KR20200058732A - 경질 탄산 칼슘의 생산 및 리간드 회수 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 리간드 수용액을 추출 용제로 사용하여 제철 산업에서 발생하는 슬래그와 이산화탄소(CO₂)로부터 경질탄산칼슘(Precipitated Calcium Carbonate, PCC)을 생산하는 신공정 개발에 관한 것이다. 이를 통해 높은 효율로 경질 탄산 칼슘을 얻을 수 있으며, 또한 리간드를 회수하여 재사용함으로써 매우 효율적인 시스템 구성이 가능하다.

Description

경질 탄산 칼슘의 생산 및 리간드 회수 방법 {METHOD OF PRODUCING PRECIPITATED CALCIUM CARBONATE AND RECOVERING OF LIGANDS}

본 발명은 경질 탄산 칼슘의 생산 방법에 관한 것이고, 또한 이러한 생산 과정을 통해 이용된 리간드를 회수하여 리간드를 재사용하기 위한 방법에 관한 것이다.

우리나라는 2030년 온실가스 배출전망치(BAU) 대비 37%를 감축하는 목표를 제시하였고, 이러한 목표에 부합하기 위해 CO₂의 단순포집 및 저장이 아닌 고부가가치 화학제품으로의 전환을 통해 CO₂ 처리비용을 절감하는 기술(CO₂ Capture & Utilization, CCU)이 요구되고 있다.

최근 활발히 논의되는 광물 탄산화는 자연계의 광물 또는 산업부산물에 포함된 금속원소와 CO₂의 반응속도를 가속화하여 금속탄산염을 만들어내는 대표적인 CCU 기술이다. 우리나라의 경우 광물자원이 적은 국토의 특성상 산업부산물의 탄산화가 경제적으로 적합하다고 여겨지며, 국내 탄소 배출량의 12.4%가 제철산업에서 발생하는 만큼 대표적 제철 부산물인 슬래그를 통해 CO₂를 저감시키는 방안이 필요하다. 또한, 슬래그는 탄산칼슘의 원료가 되는 Ca이 약 40wt%이상 포함되어 있어 광물탄산화에 효과적인 산업부산물로 평가받고 있다.

슬래그와 CO₂의 직접적인 접촉을 통한 직접 탄산화(direct carbonation)는 매우 높은 온도와 압력을 요구하기 때문에, 보통 슬래그의 탄산칼슘화는 원료에서 Ca 성분을 추출(extraction)한 이후 수용액상에서 CO₂를 투입해 탄산화(carbonation)하는 2단계 공정으로 이루어진 ‘간접 수성 탄산화(indirect aqueous carbonation)’ 범주에서 연구되고 있다.

이에 따라 Ca의 침출(leaching)을 위해 추출과정에서 수용액이 산성을 띠다가, 탄산화과정에서는 PCC의 침전(precipitation)을 위해 염기성으로 바뀌는 pH-Swing 기법이 적용되었으며, 슬래그의 탄산화 연구는 높은 추출 효율을 갖는 동시에 최종산물인 경질탄산칼슘이 높은 순도를 갖는 추출용제를 개발하는 방향으로 진행되어 왔다.

대표적인 pH-Swing 추출용제로는 강산 종류(HCl, H₂SO₄ 등)와 암모늄염 계열(NH₄Cl, NH₄NO₃ 등)이 있다. 특히, 암모늄염은 추출과정에서 암모니아(NH₃)로 전환되어 탄산화과정의 pH를 높이는데 일조하는 in situ pH-Swing으로 분류할 수 있다.

산 및 암모늄염계열 수용액을 기반으로 한 다양한 pH-Swing 연구에도 불구하고 슬래그 탄산화 공정의 실현에는 몇 가지 제약이 따른다. 먼저, 강산을 용매로 사용하는 경우 높은 Ca 추출효율을 얻을 수 있으나, 불순물의 추출도 증가하여 생산제품인 PCC의 순도를 감소시킨다.

반면, 암모늄염은 추출반응에서 높은 Ca 선택도를 가지지만 동일 농도에서 산 수용액에 비해 추출 효율이 60% 미만으로 감소하는 단점이 있다. 또한, 추출과정 후 탄산화과정으로 넘어가는 중간단계에서 염기물질의 다량 투입을 필요로 하는 pH-Swing의 특성상 반응물의 양이 많기 때문에 원료 비용이 크다는 결점도 존재한다.

