KR20200047345A

KR20200047345A - 배리어 필름

Info

Publication number: KR20200047345A
Application number: KR1020190128904A
Authority: KR
Inventors: 신성진; 황장연; 정희준; 박보라; 양희왕
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2018-10-26
Filing date: 2019-10-17
Publication date: 2020-05-07
Also published as: JP7301127B2; US20210387855A1; TWI712507B; KR102300537B1; TW202021798A; EP3872120A1; WO2020085751A1; JP2022505770A; CN112888730B; EP3872120A4; CN112888730A

Abstract

본 출원은 배리어 필름에 관한 것이다. 본 출원에서는 배리어 특성과 광학 특성이 우수한 배리어 필름이 제공될 수 있다. 본 출원에 의해 제조된 배리어 필름은, 수분 등에 민감한 전자제품에 사용될 수 있다.

Description

배리어 필름{A barreir film}

본 출원은 배리어 필름에 관한 것이다. 구체적으로, 본 출원은 산소나 수분 등과 같은 외부 물질에 대한 차단 특성이 우수한 배리어 필름에 관한 것이다.

산소나 수분 등의 외부 성분을 차단하는 배리어 필름은 종래의 주된 용도인 식품 또는 의약품 등의 포장 재료 용도뿐만 아니라 LCD(Liquid Crystal Display) 등의 FPD(Flat Panel Display)나 태양전지용 부재, 전자 페이퍼나 OLED(Organic Light Emitting Diode)용 기판이나 밀봉 필름 등에도 이용되고 있다. 특히, 전기 또는 전자 소자에 사용되는 배리어 필름의 경우에는 소자의 박형화 추세에 맞추어 얇은 두께 대비 우수한 차단성을 가질 것이 요구된다.

배리어 필름을 제조할 수 있는 방법으로는 습식법을 예로 들 수 있다. 구체적으로, 기재 필름에 코팅한 폴리실라잔을 실리카로 전환시키는 방법을 통해 배리어 필름을 제조할 수 있다. 이때, 폴리실라잔은 소정 조건하에서 가열되거나 가수분해 등의 과정을 거치면서 실리카로 전환될 수 있다. 예를 들어, 일본특허공개 평10-194873에서는, 퍼하이드로폴리실라잔 또는 그 변성 물을 기재 필름에 도포하고, 진공 하에서 소성하는 방법을 개시한다.

본 출원의 일 목적은 산소나 수분 등과 같은 외부 물질에 대한 차단 특성이 우수한 배리어 필름을 제공하는 것이다.

본 출원의 다른 목적은 두께가 얇으면서도 차단 특성이 우수한 배리어 필름을 제공하는 것이다.

본 출원의 또 다른 목적은 상기 배리어 필름을 포함하는 포장재, 기기 또는 장치를 제공하는 것이다.

본 출원의 상기 목적 및 기타 그 밖의 목적은 하기 상세히 설명되는 본 출원에 의해 모두 해결될 수 있다.

본 출원에 관한 일례에서, 본 출원은 배리어 필름에 관한 것이다. 본 출원에서 상기 배리어 필름은 의도된 투광성 및 배리어 특성을 만족하는 필름을 의미한다.

투광성과 관련하여, 상기 배리어 필름은 380 내지 780 nm 파장 범위 내의 가시광, 구체적으로는 550 nm 파장의 광에 대한 투과율이 90% 이상 또는 95% 이상인 필름을 의미할 수 있다. 상기 투과율의 상한은 예를 들어, 약 100 %로서, 상기 필름은 100% 미만의 투과율을 가질 수 있다.

배리어 특성과 관련하여, 상기 배리어 필름은 우수한 투습도를 가질 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 배리어 필름은 38℃ 온도 및 100% 상대습도에서 측정된 투습도가 0.5 × 10^-3 g/m²·day 이하를 만족할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 배리어 필름은 상기 조건에서 측정된 투습도가 0.45 × 10^-3 g/m²·day 이하, 0.40 × 10^-3 g/m²·day 이하, 0.35 × 10^-3 g/m²·day 이하, 0.30 × 10^-3 g/m²·day 이하, 0.25 × 10^-3 g/m²·day 이하, 0.20 × 10^-3 g/m²·day 이하, 0.15 × 10^-3 g/m²·day 이하, 0.10 × 10^-3 g/m²·day 이하 또는 0.05 × 10^-3 g/m²·day 이하일 수 있다. 투습도 수치가 낮을수록 배리어 특성이 우수하다는 것이므로, 상기 투습도의 하한은 특별히 제한되지 않는다. 하나의 예시에서, 상기 투습도의 하한은 0.001 × 10^-3 g/m²·day 이상, 0.005 × 10^-3 g/m²·day 이상 또는 0.01 × 10^-3 g/m²·day 이상일 수 있다. 투습도를 측정하는 대표적인 규격으로는 ASTM F1249 또는 ISO15506-3등이 알려져 있으며, 본 출원의 투습도는 상기 중에서 적절한 방식에 따라서 측정될 수 있다.

일반적으로, 배리어 필름의 수분 차단 특성은, 수분을 차단하는 기능층의 두께가 증가함에 따라 함께 증가한다고 알려져 있다. 그러나, 두께의 증가는 최근의 박형화 추세에 부합하지 않으며, 필름의 투명성을 저하시키는 원인이 될 수 있다. 이와 관련하여, 본 출원의 배리어 필름은, 얇은 두께에도 불구하고, 우수한 투습도를 가질 수 있다.

구체적으로, 본 출원 무기층의 두께는 600 nm 이하일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 무기층의 두께는 550nm 이하, 500 nm 이하, 450 nm 이하, 400 nm 이하, 350 nm 이하, 300 nm 이하, 250 nm 이하, 200 nm 이하 또는 150 nm 이하일 수 있다. 이처럼 아래 상세히 설명되는 무기층은 얇은 두께에서도 충분한 배리어 특성을 필름에 제공할 수 있다. 무기층의 두께 하한은 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들어, 50 nm 이상일 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 무기층의 두께는 300 nm 이하이고, 이때, 상기 배리어 필름은 38℃ 온도 및 100% 상대습도 조건에서 측정된 투습도가 0.1 × 10^-3 g/m²·day 이하를 만족할 수 있다.

상기 설명된 범위의 두께 내에서, 상기 투광성 및 배리어 특성을 만족하는 본 출원의 배리어 필름은 기재층 및 무기층을 포함한다. 그리고, 상기 무기층은 하기 설명되는 조성물로부터 형성되고, 그에 따라 Si, N, 및 O를 포함한다.

상기 기재층은 예를 들어, 투광성을 제공할 수 있는 유리 또는 고분자 필름을 포함할 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 기재층은 충분한 가요성을 제공할 수 있는 고분자 필름을 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름 또는 폴리아릴레이트 필름 등의 폴리에스테르 필름, 폴리에테르설폰 필름 등의 폴리에테르 필름 필름, 사이클로올레핀폴리머 필름, 폴리에틸렌 필름 또는 폴리프로필렌 필름 등의 폴리올레핀 필름, 디아세틸셀룰로오스 필름, 트리아세틸셀룰로오스 필름 또는 아세틸셀룰로오스부틸레이트 필름 등의 셀룰로오스 수지 필름, 폴리이미드 필름, 아크릴 필름 및 에폭시 수지 필름 등이 기재층에 사용될 수 있다. 본 출원에서 상기 기재층은 단층 또는 다층 구조를 가질 수 있다.

상기 기재층의 두께는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 기재층의 두께는 약 1 ㎛ 이상, 5 ㎛ 이상, 10 ㎛ 이상, 20 ㎛ 이상, 30 ㎛ 이상, 40 ㎛ 이상 또는 50 ㎛ 이상일 수 있다. 상기 두께를 만족하는 경우 무기층이 기재층 상에 안정적으로 형성될 수 있다. 기재층 두께의 상한은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 500 ㎛ 이하, 400 ㎛ 이하, 300 ㎛ 이하, 200 ㎛ 이하 또는 100 ㎛ 이하일 수 있다.

