KR20200045428A - 점착 시트 - Google Patents

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KR20200045428A
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료 모리오카
마사타카 니시와키
토시키 이카미
야스시 부조지마
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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

얇으면서도 차광성을 확보할 수 있고, 또한 양호한 점착 성능을 발휘하는 것이 가능한 점착 시트를 제공한다.
점착제층만으로 구성된 무-기재 점착 시트가 제공된다. 이 점착 시트의 상기 점착제층의 두께는 1∼50㎛이다. 또한, 상기 점착제층은 카본 블랙 입자를 30중량% 이하의 비율로 포함한다. 그리고, 하기 (A)∼(D): (A) 상기 점착제층의 두께는 15㎛ 이하이고, 또한 상기 점착 시트의 전광선 투과율은 10% 미만이다; (B) 상기 점착제층의 두께는 25㎛ 이하이고, 또한 상기 점착 시트의 전광선 투과율은 3% 미만이다; (C) 상기 점착제층의 두께는 35㎛ 이하이고, 또한 상기 점착 시트의 전광선 투과율은 1% 미만이다; 및 (D) 상기 점착제층의 두께는 50㎛ 이하이고, 또한 상기 점착 시트의 전광선 투과율은 0.5% 미만이다; 중 어느 하나의 조건을 만족한다.

Description

점착 시트{PRESSURE SENSITIVE ADHESIVE SHEET}
본 발명은 점착 시트에 관한 것이다.
일반적으로，점착제(감압 접착제라고도 함. 이하 동일함)는 실온 부근의 온도 영역에서 부드러운 고체(점탄성체)의 상태를 나타내고, 압력에 의해 간단하게 피착체에 접착하는 성질을 갖는다. 이와 같은 성질을 활용하여，점착제는 휴대 전화 등의 휴대 전자 기기 내에서의 부재의 접합이나 고정，보호 등의 목적으로 널리 이용되고 있다. 예컨대，휴대 전화 등의 휴대 전자 기기에서는 액정 표시 장치의 백라이트 모듈 등의 광원이나 유기 EL(electroluminescence) 등의 자발 광소자로부터의 누광(light leakage)의 방지, 반사 방지 등을 목적으로 하여, 안료를 포함하는 차광성 점착제층을 갖는 기재 부착 점착 시트가 이용되고 있다. 이 종류의 기술에 관한 문헌으로서 특허문헌 1을 들 수 있다.
일본 공개특허공보 제2017-57375호
휴대 전자 기기의 분야에서의 박형화, 경량화의 요청으로부터 이 용도로 이용되는 점착 시트도 박후(薄厚)인 것이 바람직하다. 그러나 일반적으로 점착 시트를 박후화하면 점착 특성도 저하하기 때문에, 접착력 등의 요구 특성을 확보하는 것이 어려워지는 경향이 있다. 또한 차광성 점착 시트의 박후화는, 광 투과 거리의 감소이기도 하기 때문에 차광성의 저하도 수반한다. 그 때문에, 차광성 점착 시트를 박후화할 때에는 안료를 증량하여 차광성을 확보하게 되지만, 점착제 중의 안료는 일반적으로 접착력 등의 점착 성능의 제한 요인이 될 수 있다. 이와 같이, 안료를 포함하는 점착 시트로는, 안료 비함유계보다도 박후화의 장벽이 높고, 박후화, 차광성 확보 및 점착 특성의 유지를 동시에 실현하는 것은 어렵다.
본 발명은 상기의 사정을 감안하여 창출된 것이고, 얇으면서도 차광성을 확보할 수 있으며, 또한 양호한 점착 성능을 발휘하는 것이 가능한 점착 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 명세서에 의하면, 점착제층만으로 구성되는 무-기재(substrate-less) 점착 시트가 제공 된다. 이 점착 시트의 상기 점착제층의 두께는 1∼50㎛이다. 또한, 상기 점착제층은 카본 블랙 입자를 30중량% 이하의 비율로 포함한다. 그리고, 하기 (A)∼(D): (A) 상기 점착제층의 두께는 15㎛ 이하이고, 또한 상기 점착 시트의 전광선 투과율은 10% 미만이다; (B) 상기 점착제층의 두께는 25㎛ 이하이고, 또한 상기 점착 시트의 전광선 투과율은 3% 미만이다; (C) 상기 점착제층의 두께는 35㎛ 이하이고, 또한 상기 점착 시트의 전광선 투과율은 1% 미만이다; 및 (D) 상기 점착제층의 두께는 50㎛ 이하이고, 또한 상기 점착 시트의 전광선 투과율은 0.5% 미만이다; 중 어느 1개의 조건을 만족한다.
상기의 구성에 의하면, 점착 시트는 기재를 갖지 않는 만큼, 박후화하기 쉽고, 접착력이나 내충격성 등의 점착제층의 작용을 최대한 발현시킬 수 있다. 또한, 점착제층 두께가 1∼50㎛의 범위로 제한된 구성임에도 불구하고, 카본 블랙 입자의 함유량이 30중량% 이하로 제한되어 있기 때문에, 양호한 점착 성능을 유지하는 것이 가능하다. 그리고 제한된 각 두께에서, 소정값 미만의 전광선 투과율을 갖기 때문에, 각 두께 영역에서 우수한 차광성을 발휘할 수 있다. 요약하면, 상기 구성에 의하면, 얇으면서도 차광성을 확보할 수 있고, 또한 양호한 점착 성능을 발휘할 수 있다.
여기에 개시되는 점착 시트의 바람직한 일 양태에서는, 상기 점착제층의 두께는 15㎛ 이하이고, 또한 상기 점착 시트의 전광선 투과율은 10% 미만이다. 다른 바람직한 일 양태에서는, 상기 점착제층의 두께는 25㎛ 이하이고, 또한 상기 점착 시트의 전광선 투과율은 3% 미만이다. 또 다른 바람직한 일 양태에서는 상기 점착제층의 두께는 35㎛ 이하이고, 또한 상기 점착 시트의 전광선 투과율은 1% 미만이다. 또 다른 바람직한 일 양태에서는 상기 점착제층의 두께는 50㎛ 이하이고, 또한 상기 점착 시트의 전광선 투과율은 0.5% 미만이다.
여기에 개시되는 점착 시트의 바람직한 일 양태에서는, 상기 점착제층에 포함되는 점착성 폴리머는 아크릴계 폴리머이다. 아크릴계 폴리머를 포함하는 점착제층에서, 여기에 개시되는 기술에 의한 효과는 바람직하게 발휘된다.
여기에 개시되는 점착 시트의 바람직한 일 양태에서는, 상기 점착제층은 점착 부여 수지를 포함한다. 점착제층에 점착 부착 부여 수지를 함유시킴으로써, 접착력을 높일 수 있다.
여기에 개시되는 점착 시트의 바람직한 일 양태에서는, 상기 점착제층을 형성하기 위한 점착제 조성물은 이소시아네이트계 가교제 및/또는 에폭시계 가교제를 포함한다. 상기 가교제를 이용함으로써, 점착제층의 응집력이 높아지고, 피착체와의 접착 상태를 양호하게 유지할 수 있다.
여기에 개시되는 점착 시트의 바람직한 일 양태에서는, 스테인레스 강판에 대한 180도 박리 강도가 10N/25mm 이상이다. 여기에 개시되는 기술에 의하면, 접착력을 소정값 이상으로 유지하면서, 차광성을 확보할 수 있다.
여기에 개시되는 점착 시트는, 예컨대, 휴대 전자 기기의 부재를 접합하기 위하여 바람직하게 이용될 수 있다. 상술한 바와 같이 휴대 전자 기기는 광원을 갖는 것에 대해서는 누광 방지가 요구된다. 또한, 표시 화면을 갖는 것에 대해서는, 당해 기기 내에서의 광 반사나 일광 등 외부로부터의 입사광의 반사 등을 방지하여 표시 화면의 시인성 등을 확보하는 것이 요구된다. 이 때문에, 여기에 개시되는 점착 시트의 차광성을 이용하여, 누광 방지나 표시화면의 시인성을 확보하는 것이 유의미하다. 또한 이 용도로 이용되는 점착 시트는, 상기 차광성에 더하여, 박후화한 경우에도 부재를 양호하게 접합 고정할 수 있는 것이 요구될 수 있다. 이와 같은 용도에서, 여기에 개시되는 기술을 적용하여, 박후화, 차광성의 확보 및 양호한 점착 성능의 유지를 균형 좋게 실현하는 것이 특히 유의미하다.
도 1은 점착 시트의 일 구성예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 점착 시트의 다른 구성예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3은 카본 블랙 분산액 A를 이용한 점착제의 TEM 관찰에 의한 개수 기준의 입자경 분포를 나타내는 히스토그램이다.
도 4는 카본 블랙 분산액 B를 이용한 점착제의 TEM 관찰에 의한 개수 기준의 입자경 분포를 나타내는 히스토그램이다.
도 5는 카본 블랙 분산액 C를 이용한 점착제의 TEM 관찰에 의한 개수 기준의 입자경 분포를 나타내는 히스토그램이다.
도 6은 카본 블랙 분산액 D를 이용한 점착제의 TEM 관찰에 의한 개수 기준의 입자경 분포를 나타내는 히스토그램이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 또한, 본 명세서에서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 것으로서 본 발명의 실시에 필요한 사항은, 본 명세서에 기재된 발명의 실시에 대한 교시와 출원 시의 기술 상식에 기초하여 당업자에게 이해될 수 있다. 본 발명은 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다. 또한 이하의 도면에서, 동일한 작용을 발휘하는 부재·부위에는 같은 부호를 붙여 설명하는 경우가 있고，중복하는 설명은 생략 또는 간략화하기도 한다. 또한，도면에 기재된 실시 형태는 본 발명을 명료하게 설명하기 위하여 모식화되어 있고, 제품으로서 실제로 제공되는 본 발명의 점착 시트의 사이즈나 축척을 반드시 정확하게 표시한 것은 아니다.
본 명세서에서 '점착제'란，상술한 바와 같이, 실온 부근의 온도 영역에서 부드러운 고체(점탄성체)의 상태를 나타내고，압력에 의해 간단하게 피착체에 접착하는 성질을 갖는 재료를 말한다. 여기서 말하는 점착제는 'C.A. Dahlquist, 'Adhesion: Fundamental and Practice', McLaren & Sons, (1966) P.143'에 정의되어 있는 바와 같이, 일반적으로 복소 인장 탄성률 E*(1Hz)<107dyne/cm2를 만족하는 성질을 갖는 재료(전형적으로는，25℃에서 상기 성질을 갖는 재료)일 수 있다.
〈점착 시트의 구성예〉
여기에 개시되는 점착 시트는, 점착제층만으로 구성되는 무-기재 점착 시트이다. 상기 점착 시트는, 예컨대, 상기 점착제층이 박리 라이너에 유지된 형태 등의 무-기재의 점착 시트(즉, 비박리성의 기재를 갖지 않는 점착 시트)의 형태일 수 있다. 이와 같은 무-기재의 점착 시트는, 기재를 갖지 않는 만큼 박후화하기 쉽고, 접착력이나 내충격성 등의 점착제층의 작용을 최대한 발현시킬 수 있다. 여기서 말하는 점착 시트의 개념에는 점착 테이프, 점착 라벨, 점착 필름 등으로 지칭되는 것이 포함될 수 있다. 또한, 여기에 개시되는 점착 시트는 롤상이어도 되고, 매엽상이어도 된다. 또는 더욱 다양한 형상으로 가공된 형태의 점착 시트이어도 된다.
양면 점착 타입의 무-기재 점착 시트(무-기재 양면 점착 시트)의 구성예를 도 1, 도 2에 나타낸다. 도 1에 나타내는 점착 시트(1)은 무-기재의 점착제층(21)의 양면(21A, 21B)이, 적어도 해당 점착제층 측이 박리면으로 되어 있는 박리 라이너(31, 32)에 의해 각각 보호된 구성을 갖는다. 도 2에 나타내는 점착 시트(2)는 무-기재의 점착제층(21)의 한쪽 표면(점착면)(21A)이, 양면이 박리면으로 되어 있는 박리 라이너(31)에 의해 보호된 구성을 갖고, 이를 권회하면 점착제층(21)의 다른쪽 표면(점착면)(21B)이 박리 라이너(31)의 배면에 당접함으로써, 타면(21B)도 또한 박리 라이너(31)로 보호된 구성으로 할 수 있도록 되어 있다. 여기에 개시되는 기술은 점착 시트의 두께를 작게 하는 관점에서, 이와 같은 무-기재의 형태로 바람직하게 실시될 수 있다.
<점착 시트의 특성>
여기에 개시되는 기술의 일 양태는, 점착 시트의 두께가 15㎛ 이하이고, 또한 전광선 투과율은 10% 미만인 것을 특징으로 한다. 여기에 개시되는 기술에 의하면, 상기와 같이 두께가 15㎛ 이하로 제한된 점착 시트에서 전광선 투과율 10% 미만이라는 우수한 차광성이 실현된다. 두께 15㎛ 이하의 점착 시트의 전광선 투과율은, 바람직하게는 8% 미만, 보다 바람직하게는 6% 미만, 더욱 바람직하게는 3% 미만, 특히 바람직하게는 1% 미만, 가장 바람직하게는 0.3% 미만(예컨대, 0.01% 미만)이다. 상기 전광선 투과율을 갖는 점착 시트의 두께는 대략 10㎛ 이하(예컨대, 대략 7㎛ 이하)일 수 있다. 이 양태에서의 점착 시트의 두께의 하한치는 대략 1㎛ 이상이고, 또한 대략 3㎛ 이상으로 하는 것이 적당하며, 접착력 등의 점착 특성의 관점에서 대략 5㎛ 이상(예컨대, 대략 8㎛ 이상, 나아가 대략 12㎛ 이상)이어도 된다.
여기에 개시되는 기술의 다른 일 양태는, 점착 시트의 두께가 25㎛ 이하이고, 또한 전광선 투과율은 3% 미만인 것을 특징으로 한다. 여기에 개시되는 기술에 의하면, 상기와 같이 두께가 25㎛ 이하로 제한된 점착 시트에서, 전광선 투과율 3% 미만이라는 우수한 차광성이 실현될 수 있다. 두께 25㎛ 이하의 점착 시트의 전광선 투과율은 바람직하게는 2% 미만, 보다 바람직게는 1% 미만, 더욱 바람직하게는 0.3% 미만, 특히 바람직하게는 0.03% 미만, 가장 바람직하게는 0.01% 미만이다. 상기 전광선 투과율을 갖는 점착 시트의 두께는 대략 22㎛ 이하(예컨대, 대략 18㎛ 이하)일 수 있다. 이 양태에서의 점착 시트의 두께의 하한치는 15㎛ 초과이고, 접착력 등의 점착 특성의 관점에서 대략 20㎛ 이상(예컨대, 대략 23㎛ 이상)이어도 된다.
여기에 개시되는 기술의 또 다른 일 양태는, 점착 시트의 두께가 35㎛ 이하이고, 또한 전광선 투과율은 1% 미만인 것을 특징으로 한다. 여기에 개시되는 기술에 의하면, 상기와 같이 두께가 35㎛ 이하로 제한된 점착 시트에서 전광선 투과율 1% 미만이라는 우수한 차광성이 실현된다. 두께 35㎛ 이하의 점착 시트의 전광선 투과율은 바람직하게는 0.5% 미만, 보다 바람직하게는 0.2% 미만, 더욱 바람직하게는 0.1% 미만, 특히 바람직하게는 0.03% 미만, 가장 바람직하게는 0.01% 미만이다. 상기 전광선 투과율을 갖는 점착 시트의 두께는 대략 32㎛ 이하(예컨대, 대략 28㎛ 이하)일 수 있다. 이 양태에서의 점착 시트의 두께의 하한치는 25㎛ 초과이고, 접착력 등의 점착 특성의 관점에서 대략 30㎛ 이상(예컨대, 대략 33㎛ 이상)이어도 된다.
