KR20200063202A - 조합된 순차적인 병렬 반응기 구성 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리프로필렌 공중합체 제조를 위한 다중 반응기 구성 및 프로필렌 공중합체의 제조를 위한 방법에 관한 것이다. 프로필렌 공중합체의 제조를 위한 반응기 구성은 적어도 3개의 반응기 R1, R2 및 R3를 포함하고, 모든 반응기는 입구 및 출구를 가지며, 상기 반응기 R2 및 R3은 모두 반응기 R1의 하류에서 병렬로 구성되고; 상기 반응기 R1은 반응기 R2 및 R3의 상류에서 직렬로 구성되고, 상기 반응기 R1의 출구는 반응기 R2 및 R3 모두의 입구와 연결된다.

Description

조합된 순차적인 병렬 반응기 구성
본 발명은 폴리프로필렌 공중합체를 제조하기 위한 다중 반응기 구성 및 폴리프로필렌 공중합체를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
도입
임팩트(impact) 프로필렌 공중합체로도 표시되는 이종상(Heterophasic) 프로필렌 공중합체는 이 기술분야에서 잘 알려져 있다. 이종상 프로필렌 공중합체는 두 개의 상, 즉 고 결정질 매트릭스 상 및 그 내부에 분산된 비정질 엘라스토머 상으로 구성된다. 이러한 두 개의 상은 직렬로 연결된 반응기들을 통한 인-시츄(in-situ) 블렌딩(blending)에 의해, 또는 별도로 제조된 두 개의 성분의 기계적 블렌딩에 의해 혼합되며, 일반적으로 더 나은 혼합 품질로 인해 인-시츄 블렌딩이 바람직하다. 또한 이 기술분야에서는 바이모달(bimodal) 또는 트리모달(trimodal) 매트릭스 상 및/또는 바이모달 엘라스토머 상을 이용함으로써 더욱 향상된 특성이 얻어질 수 있음이 인식되어 있다. 바람직한 인-시츄 블렌딩과 조합되는 경우, 직렬로 연결된 다중 반응기를 필요로 한다. 추가의 별도 옵션으로서 병렬로 구성된 두 개 이상의 반응기 트레인(trains)을 갖는 용액 중합의 사용이 설명되었다. 그러나 용액 중합에서 분리, 즉 용매 및 촉매의 후처리는 바람직하지 않은 복잡함을 유발한다.
WO01/77224는 병렬로 구성된 적어도 두 개의 중합 반응기 및 중합체 생성물의 블렌딩을 기술한다. 특정 구현예에서, 루프 1 - 루프 2 - 기상 반응기 1 및 이에 병렬인 기상 반응기 2가 제공되며, 상기 기상 반응기 2는 독립적으로, 즉 촉매 및 단량체를 별도로 공급함으로써, 엘라스토머의 제조를 위해 작동된다. 달리 말하면, 반응기 2의 출구 또는 이의 바로 하류의 세퍼레이터(separator)는 반응기 4와 연결되지 않는다.
WO2014/094990은 4단계의 순차적인 반응기 구성, 루프 - 기상 반응기 1 - 기상 반응기 2 - 기상 반응기 3이 적용되는, 이종상 폴리프로필렌의 제조를 위한 방법을 개시하고, 여기서 엘라스토머 상은 기상 반응기 2 및 3에서 제조된다. 기상 반응기 2 및 3에서 제조되는 엘라스토머 상의 양은 11 내지 22 중량%와 같이 다소 제한된다.
WO2013/041507은 3단계의 순차적인 반응기 구성, 루프 - 기상 반응기 1 - 기상 반응기 2가 기계적인 블렌딩에 의해 혼합된(incorporated) 엘라스토머 상을 갖는 매트릭스 상의 제조에 이용되는 이종상 플리프로필렌의 제조를 위한 방법을 개시한다. 기계적인 블렌딩으로 인해 20 중량%를 초과하는 많은 양이 달성될 수 있다.
EP2586823은 4단계의 순차적인 반응기 구성, 루프 - 기상 반응기 1 - 기상 반응기 2 - 기상 반응기 3이 첫 3개의 반응기, 즉 루프 - 기상 반응기 1 - 기상 반응기 2에서 제조되는 매트릭스 상 및 기상 반응기 3에서 제조되는 엘라스토머 상으로 적용되는 이종상 폴리프로필렌의 제조를 위한 방법을 개시한다. 또한, 최종 반응기에서 제조된 엘라스토머의 양은 다소 제한되며, 이는 소량의 임팩트 개질제의 기계적 블렌딩에 의해 부분적으로 상쇄된다.
EP2174980은 3단계의 순차적인 반응기 구성, 루프 - 기상 반응기 1 - 기상 반응기 2가 루프 반응기에서만 제조되는 매트릭스 상 및 기상 반응기 1 및 2에서 제조되는 엘라스토머 상으로 이용되는 이종상 폴리프로필렌의 제조를 위한 방법을 개시한다. 그러나, 이러한 순서는 매트릭스에서 바이모달성(bimodality)을 제공하지 않는다.
