KR20200051479A - 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자 - Google Patents

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KR20200051479A
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Abstract

본 발명은 구동전압, 효율 및 수명 개선된 유기전계발광소자를 제공하는 것이다.

Description

유기 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자{Organic Compound and Organic Light Emitting Device including the Same}
본 발명은 유기전계발광소자에 관한 것이다.
최근 표시장치의 대형화에 따라 공간 점유가 적은 평면표시소자에 대한 관심이 높아지고 있다. 이러한 평면표시소자 중 하나로서 유기전계발광소자(organic light emitting diode, OLED)를 포함하는 유기 발광 표시장치의 기술이 빠른 속도로 발전하고 있다.
유기발광다이오드는 제1 전극과 제2 전극 사이에 형성된 발광층에 전하를 주입하면 전자와 정공이 쌍을 이루어 여기자(엑시톤)을 형성한 후, 여기자의 에너지를 빛으로 방출하는 소자이다. 유기발광다이오드는 기존의 디스플레이 기술에 비해 저 전압 구동이 가능하고 전력소모가 비교적 적으며, 뛰어난 색감을 가질 뿐만 아니라, 플랙서블 기판 적용이 가능하여 다양한 활용이 가능하다는 장점을 가지고 있다.
본 발명의 목적은 구동전압, 효율 및 수명 개선된 유기전계발광소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있고, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 이해될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허 청구 범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명에 따른 유기전계발광소자는 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 적어도 한 층 이상의 유기막을 포함한다. 상기 유기막은 발광층을 포함하며, 상기 제1 전극과 발광층 사이에 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기막 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 유기막을 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에 있어서,
L1 내지 L3은, 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 6 내지 30개의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 10의 시클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 10의 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 헤테로알케닐렌기, 및 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 헤테로시클로알케닐렌기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
X는 O, S 또는 CR5R6 이고,
R1 내지 R6은, 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 30의 헤테로아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알킬 실릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알콕시 실릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 30의 시클로 알킬 실릴기, 및 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 30의 아릴 실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 R1 내지 상기 R6는 인접하고 있는 치환기와 서로 연결되어 지환족 또는 방향족의, 단일환 또는 다환 고리의, 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있으며, 상기 형성된 지환족 또는 방향족의, 단일환 또는 다환 고리는 탄소원자 이외에 N, O, S 및 Si 로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하거나 포함하지 않고,
Ar1은 치환 또는 비치환 탄소수 3 내지 30의 아릴, 또는 치환 또는 비치환 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴, 치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 30의 헤테로아르알킬기, 및 치환 또는 비치환 아릴 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
m 및 n은, 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이고, m이 2 내지 4일 때, 복수 개의 R3은, 각각 독립적으로, 전술한 바와 같이 정의되고, 서로 동일하거나 상이하고, n이 2 내지 4일 때, 복수 개의 R4는, 각각 독립적으로, 전술한 바와 같이 정의되고, 서로 동일하거나 상이하다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에 있어서,
R7 및 R8은, 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 30의 헤테로아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알킬 실릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알콕시 실릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 30의 시클로 알킬 실릴기, 및 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 30의 아릴 실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 R7 및 상기 R8은 인접하고 있는 치환기와 서로 연결되어 지환족 또는 방향족의, 단일환 또는 다환 고리의, 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있으며, 상기 형성된 지환족 또는 방향족의 단일환 또는 다환 고리는 탄소원자 이외에 N, O, S 및 Si 로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하거나 포함하지 않고,
k 및 l 은, 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이고, k가 2 내지 4일 때, 복수 개의 R7은, 각각 독립적으로, 전술한 바와 같이 정의되고, 서로 동일하거나 상이하고, l이 2 내지 4일 때, 복수 개의 R8은, 각각 독립적으로, 전술한 바와 같이 정의되고, 서로 동일하거나 상이하고,
L4는 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 6 내지 30개의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 10의 시클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 10의 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 헤테로알케닐렌기, 및 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 헤테로시클로알케닐렌기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
L5 및 L6은, 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 6 내지 30개의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 10의 시클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 10의 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 헤테로알케닐렌기, 및 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 헤테로시클로알케닐렌기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
Ar2 및 Ar3은, 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 30의 아릴, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴, 치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 30의 헤테로아르알킬기, 및 치환 또는 비치환 아릴 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 유기전계발광소자는 구동전압, 효율 및 수명이 개선된다.
상술한 효과와 더불어 본 발명의 구체적인 효과는 이하 발명을 실시하기 위한 구체적인 사항을 설명하면서 함께 기술한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전계발광소자를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 2는 본 발명의 또 다른 구현예에 따른 유기전계발광소자가 적용된 유기발광 표시장치를 개략적으로 도시한 단면도이다.
전술한 목적, 특징 및 장점은 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 후술되며, 이에 따라 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 것이다. 본 발명을 설명함에 있어서 본 발명과 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 상세한 설명을 생략한다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 도면에서 동일한 참조부호는 동일 또는 유사한 구성요소를 가리키는 것으로 사용된다.
이하에서 구성요소의 "상부 (또는 하부)" 또는 구성요소의 "상 (또는 하)"에 임의의 구성이 배치된다는 것은, 임의의 구성이 상기 구성요소의 상면 (또는 하면)에 접하여 배치되는 것뿐만 아니라, 상기 구성요소와 상기 구성요소 상에 (또는 하에) 배치된 임의의 구성 사이에 다른 구성이 개재될 수 있음을 의미할 수 있다.
또한 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 상기 구성요소들은 서로 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성요소 사이에 다른 구성요소가 "개재"되거나, 각 구성요소가 다른 구성요소를 통해 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있는 것으로 이해되어야 할 것이다.
본 명세서에서 '치환되지 않은' 또는 '치환되지 않거나'란, 수소 원자가 치환된 것을 의미하며, 이 경우 수소 원자는 경수소, 중수소 및 삼중수소가 포함된다. 본 명세서에서 '치환된'에서 치환기는, 예를 들어, 중수소, 치환되지 않거나 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환되지 않거나 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 할로겐, 시아노기, 카르복시기, 카르보닐기, 아민기, 탄소수 1 내지 20의 알킬 아민기, 니트로기, 탄소수 1 내지 20의 알킬 실릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 실릴기, 탄소수 3 내지 30의 시클로 알킬 실릴기, 탄소수 5 내지 30의 아릴 실릴기, 탄소수 5 내지 30의 아릴기, 탄소수 5 내지 20의 아릴 아민기, 탄소수 4 내지 30의 헤테로아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나일 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 '알킬'은 직쇄알킬, 분지쇄알킬을 포함하는 모든 알킬을 의미한다.
본 명세서에서 '헤테로 방향족 고리', '헤테로 시클로알킬렌기', '헤테로아릴렌기', '헤테로아릴 알킬렌기', '헤테로 옥시 아릴렌기', '헤테로 시클로알킬기', '헤테로아릴이기', '헤테로아릴 알킬기', '헤테로 옥시 아릴기', '헤테로아릴 아민기' 등에서 사용된 용어 '헤테로'는 이들 방향족(aromatic) 또는 지환족(alicyclic) 고리를 구성하는 탄소 원자 중 1개 이상, 예를 들어 1 내지 5개의 탄소 원자가 N, O, S 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택된 하나 이상의 헤테로 원자로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 치환기의 정의 중 "이들의 조합"이란 별도의 정의가 없는 한, 둘 이상의 치환기가 연결기로 결합되어 있거나, 둘 이상의 치환기가 축합하여 결합되어 있는 것을 의미한다.
이하에서는, 본 발명의 몇몇 실시예에 따른 유기전계발광소자를 설명하도록 한다.
본 발명의 일 구현예에서, 양극(anode), 음극(cathode), 및 상기 양극과 음극 사이에 적어도 한 층 이상의 유기막을 포함하는 유기전계발광소자이고, 상기 유기막은 발광층을 포함하며, 상기 양극과 발광층 사이에 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기막 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 유기막을 포함하는 유기전계발광소자를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에 있어서,
L1 내지 L3은, 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 6 내지 30개의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 10의 시클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 10의 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 헤테로알케닐렌기, 및 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 헤테로시클로알케닐렌기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
X는 O, S 또는 CR5R6 이고,
R1 내지 R6은, 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 30의 헤테로아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알킬 실릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알콕시 실릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 30의 시클로 알킬 실릴기, 및 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 30의 아릴 실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 R1 내지 상기 R6는 인접하고 있는 치환기와 서로 연결되어 지환족 또는 방향족의, 단일환 또는 다환 고리의, 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있으며, 상기 형성된 지환족 또는 방향족의, 단일환 또는 다환 고리는 탄소원자 이외에 N, O, S 및 Si 로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하거나 포함하지 않고,
Ar1은 치환 또는 비치환 탄소수 3 내지 30의 아릴, 또는 치환 또는 비치환 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴, 치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 30의 헤테로아르알킬기, 및 치환 또는 비치환 아릴 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
m 및 n은, 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이고, m이 2 내지 4일 때, 복수 개의 R3은, 각각 독립적으로, 전술한 바와 같이 정의되고, 서로 동일하거나 상이하고, n이 2 내지 4일 때, 복수 개의 R4는, 각각 독립적으로, 전술한 바와 같이 정의되고, 서로 동일하거나 상이하다.
