KR20200049522A - 올리고피리딘 유도체 및 그것을 이용한 유기 el 소자 - Google Patents

올리고피리딘 유도체 및 그것을 이용한 유기 el 소자 Download PDF

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KR20200049522A
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Abstract

심적색 유기 EL재료로서, 높은 전자 수송 특성, 및 높은 열안정성을 가지는 신규 올리고피리딘 유도체, 그것으로 이루어지는 전자 수송 재료 및 그것을 이용한 유기 EL 소자를 제공한다. 즉, 하기 일반식 (1)로 나타내는 올리고피리딘 유도체이다. 일반식 (1) 중, X 및 Y는, 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, R1~R6는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 또는 일반식 (2)로 나타내는 헤테로아릴기를 나타낸다. 일반식 (2) 중, R7~R10는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 2-피리딜기, 3-피리딜기 또는 4-피리딜기를 나타낸다.
Figure pat00018

Description

올리고피리딘 유도체 및 그것을 이용한 유기 EL 소자{OLIGOPYRIDINE DERIVATIVE AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENCE ELEMENT USING THE SAME}
본 발명은, 전자 수송성이 뛰어난 신규 올리고피리딘 유도체, 및 그것을 이용한 유기 EL 소자에 관한 것이다.
유기 EL(일렉스토 루미네선스) 소자는, 차세대 FPD(플랫 패널 디스플레이)로서 기대되며, 휴대 전화의 디스플레이, 조명, 및 TV(텔레비전 수상기) 등에 응용되고 있고, 추가로 고기능화를 목표로 한 개발이 계속되고 있다. 유기 EL 소자는, 발광층과 상기 발광층을 사이에 둔 한쌍의 대향 전극으로 구성된다. 그리고, 양 전극 간에 전계가 인가되면, 음극측으로부터 전자가 주입되고 양극측으로부터 정공이 주입되어 발광층에서 전자와 정공이 재결합해 여기 상태를 생성하고, 여기 상태가 기저 상태로 돌아올 때에 에너지를 광으로서 방출한다.
종래, 유기 EL 소자는, 무기 발광 다이오드에 비하면, 구동 전압이 높고, 발광 효율도 낮고, 구동시에 소자 자체의 발열이나 환경 온도에 의해, 재료의 모르폴로지 변화가 생겨 휘도 열화로 연결되기도 한다. 이 때문에, 저전압화 및 고효율화를 목표로 하는 연구가 계속되고 있다.
유기 EL 소자의 실용화하는 데에 있어서는, 우선 소자의 구동 전압을 내릴 필요가 있다. 구동 전압의 저감은 전력 효율의 향상으로 연결된다. 한편, 유기 EL의 전극으로부터 유기층으로의 에너지 장벽은 고전압화 및 저효율화로 연결되는 점에서, 예를 들면, 음극으로부터 전자 수송 재료로의 에너지 장벽을 저감하면, 소자의 대폭적인 저전압화가 가능해진다고 생각할 수 있다. 이 때문에, 음극으로부터 전자 수송 재료로의 에너지 장벽을 저감할 수 있는 새로운 전자 수송 재료의 개발이 되고 있다.
유기 EL재료의 구동 전압을 저하시키는 기술로서, 예를 들면, 유기 리튬 착체 화합물의 일부의 구조를 전자 흡인성이 높은 3-피리딜기나 4-피리딜기로 치환한 전자 주입 재료나(특개 2017-31084호 공보), 트리아진 유도체를 발광층의 호스트 재료에 이용한 유기 EL 소자가 개시되어 있다(US 2015/0249217 A1). 또한, 특개 2017-19761호 공보에서는, 분자간 수소결합에 의해 평면화한 구조를 갖는 터피리딘 유도체가, 이동도를 향상하여 구동 전압을 낮추고, 높은 전력 효율을 올리는 것이 개시되어 있다.
유기 EL 소자 중에서도, 파장 670 nm부근의 심적색 영역에서 발광을 나타내는 유기 EL는 식물 육성용 광원 등으로의 응용이 기대되지만, 심적색 유기 EL의 개발은 가시광영역의 광원 중에서는 늦어지고 있으며, 아직도 낮은 효율에 머물고 있다. 이 때문에, 심적색 유기 EL 소자의 고효율화의 개발이 진행되고 있다.
본 발명에서는, 심적색 유기 EL재료로서 높은 전자 수송 특성, 및 높은 열안정성을 갖는 신규 올리고피리딘 유도체, 그것으로 이루어지는 전자 수송 재료 및 그것을 이용한 유기 EL 소자를 제공하는 것을 과제로 하고 있다.
본 발명의 올리고피리딘 유도체는, 하기 일반식 (1) 및 (2)로 나타내는 화합물이다.
Figure pat00001
일반식 (1) 중, X 및 Y는, 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, R1~R6는 수소 원자, 알킬기, 또는 일반식 (2)로 나타내는 헤테로아릴기를 나타낸다. 또한, 일반식 (2) 중, R7~R10은 수소 원자, 알킬기, 2-피리딜기, 3-피리딜기 또는 4-피리딜기를 나타낸다.
