KR20200044082A

KR20200044082A - Silicone adhesive composition and adhesive tape

Info

Publication number: KR20200044082A
Application number: KR1020207008651A
Authority: KR
Inventors: 야스시 츠치야; 카즈키 이시카와; 타로 이와모토
Original assignee: 가부시키가이샤 데라오카 세이사쿠쇼
Priority date: 2017-09-05
Filing date: 2017-09-05
Publication date: 2020-04-28
Also published as: WO2019049200A1; JPWO2019049200A1; JP6974479B2; TWI805610B; CN111094498A; KR102422196B1; CN111094498B; TW201920580A

Abstract

실리콘 성분이 유기 과산화물에 의해 경화된 실리콘 구조를 포함하고, 경화 후의 동적 점탄성 측정(온도 범위 -60℃~300℃, 승온 속도 10℃/분, 주파수 10Hz)에 있어서, (1) 300℃에 있어서의 저장 탄성률 G'가 12000Pa 이상, (2) 300℃에 있어서의 tanδ가 0.04 이상 0.21 이하, (3) 온도 -60℃에서 150℃의 범위에 존재하는 tanδ의 피크 온도가 6℃ 이상 60℃ 이하인 실리콘계 점착제 조성물; 및 이 실리콘계 점착제 조성물로 이루어지는 고온 환경하에서 양호하게 사용 가능한 점착제층을 갖는 점착 테이프(2)가 개시된다.The silicone component contains a silicone structure cured by an organic peroxide, and in the dynamic viscoelasticity measurement after curing (temperature range -60 ° C to 300 ° C, heating rate 10 ° C / min, frequency 10 Hz), (1) at 300 ° C The storage modulus G 'of 12000 Pa or more, (2) tanδ at 300 ° C is 0.04 or more and 0.21 or less, and (3) the peak temperature of tanδ in the range of -60 ° C to 150 ° C is 6 ° C to 60 ° C. Silicone adhesive composition; And an adhesive tape 2 having an adhesive layer which can be favorably used in a high temperature environment made of this silicone-based adhesive composition.

Description

Silicone adhesive composition and adhesive tape

본 발명은, 예를 들면, 전자 부품이나 반도체 부품의 제조 공정에서 사용되는 점착 테이프에 있어서, 고온 환경하에서 사용할 때는 부재에 대한 접착성이 높고, 또한 고온 환경하에서 사용한 후에는 접착제 잔여물 없이 박리할 수 있는 실리콘계 점착제 조성물 및 점착 테이프에 관한 것이다.The present invention, for example, in the adhesive tape used in the manufacturing process of electronic components or semiconductor components, when used in a high-temperature environment, the adhesiveness to the member is high, and after use in a high-temperature environment, peel off without adhesive residue It relates to a silicone-based pressure-sensitive adhesive composition and an adhesive tape.

실리콘계 점착제 조성물은, 내열성, 내한성, 내후성, 전기 절연성 및 내약품성이 우수하다. 또한 실리콘계 점착제층을 갖는 점착 테이프는, 특히 고온 환경하에서 사용해도 박리 시에 접착제 잔여물이 남기 어렵다. 따라서, 그러한 점착 테이프는, 예를 들면 전자 부품이나 반도체 부품의 제조 공정에 있어서, 부재나 부품의 보호, 마스킹, 가고정, 반송 시 고정, 스플라이스 등의 용도에 넓리 이용되고 있다.The silicone adhesive composition is excellent in heat resistance, cold resistance, weather resistance, electrical insulation properties and chemical resistance. In addition, the adhesive tape having a silicone-based adhesive layer is difficult to leave an adhesive residue when peeling, especially when used in a high temperature environment. Accordingly, such adhesive tapes are widely used for applications such as protection of members and components, masking, temporarily fixing, fixing during transportation, and splices, for example, in the manufacturing process of electronic components and semiconductor components.

최근에는, 이들 전자 부품이나 반도체 부품의 제조 공정에 있어서, 테이프가 종래보다도 높은 온도에서 사용되는 경우가 있다. 예를 들면, 전자 부품 실장에 있어서의 리플로우 공정에 있어서 납프리 땜납을 사용하는 것과 같은 경우에는, 리플로우 온도가 종래보다 고온(예를 들면 280~300℃)이 되는 경우도 있다. 이러한 고온 환경하에서 사용한 후에도 접착제 잔여물 없이 박리할 수 있도록, 실리콘계 점착제의 내열성을 더 향상시킬 필요가 발생하고 있다.In recent years, in the manufacturing process of these electronic components and semiconductor components, the tape may be used at a higher temperature than in the past. For example, in the case where lead-free solder is used in the reflow process in the electronic component mounting, the reflow temperature may be higher than conventionally (for example, 280 to 300 ° C). There is a need to further improve the heat resistance of the silicone-based pressure-sensitive adhesive so that it can be peeled off without adhesive residue even after being used under such a high temperature environment.

또한, 전자 부품이나 반도체 부품의 제조 공정에 있어서는, 고온 환경하에서의 사용 중에 부재를 강하게 고정할 수 있는 접착성도 실리콘계 점착제에 요구된다. 예를 들면 전자 부품의 제조 공정에 있어서, 절곡된 상태의 FPC를 고정하는 것과 같은 경우에는, FPC(Flexible Printed Circuits)의 반발을 억제하여 부재를 계속 고정하는 것이 가능한 강한 접착성이 필요하다.In addition, in the manufacturing process of electronic components and semiconductor components, adhesives capable of strongly fixing members during use in a high temperature environment are also required for silicone-based adhesives. For example, in the process of manufacturing an electronic component, in the case of fixing the FPC in a bent state, strong adhesiveness is required to suppress the repulsion of FPC (Flexible Printed Circuits) and to continuously fix the member.

종래, 접착제 잔여물이 남기 어려운 실리콘계 점착제나 점착 테이프는 수 없이 제안되고 있다. 예를 들면 특허문헌 1에는, 250~290℃에서의 접착제 잔여물성 시험에 있어서 접착제 잔여물이 없는 실리콘계 점착제 조성물이 개시되어 있다. 특허문헌 2에는, 250℃에서의 접착제 잔여물성 시험에 있어서 접착제 잔여물이 없는 실리콘계 점착제 조성물이 개시되어 있다. 특허문헌 3에는, 반도체 부품의 제조 공정에 있어서 260℃ 리플로했을 때의 점착력 상승이 작고, 부품으로의 전사 이물(접착제 잔여물)도 적은 표면 보호용 점착 테이프가 개시되어 있다.Conventionally, numerous silicone-based adhesives or adhesive tapes, which are difficult to leave an adhesive residue, have been proposed. For example, Patent Document 1 discloses a silicone-based pressure-sensitive adhesive composition having no adhesive residue in an adhesive residue property test at 250 to 290 ° C. Patent Document 2 discloses a silicone-based pressure-sensitive adhesive composition having no adhesive residue in an adhesive residue test at 250 ° C. Patent Document 3 discloses a pressure-sensitive adhesive tape for surface protection in which the increase in adhesive strength when reflowing at 260 ° C. in the manufacturing process of a semiconductor component is small and there are few transfer foreign substances (adhesive residue) to the component.

특허문헌 1~3은 전자 부품이나 반도체 부품의 제조 공정에 있어서 사용되는 점착 테이프에 관한 것이며, 그 사용 환경의 온도는 250~290℃, 250℃, 260℃가 상정되고 있다. 그러나, 최근의 전자 부품이나 반도체 부품의 제조 공정이나 그 밖의 프로세스에 있어서는 290℃를 넘는 온도(예를 들면 300℃)에서 점착 테이프가 사용되는 경우도 있다. 그리고 종래의 일반적인 점착 테이프를 그러한 높은 온도 환경에서 사용하면 박리 시에 접착제 잔여물이 발생하기 쉽다. 또한, 접착제 잔여물이 남기 어려운 타입의 종래의 점착 테이프(특허문헌 1~3) 등이어도, 상정(相定) 이상의 높은 온도 환경에서 사용하면 박리 시에 접착제 잔여물이 발생할 우려가 있다.Patent documents 1 to 3 relate to adhesive tapes used in the manufacturing process of electronic parts and semiconductor parts, and the temperature of the use environment is assumed to be 250 to 290 ° C, 250 ° C, and 260 ° C. However, in recent electronic parts and semiconductor parts manufacturing processes or other processes, adhesive tapes may be used at temperatures exceeding 290 ° C (for example, 300 ° C). In addition, when a conventional general adhesive tape is used in such a high temperature environment, an adhesive residue is likely to occur when peeling. In addition, even if the adhesive tape (Patent Documents 1 to 3) of the conventional type, in which the adhesive residue is difficult to leave, is used in a high temperature environment above the assumed, there is a fear that the adhesive residue occurs when peeling.