본 발명은 슬래그와 이산화탄소를 이용해 경질 탄산칼슘을 얻기 위한 방법을 제시하며, 해당 과정에서 이용되는 리간드를 회수하여 재사용하는 방법을 제시하고자 한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 경질 탄산 칼슘의 생산 및 리간드 회수 방법은, 슬래그를 그라인딩하여 리간드 용액을 포함하고 있는 추출 반응기에 넣어서 칼슘 이온을 추출하는 단계; 칼슘 이온의 추출 이후 1차 필터링을 통해 잔류 슬래그를 제거하는 단계; 추출된 칼슘 이온을 포함한 용액에 이산화탄소를 주입하여 탄산칼슘을 제조하는 단계; 탄산칼슘의 제조 이후 2차 필터링을 통해 생성된 탄산칼슘을 분리하여 탄산칼슘을 얻는 단계; 및 2차 필터링 이후 남은 용액으로부터 리간드를 회수하는 단계를 포함한다.

상기 리간드를 회수하는 단계 이후 메이크업(make-up)을 통해 리간드 용액을 재사용하는 단계를 추가로 포함한다.

상기 리간드는 아세테이트(acetate), 시트레이트(citrate), 글루코네이트(gluconate) 중 어느 하나를 포함한다.

상기 탄산칼슘을 제조하는 단계에서 pH를 8 내지 10으로 올리기 위해 염기 용매를 혼합한다.

상기 탄산칼슘의 제조 단계는 10 내지 50℃의 온도에서 진행된다.

생성된 탄산 칼슘의 입도 분포, 생성물의 전환률 및 결정 구조 분석을 통해 원하는 품질에 맞도록 온도를 제어할 수 있다.

본 발명은 기존 강산 및 암모늄계열 추출 용제를 이용한 슬래그 탄산화 공정개발의 상대적 낮은 추출효율이라는 근본적인 한계를 극복하고, 리간드 용액 연구를 통해 슬래그의 추출 효율을 높여 CO₂를 기존과 대비하여 추가 절감하는 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 경질 탄산 칼슘의 생산 및 리간드 회수 방법의 순서도를 도시한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 경질 탄산 칼슘의 생산 및 리간드 회수 방법의 공정 모식도를 도시한다.
다양한 실시예들이 이제 도면을 참조하여 설명되며, 전체 도면에서 걸쳐 유사한 도면번호는 유사한 엘리먼트를 나타내기 위해서 사용된다. 설명을 위해 본 명세서에서, 다양한 설명들이 본 발명의 이해를 제공하기 위해서 제시된다. 그러나 이러한 실시예들은 이러한 특정 설명 없이도 실행될 수 있음이 명백하다. 다른 예들에서, 공지된 구조 및 장치들은 실시예들의 설명을 용이하게 하기 위해서 블록 다이아그램 형태로 제시된다.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.

본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명은 리간드 수용액을 추출 용제로 사용하여 제철 산업에서 발생하는 슬래그와 이산화탄소(CO₂)로부터 경질탄산칼슘(Precipitated Calcium Carbonate, PCC)을 생산하는 신공정 개발에 관한 것이다. 이를 통해 높은 효율로 경질 탄산 칼슘을 얻을 수 있으며, 또한 리간드를 회수하여 재사용함으로써 매우 효율적인 시스템 구성이 가능하다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 경질 탄산 칼슘의 생산 및 리간드 회수 방법의 순서도를 도시하고, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 경질 탄산 칼슘의 생산 및 리간드 회수 방법의 공정 모식도를 도시하며, 이하에서는 이러한 도 1 및 2를 참고하여 본 발명의 내용을 설명하도록 하겠다.