상기 무기층은 피코팅체(예: 기재층) 상에 도포된 폴리실라잔 조성물, 즉 폴리실라잔층에 대한 플라즈마 변성을 통해 형성될 수 있다.

본 출원에서 폴리실라잔 조성물은 폴리실라잔을 주성분으로 포함하는 조성물을 의미한다. 예를 들어, 폴리실라잔 조성물 내에서 폴리실라잔의 비율은, 중량을 기준으로 할 때 55% 이상, 60% 이상, 65% 이상, 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 85% 이상 또는 90% 이상인 경우를 의미할 수 있다. 상기 중량 비율은 예를 들면, 100% 이하, 99% 이하, 98% 이하, 97% 이하, 96% 이하 또는 95% 이하일 수 있다.

본 출원에서 폴리실라잔은, 규소 원소(Si)와 질소 원소(N)가 반복되면서 기본 백본(basic backbone)을 형성하고 있는 폴리머를 의미할 수 있다. 이러한 폴리실라잔은 소정의 처리(예: 플라즈마 처리)를 통해 변성되어 배리어성을 가지는 산화 규소 또는 산질화 규소를 형성할 수 있다. 그에 따라, 무기층은 Si, N, 및 O를 포함할 수 있다.

하나의 예시에서 본 출원에서 사용되는 폴리실라잔은, 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함할 수 있다.

[화학식 1]

화학식 1에서 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 원소, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 알킬실릴기, 알킬아미노기 또는 알콕시기일 수 있다.

본 출원에서 용어 「알킬기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 의미할 수 있다. 상기 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있다. 또한, 상기 알킬기는 임의적으로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.

본 출원에서 용어 「알케닐기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐기를 의미할 수 있다. 상기 알케닐기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있고, 임의적으로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.

본 출원에서 용어 「알키닐기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알키닐기를 의미할 수 있다. 상기 알키닐기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있고, 임의적으로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.

본 출원에서 용어 「아릴기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 벤젠 고리 또는 2개 이상의 벤젠 고리가 연결되어 있거나, 또는 하나 또는 2개 이상의 탄소 원소를 공유하면서 축합 또는 결합된 구조를 포함하는 화합물 또는 그 유도체로부터 유래하는 1가 잔기를 의미할 수 있다. 본 출원에서 아릴기의 범위에는 통상적으로 아릴기로 호칭되는 관능기는 물론 소위 아르알킬기(aralkyl group) 또는 아릴알킬기 등도 포함될 수 있다. 아릴기는, 예를 들면, 탄소수 6 내지 25, 탄소수 6 내지 21, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기일 수 있다. 아릴기로는, 페닐기, 디클로로페닐, 클로로페닐, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 벤질기, 톨릴기, 크실릴기(xylyl group) 또는 나프틸기 등이 예시될 수 있다.

본 출원에서 용어 「알콕시기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 의미할 수 있다. 상기 알콕시기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있다. 또한, 상기 알콕시기는 임의적으로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.

상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함한다면, 폴리실라잔의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않는다.

하나의 예시에서, 상기 폴리실라잔은 상기 R1 내지 R3가 모두 수소 원소인 화학식 1의 단위를 포함하는 폴리실라잔, 예를 들면, 퍼하이드로폴리실라잔일 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 폴리실라잔층 조성물은 예를 들어, 적절한 유기 용매에 폴리실라잔을 용해시켜 제조된 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리실라잔으로는 유기 용매에 용해된 상태의 시판 제품일 수 있다. 이러한 시판 제품으로는 AZ일렉트로닉머티리얼즈가부시키가이샤(또는 Merck社) 제조의 아쿠아미카(등록 상표) NN120-10, NN120-20, NAX120-10, NAX120-20, NN110, NN310, NN320, NL110A, NL120A, NL150A, NP110, NP140, 또는 SP140 등을 예로 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.

또 하나의 예시에서, 상기 폴리실라잔층 조성물은 소정 농도로 희석된 조성물일 수 있다. 희석된 농도는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 총 고형분의 중량 비율이 1 내지 95 % 범위일 수 있다. 일 예시에서, 상기 조성물은 총 고형분의 중량 비율이 1 내지 10 % 이하일 수 있다.

본 출원에서, 폴리실라잔으로부터 형성된 층, 즉 무기층은 상기 두께와 투습도를 만족할 수 있을 만큼의 내구성과 치밀함을 갖는다. 본 출원에서의 치밀함은 에칭속도를 통해 표현될 수 있다. 예를 들어, 상기 무기층은 기준 조건에 대하여 소정의 값을 만족하는 에칭 속도를 가질 수 있다. 본 출원에서 「에칭 속도」라 함은, 하기 설명되는 기준 조건과 동일한 조건하에서 에칭이 이루어짐을 전제로, 에칭된 두께(단위: nm)를 에칭 진행 시간(단위: 초)으로 나눈 값을 의미한다. 상기 에칭 속도를 측정하기 위한 에칭은 소위 드라이 에칭(dry etching)으로서, 반응성 가스의 플라즈마 상태를 이용한 에칭이다. 반응성 가스로는 Ar을 사용한다.

무기층의 에칭 속도와 관련하여, 본 출원의 발명자는 무기층이 폴리실라잔으로부터 형성되어 Si, N 및 O를 포함하는 것과 같이 그 구성 원소가 유사하더라도, 무기층 두께 방향에서 무기층을 이루는 원소의 함량, 분포 경향성의 변화, 및/또는 무기층 형성 조건에 따라 층의 견고함 또는 치밀함 정도가 상이해질 수 있고, 그 결과 기준 조건에 대한 에칭 속도 역시 달라질 수 있다는 점을 확인하였다. 구체적으로, 배리어 필름과 관련된 종래 기술에서는 무기층 내 원소의 종류나 수치로서 표현되는 원소의 함량 등이 주로 배리어 특성을 결정하는 중요 인자로 고려되었지만, 무기층을 형성하는 원소의 함량, 분포 경향성의 변화, 및/또는 무기층 형성 조건에 따라 무기층의 치밀함이 달라질 수 있고, 결과적으로 배리어 필름의 투습성이 현저히 개선될 수 있다.

구체적으로, 상기 무기층은 기준 조건, 즉 Ta₂O₅(필름)를 0.09 nm/s 속도로 에칭하는 Ar 이온 에칭 조건에 대한 에칭 속도가 0.17 nm/s 이하를 만족할 수 있다. 상기 에칭 속도는 무기층의 치밀한 정도를 나타낼 수 있다. 즉, 상기 에칭속도를 갖는 무기층은, 예를 들어, 에칭속도가 0.19 nm/s 인 경우와 같이, 상기 에칭 속도를 만족하지 못하는 무기층 보다 더 치밀한 구조를 갖는 것으로 볼 수 있다. 예를 들어, 상기 무기층은 상기 조건에 대한 에칭 속도가 0.165 nm/s 이하, 0.160 nm/s 이하, 0.155 nm/s 이하, 0.150 nm/s 이하, 0.145 nm/s 이하, 0.140 nm/s 이하, 0.135 nm/s 이하, 0.130 nm/s 이하, 0.125 nm/s 이하 또는 0.120 nm/s 이하일 수 있다. 상기 에칭 속도 범위를 만족하는 경우 충분히 치밀하다고 볼 수 있기 때문에, 에칭 속도의 하한은 특별히 제한되지는 않으나, 예를 들어, 0.05 nm/s 이상 또는 0.10 nm/s 이상일 수 있다.

상기 무기층은 제 1 영역과 제 2 영역을 포함한다. 구체적으로, 상기 제 1 영역과 제 2 영역은 각각 Si, N, 및 O를 포함한다.

하나의 예시에서, 상기 제 1 영역은 제 2 영역 보다 기재층에 가깝게 존재할 수 있다.