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 화학식 2에 있어서,
R7 및 R8은, 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 30의 헤테로아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알킬 실릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알콕시 실릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 30의 시클로 알킬 실릴기, 및 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 30의 아릴 실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 R7 및 상기 R8은 인접하고 있는 치환기와 서로 연결되어 지환족 또는 방향족의, 단일환 또는 다환 고리의, 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있으며, 상기 형성된 지환족 또는 방향족의 단일환 또는 다환 고리는 탄소원자 이외에 N, O, S 및 Si 로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하거나 포함하지 않고,
k 및 l 은, 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이고, k가 2 내지 4일 때, 복수 개의 R7은, 각각 독립적으로, 전술한 바와 같이 정의되고, 서로 동일하거나 상이하고, l이 2 내지 4일 때, 복수 개의 R8은, 각각 독립적으로, 전술한 바와 같이 정의되고, 서로 동일하거나 상이하고,
L4는 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 6 내지 30개의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 10의 시클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 10의 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 헤테로알케닐렌기, 및 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 헤테로시클로알케닐렌기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
L5 및 L6은, 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 6 내지 30개의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 10의 시클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 10의 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 헤테로알케닐렌기, 및 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 헤테로시클로알케닐렌기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
Ar2 및 Ar3은, 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환 탄소수 3 내지 30의 아릴, 또는 치환 또는 비치환 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴, 치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 30의 헤테로아르알킬기, 및 치환 또는 비치환 아릴 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, Ar2 및 Ar3 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환 탄소수 7 내지 20의 아릴, 또는 치환 또는 비치환 탄소수 7 내지 20의 헤테로아릴일 수 있다. 더욱 바람직하게는, Ar2 및 Ar3 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환 탄소수 7 내지 20의 축합 아릴, 또는 치환 또는 비치환 탄소수 7 내지 20의 축합 헤테로아릴일 수 있다. 정공 수송 재료의 경우 높은 분자량 범위를 가질 경우 증착 공정시 높은 온도에 의해 유기 화합물이 열분해 될 가능성이 높다. 이에, 탄소수 20 이하의 아릴 또는 헤테로 아릴을 도입하여 정공 수송 또는 정공 수송 보조 재료의 적절한 분자량 범위를 가짐으로써 증착 공정시 높은 온도에 의해 유기 화합물이 열분해되는 것을 감소시키고 내열성을 개선할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기와 같이 나타낼 수 있으며, 이는 한정된 것은 아니다.
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Figure pat00007
Figure pat00008
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Figure pat00011
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구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기와 같이 나타낼 수 있으며, 이는 한정된 것은 아니다.
Figure pat00013
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상기 유기전계발광소자는, 전술한 바와 같이, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기막 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 유기막을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 유기막은 정공수송층 또는 정공수송보조층일 수 있다. 일 구현예에서, 상기 유기막은 정공수송층 또는 정공수송보조층을 포함하고, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
상기 유기막은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 유기막 이외에도 추가적으로, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송보조층, 전자수송층 및 전자주입층으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 유기막을 더 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 정공수송보조층은 단층 또는 복수의 층일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 유기전계발광소자는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 정공수송층 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 정공수송보조층을 포함한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 유기전계발광소자를 도시한 것이다. 도 1에서, 유기전계발광소자는 양극(6), 정공주입층(2), 정공수송층(3), 정공수송보조층(7), 발광층(4), 전자수송층(5) 및 음극(6)를 순차적으로 포함한다.
양극(6)는 발광층(4)에 정공(hole)을 제공한다. 양극은 정공을 용이하게 제공하기 위해, 높은 일함수(work function)를 갖는 도전성 물질을 포함할 수 있다. 유기전계발광소자가 바텀 에미션(bottom emission) 방식의 유기 발광 표시 장치에 적용되는 경우, 양극은 투명 도전성 물질로 형성된 투명 전극일 수 있다. 유기전계발광소자가 탑 에미션(top emission) 방식의 유기 발광 표시 장치에 적용되는 경우, 양극은 투명 도전성 물질로 형성된 투명 전극과 반사층이 적층된 다층 구조일 수도 있다.
음극(6)는 발광층(4)에 전자(electron)를 제공한다. 음극은 전자를 용이하게 제공하기 위해, 낮은 일함수를 갖는 도전성 물질을 포함할 수 있다. 유기전계발광소자가 바텀 에미션(bottom emission) 방식의 유기 발광 표시 장치에 적용되는 경우, 음극은 금속으로 형성된 반사 전극일 수 있다. 유기전계발광소자가 탑 에미션(top emission) 방식의 유기 발광 표시 장치에 적용되는 경우, 음극은 얇은 두께의 금속으로 형성된 투과 전극일 수 있다.
발광층(4)은 적색(R), 녹색(G) 및 청색(B)을 발광할 수 있으며, 인광 물질 또는 형광 물질로 이루어질 수 있다.
발광층(4)이 적색인 경우, CBP(carbazole biphenyl) 또는 mCP(1,3-bis(carbazol-9-yl)를 포함하는 호스트 물질을 포함하며, PIQIr(acac)(bis(1-phenylisoquinoline)acetylacetonate iridium), PQIr(acac)(bis(1-phenylquinoline)acetylacetonate iridium), PQIr(tris(1-phenylquinoline)iridium), PtOEP(octaethylporphyrin platinum) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함하는 도펀트를 포함하는 인광물질로 이루어질 수 있고, 이와는 달리 PBD:Eu(DBM)3(Phen) 또는 페릴렌(Perylene)을 포함하는 형광물질로 이루어질 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
발광층(4)이 녹색인 경우, CBP 또는 mCP를 포함하는 호스트 물질을 포함하며, Ir(ppy)3(fac tris(2-phenylpyridine)iridium)을 포함하는 도펀트 물질을 포함하는 인광물질로 이루어질 수 있고, 이와는 달리, Alq3(tris(8-hydroxyquinolino)aluminum)을 포함하는 형광물질로 이루어질 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
발광층(4)이 청색인 경우, CBP 또는 mCP를 포함하는 호스트 물질을 포함하며, (4,6-F2ppy)2Irpic을 포함하는 도펀트 물질을 포함하는 인광물질로 이루어질 수 있고, 이와는 달리, spiro-DPVBi, spiro-6P, 디스틸벤젠(DSB), 디스트릴아릴렌(DSA), PFO계 고분자 및 PPV계 고분자 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함하는 형광물질로 이루어질 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
정공주입층(2)은 정공의 주입을 원활하게 하는 역할을 할 수 있다.
상기 정공 주입 재료는, 예를 들어, CuPc(cupper phthalocyanine), PEDOT(poly(3,4)-ethylenedioxythiophene), PANI(polyaniline), NPD(N,N-dinaphthyl-N,N'-diphenyl benzidine) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상으로 이루어질 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
정공수송층(3)은 양이온화됨으로써 (즉, 전자를 잃음으로써) 전기화학적으로 안정화되는 물질을 정공 수송 재료로 포함할 수 있다. 또는, 안정한 라디칼 양이온을 생성하는 물질은 정공 수송 재료가 될 수 있다. 상기 정공수송층(3)은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 대한 상세한 설명은 전술한 바와 같다.
상기 정공수송층(3)은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 이외의 추가적인 정공 수송 재료를 더 포함할 수 있다.
상기 추가적인 정공 수송 재료는 방향족 아민(Aromatic Amine)을 포함함으로써, 양이온화 되기에 용이한 물질일 수 있다. 예를 들어, 상기 추가적인 정공 수송 재료는, NPD(N,N-dinaphthyl-N,N'-diphenylbenzidine), TPD(N,N'-bis-(3-methylphenyl)-N,N'-bis-(phenyl)-benzidine), spiro-TAD(2,2',7,7'-tetrakis(N,N-dimethylamino)-9,9-spirofluorene), MTDATA(4,4',4-Tris(N-3-methylphenyl-N-phenylamino)-triphenylamine) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있고, 이에 제한되지 않는다.
상기 정공수송보조층(7)은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 상기 화학식 2로 표시되는 화합물에 대한 상세한 설명은 전술한 바와 같다.
상기 정공수송보조층(7)은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 이외의 추가적인 정공수송 보조 재료를 더 포함할 수 있다.
상기 추가적인 정공수송 보조 재료는, 예를 들어, TCTA, 트리스[4-(디에틸아미노)페닐]아민(tris[4-(diethylamino)phenyl]amine), N-(바이페닐-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민, 트리-p-톨릴아민(tri-p-tolylamine), 1,1-비스(4-(N,N-디(p-톨릴)아미노)페닐)시클로헥산(1,1-bis(4-(N,N'-di(ptolyl)amino)phenyl)cyclohexane; TAPC), MTDATA, mCP, mCBP, CuPC, N,N'-비스[4-[비스(3-메틸페닐)아미노]페닐]-N,N'-디페닐-[1,1'-바이페닐]-4,4'-디아민(N,N'-bis[4-[bis(3-methylphenyl)amino]phenyl]-N,N'-diphenyl-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamine; DNTPD), TDAPB 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
전자수송보조층(8)은 전자수송층 (5)과 발광층(4) 사이에 위치할 수 있다. 상기 전자수송보조층(8)은 전자수송 보조 재료를 더 포함할 수 있다.
상기 전자수송 보조 재료는, 예를 들어, 옥사디아졸(oxadiazole), 트리아졸(triazole), 페난트롤린(phenanthroline), 벤족사졸(benzoxazole), 벤조티아졸(benzothiazole), 벤즈이미다졸, 트리아진 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
전자수송층(5)은 음극으로부터 전자를 공급받는다. 전자수송층(5)은 공급받은 전자를 발광층으로 전달한다.