여기에 개시되는 기술의 또 다른 일 양태는, 점착 시트의 두께가 50㎛ 이하이고, 또한 전광선 투과율은 0.5% 미만이다. 여기에 개시되는 기술에 의하면, 상기와 같이 두께가 50㎛ 이하로 제한된 점착 시트에서, 전광선 투과율 0.5% 미만이라는 우수한 차광성이 실현된다. 두께 50㎛ 이하의 점착 시트의 전광선 투과율은 바람직하게는 0.1% 미만, 보다 바람직하게는 0.05% 미만, 더욱 바람직하게는 0.02% 미만, 특히 바람직하게는 0.01% 미만이다. 상기 전광선 투과율을 갖는 점착 시트의 두께는 대략 45㎛ 이하(예컨대, 대략 40㎛ 이하)일 수 있다. 이 양태에서의 점착 시트의 두께의 하한치는 35㎛ 초과이고, 접착력 등의 점착 특성의 관점에서 대략 38㎛ 이상이어도 되며, 대략 43㎛ 이상(예컨대, 대략 47㎛ 이상)이어도 된다.
상기와 같이 제한된 두께에서 소정값 이하의 전광선 투과율을 갖는 점착 시트는, 이용되는 점착제층에 좋게 분산할 수 있는 카본 블랙 입자 종의 선정, 당해 카본 블랙 입자를 상기 점착제층에 좋게 분산시킬 수 있는 분산제 종이나 양의 선정 등에 의해 실현될 수 있다. 점착 시트의 전광선 투과율은 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
여기에 개시되는 기술에서의 점착 시트의 전광선 투과율은 10% 미만이다. 바람직한 일 양태에서는, 점착 시트의 전광선 투과율은 예컨대 5% 미만이고, 보다 바람직하게는 3% 미만, 더욱 바람직하게는 1% 미만, 특히 바람직하게는 0.5% 미만(예컨대, 0.1% 미만)이다. 상기의 전광선 투과율을 나타내는 점착 시트에 의하면, 우수한 차광성이 실현된다. 무-기재 점착 시트에서는, 그 수직 방향(두께 방향) 및 수평 방향(접착면 방향)에서 우수한 차광성을 바람직하게 실현할 수 있다. 상기 전광선 투과율의 하한은 특별히 제한되지 않고, 실질적으로 0%, 즉 검출 한계 이하이어도 된다.
여기에 개시되는 점착 시트의 180도 박리 강도는 대략 3N/25mm 이상일 수 있다. 피착체에 대하여 양호한 접착성을 얻는 관점에서, 상기 180도 박리 강도는 대략 5N/25mm 이상으로 하는 것이 적당하다. 또한 여기에 개시되는 기술에 의하면, 점착제층에서의 카본 블랙 입자의 분산 상태에 기초하여, 상대적으로 소량의 카본 블랙 입자의 사용으로, 목표로 하는 차광성을 실현할 수 있다. 즉, 접착력 등의 점착 특성을 유지하면서 우수한 차광성을 발휘할 수 있다. 따라서, 여기에 개시되는 기술에서의 점착 시트의 180도 박리 강도는, 바람직하게는 대략 7N/25mm 이상, 보다 바람직하게는 대략 8N/25mm 이상, 더욱 바람직하게는 대략 10N/25mm 이상, 특히 바람직하게는 대략 12N/25mm 이상이다. 여기에 개시되는 점착 시트는, 소정 이상의 차광성(환언하면, 소정값 이하의 전광선 투과율)을 보유하면서, 상기 소정 이상의 접착력을 실현할 수 있다. 180도 박리 강도는 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
여기에 개시되는 무-기재 양면 점착 시트(점착제층의 두께일 수도 있다. 박리 라이너의 두께는 포함하지 않는다.)의 두께는 1∼50㎛이다. 점착 시트의 두께는 대략 35㎛ 이하이어도 되고, 대략 25㎛ 이하이어도 되며, 나아가 대략 15㎛ 이하 또는 대략 10㎛ 이하(예컨대, 대략 7㎛ 이하)이어도 된다. 이와 같은 박후의 점착 시트를 이용하는 구성에서, 여기에 개시되는 기술에 의한 차광성 효과는 바람직하게 발휘될 수 있다. 보다 구체적으로는 점착제층 내에서의 카본 블랙 입자의 분산성에 기초하여 우수한 차광성이 발휘되기 때문에, 상기와 같은 제한된 두께를 갖는 점착제층에서도 우수한 차광성이 실현된다. 또한 카본 블랙 입자의 소량 첨가로 목표로 하는 차광성을 실현할 수 있기 때문에, 상기와 같이 제한된 두께이어도, 소정 이상의 박리 강도를 확보할 수 있는 등, 차광성과 점착 특성의 양립이 가능하다. 무-기재 양면 점착 시트의 두께의 하한치는, 접착력 등의 점착 특성이나 차광성 향상의 관점에서 대략 3㎛ 이상(예컨대, 5㎛ 이상)으로 하는 것이 적당하고, 바람직하게는 대략 8㎛ 이상, 보다 바람직하게는 대략 12㎛ 이상(예컨대, 대략 15㎛ 이상)이다.
<점착제층>
(카본 블랙 입자)
여기에 개시되는 점착제층은 카본 블랙 입자를 30중량% 이하의 비율로 포함하는 것에 의해 특징 지어진다. 여기에 개시되는 기술에 의하면, 카본 블랙 입자의 분산 상태에 따라 우수한 차광성이 얻어지기 때문에, 상기와 같이 제한된 카본 블랙 입자의 첨가로 종래와 동등 이상의 차광성을 실현할 수 있다. 카본 블랙 입자 의 함유량이 30중량% 이하로 제한되어 있기 때문에, 점착제층 두께가 1∼50㎛의 범위로 제한되어 있음에도 불구하고, 양호한 점착 성능을 유지하는 것이 가능하다. 상기 카본 블랙 입자의 함유량은 점착 특성 등의 관점에서, 바람직하게는 대략 25중량% 이하, 보다 바람직하게는 대략 20중량% 이하, 더욱 바람직하게는 대략 10중량% 이하(예컨대, 7중량% 이하)이다. 접착력 등의 점착 특성을 중시하는 경우에는, 상기 카본 블랙 입자의 함유량은 바람직하게는 대략 5중량% 이하, 보다 바람직하게는 대략 3중량% 이하, 더욱 바람직하게는 대략 2중량% 이하(예컨대, 2중량% 미만)이고, 예컨대 대략 1중량% 이하이어도 된다. 또한 점착제층에서의 카본 블랙 입자의 함유량은 대략 0.1중량% 이상인 것이 적당하고, 차광성의 관점에서 바람직하게는 대략 0.5중량% 이상, 보다 바람직하게는 대략 1중량% 이상(예컨대, 대략 3중량% 이상, 나아가 5중량% 이상)이다.
또한, 카본 블랙 입자의 함유량은 기본적으로 배합량과 동의이지만, 후술하는 실시예에 기재된 시차열·열 중량 동시 측정(TG-DTA; Thermo Gravimetry/ Differential Thermal Analysis)에 의해 정량할 수 있다.
여기에 개시되는 점착제층에 포함되는 카본 블랙 입자의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 이용되는 카본 블랙 입자로서는 일반적으로 카본 블랙(퍼니스 블랙, 채널 블랙, 아세틸렌 블랙, 서멀 블랙, 램프 블랙, 송연 등)으로 지칭되는 것을 특별히 제한없이 이용할 수 있다. 또한 카본 블랙 입자로서, 카복실기나 아미노기, 설폰산기, 규소 함유기(예컨대, 알콕시실릴기, 알킬실릴기) 등의 관능기를 갖는 표면 개질 카본 블랙 입자를 이용하는 것도 가능하다. 이와 같은 표면 개질 카본 블랙 입자는 자기 분산형 카본 블랙이라고도 지칭되며, 분산제의 첨가가 불필요하게 되거나, 그의 첨가량을 저감할 수 있다. 상기 카본 블랙 입자는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 자기분산형 카본 블랙은, 예컨대 일본 공개특허공보 제2017-171732호나 일본 공개특허공보 제2018-30968호에 기재된 방법 및 당업자의 기술 상식에 기초하여 제조하는 것이 가능하고, 또한 시판품 중에서 적합한 것을 선정할 수 있다.
여기에 개시되는 기술에서는, 점착제층 내에서의 카본 블랙 입자의 분산 상태에 기초한 입자경 특성이 중요하다고 생각된다. 따라서, 점착제층에 배합하기 전의 카본 블랙 입자의 입자경 특성은 특별히 제한되지 않는다. 여기에 개시되는 기술에 의한 효과(차광성)를 바람직하게 얻는 관점에서, 카본 블랙 입자의 체적 평균 입자경은 통상적으로는 대략 10nm 이상이고, 예컨대 대략 100nm 이상, 나아가 대략 150nm 이상으로 하는 것이 적당하고, 또한 예컨대 대략 500nm 이하, 나아가 대략 300nm 이하로 하는 것이 적당하다. 또한 카본 블랙 입자의 입자경 분포에서의 표준 편차도 특별히 한정은 없고, 통상적으로는 대략 200nm 이하, 나아가 대략 150nm 이하(예컨대, 대략 100nm 이하)로 하는 것이 적당하고, 또한 대략 10nm 이상(예컨대, 대략 30nm 이상)이어도 된다. 점착제층에 배합하기 전의 카본 블랙 입자의 체적 평균 입자경 및 표준 편차는 레이저 산란·회절법에 기초하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
(분산제)
여기에 개시되는 점착제층은 분산제를 포함하여도 되고 포함하지 않아도 된다. 예컨대 상술한 자기분산형 카본 블랙을 사용하는 경우에는, 분산제 미사용으로 할 수 있다. 분산제로서는 점착성 폴리머를 포함하는 점착제층 중에서 카본 블랙 입자를 양호하게 분산시킬 수 있는 것이 이용된다. 예컨대, 음이온성, 양이온성, 비이온성, 양성의 계면활성제나 고분자 화합물(수지일 수 있다.) 중에서 양호한 특성을 나타내는 것의 1종 또는 2종 이상을 적절하게 선정하여 이용할 수 있다. 고분자 화합물은 유성(전형적으로는 유용성), 수성(전형적으로 수용성)의 어느 것도 사용 가능하다.
분산제로서 이용되는 음이온성 계면활성제의 예로서는 라우릴황산염, 옥타데실황산염 등의 알킬황산염; 지방산염; 폴리설폰산염; 폴리카복실산염; 노닐벤젠설폰산염, 도데실벤젠설폰산염 등의 알킬벤젠설폰산염; 도데실나프탈렌설폰산염 등의 나프탈렌설폰산염; 나프탈렌설폰산포르말린축합물; 도데실디페닐에테르디설폰산염 등의 알킬디페닐에테르디설폰산염; 폴리옥시에틸렌옥타데실에테르황산염, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산염 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염; 폴리옥시에틸렌라우릴페닐에테르황산염 등의 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산염; 폴리옥시에틸렌스티렌화페닐에테르황산염; 라우릴설포숙신산염, 폴리옥시에틸렌라우릴설포숙신산염 등의 설포숙신산염; 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산염; 폴리옥시에틸렌알킬인산설폰산염; 폴리옥시에틸렌알킬에테르초산염; 등을 들 수 있다. 음이온성 계면활성제가 염을 형성하고 있는 경우, 해당 염은 예컨대 나트륨염, 칼륨염, 칼슘염, 마그네슘염 등의 금속염(바람직하게는 1가 금속의 염), 암모늄염, 아민염 등일 수 있다. 이들의 음이온성 계면활성제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
분산제로서 이용되는 양이온 활성제로서는 알킬아민염류, 제4급암모늄염류를들 수 있다. 구체예로서는, 스테아릴아민아세테이트, 트리메틸 야자 암모늄클로라이드, 트리메틸 우지(牛脂) 암모늄클로라이드, 디메틸디올레일암모늄클로라이드, 메틸올레일디에탄올클로라이드, 테트라메틸암모늄클로라이드, 라우릴피리디늄클로라이드, 라우릴피리디늄브로마이드, 라우릴피리디늄디설페이트, 세틸피리디늄브로마이드, 4-알킬머캅토피리딘, 폴리(비닐피리딘)-도데실브로마이드, 도데실벤질트리에틸암모늄클로라이드 등을 들 수 있다. 이들의 양이온성 계면활성제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
분산제로서 이용되는 비이온성 계면활성제의 예로서는 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르; 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르; 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노올리에이트 등의 소르비탄지방산에스테르; 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리이소스테아 레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노올리에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올리에이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르; 폴리옥시에틸렌글리세릴에테르지방산에스테르; 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머; 등을 들 수 있다. 이들의 비이온성 계면활성제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
분산제로서 이용되는 양성 계면활성제의 예로서는, 알킬디메틸아미노초산베타인 등의 알킬베타인; 아미노카복실산염; 알킬이미다졸린; 등을 들 수 있다. 상기 양성 계면활성제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
또한 분산제로서 이용되는 수지(고분자 화합물일 수 있다.)로서는 폴리우레탄계 수지; 폴리에스테르계 수지; 불포화 폴리아미드 등의 폴리아미드계 수지; 폴리(메트)아크릴산에스테르, (메트)아크릴산-(메트)아크릴레이트 공중합체 등의 (메트)아크릴계 수지; 폴리아크릴산, 폴리카복실산의 아민염이나 암모늄염, 알킬아민염 등의 폴리카복실산(염); (메트)아크릴산-스티렌 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체 등의 스티렌계 공중합체; 폴리비닐알코올; 폴리비닐피롤리돈; 폴리실록산; 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 부가 화합물 등의 폴리알킬렌옥사이드 유도체; 인산에스테르계 수지; 장쇄 폴리아미노아마이드인산염; 등이나 그들의 변성물을 들 수 있다. 이들의 수지는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
분산제의 첨가 형태는 특별히 한정되지 않고 점착제 조성물에 배합하기 전의 카본 블랙 입자 함유액 중에 포함시켜도 되고, 점착제 조성물 중에 카본 블랙 입자와 동일한 타이밍으로 또는 카본 블랙 입자의 첨가의 전후에 공급하여도 된다.
여기에 개시되는 점착제층에서의 분산제의 함유량은, 층 내에서의 카본 블랙 입자가 소망하는 분산 상태가 되도록 적절하게 설정되므로, 특정의 범위로 한정되는 것은 아니다. 점착제층 중의 카본 블랙 입자 100중량부에 대한 분산제의 양은 대략 0.01중량부 이상(예컨대, 대략 0.1중량부 이상)으로 할 수 있고, 카본 블랙 입자의 분산성을 높이는 관점에서 대략 1중량부 이상으로 하는 것이 적당하며, 예컨대 대략 2중량부 이상이어도 되고, 예컨대 대략 3중량부 이상이어도 되며, 대략 5중량부 이상이어도 된다. 분산제 함유량의 상한으로서는 점착제층 중의 카본 블랙 입자 100중량부에 대하여 대략 50중량부 이하로 할 수 있고, 양호한 점착 특성을 유지하는 관점이나 점착제층 형성 등의 관점에서 대략 30중량부 이하로 하는 것이 적당하며, 대략 20중량부 이하이어도 되고, 대략 10중량부 이하이어도 된다.
　(점착제층에서의 카본 블랙 입자의 입자경 특성)
점착제층 내에는 카본 블랙 입자가 분산되어 있다. 점착제층 내에 분산된 카본 블랙 입자의 평균 입자경은 특별히 한정되지 않고 300nm 이하일 수 있다. 여기서 말하는 점착제층 내에 분산된 카본 블랙 입자의 평균 입자경이란, TEM(투과형 전자현미경) 관찰에 의한 개수 기준의 입자경 분포로부터 구할 수 있는 평균 입자경을 말하고, 구체적으로는, 점착제의 동결 초박 절편을 이용하여 측정된다. 점착제층 중의 카본 블랙 입자의 평균 입자경이 300nm 이하인 것은, 비표면적이 상대적으로 작은 대경 입자량이 제한되어 있고, 점착제층 내에서 일정량의 카본 블랙 입자가 소정 이상의 광 흡수 면적을 갖는 것을 의미한다. 이에 따라 점착제층은 우수한 차광성을 바람직하게 가질 수 있다. 상기 평균 입자경은 바람직하게는 대략 250nm 이하, 보다 바람직하게는 대략 200nm 이하, 더욱 바람직하게는 대략 150nm 이하이다. 또한, 상기 평균 입자경의 하한은 특별히 제한되지 않고, 대략 10nm 이상이 적당하고, 회절이나 산란을 발생하는 광 흡수성이 작은 소경 입자량을 제한하는 관점에서, 바람직하게는 대략 50nm 이상, 보다 바람직하게는 대략 70nm 이상, 더욱 바람직하게는 대략 100nm 이상(예컨대, 대략 110nm 이상)이다.
