의 거부감도 최소화시킬 수 있다.
이하에서는, 상기에서 설명한 제조 방법을 수행하기 위한 제조 장치를 설치하고, 이를 이용하여 환원 용액을 제조한 후 제조된 환원 용액의 특성 평가의 수행 결과에 대해서 구체적으로 설명하기로 한다.
실시예: 샘플의 제조
하기와 같은 방법으로 도금 부산물을 이용하여 환원 용액을 준비하였다.
(1) 제조 부산물의 준비
도 5 내지 도 7은 본 발명의 실시예에 따라 샘플의 제조에 이용하는 도금 부산물을 준비하는 방법의 예들을 설명하기 위한 도면들이다.
우선, 도 5를 참조하면, 상기 도금 부산물은 알루미늄 소재에 대한 무전해 니켈도금 공정(10)을 통해 도출될 수 있다.
상기 무전해 니켈도금 공정(10)은, 도시된 바와 같이, 탈지공정(11), 수세공정(12), 에칭공정(13), 수세공정(14), 에칭공정(15), 수세공정(16), 징게이트 공정(17), 수세공정(18), 디스머트 공정(19), 수세공정(20), 니켈 도금공정(21), 수세공정(22) 및 건조공정(23)을 통해 수행될 수 있다.
다만, 상기 무전해 니켈도금 공정(10)에서는, 상기 수행되는 공정들 중, 탈지공정(11), 에칭공정(13), 징게이트 공정(170) 및 니켈도금공정(21)의 경우에 나트륨과 같은 알칼리 금속이 많이 발생하게 되며, 이는 하기 [표 1]을 통해 확인할 수 있다.
즉, 상기 도금 부산물은 알루미늄 소재에 대한 무전해 니켈도금 공정(10)에서는, 상기 탈지공정(11), 에칭공정(13), 징게이트 공정(170) 및 니켈도금공정(21)을 통해 생성되는 부산물이 준비될 수 있다.
알루미늄 소재에 대한 무전해 니켈도금의 주요 공정별 부산물의 금속 함유량(단위, mg/L)
금속 탈지(11) 에칭(13) 에칭(15) 징게이트(17) 디스머트(19) 니켈도금(21)
As - 1 1 - - 1
Ca 1 - 34 16 9 1
Cd - - - - - -
Cr - - 43 - - 1
Cu - - - 513 89 1
Fe 1 1 181 216 6 1
Hg - 2 - 2 - 1
K 3 20 7 715 3 10
Mg 1 - 57 14 3 -
Mn - - 6 19 - -
Na 3807 10495 413 10438 194 10120
Ni 2 - 21 3327 17 3804
Pb - - - - - 2
Si 4 12 43 5 3 1
Sn - - - - - -
또한, 도 6을 참조하면, 상기 도금 부산물은 철 소재에 대한 무전해 니켈도금 공정(30), 특히 중형부품에 대한 도금공정을 통해서도 도출될 수 있다.
상기 무전해 니켈도금 공정(30)은, 도시된 바와 같이, 탈지공정(31), 수세공정(32), 산세공정(33), 수세공정(34), 니켈 도금공정(35), 수세공정(36) 및 건조공정(37)을 통해 수행될 수 있다.
다만, 상기 무전해 니켈도금 공정(30)에서는, 상기 수행되는 공정들 중, 탈지공정(31) 및 니켈도금공정(35)의 경우에 나트륨과 같은 알칼리 금속이 많이 발생하게 되며, 이는 하기 [표 2]를 통해 확인할 수 있다.
즉, 상기 도금 부산물은, 철 소재를 포함하는 중형부품 소재에 대한 무전해 니켈도금 공정(30)에서는, 상기 탈지공정(31) 및 니켈도금공정(35)을 통해 생성되는 부산물이 준비될 수 있다.
철 소재(중형부품)에 대한 무전해 니켈도금의 주요 공정별 부산물의 금속 함유량(단위, mg/L)
금속 탈지(31) 산세(33) 니켈도금(35)
As 1 - 1
Ca 1 9 6
Cd - - -
Cr - 2 1
Cu 7 8 1
Fe - 201 5
Hg 4 1 3
K 22 34 5
Mg - 3 1
Mn - 2 1
Na 10263 171 9720
Ni 7 8 4334
Pb - - 1
Si 67 4 1
Sn 32 166 1
나아가, 도 7을 참조하면, 상기 도금 부산물은 철 소재에 대한 무전해 니켈도금 공정(40), 특히 대형부품에 대한 도금공정을 통해서도 도출될 수 있다.
상기 무전해 니켈도금 공정(40)은, 도시된 바와 같이, 탈지공정(41), 수세공정(42), 산세공정(43), 수세공정(44), 니켈 도금공정(45), 수세공정(46) 및 건조공정(47)을 통해 수행될 수 있다.
다만, 상기 무전해 니켈도금 공정(40)에서는, 상기 수행되는 공정들 중, 탈지공정(41) 및 니켈도금공정(45)의 경우에 나트륨과 같은 알칼리 금속이 많이 발생하게 되며, 이는 하기 [표 3]을 통해 확인할 수 있다.
즉, 상기 도금 부산물은, 철 소재를 포함하는 중형부품 소재에 대한 무전해 니켈도금 공정(40)에서는, 상기 탈지공정(41) 및 니켈도금공정(45)을 통해 생성되는 부산물이 준비될 수 있다.
