KR20200044180A

KR20200044180A - 3차원 구조체 형성을 위한 도금용 촉매 잉크 및 이를 이용한 3차원 구조체의 제조 방법

Info

Publication number: KR20200044180A
Application number: KR1020180119246A
Authority: KR
Inventors: 설승권; 이상현; 김정현; 표재연
Original assignee: 한국전기연구원
Priority date: 2018-10-05
Filing date: 2018-10-05
Publication date: 2020-04-29
Also published as: KR102458238B1; WO2020071875A1

Abstract

도금용 촉매 잉크 및 이를 이용하여 전기화학적인 방법으로 3차원 전자소자를 제조하는 방법이 개시된다. 본 발명은 폴리머 바인더; 촉매로서의 금속 이온; 상기 폴리머 바인더와 금속 이온을 커플링하는 커플링제; 골격 조형 분말; 및 용매를 포함하고, 상기 폴리머는 용매-폴리머 2원계의 온도-조성 상평형도 상에서 임계 온도 하한(Lower Critical Solution Temperature)을 가지고, 상기 임계 온도 하한은 30℃ 이상인 것을 특징으로 하는 도금용 촉매 잉크를 제공한다. 본 발명에 따르면, 양호한 도전성을 갖는 3차원 도금 패턴을 제공할 수 있게 된다.

Description

3차원 구조체 형성을 위한 도금용 촉매 잉크 및 이를 이용한 3차원 구조체의 제조 방법{Catalyst Ink For 3D structure, And Manufacturing Methods of 3D Structure Using The Same}

본 발명은 3차원 구조체 형성을 위한 도금용 촉매 잉크 및 이를 이용한 전자소자의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 도금용 촉매 잉크를 이용하여 전기화학적인 방법으로 3차원 전자소자를 제조하는 방법에 관한 것이다.

인쇄전자기술(Printed Electronics)은 복잡하고 고비용의 종래의 사진식각기법(Photolithography)에 비해 원하는 형상을 직접 인쇄함으로써 공정을 단순화하고 빠르고 저렴한 회로 소자를 다양한 기판 상에 제조할 수 있다는 장점을 갖는다.

통상적으로 인쇄전자 기술은 평면으로 된 2차원 개체를 스캔, 복사, 출력하는 형식으로 전자소자를 제작하며, 전기 전자 회로들을 유연한 기판 위에 더 작은 소자를 보다 고집적화하는 경향을 보이고 있다. 그러나 2차원 고집적화는 이미 물리적 기술적 한계에 봉착하였으며 집적도를 더 향상시키기 위해서는 3차원 형상의 전기 전자 소자 및 회로의 제작이 요구되고 있다.

이와 관련하여, 종래의 3D 프린팅은 고무, 나일론, 플라스틱과 같은 절연체, 스테인리스스틸, 티타늄, 은과 같은 금속 등의 소재를 3차원 설계 데이터를 기반으로 하여 적층 제조법(additive manufacturing)으로 실물 모형, 프로토타입, 툴 및 부품 등을 형상화할 수 있다는 장점을 갖는다. 그러나, FDM(Fused Deposit Modelling), SLS(Selective Laser Printing)과 같은 종래의 3D 프린팅 기술은 제조기법에 기인하는 공정 요소들 또는 사용되는 원료 물질의 제한 등으로 인해 다양한 기능성 재료로 미세 패턴이 구현되어야 하는 인쇄전자기술에 적용되기에 한계를 가지고 있다.

최근에는 3D 프린팅 기법과 인쇄 전자 기술을 결합하는 3D 인쇄 전자 기술에 대한 관심이 높아지고 있다. 인쇄 전자 기술은 과거에는 인쇄회로기판의 회로, 반도체의 포토마스크, 디스플레이의 컬러 필터 등 일부 영역에 제한적으로 적용되어 왔지만, 그 적용 범위를 확장하여 3D 프린팅만으로 3차원 회로 소자 뿐만 아니라 완전한 전자 제품의 제조에 까지 이르는 것을 목표로 하고 있다.