WO2011/076354는 마찬가지로 4단계의 순차적인 반응기 구성, 루프 - 기상 반응기 1 - 기상 반응기 2 - 기상 반응기 3이 적용되는 이종상 폴리프로필렌의 제조를 위한 방법에 관한 것으로, 엘라스토머 상은 기상 반응기 2 및 3에서 제조된다.
그럼에도 불구하고, 3단계 또는 4단계의 순차적인 반응기 구성은 특정한 제한을 갖는다. 제1측면에서, 하나의 반응기에서 다음의 반응기로의 중합체 중간체 분말의 용이한 이송을 가능하게 하는 압력 감소가 바람직할 것이다. 제2의 보다 중요한 측면에서, 촉매 생산성은 직렬로 연결된 반응기에 비해 감소한다. 제1반응기 다음의 하나 이상의 반응기로의 제2촉매의 첨가를 고려할 수 있으나, 일반적으로 선행 반응기에서 사용된 촉매의 비활성화에 대한 필요로 인해 높은 복잡함을 초래한다. 최종 반응기에서 촉매의 추가 도입은 일반적으로 촉매 플러싱(flushing)의 위험을 증가시킬 것이다. 제3의 또한 중요한 측면에서, 예를 들어 3개의 선행 반응기로부터 수득된 분말은 제4반응기에서 바람직하지 않은 높은 부피를 대체한다. 제4의 또한 중요한 측면에서, 개별 반응기에서 제조된 개별 분획의 부동성(dissimilarity)은 다소 제한된다. 예를 들어, 용융 유속을 변경하고 분자량에 의존하는 수소 공급은 특정한 제한 및/또는 추가적인 탈기 단계와 같은 취해지는 추가적인 조치를 초래한다.
기존의 4단계의 순차적인 반응기 구성의 단점은 중합 공정에서, 또한 이 점에서 수득될 수 있는 중합체 생성물에서도 특정한 제약을 초래하는 것이다.
이 점에서, 중합 조건과 관련하여 높은 유연성을 가능하게 하고, 또한 이 점에서 중합체 설계와 관련하여 높은 유연성을 가능하게 하는 경제적인 반응기 구성에 대한 필요가 여전히 존재한다.
발명의 요약
이러한 점에서 본 발명은,
적어도 3개의 반응기 R1, R2 및 R3을 포함하는 프로필렌 공중합체의 제조를 위한 반응기 구성으로서, 모든 반응기는 입구 및 출구를 가지고,
상기 반응기 R2 및 R3은 모두 반응기 R1의 하류에서 병렬로 구성되고;
상기 반응기 R1은 반응기 R2 및 R3의 상류에서 직렬로 구성되고,
상기 반응기 R1의 출구는 반응기 R2 및 R3 모두의 입구와 연결된,
프로필렌 공중합체의 제조를 위한 반응기 구성을 제공한다.
또한, 본 발명은 반응기 R1A를 추가로 포함하고, 상기 반응기 R1A는 반응기 R1의 상류에서 직렬로 구성된, 프로필렌 공중합체의 제조를 위한 반응기 구성에 관한 것이다.
추가의 측면에서, 본 발명은
적어도 3개의 반응기 R1, R2 및 R3을 포함하는 반응기 구성에서 프로필렌 공중합체의 중합을 위한 방법으로서, 모든 반응기는 입구 및 출구를 가지고,
상기 반응기 R2 및 R3은 모두 반응기 R1의 하류에서 병렬로 구성되고;
상기 반응기 R1은 반응기 R2 및 R3의 상류에서 직렬로 구성되고;
상기 반응기 R1의 출구는 반응기 R2 및 R3 모두의 입구와 연결되고,
상기 방법은,
(a) 반응기 R1에서 프로필렌 및 임의의 적어도 하나의 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀을 중합하여, 폴리프로필렌 분획(PP2)을 수득하는 단계,
(b) 반응기 R1로부터 상기 폴리프로필렌 분획(PP2)을 회수하는 단계,
(c) 상기 회수된 폴리프로필렌 분획(PP2)을 2개의 스트림 (S1) 및 (S2)로 분할하고, 스트림(S1)을 반응기 R2로, 스트림(S2)을 반응기 R3으로 이송하는 단계,
(d) 반응기 R2에서 프로필렌 및 임의의 적어도 하나의 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀을 중합하여 폴리프로필렌 분획(PP3)을 수득하고, 이로부터 독립적으로, 반응기 R3에서 프로필렌 및 임의의 적어도 하나의 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀을 중합하여 폴리프로필렌 분획(PP4)을 수득하는 단계, 및
(e) 상기 폴리프로필렌 분획(PP3) 및 상기 폴리프로필렌 분획(PP4)을 조합하여 최종 프로필렌 (공)중합체를 생성하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
또 다른 추가의 측면에서 본 발명은,