본 발명의 일 실시예에 따른 경질 탄산 칼슘의 생산 및 리간드 회수 방법은, 슬래그를 그라인딩하여 리간드 용액을 포함하고 있는 추출 반응기에 넣어서 칼슘 이온을 추출하는 단계(S 110); 칼슘 이온의 추출 이후 1차 필터링을 통해 잔류 슬래그를 제거하는 단계(S 120); 추출된 칼슘 이온을 포함한 용액에 이산화탄소를 주입하여 탄산칼슘을 제조하는 단계(S 130); 탄산칼슘의 제조 이후 2차 필터링을 통해 생성된 탄산칼슘을 분리하여 탄산칼슘을 얻는 단계(S 140); 및 2차 필터링 이후 남은 용액으로부터 리간드를 회수하는 단계(S 150)를 포함한다.

S 110 단계에서는 슬래그를 그라인딩하여 리간드 용액을 포함하고 있는 추출 반응기에 넣어서 칼슘 이온을 추출한다. 추출 반응기에서 리간드 화합물을 통해 금속 이온(칼슘 이온)과의 선택적 킬레이트화 반응을 이용해 높은 이온 선택도 및 전환률을 얻을 수 있게 된다.

본 발명에서 사용되는 리간드는 아세테이트(acetate), 시트레이트(citrate), 글루코네이트(gluconate) 중 어느 하나를 포함하고, 바람직하게는 시트레이트를 이용할 수 있다.

S 120 단계에서는 칼슘 이온이 리간드와 착화합물을 형성한 이후 1차 필터링을 진행하여 착화합물을 형성하지 못한 잔류 슬래그를 제거하게 된다. 이 경우 마이크로 사이즈의 필터를 이용해 잔여 슬래그와 금속 이온 용액을 분리하게 된다.

S 130 단계에서는 추출된 칼슘 이온을 포함한 용액에 이산화탄소를 주입하게 되고, 이에 의해 탄산칼슘을 제조하게 된다.

전기 화합법에 의해 분류된 착화합물을 CO₂와 반응시키면, 금속 이온을 중심으로 리간드가 배위 결합한 착화합물의 금속 이온(Ca^{2 +})은 리간드보다 CO₂와 반응성이 높아, 이산화탄소를 만나면 CO₂와 반응하여 탄산염을 형성하고, 리간드는 배위결합이 깨져 용액 내에 존재하게 된다. 즉, 금속 이온과 CO₂간의 높은 반응성을 이용하여 탄산염을 제조할 수 있는 것이다.

이 경우 이러한 탄산화 공정은 금속 이온과 CO₂의반응성을 높이기 위해 용액을 염기화 해야 한다. 이를 위해 탄산칼슘을 제조하는 단계에서 pH를 8 내지 10으로 올리기 위해 염기 용매를 혼합한다. 첨가할　수 　있는　염기는　NH₄OH, NaOH　또는 KOH와　같은　강염기이지만，　용액의　pH를　높일　수　있다면　상기　예시의　염기　종류에　한정되지　않고　사용　가능하다．

이러한 탄산화 공정은 10 내지 50℃의 온도에서 진행되는 것이 바람직하다.

S 140 단계에서는 탄산칼슘의 제조 이후 2차 필터링을 통해 생성된 탄산칼슘을 분리하여 탄산칼슘을 얻게 된다. 탄산염은 CaCO₃으로, 탄산염만을 얻기 위해, 제2 필터를 통과시킨다. 제2 필터는 직경이 30 내지 40㎛인 기공을 다수 포함하는 것을 특징으로 한다. 탄산염의 크기가 40㎛을 초과함으로, 탄산화 공정 후 용액을 제2 필터를 통과하도록 흘려주면, 제2 필터을 통과하지 못한 탄산염이 남게 되고, 제2 필터를 통과한 용액에는 탄산염이 남지 않는다.

S 150 단계에서는 2차 필터링 이후 남은 용액으로부터 리간드를 회수하는 단계를 포함한다.

또한, S 150 단계 이후 S 160 단계로서 리간드를 회수하는 단계 이후 메이크업(make-up)을 통해 리간드 용액을 재사용하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 재사용을 위해 산을 추가로 넣어서 칼슘 이온이 추출되는 산성도를 맞춰줄 수 있다.

본 발명에서는 생성된 탄산 칼슘의 입도 분포, 생성물의 전환률 및 결정 구조 분석을 통해 원하는 품질에 맞도록 온도를 제어할 수 있다.