이러한 3D 인쇄 전자 기술의 구현에는 전도성, 자성 또는 전기적 절연성을 갖는 다양한 기능성 소재로 3차원 구조체를 형성하는 기술이 요구되며, 또한 3D 프린팅에 적합한 잉크 및 프린팅 기법의 개발이 요구된다.

루이스(Lewis) 등의 미국등록특허 제7922939호는 Ag 입자의 표면에 흡착된 분자량 10,000 이하의 쇼트-체인 캡핑 에이전트(capping agent)와 분자량 25,000 이상의 롱-체인 캡핑 에이전트를 포함하는 은 잉크를 개시하고 있다. 이 특허에서의 잉크는 전단 속도의 증가에 따라 점도의 감소를 나타내는 전단 박화 현상(shear thinning)을 보인다. 따라서, 위 특허는 가압 사출(pressure extrusion)을 이용하여 잉크 직접 인쇄법(direct ink writing)으로 3차원 미세 구조체를 형성하고 있다.

그러나, 이와 같은 3D 프린팅 기술에 의해 제조된 전자소자는 높은 저항값을 나타낸다는 문제점을 갖는다.

(1) US 7929939 B

본 발명은 3차원 구조체의 형성이 가능한 도금용 촉매 잉크를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 도금 용액 내에서 열역학적으로 안정한 구조체를 유지하는 도금용 촉매 잉크를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 높은 전도성을 갖는 3차원 구조체를 제공하는 3D 구조체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, 폴리머 바인더;

촉매로서의 금속 이온; 상기 폴리머 바인더와 금속 이온을 커플링하는 커플링제; 골격 조형 분말; 및 용매를 포함하고, 상기 폴리머는 용매-폴리머 2원계의 온도-조성 상평형도 상에서 임계 온도 하한(Lower Critical Solution Temperature)을 가지고, 상기 임계 온도 하한은 30℃ 이상인 것을 특징으로 하는 도금용 촉매 잉크를 제공한다.

본 발명에서 상기 임계 온도 하한은 50℃ 이상일 수 있다.

또한 본 발명에서 상기 용매는 물, 알코올, 또는 아세톤일 수 있다.

또한 본 발명에서 상기 폴리머는 OH 작용기를 포함하는 것이 바람직하다. 이 때, 상기 폴리머는 Hydroxypropyl cellulose, Methyl cellulose, Hydroxypropylmethyle cellulose, Ethyl(hydroxyethyl)cellulose, Poly(N-isopropylacrylamide-co-acrylic acid) 및 Poly(propylene glycol)로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종을 포함할 수 있다.

본 발명에서 상기 금속 이온의 금속은 Ag, Fe, Co, Ni, Cu, Pd, Pt, Sn, Au로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종일 수 있다.

또한, 본 발명에서 상기 골격 조형 분말은 CNT, 그라파이트, 그래핀 및 산화 그래핀으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한1종의 분말을 포함하거나, 금속 산화물 분말 또는 금속 질화물 분말을 포함할 수 있다.

상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, 기재 상에, 폴리머 바인더, 촉매로서의 금속 이온 및 상기 폴리머 바인더, 골격 조형 분말 및 용매를 포함하는 도금용 촉매 잉크를 토출하여 3차원 촉매 패턴을 형성하는 단계; 및 상기 전구체 패턴이 형성된 기재를 상기 용매-폴리머 2원계의 온도-조성 상평형도 상에서 임계 온도 하한(Lower Critical Solution Temperature) 이상의 온도로 유지되는 도금 용액 내에 침지하여 무전해 도금하여 도금 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 3차원 구조체의 제조 방법을 제공한다.