적어도 4개의 반응기 R1A, R1, R2 및 R3을 포함하는 반응기 구성에서 프로필렌 공중합체의 중합을 위한 방법으로서, 모든 반응기는 입구 및 출구를 가지고,
상기 반응기 R1은 반응기 R1A의 하류에서 직렬로 구성되고,
상기 반응기 R2 및 R3은 모두 반응기 R1의 하류에서 병렬로 구성되고;
상기 반응기 R1의 출구는 반응기 R2 및 R3 모두의 입구와 연결되고;
상기 반응기 R1은 반응기 R2 및 R3의 상류에서 직렬로 구성되고,
(a) 반응기 R1A에서 프로필렌 및 임의의 적어도 하나의 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀을 중합하여 폴리프로필렌 분획(PP1)을 수득하고, 상기 폴리프로필렌 분획(PP1)을 반응기 R1로 이송하는 단계,
(b) 프로필렌 및 임의의 적어도 하나의 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀을 공급함으로써 반응기 R1에서 폴리프로필렌 분획(PP1)을 추가로 중합하여 폴리프로필렌 분획(PP2)을 수득하는 단계,
(c) 반응기 R1로부터 상기 폴리프로필렌 분획(PP2)을 회수하는 단계,
(d) 상기 회수된 폴리프로필렌 분획(PP2)을 2개의 스트림 (S1) 및 (S2)로 분할하고, 스트림(S1)을 반응기 R2로, 스트림(S2)을 반응기 R3으로 이송하는 단계,
(e) 프로필렌 및 임의의 적어도 하나의 에틸렌 및/또는 C4내지 C12 α-올레핀을 공급함으로써 반응기 R2에서 추가로 중합하여 폴리프로필렌 분획(PP3)을 수득하고, 이로부터 독립적으로, 반응기 R3에서 프로필렌 및 임의의 적어도 하나의 에틸렌 및/또는 C4내지 C12 α-올레핀을 중합하여 폴리프로필렌 분획(PP4)을 수득하는 단계, 및
(f) 상기 폴리프로필렌 분획(PP3) 및 상기 폴리프로필렌 분획(PP4)을 조합하여 최종 프로필렌 (공)중합체를 생성하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
또 다른 추가의 측면에서, 본 발명은,
순차적인 반응기 배열 R1-R2-R3 또는 R1A-R1-R2-R3에 대한 처리량 및/또는 생산성의 증가를 위한 다음의 본원에서 기술되는 반응기 구성의 용도를 제공한다.
"병렬로 구성됨"은 제1반응기의 반응 생성물이 제2반응기의 반응 생성물과 직접 조합되는 2개의 반응기 구성을 의미한다. 여기서 직접 조합은 어떠한 하류에서의 처리 없이 반응기로부터 직접 수득된 순수한 중합체 분말의 밀접한 혼합을 의미한다. 2개, 3개, 4개 이상의 반응기에 대해 구성이 병렬로 유지될 수 있음은 자명하다. 그러나, 일반적으로 이 방식으로 두 개의 반응기만이 구성된다.
"직렬로 구성됨"은 "병렬로 구성됨"과 반대이며, 제1반응기의 반응 생성물이 추가 반응을 위해 제2반응기로 이송되는 2개의 반응기 구성을 의미한다. 2개, 3개, 4개 이상의 반응기에 대해 구성이 직렬로 유지될 수 있음은 자명하다.
순차적인 반응기 구성은 "직렬로 구성됨"과 동등하다.
상류는 모노머로 시작하여 최종 중합체로 끝나는 공정 방향을 나타낸다. 하류는 동일한 방식으로 이해될 것이다. 예를 들어 반응기의 출구는 입구의 하류에 있다.
"두 반응기의 입구와 연결된 출구"는 제1반응기의 반응기 출구가 2개의 추가 반응기의 입구와 연결된 것을 의미한다. 여기서 출구는 2개의 입구 라인으로 분할되어야 하며, 제1라인은 추가 반응기 중 하나와 연결되고, 제2라인은 추가 반응기 중 두 번째 것과 연결된다. 정의상, 상류 반응기의 출구를 분할할 필요가 있다.
"본질적으로 매트릭스 상을 형성하는 성분"은 매트릭스 상을 형성하는 수득된 반응 생성물을 의미한다. 용어 "본질적으로"는 생산 기록을 정확하게 추적할 방법이 없음을 나타낸다. 일반적으로 이종상 조성물은 자일렌 불용성 분획(XCU) 및 자일렌 가용성 분획(XCS)을 산출하는 자일렌 가용성 시험의 대상이 된다. 일반적으로 자일렌 불용성 분획(XCU)은 본질적으로 매트릭스 상에 상응하는 반면, 일반적으로 자일렌 가용성 분획(XCS)은 본질적으로 엘라스토머 상에 상응한다. "본질적으로 엘라스토머 상을 형성하는 성분"은 엘라스토머 상을 형성하는 수득된 반응 생성물을 의미한다. 용어 "본질적으로"는 생산 기록을 정확하게 추적할 방법이 없음을 나타낸다.
