KR20200063935A - 철(Fe)을 포함하는 자성 나노 구조체 및 그 제조방법 - Google Patents

철(Fe)을 포함하는 자성 나노 구조체 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

자성 나노 구조체의 제조방법이 제공된다. 상기 자성 나노 구조체의 제조방법은, 희토류 원소를 포함하는 제1 전구체, 전이금속 원소를 포함하는 제2 전구체, 및 Fe를 포함하는 제3 전구체를 포함하는 소스 용액을 준비하는 단계, 상기 소스 용액을 전기 방사하여, 희토류 산화물, 전이금속 산화물, 및 Fe 산화물을 포함하는 예비 자성 나노 구조체를 형성하는 단계, 및 상기 예비 자성 나노 구조체를 환원시켜, 상기 희토류 원소, 상기 전이금속 원소, 및 상기 Fe의 합금 조성물을 포함하는 자성 나노 구조체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.

Description

철(Fe)을 포함하는 자성 나노 구조체 및 그 제조방법 {Magnetic nano structure comprising Fe and fabricating method of the same}
본 발명은 철을 포함하는 자성 나노 구조체 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 희토류 원소를 포함하는 소스 용액 방사 공정을 이용하는, 철을 포함하는 자성 나노 구조체 및 그 제조방법에 관련된 것이다.
경자성체 영구자석은 모터, 스피커, 계측기 등의 전기기기와 하이브리드 자동차(HEV), 전기자동차(EV) 내 소형모터에 필수불가결하게 사용되어왔다. 이러한 자석 소재로는 보자력이 큰 R2Fe14B계, R2Fe17Nx계와 R2TM17계(R: 희토류 원소, TM: 전이금속 원소)가 폭 넓게 쓰이는데, 앞에 열거된 두 계와 달리, R2TM17계는 쉽게 열분해 되지 않고 큐리온도(Curie temperature)가 높아 상 형성 및 화학적 안정성 면에서 이점을 갖는다.
최근 전자 제품의 경량화, 초소형화 및 고성능화에 발맞춰, 보다 향상된 최대자기에너지적((BH)max)을 갖는 영구자석 소재가 요구된다. 하지만 소재마다 자성 특성의 임계점이 있기에, 이를 뛰어넘고자 하는 연구들이 진행되고 있다.
예를 들어, 대한민국 특허 공개 번호 10-2017-0108468(출원번호: 10-2016-0032417, 출원인: 연세대학교 산학협력단)에는, 기판, 및 상기 기판 상에 형성되고, Bi 박막층 및 Mn 박막층으로 이루어진 적층 단위를 적어도 2회 이 상 반복 적층 및 열처리한 박막 적층체를 포함하는 보자력이 향상된 비희토류 영구자석 및 이의 제조방법이 개시되어 있다.
대한민국 특허 공개 번호 10-2017-0108468
본 발명이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는, 자성 특성이 향상된 철(Fe)을 포함하는 자성 나노 구조체 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 간단한 공정으로 자성 특성을 향상시킬 수 있는, 철(Fe)을 포함하는 자성 나노 구조체 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 경제적 비용이 절감된, 철(Fe)을 포함하는 자성 나노 구조체 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 상술된 것에 제한되지 않는다.
상술된 기술적 과제들을 해결하기 위해 본 발명은 자성 나노 구조체 제조방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 자성 나노 구조체 제조방법은, 희토류 원소를 포함하는 제1 전구체, 전이금속 원소를 포함하는 제2 전구체, 및 Fe를 포함하는 제3 전구체를 포함하는 소스 용액을 준비하는 단계, 상기 소스 용액을 전기 방사하여, 희토류 산화물, 전이금속 산화물, 및 Fe 산화물을 포함하는 예비 자성 나노 구조체를 형성하는 단계, 및 상기 예비 자성 나노 구조체를 환원시켜, 상기 희토류 원소, 상기 전이금속 원소, 및 상기 Fe의 합금 조성물을 포함하는 자성 나노 구조체를 제조하는 단계를 포함하되, 상기 Fe의 함량을 제어하여, 최대 자기에너지적값((BH)max)을 제어하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 소스 용액 내 Fe의 중량 비율 3.7 wt% 초과 14.7 wt%미만인 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 자성 나노 구조체 형성 단계는, 상기 예비 자성 나노 구조체를 환원제와 혼합하는 단계, 상기 환원제와 혼합된 상기 예비 자성 나노 구조체를 열처리하는 단계, 및 열처리된 상기 예비 자성 나노 구조체를, 세척 용액으로 세척하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 환원제는, 칼슘(Ca)를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 자성 나노 구조체 제조방법은 상기 Fe의 함량을 제어하여 최대 자기에너지적값((BH)max)을 제어하는 것을 포함할 수 있다.
상술된 기술적 과제들을 해결하기 위해 본 발명은 자성 나노 구조체를 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 자성 나노 구조체는 희토류 원소, 전이금속 원소, 및 Fe의 합금 조성물을 포함하되, 상기 합금 조성물 내에서, 상기 Fe의 함량은 3.7 wt% 초과 14.7 wt% 미만인 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 합금 조성물은 Re2M17(Re: 희토류 원소, M: 전이금속 원소 또는 Fe 중에서 적어도 어느 하나)로 표시되는 단위 격자(unit cell)로 구성될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 Re2M17의 결정 구조는, 육방정계(hexagonal) 또는 마름모계(rhombohedral) 중 어느 하나인 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 Fe는, 상기 단위 격자 내 4f, 6g, 12j, 12k 사이트(site) 중 적어도 어느 하나의 사이트에 배치되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 희토류 원소는, La, Ce, Pr, Nd, Sm, 또는 Gd 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 전이금속 원소는, Co 또는 Ni 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 자성 나노 구조체는 단결정(single crystal), 및 이방성(anisotropic) 특성을 가질 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 합금 조성물 내에서, 상기 희토류 원소의 함량은 23.1 wt% 초과 23.3 wt% 미만이고, 상기 전이금속 원소의 함량은 62.0 wt% 초과 73.2 wt% 미만인 것을 포함할 수 있다.