본 출원에서, 하나의 무기층을 이루는 제 1 영역과 제 2 영역은 두께 방향에서 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)에 의해 분석 또는 측정되는 Si, N, 및 O의 원소 함량(atomic%)이 서로 상이하다. 즉, 제 1 영역과 제 2 영역은 Si, N, 및 O의 원소 함량 분포의 상이함으로 인해 구별될 수 있다. 예를 들어, 각 영역의 원소 함량은 무기층 두께 방향에서 에칭 깊이에 따라 분석될 수 있는데, 깊이에 따른 각 원소 함량의 변화 정도가 상대적으로 적기 때문에 평평한 구간이 관찰되는 경우나 각 원소 함량의 대소 경향성이 공통되는 구간이 관찰되는 경우, 해당 구간 내 각 원소 함량의 중간값 또는 평균값을 그 영역에서의 원소 함량(범위)으로 볼 수 있다. 그리고, 원소 함량에 따른 영역 구별과 관련하여 제 1 영역과 제 2 영역 계면에서의 원소 함량은 연속적으로 또는 단계적으로 변화할 수 있는데, 이러한 함량 변화의 결과로 각 영역이 규정하고 있는 원소 함량비를 만족하는 영역이 관찰되는 정도면 제 1 영역과 제 2 영역을 구별하는데 충분하고, 제 1 영역과 제 2 영역의 계면이 반드시 명확하게 구분지어질 필요는 없다. 이러한 구별은 XPS를 이용하여 확인되는 에칭 깊이에 따른 원소 함량 분포 그래프를 통해 당업자가 명확히 수행할 수 있다.

상기 제 1 영역과 제 2 영역은 앞서 설명한 바와 같은 치밀함을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 제 1 영역 및/또는 제 2 영역 각각은 Ta₂O₅를 0.09 nm/s 속도로 에칭하는 Ar 이온 에칭 조건에서 측정된 에칭 속도가 0.17 nm/s 이하를 만족하는 영역일 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 영역 및/또는 제 2 영역은 상기 기준 조건에 대한 에칭 속도가 0.165 nm/s 이하, 0.160 nm/s 이하, 0.155 nm/s 이하, 0.150 nm/s 이하, 0.145 nm/s 이하, 0.140 nm/s 이하, 0.135 nm/s 이하, 0.130 nm/s 이하, 0.125 nm/s 이하 또는 0.120 nm/s 이하를 만족할 수 있다. 제 1 영역 및/또는 제 2 영역의 에칭속도 하한은 특별히 제한되지는 않으나, 예를 들어, 0.05 nm/s 이상 또는 0.10 nm/s 이상일 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 제 1 영역은 O 함량 > Si 함량 > N 함량을 만족하는 영역일 수 있다. 즉, 상기 제 1 영역은 상기와 같은 원소 함량을 만족하는 영역을 의미한다.

본 출원에서, 원소의 함량은 Si, O 및 N의 함량과, 경우에 따라 각 층 또는 영역에서 측정될 수 있는 불순물(예: C) 함량의 합계량을 전체 100으로 볼때의 값이다. 특별히 달리 언급하지 않는 이상 C의 함량은 Si, O 및 N의 함량을 제외한 값이므로, 생략될 수 있다.

구체적으로, 상기 제 1 영역에서 O 함량은 50 내지 65 atomic% 범위 내이고, Si 함량은 35 내지 45 atomic% 범위 내이며, N 함량은 1 내지 15 atomic% 범위 내일 수 있다. 상기와 같은 원소 함량은 상기 설명된 에칭속도로 표현되는 무기층의 치밀함을 확보할 수 있고, 배리어 필름의 수분 차단 특성을 개선할 수 있는 것으로 생각된다.

하나의 예시에서, 상기 제 1 영역은 O 함량(a)과 Si 함량(b) 간 비율(a/b)이 1.1 내지 1.8 범위를 만족할 수 있다. 바람직하게는 1.2 이상, 1.3 이상 또는 1.4 이상일 수 있다. Si, N 및 O 의 함량이 상기 범위를 만족하는 제 1 영역에서, 상기 비율(a/b) 값이 1.1 내지 1.8 범위인 경우, 상기 설명된 에칭속도로 표현되는 무기층의 치밀함을 확보할 수 있고, 배리어 필름의 수분 차단 특성을 개선할 수 있는 것으로 생각된다.

하나의 예시에서, 상기 원소 함량비를 만족하는 제 1 영역의 두께는 40 nm 이상일 수 있다. 제 1 영역의 두께가 상기 범위를 만족하는 경우, 무기층 또는 제 1 영역이 안정적으로 형성되면서 충분한 치밀함을 가질 수 있고, 배리어 필름에 보다 높은 내구성을 제공할 수 있다. 예를 들어, 제 1 영역과 인접하는 기재층이나 하기 설명되는 중간층의 경우 그 표면에 소정의 조도(roughness)를 가질 수 있기 때문에, 제 1 영역은 무기층이 안정적으로 형성될 수 있도록 최소한의 두께를 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 원소 함량을 만족하는 제 1 영역의 두께는, 예를 들어, 45 nm 이상, 50 nm 이상, 55 nm 이상, 60 nm 이상, 65 nm 이상, 70 nm 이상, 75 nm 이상, 80 nm 이상, 85 nm 이상, 90 nm 이상, 95 nm 이상 또는 100 nm 이상일 수 있다. 제 1 영역 두께의 상한은 특별히 제한되지는 않으나, 예를 들어, 300 nm 이하, 250 nm 이하 또는 200 nm 이하일 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 제 2 영역은 Si 함량 > N 함량 > O 함량을 만족하는 영역일 수 있다. 즉, 상기 제 2 영역은 상기와 같은 원소 함량을 만족하는 영역을 의미한다. 실험적으로 확인한 결과, 제 2 영역이 Si 함량 > O 함량 > N 함량을 갖는 경우 보다 Si 함량 > N 함량 > O 함량을 만족하는 경우가 무기층의 치밀함을 높이고, 필름의 배리어 특성을 보다 우수하게 조절할 수 있었다.

구체적으로, 상기 제 2 영역에서 Si 함량은 45 내지 60 atomic% 범위 내이고, N 함량은 20 내지 35 atomic% 범위 내이며, O 함량은 10 내지 30 atomic% 범위 내일 수 있다. 상기와 같은 원소 함량은 상기 설명된 에칭속도로 표현되는 무기층의 치밀함을 확보하는데 유리한 것으로 생각된다.

하나의 예시에서, 상기 원소 함량비를 만족하는 제 2 영역의 두께는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 10 nm 이상, 20 nm 이상, 30 nm 이상, 40 nm 이상, 또는 50 nm 이상일 수 있다. 그 상한은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 약 250 nm 이하 또는 약 200 nm 이하일 수 있다. 하기 실험예에서 확인되는 것처럼, 질소 고농도 영역인 제 2 영역의 두께가 필름의 배리어 특성 개선에 영향을 주는 것으로 보이는데, 상기 두께 범위를 만족하는 경우 배리어 필름이 적정 수준의 얇은 두께로 형성되면서도 동시에 두께 대비 우수한 배리어 특성이 제공될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 원소 함량을 만족하는 제 2 영역의 두께는, 예를 들어, 190 nm 이하, 185 nm 이하, 180 nm 이하, 175 nm 이하, 170 nm 이하, 165 nm 이하, 160 nm 이하, 155 nm 이하, 150 nm 이하, 145 nm 이하, 140 nm 이하 또는 135 nm 이하일 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 제 2 영역 Si 함량의 최고값과 제 1 영역 O 함량의 최고값의 차이(d)는 15 atomic% 이하일 수 있다. Si, N 및 O 의 함량이 상기 범위를 만족하는 각 영역에서, 상기 차이(d)를 만족하는 경우 상기 설명된 에칭속도로 표현되는 무기층의 치밀함을 확보할 수 있고, 배리어 필름의 수분 차단 특성을 개선할 수 있는 것으로 생각된다.