상기 올리고피리딘 유도체는, 후술하는 화합물 (1)~(45)의 어느 하나인 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 상기 올리고피리딘 유도체를 이용한 것이다.
본 발명의 올리고피리딘 유도체는, 높은 전자 수송 특성 및 높은 열안정성을 가지고, 심적색 유기 EL의 전자 수송 재료로서 적합하다.
도 1은, 6,6'-BPy3TPy의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 2는, 6,6'-BPy3TPy 및 6,6'-BPy3의 PYS 측정 결과(2a) 및 UV-ｖis흡수스펙트럼(2b)을 나타낸다.
도 3a 및 도 3b는, 6,6'-BPy3TPy, 6,6'-BPy3, 및 TPBi(컨트롤)의 각각의 고체 박막의, Time of Flight법에 따르는 전자 이동도의 평가(3a), 및 미소각 입사 X선회절(GIWAXD)에 의한 분자 배향 평가(3b)의 결과를 나타낸다.
도 4는, 6,6'-BPy3TPy를 전자 수송 재료(ETM; electron transfer material)로 이용한 유기 EL 소자의 구조를 나타낸다.
도 5는, 유기 EL 소자의 EL스펙트럼(5a), 전류 밀도-전압 특성(5b), 휘도-전압 특성(5c), 및 외부 양자 효율-휘도 특성(5d)을 나타낸다.
도 6a 내지 도 6c는, 6,6'-BPy3TPy, 및 DPB(레퍼런스)를 전자 수송 재료로 이용한 유기 EL 소자에 대해서, 초기 휘도를 400 cd/m2으로 했을 때의 정전압 하에서의 구동경시(驅動經時)의 휘도변화(6a), 전압 변화(6b), 휘도 변화로 추정되는 휘도 반감 수명(6c)을 나타낸다.
본 발명의 올리고피리딘 유도체는, 하기 일반식 (1)에서 나타내진다.
Figure pat00002
일반식 (1) 중, X 및 Y는, 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다.
R1~R6는 수소 원자, 알킬기, 또는 일반식 (2)로 나타내는 헤테로아릴기를 나타낸다.
알킬기로는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, n-스테아릴기, 2-에틸헥실기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 중, n-에틸헥실기, 및 2-에틸헥실기 등이 바람직하다.
일반식 (2)로 나타내는 헤테로아릴기로는, 예를 들면, 2-피리딜기, 3-피리딜기, 4-피리딜기, 터피리딜기, 및 피리미딜기 등을 들 수 있다.
Figure pat00003
Figure pat00004
R7~R10은, 수소 원자, 알킬기, 2-피리딜기, 3-피리딜기 또는 4-피리딜기이다. 알킬기로는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, n-스테아릴기, 2-에틸헥실기, 및 네오펜틸기 등을 들 수 있다.
상기 알킬기 또는 헤테로아릴기를 구성하는 수소 원자의 일부는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위 내에서, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등으로 치환되어 있어도 된다.
일반식 (1)로 나타내는 올리고피리딘 유도체는, 하기 구조식을 갖는 화합물 (1)~(45)인 것이 바람직하다.
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
상기 화합물 중, 하기 구조식을 갖는 6,6'-BPy3TPy가 보다 바람직하다.
Figure pat00008
일반식 (1)로 나타내는 올리고피리딘 유도체는, 여러 가지의 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 일례로서 6,6'-BPy3TPy의 합성 방법을 나타낸다.
Figure pat00009
삼구 플라스크에 탈수 THF를 가하고, 약-80℃의 냉각 하에, 6,6'-디브로모-2,2'-비피리딘에 대해서 3 당량의 n-부틸 리튬을 가하고 교반한다. 계속해서, 탈수 THF에 용해시킨 6,6'-디브로모-2,2'-비피리딘을 냉각하에 적하하고, 교반 후, DMF를 가하고 ?치하고, 염산으로 가수분해하고, 추출하고 연한 회색~백색 분말의 6,6'-디포르밀-2,2'-비피리딜을 얻는다. 얻어진 6,6'-디포르밀-2,2'-비피리딜에 에탄올을 가하여 현탁용액으로 하고, 여기에 3-아세틸피리딘 및 수산화칼륨을 첨가하고 용해시키고, 암모니아수를 가하고, 가열 환류한다. 반응 정지 후, 여과 및 정제하고, 황백색 고체 6,6'-BPy3TPy를 양호한 수율로 얻는다.
다만, 본 발명의 올리고피리딘 유도체는, 상기한 방법으로 한정되지 않고, 공지의 여러 가지의 방법을 조합해서 제조할 수 있다.
본 발명의 올리고피리딘 유도체는, LUMO가 주골격의 테트라피리딘 부위에 전체적으로 비편재화하고 있어, 인접하는 분자와의 호핑 전도에 유리한 전자 상태를 형성하고 있다. 또, LUMO 준위는 -2.46eV로 범용의 전자 수송 재료인 TPBi(-1.68eV) 보다도 깊은 값을 나타내고, 높은 전자 주입성을 기대할 수 있다. 또, 본 발명의 일 실시형태인 6,6'-BPy3TPy는 준평면 구조에 의한 전자 수송에 효과적인 패킹 구조를 가지고 있는 것, 및, 6,6'-BPy3TPy는, 공지의 6,6'-BPy3과 비교해서, 이온화 포텐셜과 에너지 갭과의 차이가 크고, 깊은 전자 친화력(Ea)을 가지는 것도 높은 전자 주입성을 시사하고 있다.