다른 실시 예에 따르면, 상기 자성 나노 구조체는 아래의 <화학식 1>로 표시되는 단위 격자로 구성되는 합금 조성물을 포함할 수 있다.
<화학식 1>
Re2TMxFe17 -x
(Re: 희토류 원소, TM: 전이금속 원소)
다른 실시 예에 따르면, 상기 자성 나노 구조체는, 아래의 <화학식 2>로 표시되는 단위 격자로 구성되는 합금 조성물에서 상기 TM의 5% 초과 및 20% 미만이 상기 Fe로 치환되어, 상기 <화학식 1>로 표시되는 단위 격자를 갖는 합금 조성물을 포함할 수 있다.
<화학식 2>
Re2TM17
(Re: 희토류 원소, TM: 전이금속 원소)
다른 실시 예에 따르면, 상기 자성 나노 구조체는 7000 Oe 이상의 보자력을 가질 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따른 자성 나노 구조체의 제조방법은, 희토류 원소를 포함하는 제1 전구체, 전이금속 원소를 포함하는 제2 전구체, 및 Fe를 포함하는 제3 전구체를 포함하는 소스 용액을 준비하는 단계, 상기 소스 용액을 전기 방사하여, 희토류 산화물, 전이금속 산화물, 및 Fe 산화물을 포함하는 예비 자성 나노 구조체를 형성하는 단계, 및 상기 예비 자성 나노 구조체를 환원시켜, 상기 희토류 원소, 상기 전이금속 원소, 및 상기 Fe의 합금 조성물을 포함하는 자성 나노 구조체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 실시 예에 따른 자성 나노 구조체의 제조방법은, 상향식(Bottom-up approach) 특징을 가질 수 있다.
이러한, 상향식 특징을 갖는 제조방법을 통해 자성 나노 구조체를 제조하는 경우, 상기 소스 용액 준비 단계에서 상기 제3 전구체의 함량을 제어하는 간단한 방법으로, 최종 생성 물질인 자성 나노 구조체 내의 Fe 함량을 제어할 수 있다. 상술된 바와 같이 상기 자성 나노 구조체 내의 Fe 함량이 3.7 wt% 초과 14.7 wt% 미만으로 제어되거나, 상기 자성 나노 구조체가 상기 <화학식 2>로 표시되는 단위 격자로 구성되는 합금 조성물에서 상기 TM의 5% 초과 및 20% 미만이 상기 Fe로 치환되어, 상기 <화학식 1>로 표시되는 단위 격자를 갖는 경우, 상기 자성 나노 구조체의 최대자기에너지적 값이 향상될 수 있다. 결과적으로, 자성 특성이 향상된 자성 나노 구조체가 제공될 수 있다. 또한, 가격이 비싼 코발트를 대체하여 철이 사용됨에 따라, 경제적 비용이 절감된 자성 나노 구조체가 제공될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 자성 나노 구조체 제조방법을 설명하는 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 자성 나노 구조체의 제조방법 중 자성 나노 구조체 형성 단계를 구체적으로 설명하는 순서도이다.
도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 자성 나노 구조체의 제조공정을 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 자성 나노 구조체의 구조를 설명하기 위해 Sm2Co17로 표시되는 단위 격자를 나타내는 도면이다.
도 5 및 도 6은 본 발명의 실시 예들 및 비교 예에 따른 자성 나노 구조체의 구조를 분석하기 위한 XRD 분석 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시 예들 및 비교 예에 따른 자성 나노 구조체의 포화자화를 비교하는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시 예들 및 비교 예에 따른 자성 나노 구조체의 잔류자화를 비교하는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시 예들 및 비교 예에 따른 자성 나노 구조체의 각형비를 비교하는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시 예들 및 비교 예에 따른 자성 나노 구조체의 보자력를 비교하는 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시 예들 및 비교 예에 따른 자성 나노 구조체의 최대자기에너지적을 비교하는 그래프이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.
또한, 본 명세서의 다양한 실시 예 들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제 1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다. 또한, 본 명세서에서 "연결"은 복수의 구성 요소를 간접적으로 연결하는 것, 및 직접적으로 연결하는 것을 모두 포함하는 의미로 사용된다.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 자성 나노 구조체 제조방법을 설명하는 순서도이고, 도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 자성 나노 구조체의 제조방법 중 자성 나노 구조체 형성 단계를 구체적으로 설명하는 순서도이고, 도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 자성 나노 구조체의 제조공정을 나타내는 도면이고, 도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 자성 나노 구조체의 구조를 설명하기 위해 Sm2Co17로 표시되는 단위 격자를 나타내는 도면이다.