본 공정에서의 최종 생산물인 PCC는 입도, 순도, 결정 모양에 따라 가격경쟁성이 달라진다. 결정화는 일반적인 화학반응기와 달리 액체와 고체가 함께 존재하며, 핵생성, 뭉침 등의 현상들이 쉽게 일어나기 때문에, 이를 고려하며 원하는 크기와 분포의 질 좋은 결정을 얻기 위한 결정화 속도론 계산이 중요하다.

본 발명에서는 생성된 PCC의 가격경쟁력을 고려하기 위해, 탄산화 공정을 거친 PCC의 입도분포 분석 및 정성/정량 분석을 통한 순도, 결정모양을 고려하는 방안을 제안한다.

결정화 속도론에 주요 파라미터로는 결정성장속도, 핵생성속도 및 결정응집속도가 있다. 탄산화 공정에서의 핵생성속도, 결정성장속도 및 결정응집속도를 실험적으로 결정하기 위한 모델로서, 연속식 결정화기의 단순화된 형태인 Mixed suspension mixed product removal(MSMPR)모델을 사용한다.

MSMPR 모델을 통해 탄산화반응기를 거친 배출결정을 건조과정을 거친 뒤, 입도분포를 측정하고, 그 측정치와 용액의 과포화도를 이용하여 결정성장속도를 계산한다.

탄산화 공정의 경우, 일반적인 공정 운행온도는 10~50℃사이이며, 5℃보다 낮은 온도에서는 반응속도가 감소하고, 80℃ 이상에서는 CO₂의 용해도 감소 및 부산물인 Aragonite 형성 등으로 인해 PCC 전환율이 감소하게 된다.

따라서 본 발명에서는 온도에 따른 입도분포 분석, 생성물의 전환률 및 SEM을 통한 결정구조 분석 등을 통해 원하는 생성물 quality에 맞는 적합한 운행온도를 결정할 수 있다.

제시된 실시예들에 대한 설명은 임의의 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 이용하거나 또는 실시할 수 있도록 제공된다. 이러한 실시예들에 대한 다양한 변형들은 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이며, 여기에 정의된 일반적인 원리들은 본 발명의 범위를 벗어남이 없이 다른 실시예들에 적용될 수 있다. 그리하여, 본 발명은 여기에 제시된 실시예들로 한정되는 것이 아니라, 여기에 제시된 원리들 및 신규한 특징들과 일관되는 최광의의 범위에서 해석되어야 할 것이다.

Claims (6)

1. 슬래그를 그라인딩하여 리간드 용액을 포함하고 있는 추출 반응기에 넣어서 칼슘 이온을 추출하는 단계;
   칼슘 이온의 추출 이후 1차 필터링을 통해 잔류 슬래그를 제거하는 단계;
   추출된 칼슘 이온을 포함한 용액에 이산화탄소를 주입하여 탄산칼슘을 제조하는 단계;
   탄산칼슘의 제조 이후 2차 필터링을 통해 생성된 탄산칼슘을 분리하여 탄산칼슘을 얻는 단계; 및
   2차 필터링 이후 남은 용액으로부터 리간드를 회수하는 단계를 포함하는,
   경질 탄산 칼슘의 생산 및 리간드 회수 방법.
   
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 리간드를 회수하는 단계 이후 메이크업(make-up)을 통해 리간드 용액을 재사용하는 단계를 추가로 포함하는,
   경질 탄산 칼슘의 생산 및 리간드 회수 방법.
   
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 리간드는 아세테이트(acetate), 시트레이트(citrate), 글루코네이트(gluconate) 중 어느 하나를 포함하는,
   경질 탄산 칼슘의 생산 및 리간드 회수 방법.
   
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 탄산칼슘을 제조하는 단계에서 pH를 8 내지 10으로 올리기 위해 염기 용매를 혼합하는 것을 특징으로 하는,
   경질 탄산 칼슘의 생산 및 리간드 회수 방법.
   
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 탄산칼슘의 제조 단계는 10 내지 50℃의 온도에서 진행되는,
   경질 탄산 칼슘의 생산 및 리간드 회수 방법.
   
6. 제 1 항에 있어서,
   생성된 탄산 칼슘의 입도 분포, 생성물의 전환률 및 결정 구조 분석을 통해 원하는 품질에 맞도록 온도를 제어하는,
   경질 탄산 칼슘의 생산 및 리간드 회수 방법.

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