본 발명에서 상기 3차원 촉매 패턴 형성 단계에서는 도금용 촉매 잉크를 노즐을 통해 가압 토출하는 방식이 적용될 수 있고, 상기 도금용 촉매 잉크는 전단 응력 하에서 고체 유사 거동에서 액체 유사 거동으로 전이하는 거동을 나타내는 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면, 높은 밀착성을 가지면서 3차원 구조체의 제조가 가능한 촉매 잉크를 제공할 수 있게 된다. 또한 본 발명의 촉매 잉크는 도금조 환경에서 열역학적인 안정성을 갖는 전구체 패턴을 제공할 수 있다. 또한 본 발명은 나아가 최종적으로 양호한 도전성을 갖는 3차원 도금 패턴을 제공할 수 있으며, 이 패턴은 배선 또는3차원 전자소자의 제조에 이용 가능하게 된다.

도 1은 본 발명의 도금용 촉매 잉크의 패턴 형성 메커니즘을 모식적으로 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 도금용 촉매 잉크로서 예시적인 폴리머-용매 시스템에 대한 모식적인 상평형도이다.
도 3은 본 발명의 프린팅 기법을 설명하기 개략적으로 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 3차원 구조체의 제조 방법을 개략적으로 설명하기 위한 절차도이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 도금용 촉매 잉크의 유동 특성을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실험예에 따라 제조된 3차원 촉매 패턴을 도금 용액 내에서 침지 시간을 달리하여 도금한 샘플의 사진이다.
도 7은 도금 시간에 따라 얻어진 도금 패턴의 전기적 특성을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 다른 실시예에 따라 제조된 3차원 패턴의 이미지이다.

이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 설명함으로써 본 발명을 상술한다.

본 발명에서 도금용 촉매 잉크는 촉매로서의 금속, 바인더로서의 폴리머, 상기 금속과 상기 폴리머를 커플링하는 커플링제, 골격 형성자로서의 골격 조형 분말 및 용매를 포함한다.

본 발명에서 상기 금속은 Ag, Fe, Co, Ni, Cu, Pd, Pt, Sn 및 Au로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종의 금속을 포함한다. 본 발명의 잉크 조성물에서 촉매는 이온 형태로 존재하는 것이 바람직하므로, 상기 잉크 내의 금속은 금속염(metal salt)으로 제공되는 것이 좋다.

또한 본 발명에서 폴리머는 잉크의 점도를 증가시키며 상기 기재와의 밀착력을 제공한다. 본 발명에서 요구되는 폴리머는 말단에 OH기를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서 폴리머는 소정의 열역학적인 특성이 요구되는데, 이에 대해서는 따로 후술한다.

또한, 본 발명에서 상기 커플링제는 폴리머와 금속염을 커플링한다. 예시적으로, 상기 커플링제로는 실란 커플링제가 사용될 수 있고, 3-aminopropyl trimethoxysilane(APTMS). 3-Aminopropyl triethoxysilane(APTES), 3-aminopropyldimethylethoxysilane (APDMES) 등이 그 예이다.

본 발명에서 상기 골격 조형 분말은 3차원 구조체의 골격을 형성하고 패턴 형성 후 3차원 구조체를 지지하는 기능을 수행한다. 상기 골격 조형 분말은 그라파이트, 그래핀, CNT 등의 탄소 소재 분말, 알루미나, 지르코니아와 같은 금속 산화물 분말, 금속 질화물 분말, 금속 산질화물 분말, 고분자 분말 등 용매에 비용해성이며 용매 내에서 고상으로 유지되는 분말형 물질이 사용될 수 있다. 본 발명에서 상기 골격 조형 분말의 형상은 판상형, 사각형, 침상형, 구형 등의 임의의 형상을 가질 수 있고, 입자 크기에 특별한 제한은 없다. 다만, 입자 평균 입경은 전자 회로와 같은 3차원 구조체의 해상도에 영향을 미칠 수 있고, 입자 평균 입경 이하의 노즐 구경은 사용할 수 없다는 제한을 갖는다. 본 발명에서 골격 조형 분말의 평균 입경이 10 nm~500 ㎛인 것이 바람직하다.