도 1 내지 도 3을 참조하면, 제1 전구체, 제2 전구체, 및 제3 전구체를 포함하는 소스 용액이 준비될 수 있다(S100). 일 실시 예에 따르면, 상기 제1 전구체는 희토류(rare-earth) 원소를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 희토류 원소는 La, Ce, Pr, Nd, Sm, 또는 Gd 중 어느 하나를 포함할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 제2 전구체는 전이금속(transition-metal) 원소를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 전이금속 원소는, Co 또는 Ni 중 어느 하나를 포함할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 제3 전구체는 Fe를 포함할 수 있다.
상기 소스 용액은, 점성 소스를 더 포함할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 점성 소스는, 고분자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 고분자는 PVP(polyvinylpyrrolidone), PAN(Polyacrylonitrile), PVAC(Poly(vinyl acetate)), PVB(Polyvinylbutyral), PVA(Poly(vinyl alcohol)) 또는 PEO(Polyethylene oxide) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 점성 소스는, 상기 소스 용액에 점성을 부여하여, 후술되는 자성 나노 구조체의 직경을 제어할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 소스 용액 내 상기 제3 전구체의 몰 분율(at %)이 제어될 수 있다. 구체적으로, 상기 소스 용액 내 상기 Fe의 중량 비율은 3.7 wt% 초과 14.7 wt% 미만으로 제어될 수 있다. 이 경우, 후술되는 자성 나노 구조체는, 아래의 <화학식 2>로 표시되는 단위 격자로 구성되는 합금 조성물에서 상기 TM의 5% 초과 및 20% 미만이 상기 Fe로 치환되어, 상기 <화학식 1>로 표시되는 단위 격자를 가질 수 있다. 이에 따라, 자성 나노 구조체의 최대 자기에너지지적값((BH)max)이 향상될 수 있다. 보다 구체적인 설명은 후술된다.
<화학식 1>
Re2TMxFe17 -x
(Re: 희토류 원소, TM: 전이금속 원소)
<화학식 2>
Re2TM17
(Re: 희토류 원소, TM: 전이금속 원소)
상기 소스 용액이 전기 방사되어, 예비 자성 나노 구조체가 형성될 수 있다(S200). 상기 소스 용액이 전기 방사되어 형성된 상기 예비 자성 나노 구조체는, 희토류 산화물, 전이금속 산화물, 및 Fe 산화물을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 예비 하이브리드 자성 섬유 형성 단계는, 제1 예비 하이브리드 자성 섬유 형성 단계, 및 제2 예비 하이브리드 자성 섬유 형성 단계를 포함할 수 있다. 상기 제1 예비 하이브리드 자성 섬유 형성 단계는, 상기 소스 용액을 전기 방사하는 방법으로 수행될 수 있다. 상기 제1 예비 하이브리드 자성 섬유는, 상기 소스 용액의 고형 성분으로 이루어질 수 있다. 상기 제1 예비 하이브리드 자성 섬유는, 수용성 금속염, 고분자 등을 포함할 수 있다. 상기 제2 예비 하이브리드 자성 섬유 형성 단계는, 상기 제1 예비 하이브리드 자성 섬유를 하소하는 방법으로 수행될 수 있다. 즉, 상기 제1 예비 하이브리드 자성 섬유를 열처리하여, 상기 제1 예비 하이브리드 자성 섬유 내의 고분자를 포함한 유기물을 분해시키는 방법으로 수행될 수 있다. 상기 제2 예비 하이브리드 자성 섬유는, 희토류 산화물, 전이금속 산화물, 및 Fe 산화물을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 주사기(syringe, 10) 안에 상기 소스 용액을 주입하고, 주사기 펌프(20)를 이용하여 상기 소스 용액을 방사할 수 있다. 이 경우, 상기 주사기의 팁(30)은 직경이 0.05~2mm 이고, 상기 주사기 팁(30)과 상기 예비 하이브리드 자성 섬유가 포집되는 포집기(collector, 40)는 10~20cm 이격되고, 상기 주사기 펌프(20)는 0.3~0.8 mL/h의 속도로 상기 소스 용액을 방사할 수 있다. 또한, 전기 방사를 위해 인가되는 전압은 16~23 kV일 수 있다. 상술된 공정을 통해 상기 제1 예비 하이브리드 자성 섬유가 형성될 수 있다.
상기 제1 예비 하이브리드 자성 섬유는, 알루미나(alumina) 도가니에 모아 500~900℃의 상압, 대기 분위기에서 열처리될 수 있다. 이 과정에서 고분자를 포함한 유기물이 모두 열분해 될 수 있다. 이 때 승온 속도 조건은 분당1~10℃ 일 수 있다. 상술된 공정을 통해 상기 제2 예비 하이브리드 자성 섬유가 형성될 수 있다.
상기 예비 자성 나노 구조체가 환원되어, 자성 나노 구조체(magnetic structure)가 형성될 수 있다(S300). 상기 자성 나노 구조체는, 희토류 원소, 전이금속 원소, 및 Fe의 합금 조성물을 포함할 수 있다. 또한, 상기 자성 나노 구조체는, 아래의 <화학식 1>로 표시되는 단위 격자로 구성되는 합금 조성물일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 자성 나노 구조체는, 21~30 wt%의 상기 희토류 원소, 62~73 wt%의 상기 전이금속 원소, 및 5~11 wt%의 상기 Fe를 포함할 수 있다. 또한, 상기 자성 나노 구조체는, 상술된 바와 같이 전기방사 방법으로 형성됨에 따라, 와이어(wire) 형태 또는 섬유(fiber) 형태를 가질 수 있다.