또한 여기에 개시되는 점착제층 내에 분산된 카본 블랙 입자는, 상기 TEM 관찰에 의한 개수 기준의 입자경 분포에서의 표준 편차가 200nm 미만인 것이 바람직하다. 이에 따라 광 흡수성이 우수한 입자경 범위의 입자의 비율이 소정 이상이 되고, 우수한 차광성이 바람직하게 발휘된다. 상기 표준 편차는 보다 바람직하게는 150nm 미만, 더욱 바람직하게는 100nm 미만, 특히 바람직하게는 80nm 미만(예컨대, 50nm 미만)이다. 상기 표준 편차의 하한은 특별히 제한되지 않고, 대략 10nm 이상이 적당하고, 예컨대 대략 20nm 이상(전형적으로는 대략 30nm 이상)이다.
여기에 개시되는 점착제층 내에 분산된 카본 블랙 입자는, 상기 TEM 관찰에 의한 개수 기준의 입자경 분포에서 350nm 이상의 입자경을 갖는 입자의 비율이 대략 30% 이하인 것이 적당하다. 비표면적이 작은 입자경 350nm 이상의 대경 입자의 비율을 제한함으로써 우수한 차광성이 얻어지기 쉽다. 상기 입자경 분포에서 350nm 이상의 입자경을 갖는 입자의 비율은, 바람직하게는 대략 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 미만, 더욱 바람직하게는 5% 미만, 특히 바람직하게는 1% 미만(전형적으로는 실질적으로 0%)이다.
바람직한 일 양태에서는, 점착제층 내에 분산된 카본 블랙 입자는 상기 TEM 관찰에 의한 개수 기준의 입자경 분포에서, 200nm 이상의 입자경을 갖는 입자의 비율이 대략 50% 이하이다. 입자경 200nm 이상의 입자의 비율을 제한함으로써 보다 우수한 차광성이 얻어지는 경향이 있다. 상기 입자경 분포에서 200nm 이상의 입자경을 갖는 입자의 비율은, 바람직하게는 대략 30% 이하, 보다 바람직하게는 대략 15% 이하이다. 입자경 분포의 완전한 제어의 어려움 등을 고려하면, 상기 입자경 분포에서 200nm 이상의 입자경을 갖는 입자 비율의 하한은 대략 1% 이상이어도 되고, 예컨대 대략 5% 이상(나아가 10% 이상)이어도 된다.
여기에 개시되는 점착제층 내에 분산된 카본 블랙 입자는, 상기 TEM 관찰에 의한 개수 기준의 입자경 분포에서 100nm 이상 150nm 미만의 입자경을 갖는 입자의 비율이 대략 12% 이상인 것이 적당하다. 광 흡수성이 우수하다고 생각되는 입자경 100nm 이상 150nm 미만의 입자를 점착제층 내에서 소정량 이상 존재시키는 것으로, 특히 우수한 차광 효과를 실현할 수 있다. 상기 입자경 분포에서 100nm 이상 150nm 미만의 입자경을 갖는 입자의 비율은, 바람직하게는 대략 15% 이상, 보다 바람직하게는 대략 20% 이상, 더욱 바람직하게는 대략 25% 이상(예컨대, 28% 이상)이다. 입자경 분포의 완전한 제어의 어려움 등을 고려하면, 상기 입자경 분포에서 100nm 이상 150nm 미만의 입자경을 갖는 입자의 비율은 대략 80% 이하이어도 되고, 예컨대 50% 이하(나아가 대략 35% 이하)이어도 된다.
특별히 제한되는 것은 아니지만, 점착제층 내에 분산된 카본 블랙 입자는 상기 TEM 관찰에 의한 개수 기준의 입자경 분포에서, 100nm 미만의 입자경을 갖는 입자의 비율이 제한되어 있는 것이 바람직하다. 100nm 미만의 입자경을 갖는 입자에는 회절이나 산란을 발생하여 양호한 광 흡수성을 갖지 않는 소경 입자가 포함되기 때문이다. 이와 같은 관점에서, 상기 입자경 분포에서 100nm 미만의 입자경을 갖는 입자의 비율은 바람직하게는 대략 80% 이하이고, 보다 바람직하게는 대략 60% 이하, 더욱 바람직하게는 대략 50% 이하(예컨대, 대략 45% 이하)이다. 입자경 분포의 완전한 제어의 어려움 등을 고려하면, 상기 입자경 분포에서 100nm 미만의 입자경을 갖는 입자의 비율은 대략 10% 이상이어도 되고, 예컨대 20% 이상(나아가 대략 30% 이상)이어도 된다.
상기 TEM 관찰에 의한 개수 기준의 입자경 분포로부터 구할 수 있는 평균 입자경, 표준 편차, 그 밖의 입자경 분포 특성은 카본 블랙 입자 종의 선택, 점착제 조성(주로 베이스 폴리머의 모노머 조성, 가교제종 및 양 등), 상기 카본 블랙 입자나 점착제에 적합한 분산제 종 및 사용량의 선정, 카본 블랙 입자의 점착제로의 분산 조건 등에 의해 실현할 수 있다. 예컨대, 상이한 카본 블랙 입자, 분산제, 점착제 성분을 조합하여 복수 종의 점착제를 시험-제작(試作)하고, 상기 TEM 관찰로 스크리닝함으로써(필요하면, 이 조작을 반복함으로써) 소망하는 입자경 분포 특성을 갖는 카본 블랙 입자 함유 점착제를 얻을 수 있다. 카본 블랙 입자 종이나 분산제 종은 이들을 포함하는 점착제의 기계적 및 화학적 특성에 따라 본 명세서의 기재 내용 및 기술 상식에 기초하여 선정될 수 있다. 상기 TEM 관찰에 의한 개수 기준의 입자경 분포로부터 구할 수 있는 평균 입자경, 표준 편차 및 그 밖의 입자경 특성은 구체적으로는 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정된다.
(점착성 폴리머)
여기에 개시되는 기술에서, 점착제층을 구성하는 점착제의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 상기 점착제는, 점착제의 분야에서 이용될 수 있는 아크릴계 폴리머, 고무계 폴리머(천연 고무, 합성 고무, 이들의 혼합물 등), 폴리에스테르계 폴리머, 우레탄계 폴리머, 폴리에테르계 폴리머, 실리콘계 폴리머, 폴리아미드계 폴리머, 불소계 폴리머 등의 각종 고무상 폴리머의 1종 또는 2종 이상을 점착성 폴리머(점착제를 형성하는 구조 폴리머라는 의미에서, 이하 '베이스 폴리머'라고도 한다.)로서 포함하는 것일 수 있다. 점착 성능이나 비용 등의 관점에서 아크릴계 폴리머 또는 고무계 폴리머를 베이스 폴리머로서 포함하는 점착제를 바람직하게 채용할 수 있다. 그 중에서도 아크릴계 폴리머를 베이스 폴리머로 하는 점착제(아크릴계 점착제)가 바람직하다. 이하, 아크릴계 점착제에 의해 구성된 점착제층, 즉 아크릴계 점착제층을 갖는 점착 시트에 대하여 주로 설명하지만, 여기에 개시되는 점착 시트의 점착제층을 아크릴계 점착제에 의해 구성된 것으로 한정하는 의도는 아니다.
　또한, 점착제의 '베이스 폴리머'란, 해당 점착제에 포함되는 고무상 폴리머의 주성분을 말한다. 상기 고무상 폴리머란, 실온 부근의 온도 영역에서 고무 탄성을 나타내는 폴리머를 말한다. 또한 이 명세서에서 '주성분'이란, 특별히 기재하지 않는 경우, 50중량%를 초과하여 포함되는 성분을 가리킨다.
또한 '아크릴계 폴리머'란 해당 폴리머를 구성하는 모노머 단위로서, 1분자 중에 적어도 하나의 (메트)아크릴로일기를 갖는 모노머에서 유래되는 모노머 단위를 포함하는 중합물을 말한다. 이하, 1분자 중에 적어도 하나의 (메트)아크릴로일기를 갖는 모노머를 '아크릴계 모노머'라고도 말한다. 따라서, 이 명세서에서의 아크릴계 폴리머는 아크릴계 모노머에서 유래되는 모노머 단위를 포함하는 폴리머로서 정의된다. 아크릴계 폴리머의 전형적인 예로서, 해당 아크릴계 폴리머의 합성에 이용되는 전체 모노머 성분 중 아크릴계 모노머의 비율이 50중량%보다 많은 아크릴계 폴리머를 들 수 있다.
또한, '(메트)아크릴로일'이란, 아크릴로일 및 메타크릴로일을 포괄적으로 가리키는 의미이다. 마찬가지로, '(메트)아크릴레이트'란, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를, '(메트)아크릴'이란, 아크릴 및 메타크릴을 각각 포괄적으로 가리키는 의미이다.
(아크릴계 폴리머)
여기에 개시되는 기술에서의 아크릴계 폴리머로서는, 예컨대, 알킬(메트)아크릴레이트를 주 모노머로서 포함하고, 해당 주 모노머와 공중합성을 갖는 부 모노머를 더 포함할 수 있는 모노머 원료의 중합물이 바람직하다. 여기서, 주 모노머란 상기 모노머 원료에서의 모노머 조성의 50중량% 초과를 차지하는 성분을 말한다.
알킬(메트)아크릴레이트로서는, 예컨대 하기 식 (1)로 표시되는 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다.
CH2=C(R1)COOR2　　　　　(1)
여기서, 상기 식(1) 중의 R1은 수소 원자 또는 메틸기이다. 또한 R2는 탄소 원자수 1∼20의 쇄상 알킬기이다. 이하, 이와 같은 탄소 원자수의 범위를 'C1-20'으로 나타낼 수 있다. 점착제의 저장 탄성률 등의 관점에서 R2가 C1-14(예컨대, C1-10, 전형적으로는 C4-8)의 쇄상 알킬기인 알킬(메트)아크릴레이트를 주 모노머로 하는 것이 적당하다. 점착 특성의 관점에서, R1이 수소 원자이며 R2가 C4-8의 쇄상 알킬기인 알킬아크릴레이트(이하, 간단히 C4-8 알킬아크릴레이트라고도 한다.)를 주 모노머로 하는 것이 바람직하다.
R2가 C1-20의 쇄상 알킬기인 알킬(메트)아크릴레이트의 구체예로서는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, s-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 이소펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 운데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트, 테트라데실(메트)아크릴레이트, 펜타데실(메트)아크릴레이트, 헥사데실(메트)아크릴레이트, 헵타데실(메트)아크릴레이트, 옥타데실(메트)아크릴레이트, 노나데실(메트)아크릴레이트, 에이코실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 알킬(메트)아크릴레이트는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 알킬(메트)아크릴레이트의 바람직한 예로서, n-부틸아크릴레이트(BA) 및 2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA)를 들 수 있다.
아크릴계 폴리머를 구성하는 모노머 성분에서 차지하는 알킬(메트)아크릴레이트의 비율은 전형적으로는 50중량% 초과이고, 예컨대 70중량% 이상으로 할 수 있으며, 85중량% 이상이어도 되고, 90중량% 이상이어도 된다. 알킬(메트)아크릴레이트의 비율의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로는 99.5중량% 이하(예컨대, 99중량% 이하)로 하는 것이 바람직하고, 또는 카복실기 함유 모노머 등의 부 모노머에 기초하는 특성(예컨대, 응집력)을 바람직하게 발휘시키는 관점에서 98중량% 이하(예컨대, 97중량% 미만)로 하여도 된다. 또는, 아크릴계 폴리머는 실질적으로 알킬(메트)아크릴레이트만을 중합한 것이어도 된다.
또한 모노머 성분으로서 C4-8 알킬아크릴레이트를 사용하는 경우, 해당 모노머 성분 중에 포함되는 알킬(메트)아크릴레이트 중 C4-8 알킬아크릴레이트의 비율은 70중량% 이상인 것이 바람직하고, 90중량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 여기에 개시되는 기술은 전체 모노머 성분의 50중량% 이상(전형적으로는 60중량% 이상)이 BA인 양태로 바람직하게 실시될 수 있다. 바람직한 일 양태에서, 전체 모노머 성분에서 차지하는 BA의 비율은 70중량% 이상이어도 되고, 80중량% 이상, 나아가 90중량% 이상이어도 된다. 상기 전체 모노머 성분은 BA보다 적은 비율에서 2EHA를 더 포함하여도 된다.
여기에 개시되는 기술은 상기 모노머 성분이 C1-4 알킬(메트)아크릴레이트를 50중량% 이상 포함하는 양태에서 바람직하게 실시할 수 있다. 모노머 성분에서 차지하는 C1-4 알킬(메트)아크릴레이트의 비율을 70중량% 이상으로 하여도 되고, 85중량% 이상(예컨대, 90중량% 이상)으로 하여도 된다. 한편, 양호한 응집력을 얻는 관점에서, 모노머 성분에서 차지하는 C1-4 알킬(메트)아크릴레이트의 비율은 통상적으로 99.5중량% 이하로 하는 것이 적당하고, 98중량% 이하(예컨대, 97중량% 미만)로 하여도 된다.
여기에 개시되는 기술은 상기 모노머 성분이 C2-4 알킬아크릴레이트를 50중량% 이상(예컨대, 70중량% 이상, 또는 85중량% 이상, 또는 90중량% 이상) 포함하는 양태로 바람직하게 실시될 수 있다. C2-4 알킬아크릴레이트의 구체예로서 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트(BA), 이소부틸아크릴레이트, s-부틸아크릴레이트 및 t-부틸아크릴레이트를 들 수 있다. C2-4 알킬아크릴레이트는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 이와 같은 양태에 따르면, 피착체에 대한 밀착성이 좋은 점착 시트가 실현되기 쉽다. 그 중에서도 바람직한 일 양태로서, 상기 모노머 성분이 BA를 50중량%보다 많이(예컨대, 70중량% 이상, 또는 85중량% 이상, 또는 90중량% 이상) 포함하는 양태를 들 수 있다. 한편, 양호한 응집력을 얻는 관점에서 모노머 성분에서 차지하는 C2-4 알킬아크릴레이트의 비율은 통상적으로 99.5중량% 이하로 하는 것이 적당하고, 98중량% 이하(예컨대, 97중량% 미만)로 하여도 된다.
다른 일 양태에서는 상기 모노머 성분이 C5-20 알킬(메트)아크릴레이트를 50중량% 이상(예컨대, 70중량% 이상, 또는 85중량% 이상, 또는 90중량% 이상) 포함하는 양태로도 실시할 수 있다. C5-20 알킬(메트)아크릴레이트로서는, C6-14 알킬(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 일 양태에서, C6-10 알킬아크릴레이트(예컨대, C8-10 알킬아크릴레이트)를 바람직하게 채용할 수 있다.
여기에 개시되는 기술에서의 아크릴계 폴리머에는 부 모노머가 공중합되어 있어도 된다. 아크릴계 폴리머에 가교 기점이 될 수 있는 관능기를 도입하고, 또는 접착력의 향상에 기여할 수 있는 부 모노머로서 카복시기 함유 모노머, 수산기(OH기) 함유 모노머, 산무수물기 함유 모노머, 아미드기 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머, 에폭시기 함유 모노머, 시아노기 함유 모노머, 케톤기 함유 모노머, 질소원자 함유 환을 갖는 모노머, 알콕시실릴기 함유 모노머, 이미드기 함유 모노머류 등을 들 수 있다. 상기 부 모노머는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
여기에 개시되는 기술에서의 아크릴계 폴리머의 하나의 바람직한 예로서, 상기 부 모노머로서 카복시기 함유 모노머가 공중합된 아크릴계 폴리머를 들 수 있다. 카복시기 함유 모노머로서는 아크릴산(AA), 메타크릴산(MAA), 카복시에틸(메트)아크릴레이트, 카복시펜틸(메트)아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이소크로톤산 등이 예시된다. 그 중에서도 AA, MAA가 바람직하다.
　다른 바람직한 예로서, 상기 부 모노머로서 수산기 함유 모노머가 공중합된 아크릴계 폴리머를 들 수 있다. 수산기 함유 모노머의 예로서는 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트; 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트; N-히드록시에틸(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직한 수산기 함유 모노머로서, 알킬기가 탄소 원자수 2∼4의 직쇄상인 히드록시알킬(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
아미드기 함유 모노머로서는, 예컨대 (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-부틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-메틸올프로판(메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드를 들 수 있다.