처리량은 시간당 톤의 생산 속도이다.
생산성은 입방 미터의 전체 반응기 부피로 나눈 시간당 톤의 생산 속도의 비이다.
적어도 3개의 반응기 R1, R2 및 R3을 포함하는 본 발명에 따른 프로필렌 (공)중합체의 제조를 위한 반응기 구성에 있어서, 입구 및 출구를 갖는 모든 반응기는 2가지 주요한 관점을 특징으로 한다. 먼저, 반응기 R2 및 R3은 모두 반응기 R1의 하류에서 병렬로 구성된다. 이는 반응기 R2 및 R3이 직렬로 구성되지 않음을 의미한다. 또한, 반응기 R1은 반응기 R2 및 R3 모두의 입구와 연결된다. 이는 반응기 R1로부터 수득된 반응 생성물을 2개의 스트림으로 분할하는 것을 반드시 포함한다. 당업자는 실질적으로 제어 밸브 또는 2개의 스트림으로의 분할을 제어하고 또한 변경하기 위한 추가 수단이 설치될 것임을 이해할 것이다. 상기 정의된 바와 같이, R2 및 R3의 병렬 구성은 R2의 반응 생성물이 R3의 반응 생성물과 직접 조합됨을 의미한다. 여기서 직접 조합은 어떠한 하류에서의 처리 없이 반응기 R2 및 R3으로부터 직접 수득된 순수한 중합체 분말의 밀접한 혼합을 의미한다.
반응기 R2의 반응 생성물과 반응기 R3의 반응 생성물의 직접 조합을 달성하기 위해, 반응기 R2로부터의 출구 및 반응기 R3으로부터의 출구는 적절한 파이프 및 적합한(fitting) 설계에 의해 직접 연결되고 결합되어, 반응기 R2 및 반응기 R3 모두로부터 배출되는 결합된 스트림의 밀접한 혼합을 가능하게 한다. 통상적으로, 각각의 반응기 R2 및 R3은 간헐적으로 또는 연속적으로, 바람직하게는 연속적으로 분말 수용 용기로 분말을 방출한다. 반응기 R2 및 R3은 각각 이들이 분말을 배출하는 전용 분말 수용 용기를 가질 수 있거나, 택일적으로 공동 분말 수용 용기로 배출할 수 있다.
이후, 분말 스트림은 분말 수용 용기(들)로부터 간헐적으로 또는 연속적으로, 바람직하게는 연속적으로 회수될 수 있다. 이후, 분말 스트림은 펠렛으로 압출되기 전 분말이 유지되고 선택적으로 혼합되는 분말 혼합기 또는 분말 상자(bin)로 적절하게 전달될 수 있다. 각각의 반응기 R2 및 R3이 전용 분말 수용 용기를 갖는 경우, 이후 분말 스트림은, 예를 들어 이송 파이프를 Y-접합 또는 T-접합과 같은 적절한 방식으로 결합시킴으로써 조합될 수 있다. 이어서, 조합된 스트림은 분말 상자 또는 분말 혼합기로 전달될 수 있다. 택일적으로, 각각의 분말 수용 용기로부터의 분말 스트림은 별도의 스트림으로서 분말 상자 또는 분말 혼합기로 전달될 수 있다.
분말은, 예를 들어 WO-A-00/29452, 특히 여기서 도 2의 구현예 및 페이지 10, 라인(lines) 7-38에 개시된 바와 같이, 반응기 R2 및 R3으로부터 분말 수용 용기로, 또한 분말 수용 용기로부터 하류 공정으로 배출될 수 있다. 택일적으로, 분말 배출 용기로부터 회수된 분말 스트림이 분말 상자 또는 분말 혼합기가 아닌 다른 기상 반응기로 이송되지 않는 것을 제외하고, EP-A-2330135, 특히 단락 [0063] 및 [0064]에 기재된 구현예에 따라 분말 회수를 배열 할 수 있다.
분말 상자 또는 분말 혼합기로부터 분말이 회수되고, 첨가제와 혼합되고, 압출기에서 펠렛으로 압출될 수 있다. 압출기는 싱글-스크류 압출기(single-screw extruder), 또는, 바람직하게는 공회전 트윈 압출기(co-rotating twin screw extruder)와 같은 트윈 압출기일 수 있다. 중합체 용융물은 다이 플레이트(die plate)를 통해 압출기로부터 수조(water bath)로 배출될 수 있다. 용융 스트랜드(strands)는 다이 플레이트에 인접한 나이프에 의해 펠렛으로 절단될 수 있고, 펠렛은 수조에서 응고될 수 있다.