<화학식 1>
Re2TMxFe17 -x (Re: 희토류 원소, TM: 전이금속 원소)
일 실시 예에 따르면, 상기 자성 나노 구조체는, 결정 구조(crystal structure)를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 자성 나노 구조체는, 단결정(single crystal) 구조를 가질 수 있다. 상기 자성 나노 구조체가 결정 구조를 갖는 경우, 상기 자성 나노 구조체는 Re2M17(Re: 희토류 원소, M: 전이금속 원소 또는 Fe 중에서 적어도 어느 하나)로 표시되는 단위 격자(unit cell)로 구성될 수 있다. 상기 Re2M17의 결정 구조는, 육방정계(hexagonal) 또는 마름모계(rhombohedral) 일 수 있다.
상기 Re2M17로 표시되는 단위 격자 내 원자들의 배치는, Sm2Co17로 표시되는 단위 격자 내 원자들의 배치와 같을 수 있다. 즉, 상기 Re2M17로 표시되는 단위 격자 내에서 Re(희토류 원소)의 배치는, Sm2Co17로 표시되는 단위 격자 내에서 Sm의 배치와 같을 수 있다. 또한, 상기 Re2M17로 표시되는 단위 격자 내에서 M(전이금속 원소 또는 Fe 중 적어도 어느 하나)의 배치는, Sm2Co17로 표시되는 단위 격자 내에서 Co의 배치와 같을 수 있다.
보다 구체적인 설명을 위해, 도 4를 참조하면, Sm2Co17로 표시되는 단위 격자를 나타낸다. 도 4에 도시된 바와 같이, Sm2Co17로 표시되는 단위 격자 내에서 Co는 4f, 6g, 12j, 12k 사이트(site) 중 적어도 어느 하나의 사이트에 배치될 수 있다. 이에 따라, 상기 Re2M17 로 표시되는 단위 격자 내에서 M 역시 4f, 6g, 12j, 12k 사이트(site) 중 적어도 어느 하나의 사이트에 배치될 수 있다. 즉, 상기 Re2M17 로 표시되는 단위 격자의 4f, 6g, 12j, 12k 사이트(site)에는, 상기 전이금속 원소, 또는 Fe가 배치될 수 있다.
상술된 바와 같이, 상기 실시 예에 따른 자성 나노 구조체는, Fe를 포함함에 따라, 포화자화(saturation magnetization)값, 잔류자화(remanant magnetization)값, 및 보자력(coercive force)이 향상될 수 있다.
구체적으로, 상기 Fe의 자기스핀모멘트(magnetic spin moment)값은 상기 전이금속 원소(예를 들어, Co)의 자기스핀모멘트값 보다 크다. 이에 따라, 상기 Fe를 포함하지 않는 자성 나노 구조체와 비교하여, 상기 실시 예에 따른 자성 나노 구조체는, 포화자화(saturation magnetization)값, 및 잔류자화(remanant magnetization)값이 향상될 수 있다.
또한, 상기 Fe의 원자 반경(1.72
Figure pat00001
)은 상기 전이금속 원소의 원자 반경(예를 들어, Co의 경우 1.67
Figure pat00002
) 보다 크다. 이에 따라, 상기 자성 나노구조체의 결정 자기 이방성(magnetocrystalline anisotropy)이 향상되어, 보자력이 향상될 수 있다. 즉, 상기 Fe를 포함하지 않는 자성 나노 구조체와 비교하여, 상기 실시 예에 따른 자성 나노 구조체는, 보자력이 향상될 수 있다.
상기 실시 예에 따른 자성 나노 구조체는, Fe 함량이 증가함에 따라, 포화자화값 및 잔류자화값이 향상될 수 있다. 다만, Fe 함량이 소정의 기준을 넘어가게 되는 경우, 보자력이 감소되는 문제점이 발생될 수 있다. 결과적으로, Fe 함량이 소정의 기준을 넘어가게 되는 경우, 포화자화값 및 보자력의 곱으로 표현되는 최대자기에너지적값((BH)max)이 감소하는 문제점이 발생될 수 있다. 이에 따라, 높은 최대자기에너지적값을 얻기 위해, 상기 실시 예에 따른 자성 나노 구조체 내의 상기 Fe 함량이 제어될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 자성 나노 구조체 내의 상기 Fe 함량은 3.7 wt% 초과 14.7 wt% 미만으로 제어될 수 있다. 또한, 상기 자성 나노 구조체는, 아래의 <화학식 2>로 표시되는 단위 격자로 구성되는 합금 조성물에서 TM의 5 % 초과 및 20 % 미만이 상기 Fe로 치환되어, 상기 <화학식 1>로 표시되는 단위 격자를 갖는 합금 조성물을 포함할 수 있다.
<화학식 2>
Re2TM17
(Re: 희토류 원소, TM: 전이금속 원소)
즉, 상기 자성 나노 구조체 내에서, 상기 TM을 치환하는 상기 Fe의 치환량이 5 % 초과 20 % 미만으로 제어된 경우, 상기 자성 나노 구조체 내의 상기 Fe 함량이 3.7 wt% 초과 14.7 wt% 미만일 수 있다. 상술된 바와 같이 상기 Fe의 함량이 제어된 경우, 상기 자성 나노 구조체는 Re2M17 단일상을 나타내고, 7000Oe 이상의 높은 보자력 및 13MGOe 이상의 높은 최대자기에너지적값을 나타낼 수 있다. Re2M17 단일상의 경우, 이방성(anisotropic)을 나타내어 높은 보자력을 나타내지만, 복수의 상들이 혼합된 경우, 등방성(istropic)을 나타내어 낮은 보자력을 나타낼 수 있다.