도 1은 본 발명의3차원 도금용 촉매 잉크의 패턴 형성 메커니즘을 모식적으로 도시한 도면이다.

도시된 바와 같이, 예컨대, HPC(Hydroxypropyl cellulose)와 같은 폴리머에 말단 OH기에 실란 커플링제가 결합하는 실란화 반응(Silanization)이 수행되고, 형성된 표면의 아미노기에 금속염이 결합하여 금속 이온 복합체(metal ion complex)가 형성된다.

도 2는 본 발명의 도금용 촉매 잉크에 요구되는 열역학적인 특성을 설명하기 위한 폴리머-용매 시스템의 상평형도이다.

본 발명에서 도금용 촉매 잉크를 구성하는 폴리머와 용매의 혼합물(mixtures)은 조성-온도에 따라 상의 변화를 나타낸다. 바람직하게는 상기 혼합물은 소정 온도 이하에서 액상의 완전 고용 상태를 이루는 것이 안정하며, 이 온도는 임계 온도 하한(Lower Critical Solution Temperature; LCST)로 부른다. 반면, 상평형도 상에서 혼합물의 조성-온도 좌표가 상기 임계 온도 하한을 지나는 스피노달 곡선(spinodal curve) 내측에 위치하면 혼합물은 2개의 상으로 분리되는데 즉 폴리머 또는 그로부터 유래된 상이 용매로부터 석출된다. 상평형도 상에서 혼합물의 조성-온도 좌표가 스피노달 곡선과 공존 곡선(coexistence curve) 사이에 위치하는 경우 부분적인 상의 분리가 발생하며, 이를 준안정(metastable) 상태로 부를 수 있다.

이러한 폴리머-용매 혼합물의 특성은 본 발명에서 다음과 같은 바람직한 이점을 제공할 수 있다. 잉크의 제조 및 보관 조건의 온도(예컨대 상온)에서 상기 혼합물은 액상의 고용상으로 안정화되어 폴리머는 용매 내에서 균일하게 분산될 수 있다.

반면, 보다 높은 온도 예컨대 LCST 온도 이상의 상대적으로 높은 온도의 도금 조건이 유지되면, 도금조에 침지된 인쇄된 전구체 패턴은 도금 용액(예컨대 물과 같은 용매)에 노출되어도 열화되지 않는다. 이 때에는 전구체 패턴을 이루는 폴리머는 용매로부터 분리되는 것이 열역학적으로 안정적이기 때문이다.

이와 같은 잉크 특성은 전구체 패턴이 도금 용액 내에서 용해되거나 분해되지 않으므로, 전구체 패턴은 도금막이 기재를 견고히 결합하게 한다. 또한, 도금용 잉크로 형성된 전구체 패턴의 선폭은 도금 용액 내에서도 그대로 유지될 수 있으며, 균일하게 인쇄된 선폭은 도금 공정 내내 유지될 수 있다.

본 발명의 도금용 잉크를 구성하는 폴리머 및 용매는 전술한 폴리머-용매가 나타내는 상평형도 상의 관계를 가진다. 바람직하게는 도금용 잉크에 사용되는 폴리머와 용매는 폴리머-용매 시스템의 온도-조성 상평형도에서 임계 온도 하한(LCST)을 가지며, 임계 온도 하한은 30℃ 이상, 35℃ 이상, 40℃ 이상, 45℃ 이상, 또는 50℃ 이상이다.

본 발명에서 바람직한 폴리머-용매 시스템과 LCST값을 표 1에 나타냈다.

구분	폴리머	용매	LCST
1	Hydroxypropyl cellulose	Water	45℃
2	Methyl cellulose	Water	50℃
3	Hydroxypropylmethyle cellulose	Water	70℃
4	Ethyl(hydroxyethyl)cellulose	Water	65℃
5	Poly(N-isopropylacrylamide-co-acrylic acid)	Water	32~36℃
6	Poly(propylene glycol)	Water	50℃

본 발명에서 도금용 잉크의 폴리머, 용매의 함량 및 조성과 관련한 도금 작업 조건은 다음과 같은 사항을 반영하여 설계될 수 있다.