이후, 펠렛은 건조되고, 고객에게 운송되기 전 저장되고 선택적으로 혼합될 수 있는 펠렛 혼합기 또는 펠렛 상자로 전달될 수 있다.
바람직하게는 본 발명에 따른 반응기 구성은 4개의 반응기 구성 R1A - R1 및 R2│R3이며, 상기 기재된 바와 같이, R1A는 반응기 구성 R1, R2 및 R3에 추가로 반응기 R1의 상류에서 직렬로 구성됨을 의미한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 프로필렌 공중합체의 제조를 위한 반응기 구성에서, R1, R2 및 R3은 기상 중합 반응기이다. 바람직하게는, 그리고 이와 독립적으로, 본 발명에 따른 프로필렌 (공)중합체의 제조를 위한 반응기 구성에서, 반응기 R1A는 루프 반응기이다. 보다 바람직하게는, 본 발명에 따르면, R1A는 루프 반응기이고, R1, R2 및 R3은 기상 중합 반응기이다.
추가의 측면에서, 본 발명은 상기 기재된 바와 같은 반응기 구성, 즉 적어도 3개의 반응기 R1, R2 및 R3을 포함하는 가장 단순한 구성에서 프로필렌 공중합체의 중합을 위한 방법에 관한 것으로, 모든 반응기는 입구 및 출구를 가지고, 상기 반응기 R2 및 R3은 모두 반응기 R1의 하류에서 병렬로 구성되고; 상기 반응기 R1은 반응기 R2 및 R3의 상류에서 직렬로 구성되고; 상기 반응기 R1의 출구는 반응기 R2 및 R3 모두의 입구와 연결되고, 상기 방법은,
(a) 반응기 R1에서 프로필렌 및 임의의 적어도 하나의 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀을 중합하여, 폴리프로필렌 분획(PP2)을 수득하는 단계,
(b) 반응기 R1로부터 상기 폴리프로필렌 분획(PP2)을 회수하는 단계,
(c) 상기 회수된 폴리프로필렌 분획(PP2)을 2개의 스트림 (S1) 및 (S2)로 분할하고, 스트림(S1)을 반응기 R2로, 스트림(S2)을 반응기 R3으로 이송하는 단계,
(d) 반응기 R2에서 프로필렌 및 임의의 적어도 하나의 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀을 중합하여 폴리프로필렌 분획(PP3)을 수득하고, 이로부터 독립적으로, 반응기 R3에서 프로필렌 및 임의의 적어도 하나의 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀을 중합하여 폴리프로필렌 분획(PP4)을 수득하는 단계, 및
(e) 상기 폴리프로필렌 분획(PP3) 및 상기 폴리프로필렌 분획(PP4)을 조합하여 최종 프로필렌 (공)중합체를 생성하는 단계를 포함한다.
따라서, 이론적으로 상기 방법은 단일 중합체의 제조에 사용될 수 있다. 그러나, 본 발명의 완전한 이점은 프로필렌 공중합체 및 특히 이종상 프로필렌 공중합체가 제조될 때 얻어질 것이다.
바람직하게는 본 발명에 따른 방법은 4개의 반응기를 사용하는 것이다. 여기서, 본 발명에 따른 방법은 적어도 4개의 반응기 R1A, R1, R2 및 R3을 포함하는 반응기 구성을 사용하고, 모든 반응기는 입구 및 출구를 가지고, 상기 반응기 R1은 반응기 R1A의 하류에서 직렬로 구성되고, 상기 반응기 R2 및 R3은 모두 반응기 R1의 하류에서 병렬로 구성되고; 상기 반응기 R1의 출구는 반응기 R2 및 R3 모두의 입구와 연결되고; 상기 반응기 R1은 반응기 R2 및 R3의 상류에서 직렬로 구성되고, 상기 방법은,
(a) 반응기 R1A에서 프로필렌 및 임의의 적어도 하나의 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀을 중합하여 폴리프로필렌 분획(PP1)을 수득하고, 상기 폴리프로필렌 분획(PP1)을 반응기 R1로 이송하는 단계,
(b) 프로필렌 및 임의의 적어도 하나의 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀을 공급함으로써 반응기 R1에서 폴리프로필렌 분획(PP1)을 추가로 중합하여 폴리프로필렌 분획(PP2)을 수득하는 단계,
(c) 반응기 R1로부터 상기 폴리프로필렌 분획(PP2)을 회수하는 단계,
(d) 상기 회수된 폴리프로필렌 분획(PP2)을 2개의 스트림 (S1) 및 (S2)로 분할하고, 스트림(S1)을 반응기 R2로, 스트림(S2)을 반응기 R3으로 이송하는 단계,
(e) 프로필렌 및 임의의 적어도 하나의 에틸렌 및/또는 C4내지 C12 α-올레핀을 공급함으로써 반응기 R2에서 추가로 중합하여 폴리프로필렌 분획(PP3)을 수득하고, 이로부터 독립적으로, 반응기 R3에서 프로필렌 및 임의의 적어도 하나의 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀을 중합하여 폴리프로필렌 분획(PP4)을 수득하는 단계, 및
(f) 상기 폴리프로필렌 분획(PP3) 및 상기 폴리프로필렌 분획(PP4)을 조합하여 최종 프로필렌 (공)중합체를 생성하는 단계를 포함한다.