상기 전자수송층(5)은 전자의 수송을 원활하게 하는 역할을 하며, 상기 전자수송층은 전자 수송 재료를 포함한다.
상기 전자 수송 재료로는 음이온화됨으로써(즉, 전자를 얻음으로써) 전기화학적으로 안정화되는 물질일 수 있다. 또는, 안정한 라디칼 음이온을 생성하는 물질은 전자수송 재료가 될 수 있다. 또는, 헤테로시클릭 링(Heterocyclic Ring)을 포함함으로써, 헤테로 원자에 의해 음이온화되기에 용이한 물질은 전자수송 재료일 수 있다.
예를 들어, 전자 수송 재료는, PBD(2-(4-biphenylyl)-5-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4oxadiazole), TAZ(3-(4-biphenyl)4-phenyl-5-tert-butylphenyl-1,2,4-triazole), spiro-PBD, TPBi(2,2',2-(1,3,5-benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-H-benzimidazole), 옥사디아졸(oxadiazole), 트리아졸(triazole), 페난트롤린(phenanthroline), 벤족사졸(benzoxazole), 벤즈티아졸(benzthiazole) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있고, 이에 제한되지 않는다.
예를 들어, 전자 수송 재료는 유기금속화합물일 수 있고, 구체적으로, Alq3(tris(8-hydroxyquinolino)aluminum), Liq(8-hydroxyquinolinolatolithium), BAlq(bis(2-methyl-8-quinolinolate)-4-(phenylphenolato)aluminium), SAlq 등의 유기알루미늄화합물, 또는 유기리튬화합물일 수 있다.
구체적으로, 상기 유기금속화합물은 유기리튬화합물일 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 유기리튬화합물의 리튬에 결합한 리간드가 히드록시퀴놀린 계열일 수 있다.
상기 유기막은 전자주입층을 더 포함할 수 있다.
상기 전자주입층은 전자의 주입을 원활하게 하는 역할을 하며, 전자주입 재료로는 Alq3(tris(8-hydroxyquinolino)aluminum), PBD, TAZ, spiro-PBD, BAlq, SAlq 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함할 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 또는, 전자주입층은 금속화합물로 이루어질 수 있으며, 금속화합물은 예를 들어 LiQ, LiF, NaF, KF, RbF, CsF, FrF, BeF2, MgF2, CaF2, SrF2, BaF2 및 RaF2로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
상기 유기막은 상기 전자수송층 이외에도 정공주입층, 정공수송층, 정공수송보조층, 전자수송보조층, 전자주입층 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 더 포함할 수 있다. 정공주입층, 정공수송층, 정공수송보조층, 전자수송보조층, 전자수송층 및 전자주입층은 각각 단일 층 또는 복수 층으로 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 유기전계발광소자는 모바일, TV 등의 유기발광 표시장치에 활용될 수 있다. 일례로, 도 2는 본 발명의 예시적인 실시형태에 따른 유기발광 표시장치를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 2에 도시된 바와 같이, 유기발광 표시장치(3000)는 기판(3010)과, 유기전계발광소자(4000)와, 유기전계발광소자(4000)를 덮는 인캡슐레이션 필름(3900)을 포함할 수 있다. 기판(3010) 상에는 구동 소자인 구동 박막트랜지스터(Td)와, 구동 박막트랜지스터(Td)에 연결되는 유기전계발광소자(4000)가 위치한다.
도시하지 않았으나, 기판(3010) 상에는 서로 교차하여 화소영역을 정의하는 게이트 배선과 데이터 배선, 게이트 배선 및 데이터 배선 중 어느 하나와 평행하게 이격되어 연장되는 파워 배선, 게이트 배선 및 데이터 배선에 연결되는 스위칭 박막트랜지스터, 파워 배선 및 스위칭 박막트랜지스터의 일 전극에 연결되는 스토리지 캐패시터가 더 형성된다.
구동 박막트랜지스터(Td)는 스위칭 박막트랜지스터에 연결되며, 반도체층(3100)과, 게이트 전극(3340)과, 소스 전극(3520)과 드레인 전극(3540)을 포함한다.
반도체층(3100)은 기판(3010) 상에 형성되며, 산화물 반도체 물질, 다결정 실리콘 또는 몰리브덴 티타늄의 합금 (MoTi) 등으로 이루어질 수 있다. 반도체층(3100)이 산화물 반도체 물질로 이루어질 경우 반도체층(3100) 하부에는 차광패턴(도시하지 않음)이 형성될 수 있으며, 차광패턴은 반도체층(3100)으로 빛이 입사되는 것을 방지하여 반도체층(3010)이 빛에 의해 열화되는 것을 방지한다. 이와 달리, 반도체층(3100)은 다결정 실리콘으로 이루어질 수도 있으며, 이 경우 반도체층(3100)의 양 가장자리에 불순물이 도핑되어 있을 수 있다.
반도체층(3100) 상부에는 절연물질로 이루어진 버퍼층(3200)이 기판(3010) 전면에 형성된다. 버퍼층(3200)은 실리콘산화물 또는 실리콘질화물과 같은 무기절연물질로 이루어질 수 있다.
버퍼층(3200) 상부에는 금속과 같은 도전성 물질로 이루어진 액티브층(3300)이 반도체층(3100)의 중앙에 대응하여 형성된다. 액티브층(3300)은 산화물 반도체층으로 형성될 수 있고, 예를 들어, 인듐, 갈륨 및 아연 산화물(IGZO)의 아모포스 반도체로 형성될 수 있다.
액티브층(3300) 상부에 게이트 절연막(3320)을 사이에 두고 게이트 전극(3340)을 형성된다. 게이트 절연막(3320)은, 예를 들어, 실리콘산화물로 형성할 수 있고, 그 상부에, 예를 들어, Cu 막과 MoTi 합금막의 이중 금속층으로 게이트 전극(3340)이 형성될 수 있다.
버퍼층(3200) 상에 위치한 액티브층(3300) 및 게이트 전극(3340)의 상부에는 절연물질로 이루어진 층간 절연막(3400)이 기판(3010) 전면에 형성된다. 층간 절연막(3400)은 실리콘산화물이나 실리콘질화물과 같은 무기 절연물질로 형성되거나, 벤조시클로부텐(benzocyclobutene)이나 포토아크릴(photo-acryl)과 같은 유기 절연물질로 형성될 수 있다.
층간 절연막(3400)은 액티브층(3300)의 양측을 노출하는 제1 및 제2 액티브층 콘택홀(3420, 3440)을 갖는다. 제1 및 제2 액티브층 콘택홀(3420, 3440)은 게이트 전극(3340)의 양측에 게이트 전극(3340)과 이격되어 위치한다.
층간 절연막(3400) 상에는 금속과 같은 도전성 물질로 이루어지는 소스 전극(3520)과 드레인 전극(3540)이 형성된다. 소스 전극(3520)과 드레인 전극(3540)은 게이트 전극(3340)을 중심으로 이격되어 위치하며, 각각 제1 및 제2 액티브층 콘택홀(3420, 3440)을 통해 액티브층(3300)의 양측과 접촉한다. 소스 전극(3520)은 파워 배선(미도시)에 연결된다.
반도체층(3100), 액티브층(3300), 게이트 전극(3340), 소스 전극(3520) 및 드레인 전극(3540)은 구동 박막트랜지스터(Td)를 이루며, 구동 박막트랜지스터(Td)는 반도체층(3100)의 상부에 게이트 전극(3340), 소스 전극(3520) 및 드레인 전극(3540)이 위치하는 코플라나(coplanar) 구조를 가진다.
이와 달리, 구동 박막트랜지스터(Td)는 반도체층의 하부에 게이트 전극이 위치하고 반도체층의 상부에 소스 전극과 드레인 전극이 위치하는 역 스태거드(inverted staggered) 구조를 가질 수 있다. 이 경우, 반도체층은 비정질 실리콘으로 이루어질 수 있다. 한편, 스위칭 박막트랜지스터(미도시)는 구동 박막트랜지스터(Td)와 실질적으로 동일한 구조를 가질 수 있다.
구동 박막트랜지스터(Td)의 드레인 전극(3540)을 노출하는 드레인 콘택홀(3720)을 갖는 절연막(3500)이 구동 박막트랜지스터(Td)를 덮으며 형성된다. 절연막(3500)은 무기 절연 물질 또는 유기 절연 물질로 형성될 수 있다.
한편, 유기발광 표시장치(3000)는 발광다이오드(4000)에서 생성된 빛을 흡수하는 컬러 필터(3600)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 컬러 필터(3600)는 적색(R), 녹색(G), 청색(B) 및 백색(W) 광을 흡수할 수 있다. 이 경우, 광을 흡수하는 적색, 녹색 및 청색의 컬러 필터 패턴이 각각의 화소 영역 별로 분리되어 형성될 수 있으며, 이들 각각의 컬러 필터 패턴은 흡수하고자 하는 파장 대역의 빛을 방출하는 유기전계발광소자(4000) 중의 유기막(4300)과 각각 중첩되게 배치될 수 있다. 컬러 필터(3600)를 채택함으로써, 유기발광 표시장치(3000)는 풀-컬러를 구현할 수 있다.