예컨대, 표 1의 HPC(Hydroxypropyl cellulose)를 폴리머로 사용하는 경우 LCST는 대략 45℃이다. 그런데, 폴리머-용매 조성에 대응하는 스피노달 곡선은 아래로 볼록한 형태이며, LCST를 저점으로 하고, 이를 기준으로 조성이 변화하면 대응하는 온도 값이 증가한다. 따라서, 실제 잉크 내의 폴리머-용매 조성에서 폴리머는 LCST 보다 큰 온도에서도 용매 내에 공용 상태로 유지될 수 있다. 따라서, 인쇄된 전구체 패턴의 용해를 억제하기 위해서 해당 조성에 대응하는 스피노달 곡선의 온도 이상, 예를 들어 60℃ 이상의 온도에서 도금을 수행하는 것이 바람직하다.

도 3은 본 발명의 3D 프린팅(meniscus-guided printing) 방법을 개략적으로 설명하기 위한 도면이다.

도 3을 참조하면, 본 발명의 도금용 촉매 잉크(20)가 노즐을 구비한 프린팅펜(110) 내에 유지된다. 상기 잉크(20)는 전술한 금속 이온, 폴리머, 골격 조형 분말 등을 포함하는 분산 입자(22)와 용매(24)를 포함할 수 있다.

프린팅 펜(110)이 기판(10)과 접촉하고, 펜(110)이 접촉점으로부터 특정 방향 예컨대 기판과 평행한 방향으로 소정 거리만큼 이동하면서 노즐의 잉크를 가압 토출한다(도 3의 (a)). 잉크의 가압 방식은 공압 또는 유압 등 임의의 방식이 사용될 수 있다. 펜이 기판과 평행한 방향으로 소정 속도로 이동하면 그 결과 기판 상에는 노즐의 이동 궤적에 상응하는 패턴(12)이 인쇄된다. 이어서, 노즐이 기재 상의 소정 위치로 복귀하고 동일한 방식으로 잉크를 방출하여 상기 패턴(12A) 상에 새로운 패턴(12B)을 적층한다. 이러한 적층 방식에 의해 원하는 3차원 패턴이 형성될 수 있다. 3차원 구조체 패턴의 형성을 위하여 노즐이 기재와 수평 방향으로 이동하는 것을 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되지 않으며 노즐이 기재에 대하여 수직 방향으로 이동하면서 잉크를 방출하여 기둥 형상 또는 와이어 형상의 구조체 패턴을 형성할 수도 있다.

본 발명에서 3차원 구조체 패턴의 끊김 없는 프린팅을 위하여 잉크의 유동 특성이 제어될 필요가 있다. 인쇄된 전구체 패턴과 기재(기판)와의 충분한 결합력을 제공하기 위하여, 상당량의 바인더 및 커플링제가 사용될 수 있으며, 구조체의 형상을 유지하기 위하여 상당량의 조형 분말이 사용되므로 잉크는 외력에 따라 잉크의 점도가 변화하는 점탄성 거동을 나타낸다. 이 때, 본 발명의 도금용 잉크는 응력의 크기에 따라 액체 유사 거동(liquid like behavior)에서 고체 유사 거동(solid like behavior)로 전환하는 유동 특성을 나타낸다. 즉, 본 발명의 잉크는 가압에 의해 노즐을 통과하는 동안 겪는 전단응력 하에서는 액체 유사 거동을 나타내고, 노즐을 통과하여 기재 상에 패턴화 된 후에는 고체 유사 거동을 나타내어 3차원 구조체의 일부분으로서 형상을 유지할 수 있게 된다.

예컨대, 도금용 잉크의 유동 특성을 살피면, 10¹~10⁴ Pa의 전단 응력 구간에서 특정 응력값에 대하여 저장 모듈러스(storage modulus) = 손실 모듈러스(loss modulus) 관계인 지점이 존재하며, 이 보다 작은 응력값에서는 저장 모듈러스가 손실 모듈러스에 비해 크며, 이 보다 큰 응력 값에서는 저장 모듈러스가 손실 모듈러스보다 작다.