반응기 구성(들)과 관련하여, 상기 기재된 바와 같은 모든 바람직한 구현예 및 측면은 또한 본원에 기재된 방법 / 방법들을 유지하여야 한다.
본 발명에 따른 방법은 특히 기존의 완전한 순차적인 반응기 구성과 비교할 때 더 높은 처리량을 허용하는 이점을 갖는다. 예를 들어, 루프 - 기상 반응기 직렬 연결에서 이종상 프로필렌 공중합체를 제조하고 매트릭스 성분을 중합할 때, 루프 및 제1기상 반응기가 최대 냉각 용량으로 작동하더라도 제3기상 반응기의 용량은 사용될 수 없다. 다시 말해서, 더 높은 분할, 즉 최종 반응기에서 제조된 물질의 더 높은 상대량이 본 발명에 의해 달성될 수 있다. 또한 스트림 S1 및 S2로의 분할을 자유롭게 선택하는 옵션은 추가의 가능성을 허용한다. 예를 들어 강력하게(strongly) 상이한 공단량체 양이 쉽게 만들어질 수 있다. 또한, 제조된 제품에 따라, 장치의 단순화, 예를 들어 탈기 장치(degassers)를 불필요하게 만드는 반응기 설정을 허용할 수 있음은 자명하다.
본 발명에 따른 방법은 놀랍게도 광범위한 스트림 (S1) 및 (S2)의 분할을 허용한다. 바람직하게는 스트림 (S1):(S2)의 중량비는 10:90 내지 90:10이고, 보다 바람직하게는 스트림 (S1):(S2)의 중량비는 15:85 내지 85:15이다. 이러한 광범위한 변형은 제조 및 제품의 측면에서 극도의 유연성을 허용한다.
본 발명에 따른 추가의 측면에서, 방법은 예비 중합 단계를 포함한다. 이러한 예비 중합 단계에서, 제조되는 물질의 양은 2 중량% 미만일 것이다.
바람직하게는 본 발명에 따른 방법은 예비 중합 및 중합 단계당으로의 촉매 공급을 포함한다.
제1구현예에서, 촉매는 바람직하게는 단일 단계, 보다 바람직하게는 예비 중합에서만 투입된다.
제2구현예에서, 촉매는 예비 중합과, 추가로 폴리프로필렌 분획(PP2)을 스트림 S1 및 S2로 분할하기 전 회수된 폴리프로필렌 분획(PP2)에만 투입된다. 이러한 통합된 중합, 즉 반응기 R2 및 R3 중 어디에도 촉매를 별도로 공급하지 않는 것이 최상의 인-시츄(in-situ) 혼합을 보장한다.
본 발명은 매트릭스 상을 가지고 그 내부에 엘라스토머 상이 분산된 이종상 폴리프로필렌 공중합체를 제조하는데 특히 유리하다.
바람직한 제1구현예에서, 본질적으로 매트릭스를 형성하는 성분은 반응기 R1A, R1 및 R2에서 중합되고, 엘라스토머 상을 형성하는 성분은 반응기 R3에서 중합된다. 이는 밀접한 혼합물을 형성하고 여전히 충분한 엘라스토머를 갖는 반응기 R1A, R1 및 R2에서, 무엇보다도 공단량체 함량 및/또는 공단량체 종류 및/또는 분자량을 변화시킬 수 있게 한다.
바람직한 제2구현예에서, 본질적으로 매트릭스 상을 형성하는 성분은 반응기 R1A에서 중합되고, 엘라스토머 상을 형성하는 성분은 반응기 R1, R2 및 R3에서 중합된다. 이는 밀접한 혼합물을 형성하는 반응기 R1, R2 및 R3에서, 무엇보다도 공단량체 함량 및/또는 공단량체 종류 및/또는 분자량을 변화시킬 수 있게 한다. 이러한 구현예는 엘라스토머상의 성질에 대한 옵션을 넓힌다.
바람직한 제3구현예에서, 본질적으로 매트릭스 상을 형성하는 성분은 반응기 R1A 및 R1에서 중합되고, 엘라스토머 상을 형성하는 성분은 반응기 R2 및 R3에서 중합된다. 앞서 기재된 장점이 다시 적용된다.
또 다른 추가의 측면에서 본 발명은 순차적인 반응기 배열 R1-R2-R3 또는 R1A-R1-R2-R3에 대한 처리량 및/또는 생산성의 증가를 위한 본원에 기재된 바와 같은 반응기 구성의 사용에 관한 것이다.
상세한 설명
이하에서, 본 발명은 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명될 것이다.