상술된 바와 달리, 상기 자성 구조체 내의 상기 Fe 함량이 3.7 wt% 이하이거나, 상기 Fe의 치환량이 5 % 이하인 경우, 상기 실시 예에 따른 자성 나노 구조체의 포화자화값이 저하되어, 상대적으로 낮은 최대자기에너지적값이 나타나는 문제점이 발생될 수 있다. 또한, 상기 자성 구조체 내의 상기 Fe 함량이 14.7 wt 이상이거나, 상기 Fe의 치환량이 20 % 이상인 경우, 상기 자성 구조체는 Re2M7상, Fe 상, 및 Re2M17상이 혼합된 구조를 나타내게 되어, 보자력이 저하될 수 있다. 이에 따라, 상대적으로 낮은 최대자기에너지적값이 나타나는 문제점이 발생될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 자성 나노 구조체 형성 단계(S300)는, 상기 예비 자성 나노 구조체를 환원제와 혼합하는 단계(S310), 상기 환원제와 혼합된 상기 예비 자성 나노 구조체를 열처리하는 단계(S320), 및 열처리된 상기 예비 자성 나노 구조체를 세척 용액으로 세척하는 단계(S330)를 포함할 수 있다. 즉, 상기 예비 자성 나노 구조체가 환원제와 혼합된 후, 열처리됨에 따라, 상기 자성 나노 구조체가 형성될 수 있다.
상기 환원제는 칼슘(Ca)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 환원제는 CaH2를 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 자성 나노 구조체가 용이하게 형성될 수 있다. 구체적으로, 희토류계 원소들의 경우, 매우 작은 산화에너지를 갖고 있어, 산화물 형태일 때 가장 안정한 상을 유지할 수 있다. 이에 따라, 희토류 산화물을 금속으로 환원하기 위해서는 1500℃ 이상의 고온 및 수소 분위기가 요구되어, 공정상의 어려움이 발생된다. 하지만, 칼슘(Ca)의 경우 희토류계 원소들보다 더 작은 산화에너지를 갖기 때문에, 이를 환원제로 사용할 경우 상대적으로 낮은 열처리 온도(예를 들어 500~800℃) 및, 비수소 분위기에서 희토류 산화물을 금속으로 용이하게 환원시킬 수 있다.
상기 세척 용액은 염화암모늄(NH4Cl), 및 메탄올(CH3OH) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 자성 나노 구조체가 용이하게 형성될 수 있다. 구체적으로, 칼슘(Ca)을 포함하는 환원제를 이용하여 상기 예비 자성 나노 구조체를 환원시키는 경우, 희토류 산화물이 환원된 금속 표면에 산화칼슘(CaO)이 형성될 수 있다. 이에 따라, 산화칼슘(CaO)을 제거하는 공정이 요구되는데, 기존의 산화칼슘(CaO) 제거 공정은, 아세트산 또는 염산을 초순수와 혼합한 세척 용액을 사용하였다. 이 경우, 산 용액이 자성 상에도 부식, 산화 등의 치명적인 영향을 발생시는 문제점이 발생될 수 있다. 하지만, 염화암모늄(NH4Cl), 및 메탄올(CH3OH) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 세척 용액의 경우, 자성상에 영향을 미치지 않으면서, 산화칼슘(CaO)을 용이하게 제거할 수 있다.
종래의 희토류 영구자석을 제조하는 방법은 잉곳(ingot)의 용해 주조, 압출성형 또는 사출성형과 같은 분말 야금법으로 구성되며, 이들은 하향식 접근(Top-dowm approach)의 특징을 갖는다. 하향식 접근 방법을 거쳐 치환형 합금을 제조할 경우, 단결정의 형태가 아닌 결정립-결정립계(grain boundary)의 복합 미세구조가 형성되기 쉽고, 수많은 결정립이 생성되면서 등방성(isotropic)의 합금이 얻어질 수 있다. 이러한 등방성의 합금은 결과적으로 보자력을 낮추게 되어 자기적 특성의 저하를 야기할 수 있다. 뿐만 아니라, 결정립계에 결함(defect) 및 불순물이 발생하기 쉽고, 결정립과 결정립계가 서로 다른 상(phase)으로 이루어지기 쉬우므로 자기이력곡선 상에서 분리된 이성분상(binary-phase)의 거동을 보이며 자성 특성에 악영향을 끼치는 문제점이 발생될 수 있다.
하지만, 본 발명의 실시 예에 따른 자성 나노 구조체의 제조방법은, 희토류 원소를 포함하는 제1 전구체, 전이금속 원소를 포함하는 제2 전구체, 및 Fe를 포함하는 제3 전구체를 포함하는 소스 용액을 준비하는 단계, 상기 소스 용액을 전기 방사하여, 희토류 산화물, 전이금속 산화물, 및 Fe 산화물을 포함하는 예비 자성 나노 구조체를 형성하는 단계, 및 상기 예비 자성 나노 구조체를 환원시켜, 상기 희토류 원소, 상기 전이금속 원소, 및 상기 Fe의 합금 조성물을 포함하는 자성 나노 구조체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 즉, 상기 실시 예에 따른 자성 나노 구조체의 제조방법은, 상향식(Bottom-up approach) 특징을 가질 수 있다.