아미노기 함유 모노머로서는, 예컨대 아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, t-부틸아미노에틸(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
에폭시기를 갖는 모노머로서는, 예컨대 글리시딜(메트)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 아릴글리시딜에테르를 들 수 있다.
시아노기 함유 모노머로서는, 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴을 들 수 있다.
케톤기 함유 모노머로서는, 예컨대 디아세톤(메트)아크릴아미드, 디아세톤(메트)아크릴레이트, 비닐메틸케톤, 비닐에틸케톤, 알릴아세토아세테이트, 비닐아세토아세테이트를 들 수 있다.
질소 원자 함유 환을 갖는 모노머로서는, 예컨대 N-비닐-2-피롤리돈, N-메틸 비닐피롤리돈, N-비닐피리딘, N-비닐피페리돈, N-비닐피리미딘, N-비닐피페라진, N-비닐피라진, N-비닐피롤, N- 비닐이미다졸, N-비닐옥사졸, N-비닐모르폴린, N-비닐카프로락탐, N-(메트)아크릴로일모르폴린을 들 수 있다.
알콕시실릴기 함유 모노머로서는, 예컨대 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란을 들 수 있다.
아크릴계 폴리머를 구성하는 모노머 성분이 상술하는 관능기 함유 모노머를 포함하는 경우, 해당 모노머 성분에서의 관능기 함유 모노머의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 관능기 함유 모노머의 사용에 의한 효과를 적절하게 발휘하는 관점에서, 모노머 성분에서의 관능기 함유 모노머의 함유량은, 예컨대 0.1중량% 이상으로 할 수 있고, 통상적으로는 0.5중량% 이상으로 하는 것이 적당하며, 1중량% 이상으로 하여도 된다. 또한, 주 모노머와의 관계에서 점착 성능의 균형을 잡기 쉽게 하는 관점에서, 모노머 성분에서의 관능기 함유 모노머의 함유량은 통상적으로 40중량% 이하로 하는 것이 적당하고, 20중량% 이하로 하는 것이 바람직하며, 10중량% 이하(예컨대, 5중량% 이하)로 하여도 된다.
바람직한 일 양태에 따른 베이스 폴리머는, 해당 베이스폴리머(예컨대, 아크릴계 폴리머)를 구성하는 모노머 성분이 카복시기 함유 모노머를 포함하는 것일 수 있다. 모노머 성분이 카복시기 함유 모노머를 포함함으로써, 양호한 점착 특성(응집력 등)을 나타내는 점착 시트를 얻기 쉽게 된다. 또한, 점착제층과 피착체와의 밀착성 향상에도 유리할 수 있다.
베이스 폴리머에 카복시기 함유 모노머가 공중합되어 있는 양태에서, 베이스 폴리머를 구성하는 모노머 성분에서의 카복시기 함유 모노머의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 해당 모노머 성분의 0.2중량% 이상(전형적으로는 0.5중량% 이상)으로 할 수 있고, 통상적으로는 1중량% 이상으로 하는 것이 적당하며, 2중량% 이상으로 하여도 되고, 3중량% 이상으로 하여도 된다. 카복시기 함유 모노머의 함유량을 3중량% 초과로 함으로써, 더 높은 효과가 발휘된다. 일 양태에서, 카복시기 함유 모노머의 함유량은 모노머 성분의 3.2중량% 이상으로 할 수 있고, 3.5중량% 이상으로 하여도 되며, 4중량% 이상으로 하여도 되고, 4.5중량% 이상으로 하여도 된다. 카복시기 함유 모노머의 함유량의 상한은 특별히 제한되지 않고, 예컨대 15중량% 이하로 할 수 있으며, 12중량% 이하로 하여도 되고, 10중량% 이하로 하여도 된다. 여기에 개시되는 기술은 카복시기 함유 모노머의 함유량이 모노머 성분의 7중량% 이하(전형적으로는 7중량% 미만, 예컨대 6.8중량% 이하, 또는 6.0중량% 이하)인 양태에서도 바람직하게 실시될 수 있다.
아크릴계 폴리머를 구성하는 모노머 성분은 응집력 향상 등의 목적으로, 상술한 부 모노머 이외의 다른 공중합 성분을 포함하고 있어도 된다. 다른 공중합 성분의 예로서는 초산비닐, 프로피온산비닐, 라우린산비닐 등의 비닐에스테르계 모노머; 스티렌, 치환 스티렌(α-메틸스티렌 등), 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 화합물; 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트 등의 시클로알킬(메트)아크릴레이트; 아릴(메트)아크릴레이트(예컨대, 페닐(메트)아크릴레이트), 아릴옥시알킬(메트)아크릴레이트(예컨대, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트), 아릴알킬(메트)아크릴레이트(예컨대, 벤질(메트)아크릴레이트) 등의 방향족성 환 함유(메트)아크릴레이트; 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 부타디엔, 이소부틸렌 등의 올레핀계 모노머; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 염소 함유 모노머; 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 등의 이소시아네이트기 함유 모노머; 메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시에틸(메트)아크릴레이트 등의 알콕시기 함유 모노머; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르 등의 비닐에테르계 모노머; 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 등의 1분자 중에 2 이상(예컨대, 3 이상)의 중합성 관능기(예컨대, (메트)아크릴로일기)를 갖는 다관능 모노머; 등을 들 수 있다.
이러한 다른 공중합 성분의 양은 목적 및 용도에 따라 적절히 선택하면 되고 특별히 한정되지 않지만, 사용에 의한 효과를 적절하게 발휘하는 관점에서 통상적으로는 0.05중량% 이상으로 하는 것이 적당하고, 0.5중량% 이상으로 하여도 된다. 또한, 점착 성능의 균형을 잡기 쉽게 하는 관점에서, 모노머 성분에서의 다른 공중합 성분의 함유량은 통상적으로 20중량% 이하로 하는 것이 적당하고, 10중량% 이하(예컨대, 5중량% 이하)로 하여도 된다. 여기에 개시되는 기술은 모노머 성분이 다른 공중합 성분을 실질적으로 포함하지 않는 양태로도 바람직하게 실시될 수 있다. 여기서 '모노머 성분이 다른 공중합 성분을 실질적으로 포함하지 않는'이란, 적어도 의도적으로는 다른 공중합 성분을 이용하지 않는 것을 말하고, 다른 공중합 성분이 예컨대 0.01중량% 이하 정도, 비의도적으로 포함되는 것은 허용될 수 있다.
아크릴계 폴리머의 공중합 조성은, 해당 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)가 대략 -15℃ 이하(예컨대, 대략 -70℃ 이상 -15℃ 이하)가 되도록 설계되어 있는 것이 적당하다. 여기서, 아크릴계 폴리머의 Tg란, 해당 폴리머의 합성에 이용되는 모노머 성분의 조성에 기초하여, Fox의 식에 의해 구할 수 있는 Tg를 말한다. Fox의 식이란, 이하에 나타내는 바와 같이 공중합체의 Tg와 해당 공중합체를 구성하는 모노머의 각각을 단독 중합한 호모폴리머의 유리 전이 온도 Tgi와의 관계식이다.
1/Tg=∑(Wi/Tgi)
또한, 상기 Fox 식에서 Tg는 공중합체의 유리 전이 온도(단위: K), Wi는 해당 공중합체에서의 모노머(i)의 중량 분율(중량 기준의 공중합 비율), Tgi는 모노머(i)의 호모폴리머의 유리 전이 온도(단위: K)를 나타낸다.
Tg의 산출에 사용하는 호모폴리머의 유리 전이 온도로서는 공지 자료에 기재된 값을 이용하는 것으로 한다. 예컨대, 이하에 열거하는 모노머에 대해서는 해당 모노머의 호모폴리머의 유리 전이 온도로서 이하의 값을 사용한다.
2-에틸헥실아크릴레이트 -70℃
이소노닐아크릴레이트 -60℃
n-부틸아크릴레이트 -55℃
에틸아크릴레이트 -22℃
메틸아크릴레이트 8℃
메틸메타크릴레이트 105℃
2-히드록시에틸아크릴레이트 -15℃
4-히드록시부틸아크릴레이트 -40℃
초산비닐 32℃
아크릴산 106℃
메타크릴산 228℃
상기에서 예시한 것 이외의 모노머의 호모폴리머의 유리 전이 온도에 대해서는, 'Polymer Handbook'(제3판, John Wiley & Sons, Inc., 1989)에 기재된 수치를 이용하는 것으로 한다. 본 문헌에 복수 종류의 값이 기재되어 있는 모노머에 대해서는 가장 높은 값을 채용한다. 상기 Polymer Handbook에도 기재되어 있지 않은 경우에는 일본 공개특허공보 제2007-51271호에 기재된 측정 방법에 의해 얻어지는 값을 이용하는 것으로 한다.
특별히 한정하는 것은 아니지만, 피착체에 대한 밀착성의 관점에서 아크릴계 폴리머의 Tg는 대략 -25℃ 이하인 것이 유리하고, 바람직하게는 대략 -35℃ 이하, 보다 바람직하게는 대략 -40℃ 이하이다. 일 양태에서, 응집력의 관점에서 아크릴계 폴리머의 Tg는, 예컨대 대략 -65℃ 이상이어도 되고, 대략 -60℃ 이상이어도 되며, 대략 -55℃ 이상이어도 된다. 여기에 개시되는 기술은 아크릴계 폴리머의 Tg가 대략 -65℃ 이상 -35℃ 이하(예컨대, 대략 -55℃ 이상 -40℃ 이하)인 양태로 바람직하게 실시될 수 있다. 아크릴계 폴리머의 Tg는 모노머 조성(즉, 해당 폴리머의 합성에 사용하는 모노머의 종류나 사용량비)를 적절히 변경함으로써 조정할 수 있다.
아크릴계 폴리머를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않고, 용액 중합법, 에멀젼 중합법, 벌크 중합법, 현탁 중합법, 광 중합법 등의 아크릴계 폴리머의 합성 수법으로 알려져 있는 각종 중합 방법을 적절히 채용할 수 있다. 예컨대, 용액 중합법을 바람직하게 채용할 수 있다. 용액 중합을 수행할 때의 중합 온도는 사용하는 모노머 및 용매의 종류, 중합 개시제의 종류 등에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예컨대 20℃∼170℃ 정도(전형적으로는 40℃∼140℃ 정도)로 할 수 있다.
용액 중합에 이용하는 용매(중합 용매)는 종래 공지된 유기 용매로부터 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 톨루엔 등의 방향족 화합물류(전형적으로는 방향족 탄화수소류); 초산에틸 등의 초산에스테르류; 헥산이나 시클로헥산 등의 지방족 또는 지환식 탄화수소류; 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화 알칸류; 이소프로필알코올 등의 저급 알코올류(예컨대, 탄소 원자수 1∼4의 1가 알코올류); tert-부틸메틸에테르 등의 에테르류; 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 등으로부터 선택되는 어느 1종의 용매 또는 2종 이상의 혼합 용매를 이용할 수 있다.
중합에 이용하는 개시제는 중합 방법의 종류에 따라 종래 공지의 중합 개시제로부터 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 등의 아조계 중합 개시제의 1종 또는 2종 이상을 바람직하게 사용할 수 있다. 중합 개시제의 다른 예로서는 과황산칼륨 등의 과황산염; 벤조일퍼옥사이드, 과산화수소 등의 과산화물계 개시제; 페닐 치환 에탄 등의 치환 에탄계 개시제; 방향족 카르 보닐 화합물; 등을 들 수 있다. 중합 개시제의 또 다른 예로서 과산화물과 환원제와의 조합에 의한 레독스계 개시제를 들 수 있다. 이와 같은 중합 개시제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 중합 개시제의 사용량은 통상의 사용량이면 되고, 예컨대 모노머 성분 100중량부에 대하여 대략 0.005∼1중량 부 정도(전형적으로는 대략 0.01∼1중량부 정도)의 범위로부터 선택할 수 있다.
상기 용액 중합에 따르면, 아크릴계 폴리머가 유기 용매에 용해한 형태의 중합 반응액이 얻어진다. 여기에 개시되는 기술에서의 점착제층은, 상기 중합 반응액 또는 해당 반응액에 적당한 후처리를 실시하여 얻어진 아크릴계 폴리머 용액을 포함하는 점착제 조성물로부터 형성된 것일 수 있다. 상기 아크릴계 폴리머 용액으로서는 상기 중합 반응액을 필요에 따라 적당한 점도(농도)로 조제한 것을 사용할 수 있다. 또는, 용액 중합 이외의 중합 방법(예컨대, 에멀젼 중합, 광 중합, 벌크 중합 등)으로 아크릴계 폴리머를 합성하고, 해당 아크릴계 폴리머를 유기 용매에 용해시켜 조제한 아크릴계 폴리머 용액을 이용하여도 된다.
여기에 개시되는 기술에서의 베이스 폴리머(바람직하게는 아크릴계 폴리머)의 중량 평균 분자량(Mw)은 특별히 한정되지 않고, 예컨대 대략 10×104∼500×104의 범위일 수 있다. 점착 성능의 관점에서 베이스 폴리머의 Mw는 대략 30×104∼200×104(보다 바람직하게는 대략 45×104∼150×104, 전형적으로는 대략 65×104∼130×104)의 범위에 있는 것이 바람직하다. 여기서 Mw란, GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 얻어진 표준 폴리스티렌 환산 값을 말한다. GPC 장치로서는, 예컨대 기종명 'HLC-8320GPC' (칼럼: TSKgelGMH-H(S), 도소사 제조)를 이용할 수 있다.
(점착 부여 수지)
여기에 개시되는 기술에서의 점착제층에는 점착 부여 수지를 함유시킬 수 있다. 이에 따라, 점착 시트의 박리 강도를 높일 수 있다. 점착 부여 수지로서는 페놀계 점착 부여 수지, 테르펜계 점착 부여 수지, 변성 테르펜계 점착 부여 수지, 로진계 점착 부여 수지, 탄화수소계 점착 부여 수지, 에폭시계 점착 부여 수지, 폴리아미드계 점착 부여 수지, 엘라스토머계 점착 부여 수지, 케톤계 점착 부여 수지 등의, 공지의 각종 점착 부여 수지로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.
페놀계 점착 부여 수지의 예로는 테르펜페놀 수지, 수소 첨가 테르펜페놀 수지, 알킬페놀 수지 및 로진페놀 수지가 포함된다.
테르펜페놀 수지란, 테르펜 잔기 및 페놀 잔기를 포함하는 폴리머를 가리키고, 테르펜류와 페놀 화합물과의 공중합체(테르펜-페놀 공중합체 수지)와, 테르펜류의 단독 중합체 또는 공중합체를 페놀 변성한 것(페놀 변성 테르펜 수지)의 양쪽을 포함하는 개념이다. 이와 같은 테르펜페놀 수지를 구성하는 테르펜류의 바람직한 예로서는 α-피넨, β-피넨, 리모넨(d체, l체 및 d/l체(디펜텐)을 포함한다.) 등의 모노테르펜류를 들 수 있다. 수소 첨가 테르펜페놀 수지란 이와 같은 테르펜페놀 수지를 수소화한 구조를 갖는 수소 첨가 테르펜페놀 수지를 말한다. 수첨(水添) 테르펜페놀 수지로 지칭되는 경우도 있다.
알킬페놀 수지는 알킬페놀과 포름알데히드로부터 얻어지는 수지(유성 페놀 수지)이다. 알킬페놀 수지의 예로서는 노볼락 타입 및 레조르 타입인 것을 들 수 있다.
로진페놀 수지는 전형적으로는 로진류 또는 상기의 각종 로진 유도체(로진에스테르류, 불포화 지방산 변성 로진류 및 불포화 지방산 변성 로진에스테르류를 포함한다.)의 페놀 변성물이다. 로진페놀 수지의 예로는, 로진류 또는 상기의 각종 로진 유도체에 페놀을 산 촉매로 부가시켜 열 중합하는 방법 등에 의해 얻어지는 로진페놀 수지가 포함된다.