하나의 예시에서, 상기 제 2 영역은 무기층 내에서 질소 고농도 영역일 수 있다. 즉, 제 2 영역은 제 1 영역 보다 질소 함량이 더 높은 영역일 수 있다. 본 출원의 발명자는 기준 조건에 대한 에칭속도가 0.17 nm/s 이하인 것과 같이, 에칭속도를 통해 확인되는 무기층의 치밀함이 확보됨을 전제로, 질소 고농도 영역인 제 2 영역의 두께가 두꺼울수록 투습도가 개선된다는 것을 확인하였다. 이러한 결과는 하기 실험예를 통해 확인된다.

하나의 예시에서, 상기 제 2 영역의 두께는 전체 무기층의 두께 대비, 10 % 이상의 두께를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 제 2 영역의 두께는, 전체 무기층의 두께를 기준으로, 15 % 이상, 20% 이상, 25% 이상, 30% 이상, 35% 이상, 40% 이상, 45% 이상, 50% 이상, 55% 이상, 60% 이상, 65% 이상, 또는 70% 이상일 수 있다. 예를 들어, 무기층의 두께가 150 nm 인 경우 제 2 영역의 두께는 15 nm 이상, 16 nm 이상, 17 nm 이상, 19 nm 이상, 또는 20 nm 이상일 수 있다. 이 경우에도, 제 2 영역의 두께는 200 nm 이하일 수 있다.

상기 제 1 영역과 제 2 영역의 형성은 폴리실라잔을 포함하는 조성물, 즉, 폴리실라잔층에 대한 플라즈마 처리를 통해 이루어질 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 제 1 영역과 제 2 영역은, 코팅된 하나의 폴리실라잔 조성물, 즉 하나의 폴리실라잔층에 대하여 수행된 1회의 플라즈마 처리를 거쳐 형성된 무기층 내의 영역일 수 있다. 즉, 무기층은 그 내부에 형성된 제 1 영역과 제 2 영역으로 구획될 수 있다. 플라즈마 처리를 통해 N이 풍부한 제 2 영역이 형성되면서, 제 1 영역과 제 2 영역으로 구별되는 것으로 생각된다.

또 하나의 예시에서, 상기 제 1 영역과 제 2 영역은 서로 상이한 폴리실라잔층에 대한 플라즈마 처리를 거쳐 형성된 인접한 영역일 수 있다. 예를 들어, 제 1 영역은 폴리실라잔층(A)에 대한 플라즈마 처리를 통해 형성된 영역일 수 있고, 제 2 영역은 상기 제 1 영역이 형성된 무기층 상에 도포된 폴리실라잔층(B)에 대한 플라즈마 처리를 통해 형성된 영역일 수 있다. 이들 제 1 영역과 제 2 영역은 Si, N 및 O를 포함하고, 무기층을 구성한다. 앞서 설명한 바와 같이, 플라즈마 처리를 통해 N이 풍부한 영역이 플라즈마 처리된 폴리실라잔층의 표층부에 위치하게 되는데, 이는 상기 플라즈마 처리된 폴리실라잔층(A)의 경우에도 동일하고, 그로 인해 상기 폴리실라잔층(B)에 대하여 별도의 플라즈마 처리를 하더라도 상기 폴리실라잔층(A)의 표층부와 동일한 원소 함량 분포를 보이는 제 2 영역이 형성되는 것으로 생각된다. 이러한 경우, 플라즈마 처리된 각 폴리실라잔층(A, B)의 계면은, 예를 들어 도 1 에서와 같이, 상기 제 1 영역과 제 2 영역 사이에서 원소 함량 변화기 일어나는 구간으로 관찰될 수 있다. 이러한 방식으로 무기층을 형성하는 경우, 제 2 영역의 두께를 보다 더 크게 확보할 수 있고, 그에 따라 무기층 내 질소 고농도 영역이 증가하면서 필름의 배리어 특성이 개선될 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 무기층과 기재층 사이에는 탄소의 함량이 많은 변성층이 존재할 수 있다. 상기 변성층은 플라즈마 처리된 무기층과 기재층의 계면일 수 있다. 또는 상기 변성층은 플라즈마 처리된 무기층과 하기 설명되는 중간층의 계면일 수 있다. 상기 변성층은 상기 제 1 영역 및 제 2 영역 보다 탄소의 함량이 많은 영역일 수 있다. 예를 들어, 상기 변성층은 C 함량 > O 함량 > Si 함량 > N 함량을 만족하는 영역일 수 있다.

구체적으로, 상기 변성층에서 C 함량은 40 내지 50 atomic% 범위 내이고, O 함량은 30 내지 40 atomic% 범위 내이고, Si 함량은 15 내지 30 atomic% 범위 내이며, N 함량은 1 내지 5 atomic% 범위 내일 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 배리어 필름은 중간층을 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 배리어 필름은 기재층, 중간층 및 무기층을 순차로 포함할 수 있다. 상기 중간층은 무기층과 기재층의 접착력 향상이나 유전율 조절 등을 목적으로 형성될 수 있다. 중간층은 언더코팅층(UC, under coating layer)로 호칭될 수 있다.

중간층은, 예를 들면, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 실록산 폴리머 및/또는 하기 화학식 2로 표시되는 유기 실란 화합물의 축합물 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.

[화학식 2]

화학식 2에서, X는 수소, 할로겐, 알콕시기, 아실옥시기, 알킬카보닐기, 알콕시카보닐기 또는 -N(R2)₂이고, 상기에서 R2는 수소 또는 알킬기이며, R1은, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아릴알킬기, 알킬아릴기, 아릴알케닐기, 알케닐아릴기, 아릴알키닐기, 알키닐아릴기, 할로겐, 아미노기, 아마이드기, 알데히드기, 알킬카보닐기, 카르복시기, 머캅토기, 시아노기, 하이드록시기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 설포닐기, 포스포릴기(phosphoryl group), 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기 또는 에폭시기이고, Q는 단일 결합, 산소 원소 또는 -N(R2)-이며, 상기에서 R2는 수소 원소 또는 알킬기이며, m은 1 내지 3의 범위 내의 수일 수 있다.

유기 실란으로는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어진 그룹으로부터 1종 이상 선택하여 사용할 수 있으며, 이 때, 1종의 유기실란 화합물을 사용할 경우 가교가 가능할 수 있다.

유기 실란의 예로는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 페닐디메톡시실란, 페닐디에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 메틸디에톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리페닐메톡시실란, 트리페닐에톡시실란, 페닐디메틸메톡시실란, 페닐디메틸에톡시실란, 디페닐메틸메톡시실란,디페닐메틸에톡시실란, 디메틸에톡시실란, 디메틸에톡시실란, 디페닐메톡시실란, 디페닐에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, p-아미노페닐실란, 알릴트리메톡시실란, n-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아민프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필디이소프로필에톡시실란, (3-글리시독시프로필)메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, n-페닐아미노프로필트리메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택하여 사용할 수 있다.