철 소재(대형부품)에 대한 무전해 니켈도금의 주요 공정별 부산물의 금속 함유량(단위, mg/L)
금속 탈지(41) 산세(43) 니켈도금(45)
As - - -
Ca 99 27 1
Cd - - -
Cr - 1 -
Cu 2 - -
Fe 21 315 2
Hg - 4 3
K 47 8 4
Mg 8 7 -
Mn 1 2 -
Na 10283 275 9012
Ni 9 3 4673
Pb - - 1
Si 20 4 -
Sn - - -
(2) 환원 용액(샘플)의 제조
상기와 같이 준비된 도금 부산물 50 wt%, 요소 5 wt% 및 물 45 wt%를 혼합하여 본 발명의 실시예에 따라 샘플을 준비하였다.
특성평가: 샘플
상기와 같이 준비된 도금 부산물을 이용하여 제조한 환원 용액인 샘플을 이용하여 NSR(Normalized Stoichiometric ratio) 2.0 조건에 온도에 따른 질소산화물 저감 성능을 평가하였다. 비교 샘플로서, 요소 5 wt%와 물 95%를 혼합하여 이용한 환원 용액을 이용하여 동일하게 평가하였다. 그 결과를 도 8에 나타낸다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 샘플의 특성 평가 결과를 설명하기 위한 도면들이다.
즉, 도 8에서, 비교샘플인 요소(urea)에 대한 평가 결과와, 상기 준비된 도금 부산물들 중에서, 상기 알루미늄 소재 무전해 니켈도금 공정에서의 에칭 공정(13), 상기 중형부품의 철 소재 무전해 니켈도금 공정에서의 탈지공정(31), 및 상기 대형부품 철 소재 무전해 니켈도금 공정에서의 상기 탈지공정(41)에 대한 평가 결과를 동시에 도시하였다.
즉, 도 8을 통해 확인되는 바와 같이, 특히, 1,000 ℃ 이하의 온도에서 크게는 50% 이상, 적게는 10% 이상 질소산화물 저감 성능이 향상되는 것을 확인할 수 있다. 즉, 샘플의 도금 부산물에 포함되어 있는 나트륨과 같은 알칼리 금속과 유기물의 작용으로 인해 질소 산화물 저감 효과의 증가를 나타낸 것으로 예상할 수 있다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (10)

  1. 알칼리 금속 또는 유기물을 포함하는 제조 부산물에 요소와 물을 혼합하여 질소산화물 환원 용액을 제조하는 단계를 포함하며,
    상기 제조 부산물은, 도금 부산물인 것을 특징으로 하는,
    제조 부산물을 이용한 질소산화물 환원 용액의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 금속은 나트륨(Na) 및 칼륨(K) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    제조 부산물을 이용한 질소산화물 환원 용액의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제조 부산물은 상기 알칼리 금속과 함께 질산 이온(NO3 -), 황산 이온(SO4 2-) 및 암모늄 이온(NH4 +) 중 적어도 어느 하나를 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
    제조 부산물을 이용한 질소산화물 환원 용액의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 질소산화물 환원 용액의 전체 중량에 대해서,
    상기 질소산화물 환원 용액은 99 내지 40 wt%의 제조 부산물, 1 내지 40 wt%의 요소 및 0 내지 50 wt%의 물을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    제조 부산물을 이용한 질소산화물 환원 용액의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 질소산화물 환원 용액을 제조하는 단계는
    고상의 요소를 제조 부산물에 물과 함께 혼합하거나, 요소수를 제조 부산물과 혼합하는 것을 특징으로 하는,
    제조 부산물을 이용한 질소산화물 환원 용액의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    요소를 혼합하여 상기 환원 용액을 제조하는 단계 전에, 제조 부산물을 전처리하는 단계를 더 포함하되,
    상기 전처리 단계는
    제조 부산물의 탁도를 감소시키기 위해서 부유 물질을 제거하는 제1 전처리 공정과 제조 부산물의 색도 및 악취를 감소시키기 위해 산화시키는 제2 전처리 공정 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    제조 부산물을 이용한 질소산화물 환원 용액의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제1 전처리 공정은 필터를 이용하고,
    상기 제2 전처리 공정은 전기 산화 및 오존 산화를 수행하는 것을 특징으로 하는,
    제조 부산물을 이용한 질소산화물 환원 용액의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 도금 부산물은,
    알루미늄 소재에 대한 무전해 니켈도금 공정, 철 소재에 대한 무전해 니켈도금 공정으로부터 발생되는 것을 특징으로 하는,
    제조 부산물을 이용한 질소산화물 환원 용액의 제조 방법.
  9. 알칼리 금속 또는 유기물을 포함하는 제조 부산물을 공급하는 제조 부산물 공급부; 및
    상기 제조 부산물 공급부와 연결되어 공급받은 제조 부산물에 요소와 물을 혼합하여 질소산화물 환원 용액을 제조하는 환원 용액 제조부를 포함하고,
    상기 제조 부산물은 도금 부산물인 것을 특징으로 하는,
    제조 부산물을 이용한 질소산화물 환원 용액의 제조 장치.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 제조 부산물 공급부와 상기 환원 용액 제조부 사이에 연결되어, 상기 제조 부산물 공급부로부터 직접 제조 부산물을 제공받아 제조 부산물을 전처리하여 상기 환원 용액 제조부로 공급하는 전처리 공정부를 더 포함하고,
    상기 전처리 공정부는 제조 부산물의 탁도, 색도 및 악취 중 적어도 어느 하나를 감소시키는 전처리 공정을 수행하는 것을 특징으로 하는,
    제조 부산물을 이용한 질소산화물 환원 용액의 제조 장치.
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