예를 들어, 유기발광 표시장치(3000)가 하부 발광 타입인 경우, 유기전계발광소자(4000)에 대응하도록 절연막(3500) 상부에 광을 흡수하는 컬러 필터(3600)가 위치할 수 있다. 선택적인 실시형태에서, 유기발광 표시장치(3000)가 상부 발광 타입인 경우, 컬러 필터는 유기전계발광소자(4000)의 상부, 즉 제2 전극(4200) 상부에 위치할 수도 있다. 일례로, 컬러 필터(3600)는 약 2 내지 약 5 ㎛의 두께로 형성될 수 있다. 이때, 유기전계발광소자(4000)는 도 1에 도시되어 있는 구조를 가질 수 있다.
절연막(3500) 상에 형성된 컬러 필터(3600)를 덮으며 오버코트층(3700)이 형성된다. 오버코트층(3700)은 포토아크릴(PAC)과 같은 유기 물질로 형성될 수 있다.
제1 전극(4100)이 오버코트층(3700) 상에서 뱅크층(3800)에 의해 각 화소 영역 별로 분리되어 형성된다. 절연막(3500) 및 오버코트층(3700)을 관통하도록 형성된 드레인 콘택홀(3720)을 통해 제1 전극(4100)이 구동 박막트랜지스터(Td)의 드레인 전극(3540)에 연결된다. 그에 따라, 구동 박막트랜지스터(Td)의 액티브층(3300)은 제1 전극(4100)과 전기적으로 연결된다.
제1 전극(4100)은 양극(anode)일 수 있으며, 일함수 값이 비교적 큰 도전성 물질로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 제1 전극(410)은 ITO. IZO 또는 ZnO와 같은 투명 도전성 물질로 이루어질 수 있다.
한편, 유기발광 표시장치(3000)가 상부 발광 방식(top-emission type)인 경우, 제1 전극(4100) 하부에는 반사전극 또는 반사층이 더욱 형성될 수 있다. 예를 들어, 반사전극 또는 반사층은 알루미늄(Al), 은(Ag), 니켈(Ni), 알루미늄-팔라듐-구리(aluminum-paladium-copper: APC) 합금 중 어느 하나로 이루어질 수 있다.
오버코트층(3700) 상에는 제1 전극(4100) 및 오버코트층(3700)의 가장자리를 덮는 뱅크층(3800)이 형성된다. 뱅크층(3800)은 화소영역에 대응하여 제1 전극(4100)의 중심을 노출시킨다.
제1 전극(4100) 상에는 유기막(4300)이 형성된다.
유기막(4300)이 형성된 기판(3010) 상부로 제2 전극(4200)이 형성된다. 제2 전극(4200)은 표시영역의 전면에 위치하며 일함수 값이 비교적 작은 도전성 물질로 이루어져 음극(cathode)으로 이용될 수 있다. 예를 들어, 제2 전극(4200)은 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 알루미늄-마그네슘 합금(AlMg) 중 어느 하나로 이루어질 수 있다.
제1 전극(4100), 유기막(4300) 및 제2 전극(4200)은 유기전계발광소자(4000)를 이룬다.
제2 전극(4200) 상에 제1 보호막(4400) 및 제2 보호막이(4500)이 순차적으로 적층된다. 도 2에서 나타나듯이, 제1 보호막(4400)은 유기막(4300) 및 제2 전극(4200)의 전면절연막(3500)에 형성될 수 있고, 수분, 수소 및 산소가 유기막(4300) 및 제2 전극(4200)으로 침투되는 것을 방지할 수 있다. 즉, 제1 보호막(4400)은 제2 전극(4200) 상에 형성되어 유기막(4300)과 제2 전극(4200)이 수분 또는 산소 등에 의해 손상되거나 발광 특성이 저하되는 것을 방지한다. 예를 들어, 제1 보호막(4400)은 안트라센계 화합물, Alq3 등의 물질을 사용할 수 있다.
제2 전극(4200) 상에 제1 보호막(4400)은 균일하고 평탄하게 증착되고, 제1 보호막(4400)이 균일하고 평탄하게 증착됨으로써 제1 보호막(4400) 상에 제2 보호막(4500)도 균일하게 증착된다. 이와 같이 평탄하고 균일하게 덮고 있는 제1 및 제2 보호막(4400, 4500)에 의해 유기전계발광소자(4000)에 수분 또는 산소 등의 침투를 방지할 수 있으며, 수분 또는 산소 등의 침투를 방지하게 됨으로써 유기전계발광소자(4000)의 수명을 향상시킬 수 있다.
제2 보호막(4500)은 유기전계발광소자(4000)와 접착 필름(4600) 사이에 형성되어 유기전계발광소자(4000)가 수분 또는 산소 등에 의해 손상되거나 발광 특성이 저하되는 것을 방지한다. 제2 보호막(4500)이 접착 필름(4600)과 접촉하도록 형성됨으로써, 유기전계발광소자(4000)로 수분, 수소 및 산소 등이 유입되는 것을 차단한다. 이러한 제2 보호막(4500)은 실리콘나이트라이드, 실리콘옥사이드, 실리콘옥시나이트라이드 등의 무기 절연막으로 형성된다.
제2 보호막(4500) 상에 접착 필름(4600)을 개재하고, 접착 필름(4600) 상에 외부 수분이 유기전계발광소자(4000)로 침투하는 것을 방지하기 위해, 인캡슐레이션 필름(encapsulation film, 3900)이 형성된다. 즉, 인캡슐레이션 필름(3900)은 상기 제2 보호막(4500) 상에 형성되고, 접착 필름(4600)을 매개로 합착된다.
제2 보호막(4500) 전면 또는 인캡슐레이션 필름(3900) 배면에 접착 필름(4600)이 도포된 다음, 접착 필름(4600)을 통해 유기전계발광소자(4000)가 형성된 기판(3010)과 인캡슐레이션 필름(3900)은 합착된다.
접착 필름(4600)은, 예를 들어, 에폭시계 접착제를 사용하여 제조될 수 있다.
인캡슐레이션 필름(3900), 예를 들어, Fe 막 및 Ni 막의 이중 금속층일 수 있다. 또는 인캡슐레이션 필름(3900)은 제1 무기층과, 유기층과 제2 무기층이 순차 적층된 삼중층 구조(미도시)를 가질 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예)
이하, 실시예 및 비교예에 사용된 화합물은 다음과 같이 합성하였다.
[ 합성예 1-1]
<화합물 1-1의 제조>
Figure pat00029
질소 기류 하에서 250 mL 플라스크에 2-브로모-9,9'-스파이로바이[플루오렌] (6.01 g, 15.21 mmol), N-([1,1'-바이페닐]-4-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 (5.00 g, 13.83 mmol), 소듐 터트 부톡사이드 (3.99 g, 41.49 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (0.25 g, 0.28 mmol), 톨루엔에 녹여진 50wt% 트리-터트-부틸포스핀 (2.55 g, 1.11 mmol)과 톨루엔 100 mL를 넣고 교반하며 환류 시켰다. 반응 종결 후, 물 100 mL를 이용하여 유기층을 추출하였다. 추출한 유기층을 MgSO4 처리하여 잔여 수분을 제거하고 감압 농축 후, 컬럼크로마토그래피 방법을 이용해서 정제하고, 디클로로메탄/헵탄으로 재결정하여 화합물 1-1 7.07 g을 75.6% 수율로 얻었다.
[ 합성예 1-2]
<화합물 1-2의 제조>
Figure pat00030
N-([1,1'-바이페닐]-4-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 대신 N-([1,1'-바이페닐]-2-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 (5.00 g, 13.83 mmol)을 사용하는 것을 제외하고 화합물 1-1의 제조와 동일한 방법으로 합성, 정제하여 화합물 1-2 6.15 g, 65.8% 수율로 얻었다.
[ 합성예 1-3]
<화합물 1-19의 제조>
Figure pat00031
2-브로모-9,9'-스파이로바이[플루오렌] 대신 2-브로모-9,9-디페닐-9H-플루오렌 (6.05 g, 15.21 mmol)을 사용하는 것을 제외하고 화합물 1-1의 제조와 동일한 방법으로 합성, 정제하여 화합물 1-19 6.59 g, 70.3% 수율로 얻었다.
[ 합성예 1-4]
<화합물 1-20의 제조>
Figure pat00032
2-브로모-9,9-디페닐-9H-플루오렌 (6.05 g, 15.21 mmol) 과 N-([1,1'-바이페닐]-2-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 (5.00 g, 13.83 mmol)을 사용하는 것을 제외하고 화합물 1-1의 제조와 동일한 방법으로 합성, 정제하여 화합물 1-20 6.29 g, 67.1% 수율로 얻었다.
[ 합성예 1-5]
<화합물 1-110의 제조>
Figure pat00033
2-브로모-9,9'-스파이로바이[플루오렌] 대신 2'-브로모-10,11-디하이드로스파이로[디벤조[a,d][7]아눌렌-5,9'-플루오렌] (6.44 g, 15.21 mmol)을 사용하는 것을 제외하고 화합물 1-1의 제조와 동일한 방법으로 합성, 정제하여 화합물 1-110 6.22 g, 63.9% 수율로 얻었다.
[ 합성예 1-6]
<화합물 1-111의 제조>
Figure pat00034
2'-브로모-10,11-디하이드로스파이로[디벤조[a,d][7]아눌렌-5,9'-플루오렌] (6.44 g, 15.21 mmol) 과 N-([1,1'-바이페닐]-2-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 (5.00 g, 13.83 mmol)을 사용하는 것을 제외하고 화합물 1-1의 제조와 동일한 방법으로 합성, 정제하여 화합물 1-111 5.82 g, 59..8% 수율로 얻었다.