이러한, 상향식 특징을 갖는 제조방법을 통해 자성 나노 구조체를 제조하는 경우, 상기 소스 용액 준비 단계에서 상기 제3 전구체의 함량을 제어하는 간단한 방법으로, 최종 생성 물질인 자성 나노 구조체 내의 Fe 함량을 제어할 수 있다. 상술된 바와 같이 상기 자성 나노 구조체 내의 Fe 함량이 3.7 wt% 초과 14.7 wt% 미만으로 제어되거나, 상기 자성 나노 구조체가 상기 <화학식 2>로 표시되는 단위 격자로 구성되는 합금 조성물에서 상기 TM의 5% 초과 및 20% 미만이 상기 Fe로 치환되어, 상기 <화학식 1>로 표시되는 단위 격자를 갖는 경우, 상기 자성 나노 구조체의 최대자기에너지적 값이 향상될 수 있다. 결과적으로, 자성 특성이 향상된 자성 나노 구조체가 제공될 수 있다. 또한, 가격이 비싼 코발트를 대체하여 철이 사용됨에 따라, 경제적 비용이 절감된 자성 나노 구조체가 제공될 수 있다.
이상, 본 발명의 실시 예에 따른 자성 나노 구조체 및 그 제조방법이 설명되었다. 이하, 본 발명의 실시 예에 따른 자성 나노 구조체 및 그 제조방법의 구체적인 실험 예 및 특성 평가 결과가 설명된다.
실시 예 1에 따른 자성 나노 구조체 제조
10mL 용량의 초순수에 사마륨(III) 질산 6수화물(Samarium(III) nitrate hexahydrate; Sm(NO3)36H2O), 코발트(II) 질산 6수화물(Cobalt(II) nitrate hexahydrate; Co(NO3)26H2O), 철 질산 9수화물(Fe(NO3)39H2O), 및 3 wt% 농도의 PVP를 혼합하여 소스 용액을 제조하였다.
제조된 소스 용액은 전기방사를 위해 주사기에 담고 주사기 펌프를 사용하여 0.8 mL/h의 속도로 용액을 지속적으로 밀어준다. 이 때 주사기의 팁(tip) 부분과 방사된 섬유가 포집되는 포집기(collector)는 15cm 간격으로 이격되고, 20 kV의 고전압을 인가해주어 전위차에 의해 소스 용액이 방사되도록 한다. 포집기에 증착된 물질은 알루미나(alumina, Al2O3) 도가니에 모아 대기 분위기에서 약 700℃의 온도로 3시간 동안 하소하여 고분자를 포함한 유기물이 모두 분해되도록 한다.
하소된 물질을 CaH2와 1:1의 부피비로 혼합하고 비활성 분위기에서 약 700℃의 온도로, 1시간 동안 열처리하여 환원시킨 후, 염화암모늄과 메탄올 혼합 용액을 이용하여 수세하여, Co 대비 Fe가 5% 치환된 제1 실시 예에 따른 자성 나노 구조체를 제조하였다.
실시 예 2에 따른 자성 나노 구조체 제조
상기 실시 예 1에 따른 방법으로 자성 나노 구조체를 제조하되, 소스 용액 내 철 질산 9수화물(Fe(NO3)39H2O)의 비율을 제어하여, Co 대비 Fe가 10% 치환된 제2 실시 예에 따른 자성 나노 구조체를 제조하였다.
실시 예 3에 따른 자성 나노 구조체 제조
상기 실시 예 1에 따른 방법으로 자성 나노 구조체를 제조하되, 소스 용액 내 철 질산 9수화물(Fe(NO3)39H2O)의 비율을 제어하여, Co 대비 Fe가 20% 치환된 제3 실시 예에 따른 자성 나노 구조체를 제조하였다.
실시 예 4에 따른 자성 나노 구조체 제조
상기 실시 예 1에 따른 방법으로 자성 나노 구조체를 제조하되, 소스 용액 내 철 질산 9수화물(Fe(NO3)39H2O)의 비율을 제어하여, Co 대비 Fe가 40% 치환된 제4 실시 예에 따른 자성 나노 구조체를 제조하였다.
비교 예에 따른 자성 나노 구조체 제조
초순수에 사마륨(III) 질산 6수화물(Samarium(III) nitrate hexahydrate; Sm(NO3)36H2O), 코발트(II) 질산 6수화물(Cobalt(II) nitrate hexahydrate; Co(NO3)26H2O), 및 PVP를 혼합하여 소스 용액을 준비한다.
준비된 소스 용액을 상기 실시 예 1에 따른 방법으로 방사 후 환원시켜, Fe를 포함하지 않는 비교 예에 따른 자성 나노 구조체를 제조하였다.
상기 실시 예들 및 비교 예에 따른 자성 나노 구조체가 아래 <표 1>을 통해 정리되고, 상기 실시 예들 및 비교 예에 따른 자성 나조 구조체의 구체적인 성분 비율이 아래 <표 2>를 통해 정리된다.
구분 구성 Co 대비 Fe 치환량
실시 예 1 Sm-Co-Fe 5 %
실시 예 2 Sm-Co-Fe 10 %
실시 예 3 Sm-Co-Fe 20 %
실시 예 4 Sm-Co-Fe 40 %
비교 예 Sm-Co 0 %
구분 Sm Co Fe
실시 예 1 23.1 wt% 73.2 wt% 3.7 wt%
실시 예 2 23.2 wt% 69.5 wt% 7.3 wt%
실시 예 3 23.3 wt% 62.0 wt% 14.7 wt%
실시 예 4 23.5 wt% 46.9 wt% 29.6 wt%
비교 예 23.1 wt% 76.9 wt% 0 wt%
도 5 및 도 6은 본 발명의 실시 예들 및 비교 예에 따른 자성 나노 구조체의 구조를 분석하기 위한 XRD 분석 그래프이다.