추가로, 6,6'-BPy3TPy의 융점은 341℃이며, 5% 중량감 온도(重量減溫度)는 455℃인 것부터, 상기 올리고피리딘 유도체는 높은 열안정성을 가지고 있다.
[유기 EL 소자]
본 발명의 유기 EL 소자는, 올리고피리딘 유도체를 전자 수송층으로 이용한 구조를 갖는다. 도 4는, 본 발명의 유기 EL 소자의 한 형태인, 실시예의 소자 구조를 나타낸다.
상기 유기 EL 소자는, 전형적으로는, 기판(1) 상에 양극(2)으로서 예를 들면, ITO 등을 성막하고, 그 위에 정공 주입층(3), 정공 수송층(4), 발광층(5), 전자 수송층(6), 전자 주입층 및 음극(8)이 이 순서로 적층되어서 이루어진다. 정공 수송층(4)과 발광층(5)과의 사이에 전자 저지층이나, 발광층(5)과 전자 수송층(6)과의 사이에 정공 저지층 등을 설치해도 된다. 즉, 상기 다층 구조에 있어서, 몇 개의 층을 생략해도 되고, 또, 예를 들면, 실시예처럼, 전자 주입층을 전자 수송층의 기능도 겸비하는 전자 주입·수송층(7)으로 해도 된다.
기판(1)으로는, 투명하고 평활하고, 적어도 70% 이상의 전광선 투과율을 가지는 것이 이용되고, 구체적으로는, 플렉서블 투명 기판인, 수μm두께의 유리 기판이나 특수한 투명 플라스틱 등이 이용된다.
양극(2)은, 정공을, 정공 주입층(3), 정공 수송층(4), 및 발광층(5)에 주입하는 기능을 갖는 전극이다. 양극(2)의 재료로는, 일반적으로, 일함수가 4.5eV 이상의 금속 산화물, 금속, 합금 및 도전성 재료 등이 이용되지만, 발광한 광을 투과 시키는 관점으로부터, 전광선 투과율은 통상 80% 이상인 것이 바람직하다. 구체적으로는, ITO나 ZnO 등의 투명 도전성 세라믹스, 도전성 고분자 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스틸렌설폰산)(PEDOT/PSS)이나, 폴리아닐린 등의 투명 도전성 고분자, 그 외의 투명 도전성 재료가 이용된다. 양극(2)의 막 두께는, 통상 5~500nm, 바람직하게는 10~200nm이다.
양극(2)은, 증착법, 전자선빔법, 스퍼터링법, 화학반응법, 및 도포법 등에 의해 형성된다.
음극(8)은, 전자를, 전자 주입층, 전자 수송층(6), 및 발광층(5)에 주입하는 기능을 가지는 전극이다. 음극(8)의 재료로서는, 일반적으로, 일함수가 대체로 4eV 이하의 금속이나 합금이 적합하다. 음극으로 사용되는 금속으로는, 예를 들면, 백금, 금, 은, 동, 철, 주석, 아연, 알루미늄, 인듐, 크롬, 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘 및 마그네슘 등을 들 수 있다. 이들 중, 알루미늄, 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘 및 마그네슘 등이 바람직하다. 합금을 사용한 음극으로서는, 이들의 저(低)일함수의 금속과 알루미늄 혹은 은 등의 금속과의 합금으로 이루어지는 전극, 또는, 이들 저일함수의 금속과 알루미늄 혹은 은 등의 금속을 적층한 구조의 전극 등을 들 수 있다. 적층 구조의 음극으로는, 플루오르화 리튬과 같은 무기염도 사용할 수 있다.
음극(8)은, 증착법, 전자선빔법, 스퍼터링법, 화학반응법, 및 도포법 등에 의해 형성된다.
정공 주입층(3)은 발광 효율의 향상을 위해서 도입되는 층이다. 정공 주입층(3)은 저전압으로 전류를 흘리기 위해, 핀홀 등이 발생하지 않는 정도로 막 두께를 1~20nm정도로 얇고, 또한, 일정하게 하는 것이 바람직하다. 이러한 정공 주입 재료로는, 예를 들면, 트리페닐아민 함유 폴리머:(4-이소프로필-4'-메틸디페닐요오도늄테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트(KLHIP:PPBI), 트리페닐아민 함유 폴리에테르 케톤(TPAPEK), 헥사아자트리페닐렌카르보니트릴(HATCN), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT:PSS), 페닐아민계, 스타버스트형 아민계, 폴리(에테르케톤)(PEK), 및 폴리아닐린 등을 들 수 있다.