[ 합성예 1-7]
<화합물 1-37의 제조>
Figure pat00035
2-브로모-9,9'-스파이로바이[플루오렌] 대신 2-브로모스파이로[플루오렌-9.9'-크산텐] (6.26 g, 15.21 mmol)을 사용하는 것을 제외하고 화합물 1-1의 제조와 동일한 방법으로 합성, 정제하여 화합물 1-37 6.07 g, 63.4% 수율로 얻었다.
[ 합성예 1-8]
<화합물 1-38의 제조>
Figure pat00036
2-브로모스파이로[플루오렌-9.9'-크산텐] (6.26 g, 15.21 mmol) 과 N-([1,1'-바이페닐]-2-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 (5.00 g, 13.83 mmol)을 사용하는 것을 제외하고 화합물 1-1의 제조와 동일한 방법으로 합성, 정제하여 화합물 1-38 5.62 g, 58.7% 수율로 얻었다.
[ 합성예 1-9]
<화합물 1-74의 제조>
Figure pat00037
2-브로모-9,9'-스파이로바이[플루오렌] 대신 2'-브로모-10,10-디메틸-10H-스파이로[안트라센-9,9'-플루오렌] (6.65 g, 15.21 mmol)을 사용하는 것을 제외하고 화합물 1-1의 제조와 동일한 방법으로 합성, 정제하여 화합물 1-74 6.01 g, 60.5% 수율로 얻었다.
[ 합성예 1-10]
<화합물 1-75의 제조>
Figure pat00038
2'-브로모-10,10-디메틸-10H-스파이로[안트라센-9,9'-플루오렌] (6.65 g, 15.21 mmol) 과 N-([1,1'-바이페닐]-2-일)-9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-아민 (5.00 g, 13.83 mmol)을 사용하는 것을 제외하고 화합물 1-1의 제조와 동일한 방법으로 합성, 정제하여 화합물 1-75 5.69 g, 57.3% 수율로 얻었다.
[ 합성예 1-11]
<화합물 1-128의 제조>
Figure pat00039
4-((3r,5r,7r)-아다만탄-1-일)-[1,1':3',1''-터페닐]-4'-아민 (5.00 g, 13.17 mmol) 과 2-브로모-9,9-디메틸-9H-플루오렌 (7.92 g, 28.98 mmol)을 사용하는 것을 제외하고 화합물 1-1의 제조와 동일한 방법으로 합성, 정제하여 화합물 1-128 5.60 g, 55.7% 수율로 얻었다.
[ 합성예 1-12]
<화합물 1-129의 제조>
Figure pat00040
4'-((3r,5r,7r)-아다만탄-1-일)-3,5-디페닐-[1,1'-바이페닐]-4-아민 (5.00 g, 15.08 mmol) 과 2-브로모-9,9-디페닐-9H-플루오렌 (9.06 g, 33.18 mmol)을 사용하는 것을 제외하고 화합물 1-1의 제조와 동일한 방법으로 합성, 정제하여 화합물 1-129 6.29 g, 58.2% 수율로 얻었다.
[ 합성예 1-13]
<화합물 1-161의 제조>
Figure pat00041
1,1':3',1''-터페닐-4'-아민 (7.0 g, 28.53 mmol), 2-브로모-9,9-디메틸-9H-플루오렌 (18.71 g. 68.48 mmol)을 사용하는 것을 제외하고 화합물 1-1의 제조와 동일한 방법으로 합성, 정제하여 화합물 1-161 9.02 g을 50.2% 수율로 얻었다
[ 합성예 1-14]
<화합물 1-185의 제조>
Figure pat00042
5-나프탈렌-1-일-1.1'-비페닐-2-아민 (6.0 g, 20.31 mmol)과 2-브로모-9,9-디메틸-9H-플루오렌 (18.71 g. 68.48 mmol)을 을 사용하는 것을 제외하고 화합물 1-1의 제조와 동일한 방법으로 합성, 정제하여 화합물 1-185 6.60 g을 47.8% 수율로 얻었다.
[ 합성예 2-1]
<화합물 2-197의 제조>
1) 화합물 2-197-A의 제조
Figure pat00043
질소 기류하에서 1000 mL 플라스크에 (3-(9H-카바졸-9-일)페닐)보론산 (50.0 g, 174.1 mmol), 4-브로모아닐린 (32.95 g, 191.6 mmol), 제삼인산칼륨 (92.41 g, 435.3 mmol), 팔라듐(II) 아세테이트 (1.17 g, 5.22 mmol), 2-디시클로헥실포스피노-2′,6′-디메톡시비페닐 (4.29 g, 10.45 mmol), 톨루엔 (500 mL)와 H2O (50 mL)을 넣고 교반하며 환류 시켰다. 반응 종결 후 톨루엔과 물을 이용하여 톨루엔 층을 추출하였다. 추출한 용액을 MgSO4 처리하여 잔여 수분을 제거하고 감압 농축 후, 컬럼크로마토그래피 방법으로 정제하여 화합물 2-197-A 38.49 g을 66.1% 수율로 얻었다.
2) 화합물 2-197-B의 제조
Figure pat00044
질소 기류하에서 1000 mL 플라스크에 9-브로모페난쓰렌 (40.0 g, 155.6 mmol)과 (4-클로로페닐)보론산 (26.76 g, 171.1 mmol), 포타슘카보네이트 43.0 g, 311.1 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (5.39 g, 4.67 mmol), 톨루엔 (300 mL), EtOH (100 mL)와 H2O (100 mL)을 넣고 교반하며 환류 시켰다. 반응 종결 후 톨루엔과 물을 이용하여 톨루엔 층을 추출하였다. 추출한 용액을 MgSO4 처리하여 잔여 수분을 제거하고 감압 농축 후, 컬럼크로마토그래피 방법으로 정제하여 화합물 2-197-B 38.51 g을 85.7% 수율로 얻었다.
3) 화합물 2-197-C의 제조
Figure pat00045
질소 기류 하에서 1000 mL 플라스크에 9-(4-클로로페닐)페난쓰렌 (30.0 g, 103.9 mmol), 3'-(9H-카바졸-9-일)-[1,1'-비페닐]-4-아민 (38.22 g, 114.3 mmol), 소듐 터트 부톡사이드 (19.97 g, 207.8 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (1.90 g, 2.08 mmol), 2-디시클로헥실포스피노-2′,6′-디메톡시비페닐 (1.71 g, 4.16 mmol)과 톨루엔 300 mL 를 넣고 교반하며 환류 시켰다. 반응 종결 후, 물 200 mL를 이용하여 톨루엔 층을 추출하였다. 추출한 용액을 MgSO4 처리하여 잔여 수분을 제거하고 감압 농축 후, 컬럼크로마토그래피 방법을 이용해서 정제하고, 디클로로메탄/메탄올로 재결정하여 화합물 2-197-C 43.28 g을 71.0% 수율로 얻었다.
4) 화합물 2-197의 제조
Figure pat00046
질소 기류 하에서 250 mL 플라스크에 3'-(9H-카바졸-9-일)-N-(4-(페난쓰렌-9-일)페닐)-[1,1'-비페닐]-4-아민 (8.0 g, 13.63 mmol), 4-브로모-1,1'-비페닐 (3.50 g, 15.00 mmol), 소듐 터트 부톡사이드 (2.62 g, 27.27 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (0.25 g, 0.27 mmol), 2-디시클로헥실포스피노-2′,6′-디메톡시비페닐 (0.22 g, 0.54 mmol)과 톨루엔 100 mL를 넣고 교반하며 환류 시켰다. 반응 종결 후, 물 50 mL를 이용하여 톨루엔 층을 추출하였다. 추출한 용액을 MgSO4 처리하여 잔여 수분을 제거하고 감압 농축 후, 컬럼크로마토그래피 방법을 이용해서 정제하고, 디클로로메탄/메탄올로 재결정하여 화합물 2-197 5.60 g을 55.6% 수율로 얻었다.
[ 합성예 2-2]
<화합물 2-230의 제조>
Figure pat00047
4-브로모-1,1'-비페닐 대신 4-브로모-1,1':4',1''-터페닐 (4.64 g, 15.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고 화합물 2-197과 동일한 방법으로 합성, 정제하여 화합물 2-230 6.10 g, 54.9% 수율로 얻었다.
[ 합성예 2-3]
<화합물 2-198의 제조>
Figure pat00048
4-브로모-1,1'-비페닐 대신 1-(4-브로모페닐)나프탈렌 (4.25 g, 15.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고 화합물 2-197과 동일한 방법으로 합성, 정제하여 화합물 2-198 5.19 g, 48.3% 수율로 얻었다.
[ 합성예 2-4]
<화합물 2-199의 제조>
Figure pat00049
4-브로모-1,1'-비페닐 대신 2-(4-브로모페닐)나프탈렌 (4.25 g, 15.00 mmol)을 사용하는 것을 제외하고 화합물 2-197과 동일한 방법으로 합성, 정제하여 화합물 2-199 5.50 g, 51.1% 수율로 얻었다.
[ 합성예 2-5]
<화합물 2-365의 제조>
Figure pat00050
3'-(9H-카바졸-9-일)-[1,1'-비페닐]-4-아민 (4.5 g, 13.46 mmol) 과 9-(4-클로로페닐)페난쓰렌 (8.55 g, 29.60 mmol)을 사용하는 것을 제외하고 화합물 2-197과 동일한 방법으로 합성, 정제하여 화합물 2-365 5.91 g, 52.3% 수율로 얻었다.