다른 예시에서, 상기 중간층은 하나 이상의 다관능성 아크릴레이트를 중합시켜 제조될 수 있다. 상기 다관능성 아크릴레이트의 종류로는, 예를 들면, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트(neopentylglycol adipate) 디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산(hydroxyl puivalic acid) 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(dicyclopentanyl) 디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 디(메타)아크릴레이트, 디(메타)아크릴록시 에틸 이소시아누레이트, 알릴(allyl)화 시클로헥실 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올(메타)아크릴레이트, 디메틸롤 디시클로펜탄 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 헥사히드로프탈산 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸프로판 디(메타)아크릴레이트, 아다만탄(adamantane) 디(메타)아크릴레이트 또는 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌(fluorine) 등과 같은 2관능형 아크릴레이트; 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 3 관능형 우레탄 (메타)아크릴레이트 또는 트리스(메타)아크릴록시에틸이소시아누레이트 등의 3관능형 아크릴레이트; 디글리세린 테트라(메타)아크릴레이트 또는 펜타에리쓰리톨 테트라(메타)아크릴레이트 등의 4관능형 아크릴레이트; 프로피온산 변성 디펜타에리쓰리톨 펜타(메타)아크릴레이트 등의 5관능형 아크릴레이트; 및 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트 또는 우레탄 (메타)아크릴레이트(ex. 이소시아네이트 단량체 및 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트의 반응물 등의 6관능형 아크릴레이트 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

하나의 예시에서, 상기 중간층은 불소계 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 불소계 (메타)아크릴레이트 또는 불소계 실록산 화합물이 사용될 수 있다. 특별히 제한되는 것은 아니나 상기 불소계 (메타)아크릴레이트로는 퍼플루오르 폴리에테르 아크릴레이트와 같은 퍼플루오르 화합물이 사용될 수 있고, 불소계 실록산 화합물로는 불소 함유 사슬로 치환된 알콕시실란 화합물을 사용할 수 있다.

중간층의 형성에 적용될 수 있는 에폭시계 수지로는 지환족 에폭시 수지 및 방향족 에폭시 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.

지환족 에폭시 수지로는 예를 들어, 지환족 글리시딜 에테르형 에폭시 수지 및 지환족 글리시딜 에스터형 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다. 또한, 예를 들어, Celloxide 2021P(Daicel사)인 3,4-에폭시사이클로헥실-메틸-3,4-에폭시사이클로헥산 카복실레이트(3,4-epoxycyclohexyl-methyl-3,4-epoxycyclohexane carboxylate) 및 이의 유도체들을 사용할 수 있으며, 이들은 고온에서도 안정하고 무색 투명하며 단단하고(toughness), 점착력(adhesion) 및 합지용 접착력(adhesives)이 우수하다. 특히 코팅용으로 사용하였을 경우 표면 경도가 우수하다.

방향족 에폭시 수지로는 예를 들어, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 플루오렌 함유 에폭시 수지 및 트라이글리시딜 아이소사이아누레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 방향족 에폭시 수지가 사용될 수도 있다.

상기 중간층은, 예를 들면, 졸-겔 반응으로 형성된 코팅층일 수도 있다. 예를 들어, SiOx(여기서, x는 1 내지 4의 정수), SiOxNy(여기서, x 및 y는 각각 1 내지 3의 정수), Al₂O₃, TiO₂, ZrO 및 ITO로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상이 상기 중간층에 포함될 수 있다.

또한, 상기 중간층은, 하기 화학식 3으로 표시되는 금속 알콕사이드 또는 그 축합물을 포함할 수도 있다.

[화학식 3]

화학식 3에서 M은 알루미늄, 지르코늄 및 티타늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 금속이고, R3는 할로겐, 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기 또는 하이드록시기이며, z는 3 또는 4일 수 있다.

일 예시에서 상기 중간층은, 필러를 추가로 포함할 수 있다. 상기 필러는, 예를 들면, 중간층의 굴절률의 조절 및/또는 기계적 강도의 조절 등을 고려하여 사용될 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 필러로는 CaO, CaF₂, MgO, ZrO₂, TiO₂, SiO₂, In₂O₃, SnO₂, CeO₂, BaO, Ga₂O₃, ZnO, Sb₂O₃, NiO 및 Al₂O₃로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이 사용될 수 있다.

상기와 같은 소재를 사용하여 중간층을 형성하는 방식은 특별히 제한되지 않고, 사용되는 소재에 따라 공지의 방식, 예를 들면, 증착 방식, 졸겔 코팅 방식 등의 다양한 건식 및/또는 습식 코팅 방식이 사용될 수 있다.

상기 중간층의 두께는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 50 ㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로, 그 두께의 상한은 40 ㎛ 이하, 30 ㎛ 이하, 20 ㎛ 이하, 10 ㎛ 이하 또는 5 ㎛ 이하일 수 있고, 그 하한은 0.5 ㎛ 이상 또는 1 ㎛ 이상일 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 중간층은 무기층이 형성될 수 있는 평탄한 면을 제공하는 층일 수 있다. 즉, 상기 중간층은 평탄화층일 수 있다. 상기 평탄화층은 기재층과 마주하는 면의 반대 일면, 즉 무기층이 형성되는 면의 평균 표면 거칠기(Rt)가 15 내지 45 nm 범위 내인 층일 수 있다. 상기 중간층의 표면 거칠기는 조도(roughness)를 갖는 소정 영역에서 가장 높은 부분과 가장 낮은 부분의 높이 차이에 대한 평균 값을 의미하는 것으로, 하기 실험예에서 설명되는 것과 같은 방법으로 측정될 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 무기층의 제 1 영역은 평탄화층의 평균 표면 거칠기(Rt) 대비 적어도 2 배 이상의 두께를 가질 수 있다. 예를 들어, 평탄화층의 평균 표면 거칠기(Rt)가 20 nm 인 경우 상기 제 1 영역의 두께는 40 nm 이상일 수 있고, 또 다른 예시에서 평탄화층의 평균 표면 거칠기(Rt)가 30 nm 인 경우 상기 제 1 영역의 두께는 60 nm 이상일 수 있다. 배리어 필름 내에서 평탄화층과 제 1 영역이 상기 두께 관계를 만족하는 경우, 안정적으로 무기층이 형성될 수 있다. 그리고, 안정적으로 형성된 무기층은 고온/고습 조건에서 장시간 보관되더라도 손상되지 않고 우수한 투습도를 제공할 수 있다. 특별히 제한되는 것은 아니지만, 일반적으로 상기 조성의 평탄화층이 형성된 경우, 그 일면 상에 형성된 표면 거칠기가 약 20 nm 이상, 25 nm 이상 또는 30 nm 이상인 점을 고려하면, 상기 제 1 영역의 두께는 약 60 nm 이상, 65 nm 이상, 70 nm 이상 또는 75 nm 이상인 것이 바람직할 수 있다. 이때에도, 제 1 영역 두께의 상한은 예를 들어, 300 nm 범위일 수 있다.

상기 배리어 필름은 소정의 방법으로 제조될 수 있다.

예를 들어, 상기 배리어 필름을 제조하는 방법은, 기재층을 포함하는 피코팅체 상에 폴리실라잔 조성물을 도포하는 단계; 및 피코팅체 상에 형성된 폴리실라잔층에 대하여 플라즈마 처리를 수행하는 단계를 포함할 수 있다. 구체적인 내용은 아래와 같다.

플라즈마 처리는 Ar과 같은 플라즈마 생성 가스를 포함하는 분위기 하에서 플라즈마를 발생시키고, 폴리실라잔층에 대하여 플라즈마 중 양이온을 주입하는 것으로, 플라즈마는 예를 들어, 외부 전계나 음의 고전압 펄스 등에 의하여 발생될 수 있다. 이러한 플라즈마 처리는 공지의 장치를 이용하여 수행될 수 있다.