본 발명에서 상기 도금용 촉매 잉크는 10⁰~10⁵ Pa·s의 점도를 갖는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 10¹~10⁴ Pa·s인 것이 좋다. 낮은 점도의 잉크는 양호한 유동 특성을 보이지만, 흐름성이 높아 3차원 구조체의 형상을 유지하기 곤란하고, 과도한 점도값은 잉크의 끊김 없는 토출을 곤란하게 한다.

본 발명에서 도금용 잉크의 유동 특성은 조형 분말의 농도, 금속 이온의 농도, 바인더의 농도 및 커플링제의 농도에 의해 제어될 수 있다. 바람직하게는 본 발명에서 조형 분말의 농도는 100~500 g/L, 금속 이온의 농도는 10~100 g/L, 바인더의 농도는 50~200 g/L, 커플링제의 농도는 10~100 g/L인 것이 바람직하다.

이하에서는 전술한 도금용 잉크로 배선 패턴을 형성하는 방법을 설명한다.

도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 3차원 구조체의 형성 방법을 개략적으로 설명하기 위한 도면이다.

도 4를 참조하면, 전술한 도금용 촉매 잉크로 기재(substrate) 상에 소정의 3차원 촉매 패턴을 형성한다(S100).

3차원 촉매 패턴의 인쇄에는 도 3을 참조하여 설명한 것과 같은 가압 토출 방식의 인쇄 기법이 적용될 수 있다.

본 발명에서 상기 3차원 촉매 패턴은 3차원 구조체의 일부를 구성할 수 있다. 예컨대, 3차원 구조체의 일부분은 3차원 촉매 패턴으로 구현되고, 나머지 부분은 비촉매 패턴으로 구현될 수 있다. 또한, 상기 3차원 촉매 패턴은 기재와 접촉하도록 형성될 수 있지만, 이와 달리 기재 상의 다른 3차원 패턴 위에 형성될 수도 있다.

다음, 3차원 촉매 패턴이 인쇄된 기재를 도금 용액 내에 침지하여 금속을 무전해 도금한다. 도금 금속이 촉매 패턴 표면에 선택적으로 도금된다(S110).

본 발명에서 상기 도금 용액은 Cu, Ni, Ni-P, Ni-W-P, Ni-W-Cu-P와 같은 다양한 금속 및 금속 합금을 함유하는 용액일 수 있다.

본 발명에서 도금용 촉매 잉크의 폴리머 바인더는 도금 용액 내에서 LCST 거동을 나타낸다. 따라서, 도금 용액의 온도는 LCST 이상으로 유지된다. 바람직하게는 도금 용액의 온도는 폴리머-용매 시스템의 조성-온도 상평형도 상에서 스피노달 곡선 상부에 위치하도록 조절된다. 이에 따라, 폴리머 바인더는 도금 용액 내에서 용해되지 않으며, 도금막을 기재에 견고히 결합할 수 있게 된다. 또한, 촉매 패턴의 형상은 도금 후의 패턴에 그대로 전사될 수 있다.

무전해 도금에서의 도금 속도는 도금 용액의 온도에 의존한다. 구체적으로, 도금 속도는 도금 온도에 지수적으로 비례하여 증가할 수 있다. 따라서, 본 발명의 도금용 촉매 잉크를 이용한 도금 방법은 높은 온도에서의 도금을 가능하게 함으로써 도금막의 성장 속도를 대폭 향상시킬 수 있게 된다.

<실험예 1 : 도금용 잉크의 제조>

물에 질산은(대정화금) 100 g/L, 3-아미노프로필트리엑톡시실(시그마알드리치) 100 g/L, 하이드로식프로필 셀룰로스(시그마알드리치) 200 g/L, Graphite powder 250g/L 를 각각 상온에서 물에 순차적으로 녹여 잉크를 제조하였다.