도 1은 종래 기술의 반응기 구성을 도시하며, 반응기 1, 2 및 3은 이로부터 독립적으로 작동되는 추가의 반응기와 직렬로 구성된다.
도 2는 종래 기술의 다른 반응기 구성, 즉 직렬로 구성된 반응기 1, 2, 3 및 4를 도시한다.
도 3은 3개의 반응기를 갖는 본 발명에 따른 반응기 구성을 도시한다. 도 4는 4개의 반응기를 갖는 본 발명에 따른 반응기 구성을 도시한다.
도 3은 모든 반응기가 입구 및 출구를 갖는 적어도 3개의 반응기 R1 (1), R2 (2) 및 R3 (3)을 포함하는 프로필렌 공중합체의 제조를 위한 반응기 구성을 도시한다. 이로부터 알 수 있는 바와 같이, 반응기 R2 (2) 및 R3 (3)은 모두 반응기 R1 (1)의 하류에서 병렬로 구성된다. 또한 반응기 R1 (1)은 R2 (2) 및 R3 (3)의 상류에서 직렬로 구성된다. 이러한 점에서 반응기 R1 (1)의 출구는 R2 (2) 및 R3 (3) 모두의 입구와 연결된다. 반응기 R1 (1)로부터 유래하는 반응 생성물은 2개의 스트림으로 분할되며, 제1스트림은 R2 (2)로 이송되고, 제2스트림은 R3 (3)으로 이송된다. R1 (1)로부터 유래하는 출구 스트림의 이러한 분할은 통상적으로 제어 밸브(도 3에서 도시되지 않음)에 의해 수행된다. R2 (2) 및 R3 (3)으로부터 수득된 중합 생성물들은 조합되어 최종 생성물을 형성한다.
도 4는 본 발명에 따른 추가의 그리고 특히 바람직한 구현예를 도시한다. 도 3에서 도시되고 상기에서 기술된 구현예에 추가하여, 이러한 구현예는 반응기 R1 (1)의 상류에서 직렬로 구성되는 추가의 반응기 R1A (1A)를 포함한다.
실험 부분
2개의 폴리프로필렌 공중합체가 2개의 반응기 구성에서 제조되었다.
반응기 구성 1 (비교)은 4개의 반응기가 모두 직렬로 연결된 루프 - 기상 - 기상 - 기상 반응기 구성이었다.
반응기 구성 2(본 발명)는 본원에서 기술된 바와 같이, 반응기 R2 및 R3이 반응기 R1의 하류에서 병렬로 구성된 루프 - 기상 - 기상 - 기상 반응기 구성이었다.
결과는 하기 제공된 표에 나타내었다.
Figure pct00001
비교예는 기상 반응기 GPR2, 즉 제3반응기의 제조 속도에 대한 제한을 나타내었다. 이 범위에서 전체 제조 속도는 총 41.4 t/h로 제한되었다.
본 발명의 반응기 구성을 사용하여, 기상 반응기 GPR2에서의 제조 속도를 7.5 t/h까지 증가시켜 45.4 t/h의 총 제조 속도로 상당히 높여 생성할 수 있었다.

Claims (16)

  1. 적어도 3개의 반응기 R1, R2 및 R3을 포함하는 프로필렌 공중합체의 제조를 위한 반응기 구성으로서, 모든 반응기는 입구 및 출구를 가지고,
    상기 반응기 R2 및 R3은 모두 반응기 R1의 하류에서 병렬로 구성되고;
    상기 반응기 R1은 반응기 R2 및 R3의 상류에서 직렬로 구성되고,
    상기 반응기 R1의 출구는 반응기 R2 및 R3 모두의 입구와 연결된,
    프로필렌 공중합체의 제조를 위한 반응기 구성.
  2. 제1항에 있어서, 반응기 R1A를 추가로 포함하고, 상기 반응기 R1A는 반응기 R1의 상류에서 직렬로 구성된, 프로필렌 공중합체의 제조를 위한 반응기 구성.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R1, R2 및 R3은 기상 중합 반응기인, 프로필렌 공중합체의 제조를 위한 반응기 구성.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, R1A는 루프 반응기(loop reactor)인, 프로필렌 공중합체의 제조를 위한 반응기 구성.