상기 플라즈마 처리는 아래와 같은 조건에서 수행될 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 플라즈마 처리는 전극으로부터 플라즈마 처리 대상체의 거리를 조절하는 방식으로 이루어질 수 있다. 이때, 플라즈마 처리 대상체란, 피코팅체(예: 기재층) 상에 폴리실라잔 조성물이 코팅된 상태의 적층체, 또는 피코팅체 상에 도포된 상기 조성물에 대한 소정의 가온(가열) 상태를 거쳐 폴리실라잔층이 형성된 상태의 적층체를 의미할 수 있다. 이러한 적층체를 배리어 필름 전구체라고 호칭할 수 있다. 예를 들어, 상기 플라즈마 처리시에, 전극(포지티브 및/또는 네거티브 전극)으로부터 상기 배리어 필름 전구체의 거리는 150 mm 이하로 조절될 수 있다. 전구체 샘플과 포지티브 전극 사이의 거리가 상기 거리를 만족하는 범위에서 보다 가까울수록 플라즈마 에너지의 손실(loss)을 줄이면서 플라즈마 에너지를 배리어 필름 전구체에 전달할 수 있고, 플라즈마 방전시 발생하는 열 에너지가 배리어 필름 전구체에 효과적으로 전달되면서 폴리실라잔의 변성 가능성이 높아질 수 있는 것으로 생각된다. 예를 들어, 상기 거리는 140 mm 이하, 130 mm 이하, 120 mm 이하, 110 mm 이하, 100 mm 이하, 90 mm 이하 또는 80 mm 이하일 수 있다. 상기 거리의 하한은 특별히 제한되지 않으나, 네거티브 전극과 배리어 필름 전구체의 거리가 너무 가까워지면 기재층의 손상 가능성이 있기 때문에, 예를 들어, 상기 거리의 하한은 15 mm 이상 또는 20 mm 이상일 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 플라즈마 처리는 소정의 전력 밀도 하에서 이루어질 수 있다. 구체적으로, 상기 플라즈마 처리시 전극의 단위 면적 당 전력 밀도는 약 0.05 W/cm² 또는 0.10 W/cm² 이상일 수 있다. 상기 전력 밀도는 다른 예시에서 약 0.2 W/cm² 이상, 약 0.3 W/cm² 이상, 약 0.4 W/cm² 이상, 약 0.5 W/cm² 이상, 약 0.6 W/cm² 이상, 약 0.7 W/cm² 이상, 약 0.8 W/cm² 이상 또는 약 0.9 W/cm² 이상일 수 있다. 상기 전력 밀도를 만족하는 범위 내에서, 포지티브 전극의 경우 전력 밀도가 높을수록 짧은 시간 동안 플라즈마 처리 정도를 높일 수 있고, 고전압 인가로 인한 폴리실라잔의 변성 정도를 높일 수 있다. 네거티브 전극의 경우 지나치게 높은 전력 밀도는 고전압으로 인한 기재층의 손상을 유발할 수 있으므로, 이러한 점을 고려하면 상기 전력 밀도의 상한은 약 2 W/cm² 이하, 1.5 W/cm² 이하, 또는 1.0 W/cm² 이하일 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 전력 밀도를 갖는 경우, 전력 밀도와 처리 시간의 곱으로 정해지는 플라즈마 처리 시의 처리 에너지는 50 J/cm² 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 에너지는 45 J/cm² 이하, 40 J/cm² 이하, 35 J/cm² 이하, 30 J/cm² 이하, 25 J/cm² 이하 또는 20 J/cm² 이하일 수 있고, 그 하한은 5 J/cm² 이상, 10 J/cm² 이상 또는 15 J/cm² 이상 일 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 플라즈마 처리는 소정의 공정 압력 하에서 이루어질 수 있다. 구체적으로, 상기 플라즈마 처리 시의 공정 압력은 350 mTorr 이하일 수 있다. 포지티브 전극의 경우 공정 압력이 낮을수록 평균 자유 경로(Mean Free Path)의 확보가 용이해지기 때문에, 기체 분자와의 충돌로 인한 에너지 손실 없이 에너지 손실 없이 플라즈마 처리가 이루어질 수 있다. 예를 들어, 상기 공정 압력은 340 mTorr 이하, 330 mTorr 이하, 320 mTorr 이하, 310 mTorr 이하, 300 mTorr 이하, 290 mTorr 이하, 280 mTorr 이하, 270 mTorr 이하, 260 mTorr 이하, 250 mTorr 이하, 240 mTorr 이하, 230 mTorr 이하, 220 mTorr 이하, 210 mTorr 이하 또는 200 mTorr 이하일 수 있다. 한편, 네거티브 전극의 경우 공정 압력이 낮을수록 기체 분자가 적기 때문에 플라즈마를 발생시키기 위해 높은 전압과 전력이 필요할 수 있는데, 고전압과 고전력은 기재층의 손상을 가져올 수 있으므로, 예를 들어 상기 공정압의 하한은 50 mTorr 이상, 60 mTorr 이상, 70 mTorr 이상, 80 mTorr 이상, 90 mTorr 이상, 100 mTorr 이상, 110 mTorr 이상, 120 mTorr 이상, 130 mTorr 이상, 140 mTorr 이상, 150 mTorr 이상, 160 mTorr 이상, 170 mTorr 이상, 180 mTorr 이상 또는 190 mTorr 이상일 수 있다. 상기 압력은 공정 시작시 압력일 수 있고, 공정 중에도 상기 범위 내로 압력이 유지될 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 플라즈마 처리는 공정 가스의 종류와 유량 등을 조절하면서 이루어질 수 있다. 구체적으로, 상기 플라즈마 처리는 상기 처리 공간 내에 수증기, 방전 가스(Ar) 및 산소를 주입하면서 이루어질 수 있다. 상기와 같은 공정 가스 분위기 하에서 플라즈마 처리를 수행할 경우, 처리 공간 내 수증기로부터 해리된 수소 라디칼이 폴리실라잔의 수소 원소를 떼어내어 결합하여 수소(H₂)를 형성함으로써 폴리실라잔의 반응성이 증가할 수 있고, 그 결과 배리어 특성이 개선될 수 있는 것으로 생각된다.

수증기, 방전 가스 및 산소를 공정 가스로 사용하는 경우, 처리 공간 내 수증기의 증기압은 5% 이상일 수 있다. 상기 수증기 증기압은, 처리 공간 내로 주입되는 가스들의 전체 유량 대비 주입되는 수증기의 주입 유량의 백분율로서, 수증기, 방전 가스 및 반응 가스를 각각 A sccm, B sccm 및 C sccm의 유량으로 주입하면서 상기 플라즈마 처리를 수행하는 경우에 상기 수증기 증기압은 100×A/(A+B+C)로 계산될 수 있다. 상기 수증기 증기압은 다른 예시에서 약 10% 이상, 약 15% 이상, 약 20% 이상, 약 25% 이상 또는 약 30% 이상일 수 있다. 상기 수증기 증기압의 상한은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 약 90% 이하, 약 85% 이하, 약 80% 이하, 약 75% 이하, 약 70% 이하, 약 65% 이하, 약 60% 이하, 약 55% 이하, 약 50% 이하, 약 45% 이하, 약 40% 이하 또는 약 35% 이하일 수 있다.

상기 수준의 수증기 증기압을 유지 하기 위하여, 소정 유량 이상의 수증기를 공간 내에 유입시키면서 플라즈마 처리가 이루어질 수 있다. 예를 들어, 처리 공간 내에 50 sccm 이상의 유량으로 수증기를 주입하면서 변성 처리를 수행할 수 있다. 다른 예시에서, 상기 수증기의 주입 유량은 다른 예시에서 60 sccm 이상, 70 sccm 이상, 80 sccm 이상, 90 sccm 이상, 100 sccm 이상, 110 sccm 이상 또는 120 sccm 이상일 수 있다. 상기 주입 유량의 상한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 상기 주입 유량의 상한은 약 500 sccm 이하, 400 sccm 이하, 300 sccm 이하, 200 sccm 이하 또는 약 150 sccm 이하일 수 있다.

상기와 같이 수증기 증기압을 유지함으로써 상기 처리 공간 내의 수소 분압이 제어될 수 있다.

공정 가스의 종류와 증기압을 상기와 같이 조절하는 경우, 수증기로부터 발생한 수소 라디칼에 의한 폴리실라잔층의 수소 이탈이 이루어질 수 있는데, 그로 인해 처리 공간 내 수소 분압이 조절될 수 있다. 예를 들어, 처리 공간 내의 수소(H2) 분압은, 약 2.00×10^-5 Pa 내지 1.00×10^-4 Pa 범위 일 수 있다.