정공 수송층(4)은, 양극(2)과 발광층(5)의 사이에 설치되어 양극(2)으로부터 정공을 효율 좋게 발광층으로 수송하기 위한 층이다. 정공 수송 재료로는, 이온화 포텐셜이 작은 것, 즉, HOMO로부터 전자가 여기되기 쉽고, 정공이 생성되기 쉬운 것이 이용되고, 구체적으로는, 폴리(9,9-디옥실플루오렌-알트-N-(4-부틸페닐) 디페닐아민)(TFB), 4,4'-시클로헥실리덴비스[N,N-비스(4-메틸페닐) 벤젠아민](TAPC), N,N'-디페닐-N,N'-디(m-톨릴)벤지딘(TPD), N,N'-디(1-나프틸)-N,N'-디페닐벤지딘(NPD), 4,4',4''-트리-9-카르바졸일트리페닐아민(TCTA) 및 4,4',4''-트리스[페닐(m-톨릴)아미노]트리페닐아민) 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1종 또는 2종 이상 혼합해서 이용해도 된다.
발광층(5)으로는, 유기 EL 소자로 이용되는 다른 발광층과 같이, 발광재료와 함께 호스트 화합물을 병용하는 것이 바람직하다.
발광재료로는, 예를 들면, 비스(2,3-디페닐퀴녹사린) 이리듐(디피바로일메탄)((DPQ)2Ir(dpm)), 트리스(2-페닐피리디나토) 이리듐(III)(Ir(ppy)3), 비스[2-(4,6-디플루오로페닐)피리디나토-C2,N](피코리나토) 이리듐(III)(FIrpic), 트리스[1-페닐이소퀴놀린-C2,N] 이리듐(III)(Ir(piq)3), 및 비스(3-(트리플루오로메틸)-5-(2-피리딜)-피라졸레이트)플레티넘(II)(Pt(fppz)2) 등의 인광 발광재료를 들 수 있다. 이들 중, 식물의 광합성에 적합한 심적색(파장 625-660 nm)의 인광을 나타내는 점에서, (DPQ)2Ir(dpm) 및 Pt(fppz)2 등이 바람직하다.
호스트 화합물로는, 예를 들면, 2,8-비스(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일) 디벤조[b,d]티오펜(DBTTRZ), 9,9'-디페닐-9H,9'H-3,3'-디카르바졸(BCzPh), 비스[2-(디페닐포스피노)페닐]에테르옥시드(DPEPO), 3,6-비스(디페닐포스포릴)-9-페닐카르바졸(PO9), 4,4'-비스(N-카르바졸일)-1,1'-비페닐(CBP), 3,3'-비스(N-카르바졸일)-1,1'-비페닐(mCBP), 트리스(4-카르바졸-9-일페닐)아민(TCTA), 2,8-비스(디페닐포스포릴)디벤조티오펜(PPT), 아다만탄·안트라센(Ad-Ant), 루브렌, 및 2,2'-비(9,10-디페닐안트라센)(TPBA), 및 1,4-디(1,10-페난트로린-2-일) 벤젠(DPB) 등을 들 수 있다.
전자 수송층(6)은, 음극(8)과 발광층(5)의 사이에 설치되어 음극으로부터 전자를 효율 좋게 발광층으로 수송하기 위한 층이다. 전자 수송 재료로는, 본 발명의 올리고피리딘 유도체가 이용된다. 그 외, 전자 수송 재료로는, 전자 친화력이 큰 것, 즉, LUMO의 에너지가 작고, 여기 전자가 존재하기 쉬운 재료를 들 수 있다. 예를 들면, 3,3'',5,5'-테트라(3-피리딜)-1,1';3',1''-터페닐(B3PyPB), 4,6-비스(3,5-디(피리딘-3-일)페닐)-2-메틸피리미딘(B3PyMPM), 2-(4-비페닐)-5-(p-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸(tBu-PBD), 1,3-비스[5-(4-t-부틸페닐)-2-[1,3,4]옥사다아졸]벤젠(OXD-7), 3-(비페닐-4-일)-5-(4-t-부틸페닐)-4-페닐-4H-1,2,4-트리아졸(TAZ), 바소쿠프로인(BCP), 1,3,5-트리스(1-페닐-1H-벤조이미다졸-2-일)벤젠(TPBi) 등이 있다.
전자 주입층은 음극에 접하고, 전자를 수송하는 역할을 가지는 층이다. 전자 주입 재료로는, 예를 들면, 플루오르화 리튬(LiF), 8-히드록시퀴놀리노라토-리튬(Liq) 및 리튬2-(2',2''-비피리딘-6'-일)페노레이트(Libpp) 등을 들 수 있다.
전자 주입·수송층(7)으로서 본 발명의 올리고피리딘 유도체에 Liq를 도프한 층도 좋다.
기판(1) 상에 형성되는, 정공 주입층(3), 정공 수송층(4), 발광층(5), 전자 수송층(6), 및 전자 주입층 등의 박막은, 진공 증착법 또는 도포법으로 적층된다. 진공 증착법으로는, 저항 가열 증착법, 전자빔 증착법, 스퍼터링법, 및 분자 적층법 등을 들 수 있다. 진공 증착법을 이용하는 경우, 통상 10-3Pa 이하로 감압한 분위기로, 증착물을 가열해 실시한다.