[ 합성예 2-6]
<화합물 2-366의 제조>
1) 화합물 2-366-A의 제조
Figure pat00051
(4-클로로페닐)보론산 대신 (3-클로로페닐)보론산 (26.76 g, 171.1 mmol)을 사용하는 것을 제외하고 화합물 2-197-B와 동일한 방법으로 합성, 정제하여 화합물 2-366-A 32.53 g, 72.4% 수율로 얻었다.
2) 화합물 2-366-B의 제조
Figure pat00052
9-(4-클로로페닐)페난쓰렌 대신 9-(3-클로로페닐)페난쓰렌 (30.0 g, 103.9 mmol)을 사용하는 것을 제외하고 화합물 2-197-C와 동일한 방법으로 합성, 정제하여 화합물 2-366-B 36.82 g, 60.4% 수율로 얻었다.
3) 화합물 2-366의 제조
Figure pat00053
3'-(9H-카바졸-9-일)-N-(4-(페난쓰렌-9-일)페닐)-[1,1'-비페닐]-4-아민 대신 3'-(9H-카바졸-9-일)-N-(3-(페난쓰렌-9-일)페닐)-[1,1'-비페닐]-4-아민 (8.0 g, 13.63 mmol)을 사용하는 것을 제외하고 화합물 2-197과 동일한 방법으로 합성, 정제하여 화합물 2-366 5.10 g, 50.6% 수율로 얻었다.
[ 합성예 2-7]
<화합물 2-367의 제조>
Figure pat00054
3'-(9H-카바졸-9-일)-N-(3-(페난쓰렌-9-일)페닐)-[1,1'-비페닐]-4-아민 (8.0 g, 13.63 mmol)과 4-브로모-1,1':4',1''-터페닐 (4.64 g, 15.00 mmol)을 사용하는 것을 사용하는 것을 제외하고 화합물 2-197과 동일한 방법으로 합성, 정제하여 화합물 2-367 5.50 g, 49.5% 수율로 얻었다.
[ 합성예 2-8]
<화합물 2-368의 제조>
Figure pat00055
3'-(9H-카바졸-9-일)-N-(3-(페난쓰렌-9-일)페닐)-[1,1'-비페닐]-4-아민 (8.0 g, 13.63 mmol) mmol)과 1-(4-브로모페닐)나프탈렌 (4.25 g, 15.00 mmol)을 사용하는 것을 사용하는 것을 제외하고 화합물 2-197과 동일한 방법으로 합성, 정제하여 화합물 2-368 5.10 g, 47.4% 수율로 얻었다.
[ 합성예 2-9]
<화합물 2-38의 제조>
1) 화합물 2-38-A의 제조
Figure pat00056
질소 기류 하에서 2000 mL 플라스크에 9-(4-브로모페닐)-9H-카바졸 (50.0 g, 155.2 mmol), [1,1':4',1''-터페닐]-4-아민 (41.88 g, 170.7 mmol), 소듐 터트 부톡사이드 (29.83 g, 310.4 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (2.84 g, 3.10 mmol), 2-디시클로헥실포스피노-2′,6′-디메톡시비페닐 (2.55 g, 6.21 mmol)과 톨루엔 800 mL 를 넣고 교반하며 환류 시켰다. 반응 종결 후, 물 500 mL를 이용하여 톨루엔 층을 추출하였다. 추출한 용액을 MgSO4 처리하여 잔여 수분을 제거하고 감압 농축 후, 컬럼크로마토그래피 방법을 이용해서 정제하고, 디클로로메탄/헵탄으로 재결정하여 화합물 2-38-A 57.10 g을 75.6% 수율로 얻었다.
2) 화합물 2-38의 제조
Figure pat00057
질소 기류 하에서 250 mL 플라스크에 N-(4-(9H-카바졸-9-일)페닐)-[1,1':4',1''-터페닐]-4-아민 (8.0 g, 16.44 mmol), 1-(4-브로모페닐)나프탈렌 (5.12 g, 18.08 mmol), 소듐 터트 부톡사이드 (3.16 g, 32.88 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (0.30 g, 0.33 mmol), 2-디시클로헥실포스피노-2′,6′-디메톡시비페닐 (0.27 g, 0.66 mmol)과 톨루엔 100 mL 를 넣고 교반하며 환류 시켰다. 반응 종결 후, 물 50 mL를 이용하여 톨루엔 층을 추출하였다. 추출한 용액을 MgSO4 처리하여 잔여 수분을 제거하고 감압 농축 후, 컬럼크로마토그래피 방법을 이용해서 정제하고, 디클로로메탄/헵탄으로 재결정하여 화합물 2-38 6.85 g을 60.5% 수율로 얻었다.
[ 합성예 2-10]
<화합물 2-20의 제조>
Figure pat00058
1-(4-브로모페닐)나프탈렌 대신 2-(4-브로모페닐)나프탈렌 (5.12 g, 18.08 mmol)을 사용하는 것을 제외하고 화합물 2- 38와 동일한 방법으로 합성, 정제하여 화합물 2-20 6.07 g, 53.6% 수율로 얻었다.
[ 합성예 2-11]
<화합물 2-29의 제조>
Figure pat00059
1-(4-브로모페닐)나프탈렌 대신 9-(4-클로로페닐)페난쓰렌 (5.22 g, 18.08 mmol)을 사용하는 것을 제외하고 화합물 2- 38와 동일한 방법으로 합성, 정제하여 화합물 2-29 6.37 g, 52.4% 수율로 얻었다.
[ 합성예 2-12]
<화합물 2-369 제조>
1) 화합물 2-369-A의 제조
Figure pat00060
9-브로모페난쓰렌 대신 1-(4-브로모페닐)나프탈렌 (44.06 g, 155.6 mmol)을 사용하는 것을 제외하고 화합물 2-197-B와 동일한 방법으로 합성, 정제하여 화합물 2-369-A 39.82 g, 81.3% 수율로 얻었다.
2) 화합물 2-369 제조
Figure pat00061
1-(4-브로모페닐)나프탈렌 대신 1-(4'-클로로-[1,1'-비페닐]-4-일)나프탈렌 (5.69 g, 18.08 mmol)을 사용하는 것을 제외하고 화합물 2-38과 동일한 방법으로 합성, 정제하여 화합물 2-369 6.79 g, 54.0% 수율로 얻었다.
[ 합성예 2-13]
<화합물 2-370 제조>
1) 화합물 2-370-A의 제조
Figure pat00062
9-브로모페난쓰렌 대신 1-브로모-4-(터트-부틸)벤젠 (20.0 g, 93.84 mmol)을 사용하는 것을 제외하고 화합물 2-197-B와 동일한 방법으로 합성, 정제하여 화합물 2-370-A 17.64 g, 76.8% 수율로 얻었다.
2) 화합물 2-370의 제조
Figure pat00063
1-(4-브로모페닐)나프탈렌 대신 4-(터트-부틸)-4'-클로로-1,1'-비페닐 (4.43 g, 18.08 mmol)을 사용하는 것을 제외하고 화합물 2- 38와 동일한 방법으로 합성, 정제하여 화합물 2-370 5.65 g, 49.5% 수율로 얻었다.
[ 합성예 2-14]
<화합물 2-371 제조>
1) 화합물 2-371-A의 제조
Figure pat00064
[1,1':4',1''-터페닐]-4-아민 대신 4-(나프탈렌-1-일l)아닐린 (37.43 g, 170.7 mmol)을 사용하는 것을 제외하고 화합물 2-38-A와 동일한 방법으로 합성, 정제하여 화합물 2-371-A 45.11 g, 63.1% 수율로 얻었다.
2)화합물 2-371의 제조
Figure pat00065
N-(4-(9H-카바졸-9-일)페닐)-4-(나프탈렌-1-일)아닐린 (7.0 g, 15.20 mmol)과 1-(4'-클로로-[1,1'-비페닐]-4-일)나프탈렌 (5.26 g, 16.72 mmol)을 사용하는 것을 사용하는 것을 제외하고 화합물 2- 38와 동일한 방법으로 합성, 정제하여 화합물 2-371 6.21 g, 55.3% 수율로 얻었다.
[ 합성예 2-15]
<화합물 2-372의 제조>
1) 화합물 2-372-A의 제조
Figure pat00066
1-브로모-4-메틸벤젠 (10.0 g, 58.47 mmol)과 (4'-클로로-[1,1'-비페닐]-4-일)보론산 (14.95 g, 64.31 mmol)을 사용하는 것을 사용하는 것을 제외하고 화합물 2-197-B와 동일한 방법으로 합성, 정제하여 화합물 2-372-A 11.85 g, 72.7% 수율로 얻었다.
2) 화합물 2-372의 제조
Figure pat00067
N-(4-(9H-카바졸-9-일)페닐)-4-(나프탈렌-1-일)아닐린 (7.0 g, 15.20 mmol)과 4-클로로-4''-메틸-1,1':4',1''-터페닐 (4.66 g, 16.72 mmol)을 사용하는 것을 사용하는 것을 제외하고 화합물 2- 38와 동일한 방법으로 합성, 정제하여 화합물 2-372 5.44 g, 50.9% 수율로 얻었다.