또한, 고온 환경하에서는 일반적으로 점착제의 응집력은 현저히 저하된다. 이로 인하여, 고온 환경하에 있어서 부재의 반발을 억제하여 점착 테이프로 부재를 고정하는 경우에는, 점착 테이프의 접착성이 저하되어, 부재의 반발을 억제할 수 없어 점착제와 피착체 계면에서 박리되어 버리는 경우가 있다. 예를 들면, 도 2(A)에 나타내듯이, 점착 테이프(11)로 전자 부품 소재(12)를 반송체(13)에 고정하고, 도 2(B)에 나타내듯이, 점착 테이프(14)로 FPC(15)를 반송체(13)에 고정한다. 이 경우, 부품의 적층이나 리플로우 등의 고온 공정에 있어서, 도 2(C)에 나타내듯이, 점착 테이프(14)가 FPC(15)의 반발을 억제할 수 없어, 반송체(13)로부터 박리되어 버리는 경우가 있다. 또한, 점착제와 피착체 계면의 접착력보다도 점착제 내부의 응집력이 약해져, 점착제 내부에서의 응집 파괴를 일으키면서 박리가 발생하게 될 우려도 있다. 한편, 특허문헌 1 및 2에서는, 고온 환경하에서의 접착성에 관해서 언급되어 있지 않다. 특허문헌 3은 고온 환경에서 사용 후의 점착력의 상승을 억제하여, 가볍게 박리할 수 있는 것을 목적으로 하고 있으므로, 고온 환경하에서 강한 반발을 억제하여 부재를 접착하는 것과 같은 용도에는 적합하지 않다고 생각된다.Further, in a high temperature environment, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive is generally significantly reduced. For this reason, in the case of fixing the member with the adhesive tape by suppressing the repulsion of the member in a high temperature environment, the adhesiveness of the adhesive tape is lowered, and the repulsion of the member cannot be suppressed, and when peeling off at the interface between the adhesive and the adherend There is. For example, as shown in FIG. 2 (A), the electronic component material 12 is fixed to the carrier 13 with the adhesive tape 11, and as shown in FIG. 2 (B), the adhesive tape 14 is used. The FPC 15 is fixed to the transport body 13. In this case, in a high-temperature process such as lamination or reflow of parts, the adhesive tape 14 cannot suppress the backlash of the FPC 15, as shown in Fig. 2 (C), and is peeled from the conveying body 13 It may become. In addition, the cohesive force inside the pressure-sensitive adhesive is weaker than the adhesive force between the pressure-sensitive adhesive and the adherend, and there is a fear that peeling may occur while causing cohesive failure inside the pressure-sensitive adhesive. On the other hand, in patent documents 1 and 2, adhesiveness in a high temperature environment is not mentioned. Since Patent Document 3 aims at suppressing an increase in adhesive force after use in a high temperature environment and allowing light peeling, it is considered that it is not suitable for applications such as suppressing strong repulsion under high temperature environments and adhering members.

특허문헌 1: 일본국 공개특허공보 2015-193803호Patent Document 1: Japanese Patent Application Publication No. 2015-193803 특허문헌 2: 일본국 공개특허공보 2008-156497호Patent Document 2: Japanese Patent Application Publication No. 2008-156497 특허문헌 3: 일본국 공개특허공보 2013-147540호Patent Document 3: Japanese Patent Application Publication No. 2013-147540

본 발명자들은, 고온 환경하에서 사용했을 때의 종래의 점착 테이프의 상기 설명한 과제를 해결하기 위한 개발을 실시했다. 즉 본 발명의 목적은, 고온 환경하에서 사용할 때는 부재에 대한 접착성이 높고, 또한 고온 환경하에서 사용한 후에는 접착제 잔여물 없이 박리할 수 있는 실리콘계 점착제 조성물 및 점착 테이프를 제공하는 것에 있다.The present inventors have developed to solve the problems described above of conventional adhesive tapes when used in a high temperature environment. That is, an object of the present invention is to provide a silicone-based pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive tape that are highly adhesive to a member when used in a high-temperature environment and can be peeled off without an adhesive residue after use in a high-temperature environment.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 유기 과산화물에 의한 경화 후의 실리콘계 점착제 조성물의 동적 점탄성 측정에 있어서의 특정의 물성이, 고온 환경(예를 들면 280~300℃)하에서 사용할 때의 접착성이나 사용한 후의 접착제 잔여물 방지성 등의 제성능과 관계하고 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.The present inventors have studied earnestly in order to achieve the above object, and as a result, when the specific properties in the dynamic viscoelasticity measurement of the silicone adhesive composition after curing by organic peroxide are used in a high temperature environment (for example, 280 to 300 ° C) It has been found that it is related to the performance of the adhesive, such as preventing the adhesive residue after use, and the like, thus leading to the completion of the present invention.

즉 본 발명은, 실리콘 성분이 유기 과산화물에 의해 경화된 실리콘 구조를 포함하고, 경화 후의 동적 점탄성 측정(온도 범위 -60℃~300℃, 승온 속도 10℃/분, 주파수 10Hz)에 있어서,That is, the present invention includes a silicone structure in which a silicone component is cured by an organic peroxide, and in dynamic viscoelasticity measurement after curing (temperature range -60 ° C to 300 ° C, heating rate 10 ° C / min, frequency 10 Hz),

(1) 300℃에 있어서의 저장 탄성률 G'가 12000Pa 이상,(1) The storage modulus G 'at 300 ° C is 12000 Pa or more,

(2) 300℃에 있어서의 tanδ가 0.04 이상 0.21 이하,(2) tan δ at 300 ° C is 0.04 or more and 0.21 or less,

(3) 온도 -60℃에서 150℃의 범위에 존재하는 tanδ의 피크 온도가 6℃ 이상 60℃ 이하(3) The peak temperature of tanδ present in a temperature range of -60 to 150 ° C is 6 ° C or more and 60 ° C or less

인 실리콘계 점착제 조성물이다.It is a phosphorus-based silicone adhesive composition.

또한 본 발명은, 상기 실리콘계 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층을 갖는 점착 테이프이다.Moreover, this invention is an adhesive tape which has the adhesive layer which consists of the said silicone adhesive composition.

본 발명에 의하면, 고온 환경하에서 사용할 때는 부재에 대한 접착성이 높고, 또한 고온 환경하에서 사용한 후에는 접착제 잔여물 없이 박리할 수 있는 실리콘계 점착제 조성물 및 점착 테이프가 제공된다. 특히, 본 발명의 점착 테이프는 상기 특정의 점착제층을 가지므로, 고온 환경하에서 처리가 필요한 공정, 예를 들면, 전자 부품이나 반도체 부품의 제조 공정에 있어서, 피착체의 보호, 마스킹, 가고정, 반송 시 고정, 스플라이스 등의 용도에 매우 유용하다.According to the present invention, there is provided a silicone-based pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive tape that are highly adhesive to a member when used in a high-temperature environment and can be peeled off without an adhesive residue after use in a high-temperature environment. In particular, the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention has the above-mentioned specific pressure-sensitive adhesive layer, and therefore, in a process requiring processing under a high temperature environment, for example, in the manufacturing process of electronic components or semiconductor components, protection of the adherend, masking, temporary fixing, It is very useful for applications such as fixing and splice during transportation.

도 1은 실시예에 있어서의 내반발성 시험의 평가방법을 설명하기 위한 모식적 단면도이다.
도 2는 종래의 점착 테이프의 고온 공정 중의 박리를 설명하기 위한 모식적 단면도이다.1 is a schematic cross-sectional view for explaining an evaluation method of a repulsion resistance test in Examples.
2 is a schematic cross-sectional view for explaining peeling during a high-temperature process of a conventional adhesive tape.

<점착제 조성물><Adhesive composition>

본 발명의 점착제 조성물은, 실리콘 성분이 유기 과산화물에 의해 경화된 실리콘 구조를 포함하는 실리콘계 점착제를 주성분으로 하는 점착제 조성물인, 경화 후의 실리콘계 점착제 조성물의 동적 점탄성 측정(온도 범위 -60℃~300℃, 승온 속도 10℃/분, 주파수 10Hz)에 있어서, (1) 300℃에 있어서의 저장 탄성률 G'가 12000Pa 이상, 바람직하게는 15000Pa 이상, 보다 바람직하게는 18000Pa 이상이며, (2) 300℃에서의 tanδ가 0.04 이상 0.21 이하, 바람직하게는 0.06 이상 0.21 이하, 보다 바람직하게는 0.08이상 0.21 이하이며, 또한, (3) 온도 -60℃에서 150℃의 범위에 나타나는 tanδ의 피크 온도가 6℃ 이상 60℃ 이하, 바람직하게는 9℃ 이상 57℃ 이하, 보다 바람직하게는 12℃ 이상 54℃ 이하이다. 저장 탄성률 G', tanδ 및 tanδ의 피크 온도의 구체적인 측정 방법은, 후술하는 실시예의 란에 기재한다.The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is a pressure-sensitive adhesive composition containing a silicone-based pressure sensitive adhesive containing a silicone structure in which the silicone component is cured by an organic peroxide, a dynamic viscoelasticity measurement of the silicone pressure-sensitive adhesive composition after curing (temperature range -60 ° C to 300 ° C, At a heating rate of 10 ° C / min and a frequency of 10 Hz), (1) the storage modulus G 'at 300 ° C is 12000 Pa or more, preferably 15000Pa or more, more preferably 18000Pa or more, and (2) at 300 ° C The tanδ is 0.04 or more and 0.21 or less, preferably 0.06 or more and 0.21 or less, more preferably 0.08 or more and 0.21 or less, and (3) the peak temperature of tanδ in the range of -60 ° C to 150 ° C is 6 ° C or more and 60 ° C ℃ or less, preferably 9 ° C or more and 57 ° C or less, more preferably 12 ° C or more and 54 ° C or less. The specific measuring method of the peak temperature of storage elastic modulus G ', tanδ, and tanδ is described in the column of the Example mentioned later.