하나의 예시에서, 플라즈마 처리 조건과 관련하여, 방전 가스와 수증기의 주입 유량이 조절될 수 있다. 구체적으로, 처리 공간에 대한 상기 방전 가스의 주입 유량(N)과 수증기의 주입 유량(H)의 비율(H/N)이 0.4 이상으로 유지될 수 있다. 상기 비율(H/N)은 다른 예시에서 약 0.45 이상 또는 약 0.5 이상으로 유지될 수 있다. 상기 비율(H/N)의 상한은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 약 5 이하, 약 4 이하, 약 3 이하, 약 2 이하, 약 1 이하 또는 약 0.9 이하일 수 있다. 이러한 범위 하에서 변성 처리를 효과적으로 수행할 수 있다.

하나의 예시에서, 플라즈마 처리 조건과 관련하여, 수증기와 산소의 주입 유량이 조절될 수 있다. 구체적으로, 처리 공간에 대한 산소 가스의 주입 유량(O)과 수증기의 주입 유량(H)의 비율(H/O)은 0.4 이상일 수 있다. 상기 비율(H/O)은 다른 예시에서 약 0.45 이상 또는 약 0.5 이상으로 유지될 수 있다. 상기 비율(H/O)의 상한은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 약 5 이하, 약 4 이하, 약 3 이하, 약 2 이하, 약 1 이하 또는 약 0.9 이하일 수 있다. 이러한 범위 하에서 변성 처리를 효과적으로 수행할 수 있다.

상기 플라즈마 처리를 수행하는 온도는 특별히 제한되는 것이 아니지만, 온도가 높아지면, 배리어층의 형성을 위한 반응이 보다 원활하게 될 수 있기 때문에, 상온 이상에서 수행하는 것이 적절할 수 있다. 예를 들면, 상기 변성 처리 시의 공정 온도는 30℃이상, 40℃이상, 50℃이상, 60℃이상, 70℃이상 또는 80℃이상일 수 있다. 상기 공정 온도는 다른 예시에서 약 85℃이상, 약 90℃이상, 약 95℃이상, 약 100℃이상, 약 105℃이상 또는 약 110℃이상일 수 있다. 상기 공정 온도는 약 200℃이하, 약 190℃이하, 약 180℃이하, 약 170℃이하, 약 160℃이하, 약 150℃이하, 약 140℃이하, 약 130℃이하 또는 약 120℃이하로 유지될 수 있다.

상기 플라즈마 처리 시간은, 필름의 배리어 특성에 장애가 되지 않는 수준에서 적절히 조절될 수 있다. 예를 들어, 약 10초 내지 10분 정도의 시간 동안 플라즈마 처리가 수행될 수 있다.

상기 조건에서의 플라즈마 처리를 통해 피코팅체 상에 형성된 폴리실라잔층을 변성할 수 있고, 그에 따라 상기 설명된 배리어 필름의 특성이 부여될 수 있다. 예를 들어, 무기층 형성시 폴리실라잔은 탈수소 가교 반응이나 실리카 형성 반응을 진행하게 되는데, 무기층 중 기재층 또는 하기 설명되는 중간층에 인접하는 제 1 영역이 형성되는 경우에는 기재층이나 중간층에서 유래하는 유기물 부분에서 잔류 수분이나 산소가 공급되어 실리카 형성이 우세하게 일어나는 것으로 생각된다. 또한, 제 2 영역 형성시에는 이미 형성된 제 1 영역에 의해 기재층이나 중간층 유래의 잔류 수분이나 산소 등의 공급이 제한되므로, 탈수소 가교 반응이 상당히 진행되면서 질소의 함량이 증가하는 것으로 생각된다. 그리고, 이러한 원소 함량(분포)을 갖는 무기층에 치밀함이 부여되는 것으로 생각된다.

하나의 예시에서, 상기 배리어 필름을 제조하는 방법은 플라즈마 처리 수행 전에, 필름 전구체에 대한 가열 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 가열은 예를 들어, 40 내지 150 ℃ 범위 내에서 수분 내지 수시간 동안 이루어질 수 있다. 상기 가열을 통해 용매를 증발시킨 후 플라즈마 처리를 수행할 수 있다.

상기와 같은 방식으로 형성된 본 출원의 배리어 필름은 우수한 배리어성을 가져서 식품이나, 의약품 등의 포장 재료, LCD(Liquid Crystal Display) 등의 FPD(Flat Panel Display)나 태양전지용 부재, 전자 페이퍼나 OLED(Organic Light Emitting Diode)용 기판이나 밀봉 필름 등의 다양한 용도에서 사용될 수 있다. 특히 상기와 같은 방식으로 형성된 배리어 필름은, 투명성 등의 광학적 성능이 우수하여, 각종 디스플레이 장치 또는 조명 장치 등의 광학적 디바이스에서도 효과적으로 이용될 수 있다.

상기와 같은 용도에 사용되는 경우 배리어 필름과 광학 디바이스의 적층 순서는 특별히 제한되지 않는다.

예를 들어, 상기 배리어 필름은 그 제 2 영역이 보호 대상, 즉 수분에 취약한 구성에 인접하도록 위치할 수 있다. 구체적으로, 상기 배리어 필름이 OLED 소자에 부착되는 경우, 그 적층 순서는 기재층, 제 1 영역, 제 2 영역 및 OLED 소자일 수 있다. 이때, 제 2 영역은 OLED 상에 직접 형성되거나 다른 층 구성을 매개로 OLED와 인접할 수 있다

또 다른 예시에서는 그 제 1 영역이 보호 대상, 즉 수분에 취약한 구성에 인접하도록 위치할 수 있다. 구체적으로, 상기 배리어 필름이 OLED 소자에 부착되는 경우, 그 적층 순서는 OLED, 제 1 영역 및 제 2 영역일 수 있다. 이때, 제 1 영역은 OLED 상에 직접 형성되거나 다른 층 구성을 매개로 OLED와 인접할 수 있다.

본 출원에 관한 다른 일례에서, 본 출원은 전기 또는 전자 소자에 관한 것이다. 이들 소자는 앞서 설명된 것과 동일한 구성 또는 특성을 갖는 배리어 필름을 포함할 수 있다.

본 출원에 관한 또 다른 일례에서, 본 출원은 배리어 필름의 제조방법에 관한 것이다. 상기 방법은 기재층 상에 폴리실라잔 조성물을 도포하고, 플라즈마 처리하는 단계를 포함할 수 있다.

기재층 및 폴리실라잔 조성물의 구체적인 특징이나 구성은 앞서 설명한 바와 같다.

또한, 무기층을 형성하기 위한 플라즈마 처리 방식에 관해서도 상기 설명한 내용이 동일하게 적용될 수 있다.

본 출원의 일례에 따르면, 배리어 특성과 투광성이 우수한 배리어 필름이 제공될 수 있다.

도 1은 실시예 1의 무기층에 대한 XPS 분석 결과를 도시한 것이다.
도 2는 실시예 1 배리어 필름의 단면을 TEM 분석한 도면이다.

이하, 본 출원에 따른 실시예 및 비교예를 통하여 본 출원의 배리어 필름을 설명하지만, 본 출원의 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

측정 방법

* 투습도: MOCON Aquatron Ⅱ를 이용하여, 제조된 배리어 필름의 수분투과도를 38 ℃ 및 100 % 상대습도 조건에서 측정하였다.

* 에칭속도 및 원소 함량 분석: 무기물층 표면에서 기재 방향으로 깊이(두께) 방향의 원소 분포 분석은 Ar 이온을 사용하여 무기층을 조금씩 제거해 가면서 진행하였다. 에칭 조건은 기준 물질인 Ta₂O₅에 대해 에칭 속도가 0.09 nm/s인 Ar 이온 설정을 사용하였다. 또한, XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)를 이용하여 무기층의 원소 함량을 분석하였다(기재로부터 유래하는 불순물로서 C가 검출될 수 있다).