테르펜계 점착 부여 수지의 예로는 α-피넨, β-피넨, d-리모넨, l-리모넨, 디펜텐 등의 테르펜류(전형적으로는 모노테르펜류)의 중합체가 포함된다. 1종의 테르펜류의 단독 중합체이어도 되고, 2종 이상의 테르펜류의 공중합체이어도 된다. 1종의 테르펜류의 단독 중합체로서는 α-피넨 중합체, β-피넨 중합체, 디펜텐 중합체 등을 들 수 있다. 변성 테르펜 수지의 예로서는 상기 테르펜 수지를 변성한 것을 들 수 있다. 구체적으로는 스티렌 변성 테르펜 수지, 수소 첨가 테르펜 수지 등이 예시된다.
여기서 말하는 로진계 점착 부여 수지의 개념에는 로진류 및 로진 유도체 수지의 양쪽이 포함된다. 로진류의 예로는 검 로진, 우드 로진, 톨유 로진(tall oil rosin) 등의 미변성 로진(생 로진); 이들의 미변성 로진을 수소 첨가, 불균화, 중합 등에 의해 변성한 변성 로진(수소 첨가 로진, 불균화 로진, 중합 로진, 그 밖의 화학적으로 수식된 로진 등)이 포함된다.
로진 유도체 수지는 전형적으로는 상기와 같은 로진류의 유도체이다. 여기서 말하는 로진계 수지의 개념에는 미변성 로진의 유도체 및 변성 로진(수소 첨가 로진, 불균화 로진 및 중합 로진을 포함한다.)의 유도체가 포함된다. 예컨대, 미변성 로진과 알코올류와의 에스테르인 미변성 로진에스테르나, 변성 로진과 알코올류와의 에스테르인 변성 로진에스테르 등의 로진에스테르류; 예컨대, 로진류를 불포화 지방산으로 변성한 불포화 지방산 변성 로진류; 예컨대, 로진에스테르류를 불포화 지방산으로 변성한 불포화 지방산 변성 로진에스테르류; 예컨대, 로진류 또는 상기의 각종 로진 유도체(로진에스테르류, 불포화 지방산 변성 로진류 및 불포화 지방산 변성 로진에스테르류를 포함한다.)의 카복시기를 환원 처리한 로진알코올류; 예컨대, 로진류 또는 상기의 각종 로진 유도체의 금속염; 등을 들 수 있다. 로진에스테르류의 구체예로서는 미변성 로진 또는 변성 로진(수소 첨가 로진, 불균화 로진, 중합 로진 등)의 메틸에스테르, 트리에틸렌글리콜에스테르, 글리세린에스테르, 펜타에리트리톨에스테르 등을 들 수 있다.
탄화수소계 점착 부여 수지의 예로서는, 지방족계 탄화수소 수지, 방향족계 탄화수소 수지, 지방족계 환상 탄화수소 수지, 지방족·방향족계 석유 수지(스티렌-올레핀계 공중합체 등), 지방족·지환족계 석유 수지, 수소 첨가 탄화수소 수지, 쿠마론계 수지, 쿠마론 인덴계 수지 등의 각종의 탄화수소계의 수지를 들 수 있다.
점착 부여 수지의 연화점은 특별히 한정되지 않는다. 응집력 향상의 관점에서, 일 양태에서, 연화점(연화 온도)가 대략 80℃ 이상(바람직하게는 대략 100℃ 이상)인 점착 부여 수지를 바람직하게 채용할 수 있다. 여기에 개시되는 기술은 점착제층에 포함되는 점착 부여 수지의 총량을 100중량%로 하고, 그 중 50중량% 초과(보다 바람직하게는 70중량% 초과, 예컨대 90중량% 초과)가 상기 연화점을 갖는 점착 부여 수지인 양태로 바람직하게 실시될 수 있다. 예컨대, 이와 같은 연화점을 갖는 페놀계 점착 부여 수지(테르펜페놀 수지 등)를 바람직하게 이용할 수 있다. 점착 부여 수지는, 예컨대 연화점이 대략 135℃ 이상(나아가 대략 140℃ 이상)의 테르펜페놀 수지를 포함하고 있어도 된다. 점착 부여 수지의 연화점의 상한은 특별히 제한되지 않는다. 피착체에 대한 밀착성 향상의 관점에서 일 양태에서, 연화점이 대략 200℃ 이하(보다 바람직하게는 대략 180℃ 이하)의 점착 부여 수지를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 점착 부여 수지의 연화점은 JIS K2207로 규정되는 연화점 시험 방법(환구법)에 기초하여 측정할 수 있다.
바람직한 일 양태로서, 상기 점착 부여 수지가 1종 또는 2종 이상의 페놀계 점착 부여 수지(전형적으로는 테르펜페놀 수지)를 포함하는 양태를 들 수 있다. 여기에 개시되는 기술은 예컨대, 점착 부여 수지의 총량을 100중량%로 하고, 그 중 대략 25중량% 이상(보다 바람직하게는 대략 30중량% 이상)이 테르펜페놀 수지인 양태로 바람직하게 실시될 수 있다. 점착 부여 수지의 총량의 대략 50중량% 이상이 테르펜페놀 수지이어도 되고, 대략 80중량% 이상(예컨대, 대략 90중량% 이상)이 테르펜페놀 수지이어도 된다. 점착 부여 수지의 실질적으로 전부(예컨대, 대략 95∼100중량%, 나아가 대략 99∼100중량%)가 테르펜페놀 수지이어도 된다.
특별히 한정하는 것은 아니지만, 여기에 개시되는 기술의 일 양태에서, 상기 점착 부여 수지는, 수산기가가 20mgKOH/g보다 높은 점착 부여 수지를 포함할 수 있다. 그 중에서도 수산기가가 30mgKOH/g 이상인 점착 부여 수지가 바람직하다. 이하, 수산기가가 30mgKOH/g 이상인 점착 부여 수지를 '고 수산기가 수지'라고 하는 경우가 있다. 이와 같은 고 수산기가 수지를 포함하는 점착 부여 수지에 의하면, 피착체에 대한 밀착성이 우수하고, 또한 응집력이 높은 점착제층이 실현될 수 있다. 일 양태에서, 상기 점착 부여 수지는 수산기가가 50mgKOH/g 이상(보다 바람직하게는 70mgKOH/g 이상)의 고 수산기가 수지를 포함하고 있어도 된다.
또한, 상기 수산기가의 값으로서는 JIS K0070:1992로 규정되는 전위차 적정법에 의해 측정되는 값을 채용할 수 있다.
고 수산기가 수지로서는, 상술한 각종 점착 부여 수지 중 소정값 이상의 수산기가를 갖는 것을 이용할 수 있다. 고 수산기가 수지는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 예컨대, 고 수산기가 수지로서, 수산기가가 30mgKOH/g 이상인 페놀계 점착 부여 수지를 바람직하게 채용할 수 있다. 바람직한 일 양태에서는, 점착 부여 수지로서 적어도 수산기가 30mgKOH/g 이상의 테르펜페놀 수지를 사용한다. 테르펜페놀 수지는 페놀의 공중합 비율에 따라 수산기가를 임의로 컨트롤할 수 있기 때문에 적합하다.
고 수산기가 수지의 수산기가의 상한은 특별히 한정되지 않는다. 베이스 폴리머와의 상용성 등의 관점에서, 고 수산기가 수지의 수산기가는 통상적으로 대략 200mgKOH/g 이하가 적당하고, 바람직하게는 대략 180mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 대략 160mgKOH/g 이하, 더욱 바람직하게는 대략 140mgKOH/g 이하이다. 여기에 개시되는 기술은, 점착 부여 수지가 수산기가 30∼160mgKOH/g의 고 수산기가 수지(예컨대, 페놀계 점착 부여 수지, 바람직하게는 테르펜페놀 수지)를 포함하는 양태로 바람직하게 실시될 수 있다. 일 양태에서, 수산기가 30∼80mgKOH/g(예컨대, 30∼65mgKOH/g)의 고 수산기가 수지를 바람직하게 채용할 수 있다. 다른 일 양태에서, 수산기가 70∼140mgKOH/g의 고 수산기가 수지를 바람직하게 채용할 수 있다.
특별히 한정하는 것은 아니지만, 고 수산기가 수지를 사용하는 경우, 점착제층에 포함되는 점착 부여 수지 전체에서 차지하는 고 수산기가 수지(예컨대, 테르펜페놀 수지)의 비율은, 예컨대 대략 25중량% 이상으로 할 수 있고, 대략 30중량% 이상이 바람직하며, 대략 50중량% 이상(예컨대, 대략 80중량% 이상, 전형적으로는 대략 90중량% 이상)이 보다 바람직하다. 점착 부여 수지의 실질적으로 전부(예컨대, 대략 95∼100중량%, 나아가 대략 99∼100중량%)가 고 수산기가 수지이어도 된다.
점착제층이 점착 부여 수지를 포함하는 경우에서, 해당 점착 부여 수지의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 예컨대 베이스 폴리머 100중량부에 대하여 1∼100중량부 정도의 범위에서 적절히 설정할 수 있다. 박리 강도를 향상시키는 효과를 바람직하게 발휘하는 관점에서, 베이스 폴리머(예컨대, 아크릴계 폴리머) 100중량부에 대한 점착 부여 수지의 사용량은 통상적으로 5중량부 이상으로 하는 것이 적당하고, 10중량부 이상으로 하는 것이 바람직하며, 15중량부 이상으로 하여도 된다. 또한, 응집력의 관점에서 베이스 폴리머(예컨대, 아크릴계 폴리머) 100중량부에 대한 점착 부여 수지의 사용량은 통상적으로 50중량부 이하로 하는 것이 적당하고, 40중량부 이하로 하여도 되며, 30중량부 이하로 하여도 된다.
(방청제)
바람직한 일 양태에 따른 점착제층은 방청제를 포함할 수 있다. 방청제로서는 아졸계 방청제가 바람직하게 이용될 수 있다. 아졸계 방청제로서는 헤테로 원자를 2개 이상 포함하는 5원 환 방향족 화합물로서, 그들의 헤테로 원자의 적어도 1개가 질소 원자인 아졸계 화합물을 유효 성분으로 하는 것이 바람직하게 이용될 수 있다. 상기 아졸계 화합물로서는 종래부터 구리 등의 금속의 방청제로서 사용되어 온 아졸계 화합물을 적절히 채용할 수 있다.
아졸계 화합물로서는, 예컨대, 이미다졸, 피라졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아 졸, 이소티아졸, 셀레나졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 테트라졸, 1,2,3,4-티아트리아졸 등의 아졸류; 이들의 유도체; 이들의 아민염; 이들의 금속염 등을 들 수 있다. 아졸류의 유도체의 예로서는 아졸 환과 다른 환, 예컨대 벤젠 환과의 축합 환을 포함하는 구조의 화합물을 들 수 있다. 구체예로서는 인다졸, 벤조이미다졸, 벤조트리아졸(즉, 1,2,3-트리아졸의 아졸 환과 벤젠 환이 축합한 구조의 1,2,3-벤조트리아졸), 벤조티아졸 등, 및 나아가 이들의 유도체인 알킬벤조트리아졸(예컨대, 5-메틸벤조트리아졸, 5-에틸벤조트리아졸, 5-n-프로필벤조트리아졸, 5-이소부틸벤조트리아졸, 4-메틸벤조트리아졸), 알콕시벤조트리아졸(예컨대, 5-메톡시벤조트리아졸), 알킬아미노벤조트리아졸, 알킬아미노설포닐벤조트리아졸, 머캅토벤조트리아졸, 히드록시벤조트리아졸, 니트로벤조트리아졸(예컨대, 4-니트로벤조트리아졸), 할로벤조트리아졸(예컨대, 5-클로로벤조트리아졸), 히드록시알킬벤조트리아졸, 히드록시벤조트리아졸, 아미노벤조트리아졸, (치환 아미노메틸)-톨릴트리아졸, 카복시벤조트리아졸, N-알킬벤조트리아졸, 비스벤조트리아졸, 나프토트리아졸, 머캅토벤조티아졸, 아미노벤조티아졸 등, 이들의 아민염, 이들의 금속염 등을 들 수 있다. 아졸류의 유도체의 다른 예로서, 비축합 환 구조의 아졸류 유도체, 예컨대 3-아미노-1,2,4-트리아졸이나 5-페닐-1H-테트라졸 등과 같이 비축합의 아졸 환 상에 치환기를 갖는 구조의 화합물을 들 수 있다. 아졸계 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
아졸계 방청제로서 사용할 수 있는 화합물의 바람직한 예로서, 벤조트리아졸계 화합물을 유효 성분으로 하는 벤조트리아졸계 방청제를 들 수 있다. 여기에 개시되는 기술은 예컨대, 상기 베이스 폴리머가 아크릴계 폴리머이고, 또한 상기 방청제가 벤조트리아졸계 방청제인 양태로 바람직하게 실시될 수 있다. 이와 같은 양태에서, 금속 부식 방지성이 좋고, 또한 접착 신뢰성이 우수한 점착 시트가 바람직하게 실현될 수 있다. 벤조트리아졸계 화합물의 바람직한 예로서, 1,2,3-벤조트리아졸, 5-메틸벤조트리아졸, 4-메틸벤조트리아졸, 카복시벤조트리아졸 등을 들 수 있다.
특별히 한정하는 것은 아니지만, 일 양태에서 점착제층에서의 아졸계 방청제의 함유량은, 베이스 폴리머를 구성하는 모노머 성분에 포함되는 카복시기 함유 모노머 10중량부 당 0.2중량부 이상에 상당하는 양으로 할 수 있다. 상기 카복시기 함유 모노머 10중량부 당 아졸계 방청제의 함유량은 0.5중량부 이상이어도 되고, 1중량부 이상이어도 되며, 1.5중량부 이상이어도 된다. 카복시기 함유 모노머 10중량부 당 아졸계 방청제의 함유량의 증대에 의해, 금속 부식 방지 효과가 향상하는 경향이 있다. 몇몇의 양태에서, 카복시기 함유 모노머 10중량부 당 아졸계 방청제의 함유량은, 예컨대 4중량부 이상이어도 되고, 6중량부 이상이어도 된다. 또한 금속 부식 방지 효과와 접착 신뢰성을 바람직하게 양립하는 관점에서, 카복시기 함유 모노머 10중량부 당 아졸계 방청제의 함유량은, 예컨대 30중량부 이하이어도 되고, 20중량부 이하이어도 되며, 15중량부 이하이어도 되고, 10중량부 이하이어도 되며, 5중량부 이하(예컨대, 3중량부 이하)이어도 된다.
여기에 개시되는 점착제층에 포함될 수 있는 아졸계 방청제 이외의 방청제의 예로서는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 아민 화합물, 아질산염류, 안식향산암모늄, 프탈산암모늄, 스테아린산암모늄, 팔미트산암모늄, 올레산암모늄, 탄산암모늄, 디시클로헥실아민안식향산염, 요소, 우로트로핀, 티오요소, 카밤산페닐, 시클로헥실암모늄-N-시클로헥실카바메이트(CHC) 등을 들 수 있다. 이들 아졸계 이외의 방청제(비아졸계 방청제)는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 여기에 개시되는 기술은 비아졸계 방청제를 실질적으로 사용하지 않는 양태로도 바람직하게 실시될 수 있다.
상기 아민 화합물로서는, 예컨대 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 모노에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디에틸에탄올아민, 암모니아나 암모니아수 등의 히드록시기 함유 아민 화합물; 모르폴린 등의 환상 아민; 시클로헥실아민 등의 환상 알킬아민 화합물; 3-메톡시프로필아민 등의 직쇄상 알킬아민 등을 들 수 있다. 또한 아질산염류로서는, 예컨대 디시클로헥실암모늄나이트라이트(DICHAN), 디이소프로필암모늄나이트라이트(DIPAN), 아질산 나트륨, 아질산 칼륨, 아질산 칼슘 등을 들 수 있다.
방청제(바람직하게는 아졸계 방청제, 예컨대 벤조트리아졸계 방청제)의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 예컨대 베이스 폴리머 100중량부에 대하여 0.01중량부 이상(전형적으로는 0.05중량부 이상)으로 할 수 있다. 보다 양호한 금속 부식 방지 효과를 얻는 관점에서, 상기 함유량은 0.1중량부 이상이어도 되고, 0.3중량부 이상이어도 되며, 0.5중량부 이상이어도 된다. 한편, 점착제의 응집력을 높이는 관점에서, 방청제의 함유량은 통상적으로 베이스 폴리머 100중량부에 대하여 8중량부 미만으로 하는 것이 적당하고, 6중량부 이하로 하여도 되며, 5중량부 이하로 하여도 된다.