300℃에 있어서의 저장 탄성률 G', tanδ 및 온도 -60℃에서 150℃의 범위에 나타나는 tanδ의 피크 온도가 본 발명의 특정의 범위 내이면, 고온 환경(예를 들면 300℃)하에서 사용해도, 사용 중에는 부품으로의 접착성이 강하고, 또한 사용 후에는 접착제 잔여물 없이 박리할 수 있다. 300℃에 있어서의 저장 탄성률 G'가 12000Pa 미만이면, 고온 환경하에서 사용 중에 점착제의 열 열화가 격렬해지므로, 고온 가열 후에 박리했을 때, 접착제 잔여물이 남기 쉬워진다. 또한 저장 탄성률 G'가 현저히 낮은 경우는, 고온 가열 중에 점착제의 응집력도 현저히 약해져, 공정 중에 점착제의 응집 파괴에 의해 부재로부터 박리되는 경우가 있다.Storage elastic modulus at 300 ° C G ', tanδ, and the temperature at a temperature of -60 ° C to 150 ° C at a peak temperature of tanδ are within a specific range of the present invention, even when used under a high temperature environment (for example, 300 ° C). The adhesion to the part is strong during use, and can be peeled off without adhesive residue after use. When the storage modulus G 'at 300 ° C is less than 12000 Pa, the thermal deterioration of the pressure-sensitive adhesive becomes violent during use in a high-temperature environment, and thus, when peeled after high-temperature heating, an adhesive residue is likely to remain. Moreover, when the storage elastic modulus G 'is remarkably low, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive is significantly weakened during high-temperature heating, and may peel off from the member due to cohesive failure of the pressure-sensitive adhesive during the process.

300℃에 있어서의 저장 탄성률 G'가 12000Pa 이상이어도, 300℃에 있어서의 tanδ가 0.04 미만인 경우, 즉 탄성항에 비해 점성항이 현저히 낮은 경우는, 점착제가 피착체로 확산되기 어렵다고 생각된다. 이로 인하여 접착성 부족에 의한 점착제와 피착체 계면에 있어서의 박리가 발생하기 쉬워진다. 한편, 300℃에 있어서의 tanδ가 0.21을 넘어 버리는 경우, 즉 탄성항에 비해 점성항이 현저히 높은 경우는, 열 열화가 격렬하여 고온 가열 후에 박리했을 때, 접착제 잔여물이 남기 쉬워진다.Even if the storage modulus G 'at 300 ° C is 12000 Pa or more, when the tanδ at 300 ° C is less than 0.04, that is, when the viscosity term is significantly lower than the elastic term, it is considered that the pressure-sensitive adhesive is unlikely to diffuse into the adherend. For this reason, peeling occurs easily at the interface between the pressure-sensitive adhesive and the adherend due to insufficient adhesion. On the other hand, when the tan δ at 300 ° C exceeds 0.21, that is, when the viscosity term is significantly higher than the elastic term, when the thermal deterioration is intense and peeled after high temperature heating, an adhesive residue is likely to remain.

300℃에 있어서의 저장 탄성률 G'와 tanδ가 적절한 범위여도, 온도 -60℃에서 150℃의 범위에 존재하는 tanδ의 피크 온도가 60℃를 넘거나, 혹은 6℃ 미만이면, 고온 건조한 후에 박리하면 약간이지만 단부에 접착제 잔여물이 남기 쉬워지는 경향이 있다.Even if the storage elastic modulus G 'and tanδ at 300 ° C are within a suitable range, if the peak temperature of tanδ present in the range of -60 ° C to 150 ° C is greater than 60 ° C or less than 6 ° C, peeling after high temperature drying There is a slight tendency to leave an adhesive residue at the end.

본 발명에 사용하는 실리콘계 점착제의 실리콘 성분은, 실리콘 생고무 및 MQ레진을 포함하는 것이 바람직하다. 그 구체예로서는, 주로 실리콘 생고무(D단위[(CH₃)₂SiO]로 이루어지는 구조를 갖는 폴리다이메틸실록세인의 장쇄의 중합체)와 MQ레진(M단위[(CH₃)₃SiO_1/2]과 Q단위[SiO_4/2]로 이루어지는 구조를 갖는 3차원 구조의 실리콘 레진의 중합체)를 함유하는 점착제를 들 수 있다. 이러한 실리콘 생고무와 MQ레진을 함유하는 점착제는, 실리콘 생고무 단체(單體)에 비해 점착성이 우수하다. 또한, 점착제 중의 실리콘 생고무와 MQ레진의 비율을 변경함으로써 점착력·보지력·밀착감 등의 기본적인 점착 물성을 컨트롤할 수 있다. 실리콘계 점착제는, 그 경화 기구에 의해, 부가 경화형, 과산화물 경화형으로 대별되지만, 본 발명에 사용하는 것은 과산화물 경화형의 실리콘계 점착제이다.The silicone component of the silicone pressure-sensitive adhesive used in the present invention preferably contains silicone raw rubber and MQ resin. Specific examples thereof include silicone raw rubber (a long-chain polymer of polydimethylsiloxane having a structure composed of D units [(CH ₃ ) ₂ SiO]) and MQ resin (M units [(CH ₃ ) ₃ SiO _1/2 ] And a Q-unit [SiO _4/2 ] -containing three-dimensionally structured silicone resin polymer). The pressure-sensitive adhesive containing such a silicone raw rubber and MQ resin is superior in adhesion to a silicone raw rubber alone. In addition, by changing the ratio of the raw silicone rubber and MQ resin in the pressure-sensitive adhesive, it is possible to control basic adhesion properties such as adhesion, retention and adhesion. Although the silicone adhesive is classified into an addition curing type and a peroxide curing type by its curing mechanism, it is a peroxide curing type silicone adhesive that is used in the present invention.

과산화물 경화형 실리콘계 점착제는, 예를 들면, 알케닐기를 함유하지 않는 실리콘 생고무로 이루어지는 주제(主劑)와, MQ레진을 포함한다. 그리고, 경화제로서, 과산화 벤조일 등의 유기 과산화물을 첨가하여, 용매를 제거한 후, 고온으로 가열함으로써 경화한다.The peroxide-curable silicone-based pressure-sensitive adhesive includes, for example, a main resin composed of silicone raw rubber that does not contain an alkenyl group, and MQ resin. Then, as a curing agent, an organic peroxide such as benzoyl peroxide is added to remove the solvent, followed by curing by heating to a high temperature.

과산화물 경화형 실리콘계 점착제에 포함되는 실리콘 생고무로서는, D단위[(CH₃)₂SiO]에 메틸기 대신에 페닐기를 도입한 것(즉, [(CH₃)(C₆H₅)SiO][(C₆H₅)₂SiO]를 사용해도 된다.As the silicone raw rubber contained in the peroxide-curable silicone-based adhesive, a phenyl group is introduced instead of a methyl group in D unit [(CH ₃ ) ₂ SiO] (ie, [(CH ₃ ) (C ₆ H ₅ ) SiO] [(C ₆ H ₅ ) ₂ SiO] may be used.

경화제로서 사용하는 유기 과산화물은, 분해하여 유리 산소 라디칼을 발생하는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 다이벤조일퍼옥사이드 및 그 유도체가 바람직하다. 구체예로서는, 다이벤조일퍼옥사이드, 4,4'-다이메틸다이벤조일퍼옥사이드, 3,3'-다이메틸다이벤조일퍼옥사이드, 2,2'-다이메틸다이벤조일퍼옥사이드, 2,2',4,4'-테트라클로로다이벤조일퍼옥사이드 및 큐밀퍼옥사이드를 들 수 있다.The organic peroxide used as a curing agent is not particularly limited as long as it is decomposed to generate free oxygen radicals. In particular, dibenzoyl peroxide and derivatives thereof are preferred. As specific examples, dibenzoyl peroxide, 4,4'-dimethyldibenzoyl peroxide, 3,3'-dimethyldibenzoyl peroxide, 2,2'-dimethyldibenzoyl peroxide, 2,2 ', 4 , 4'-tetrachlorodibenzoyl peroxide and cumyl peroxide.

유기 과산화물로 이루어지는 경화제의 형태는 특별히 한정되지 않는다. 유기 과산화물을 그대로 사용해도 되고, 또한, 유기 용제에 희석한 형태, 물에 분산시킨 형태 또는 실리콘 오일에 분산시켜 페이스트상으로 한 형태로 사용해도 된다. 또한, 유기 과산화물은 1종 단독이어도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.The form of the curing agent made of an organic peroxide is not particularly limited. The organic peroxide may be used as it is, or may be used in a form diluted with an organic solvent, dispersed in water, or dispersed in silicone oil to form a paste. Moreover, the organic peroxide may be used alone or in combination of two or more.

경화 반응에 기여하는 유리 산소 라디칼은, 유기 과산화물의 분해에 의해 발생한다. 그 이론량(즉 유기 과산화물의 이론 활성 산소량)은, 하기 식 (1)에 의해 산출된다.Free oxygen radicals contributing to the curing reaction are generated by decomposition of organic peroxides. The theoretical amount (that is, the theoretical active oxygen amount of the organic peroxide) is calculated by the following formula (1).