[ 합성예 2-16]
<화합물 2-26의 제조>
Figure pat00068
질소 기류 하에서 250 mL 플라스크에 4-(9H-카바졸-9-일)아닐린 (5.0 g, 19.36 mmol), 1-(4-브로모페닐)나프탈렌 (12.06 g, 42.58 mmol), 소듐 터트 부톡사이드 (7.44 g, 77.42 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (0.71 g, 0.77 mmol), 2-디시클로헥실포스피노-2′,6′-디메톡시비페닐 (064 g, 1.55 mmol)과 톨루엔 120 mL 를 넣고 교반하며 환류 시켰다. 반응 종결 후, 물 80 mL를 이용하여 톨루엔 층을 추출하였다. 추출한 용액을 MgSO4 처리하여 잔여 수분을 제거하고 감압 농축 후, 컬럼크로마토그래피 방법을 이용해서 정제하고, 디클로로메탄/헵탄으로 재결정하여 화합물 2-26 6.94 g을 54.1% 수율로 얻었다.
[ 합성예 2-17]
<화합물 2-41의 제조>
Figure pat00069
1-(4-브로모페닐)나프탈렌 대신 1-(4'-클로로-[1,1'-비페닐]-4-일)나프탈렌 13.41 g, 42.58 mmol)을 사용하는 것을 제외하고 화합물 2-26과 동일한 방법으로 합성, 정제하여 화합물 2-41 8.25 g, 52.3% 수율로 얻었다.
[ 합성예 2-18]
<화합물 2-373의 제조>
Figure pat00070
1-(4-브로모페닐)나프탈렌 대신 9-(4-클로로페닐)페난쓰렌 12.30 g, 42.58 mmol)을 사용하는 것을 제외하고 화합물 2-26과 동일한 방법으로 합성, 정제하여 화합물 2-373 8.08 g, 54.7% 수율로 얻었다.
[ 합성예 2-19]
<화합물 2-374의 제조>
1) 화합물 2-374-A의 제조
Figure pat00071
질소 기류하에서 1000 mL 플라스크에 2,4-디브로모아닐린 (30.0 g, 119.6 mmol)과 페닐보론산 (34.99 g, 286.9 mmol), 포타슘카보네이트 66.10 g, 478.2 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 8.29 g, 4.67 mmol), 톨루엔 (300 mL), EtOH (100 mL)와 H2O (100 mL)을 넣고 교반하며 환류 시켰다. 반응 종결 후 톨루엔과 물을 이용하여 톨루엔 층을 추출하였다. 추출한 용액을 MgSO4 처리하여 잔여 수분을 제거하고 감압 농축 후, 컬럼크로마토그래피 방법으로 정제하여 화합물 2-374-A 21.94 g을 74.8% 수율로 얻었다.
2) 화합물 2-374-B의 제조
Figure pat00072
1-(4-브로모페닐)나프탈렌 (15.0 g, 52.97 mmol)과 [1,1':3',1''-터페닐]-4'-아민 (14.30g, 58.27 mmol)을 사용하는 것을 제외하고 화합물 2-38-A과 동일한 방법으로 합성, 정제하여 화합물 2-374-B 16.55 g, 69.8% 수율로 얻었다.
3) 화합물 2-374 제조
Figure pat00073
N-(4-(나프탈렌-1-일)페닐)-[1,1':3',1''-터페닐]-4'-아민 (7.0 g, 15.64 mmol)과 9-(4-브로모페닐)-9H-카바졸 (5.54 g, 17.20 mmol)을 사용하는 것을 제외하고 화합물 2- 38와 동일한 방법으로 합성, 정제하여 화합물 2-374 5.42 g, 50.3% 수율로 얻었다.
[ 합성예 2-20]
<화합물 2-375의 제조>
1) 화합물 2-375-A의 제조
Figure pat00074
1-나프탈렌 보론산 (15.0 g, 87.21 mmol)과 1-브로모-2-아이오도벤젠 (27.14 g, 95.94 mmol)을 사용하는 것을 제외하고 화합물 2-197-B와 동일한 방법으로 합성, 정제하여 화합물 2-375-A 15.31 g, 62.0% 수율로 얻었다.
2) 화합물 2-375-B의 제조
Figure pat00075
4-브로모아닐린 (15.0 g, 87.19 mmol)과 (4-(나프탈렌-1-일)페닐)보론산 (27.14 g, 95.91 mmol)을 사용하는 것을 제외하고 화합물 2-197-B와 동일한 방법으로 합성, 정제하여 화합물 2-375-B 17.90 g, 69.5% 수율로 얻었다.
3) 화합물 2-375-C의 제조
Figure pat00076
1-(2-브로모페닐)나프탈렌 (10.0 g, 35.31 mmol)과 4'-(나프탈렌-1-일)-[1,1'-비페닐]-4-아민 (11.47 g, 38.85 mmol)을 사용하는 것을 제외하고 화합물 2-197-C와 동일한 방법으로 합성, 정제하여 화합물 2-375-C 12.58 g, 71.6% 수율로 얻었다.
4) 화합물 2-375의 제조
Figure pat00077
4'-(나프탈렌-1-일)-N-(2-(나프탈렌-1-일)페닐)-[1,1'-비페닐]-4-아민 (8.0 g, 16.08 mmol)과 9-(4-브로모페닐)-9H-카바졸 (5.70 g, 17.68 mmol)을 사용하는 것을 제외하고 화합물 2- 38와 동일한 방법으로 합성, 정제하여 화합물 2-375 6.25 g, 52.6% 수율로 얻었다.
[ 합성예 2-21]
<화합물 2-376의 제조>
1) 화합물 2-376-A의 제조
Figure pat00078
4-브로모나프탈렌-1-아민 (20.0 g, 90.05 mmol)과 페닐보론산 (12.08 g, 99.06 mmol)을 사용하는 것을 제외하고 화합물 2-197-B와 동일한 방법으로 합성, 정제하여 화합물 2-376-A 13.35 g, 67.6% 수율로 얻었다.
2) 화합물 2-376-B의 제조
Figure pat00079
4-브로모-1,1':4',1''-터페닐 (10.0 g, 32.34 mmol)과 4-페닐나프탈렌-1-아민 (7.80 g, 35.57 mmol)을 사용하는 것을 제외하고 화합물 2-197-C와 동일한 방법으로 합성, 정제하여 화합물 2-376-B 10.16 g, 70.2% 수율로 얻었다.
3) 화합물 2-376의 제조
Figure pat00080
N-([1,1':4',1''-터페닐]-4-일)-4-페닐타프탈렌-1-아민 (7.0 g, 15.64 mmol)과 9-(4-브로모페닐)-9H-카바졸 (5.54 g, 17.20 mmol)을 사용하는 것을 제외하고 화합물 2-38과 동일한 방법으로 합성, 정제하여 화합물 2-376 6.01 g, 55.8% 수율로 얻었다.
[ 합성예 2-22]
<화합물 2-192의 제조>
1) 화합물 2-192-A의 제조
Figure pat00081
9-(4-클로로페닐)페난쓰렌 대신 4-브로모-1,1'-비페닐 (10.0 g, 42.90 mmol)을 사용하는 것을 제외하고 화합물 2-197-C와 동일한 방법으로 합성, 정제하여 화합물 2-192-A 13.43 g, 64.4% 수율로 얻었다.
2) 화합물 2-192의 제조
Figure pat00082
N-([1,1'-비페닐]-4-일)-3'-(9H-카바졸-9-일)-[1,1'-비페닐]-4-아민 (8.0 g, 16.44 mmol)과 1-(4-브로모페닐)나프탈렌 (5.12 g, 18.08 mmol)을 사용하는 것을 사용하는 것을 제외하고 화합물 2-38과 동일한 방법으로 합성, 정제하여 화합물 2-192 5.61 g, 49.5% 수율로 얻었다.
[ 합성예 2-23]
<화합물 2-377의 제조>
Figure pat00083
N-([1,1'-비페닐]-4-일)-3'-(9H-카바졸-9-일)-[1,1'-비페닐]-4-아민 (8.0 g, 16.44 mmol)과 4-(4-브로모페닐)디벤조퓨란 (5.84 g, 18.08 mmol)을 사용하는 것을 사용하는 것을 제외하고 화합물 2-38과 동일한 방법으로 합성, 정제하여 화합물 2-377 6.14 g, 51.2% 수율로 얻었다.
[ 합성예 2-23]
<화합물 2-74의 제조>
Figure pat00084
1-(4-브로모페닐)나프탈렌 대신 4-(4-브로모페닐)디벤조퓨란 (5.84 g, 18.08 mmol)을 사용하는 것을 제외하고 화합물 2- 38와 동일한 방법으로 합성, 정제하여 화합물 2-74 6.64 g, 55.4% 수율로 얻었다.
[ 합성예 2-24]
<화합물 2-125의 제조>
Figure pat00085
디([1,1'-비페닐]-4-일)아민 (7.0 g, 21.78 mmol)과 9-(4'-브로모-[1,1'-비페닐]-4-일)-9H-카바졸 (9.54 g, 23.96 mmol)을 사용하는 것을 사용하는 것을 제외하고 화합물 2-38과 동일한 방법으로 합성, 정제하여 화합물 2-125 8.46 g, 60.8% 수율로 얻었다.
[ 합성예 2-25]
<화합물 2-126의 제조>
Figure pat00086
N-(4-나프탈렌-1-일)페닐)-[1,1'-비페닐]-4-아민 (7.0 g, 18.84 mmol)과 9-(4'-브로모-[1,1'-비페닐]-4-일)-9H-카바졸 (8.26 g, 20.73 mmol)을 사용하는 것을 사용하는 것을 제외하고 화합물 2-38과 동일한 방법으로 합성, 정제하여 화합물 2-126 7.50 g, 57.8% 수율로 얻었다.