하기와 같이 제조된 배리어 필름에 대한, 두께, 에칭속도와 투습도를 측정하고, 그 결과를 표 1에 기재하였다.

실시예 1

두께가 약 50 ㎛인 PET(poly(ethylene terephthalate))(Teijin社 제품) 필름 상에 1 ㎛ 두께의 평탄화층을 적층하고, 상기 평탄화층 상에 무기물층을 형성하였다. 구체적인 과정은 아래와 같다.

평탄화층의 형성: 플루오렌계 아크릴레이트 HR6060:PETA (pentaerythritol triacrylate):DPHA(dipentaerythritol hexaacrylate)의 함량(중량)비가 80:10:10인 혼합물에, 광경화 개시제 2 중량비를 포함하는 조성물을 PGME(Propylene glycol methyl ether)에 25 %로 희석하여 편탄화층용 코팅액을 제조하였다. 상기 코팅액을 메이어바를 이용하여 기재인 PET 필름 위에 도포하고 100 ℃에서 5 분간 건조하였다. 이어 수은 램프로 자외선을 0.6 J/cm²으로 조사하고, 코팅층을 경화하여 평탄화층을 형성하였다. 평탄화층의 표면 중 약 100 ㎛²의 면적을 가지는 서로 다른 10개 영역을 지정하고, Optical Profiler를 이용하여 각 영역에서 가장 높은 부분과 가장 낮은 부분의 높이 차이를 구하고, 평균 표면 거칠기 값(Rt)으로 34 nm (표준편차 5.8 nm)를 얻었다.

무기 코팅층(1)의 형성: Merck社 NL 그레이드 Dibutylether로 폴리실라잔을 3.7 %로 희석하고, 메이어바를 이용하여 상기 평탄화층 위에 도포한 후 100 ℃에서 5 분간 건조하였다. 폴리실라잔 코팅층에 대하여 아래와 조건으로 플라즈마 처리를 수행하고, 무기 코팅층을 형성하였다. 희석된 폴리실라잔의 농도와 관련하여, %는 총고형분(total solid content)의 중량 비율을 의미한다.

- 압력 250 mTorr (유량 sccm 기준 Ar : O₂: H₂O = 1.5 : 1 : 1 분위기)

- 폴리실라잔 코팅면과 전극의 거리 25 mm

- 전력 밀도: 직류 전력 0.8 W/cm²을 25초 동안 공급

무기 코팅층(2)의 형성: 상기 무기 코팅층(1) 위에, 추가로 실라잔 농도 3.7%인 코팅액을 사용하여 폴리실라잔층을 형성하고, 실시예 1에서와 동일한 조건으로 플라즈마 처리를 수행하여 무기 코팅층(2)을 추가로 형성하였다.

실시예 2

실시예 1의 무기층(1)을 대신하는 무기 코팅층(1-1)을, 실라잔 농도 1.1%인 코팅액을 사용하여 동일 조건에서 형성하였다. 그리고, 그 외 구성은 실시예 1에서와 동일하다.

실시예 3

실시예 1 에서 제작한 무기 코팅층(1) 위에, 추가로 실라잔 농도 1%인 코팅액을 사용하여 폴리실라잔층을 형성하고, 실시예 1에서와 동일한 조건으로 플라즈마 처리를 수행하여 무기 코팅층(2)을 추가로 적층하였다.

비교예 1

4.5%로 희석된 폴리실라잔 용액을 사용하고, 하기와 같이 플라즈마 조건을 달리한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 배리어 필름을 제조하였다.

- 압력 100 mTorr (유량 sccm 기준 Ar : O₂ = 1 : 1 분위기)

- 폴리실라잔 코팅면과 전극의 거리 10 mm

- 전력 밀도: 직류 전력 0.3 W/cm²을 65초 동안 공급

비교예 2

4.9%로 희석된 폴리실라잔 용액을 사용하고, 전극과의 거리가 175 mm 인 것을 제외하고, 비교예 1과 동일한 방법으로 배리어 필름을 제조하였다.

[표 1]

상기 표 1에서와 같이, 에칭속도가 0.17 nm/s 이하를 만족하는 무기층을 포함하는 실시예는, 상기 에칭속도를 만족하지 못하는 비교예 대비 수분 투과도가 매우 낮다는 것을 알 수 있다. 특히, 본건의 실시예 2의 경우, 비교예 보다 무기층의 두께가 얇지만 우수한 수분 투과도를 확보할 수 있음을 확인할 수 있다. 이는 실시예 배리어 필름의 무기층이 비교예 배리어 필름의 무기층 보다 치밀하다는 것을 의미한다.

한편, 실시예 2의 배리어 필름 제조시에는 총 4.8% 실라잔 용액이 사용되었고, 비교예 2 의 배리어 필름 제조시에는 총 4.9% 실라잔 용액이 사용되었는데, 실라잔 용액의 농도가 거의 유사함에도 불구하고(비교예의 농도가 더 높음) 수분 투과도의 차이가 발생하였음을 알 수 있다. 이는 막의 치밀함은 코팅 용액의 농도에서 기인하는 것이 아니라는 것을 시사한다.

Claims

기재층; 및 Si, N, 및 O를 포함하는 무기층;을 포함하고,
상기 무기층은 600 nm 이하의 두께를 갖고, 38℃ 온도 및 100% 상대습도 조건에서 측정된 투습도가 0.5 × 10^-3 g/m²·day 이하인 배리어 필름.
제 1 항에 있어서, 상기 무기층의 두께는 300 nm 이하이고, 38℃ 온도 및 100% 상대습도 조건에서 측정된 투습도가 0.1 × 10^-3 g/m²·day 이하인 배리어 필름.
제 2 항에 있어서, 상기 무기층은 Ta₂O₅를 0.09 nm/s 속도로 에칭하는 Ar 이온 에칭 조건에 대한 두께 방향에서의 에칭 속도가 0.17 nm/s 이하인 배리어 필름.
제 3 항에 있어서, 상기 무기층은 XPS에 의해 측정되는 Si, N, 및 O의 원소 함량(atomic%)이 서로 상이한 제 1 영역 및 제 2 영역을 포함하고,
상기 제 1 영역은 상기 제 2 영역 보다 기재층에 가까운 배리어 필름.
제 4 항에 있어서, 상기 제 1 영역은 O 함량 > Si 함량 > N 함량을 만족하는 배리어 필름.
제 5 항에 있어서, 상기 제 1 영역의 O 함량은 50 내지 65 atomic% 범위 내이고, Si 함량은 35 내지 45 atomic% 범위 내이며, N 함량은 1 내지 15 atomic% 범위 내인 배리어 필름.
제 6 항에 있어서, 상기 제 1 영역은 O 함량(a)과 Si 함량(b) 비율(a/b)이 1.1 내지 1.9 범위 내인 배리어 필름.
제 6 항에 있어서, 상기 제 2 영역은 Si 함량 > N 함량 > O 함량을 만족하는 배리어 필름.
제 8 항에 있어서, 상기 제 2 영역의 Si 함량은 45 내지 60 atomic% 범위 내이고, N 함량은 20 내지 35 atomic% 범위 내이며, O 함량은 10 내지 30 atomic% 범위 내인 배리어 필름.
제 9 항에 있어서, 상기 제 2 영역에서의 N 함량은 제 1 영역에서의 N 함량 보다 큰 배리어 필름.
제 9 항에 있어서, 상기 제 2 영역 Si 함량의 최고값과 제 1 영역 O 함량의 최고값의 차이가 15 atomic% 이하인 배리어 필름.
제 1 항에 있어서, 상기 무기층은 하기 화학식 1의 단위를 갖는 폴리실라잔을 플라즈마처리하여 얻어지는 배리어 필름:
[화학식 1]

화학식 1에서 R¹, R² 및 R³는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 알킬실릴기, 알킬아미노기 또는 알콕시기이다.
제 1 항에 따른 배리어 필름을 포함하는 및 전기 또는 전자 소자.