도포법을 이용하는 경우, 각 층의 구성 재료를 예를 들면, 클로로포름, 염화 메틸렌, 디클로로에탄, 테트라히드로퓨란, 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 및 물 등에 용해시켜 공지의 도포법에 의해 각층을 형성한다. 도포법에는, 예를 들면, 바 코트법, 케필러리 코트법, 슬릿 코트법, 잉크젯법, 스프레이 코트법, 노즐 코트법, 및 인쇄법 등을 들 수 있다. 각층의 형성에 모두 동일한 도포법을 이용해도 되고, 잉크의 종류에 따라 적절히 최적인 도포법을 개별로 이용해도 된다.
양극(2) 및 음극(8)의 사이의 각층의 막 두께는, 구성 재료의 저항값이나 전하 이동도에 따라서 다르지만, 통상 1~100 nm, 바람직하게는 1~50 nm이다.
덧붙여, 본 발명의 유기 EL 소자는, 매엽(枚葉)방식에 의해서 각층을 형성하는 것 외에, 예를 들면, 롤·투·롤법에 따라 형성해도 된다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 근거해 추가로 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[일반식 (1)로 나타내는 올리고피리딘 유도체의 합성]
합성물의 동정에 사용한 기기 및 측정 조건은 이하와 같다.
(1) 1H 핵자기 공명(NMR) 장치
니혼 전자(주) 제(400 MHz) JNM-EX270FT-NMR형
(2) 질량 분석(MS) 장치
니혼 전자(주) 제JMS-K9[탁상 GCQMS] 및 Waters(주) 제Zspray(SQ검출기 2)
(3) 원소 분석 장치
Perkin　Elmer　2400II　CHNS/O　애널라이저
측정 모드: CHN 모드
[실시예 1] 6,6'-BPy3TPy의 합성
(i) 6,6'-디포르밀-2,2'-비피리딜의 합성
Figure pat00010
등압 적하 로트와 온도계를 장착한 300 mL의 삼구 플라스크에 탈수 THF(150 mL)를 가하고, -78℃에서 냉각하고, 2.6M의 n-BuLi(11mL, 28.8mmol)를 가하고 교반했다. 6,6'-디브로모-2,2'-비피리딘(13.6 g, 71.5 mmol)를 약 50℃의 탈수 THF(150 mL)에 용해하고 실온까지 방냉(放冷) 후, 등압 적하 로트로 옮겼다. 이 용액을 계내의 온도가 -60℃를 넘지 않게 주의하면서 적하하여 진한 적색 용액을 얻었다. -75℃ 이하로 1시간 교반 후, DMF(2.7mL, 28.8mmol)를 가하여 반응을 ?치했다. 그 다음에 -40℃까지 승온하고, 4M 염산(60 mL)을 가하고 가수분해했다. 반응 용액을 실온까지 승온하고, 포화 수산화칼륨 수용액을 이용해 수층을 염기성 조건 하, 클로로포름(100mLХ3)으로 추출하고, 무수 황산 마그네슘으로 탈수, 이베퍼레이터에서 용매를 류거(留去)했다. 얻어진 적갈색 고체를 메탄올 10 mL에 분산 세정하고, 엷은 회색의 백색 분말 6,6'-디포르밀-2,2'-비피리딜(1.36 g, 67%)를 얻었다.
6,6'-디포르밀-2,2'-비피리딜의 1H NMR 스펙트럼 및 MS의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
1H NMR(400MHz, CDCl3): δ=10.20(s, 2H), 8.83(dd, J=7.2, 1.8 Hz, 2H), 8.03-8.10(m, 4H) ppm;
13C NMR(100MHz, CDCl3): δ=193.45, 155.50, 152.38, 138.22, 125.34, 122.04, 77.33, 77.02, 76.70;
MS: m/z 212[M]+
(ii) 6,6'-BPy3TPy
Figure pat00011
6,6'-디포르밀-2,2'-비피리딜(1.10g, 5.18mmol)에 에탄올(55 mL)을 가하고 교반했다. 이 현탁용액에 3-아세틸피리딘(3.4mL, 31.1mmol), 수산화칼륨(1.75g, 31.1mmol)를 가한 바 고체는 용해하고 황색 투명 용액을 얻었다. 그 다음에, 암모니아수(25%, 55 mL, 0.735 mol)를 가하고 질소 분위기하, 밤새도록 가열 교반하여, 오렌지색의 용액을 얻었다. 방랭 후, 0℃에서 2시간 냉각했다. 증류수 50 mL로 초음파 분산 세정 후에 여과 분리하고, 얻어진 고체를 에탄올로 세정하여, 황백색 고체인 6,6'-BPy3TPy(0.99 g, 31%)를 얻었다.
6,6'-BPy3TPy의 1H NMR 스펙트럼(그림 1) 및 MS의 측정 결과, 및 원소 분석의 결과를 이하에 나타낸다.
1H NMR(400MHz, CDCl3): δ=9.48(d, J=2.3 Hz, 4H), 8.82(d, J=7.8 Hz, 2H), 8.75(dd, J=4.6, 1.4 Hz, 4H), 8.61-8.63(m, 4H), 8.58(d, J=3.7 Hz, 4H), 8.16(t, J=7.8 Hz, 2H), 8.08(d, J= 7.8 Hz, 2H), 7.53(dd, J=8.0, 4.8 Hz, 4H) ppm;
MS: m/z 619[M]+;
Anal calcd for C40H26N8: C 77.65, H 4.24, N 18.11; found: C 77.59, H 4.45, N 18.28
[비교예 1]
이하의 구조식을 가지는 6,6'-BPy3을 비교예로 했다.