(착색제)
점착제층에는 광 투과성(차광성) 조정 등의 관점에서, 여기에 개시되는 기술에 의한 효과를 해치지 않는 범위에서 카본 블랙 입자 이외의 착색제를 포함하여도 된다. 상기 착색제로서는 종래 공지의 안료나 염료를 이용할 수 있다. 안료로서는, 예컨대, 탄산아연, 산화아연, 황화아연, 탈크, 카올린, 탄산칼슘, 산화티타늄, 실리카, 플루오르화리튬, 플루오르화칼슘, 황산바륨, 알루미나, 지르코니아, 산화철계, 수산화철계, 산화크롬계, 스피넬형 소성계, 크롬산계, 크롬버밀리온계, 감청계, 알루미늄 분말계, 브론즈 분말계, 은 분말계, 인산칼슘 등의 무기 안료나 프탈로시아닌계, 아조계, 축합 아조계, 아조레이크계, 안트라퀴논계, 페릴렌·페리논계, 인디고계, 티오인디고계, 이소인돌리논계, 아조메틴계, 디옥사진계, 퀴나크리돈계, 아닐린 블랙계, 트리페닐메탄계 등의 유기 안료를 들 수 있다. 염료로서는 예컨대, 아조계 염료, 안트라퀴논, 퀴노프탈론, 스티릴계, 디페닐메탄, 트리페닐메탄, 옥사진, 트리아진, 크산탄, 아조메틴, 아크리딘, 디아진을 들 수 있다. 착색제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 이용할 수 있다.
카본 블랙 입자 이외의 흑색 착색제의 구체예로서는 그래파이트, 산화구리, 이산화망간, 아닐린 블랙, 페릴렌 블랙, 티타늄 블랙, 시아닌 블랙, 활성탄, 페라이트(비자성 페라이트, 자성 페라이트 등), 마그네타이트, 산화크롬, 산화철, 이황화몰리브덴, 크롬착체, 안트라퀴논계 착색제 등을 들 수 있다.
또한, 점착제층에서의 카본 블랙 입자 이외의 착색제의 함유량은, 여기에 개시되는 기술에 의한 효과를 해치지 않는 관점에서 13중량% 미만으로 할 수 있고, 10중량% 미만이 바람직하며, 예컨대 5중량% 미만이어도 되고, 3.0중량% 미만(예컨대, 2.0중량% 미만, 나아가 1중량% 미만)으로 할 수 있다. 여기에 개시되는 기술은 카본 블랙 입자 이외의 착색제를 실질적으로 포함하지 않는 점착제층을 구비하는 양태로 바람직하게 실시할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 '실질적으로 포함하지 않는'이란 의도적으로 첨가하지 않는 것을 의미하고, 예컨대 점착제층 중에서의 함유량이 0.3중량% 이하(예컨대, 0.1중량% 이하, 전형적으로는 0.01중량% 이하)일 수 있다.
(가교제)
여기에 개시되는 기술에서, 점착제층의 형성에 이용되는 점착제 조성물은 필요에 따라 가교제를 포함하여도 된다. 가교제의 종류는 특별히 제한되지 않고, 종래 공지의 가교제로부터 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 이와 같은 가교제로서는, 예컨대 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 아지리딘계 가교제, 멜라민계 가교제, 과산화물계 가교제, 요소계 가교제, 금속알콕시드계 가교제, 금속킬레이트계 가교제, 금속염계 가교제, 카보디이미드계 가교제, 아민계 가교제 등을 들 수 있다. 가교제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
바람직한 일 양태에서는, 가교제로서 이소시아네이트계 가교제와, 해당 이소시아네이트계 가교제와는 가교성 관능기의 종류가 상이한 적어도 1종의 가교제가 조합하여 이용된다. 여기에 개시되는 기술에 의하면, 이소시아네이트계 가교제 이외의 가교제(즉, 이소시아네이트계 가교제와는 가교성 반응기의 종류가 상이한 가교제. 이하 '비이소시아네트계 가교제'라고도 한다.)와 이소시아네이트계 가교제를 조합하여 이용함으로써 우수한 응집력을 발휘할 수 있다. 예컨대, 아졸계 방청제 등의 방청제를 포함하는 구성에서, 높은 내열 응집력과 우수한 금속 부식 방지성을 바람직하게 양립시킬 수 있다. 또한, 여기에 개시되는 기술에서의 점착제층은 상기 가교제를 가교 반응 후의 형태, 가교 반응 전의 형태, 부분적으로 가교 반응한 형태, 이들의 중간적 또는 복합적인 형태 등으로 함유할 수 있다. 상기 가교제는 전형적으로는 오로지 가교 반응 후의 형태로 점착제층에 포함되어 있다.
이소시아네이트계 가교제로서는 다관능 이소시아네이트(1분자 당 평균 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 말하고, 이소시아누레이트 구조를 갖는 것을 포함한다.)가 바람직하게 사용될 수 있다. 이소시아네이트계 가교제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
다관능 이소시아네이트의 예로서 지방족 폴리이소시아네이트류, 지환족 폴리이소시아네이트류, 방향족 폴리이소시아네이트류 등을 들 수 있다.
지방족 폴리이소시아네이트류의 구체예로서는 1,2-에틸렌디이소시아네이트;
1,2-테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,3-테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트 등의 테트라메틸렌디이소시아네이트; 1,2-헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,3-헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,4-헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,5-헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,5-헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 헥사메틸렌디이소시아네이트; 2-메틸-1,5-펜탄디이소시아네이트, 3-메틸-1,5-펜탄디이소시아네이트, 라이신디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
지환족 폴리이소시아네이트류의 구체예로서는, 이소포론디이소시아네이트; 1,2-시클로헥실디이소시아네이트, 1,3-시클로헥실디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실디이소시아네이트 등의 시클로헥실디이소시아네이트; 1,2-시클로펜틸디이소시아네이트, 1,3-시클로펜틸디이소시아네이트 등의 시클로펜틸디이소시아네이트; 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 톨릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트, 수소 첨가 테트라메틸크실렌디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
방향족 폴리이소시아네이트류의 구체예로서는 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트, 2-니트로디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 2,2'-디페닐프로판-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디페닐프로판디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 나프틸렌-1,4-디이소시아네이트, 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 크실릴렌-1,4-디이소시아네이트, 크실릴렌-1,3-디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
바람직한 다관능 이소시아네이트로서 1분자 당 평균하여 3개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 다관능 이소시아네이트가 예시된다. 이러한 3관능 이상의 이소시아네이트는 2관능 또는 3관능 이상의 이소시아네이트의 다량체(전형적으로는 2량체 또는 3량체), 유도체(예컨대, 다가 알코올과 2분자 이상의 다관능 이소시아네이트와의 부가 반응 생성물), 중합물 등일 수 있다. 예컨대, 디페닐메탄디이소시아네이트의 2량체나 3량체, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체(이소시 아누레이트 구조의 3량체 부가물), 트리메틸올프로판과 톨릴렌디이소시아네이트와의 반응 생성물, 트리메틸올프로판과 헥사메틸렌디이소시아네이트와의 반응 생성물, 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트, 폴리에테르폴리이소시아네이트, 폴리에스테르폴리이소시아네이트 등의 다관능 이소시아네이트를 들 수 있다. 이러한 다관능 이소시아네이트의 시판품으로서는, 아사히카세이케미컬즈사 제조의 상품명 '듀라네이트 TPA-100', 도소사 제조의 상품명 '콜로네이트 L', '콜로네이트 HL', '콜로네이트 HK', '콜로네이트 HX', '콜로네이트 2096' 등을 들 수 있다.
이소시아네이트계 가교제의 사용량은 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 베이스 폴리머 100중량부에 대하여 대략 0.5중량부 이상으로 할 수 있다. 보다 높은 응집력(특히 내열 응집력)을 얻는 관점에서 베이스 폴리머 100중량부에 대한 이소시아네이트계 가교제의 사용량은, 예컨대 1.0중량부 이상으로 할 수 있고, 1.5중량부 이상으로 하여도 된다. 한편, 피착체에 대한 밀착성 향상의 관점에서, 상기 이소시아네이트계 가교제의 사용량은 통상적으로 베이스 폴리머 100중량부에 대하여 10중량부 이하로 하는 것이 적당하고, 8중량부 이하로 하여도 되며, 5중량부 이하(예컨대, 3중량부 이하)로 하여도 된다. 일 양태에서 베이스 폴리머 100중량부에 대한 이소시아네이트계 가교제의 사용량을, 대략 1중량부 이상 대략 7중량부 이하(예컨대, 대략 1.5중량부 이상 대략 5중량부 이하)로 할 수 있다.
이소시아네이트계 가교제와 조합하여 이용될 수 있는 비이소시아네이트계 가교제의 종류는 특별히 제한되지 않고, 종래 공지의 가교제로부터 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 이와 같은 가교제로서는, 예컨대 에폭시계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 아지리딘계 가교제, 멜라민계 가교제, 카보디이미드계 가교제, 히드라진계 가교제, 아민계 가교제, 과산화물계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제, 금속 알콕시드계 가교제, 금속염계 가교제, 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 비이소시아네이트계 가교제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
바람직한 일 양태에서, 비이소시아네이트계 가교제로서 에폭시계 가교제를 채용할 수 있다. 에폭시계 가교제로서는 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물을 특별히 제한없이 이용할 수 있다. 1분자 중에 3∼5개의 에폭시기를 갖는 에폭시계 가교제가 바람직하다. 에폭시계 가교제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
특별히 한정하는 것은 아니지만, 에폭시계 가교제의 구체예로서 예컨대 N, N, N', N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N, N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 에폭시계 가교제의 시판품으로서는 미츠비시가스화학사 제조의 상품명 'TETRAD-C' 및 상품명 'TETRAD-X', DIC사 제조의 상품명 '에피클론 CR-5L', 나가세켐텍스사 제조의 상품명 '데나콜 EX-512', 닛산 화학 공업사 제조의 상품명 'TEPIC-G' 등을 들 수 있다.
에폭시계 가교제의 사용량은 특별히 한정되지 않는다. 에폭시계 가교제의 사용량은 예컨대 베이스 폴리머 100중량부에 대하여, 0중량부를 초과하여 대략 1중량부 이하(전형적으로는 대략 0.001∼0.5중량부)로 할 수 있다. 응집력의 향상 효과를 바람직하게 발휘하는 관점에서, 통상적으로 에폭시계 가교제의 사용량은 베이스 폴리머 100중량부에 대하여 대략 0.002중량부 이상으로 하는 것이 적당하고, 대략 0.005중량부 이상이 바람직하며, 대략 0.008중량부 이상이 보다 바람직하다. 또한 피착체에 대한 밀착성 향상의 관점에서, 통상적으로 에폭시계 가교제의 사용량은 베이스 폴리머 100중량부에 대하여 대략 0.2중량부 이하로 하는 것이 적당하고, 대략 0.1중량부 이하로 하는 것이 바람직하며, 대략 0.05중량부 미만이 보다 바람직하고, 대략 0.03중량부 미만(예컨대, 대략 0.025중량부 이하)이 더욱 바람직하다.
여기에 개시되는 기술에서, 이소시아네이트계 가교제의 함유량과 비이소시아네이트계 가교제(예컨대, 에폭시계 가교제)의 함유량과의 관계는 특별히 한정되지 않는다. 비이소시아네이트계 가교제의 함유량은 예컨대, 이소시아네이트계 가교제의 함유량의 대략 1/50 이하로 할 수 있다. 피착체에 대한 밀착성과 응집력을 보다 바람직하게 양립하는 관점에서, 비이소시아네이트계 가교제의 함유량은 중량 기준으로, 이소시아네이트계 가교제의 함유량의 대략 1/75 이하로 하는 것이 적당하고, 대략 1/100 이하(예컨대, 1/150 이하)로 하는 것이 바람직하다. 또한, 이소시아네이트계 가교제와 비이소시아네이트계 가교제(예컨대, 에폭시계 가교제)를 조합하여 이용함에 따른 효과를 바람직하게 발휘하는 관점에서, 통상적으로 비이소시아네이트계 가교제의 함유량은, 이소시아네이트계 가교제의 함유량의 대략 1/1000 이상, 예컨대 대략 1/500 이상으로 하는 것이 적당하다.
가교제의 사용량(총량)은 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 베이스 폴리머(바람직하게는 아크릴계 폴리머) 100중량부에 대하여 대략 10중량부 이하로 할 수 있고, 바람직하게는 대략 0.005∼10중량부, 보다 바람직하게는 대략 0.01∼5중량부의 범위에서 선택할 수 있다.
(기타의 첨가제)
점착제 조성물에는 상술한 각 성분 이외에, 필요에 따라 레벨링제, 가교조제, 가소제, 연화제, 대전(帶電) 방지제, 노화 방지제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광 안정제 등의 점착제의 분야에서 일반적인 각종 첨가제가 포함되어 있어도 된다. 이와 같은 각종 첨가제에 관해서는, 종래 공지의 것을 통상적인 방법에 따라 사용할 수 있고, 특히 본 발명을 특징짓는 것은 아니기 때문에 상세한 설명은 생략한다.
여기에 개시되는 점착제층(점착제로 이루어지는 층)은 수계 점착제 조성물, 용제형 점착제 조성물, 핫멜트형 점착제 조성물, 자외선이나 전자선 등과 같은 활성 에너지선의 조사에 의해 효과하는 활성 에너지선 경화형 점착제 조성물로부터 형성된 점착제층일 수 있다. 수계 점착제 조성물이란, 물을 주성분으로 하는 용매(수계 용매) 중에 점착제(점착제층 형성 성분)를 포함하는 형태의 점착제 조성물을 말하고, 전형적으로는 수분산형 점착제 조성물(점착제의 적어도 일부가 물에 분산된 형태의 조성물) 등으로 지칭되는 경우가 포함된다. 또한 용제형 점착제 조성물이란 유기 용매 중에 점착제를 포함하는 형태의 점착제 조성물을 말한다. 여기에 개시되는 기술은 점착 특성 등의 관점에서, 용제형 점착제 조성물로부터 형성된 점착제층을 구비하는 양태로 바람직하게 실시될 수 있다.
여기에 개시되는 기술에서, 점착제 조성물로의 카본 블랙 입자의 첨가 형태는 특별히 한정되지 않는다. 카본 블랙 입자는 당해 입자가 분산매에 분산된 상태의 분산액의 형태로 점착제 조성물에 첨가될 수 있다. 분산액을 구성하는 분산매는 특별히 한정되지 않고, 물(이온교환수, 역침투수, 증류수 등)이나 각종 유기 용매(에탄올 등의 알코올류; 아세톤 등의 케톤류; 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에테르류; 초산에틸 등의 에스테르류; 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류; 이들의 혼합 용매), 물과 상기 유기 용매와의 수성 혼합 용매를 들 수 있다. 상기 분산액은 상술한 분산제를 포함하는 것이어도 된다. 상기 분산액을 점착제 조성물에 혼합함으로써, 상기 점착제 조성물은 카본 블랙 입자를 함유하고, 또한 분산제도 함유할 수 있다.
(점착제층의 형성)
여기에 개시되는 점착제층은 종래 공지의 방법에 의해 형성할 수 있다. 예컨대, 박리성을 갖는 표면(박리면)에 점착제 조성물을 부여하여 건조시킴으로써 점착제층을 형성하는 방법을 채용할 수 있다. 상기 박리면으로서는, 예컨대 후술하는 박리 라이너의 표면을 바람직하게 이용할 수 있다. 또한 여기에 개시되는 점착제층은 전형적으로는 연속적으로 형성되지만, 이와 같은 형태로 한정되는 것은 아니고, 예컨대 점상, 스트라이프상 등의 규칙적 또는 랜덤한 패턴으로 형성된 점착제층이어도 된다.
점착제 조성물의 도포는, 예컨대 그라비아 롤 코터, 다이 코터, 바 코터 등의 종래 공지의 코터를 이용하여 수행할 수 있다. 또는, 함침이나 커튼 코팅법 등에 의해 점착제 조성물을 도포하여도 된다.