유기 과산화물의 이론 활성 산소량(%)=(과산화 결합의 수×16/유기 과산화물의 분자량)×100(%) (1)Theoretical active oxygen content of organic peroxide (%) = (number of peroxide bonds x 16 / molecular weight of organic peroxide) x 100 (%) (1)

유기 과산화물의 첨가량을 늘리면 가교 밀도가 높아지므로, 그에 따라 저장 탄성률 G'는 높아지고, tanδ는 낮아지는 경향이 있다. 유기 과산화물은, 경화 후의 점착제 조성물의 300℃에 있어서의 저장 탄성률 G'와 tanδ가 본 발명의 범위가 되는 것과 같은 양 P로 첨가하면 된다. 유기 과산화물의 적합한 양 P(질량부)는, 경화 온도, 유기 과산화물의 분해 온도, 실리콘 생고무와 MQ레진의 비율, 실리콘 성분의 분자량 등의 조건에 따라 상이하므로, 그 조건에 따라 적절히 결정하면 된다. 다만, 유기 과산화물의 양 P(질량부)는, 실리콘 성분 100질량부에 대해, 유기 과산화물의 양 P(질량부)와 상기 식 (1)로 나타나는 유기 과산화물의 이론 활성 산소량 A(%)의 곱 PA(질량부)가 바람직하게는 0.090~0.300질량부, 보다 바람직하게는 0.120~0.280질량부, 특히 바람직하게는 0.150~0.260질량부가 되도록 첨가하면 된다. PA가 너무 많은 경우는, 미반응의 유기 과산화물의 잔사가 원인이라고 생각되는 착색이나 접착제 잔여물이 발생될 가능성이 있다.When the addition amount of the organic peroxide is increased, the crosslinking density increases, and accordingly the storage modulus G 'increases and tanδ tends to decrease. The organic peroxide may be added in an amount P such that the storage modulus G 'and tanδ at 300 ° C of the pressure-sensitive adhesive composition after curing are within the scope of the present invention. The suitable amount P (parts by mass) of the organic peroxide differs depending on conditions such as the curing temperature, the decomposition temperature of the organic peroxide, the ratio of the raw silicone rubber and the MQ resin, and the molecular weight of the silicone component, and may be appropriately determined according to the conditions. However, the amount P (parts by mass) of the organic peroxide is the product of the amount P (parts by mass) of the organic peroxide and the theoretical amount of active oxygen A (%) of the organic peroxide represented by the formula (1) with respect to 100 parts by mass of the silicon component. The PA (parts by mass) is preferably 0.090 to 0.300 parts by mass, more preferably 0.120 to 0.280 parts by mass, particularly preferably 0.150 to 0.260 parts by mass. If there are too many PAs, there is a possibility that unreacted organic peroxide residues are thought to be caused by coloring or adhesive residue.

본 발명의 점착제 조성물은, 각종 특성의 향상을 목적으로서 부가 경화형 실리콘계 점착제를 블렌드해도 된다. 다만 부가 경화형 실리콘계 점착제의 종류나 양은, 발명의 효과가 손상되지 않게 적절히 선정할 필요가 있다.The adhesive composition of the present invention may blend an addition-curable silicone-based adhesive for the purpose of improving various properties. However, it is necessary to properly select the type and amount of the addition-curable silicone-based adhesive so that the effects of the invention are not impaired.

부가 경화형 실리콘계 점착제는, 예를 들면, 알케닐기를 함유하는 실리콘 생고무로 이루어지는 주제와, MQ레진과, SiH기를 함유하는 폴리오가노실록세인으로 이루어지는 가교제를 포함한다. 그리고, 백금 촉매하에서 가열하여 가교 반응시킴으로써 경화한다. 알케닐기를 함유하는 실리콘 생고무는, 대표적으로는, 규소 원자에 결합한 알케닐기(예를 들면 바이닐기)를 1분자 중에 적어도 2개 갖는 폴리오가노실록세인이다. SiH기를 함유하는 폴리오가노실록세인은, 대표적으로는, 규소 원자에 결합한 수소 원자를 1분자 중에 적어도 2개 갖는 폴리오가노실록세인이다.The addition-curable silicone-based pressure-sensitive adhesive includes, for example, a subject made of a silicone raw rubber containing an alkenyl group, and a crosslinking agent made of an MQ resin and a polyorganosiloxane containing a SiH group. Then, it is cured by heating under a platinum catalyst and crosslinking it. The silicone raw rubber containing an alkenyl group is typically a polyorganosiloxane having at least two alkenyl groups (for example, vinyl groups) bonded to a silicon atom in one molecule. The polyorganosiloxane containing SiH group is typically a polyorganosiloxane having at least two hydrogen atoms in one molecule bonded to a silicon atom.

본 발명의 점착제 조성물에는, 각종 특성의 향상을 목적으로서 첨가제를 첨가해도 된다. 첨가제의 구체예로서는, 카본 블랙, 실리카, 백금계 화합물 등의 무기 첨가물; 실리콘 레진, 폴리다이메틸실록세인, 폴리다이메틸페닐실록세인 등의 폴리오가노실록세인; 페놀계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제 등의 산화 방지제; 실레인 커플링제; 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 등의 대전 방지제를 들 수 있다. 다만 첨가제의 종류나 양은, 발명의 효과가 손상되지 않게 적절히 선정할 필요가 있다.An additive may be added to the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention for the purpose of improving various properties. Specific examples of the additives include inorganic additives such as carbon black, silica, and platinum compounds; Polyorganosiloxanes such as silicone resin, polydimethylsiloxane and polydimethylphenylsiloxane; Antioxidants such as phenolic antioxidants and amine antioxidants; Silane coupling agent; And antistatic agents such as cationic surfactants, anionic surfactants, and nonionic surfactants. However, it is necessary to properly select the type and amount of additives so that the effects of the invention are not impaired.

<점착 테이프><Adhesive tape>

본 발명의 점착 테이프는, 기재의 적어도 편면(片面)에 이상 설명한 본 발명의 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층을 갖는 점착 테이프, 대표적으로는, 기재 필름의 편면 또는 양면에 그 점착제층을 갖는 점착 테이프, 혹은, 기재가 없는 베이스리스 타입의 점착 테이프이다. 그 중에서도, 기재의 적어도 편면에 점착제층을 갖는 점착 테이프가 바람직하다. 점착제층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5~125μm, 보다 바람직하게는 10~100μm, 특히 바람직하게는 15~75μm이다.The adhesive tape of the present invention is an adhesive tape having an adhesive layer comprising the adhesive composition of the present invention described above on at least one side of a substrate, typically, an adhesive tape having the adhesive layer on one side or both sides of a base film, Or it is a baseless type adhesive tape without a base material. Especially, the adhesive tape which has an adhesive layer on at least one side of a base material is preferable. The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, but is preferably 5 to 125 μm, more preferably 10 to 100 μm, and particularly preferably 15 to 75 μm.

도포 시의 점착제 조성물의 점도를 낮추기 위하여, 용제를 첨가해도 된다. 용제의 구체예로서는, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족계 용제; 헥세인, 옥테인, 아이소파라핀 등의 지방족계 용제; 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤 등의 케톤계 용제; 아세트산 에틸, 아세트산 아이소뷰틸 등의 에스터계 용제; 다이아이소프로필에터, 1,4-다이옥세인 등의 에터계 용제를 들 수 있다.In order to lower the viscosity of the pressure-sensitive adhesive composition during application, a solvent may be added. Specific examples of the solvent include aromatic solvents such as toluene and xylene; Aliphatic solvents such as hexane, octane, and isoparaffin; Ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; Ester solvents such as ethyl acetate and isobutyl acetate; And ether-based solvents such as diisopropyl ether and 1,4-dioxane.

도공 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지 방법을 이용하면 된다. 그 구체예로서는, 콤마 코터, 립 코터, 롤 코터, 다이 코터, 나이프 코터, 블레이드 코터, 로드 코터, 키스 코터 또는 그라비어 코터를 사용한 도공; 스크린 도공; 침지 도공; 캐스트 도공을 들 수 있다.The coating method is not particularly limited, and a known method may be used. Specific examples thereof include a comma coater, a lip coater, a roll coater, a die coater, a knife coater, a blade coater, a rod coater, a kiss coater or a gravure coater; Screen coating; Immersion coating; And cast potters.

기재는 특별히 한정되지 않지만, 필름상의 기재가 바람직하다. 특히, 고온하에서 처리 가능한 내열성이 높은 수지 필름이 바람직하다. 그 구체예로서는 예를 들면, 폴리이미드(PI), 폴리에터에터케톤(PEEK), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리아마이드이미드(PAI), 폴리에터설폰(PES), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 수지 필름을 들 수 있다. 이들 필름을 단층, 또는 2층 이상의 적층 필름으로 하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 폴리이미드 필름이 바람직하다. 기재의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 5~200μm, 보다 바람직하게는 5~150μm, 특히 바람직하게는 5~125μm이다.Although the substrate is not particularly limited, a film-like substrate is preferred. In particular, a resin film having high heat resistance that can be treated under high temperature is preferable. As specific examples, for example, polyimide (PI), polyether ether ketone (PEEK), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyphenylene sulfide (PPS), polyamideimide (PAI) ), Polyethersulfone (PES), and polytetrafluoroethylene (PTFE). These films can be used as a single layer or a laminated film of two or more layers. Especially, a polyimide film is preferable. The thickness of the substrate is not particularly limited, but is preferably 5 to 200 μm, more preferably 5 to 150 μm, and particularly preferably 5 to 125 μm.

기재의 점착제층을 설치한 면에는, 필요에 따라 이접착(易接着) 처리를 실시해도 된다. 이접착 처리로서는, 예를 들면, 프라이머 처리, 코로나 처리, 에칭 처리, 플라즈마 처리, 샌드 블레스트 처리 등을 들 수 있다.If necessary, an adhesive treatment may be performed on the surface on which the pressure-sensitive adhesive layer is provided. Examples of the adhesion treatment include primer treatment, corona treatment, etching treatment, plasma treatment, and sand blast treatment.

기재의 점착제층과 반대의 면에는, 대전 방지 등의 표면 처리를 해도 된다. 대전 방지 처리로서는, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 등의 대전 방지제에 의한 처리를 예로 들 수 있다.A surface treatment such as antistatic may be applied to the surface opposite to the pressure-sensitive adhesive layer of the substrate. Examples of the antistatic treatment include treatment with antistatic agents such as cationic surfactants, anionic surfactants, and nonionic surfactants.