Figure pat00012
[참고예 1］
이하의 구조식을 가지는 TPBi를 참고예(컨트롤)로 했다.
Figure pat00013
[양자 화학 계산]
실시예 1에서 합성한 6,6'-BPy3TPy의 DFT법(RB3LYP/6-311+G (d,p))에 의한 에너지 계산을 실시했다.
전자의 통도(通道)인 LUMO가, 주골격의 테트라피리딘 부위에 비국재화하고, 분자 전체에 퍼져 있기 때문에, 서로 이웃하는 분자와의 호핑 전도에 유리한 전자 상태라고 할 수 있다. 또, 그 LUMO 준위는 -2.46eV로, 범용의 전자 수송 재료인 TPBi(-1.68 eV) 보다도 깊은 값을 나타낸다. 이것은, 헤테로환이 증가한 것에 의한 전자 구인성(求引性)의 효과가 작용한 것으로 고찰되고, 음극으로부터 유기층으로의 높은 전자 주입성이 기대된다. 결과를 표 1에 나타낸다.
화합물 HOMOa) LUMOa) ΔEH-L b) ES c) ET c) ΔEST d)
6,6'-BPy3TPy -6.74 -2.46 4.28 3.77 2.87 0.90
a) RB3LYP 6-311+G(d,p)//RB3LYP 6-31G(d)로 계산했다.
b) △EH-L=HOMO-LUMO.
c) TD-DFT 계산(RB3LYP 6-31G(d,p)//RB3LYP 6-31G(d))에 의해 구한 최저 일중항 에너지(ES) 및 최저 삼중항 에너지(ET).
d) 최저 일중항 에너지(ES) 및 최저 삼중항 에너지(ET)의 에너지차이(△EST=ES-ET).
[단결정 X선 구조 해석]
실시예 1에서 합성한 6,6'-BPy3TPy의 X선 결정 구조 해석의 결과, 말단의 피리딘환 중 2개에 대해 디스오더 구조가 관측되었다. 얻어진 결정 구조로부터, 서로 이웃하는 분자와의 분자간 상호작용을 관찰한 결과, 일부의 말단 피리딘 부위에서 매우 가까운 위치에 분자간 접촉이 관측되었다. 이 분자간 거리 2.89~3.07Å은, 약한 분자간 수소결합으로 분류되는 값이며, 다점 수소 결합에 의해서 이차원 모양의 시트상 구조체가 확인되었다. 한편, 디스오더 되어 있는 피리딘환에 이르러서는, 명확한 분자간 상호작용은 존재하지 않았다. 이들 결과는, 다점으로 네트워크를 구축 가능한 것과, 여러 가지의 배좌이성체(配座異性體)를 취할 수 있는 것을 나타내고 있고, 말단의 피리딘환이 박막 형성 시의 비정질성과 배향에 기여한다고 기대되었다.
[열물성 평가]
실시예 1에서 합성한 6,6'-BPy3TPy, 및 비교예 1의 6,6'-BPy3에 대해서, 열중량분석(TGA) 및 시차주사열량측정(DSC)에 의해, 유리상 전이점(Tg), 융점(Tm) 및 5% 질량감 온도(Td5)를 측정했다.
열물성 평가의 결과를 표 2에 나타낸다.
화합물 분자량(MW) Tg a)(℃) Tm a)(℃) Td5 b)(℃)
6,6'-BPy3 617 N.Dc) 341 455
6,6'-BPy3TPy 619 N.Dc) 388 487
a) Tg 및 Tm은 DSC에 의해 구했다. b) Td5는 TGA에 의해 구했다. c) 검출되지 않음.
6,6'-BPy3TPy는, 유리상 전이점(Tg)은 관측되지 않고, 5% 질량감 온도(Td5)는 487℃에서 높은 열안정성을 가지는 것을 알 수 있었다. 한편, 융점(Tm)은 388℃으로 매우 높은 값을 나타냈다. 이것은, 거의 동일한 분자량을 가지는 6,6'-BPy3의 융점(Tm) 341℃와 비교하여 50℃ 가까이 높다. 이 융점의 차이는, 벌크 중에 있어서 분자간 상호작용의 크기가 다른 것을 의미한다. 또, 열안정성이 높다고 하는 것은, 6,6'-BPy3TPy가 분자간 수소 결합능을 가질 뿐만 아니라, 분자 중심 골격의 준평면 골격에 의해 π-스택이 효율적으로 조합된 계인 것도 시사하고 있다.
[광학 특성 평가]
유기 반도체 디바이스로의 응용을 지향하여, 고체 상태에서의 광학 특성을 평가했다.
광학 특성 평가에 이용한 기기 및 측정 조건은 이하와 같다.
(1) 자외·가시(UV-vis) 분광 광도계
(주) 시마즈 제작소 제UV-3150
측정 조건; 스캔 스피드 중속(中速)
　　　　　　측정 범위　　　　　　　200~800 nm
　　　　　　샘플링 피치　　0.5nm
　　　　　　슬릿폭　　　　　　0.5nm
(2) 광전자 수량 분광(PYS) 장치
스미토모 중기계 공업(주) 제 이온화 포텐셜 측정 장치
이온화 포텐셜 측정 장치를 이용하여서, 진공중에서 이온화 포텐셜(Ip)의 측정을 실시했다.