도 5 및 도 6을 참조하면, 상기 실시 예 1 내지 4에 따른 자성 나노 구조체, 및 비교 예에 따른 자성 나노 구조체 각각에 대해 2theta(deg.)에 따른 Relative intensity(a.u.)를 측정하여, X-ray diffraction 분석 결과를 나타내었다. 도 5의 (a) 내지 (e)는 각각, 실시 예 4, 실시 예 3, 실시 예 2, 실시 예 1, 및 비교 예에 따른 자성 나노 구조체의 X-ray diffraction 분석 결과를 도시하고, 도 6의 (a) 내지 (e)는 도 5의 (a) 내지 (e)에 표시된 A 내지 E 부분을 확대하여 나타낸 그래프이다.
도 5의 (c) 내지 (e) 및 도 6의 (c) 내지 (e)에서 알 수 있듯이, 상기 실시 예 1 및 실시 예 2에 따른 자성 나노 구조체는, Sm2Co17 단일상을 나타내는 비교 예에 따른 자성 나노 구조체와 비교하여, 회절패턴이 저각(low angle)로 이동된 것을 확인할 수 있었다. 이는, 단위 격자 내 4f, 6g, 12j, 12k 사이트(site)에 Fe가 배치됨에 따라, 격자 뒤틀림(lattice shrinkage)이 발생되기 때문인 것으로 판단될 수 있다.
즉, 상기 실시 예 1 및 실시 예 2에 따른 자성 나노 구조체의 경우, 상술된 바와 같이 Re2M17로 표시되는 단위 격자를 포함하고, Re2M17로 표시되는 단위 격자 내 원자들의 배치는, Sm2Co17로 표시되는 단위 격자 내 원자들의 배치와 같을 수 있다. 다만, Re2M17로 표시되는 단위 격자로 구성되는 합금 조성물의 경우, 단위 격자 내 4f, 6g, 12j, 12k 사이트(site)에 원자 반경이 서로 다른 Co 및 Fe가 배치됨에 따라, 격자 뒤틀림이 발생되고, 이는 격자 상수의 변화로 이어져, 회절패턴의 shift를 발생시킬 수 있다.
결과적으로, 도 5의 (c) 및 (d), 도 6의 (c) 및 (d)에 나타난 회절패턴 그래프는, 상기 실시 예 1 및 실시 예 2에 따른 자성 나노 구조체가 Re2M17로 표시되는 단위 격자로 구성되며, Re2M17로 표시되는 단위 격자 내 원자들의 배치가 Sm2Co17로 표시되는 단위 격자 내 원자들의 배치와 같되, 단위 격자 내 4f, 6g, 12j, 12k 사이트(site) 중 어느 하나의 사이트에는 Fe가 배치되어 있음을 의미할 수 있다.
반면, 도 5의 (a) 및 (b), 도6의 (a) 및 (b)에서 알 수 있듯이, 상기 실시 예 3 및 실시 예 4에 따른 자성 나노 구조체는, Sm2Co7 상, Fe 단일상, 및 Sm2Co17상이 혼재된 회절패턴을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 이와 같이, 자성 나노 구조체가 혼재된 상을 포함하는 경우, 보자력이 낮아지는 문제점이 발생될 수 있다.
도 7은 본 발명의 실시 예들 및 비교 예에 따른 자성 나노 구조체의 포화자화를 비교하는 그래프이고, 도 8은 본 발명의 실시 예들 및 비교 예에 따른 자성 나노 구조체의 잔류자화를 비교하는 그래프이고, 도 9는 본 발명의 실시 예들 및 비교 예에 따른 자성 나노 구조체의 각형비를 비교하는 그래프이고, 도 10은 본 발명의 실시 예들 및 비교 예에 따른 자성 나노 구조체의 보자력를 비교하는 그래프이고, 도 11은 본 발명의 실시 예들 및 비교 예에 따른 자성 나노 구조체의 최대자기에너지적을 비교하는 그래프이다.
도 7 내지 도 11을 참조하면, 상기 실시 예 1 내지 실시 예 4, 및 비교 예에 따른 자성 나노 구조체의, 포화자화, 잔류자화, 각형비, 보자력, 및 최대자기에너지적을 측정하여 나타내었다. 도 7 내지 도 11을 통해 측정된 자성 특성 값들은 아래 <표 3>을 통해 정리된다.
구분 포화자화
(emu/g)		 잔류자화
(emu/g)		 각형비
(%)		 보자력
(Oe)		 최대자기에너지적
(MGOe)
비교 예 80.191 55.254 68.904 6633.1 8.61
실시 예 1 92.284 62.122 67.316 6724.6 10.23
실시 예 2 96.037 68.611 71.443 7374.5 13.17
실시 예 3 101.45 69.651 68.655 6591.0 11.37
실시 예 4 125.43 70.712 56.376 3784.3 9.36
도 7 내지 도 11, 및 <표 3>에서 알 수 있듯이, 포화자화의 경우, 비교 예, 실시 예 1, 실시 예 2, 실시 예 3, 및 실시 예 4에 따른 자성 나노 구조체 순서로 점점 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 즉, Co 대비 Fe의 함량이 증가함에 따라, 포화자화 역시 증가하는 것을 알 수 있었다.