본 발명의 점착 테이프에는 박리 라이너를 설치해도 된다. 박리 라이너란, 점착 테이프의 점착제층을 보호하기 위한 것이며, 첩부(貼付) 직전에 박리하여, 점착제를 노출시켜 피착체에 점착 테이프를 첩부한다. 박리 라이너의 종류는 특별히 한정되지 않고, 공지의 박리 라이너를 사용할 수 있다. 그 구체예로서는, 상질지, 그라신지, 합성 수지 필름 등의 기재의 표면에 이형제(離型劑) 처리를 실시한 것을 들 수 있다. 이형제 처리에는, 예를 들면 불소 치환 알킬 변성 실리콘 수지 등의 이형제를 사용하면 된다. 특히, 실리콘계 점착제층에 적층하는 박리 라이너로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 표면을 불소 치환 알킬 변성 실리콘 수지로 이형 처리한 것이 바람직하다. 또한, 박리가 무거워지는 경우도 있지만, 이형 처리가 실시되어 있지 않은 수지 필름을 박리 라이너로서 사용해도 된다. 그 구체예로서는, 폴리이미드(PI) 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리에틸렌(PE) 필름, 폴리프로필렌(PP) 필름을 들 수 있다.A release liner may be provided on the adhesive tape of the present invention. The release liner is for protecting the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive tape, and is peeled immediately before sticking to expose the pressure-sensitive adhesive to adhere the pressure-sensitive adhesive tape to the adherend. The type of the release liner is not particularly limited, and a known release liner can be used. As a specific example, what gave the release agent treatment to the surface of the base material, such as a quality paper, a glassine paper, and a synthetic resin film, is mentioned. For the release agent treatment, for example, a release agent such as a fluorine-substituted alkyl-modified silicone resin may be used. In particular, as the release liner laminated on the silicone adhesive layer, it is preferable that the surface of the polyethylene terephthalate film is molded with a fluorine-substituted alkyl-modified silicone resin. Moreover, although peeling may become heavy, you may use the resin film which is not subjected to a release process as a peeling liner. Specific examples thereof include a polyimide (PI) film, a polyethylene terephthalate (PET) film, a polyethylene (PE) film, and a polypropylene (PP) film.

본 발명의 점착 테이프는, 상기 설명한 바와 같이 내열성이 우수하므로, 특히 고온 환경(바람직하게는 280℃를 초과하고, 보다 바람직하게는 290℃ 이상, 특히 바람직하게는 300℃ 이상)에서 사용되는 용도에 유용하다. 그 구체예로서는, 전자 부품이나 반도체 부품의 제조 공정에 있어서, 부재나 부품의 보호, 마스킹, 가고정, 반송 시 고정, 스플라이스 등의 용도를 들 수 있다.Since the adhesive tape of the present invention has excellent heat resistance as described above, it is particularly suitable for use in a high temperature environment (preferably exceeding 280 ° C, more preferably 290 ° C or higher, particularly preferably 300 ° C or higher). useful. As a specific example, in the manufacturing process of an electronic component or a semiconductor component, the use of protection of a member or component, masking, temporarily fixing, fixing at the time of conveyance, a splice, etc. are mentioned.

다만, 본 발명의 점착 테이프의 용도는, 상기와 같은 고온 환경하에서 사용하는 용도로 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 최근에는 각종 전자 부품의 제조 공정에 있어서 플라즈마 처리가 이루어지는 경우가 있다. 플라즈마 처리 시의 온도 자체는 상온~120℃ 정도이지만, 그 때에는 점착 테이프의 단부 측면이 플라즈마에 직접 노출되는 경우가 있어, 그 영향으로 단부에 접착제 잔여물이 발생하기 쉬워진다. 한편, 본 발명의 점착 테이프는 접착제 잔여물이 남기 어렵다는 특성을 가지므로, 플라즈마 처리를 포함하는 공정에 사용한 경우이더라도 그 문제를 저감할 수 있다. 즉 본 발명의 점착 테이프는, 온도 이외의 요인으로 접착제 잔여물 문제가 발생하는 것과 같은 용도에 있어서도 매우 유용하다.However, the use of the adhesive tape of the present invention is not limited to the use in the high temperature environment as described above. For example, in recent years, plasma processing may be performed in various electronic component manufacturing processes. The temperature itself during the plasma treatment is about room temperature to about 120 ° C, but in this case, the end face of the adhesive tape may be directly exposed to the plasma, and adhesive residues are easily generated at the end due to the effect. On the other hand, the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention has a property that it is difficult to leave an adhesive residue, so that even when used in a process including plasma treatment, the problem can be reduced. That is, the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention is also very useful in applications such as an adhesive residue problem caused by factors other than temperature.

실시예Example

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 다만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 이하의 기재에 있어서 「부」는 「질량부」를 의미한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by examples. However, the present invention is not limited to these examples. In the following description, "part" means "part by mass".

<실시예 1><Example 1>

우선, 과산화물 경화형 실리콘계 점착제 원액의 복수의 시작품(I~VIII)을 준비했다. 이들 복수의 시작품은, 실리콘 생고무에 대한 MQ레진의 배합 비율을 적절히 변경함으로써, 후술하는 방법으로 측정되는 경화 후의 저장 탄성률 G', tanδ 및 tanδ의 피크 온도가 다양한 값을 나타내도록 조정한 점착제의 시작품이다. 또한, 이들 시작품은 모두 동일한 종류의 실리콘 생고무와 MQ레진을 사용하고 있다.First, a plurality of prototypes (I to VIII) of a peroxide-curable silicone-based adhesive stock solution were prepared. These plural prototypes are the prototypes of the pressure-sensitive adhesive adjusted so that the peak temperature of the storage elastic modulus G ', tanδ and tanδ after curing measured by the method described below is varied by appropriately changing the mixing ratio of MQ resin to silicone raw rubber. to be. In addition, all of these prototypes use the same type of raw silicone rubber and MQ resin.

실시예 1에 있어서는, 이들 복수의 시작품 중, tanδ피크 온도, 300℃에 있어서의 저장 탄성률, 300℃에 있어서의 tanδ가, 후술하는 특정의 값이 되는 과산화물 경화형 실리콘계 점착제 원액 (I)을 선택했다.In Example 1, among these plurality of prototypes, a peroxide-curable silicone-based pressure-sensitive adhesive stock solution (I) having a tanδ peak temperature, a storage modulus at 300 ° C, and a tanδ at 300 ° C as specific values to be described later was selected. .

그리고, 이 고형분 농도 50질량%의 과산화물 경화형 실리콘계 점착제 원액 (I) 100부, 희석 용제로서 톨루엔 67부, 유기 과산화물로서 니치유 주식회사제의 유기 과산화물형 경화제(나이퍼(등록상표) BMT-K40, 유기 과산화물의 농도: 40%, 유기 과산화물 중의 이론 활성 산소량: 6.05%) 5.0부를 균일하게 혼합하여, 점착제액 (1)을 얻었다. 이 점착제액 (1)에 있어서, 유기 과산화물의 양 P와 유기 과산화물의 이론 활성 산소량 A의 곱 PA는 0.242부이다.Then, 100 parts of the peroxide curable silicone-based adhesive stock solution (I) having a solid content concentration of 50% by mass, 67 parts of toluene as a diluting solvent, and organic peroxide type curing agent (Niper (registered trademark) BMT-K40, organic made by Nichiyu Corporation as an organic peroxide) Peroxide concentration: 40%, theoretical active oxygen content in organic peroxide: 6.05%) 5.0 parts were uniformly mixed to obtain a pressure-sensitive adhesive solution (1). In this pressure-sensitive adhesive solution (1), the product PA of the amount of organic peroxide P and the theoretical amount of active oxygen A of organic peroxide is 0.242 parts.

이 점착제액 (1)에 대해서, 후술하는 동적 점탄성 측정을 실시한 바, tanδ의 피크 온도는 28℃, 300℃에 있어서의 저장 탄성률 G'는 51358Pa, 300℃에 있어서의 tanδ는 0.07이었다.When the dynamic viscoelasticity measurement described later was performed on the pressure-sensitive adhesive solution (1), the peak temperature of tanδ was 28,300 ° C, and the storage modulus G 'at 51358Pa and tanδ at 300 ° C was 0.07.

다음으로, 프라이머 처리한 두께 25μm의 폴리이미드(PI) 필름의 편면에, 점착제액 (1)을 건조 후의 점착제층의 두께가 38μm가 되도록 도포하고, 건조로 내에서 60℃로 1분간 건조하여 용제를 제거하고, 200℃로 2분간 가열 경화하여 점착제층을 형성했다. 그리고 박리 라이너로서 불소 치환 알킬 변성 실리콘 수지로 이형 처리한 두께 50μm의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 점착제층에 첩합(貼合)하여 점착 테이프를 얻었다.Next, on one side of a 25 μm thick polyimide (PI) film subjected to primer treatment, the pressure-sensitive adhesive layer (1) was applied so that the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer after drying was 38 μm, and then dried in a drying furnace at 60 ° C. for 1 minute to remove the solvent. Was removed, and heat-cured at 200 ° C. for 2 minutes to form an adhesive layer. Then, a polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 50 μm molded with a fluorine-substituted alkyl-modified silicone resin as a release liner was adhered to the pressure-sensitive adhesive layer to obtain an adhesive tape.

[점착제 조성물의 동적 점탄성 측정][Measurement of dynamic viscoelasticity of adhesive composition]

점착제액 (1)을 박리 라이너 상에, 건조 후의 두께가 50μm가 되도록 도포한다. 계속해서 건조로 내에서 60℃로 1분간 건조하여 용제를 제거한다. 그리고, 200℃로 2분간 가열함으로써 실리콘 성분을 경화하여, 경화 후의 실리콘계 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층을 형성한다. 이 조작을 복수 반복함으로써 적층하여 두께 2mm의 점착제층의 적층체를 형성하고, 이것을 측정용 샘플로 한다.The pressure-sensitive adhesive solution (1) is applied on the release liner so that the thickness after drying becomes 50 μm. Subsequently, the solvent was removed by drying at 60 ° C for 1 minute in a drying furnace. And the silicone component is hardened by heating at 200 degreeC for 2 minutes, and the adhesive layer which consists of a silicone adhesive composition after hardening is formed. By repeating this operation plural times, lamination is performed to form a laminate of a 2 mm thick adhesive layer, which is used as a sample for measurement.