덧붙여, 전자 친화력(Ea)은, UV-vis흡수스펙트럼의 흡수단에서 에너지 갭(Eg)을 추측하는 것에 의해서 산출했다.
진공 증착법에 의해 6,6'-BPy3TPy의 박막을 제작하고, 광전자 수량 분광법(PYS)에 의해 이온화 포텐셜(Ip)을 산출했다(도 2a). 그 다음에, UV-vis흡수스펙트럼(도 2b)의 흡수단으로부터 에너지 갭(Eg)을 추측하고, 이온화 포텐셜과 에너지 갭의 차이로부터 전자 친화력(Ea)을 계산했다. 그 결과, 6,6'-BPy3TPy는, 6,6'-BPy3와 비교하여 깊은 이온화 포텐셜을 나타내고, 또 전자 친화력도 깊은 값을 나타내는 것을 알았다. 이것은, 분자 궤도 계산에 의해 추측된 결과와 양호한 상관관계에 있다. 범용 재료인 TPBi와 비교해도 깊은 값이며, 음극 금속으로부터의 높은 전자 주입 성능을 가지는 것이 기대된다. UV-vis흡수스펙트럼에서, 340 nm부근에 매우 강한 흡수대가 관측되었다. 이것은, 피리딘환의 론페어로부터의 n-π*전이에 유래한다고 추측된다. 450 nm 이후의 가시광 영역에는 흡수역을 가지지 않는 것으로부터 유기 EL으로 응용 가능성이 기대된다.
광학 특성 평가의 결과를 표 3에 나타낸다.
화합물 Ip a) (eV) Eg b) (eV) Ea c) (eV)
6,6-BPy3 6.4 3.5 2.9
6,6'-BPy3TPy 6.7 3.4 3.3
TPBi 6.3 3.5 2.8
a) Ip는 광전자 수량 분광법(PYS)에 의해 구했다.
b) Eg는 규격화한 UV-vis 흡수스펙트럼의 교점으로부터 얻었다.
c) Ea는 이온화 포텐셜(Ip) 및 광학 밴드갭(Eg)으로부터 구했다.
[올리고피리딘 유도체의 고체 박막의 분자 배향 해석]
<Time-of-Flight법에 따르는 전자 수송성 평가>
Time-of-Flight법에 의해 전자 수송성을 평가했다(도 3a). 소자 구성은, ITO(130 nm)/Liq(2 nm)/6,6'-BPy3TPy(1.30μm)/Al로 했다. 덧붙여, 괄호 내는 막 두께를 나타낸다. Liq는 유기층의 결정화를 억제하는 목적으로, ITO/유기층(6,6'-BPy3TPy) 계면에 삽입했다.
측정의 결과, 6,6'-BPy3TPy는, 5.0X105Vcm-1의 전계 강도 시에 1.8X10-3cm2V-1s-1의 전자 이동도를 나타낸다. 이 값은, 비교예 1의 6,6'-BPy3(8.0X105 Vcm-1시에 3.0X10-4cm2V-1s-1)과 비교해, 약 6배의 전자 이동도이며, 참고예 1의 TPBi에 비해 2자리수 높은 값이었다. 이것은, 6,6'-BPy3TPy가 그 준평면 구조에 의해, 전자 수송에 효과적인 패킹 구조를 형성하고 있기 때문이라고 생각할 수 있다.
<미소각 입사 X선 회절(GIWAXD)에 의한 분자 배향 평가>
그 다음에, 높은 전자 수송 특성의 기원을 밝히는 목적으로, 미소각 입사 X선 회절(GIWAXD)에 의한 박막 중의 분자 배향 평가를 실시했다(도 3b). 측정의 결과, 6,6'-BPy3TPy에서는, qz축 방향으로 샤프하고 강한 회절 피크를 얻었다. GIWAXD로 얻어진 π-π스택의 거리는 3.7Å으로, 결정 구조 해석으로 얻어진 π-스택 구조와 양호한 상관이 있었다. 6,6'-BPy3TPy의 배향성을 방위각 플롯에 의해 정량화한 결과, 배향 파라미터는, SGIWAXD=0.30으로 qz방향과 qxy 방향의 콘트라스트비가 높고 고도로 배향하고 있는 것이 나타났다. 이 수치는, 6,6'-BPy3(SGIWAXD=0.24), TPBi(SGIWAXD=0.02) 보다도 높다. 이 고도의 수평 배향성이, 전자 이동도의 향상에 기여한 요인이다고 생각된다. 분자 궤도와 패킹 구조의 양쪽의 관점에서 보면, 분자간 거리는 6,6'-BPy3TPy(dπ=3.34~3.49Å)로 분자 간 접촉은 크다. 이것은, 수소 원자의 입체 장해가 경감된 준평면 구조를 가지기 위해서, 6,6'-BPy3 끼리가 서로 조밀하게 겹칠 수 있었기 때문이다고 추측된다. 한편, 전자운(LUMO)의 확산에 대해서도, π전자가 4매의 피리딘환에 비국재화하고 있었다. 즉, LUMO의 중복 적분이 크기 때문에 높은 전자 수송성을 얻을 수 있다고 고찰된다. 준평면형의 강직한 중심 골격과 분자간의 수소결합에 의해, 분자 배향이 제어되어 전자 이동도의 향상을 실현할 수 있는 것이 실험적으로 나타났다.