  5. 적어도 3개의 반응기 R1, R2 및 R3을 포함하는 반응기 구성에서 프로필렌 공중합체의 중합을 위한 방법으로서, 모든 반응기는 입구 및 출구를 가지고,
    상기 반응기 R2 및 R3은 모두 반응기 R1의 하류에서 병렬로 구성되고;
    상기 반응기 R1은 반응기 R2 및 R3의 상류에서 직렬로 구성되고;
    상기 반응기 R1의 출구는 반응기 R2 및 R3 모두의 입구와 연결되고,
    상기 방법은,
    (b) 반응기 R1에서 프로필렌 및 임의의 적어도 하나의 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀을 중합하여, 폴리프로필렌 분획(PP2)을 수득하는 단계,
    (c) 반응기 R1로부터 상기 폴리프로필렌 분획(PP2)을 회수하는 단계,
    (d) 상기 회수된 폴리프로필렌 분획(PP2)을 2개의 스트림 (S1) 및 (S2)로 분할하고, 스트림(S1)을 반응기 R2로, 스트림(S2)을 반응기 R3으로 이송하는 단계,
    (e) 반응기 R2에서 프로필렌 및 임의의 적어도 하나의 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀을 중합하여 폴리프로필렌 분획(PP3)을 수득하고, 이로부터 독립적으로, 반응기 R3에서 프로필렌 및 임의의 적어도 하나의 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀을 중합하여 폴리프로필렌 분획(PP4)을 수득하는 단계, 및
    (f) 상기 폴리프로필렌 분획(PP3) 및 상기 폴리프로필렌 분획(PP4)을 조합하여 최종 프로필렌 (공)중합체를 생성하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  6. 적어도 4개의 반응기 R1A, R1, R2 및 R3을 포함하는 반응기 구성에서 프로필렌 공중합체의 중합을 위한 방법으로서, 모든 반응기는 입구 및 출구를 가지고,
    상기 반응기 R1은 반응기 R1A의 하류에서 직렬로 구성되고,
    상기 반응기 R2 및 R3은 모두 반응기 R1의 하류에서 병렬로 구성되고;
    상기 반응기 R1의 출구는 반응기 R2 및 R3 모두의 입구와 연결되고;
    상기 반응기 R1은 반응기 R2 및 R3의 상류에서 직렬로 구성되고;
    상기 방법은,
    (a) 반응기 R1A에서 프로필렌 및 임의의 적어도 하나의 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀을 중합하여 폴리프로필렌 분획(PP1)을 수득하고, 상기 폴리프로필렌 분획(PP1)을 반응기 R1로 이송하는 단계,
    (b) 프로필렌 및 임의의 적어도 하나의 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀을 공급함으로써 반응기 R1에서 폴리프로필렌 분획(PP1)을 추가로 중합하여 폴리프로필렌 분획(PP2)을 수득하는 단계,
    (c) 반응기 R1로부터 상기 폴리프로필렌 분획(PP2)을 회수하는 단계,
    (d) 상기 회수된 폴리프로필렌 분획(PP2)을 2개의 스트림 (S1) 및 (S2)로 분할하고, 스트림(S1)을 반응기 R2로, 스트림(S2)을 반응기 R3으로 이송하는 단계,
    (e) 프로필렌 및 임의의 적어도 하나의 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀을 공급함으로써 반응기 R2에서 추가로 중합하여 폴리프로필렌 분획(PP3)을 수득하고, 이로부터 독립적으로, 반응기 R3에서 프로필렌 및 임의의 적어도 하나의 에틸렌 및/또는 C4 내지 C12 α-올레핀을 중합하여 폴리프로필렌 분획(PP4)을 수득하는 단계, 및
    (f) 상기 폴리프로필렌 분획(PP3) 및 상기 폴리프로필렌 분획(PP4)을 조합하여 최종 프로필렌 (공)중합체를 생성하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 스트림 (S1):(S2)의 중량비는 10:90 내지 90:10인, 방법.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 예비 중합 단계를 포함하는, 방법.
  9. 제8항에 있어서, 중합 단계당 촉매가 공급되는, 방법.
  10. 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 회수된 폴리프로필렌 분획(PP2)에 추가의 촉매가 공급되는, 방법.
  11. 제5항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 예비 중합 단계 및 회수된 폴리프로필렌 분획(PP2)에만 촉매가 공급되는, 방법.
  12. 제5항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 매트릭스 상을 가지며 그 내부에 엘라스토머 상이 분산된 이종상(heterophasic) 폴리프로필렌 공중합체가 제조되는, 방법.
  13. 제12항에 있어서, 매트릭스 상을 본질적으로 형성하는 성분은 반응기 R1A, R1 및 R2에서 중합되고, 엘라스토머 상을 본질적으로 형성하는 성분은 반응기 R3에서 중합되는 방법.
  14. 제12항에 있어서, 매트릭스 상을 본질적으로 형성하는 성분은 반응기 R1A에서 중합되고, 엘라스토머 상을 본질적으로 형성하는 성분은 반응기 R1, R2 및 R3에서 중합되는 방법.
  15. 제12항에 있어서, 매트릭스 상을 본질적으로 형성하는 성분은 반응기 R1A 및 R1에서 중합되고, 엘라스토머 상을 본질적으로 형성하는 성분은 반응기 R2 및 R3에서 중합되는 방법.
  16. 순차적인 반응기 배열 R1-R2-R3 또는 순차적인 반응기 배열 R1A-R1-R2-R3에 대한 처리량 및/또는 생산성의 증가를 위한 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 반응기 구성의 용도.

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