가교 반응의 촉진, 제조 효율 향상 등의 관점에서 점착제 조성물의 건조는 가열 하에서 수행하는 것이 바람직하다. 건조 온도는 예컨대 40∼150℃ 정도로 할 수 있고, 통상적으로는 60∼130℃ 정도로 하는 것이 바람직하다. 점착제 조성물을 건조시킨 후, 추가로 점착제층 내에서의 성분 이행의 조정, 가교 반응의 진행, 점착제층 내에 존재할 수 있는 뒤틀림의 완화 등을 목적으로 에이징을 수행하여도 된다.
<박리 라이너>
여기에 개시되는 기술에서, 점착제층의 형성, 점착 시트의 제작, 사용 전의 점착 시트의 보존, 유통, 형상 가공 등의 때에 박리 라이너를 이용할 수 있다. 박리 라이너로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 수지 필름이나 종이 등의 라이너 기재의 표면에 박리 처리층을 갖는 박리 라이너나 불소계 폴리머(폴리테트라플루오로에틸렌 등)이나 폴리올레핀계 수지(폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등)의 저 접착성 재료로 이루어지는 박리 라이너 등을 이용할 수 있다. 상기 박리 처리층은 예컨대 실리콘계, 장쇄 알킬계, 불소계, 황화 몰리브덴 등의 박리 처리제에 의해 상기 라이너 기재를 표면 처리하여 형성된 것일 수 있다.
<용도>
여기에 개시되는 점착 시트는 예컨대, 휴대 전자 기기에서의 부재 고정이나 광학 특성 부여(전형적으로는 차광성 부여)에 바람직하다. 상기 휴대 전자 기기의 비한정적인 예로는, 휴대 전화, 스마트폰, 태블릿형 PC, 노트북, 각종 웨어러블 기기(예컨대, 손목 시계와 같이 손목에 장착하는 리스트웨어형, 클립이나 스트랩 등으로 몸의 일부에 장착하는 모듈형, 안경형(단안형이나 양안형. 헤드 마운트형도 포함한다.)를 포함하는 아이웨어형, 셔츠나 양말, 모자 등에 예컨대, 악세서리의 형태로 장착하는 의복형, 이어폰과 같이 귀에 장착하는 이어웨어형 등), 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라, 음향 기기(휴대 음악 플레이어, IC 레코더 등), 계산기(휴대용 계산기 등), 휴대 게임 기기, 전자 사전, 전자 수첩, 전자 서적, 차량용 정보 기기, 휴대용 라디오, 휴대용 TV, 휴대용 프린터, 휴대용 스캐너, 휴대용 모뎀 등이 포함된다. 또한, 이 명세서에서 '휴대'란, 단순히 휴대가 가능하다는 것만으로는 충분하지 않고, 개인(표준적인 성인)이 상대적으로 용이하게 운반 가능한 수준의 휴대성을 갖는 것을 의미하는 것으로 한다.
여기에 개시되는 점착 시트는 예컨대, 이와 같은 휴대 전자 기기 중 감압 센서를 구비하는 휴대 전자 기기 내에서, 감압 센서와 다른 부재를 고정하는 목적으로 바람직하게 이용될 수 있다. 바람직한 일 양태에서는, 점착 시트는 화면 상의 위치를 지시하기 위한 장치(전형적으로는 펜형, 마우스형의 장치)와 위치를 검출하기 위한 장치로서, 화면에 대응하는 판(전형적으로는 터치 패널) 상에서 절대 위치를 지정하는 것을 가능하게 하는 기능을 구비하는 전자 기기(전형적으로는 휴대 전자 기기) 내에서, 감압 센서와 다른 부재를 고정하기 위해 이용될 수 있다.
또한, 여기에 개시되는 점착 시트는, 휴대 전자 기기에서의 터치 패널 디스플레이 등의 표시 화면(표시부)의 이면에 배치되어, 당해 표시 화면 너머의 광의 반사를 방지하는 용도에도 바람직하다. 여기에 개시되는 점착 시트를 상기 표시 화면(표시부)의 이면에 배치함으로써, 휴대 전자 기기의 사용 양태에 관계없이 표시 화면의 시인성의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 상술한 반사는 표시 화면의 이면측에 배치되는 금속제 부재에 의해 일어날 수 있지만, 여기에 개시되는 점착 시트를, 예컨대, 상기 금속제 부재와 표시부와의 접합에 이용함으로써, 부재의 접합과 차광성 부여를 동시에 실현할 수 있다.
상기 감압 센서나 표시부 등의 고정 대상물(예컨대, 전자파 쉴드나 보강판 등의 이면 부재)을 구성하는 재료로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 구리, 은, 금, 철, 주석, 팔라듐, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 크롬, 아연 등 또는 이들의 2종 이상을 포함하는 합금 등의 금속 재료나, 예컨대, 폴리이미드계 수지, 아크릴계 수지, 폴리에테르니트릴계 수지, 폴리에테르설폰계 수지, 폴리에스테르계 수지(폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트계 수지 등), 폴리염화비닐계 수지, 폴리페닐렌설파이드계 수지, 폴리에테르에테르케톤계 수지, 폴리아미드계 수지(이른바, 아라미드 수지 등), 폴리아릴레이트계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 액정 폴리머 등의 각종 수지 재료(전형적으로는 플라스틱재), 알루미나, 지르코니아, 소다 글래스, 석영 글래스, 카본 등의 무기 재료 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 구리나 알루미늄, 스테인레스 등의 금속 재료나 폴리이미드계 수지나 아라미드 수지, 폴리페닐렌설파이드계 수지 등의 수지 재료(전형적으로는 플라스틱재)가 널리 이용되고 있다. 또한, 상기 고정 대상물은 단층 구조, 다층 구조 중 어느 하나의 형태이어도 되고, 점착 시트를 첩부하는 표면(첩부면)에는, 각종의 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 고정 대상물의 일례로서, 두께가 1㎛ 이상(전형적으로는 5㎛ 이상, 예컨대 60㎛ 이상, 나아가 120㎛ 이상), 1500㎛ 이하(예컨대, 800㎛ 이하) 정도의 이면 부재를 들 수 있다.
여기에 개시되는 점착 시트는 차광성이 우수하기 때문에, 예컨대 소정의 광학 특성이 요구되는 전자 기기(전형적으로는 휴대 전자 기기)에 바람직하게 이용할 수 있다. 예컨대, 누광 방지나 반사 방지 등을 목적으로서, 액정 표시 장치(따라서, 광원으로서의 백라이트 모듈)를 구비하는 전자 기기나 유기 EL 등의 자발광 소자를 구비하는 전자 기기에 이용될 수 있다. 구체적인 일 양태에서는, 액정 표시 모듈 유닛(LCD 유닛)과 백라이트 유닛(BL 유닛)을 구비하는 액정 표시 장치에서, 해당 LCD 유닛과 해당 BL 유닛과의 접합에 바람직하게 사용될 수 있다.
여기에 개시되는 점착 시트는, 각종의 외형에 가공된 접합 부재의 형태로, 예컨대, LCD 유닛과 해당 BL 유닛과의 접합, 그 밖의 접합 용도에 이용될 수 있다. 이와 같은 접합 부재의 바람직한 형태로서, 폭 2.0mm 미만(예컨대, 1.0mm 미만)의 세폭부를 갖는 형태를 들 수 있다. 여기에 개시되는 점착 시트는, 수직 방향(두께 방향) 및 수평 방향(접착면 방향)에서 우수한 차광성을 발휘할 수 있기 때문에, 상기와 같은 세폭부를 포함하는 형상(예컨대, 테두리상)의 접합 부재로서 사용되어도 양호한 성능을 발휘할 수 있다. 일 양태에서, 상기 세폭부의 폭은 0.7mm 이하이어도 되고, 0.5mm 이하이어도 되며, 0.3mm 정도 또는 그 이하이어도 된다. 세폭부의 폭의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 점착 시트의 취급성의 관점에서, 통상적으로는 0.1mm 이상(전형적으로는 0.2mm 이상)이 적당하다.
상기 세폭부는 전형적으로는 선상이다. 여기서 선상이란, 직선상, 곡선상, 절선상(예컨대, L자형) 등의 이외에, 테두리상이나 원상 등의 환상이나, 이들의 복합적 또는 중간적인 형상을 포함하는 개념이다. 상기 환상이란, 곡선에 의해 구성되는 것으로 한정되지 않고, 예컨대 사각형의 외주에 따르는 형상(테두리상)이나 부채형의 외주에 따르는 형상과 같이, 일부 또는 전부가 직선상으로 형성된 환상을 포함하는 개념이다. 상기 세폭부의 길이는 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 상기 세폭부의 길이가 10mm 이상(전형적으로는 20mm 이상, 예컨대 30mm 이상)인 형태에서, 여기에 개시되는 기술을 적용하는 것의 효과가 바람직하게 발휘될 수 있다.
여기에 개시되는 점착 시트는 상기 세폭부에서의 상기 점착제층의 폭 W이 해당 점착제층의 두께 T의 50배 이하인 형상으로 바람직하게 사용될 수 있다. 즉, W/T의 값이 50 이하(보다 바람직하게는 40 이하, 더욱 바람직하게는 30 이하, 예컨대 25 이하)인 형상으로 피착체에 첩부되는 형상으로 바람직하게 사용될 수 있다. 예컨대, 액정 표시 장치의 LCD 유닛과 해당 BL 유닛과의 접합에 이용되는 환상의 점착 시트에서, 해당 점착 시트가 광 투과율이 높은 점착제층을 갖는 경우, BL 유닛으로부터 발하여지는 광의 일부는 해당 점착제층의 내주의 BL 유닛측 가장자리부터, 해당 점착제층의 외주의 LCD 유닛측 가장자리로 상기 점착제층을 비스듬히(LCD 유닛측에) 가로질러 투과한다. 이와 같이 점착제층을 LDC 유닛측에 비스듬하게 투과한 광은 액정 표시면의 휘도 불균일 등의 문제를 일으키기 쉽다. W/T의 값이 작아지면 점착제층을 폭 방향으로 투과하는 광 중, 해당 점착제층을 LDC 유닛측에 비스듬하게 투과하는 광의 비율은 많아지는 경향이 있다. 따라서 여기에 개시되는 기술을 적용하여 점착 시트의 폭 방향의 누광을 방지 또는 억제하는 것의 의의는 커지게 된다.
이 명세서에 의해 개시되는 사항에는 이하의 것이 포함된다.
(1) 점착제층만으로 구성되는 무-기재 점착 시트로서,
상기 점착제층의 두께는 1∼50㎛이고,
상기 점착제층은 카본 블랙 입자를 30중량% 이하의 비율로 포함하며,
하기 (A)∼(D):
(A) 상기 점착제층의 두께는 15㎛ 이하이고, 또한 상기 점착 시트의 전광선 투과율은 10% 미만이다;
(B) 상기 점착제층의 두께는 25㎛ 이하이고, 또한 상기 점착 시트의 전광선 투과율은 3% 미만이다;
(C) 상기 점착제층의 두께는 35㎛ 이하이고, 또한 상기 점착 시트의 전광선 투과율은 1% 미만이다; 및
(D) 상기 점착제층의 두께는 50㎛ 이하이고, 또한 상기 점착 시트의 전광선 투과율은 0.5% 미만이다;
중 어느 하나의 조건을 만족하는 점착 시트.
(2) 상기 점착제층의 두께는 15㎛ 이하이고, 또한 상기 점착 시트의 전광선 투과율은 10% 미만인, 상기 (1)에 기재된 점착 시트.
(3) 상기 점착제층의 두께는 25㎛ 이하이고, 또한 상기 점착 시트의 전광선 투과율은 3% 미만인, 상기 (1)에 기재된 점착 시트.
(4) 상기 점착제층의 두께는 35㎛ 이하이고, 또한 상기 점착 시트의 전광선 투과율은 1% 미만인, 상기 (1)에 기재된 점착 시트.
(5) 상기 점착제층의 두께는 50㎛ 이하이고, 또한 상기 점착 시트의 전광선 투과율은 0.5% 미만인, 상기 (1)에 기재된 점착 시트.
(6) 상기 점착제층에 포함되는 점착성 폴리머는 아크릴계 폴리머인, 상기 (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 점착 시트.
(7) 상기 점착제층은 점착 부착 부여 수지를 포함하는, 상기 (1)∼(6) 중 어느 하나에 기재된 점착 시트.
(8) 상기 점착제층을 형성하기 위한 점착제 조성물은, 이소시아네이트계 가교제 및/또는 에폭시계 가교제를 포함하는, 상기 (1)∼(7) 중 어느 하나에 기재된 점착 시트.
(9) 스테인레스 강판에 대한 180도 박리 강도가 10N/25mm 이상인, 상기 (1)∼(8) 중 어느 하나에 기재된 점착 시트.
(10) 휴대 전자 기기에서 부재의 고정에 이용될 수 있는, 상기 (1)∼(9) 중 어느 하나에 기재된 점착 시트.
(11) 상기 점착제층에는 상기 카본 블랙 입자가 분산되어 있고,
상기 점착제층 내에 분산된 상기 카본 블랙 입자의 평균 입자경은 300nm 이하인, 여기서 상기 평균 입자경은 TEM 관찰에 의한 개수 기준의 입자경 분포로부터 구할 수 있는 평균 입자경인, 상기 (1)∼(10) 중 어느 하나에 기재된 점착 시트.
(12) 상기 점착제층 내에 분산된 상기 카본 블랙 입자는, 상기 TEM 관찰에 의한 개수 기준의 입자경 분포에서의 표준 편차가 200nm 미만인, 상기 (11)에 기재된 점착 시트.
(13) 상기 점착제층 내에 분산된 상기 카본 블랙 입자는, 상기 TEM 관찰에 의한 개수 기준의 입자경 분포에서 350nm 이상의 입자경을 갖는 입자의 비율이 10% 미만인, 상기 (11) 또는 (12)에 기재된 점착 시트.
(14) 상기 점착제층 내에 분산된 상기 카본 블랙 입자는, 상기 TEM 관찰에 의한 개수 기준의 입자경 분포에서 100nm 이상 150nm 미만의 입자경을 갖는 입자의 비율이 15% 이상인, 상기 (11)∼(13) 중 어느 하나에 기재된 점착 시트.
(15) 상기 점착제층에서의 상기 카본 블랙 입자의 함유량은 0.1∼30중량%인, 상기 (1)∼(14) 중 어느 하나에 기재된 점착 시트.
(16) 상기 점착제층은 아크릴계 폴리머를 포함하고,
상기 아크릴계 폴리머는 알킬(메트)아크릴레이트를 주 모노머로서 포함하는 모노머 성분의 중합물이며,
상기 알킬(메트)아크릴레이트는 탄소 원자수 4∼8의 쇄상 알킬기를 갖는 알킬아크릴레이트를 포함하고,
상기 탄소 원자수 4∼8의 쇄상 알킬기를 갖는 알킬아크릴레이트의 비율은, 상기 모노머 성분 중 70중량% 이상인, 상기 (1)∼(15) 중 어느 하나에 기재된 점착 시트.
(17) 상기 점착 부여 수지는 테르펜페놀 수지를 포함하는, 상기 (7)에 기재된 점착 시트.
(18) 상기 점착 부여 수지는, 연화점이 80℃ 이상인 점착 부여 수지를 포함하는, 상기 (7) 또는 (17)에 기재된 점착 시트.
(19) 상기 점착 부여 수지는, 수산기가는 30mgKOH/g 이상인 점착 부여 수지를 포함하는, 상기 (7), (17) 또는 (18)에 기재된 점착 시트.
(20) 상기 접착제층은 아졸계 방청제를 포함하는, 상기 (1)∼(19) 중 어느 하나에 기재된 점착 시트.
[실시예]
이하, 본 발명에 관한 몇 가지의 실시예를 설명하지만, 본 발명을 이러한 실시예에 나타내는 것으로 한정하는 것을 의도한 것은 아니다. 또한, 이하의 설명에서 '부' 및 '%'는 특별한 언급이 없는 한 중량 기준이다.