[올리고피리딘 유도체를 이용한 적색 유기 EL 소자]
<소자의 제작>
실시예 1에서 합성한 6,6'-BPy3TPy를 전자 수송 재료에 이용한 유기 EL 소자를 제작했다. 소자 구조를 이하에 나타낸다(도 4).
[ITO(130 nm)/트리페닐아민 함유 폴리머:테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트테트라키스(PPBI)(20 nm)/N,N'-디(1-나프틸)-N,N'-디페닐-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민(NPD)(20 nm)/NPD:DBTTRZ: 비스(2,3-디페닐퀴녹사린) 이리듐(디피바로일메탄)(DPQ)2Ir(dpm)(1:1 및 5wt%)(40 nm)/DBTTRZ(20 nm)/ 8-히드록시퀴놀리노라토리튬(Liq) 50 mol%를 도프한 6,6'-BPy3TPy(50 nm)/Liq(2 nm)/Al(80 nm)]
레퍼런스 재료로서, 적색 유기 EL에 이용되는 전자 수송 재료 1,4-디(1,10-페난트로린-2-일) 벤젠(DPB)을 이용했다.
<소자의 평가>
유기 EL 소자의 평가에 이용한 기기는 이하와 같다.
EL스펙트럼
장치; (주) 하마마츠 포토닉스 제 PHOTONIC　MULTI-CHANNEL　ANALYZER　PMA-1
올리고피리딘 유도체로 이루어진 전자 수송층을 이용한 심적색인 광유기 EL 소자에 있어서 휘도 100 cd/m2시에 외부 양자 효율 15%, 구동 전압 3.6 V를 나타낸다(도 5c, 5d). 또, 휘도 1000 cd/m2시에 외부 양자 효율 11%, 구동 전압 5.9 V를 나타낸다(도 5 c, 5 d). 이것은 레퍼런스의 디바이스와 비교했는데, 동등의 효율을 나타내고, 100 cd/m2시에 0.71 V, 1000 cd/m2시에 1.45 V의 대폭적인 구동 전압 저감에 성공했다.
소자 평가의 결과를 표 4 및 도 5a~5d에 나타낸다.
전자 수송
재료		 V on a)
[V]		 V 100/η p,100/η c,100/η ext,100 b)
[V/lm W-1/cd A-1/ %]		 V 1000/η p,1000/η c,1000/η ext,1000 c)
[V/lm W-1/cd A-1/ %]		 CIE
(x,y)
6,6'-BPy3TPy 2.45 3.57/1.40/1.59/15.3 5.90/0.60/1.13/10.6 (0.72, 0.28)
DPB 2.44 4.28/1.15/1.57/16.1 7.35/0.48/1.12/11.0 (0.72, 0.28)
a) 1 cd m-2시의 전압(V)을 나타낸다.
b) 100 cd m-2시의 전압(V), 전력 효율(η p), 전류 효율(η c), 및 외부 양자 효율(η ext)을 나타낸다.
c) 1000 cd m-2시의 전압(V), 전력 효율(η p), 전류 효율(η c), 및 외부 양자 효율(η ext)을 나타낸다.
다음에, 소자의 수명 평가를 실시했다. 초기 휘도를 400 cd/m2으로 했을 때의 정전류 하에서의 휘도 감쇠 곡선을 도 6a에 나타낸다. 레퍼런스의 DPB를 이용한 소자와 비교해 올리고피리딘을 이용한 소자는 장기 수명화를 나타내고, 휘도 수명(10% 감쇠 수명, LT90)은, 470시간이었다(도 6a). 구동 전압 상승은 보이지 않고, 안정한 재료인 것을 시사하고 있다(도 6b). 휘도 반감 수명(LT50)을 추측한 결과, 올리고피리딘 유도체를 이용한 소자에서는 3500시간을 나타내었다. 이것은, DPB를 이용한 소자와 비교해 약 250시간 장수명이다(도 6c).

Claims (3)

  1. 하기 일반식 (1)로 나타내는, 올리고피리딘 유도체.
    Figure pat00014

    (일반식 (1) 중, X 및 Y는, 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, R1~R6는 수소 원자, 알킬기, 또는 일반식 (2)로 나타내는 헤테로아릴기를 나타낸다. 일반식 (2) 중, R7~R10은 수소 원자, 알킬기, 2-피리딜기, 3-피리딜기 또는 4-피리딜기를 나타낸다.)
  2. 청구항 1에 있어서,
    하기 구조식으로 나타내는 화합물 (1)~(45)인, 올리고피리딘 유도체.
    Figure pat00015

    Figure pat00016

    Figure pat00017
  3. 청구항 1 또는 청구항 2의 올리고피리딘 유도체를 이용한 유기 EL 소자.
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