[ 실시예 1: 유기전계발광소자 제조]
반사층이 형성된 기판 위에 ITO로 양극을 형성하고, N2 플라즈마 또는 UV-오존으로 표면처리 하였다. 그 위에 정공주입층(HIL)으로 HAT-CN을 10nm의 두께로 증착시켰다. 이어서 본 발명의 화합물 1-1을 110nm 두께로 증착시켜 정공수송층(HTL)을 형성하였다.
상기 정공수송층 상부에 화합물 2-197을 15nm두께로 진공 증착하여 정공수송보조층을 형성하고, 상기 정공수송보조층 상부에 발광층(EML)으로 blue EML을 형성할 수 있는 9,10-Bis(2-naphthyl)anthraces(ADN)을 25nm 증착 시키면서 도펀트(dopant)로 2,5,8,11-Tetra-butyl-Perylene (t-Bu-Perylene)을 약 3wt%정도 도핑하였다.
그 위에 안트라센 유도체와 LiQ를 질량비 1:1로 혼합하여 30nm의 두께로 전자수송층(ETL)을 증착하였으며, 그 위에 전자주입층(EIL)으로 LiQ를 1nm 두께로 증착시켰다. 그 후, 음극으로 마그네슘과 은(Ag)을 9:1로 혼합한 혼합물을 15nm의 두께로 증착시켰으며, 상기 음극 위에 캡핑 층(capping layer)로 N4,N4'-비스[4-[비스(3-메틸페닐)아미노]페닐]-N4,N4'-디페닐-[1,1'-바이페닐]-4,4'-디아민(DNTPD)을 60nm 두께로 증착시켰다. 그 위에 UV 경화형 접착제로 흡습제가 함유된 씰 캡(seal cap)을 합착하여 대기중의 O2나 수분으로부터 유기전계발광소자를 보호할 수 있게 하여 유기전계발광소자를 제조하였다.
[ 실시예 2 내지 27]
아래 표 1과 같이 정공수송층 화합물 및 정공수송보조층 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전계발광소자를 제조하였다.
Figure pat00087
[ 비교예 1 내지 3]
아래 표 2와 같이 정공수송층 화합물 및 정공수송층 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전계발광소자를 제조하였다.
[화합물 A] [화합물 B]
Figure pat00088
Figure pat00089
Figure pat00090
[ 실험예 1: 소자 성능 분석]
상기에서 실시예 및 비교예에서 제조한 유기전계발광소자에 대해 정전류 10mA/cm2의 조건에서 소자의 전광특성을 분석하고 20mA/cm2의 구동조건에서 수명을 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
Figure pat00091
Figure pat00092
상기 [표 3]의 결과에 따르면, 본 발명의 화학식 1의 화합물을 HTL층에 사용하고, 화학식 2의 화합물을 EBL층에 사용할 경우, 동시에 사용하지 않을 경우보다 발광효율 및 수명이 향상됨을 확인할 수 있다. 결론적으로, 정공수송층 및 전자차단층에 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물을 조합하여 사용함으로써 낮은 구동전압 및 높은 발광효율 및 전력효율을 구현할 수 있는 유기전계발광소자를 제조할 수 있다.
이상과 같이 본 발명에 대해서 예시한 도면을 참조로 하여 설명하였으나, 본 명세서에 개시된 실시 예와 도면에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술사상의 범위 내에서 통상의 기술자에 의해 다양한 변형이 이루어질 수 있음은 자명하다. 아울러 앞서 본 발명의 실시 예를 설명하면서 본 발명의 구성에 따른 작용 효과를 명시적으로 기재하여 설명하지 않았을지라도, 해당 구성에 의해 예측 가능한 효과 또한 인정되어야 함은 당연하다.
1: 양극
2: 정공 주입층
3: 정공 수송층
4: 발광층
5: 전자 수송층
6: 음극
7: 정공수송보조층
10: 유기 발광 소자
3000: 유기발광 표시장치
3010: 기판
3100: 반도체층
3200: 버퍼층
3300: 액티브층
3320: 게이트 절연막
3340: 게이트 전극
3400: 층간 절연막
3420, 3440: 액티브층 콘택홀
3500: 절연막
3520: 소스 전극
3540: 드레인 전극
Td: 구동 박막트랜지스터
3600: 컬러 필터
3700: 오버코트층
3720: 드레인 콘택홀
3800: 뱅크층
4000: 유기전계발광소자
4100: 제1 전극
4200: 제2 전극
4300: 유기막
4400: 제1 보호막
4500: 제2 보호막
4600: 접착 필름
3900: 인캡슐레이션 필름

Claims (12)

  1. 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 적어도 한 층 이상의 유기막을 포함하는 유기전계발광소자이고,
    상기 유기막은 발광층을 포함하며,
    상기 제1 전극과 발광층 사이에 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기막 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 유기막을 포함하는 유기전계발광소자:
    [화학식 1]
    Figure pat00093

    상기 화학식 1에 있어서,
    L1 내지 L3은, 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 6 내지 30개의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 10의 시클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 10의 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 헤테로알케닐렌기, 및 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 헤테로시클로알케닐렌기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    X는 O, S 또는 CR5R6 이고,
    R1 내지 R6은, 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 30의 헤테로아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알킬 실릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알콕시 실릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 30의 시클로 알킬 실릴기, 및 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 30의 아릴 실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 R1 내지 상기 R6는 인접하고 있는 치환기와 서로 연결되어 지환족 또는 방향족의, 단일환 또는 다환 고리의, 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있으며, 상기 형성된 지환족 또는 방향족의, 단일환 또는 다환 고리는 탄소원자 이외에 N, O, S 및 Si 로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하거나 포함하지 않고,
    Ar1은 치환 또는 비치환 탄소수 3 내지 30의 아릴, 또는 치환 또는 비치환 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴, 치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 30의 헤테로아르알킬기, 및 치환 또는 비치환 아릴 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    m 및 n은, 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이고, m이 2 내지 4일 때, 복수 개의 R3은, 각각 독립적으로, 전술한 바와 같이 정의되고, 서로 동일하거나 상이하고, n이 2 내지 4일 때, 복수 개의 R4는, 각각 독립적으로, 전술한 바와 같이 정의되고, 서로 동일하거나 상이함.
    [화학식 2]
    Figure pat00094

    상기 화학식 2에 있어서,
    R7 및 R8은, 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 30의 헤테로아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알킬 실릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 20의 알콕시 실릴기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 30의 시클로 알킬 실릴기, 및 치환 또는 비치환의 탄소수 5 내지 30의 아릴 실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 R7 및 상기 R8은 인접하고 있는 치환기와 서로 연결되어 지환족 또는 방향족의, 단일환 또는 다환 고리의, 포화 또는 불포화 고리를 형성할 수 있으며, 상기 형성된 지환족 또는 방향족의 단일환 또는 다환 고리는 탄소원자 이외에 N, O, S 및 Si 로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하거나 포함하지 않고,
    k 및 l 은, 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이고, k가 2 내지 4일 때, 복수 개의 R7은, 각각 독립적으로, 전술한 바와 같이 정의되고, 서로 동일하거나 상이하고, l이 2 내지 4일 때, 복수 개의 R8은, 각각 독립적으로, 전술한 바와 같이 정의되고, 서로 동일하거나 상이하고,
    L4는 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 6 내지 30개의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 10의 시클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 10의 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 헤테로알케닐렌기, 및 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 헤테로시클로알케닐렌기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    L5 및 L6은, 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환의 핵원자수 6 내지 30개의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 10의 시클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 10의 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 헤테로알케닐렌기, 및 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 10의 헤테로시클로알케닐렌기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    Ar2 및 Ar3은, 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환 탄소수 3 내지 30의 아릴, 또는 치환 또는 비치환 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴, 치환 또는 비치환의 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 30의 헤테로아르알킬기, 및 치환 또는 비치환 아릴 아미노기로 이루어진 군으로부터 선택됨.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Ar2 및 Ar3 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환 탄소수 7 내지 20의 아릴, 또는 치환 또는 비치환 탄소수 7 내지 20의 헤테로아릴인
    유기전계발광소자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 Ar2 및 Ar3 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환 탄소수 7 내지 20의 축합 아릴, 또는 치환 또는 비치환 탄소수 7 내지 20의 축합 헤테로아릴인
    유기전계발광소자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 유기막은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 정공수송층을 포함하는
    유기전계발광소자.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 유기막은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 정공수송보조층을 포함하는
    유기전계발광소자.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 유기막은 정공주입층, 정공수송층, 정공수송보조층, 발광층, 전자수송보조층, 전자수송층 및 전자주입층으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 층을 포함하는
    유기전계발광소자.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제2 전극 상에 형성된 제1 보호막 및 상기 제1 보호막 상에 형성된 제2 보호막을 포함하는
    유기전계발광소자.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제1 보호막은 상기 유기막 및 상기 제2 전극의 전면에 형성된
    유기전계발광소자.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 제2 보호막 상에 형성되고, 접착 필름을 매개로 합착된 인캡슐레이션 필름을 포함하는
    유기전계발광소자.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제1 전극과 전기적으로 연결되는 액티브층을 포함하는 구동 박막트랜지스터를 포함하는
    유기전계발광소자.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 액티브층은 산화물 반도체층인
    유기전계발광소자.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 구동 박막트랜지스터는:
    상기 액티브층 상에 형성된 게이트 절연막 및 상기 게이트 절연막 상에 형성된 게이트 전극을 포함하는
    유기전계발광소자.

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