하지만, 보자력의 경우, 비교 예, 실시 예 1, 및 실시 예 2 까지는 순서대로 점점 증가하지만, 실시 예 3 및 실시 예 4에서는 오히려 감소되는 것을 확인할 수 있었다. 즉, Co 대비 Fe의 치환량이 20 % 이상인 경우, 보자력이 감소되는데, 이는 도 5 및 도 6을 통해 확인되었듯이, 복수의 상으로 분리됨에 따라 발생되는 것으로 판단될 수 있다.
결과적으로, Co 대비 Fe의 치환량이 10 %인 상기 실시 예 3에 따른 자성 나노 구조체는, 7374.5 Oe의 높은 보자력을 나타내며, 최대자기에너지적 역시 13.17MGOe로 가장 높게 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 특히, Fe를 포함하지 않는, 비교 예에 따른 자성 나노 구조체의 최대자기에너지적과 비교할 경우, 약 53%의 현저한 향상을 나타내는 것을 알 수 있었다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
10: 주사기
20: 주사기 펌프
30: 주사기 팁
40: 포집기

Claims (16)

  1. 희토류 원소를 포함하는 제1 전구체, 전이금속 원소를 포함하는 제2 전구체, 및 Fe를 포함하는 제3 전구체를 포함하는 소스 용액을 준비하는 단계;
    상기 소스 용액을 전기 방사하여, 희토류 산화물, 전이금속 산화물, 및 Fe 산화물을 포함하는 예비 자성 나노 구조체를 형성하는 단계; 및
    상기 예비 자성 나노 구조체를 환원시켜, 상기 희토류 원소, 상기 전이금속 원소, 및 상기 Fe의 합금 조성물을 포함하는 자성 나노 구조체를 제조하는 단계를 포함하는 자성 나노 구조체 제조방법.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 소스 용액 내 상기 Fe의 중량 비율 3.7 wt% 초과 14.7 wt% 미만인 것을 포함하는 자성 나노 구조체 제조방법.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 자성 나노 구조체 형성 단계는,
    상기 예비 자성 나노 구조체를 환원제와 혼합하는 단계;
    상기 환원제와 혼합된 상기 예비 자성 나노 구조체를 열처리하는 단계; 및
    열처리된 상기 예비 자성 나노 구조체를, 세척 용액으로 세척하는 단계를 포함하는, 자성 나노 구조체 제조방법.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 환원제는, 칼슘(Ca)를 포함하는 자성 나노 구조체 제조방법.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 Fe의 함량을 제어하여, 최대 자기에너지적값((BH)max)을 제어하는 것을 포함하는 자성 나노 구조체 제조방법.
  6. 희토류 원소, 전이금속 원소, 및 Fe의 합금 조성물을 포함하되,
    상기 합금 조성물 내에서, 상기 Fe의 함량은 3.7 wt% 초과 14.7 wt% 미만인 것을 포함하는 자성 나노 구조체.
  7. 제6 항에 있어서,
    상기 합금 조성물은 Re2M17(Re: 희토류 원소, M: 전이금속 원소 또는 Fe 중에서 적어도 어느 하나)로 표시되는 단위 격자(unit cell)로 구성되는 자성 나노 구조체.
  8. 제7 항에 있어서,
    상기 Re2M17의 결정 구조는 육방정계(hexagonal) 또는 마름모계(rhombohedral) 중 어느 하나인 것을 포함하는 자성 나노 구조체.
  9. 제7 항에 있어서,
    상기 Fe는, 상기 단위 격자 내 4f, 6g, 12j, 12k 사이트(site) 중 적어도 어느 하나의 사이트에 배치되는 것을 포함하는 자성 나노 구조체.
  10. 제6 항에 있어서,
    상기 희토류 원소는, La, Ce, Pr, Nd, Sm, 또는 Gd 중 어느 하나를 포함하는 자성 나노 구조체.
  11. 제6 항에 있어서,
    상기 전이금속 원소는, Co 또는 Ni 중 어느 하나를 포함하는 자성 나노 구조체.
  12. 제6 항에 있어서,
    단결정(single crystal), 및 이방성(anisotropic) 특성을 갖는 자성 나노 구조체.
  13. 제6 항에 있어서,
    상기 합금 조성물 내에서, 상기 희토류 원소의 함량은 23.1 wt% 초과 23.3 wt% 미만이고, 상기 전이금속 원소의 함량은 62.0 wt% 초과 73.2 wt% 미만인 것을 포함하는 자성 나노 구조체.
  14. 아래의 <화학식 1>로 표시되는 단위 격자로 구성되는 합금 조성물을 포함하는 자성 나노 구조체.
    <화학식 1>
    Re2TMxFe17 -x
    (Re: 희토류 원소, TM: 전이금속 원소)
  15. 제14 항에 있어서,
    아래의 <화학식 2>로 표시되는 단위 격자로 구성되는 합금 조성물에서 상기 TM의 5% 초과 및 20% 미만이 상기 Fe로 치환되어, 상기 <화학식 1>로 표시되는 단위 격자를 갖는 합금 조성물을 포함하는 자성 나노 구조체.
    <화학식 2>
    Re2TM17
    (Re: 희토류 원소, TM: 전이금속 원소)
  16. 제14 항에 있어서,
    7000 Oe 이상의 보자력을 갖는 자성 나노 구조체.
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