도금용 촉매 잉크의 점도를 콘-앤드-플레이트 레오미터(MCR102, Anton Paar)로 10⁰~ 10² s^-1의 전단 속도 범위에서 측정하였다. 저장탄성률과 손실탄성률을 응력의 함수로 구하기 위하여 1 Hz의 일정 주파수에서 응력을 연속적으로 변화시켰다.

도 5는 제조된 도금용 촉매 잉크의 유동 특성을 나타낸 그래프이다. 도 5의 우측 상단 그래프에서 알 수 있는 바와 같이, 촉매 잉크는 전단 속도에 따라 점도가 감소하는 전단박화 현상을 나타내고 있다.

또, 도 5에 도시된 바와 같이, 촉매 잉크는 전단 응력이 낮은 구간에서는 저장 모듈러스(storage modulus) > 손실 모듈러스(loss modulus)인 고체 유사 거동을 나타내지만, 전단 응력이 높은 구간에서는 저장 모듈러스(storage modulus) < 손실 모듈러스(storage modulus)인 액체 유사 거동을 나타내고 있다. 그러므로, 노즐의 토출 압력을 적절히 제어함으로써 본 발명의 잉크가 노즐을 통과할 때에는 액체 유사 거동을 나타내어 끊김 없이 방출되도록 하고, 노즐을 통과하여 기재 상에 적층된 후에는 고체 유사 거동을 나타내어 3차원 구조체의 일부분으로서 그 형상을 유지할 수 있게 된다.

< 실험예 2 : 전구체 패턴의 제작>

실험예 1에서 제조된 잉크로 노즐 팁의 개구 직경 200 ㎛인 마이크로노즐을 이용하여 폴리이미드 기재 상에 50 mm * 50 mm * 100 mm(L*W*H)인 그리드 구조의 3차원 촉매 패턴을 형성하였다. 제조된 3차원 전구체 패턴을 히타치사의 S-4800 FE-SEM으로 관찰하였다.

< 실험예 3 : 무전해 도금>

실험예 1에서 제조된 전구체 패턴을 약 60 ℃의 온도로 유지되는 Cu 무전해도금 용액(황산제이구리 5수화물 (대정화금) 6.78 g/L, 주석산수소칼륨 (대정화금) 20.04 g/L (대정화금), 수산화나트륨 (대정화금) 8g/L) 내에 3~30 분간 침지하여 도금 하였다. 제조된 도금 패턴을 히타치사의 S-4800 FE-SEM으로 관찰하였다. 또, 전기 전도도는 상온에서 케이슬리 2612A 장비를 이용하여 2점 프로브 방식으로 측정하였다.

도 6은 실험예에 따라 제조된 3차원 촉매 패턴을 도금 용액 내에서 침지 시간을 달리하여 도금한 샘플의 사진이다.

도 6을 참조하면, 도금 과정에서 3차원 패턴의 형상이 그대로 유지됨을 알 수 있고, 도금 시간이 경과됨에 따라 도금 입자의 크기가 증가함을 알 수 있다.

도 7은 도금 시간에 따라 얻어진 도금 패턴의 전기적 특성을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다. 도 7은 도금 시간이 경과함에 따라 저항이 감소함을 보여주고 있다.

<실험예 4 >

표면 경사를 가진 기재의 표면을 따라 촉매 패턴을 형성하고, 이를 도금하였다.

표면 경사는 140° 및 90° 경사를 가진 기재를 사용하였다. 도 8의 (a)는 각 기재 상에 인쇄된 패턴의 이미지이고, 도 8의 (b)는 도금을 거친 패턴을 촬영한 이미지이다. 잉크젯이나 에어로젯과 같은 종래의 프린팅 장비는 완만한 경사에서 패턴의 인쇄가 가능하지만 본 발명에서는 90° 경사의 기재 상에 패턴의 인쇄가 가능하게 된다

이상, 본 발명의 실시예를 통해 본 발명을 상술하였지만 이상의 설명은 본 발명을 예시한 것으로 본 발명이 이에 한정되는 것이 아니다. 첨부된 청구범위와 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변경 실시가 가능한 범위까지 본 발명의 범위에 속하는 것으로 간주 되어야 할 것이다.