<평가 방법>
[180도 박리 강도]
23℃, 50% RH의 측정 환경 하에서, 양면 점착 시트의 한쪽의 점착면에 두께 50㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 첩부하여 배접하고, 폭 25mm, 길이 100mm의 사이즈로 절단하여 측정 샘플을 제작한다. 제작한 측정 샘플에 대하여 23℃, 50% RH의 환경 하에서 상기 측정 샘플의 접착면을 스테인레스 강판(SUS304BA판)의 표면에, 2kg의 롤러를 1왕복시켜 압착한다. 이를 동일 환경 하에 30분간 방치한 후, 만능 인장 압축 시험기를 사용하여, JIS Z 0237: 2000에 준하여 인장 속도 300mm/분, 박리 각도 180도의 조건으로, 박리 강도[N/25mm]를 측정한다. 만능 인장 압축 시험기로서는, 예컨대 미네베아사 제조의 '인장 압축 시험기, TG-1kN' 또는 그의 상당품이 이용된다. 또한, 편면 점착 시트의 경우, 상기 PET 필름의 배접은 불필요하다.
[전광선 투과율]
전광선 투과율[%]은 JIS K 7136:2000에 준거하여, 시판의 투과율계를 사용하여 측정된다. 투과율계로서는 무라카미 색채기술연구소 제조의 상품명 'HAZEMETER HM-150' 또는 그의 상당품이 이용된다.
[점착제층 중의 카본 블랙 입자경 측정]
점착제 시료를 액체 질소 분위기 하에서 급속 동결하고, 울트라마이크로톰(Leica사 제조의 형식 'UC7')을 이용하여, -30℃의 동결 분위기 하에서 해당 시료를 약 100nm 두께로 절취하고, 초박 절편을 얻는다. 얻어진 초박 절편에 대하여 투과형 전자 현미경(TEM; 히타치 하이테크놀로지사 제조, 가속 전압 100kV)을 이용하여 TEM 관찰을 실시한다. 약 3,000배로 확대한 TEM 화상의 1 시야(6㎛×6㎛ □)에 대하여, 화상 처리(2치화; binarization)를 실시하고, 입자를 식별하여, 식별된 전 입자에 대하여 각 입자의 면적분율을 산출한다. 그리고, 각각의 입자의 면적으로부터 원 상당 직경을 산출한다. 원 상당 직경이란, 측정 대상인 1 입자의 면적과 같은 면적을 갖는 원(진원)의 직경을 말한다. 이 조작을, TEM 화상 중의 상이한 4 시야에서 수행하고(N=4), 원 상당 직경으로 분류되는 입자를 개수 기준으로 히스토그램화하여, 입자경 분포(개수 기준)를 얻는다. 입자경 분포의 산출 기준이 되는 개수는 상기 1 시야 내에 존재한 입자의 개수를 카운트함으로써 구한다. 얻어진 입자경 분포로부터 평균 입자경[nm] 및 표준 편차[nm]를 구한다. 또한, 입자의 식별 시에 화상의 가장자리에 걸리는 입자는 생략하여 해석을 수행한다. 화상 해석 소프트웨어로서는, 예컨대 imageJ를 사용할 수 있다.
[점착제층 중의 카본 블랙 함유량 측정]
점착제 시료를 약 8∼10mg 채취하고, 시차열·열 중량 동시 측정(TG-DTA)을 하기 조건에서 실시한다.
(측정 조건)
장비: 에스아이아이·나노테크놀로지사 제조의 'TG/DTA6200'
분위기 가스: 질소 및 공기(200mL/분)
용기: 백금제 용기
온도 프로그램: RT(실온)→800℃×1시간(질소) 유지→300℃×15분 유지 후, 공급 가스를 공기로 전환하여→1000℃
승온 속도: 10℃/분
카본 블랙 입자를 포함하지 않는 것 이외에는 동일한 점착제를 이용하여, 상기와 동일한 조건에서 TG-DTA를 실시하고, 이를 블랭크로 하여, 해당 블랭크와의 측정 결과의 차로부터 카본 블랙 입자를 정량한다.
<사용 재료>
카본 블랙 입자와 분산제를, 각각의 함유량이 약 30%, 약 1∼5%가 되도록 분산매로서의 초산에틸에 첨가하여, 카본 블랙 분산액 A∼C를 얻었다. 분산제로서는, 이 명세서에 기재되는 분산제 중에서 상이한 종류의 분산제(카본 블랙 분산액 A에서는 폴리에스테르계 수지, 카본 블랙 분산액 B에서는 메타크릴계 수지 사용 등)를 카본 블랙 분산액 A∼C에 대하여 이용하였다. 또한, 토요컬러사 제조의 상품명 '멀티랙 A903'을 카본 블랙 분산액 D로서 이용하였다. 카본 블랙 분산액 A∼D에 대하여, 레이저 산란·회절법(마이크로트랙·벨사 제조의 제품명 '마이크로트랙 MT3000II' 사용. 분산매: 초산에틸)에 기초하여 입도 분포를 측정하고, 체적 평균 입자경[nm], 표준 편차[nm], 누적 10% 입자경(D10)[nm], 누적 50% 입자경(D50)[nm], 누적 90% 입자경(D90)[nm]을 기록하였다. 측정값을 표 1에 나타낸다. 또한, D10, D50 및 D90은 각각 체적 기준으로 구한 입자의 입자경 분포의 전체 체적을 100%로 하는 누적 체적 분포에서, 입자경이 작은 측으로부터의 누적 체적이 10%, 50% 및 90%가 되는 점의 입자경을 말한다.
[표 1]
Figure pat00001
≪실험 1≫
<예 1-1>
(아크릴계 폴리머의 조제)
교반기, 온도계, 질소 가스 도입관, 환류 냉각기 및 적하 깔때기를 구비한 반응 용기에 모노머 성분으로서의 BA 95부 및 AA 5부와, 중합 용매로서의 초산에틸 233부를 투입하고, 질소 가스를 도입하면서 2시간 교반하였다. 이와 같이 하여 중합계 내의 산소를 제거한 후, 중합 개시제로서 0.2부의 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴을 가하여, 60℃에서 8시간 용액 중합하여 아크릴계 폴리머의 용액을 얻었다. 이 아크릴계 폴리머의 Mw는 약 70×104이었다.
(점착제 조성물의 조제)
상기 아크릴계 폴리머 용액에, 해당 용액에 포함되는 아크릴계 폴리머 100부에 대하여, 1,2,3-벤조트리아졸(상품명 'BT-120', 조호쿠화학공업사 제조) 0.8부와, 점착 부여 수지로서 테르펜페놀 수지(상품명 'YS 폴리스타 T-115', 연화점 약 115℃, 수산기가 30~60mgKOH/g, 야스하라케미칼사 제조) 20부와, 가교제로서 이소시아네이트계 가교제(상품명 '콜로네이트 L', 트리메틸올프로판/톨릴렌디이소시아네이트 3량체 부가물의 75% 초산에틸 용액, 도소사제) 3부 및 에폭시계 가교제(상품명 'TETRAD-C', 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, 미쓰비시가스화학사 제조) 0.01 부와 카본 블랙 분산액 A를 가하고, 교반 혼합하여 점착제 조성물을 조제하였다. 카본 블랙 분산액 A는 점착제층 중에서의 카본 블랙 입자의 고형분 농도가 표 2에 나타내는 함유량이 되도록 배합하였다.
(점착 시트의 제작)
두께 38㎛의 폴리에스테르제 박리 라이너(상품명 '다이아 호일 MRF', 미쓰비시폴리에스테르사 제조)의 박리면에 상기 점착제 조성물을 도포하고, 100℃에서 2분간 건조시켜, 두께 15㎛의 점착제층을 형성하였다. 이 점착제층에 두께 25㎛의 폴리에스테르제 박리 라이너(상품명 '다이아 호일 MRF', 두께 25㎛, 미쓰비시폴리에스테르사 제조)의 박리면을 첩합하였다. 이와 같이 하여 양면이 상기 2장의 폴리에스테르제 박리 라이너로 보호된 두께 15㎛의 무-기재 양면 점착 시트를 얻었다.
<예 1-2∼예 1-4>
점착제층의 두께를 표 2에 나타내는 비율로 변경한 것 이외에는 예 1-1과 동일하게 하여, 각 예에 따른 무-기재 양면 점착 시트를 얻었다.
<예 1-5∼예 1-8>
카본 블랙 분산액으로서 카본 블랙 분산액 B를 이용하고, 점착제층의 두께를
표 2에 나타내는 두께로 한 것 이외에는 예 1-1과 동일하게 하여, 각 예에 따른 무-기재 양면 점착 시트를 얻었다.
<예 1-9∼예 1-12>
카본 블랙 분산액으로서 카본 블랙 분산액 C를 이용하고, 점착제층의 두께를표 2에 나타내는 두께로 한 것 이외에는 예 1과 동일하게 하여, 각 예에 따른 무-기재 양면 점착 시트를 얻었다.
<예 1-13∼예 1-16>
카본 블랙 분산액으로서 카본 블랙 분산액 D를 이용하고, 점착제층의 두께를
표 2에 나타내는 두께로 한 것 이외에는 예 1-1과 동일하게 하여, 각 예에 따른 무-기재 양면 점착 시트를 얻었다.
카본 블랙 분산액 A를 이용한 점착제(예 1-1∼예 1-4), 카본 블랙 분산액 B를 이용한 점착제(예 1-5∼예 1-8), 카본 블랙 분산액 C를 이용한 점착제(예 1-9∼예 1-12), 카본 블랙 분산액 D를 이용한 점착제(예 1-13∼예 1-16) 각각에 대하여, 상기 TEM 관찰에 의한 개수 기준의 카본 블랙 입자경 분포를 얻어, 카본 블랙 입자의 평균 입자경[nm] 및 표준 편차[nm]를 구하였다. 입자경 분포를 도 3∼6에, 평균 입자경[nm] 및 표준 편차[nm]를 표 2에 나타낸다. 또한, 도 3∼6 중의 입자경의 범위, 예컨대 '100nm∼150nm'는 100nm 이상 150nm 미만을 의미하고, 도면 중의 다른 입자경 수치 범위에 대해서도 마찬가지이다. 또한, 각 예에 따른 점착 시트의 전광선 투과율(%)을 표 2에 나타낸다. 또한 예 1-3, 예 1-7, 예 1-11, 예 1-15에 따른 점착 시트에 대해, 180도 박리 강도[N/25mm] 및 TG-DTA에 의한 카본 블랙 입자량을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure pat00002
≪실험 2≫
<예 2-1>
카본 블랙 입자를 포함하지 않는 것 이외에는 실험 1의 예 1-3과 동일하게 하여, 본 예에 따른 무-기재 양면 점착 시트(두께 35㎛)를 제작하였다.
<예 2-2∼예 2-4>
카본 블랙 입자의 배합량을 표 3에 나타내는 양으로 한 것 이외에는 실험 1의 예 1-7과 동일하게 하여, 각 예에 따른 무-기재 양면 점착 시트(두께 35㎛)를 제작하였다.
<예 2-5∼예 2-7>
카본 블랙 입자의 배합량을 표 3에 나타내는 양으로 한 것 이외에는 실험 1의 예 1-11과 동일하게 하여, 각 예에 따른 무-기재 양면 점착 시트(두께 35㎛)를 제작하였다.
각 예에 따른 점착 시트의 180도 박리 강도[N/25mm] 및 TG-DTA에 따른 카본 블랙 입자량을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure pat00003
≪실험 3≫
<예 3-1 및 예 3-2>
표 4에 나타내는 카본 블랙 입자 농도[%], 점착제층 두께[㎛]로 한 것 이외에는 실험 1의 예 1-1과 동일하게 하여, 각 예에 따른 무-기재 양면 점착 시트를 제작하였다.
얻어진 점착 시트의 전광선 투과율[%]을 측정하여 그 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 4]
Figure pat00004
표 1에 나타내는 바와 같이, 카본 블랙 분산액 A∼D는 초산에틸 중에서는 체적 평균 입자경이 200nm 전후이고, 표준 편차(90nm 전후)나 입자경 분포의 누적 빈도로 보아도, 입자경 특성에 우위한 차이는 보이지 않았다. 한편, 이들 카본 블랙 분산액에 포함되는 카본 블랙 입자는, 점착제층 중에 배합되면 표 2 및 도 3∼6에 나타내는 바와 같이, 상이한 입자경 분포, 평균 입자경, 표준 편차를 나타내었다. 그리고, 예 1-1∼예 1-8에서는 예 1-9∼예 1-16에 비하여, 대응하는 점착제층 두께에서, 유의(有意)하게 낮은 전광선 투과율이 얻어졌다. 구체적으로는, 예 1-1 및 예 1-5에서는 점착제층의 두께가 15㎛ 이하인 구성에서 10% 미만의 전광선 투과율을 얻을 수 있었다. 또한, 예 1-2 및 예 1-6에서는, 점착제층의 두께가 25㎛ 이하인 구성에서 3% 미만의 전광선 투과율을 얻을 수 있었다. 또한, 예 1-3 및 예 1-7에서는, 점착제층의 두께가 35㎛ 이하인 구성에서 1% 미만의 전광선 투과율을 얻을 수 있었다. 또한, 예 1-4 및 예 1-8에서는, 점착제층의 두께가 50㎛ 이하인 구성에서 0.5% 미만의 전광선 투과율을 얻을 수 있었다.
또한, 점착제층의 두께가 35㎛인 구성에서는 표 2에 나타내는 바와 같이, 카본 블랙 분산액의 종류에 관계없이, 180도 박리 강도는 12N/25mm 이상을 기록하였다. 180도 박리 강도는 표 3에 나타내는 바와 같이, 카본 블랙 입자의 배합량이 증가하면 저하하는 경향이 인정되었다.
나아가, 실험 1에서 전광선 투과율 저감 효과가 가장 우수했던 카본 블랙 분산액 A를 이용하여, 박후의 점착제층으로 평가를 실시한 바, 표 4에 나타내는 바와 같이, 두께 5㎛에서도 카본 블랙 입자의 농도를 10%로 함으로써 전광선 투과율을 0.1% 미만으로 할 수 있었다. 두께 15㎛ 구성에서는 카본 블랙 입자 농도 5%에서 전광선 투과율은 0.01% 미만이 되었다.
이상, 본 발명의 구체예를 상세하게 설명하였지만, 이들은 예시에 지나지 않고, 특허청구범위를 한정하는 것은 아니다. 특허청구범위에 기재된 기술에는 이상에 예시한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다.
1, 2: 점착 시트
21: 점착제층
21A, 21B: 점착면
31, 32: 박리 라이너

Claims (10)

  1. 점착제층만으로 구성되는 무-기재(substrate-less) 점착 시트로서,
    상기 점착제층의 두께는 1∼50㎛이고,
    상기 점착제층은 카본 블랙 입자를 30중량% 이하의 비율로 포함하며,
    하기 (A)∼(D):
    (A) 상기 점착제층의 두께는 15㎛ 이하이고, 또한 상기 점착 시트의 전광선 투과율은 10% 미만이다;
    (B) 상기 점착제층의 두께는 25㎛ 이하이고, 또한 상기 점착 시트의 전광선 투과율은 3% 미만이다;
    (C) 상기 점착제층의 두께는 35㎛ 이하이고, 또한 상기 점착 시트의 전광선 투과율은 1% 미만이다; 및
    (D) 상기 점착제층의 두께는 50㎛ 이하이고, 또한 상기 점착 시트의 전광선 투과율은 0.5% 미만이다;
    중 어느 하나의 조건을 만족하는 점착 시트.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 점착제층의 두께는 15㎛ 이하이고, 또한 상기 점착 시트의 전광선 투과율은 10% 미만인, 점착 시트.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 점착제층의 두께는 25㎛ 이하이고, 또한 상기 점착 시트의 전광선 투과율은 3% 미만인, 점착 시트.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 점착제층의 두께는 35㎛ 이하이고, 또한 상기 점착 시트의 전광선 투과율은 1% 미만인, 점착 시트.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 점착제층의 두께는 50㎛ 이하이고, 또한 상기 점착 시트의 전광선 투과율은 0.5% 미만인, 점착 시트.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 점착제층에 포함되는 점착성 폴리머는 아크릴계 폴리머인, 점착 시트.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 점착제층은 점착 부착 부여 수지를 포함하는, 점착 시트.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 점착제층을 형성하기 위한 점착제 조성물은, 이소시아네이트계 가교제 및/또는 에폭시계 가교제를 포함하는, 점착 시트.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    스테인레스 강판에 대한 180도 박리 강도가 10N/25mm 이상인, 점착 시트.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    휴대 전자 기기에서 부재의 고정에 이용되는, 점착 시트.
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