측정용 샘플을 평행 원반(φ8mm)의 사이에 끼우고, 동적 점탄성 측정 장치(Rheometric Scientific사제, 장치명 RDAIII)를 사용하여, 주파수 10Hz의 전단 변형을 가하면서, 승온 속도 10℃/분으로, -60℃~300℃의 범위에 있어서 저장 탄성률(G') 및 손실 탄성률(G")을 측정한다. 또한, 저장 탄성률(G') 및 손실 탄성률(G")로부터, 이하의 계산식에 의해 손실 탄젠트 tanδ를 산출한다.A sample for measurement was sandwiched between parallel disks (φ8 mm), and a dynamic viscoelasticity measuring device (manufactured by Rheometric Scientific, device name RDAIII) was subjected to shear deformation at a frequency of 10 Hz, at a heating rate of 10 ° C./min, -60 The storage elastic modulus (G ') and loss elastic modulus (G ") are measured in the range of ℃ to 300 deg. C. From the storage elastic modulus (G') and loss elastic modulus (G"), the loss tangent tanδ is calculated by the following calculation formula. Calculate

tanδ=손실 탄성률(G'')/저장 탄성률(G')tanδ = loss modulus (G '') / storage modulus (G ')

또한, 산출한 손실 탄젠트(tanδ)를 온도에 대해서 플롯함으로써 손실 탄젠트 곡선을 작성하고, -60℃~150℃의 범위에서 손실 탄젠트(tanδ)가 피크가 될 때의 온도를 기록한다.In addition, a loss tangent curve is created by plotting the calculated loss tangent (tanδ) against temperature, and the temperature at which the loss tangent (tanδ) peaks in the range of -60 ° C to 150 ° C is recorded.

<실시예 2><Example 2>

유기 과산화물의 양을 3.75부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 점착제액 (2)를 조제하여, 점착 테이프를 제작했다. 점착제액 (2)에 있어서, 유기 과산화물의 양 P와 유기 과산화물의 이론 활성 산소량 A의 곱 PA는 0.182부이다. 점착제액 (2)에 대해서 동적 점탄성 측정을 실시한 바, tanδ의 피크 온도는 29℃, 300℃에 있어서의 저장 탄성률 G'는 41968Pa, 300℃에 있어서의 tanδ는 0.11이었다.An adhesive liquid (2) was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of the organic peroxide was changed to 3.75 parts, to prepare an adhesive tape. In the pressure-sensitive adhesive solution (2), the product PA of the amount of organic peroxide P and the theoretical amount of active oxygen A of organic peroxide is 0.182 parts. When the dynamic viscoelasticity measurement of the pressure-sensitive adhesive solution 2 was performed, the peak temperature of tanδ was 41968 Pa at 29 ° C and 300 ° C, and tanδ at 300 ° C was 0.11.

<실시예 3><Example 3>

유기 과산화물의 양을 3부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 점착제액 (3)을 조제하여, 점착 테이프를 제작했다. 점착제액 (3)에 있어서, 유기 과산화물의 양 P와 유기 과산화물의 이론 활성 산소량 A의 곱 PA는 0.157부이다. 점착제액 (3)에 대해서 동적 점탄성 측정을 실시한 바, tanδ의 피크 온도는 24℃, 300℃에 있어서의 저장 탄성률 G'는 32229Pa, 300℃에 있어서의 tanδ는 0.16이었다.An adhesive liquid 3 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of the organic peroxide was changed to 3 parts, to prepare an adhesive tape. In the pressure-sensitive adhesive solution (3), the product PA of the amount of organic peroxide P and the theoretical amount of active oxygen A of organic peroxide is 0.157 parts. When dynamic viscoelasticity measurement was performed on the pressure-sensitive adhesive solution 3, the peak temperature of tanδ was 24,300 ° C, and the storage modulus G 'at 32 ° C was 32229Pa, and tanδ at 300 ° C was 0.16.

<실시예 4><Example 4>

과산화물 경화형 실리콘계 점착제 원액 (I) 대신에 과산화물 경화형 실리콘계 점착제 원액 (II)(고형분 농도 50질량%)를 사용하고, 유기 과산화물의 양을 3.75부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 점착제액 (4)를 조제하여, 점착 테이프를 제작했다. 점착제액 (4)에 있어서, 유기 과산화물의 양 P와 유기 과산화물의 이론 활성 산소량 A의 곱 PA는 0.182부이다. 점착제액 (4)에 대해서 동적 점탄성 측정을 실시한 바, tanδ 피크 온도는 9℃, 300℃에 있어서의 저장 탄성률 G'는 31491Pa, 300℃에 있어서의 tanδ는 0.06이었다.Instead of the peroxide curable silicone-based adhesive stock solution (I), the peroxide curable silicone-based adhesive stock solution (II) (solid content concentration: 50% by mass) was used, and the amount of the organic peroxide was changed to 3.75 parts. (4) was prepared to prepare an adhesive tape. In the pressure-sensitive adhesive solution (4), the product PA of the amount of organic peroxide P and the theoretical amount of active oxygen A of organic peroxide is 0.182 parts. When dynamic viscoelasticity measurement was performed on the pressure-sensitive adhesive solution 4, the tanδ peak temperature was 31491 Pa at 9 ° C and 300 ° C, and tanδ at 300 ° C was 0.06.

<실시예 5><Example 5>

과산화물 경화형 실리콘계 점착제 원액 (I) 대신에 과산화물 경화형 실리콘계 점착제 원액 (III)(고형분 농도 50질량%)을 사용하고, 유기 과산화물의 양을 3.75부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 점착제액 (5)를 조제하여, 점착 테이프를 제작했다. 점착제액 (5)에 있어서, 유기 과산화물의 양 P와 유기 과산화물의 이론 활성 산소량 A의 곱 PA는 0.182부이다. 점착제액 (5)에 대해서 동적 점탄성 측정을 실시한 바, tanδ의 피크 온도는 57℃, 300℃에 있어서의 저장 탄성률 G'는 33843Pa, 300℃에 있어서의 tanδ는 0.14였다.Instead of the peroxide curable silicone-based adhesive stock solution (I), the peroxide curable silicone-based adhesive stock solution (III) (solid content concentration 50 mass%) was used, and the amount of the organic peroxide was changed to 3.75 parts. (5) was prepared to prepare an adhesive tape. In the pressure-sensitive adhesive solution (5), the product PA of the amount of organic peroxide P and the theoretical amount of active oxygen A of organic peroxide is 0.182 parts. When the dynamic viscoelasticity measurement of the pressure-sensitive adhesive solution 5 was performed, the peak temperature of tanδ was 57 ° C, the storage modulus G 'at 300 ° C was 33843 Pa, and the tanδ at 300 ° C was 0.14.

<실시예 6><Example 6>

고형분 농도 50질량%의 과산화물 경화형 실리콘계 점착제 원액 (I) 100부, 희석 용제로서 톨루엔 67부, 유기 과산화물로서 니치유 주식회사제의 유기 과산화물형 경화제(나이퍼(등록상표) BMT-K40, 유기 과산화물의 농도: 40%, 유기 과산화물 중의 이론 활성 산소량: 6.05%) 5.0부, 백금 화합물로서 CAT-PL-50T(신에츠 화학공업 주식회사제) 0.5부를 균일하게 혼합하여, 점착제액 (6)을 얻었다. 이 점착제액 (6)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 점착 테이프를 제작했다. 점착제액 (6)에 있어서, 유기 과산화물의 양 P와 유기 과산화물의 이론 활성 산소량 A의 곱 PA는 0.242부이다. 점착제액 (6)에 대해서 동적 점탄성 측정을 실시한 바, tanδ의 피크 온도는 30℃, 300℃에 있어서의 저장 탄성률 G'는 71797Pa, 300℃에 있어서의 tanδ는 0.07이었다.100 parts of peroxide curable silicone-based pressure-sensitive adhesive stock solution (I) having a solid content concentration of 50% by mass, 67 parts of toluene as a diluting solvent, and organic peroxide type curing agent (Niper (registered trademark) BMT-K40, organic peroxide as a peroxide) : 40%, theoretical active oxygen content in organic peroxide: 6.05%) 5.0 parts, 0.5 parts of CAT-PL-50T (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a platinum compound were uniformly mixed to obtain an adhesive solution (6). An adhesive tape was produced in the same manner as in Example 1 except that this adhesive solution (6) was used. In the pressure-sensitive adhesive solution 6, the product PA of the amount of organic peroxide P and the theoretical amount of active oxygen A of organic peroxide is 0.242 parts. When the dynamic viscoelasticity measurement of the pressure-sensitive adhesive solution 6 was performed, the peak temperature of tanδ was 71797 Pa at 30 ° C and 300 ° C, and tanδ at 300 ° C was 0.07.