Claims

폴리머 바인더;
촉매로서의 금속 이온;
상기 폴리머 바인더와 금속 이온을 커플링하는 커플링제;
골격 조형 분말; 및
용매를 포함하고
상기 폴리머는 용매-폴리머 2원계의 온도-조성 상평형도 상에서 임계 온도 하한(Lower Critical Solution Temperature)을 가지고, 상기 임계 온도 하한은 30℃ 이상인 것을 특징으로 하는 도금용 촉매 잉크.
제1항에 있어서,
상기 임계 온도 하한은 50℃ 이상인 것을 특징으로 하는 도금용 촉매 잉크.
제1항에 있어서,
상기 용매는 물, 알코올, 또는 아세톤인 것을 특징으로 하는 도금용 촉매 잉크.
제3항에 있어서,
상기 폴리머는 OH 작용기를 포함하는 것을 특징으로 하는 도금용 촉매 잉크.
제3항에 있어서,
상기 폴리머는 Hydroxypropyl cellulose, Methyl cellulose, Hydroxypropylmethyle cellulose, Ethyl(hydroxyethyl)cellulose, Poly(N-isopropylacrylamide-co-acrylic acid) 및 Poly(propylene glycol)로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 도금용 촉매 잉크.
제1항에 있어서,
상기 금속 이온의 금속은 Ag, Fe, Co, Ni, Cu, Pd, Pt, Sn, Au로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종인 것을 특징으로 하는 도금용 촉매 잉크.
제1항에 있어서,
상기 골격 조형 분말은 CNT, 그라파이트, 그래핀 및 산화 그래핀으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한1종의 분말을 포함하는 것을 특징으로 하는 도금용 촉매 잉크.
제1항에 있어서,
상기 골격 조형 분말은 금속 산화물 분말 또는 금속 질화물 분말을 포함하는 것을 특징으로 하는 도금용 촉매 잉크.
기재 상에, 폴리머 바인더, 촉매로서의 금속 이온 및 상기 폴리머 바인더, 골격 조형 분말 및 용매를 포함하는 도금용 촉매 잉크를 토출하여 3차원 촉매 패턴을 형성하는 단계; 및
상기 전구체 패턴이 형성된 기재를 상기 용매-폴리머 2원계의 온도-조성 상평형도 상에서 임계 온도 하한(Lower Critical Solution Temperature) 이상의 온도로 유지되는 도금 용액 내에 침지하여 무전해 도금하여 도금 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 3차원 구조체의 제조 방법.
제9항에 있어서,
상기 용매는 물이고,
상기 폴리머는 Hydroxypropyl cellulose, Methyl cellulose, Hydroxypropylmethyle cellulose, Ethyl(hydroxyethyl)cellulose, Poly(N-isopropylacrylamide-co-acrylic acid) 및 Poly(propylene glycol)로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 3차원 구조체의 제조 방법.
제9항에 있어서,
상기 임계 온도 하한은 30℃ 이상인 것을 특징으로 하는 3차원 구조체의 제조 방법.
제9항에 있어서,
상기 임계 온도 하한은 50℃ 이상인 것을 특징으로 하는 3차원 구조체의 제조 방법.
제9항에 있어서,
상기 3차원 촉매 패턴 형성 단계는,
상기 도금용 촉매 잉크를 노즐을 통해 가압 토출하는 것을 특징으로 하는 3차원 구조체의 제조 방법.
제13항에 있어서,
상기 도금용 촉매 잉크는 전단 응력 하에서 고체 유사 거동에서 액체 유사 거동으로 전이하는 것을 특징으로 하는 3차원 구조체의 제조 방법.