<비교예 1><Comparative Example 1>

유기 과산화물의 양을 7.5부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 점착제액 (C1)을 조제하여, 점착 테이프를 제작했다. 점착제액 (C1)에 있어서, 유기 과산화물의 양 P와 유기 과산화물의 이론 활성 산소량 A의 곱 PA는 0.363부이다. 점착제액 (C1)에 대해서 동적 점탄성 측정을 실시한 바, tanδ의 피크 온도는 28℃, 300℃에 있어서의 저장 탄성률 G'는 65375Pa, 300℃에 있어서의 tanδ는 0.03이었다.An adhesive liquid (C1) was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of the organic peroxide was changed to 7.5 parts, to prepare an adhesive tape. In the adhesive liquid (C1), the product PA of the amount of organic peroxide P and the theoretical amount of active oxygen A of organic peroxide is 0.363 parts. When the dynamic viscoelasticity measurement of the pressure-sensitive adhesive solution (C1) was carried out, the peak temperature of tanδ was 65375 Pa at 28 ° C and 300 ° C, and tanδ at 300 ° C was 0.03.

<비교예 2><Comparative Example 2>

유기 과산화물의 양을 2.5부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 점착제액 (C2)를 조제하여, 점착 테이프를 제작했다. 점착제액 (C2)에 있어서, 유기 과산화물의 양 P와 유기 과산화물의 이론 활성 산소량 A의 곱 PA는 0.121부이다. 점착제액 (C2)에 대해서 동적 점탄성 측정을 실시한 바, tanδ의 피크 온도는 32℃, 300℃에 있어서의 저장 탄성률 G'는 23081Pa, 300℃에 있어서의 tanδ는 0.22였다.An adhesive liquid (C2) was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of the organic peroxide was changed to 2.5 parts, to prepare an adhesive tape. In the pressure-sensitive adhesive solution (C2), the product PA of the amount of organic peroxide P and the theoretical amount of active oxygen A of organic peroxide is 0.121 parts. When the dynamic viscoelasticity measurement of the pressure-sensitive adhesive solution (C2) was carried out, the peak temperature of tanδ was 3281 ° C, the storage modulus G 'at 300 ° C was 23081 Pa, and tanδ at 300 ° C was 0.22.

<비교예 3><Comparative Example 3>

유기 과산화물의 양을 1.25부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 점착제액 (C3)을 조제하여, 점착 테이프를 제작했다. 점착제액 (C3)에 있어서, 유기 과산화물의 양 P와 유기 과산화물의 이론 활성 산소량 A의 곱 PA는 0.061부이다. 점착제액 (C3)에 대해서 동적 점탄성 측정을 실시한 바, tanδ의 피크 온도는 32℃, 300℃에 있어서의 저장 탄성률 G'는 6910Pa, 300℃에 있어서의 tanδ는 0.54였다.An adhesive liquid (C3) was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of the organic peroxide was changed to 1.25 parts, to prepare an adhesive tape. In the pressure-sensitive adhesive solution (C3), the product PA of the amount of organic peroxide P and the theoretical amount of active oxygen A of organic peroxide is 0.061 parts. When the dynamic viscoelasticity measurement of the pressure-sensitive adhesive solution (C3) was carried out, the peak temperature of tanδ was 6910 Pa at 32 ° C and 300 ° C, and tanδ at 300 ° C was 0.54.

<비교예 4><Comparative Example 4>

유기 과산화물의 양을 0.625부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 점착제액 (C4)를 조제하여, 점착 테이프를 제작했다. 점착제액 (C4)에 있어서, 유기 과산화물의 양 P와 유기 과산화물의 이론 활성 산소량 A의 곱 PA는 0.030부이다. 점착제액 (C4)에 대해서 동적 점탄성 측정을 실시한 바, tanδ의 피크 온도는 32℃, 300℃에 있어서의 저장 탄성률 G'는 616Pa, 300℃에 있어서의 tanδ는 1.39였다.An adhesive liquid (C4) was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of the organic peroxide was changed to 0.625 parts, to prepare an adhesive tape. In the pressure-sensitive adhesive solution (C4), the product PA of the amount of organic peroxide P and the theoretical amount of active oxygen A of organic peroxide is 0.030 parts. When the viscoelasticity measurement was performed on the pressure-sensitive adhesive solution (C4), the peak temperature of tanδ was 32 ° C, the storage modulus G 'at 300 ° C was 616 Pa, and the tanδ at 300 ° C was 1.39.

<비교예 5><Comparative Example 5>

과산화물 경화형 실리콘계 점착제 원액 (I) 대신에 과산화물 경화형 실리콘계 점착제 원액 (IV)(고형분 농도 50질량%)를 사용하고, 유기 과산화물의 양을 3.75부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 점착제액 (C5)를 조제하여, 점착 테이프를 제작했다. 점착제액 (C5)에 있어서, 유기 과산화물의 양 P와 유기 과산화물의 이론 활성 산소량 A의 곱 PA는 0.182부이다. 점착제액 (C5)에 대해서 동적 점탄성 측정을 실시한 바, tanδ의 피크 온도는 -17℃, 300℃에 있어서의 저장 탄성률 G'는 82461Pa, 300℃에 있어서의 tanδ는 0.05였다.Instead of the peroxide-curable silicone-based adhesive stock solution (I), the peroxide-curable silicone-based adhesive stock solution (IV) (solid content concentration 50 mass%) was used, and the amount of the organic peroxide was changed to 3.75 parts. (C5) was prepared to prepare an adhesive tape. In the pressure-sensitive adhesive solution (C5), the product PA of the amount of organic peroxide P and the theoretical amount of active oxygen A of organic peroxide is 0.182 parts. When the viscoelasticity measurement was performed on the pressure-sensitive adhesive solution (C5), the peak temperature of tanδ was -17 ° C, the storage modulus G 'at 300 ° C was 82461Pa, and the tanδ at 300 ° C was 0.05.

<비교예 6><Comparative Example 6>

과산화물 경화형 실리콘계 점착제 원액 (I) 대신에 과산화물 경화형 실리콘계 점착제 원액 (V)(고형분 농도 50질량%)를 사용하고, 유기 과산화물의 양을 3.75부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 점착제액 (C6)을 조제하여, 점착 테이프를 제작했다. 점착제액 (C6)에 있어서, 유기 과산화물의 양 P와 유기 과산화물의 이론 활성 산소량 A의 곱 PA는 0.182부이다. 점착제액 (C6)에 대해서 동적 점탄성 측정을 실시한 바, tanδ의 피크 온도는 87℃, 300℃에 있어서의 저장 탄성률 G'는 15214Pa, 300℃에 있어서의 tanδ는 0.18이었다.Instead of the peroxide curable silicone-based adhesive stock solution (I), the peroxide curable silicone-based adhesive stock solution (V) (solid content concentration: 50% by mass) was used, and the amount of the organic peroxide was changed to 3.75 parts. (C6) was prepared to prepare an adhesive tape. In the pressure-sensitive adhesive liquid (C6), the product PA of the amount of organic peroxide P and the theoretical amount of active oxygen A of organic peroxide is 0.182 parts. When the viscoelasticity measurement was performed on the pressure-sensitive adhesive solution (C6), the peak temperature of tanδ was 87214, the storage elastic modulus G 'at 300 ° C was 15214 Pa, and the tanδ at 300 ° C was 0.18.

<비교예 7><Comparative Example 7>

과산화물 경화형 실리콘계 점착제 원액 (I) 대신에 과산화물 경화형 실리콘계 점착제 원액 (VI)(고형분 농도 50질량%)을 사용하고, 유기 과산화물의 양을 3.75부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 점착제액 (C7)을 조제하여, 점착 테이프를 제작했다. 점착제액 (C7)에 있어서, 유기 과산화물의 양 P와 유기 과산화물의 이론 활성 산소량 A의 곱 PA는 0.182부이다. 점착제액 (C7)에 대해서 동적 점탄성 측정을 실시한 바, tanδ의 피크 온도는 32℃, 300℃에 있어서의 저장 탄성률 G'는 10545Pa, 300℃에 있어서의 tanδ는 0.24였다.Instead of the peroxide curable silicone-based adhesive stock solution (I), the peroxide curable silicone-based adhesive stock solution (VI) (solid content concentration 50 mass%) was used, and the amount of the organic peroxide was changed to 3.75 parts. (C7) was prepared to prepare an adhesive tape. In the adhesive liquid (C7), the product PA of the amount of organic peroxide P and the theoretical amount of active oxygen A of organic peroxide is 0.182 parts. When the dynamic viscoelasticity measurement of the pressure-sensitive adhesive solution (C7) was carried out, the peak temperature of tanδ was 10545 Pa at 32 ° C and 300 ° C, and tanδ at 300 ° C was 0.24.

<비교예 8><Comparative Example 8>

과산화물 경화형 실리콘계 점착제 원액 (I) 대신에 과산화물 경화형 실리콘계 점착제 원액 (VII)(고형분 농도 50질량%)을 사용하고, 유기 과산화물의 양을 3.75부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 점착제액 (C8)을 조제하여, 점착 테이프를 제작했다. 점착제액 (C8)에 있어서, 유기 과산화물의 양 P와 유기 과산화물의 이론 활성 산소량 A의 곱 PA는 0.182부이다. 점착제액 (C8)에 대해서 동적 점탄성 측정을 실시한 바, tanδ의 피크 온도는 51℃, 300℃에 있어서의 저장 탄성률 G'는 6294Pa, 300℃에 있어서의 tanδ가 0.28이었다.Instead of the peroxide-curable silicone-based adhesive stock solution (I), the peroxide-curable silicone-based adhesive stock solution (VII) (solid content concentration 50 mass%) was used, and the amount of the organic peroxide was changed to 3.75 parts. (C8) was prepared to prepare an adhesive tape. In the pressure-sensitive adhesive solution (C8), the product PA of the amount of organic peroxide P and the theoretical amount of active oxygen A of organic peroxide is 0.182 parts. When the dynamic viscoelasticity measurement of the pressure-sensitive adhesive solution (C8) was performed, the peak temperature of tanδ was 5194 ° C, the storage modulus G 'at 300 ° C was 6294 Pa, and tanδ at 300 ° C was 0.28.

<비교예 9><Comparative Example 9>

과산화물 경화형 실리콘계 점착제 원액 (I) 대신에 과산화물 경화형 실리콘계 점착제 원액 (VIII)(고형분 농도 50질량%)을 사용하고, 유기 과산화물의 양을 3.75부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 점착제액 (C8)을 조제하여, 점착 테이프를 제작했다. 점착제액 (C8)에 있어서, 유기 과산화물의 양 P와 유기 과산화물의 이론 활성 산소량 A의 곱 PA는 0.182부이다. 점착제액 (C8)에 대해서 동적 점탄성 측정을 실시한 바, tanδ의 피크 온도는 51℃, 300℃에 있어서의 저장 탄성률 G'는 9806Pa, 300℃에 있어서의 tanδ는 0.20이었다.Instead of the peroxide curable silicone-based adhesive stock solution (I), the peroxide curable silicone-based adhesive stock solution (VIII) (solid content concentration 50 mass%) was used, and the amount of the organic peroxide was changed to 3.75 parts. (C8) was prepared to prepare an adhesive tape. In the pressure-sensitive adhesive solution (C8), the product PA of the amount of organic peroxide P and the theoretical amount of active oxygen A of organic peroxide is 0.182 parts. When the viscoelasticity measurement was performed on the pressure-sensitive adhesive solution (C8), the peak temperature of tanδ was 51806, the storage modulus G 'at 300 ° C was 9806 Pa, and the tanδ at 300 ° C was 0.20.

이상의 실시예 및 비교예의 점착 테이프에 대해, 이하의 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.The following evaluation was performed about the adhesive tape of the said Example and a comparative example. Table 1 shows the results.

[상온(23℃)의 대(對)SUS 점착력·접착제 잔여성][Large SUS adhesive strength at room temperature (23 ℃), adhesive residue]

20mm폭으로 재단한 점착 테이프를 연마한 SUS판에 첩부하고, 무게 2kg의 고무층으로 피복된 롤러로 1왕복시켜 압착하여, 23℃ 환경에서 20~40분 방치했다. 그 후, 인장 시험기를 사용하여 300mm/분의 속도로 180°의 각도로 테이프를 박리하는 데 필요한 힘을 측정했다. 또한, 박리 후의 SUS판에 대한 접착제 잔여물의 유무를 눈으로 확인하고, 이하의 기준으로 평가했다.The adhesive tape cut to a width of 20 mm was affixed to the polished SUS plate, pressed back and forth with a roller covered with a rubber layer having a weight of 2 kg, and pressed to stand for 20 to 40 minutes at 23 ° C. Thereafter, the force required to peel the tape at an angle of 180 ° at a rate of 300 mm / min was measured using a tensile tester. In addition, the presence or absence of an adhesive residue on the SUS plate after peeling was visually confirmed and evaluated based on the following criteria.

○: 접착제 잔여물 없음.○: No adhesive residue.

△: 첩부 단부에만, 약간 접착제 잔여물 있음.(Triangle | delta): There is some adhesive residue only at the edge part.

×: 접착제 잔여물 있음.×: There is an adhesive residue.

[280℃ 건조 가열 후의 대SUS 점착력·접착제 잔여성][Residual adhesiveness of large SUS after adhesive heating and drying of 280 ℃]

20mm폭으로 재단한 점착 테이프를 내열 연마한 SUS판에 첩부하고, 무게 2kg의 고무층으로 피복된 롤러로 1왕복시켜 압착하여, 실온(23℃)에서 20분 방치, 및 280℃의 건조기 중에서 1시간 가열했다. 이것을 꺼내 실온(23℃)에서 방랭(放冷)했다. 그 후, 인장 시험기를 사용하여 300mm/분의 속도로 180°의 각도로 테이프를 박리하는 데 필요한 힘(점착력)을 측정했다. 또한, 박리 후의 SUS판에 대한 접착제 잔여물의 유무를 눈으로 확인하고, 상기의 기준으로 평가했다.The adhesive tape cut to 20 mm width was affixed to a heat-resistant polished SUS plate, pressed and reciprocated once with a roller covered with a rubber layer weighing 2 kg, and left for 20 minutes at room temperature (23 ° C.) and 1 hour in a dryer at 280 ° C. Heated. This was taken out and left to cool at room temperature (23 ° C). Thereafter, a force (adhesive force) required to peel the tape at an angle of 180 ° at a speed of 300 mm / min was measured using a tensile tester. In addition, the presence or absence of an adhesive residue on the SUS plate after peeling was visually confirmed and evaluated based on the above criteria.

[300℃ 리플로우 후의 대SUS 점착력·접착제 잔여성][Various SUS adhesion after adhesive reflow at 300 ℃, residual adhesiveness]

20mm폭으로 재단한 점착 테이프를 내열 연마한 SUS판에 첩부하고, 무게 2kg의 고무층으로 피복된 롤러로 1왕복시켜 압착하여, 300℃의 리플로우 노에서 10분 가열했다. 그 후, 인장 시험기를 사용하여 300mm/분의 속도로 180°의 각도로 테이프를 박리하는 데 필요한 힘(점착력)을 측정했다. 또한, 박리 후의 SUS판에 대한 접착제 잔여물의 유무를 눈으로 확인하고, 상기의 기준으로 평가했다.The adhesive tape cut to a width of 20 mm was affixed to the heat-polished SUS plate, pressed and reciprocated once with a roller covered with a rubber layer weighing 2 kg, and heated in a reflow furnace at 300 ° C for 10 minutes. Thereafter, a force (adhesive force) required to peel the tape at an angle of 180 ° at a speed of 300 mm / min was measured using a tensile tester. In addition, the presence or absence of an adhesive residue on the SUS plate after peeling was visually confirmed and evaluated based on the above criteria.

[내반발성 시험][Repulsion resistance test]

도 1(A)에 나타내듯이, 연마한 SUS판(1)의 하면에 양면 테이프(2)(주식회사 테라오카 제작소제, No.760H#25)를 첩부했다. 또한, 그 양면 테이프(2)의 하면에, 폭 25mm, 길이 90mm, 두께 0.125mm의 폴리이미드 필름(3)(캡톤 500H)을, 길이 40mm의 단부가 삐져 나오도록 하여 첩부했다. 이어서 도 1(B)에 나타내듯이, 폴리이미드 필름(3)의 삐져 나온 부분을 SUS판(1)의 단으로부터 10mm의 위치에 절곡하여, 이것을 20mm폭의 점착 테이프(4)로 고정해, 이것을 샘플로 했다. 그리고 실온(23℃), 280℃의 건조기에서 1시간, 또는 300℃의 리플로우 노에서 10분간 각 샘플을 방치했다. 각 샘플을 꺼내, 도 1(C)에 나타내는 점착 테이프(4)가 벗겨진 거리 a를 계측하고, 이하의 기준으로 평가했다As shown in Fig. 1 (A), a double-sided tape 2 (No.760H # 25 manufactured by Teraoka Co., Ltd.) was affixed to the lower surface of the polished SUS plate 1. In addition, a polyimide film 3 (captone 500H) having a width of 25 mm, a length of 90 mm, and a thickness of 0.125 mm was attached to the lower surface of the double-sided tape 2 so that an end portion of 40 mm in length was sticking out. Subsequently, as shown in Fig. 1 (B), the protruding portion of the polyimide film 3 is bent at a position 10 mm from the end of the SUS plate 1, and this is fixed with a 20 mm wide adhesive tape 4, It was taken as a sample. Then, each sample was left for 1 hour in a dryer at room temperature (23 ° C), 280 ° C, or 10 minutes in a reflow furnace at 300 ° C. Each sample was taken out, the distance a from which the adhesive tape 4 shown in Fig. 1 (C) was peeled off was measured, and evaluated based on the following criteria.

○: 벗겨진 거리 a가 5mm이내○: Peeled distance a is within 5mm.

△: 벗겨진 거리 a가 5mm 초과 10mm이내△: Peeled distance a exceeded 5mm and within 10mm

×: 벗겨진 거리 a가 10mm 초과×: peeled-off distance a exceeded 10 mm

[종합 평가][Comprehensive evaluation]

이상의 각 측정의 결과에 관하여, 이하의 기준으로 종합 평가했다.About the result of each measurement mentioned above, it evaluated comprehensively on the following criteria.

○: 모든 측정에서 ○였던 것○: ○ in all measurements

△: ×는 없었지만 △가 있었던 것△: There was no ×, but there was △

×: ×가 하나라도 있던 것×: Any one of ×

<평가 결과><Evaluation Results>

표 1에 나타내듯이, 실시예 1~6의 점착 테이프는, 280~300℃로 가열한 후에 박리해도 접착제 잔여물이 남지 않고, 또한 가열 중에는 부재의 반발을 견뎌, 박리를 억제할 수 있는 접착성을 나타냈다.As shown in Table 1, the adhesive tapes of Examples 1 to 6 do not leave an adhesive residue even after peeling after heating to 280 to 300 ° C., and also withstand the repulsion of the member during heating, so that adhesiveness can be suppressed Showed.

비교예 1에서는 300℃에 있어서의 저장 탄성률 G'는 충분히 높고, tanδ의 피크 온도도 적절한 범위 내에 들어가 있다. 그러나, 300℃에 있어서의 tanδ가 너무 낮아, 부재에 대한 접착성이 낮고, 또한 고온 환경하에서의 내반발성 시험에 있어서 현저한 박리가 발생했다. 또한, PA부가 적절한 범위보다도 너무 많아, 고온 가열 후에 박리했을 때에 첩부 단부에 약간의 접착제 잔여물이 발생했다.In Comparative Example 1, the storage modulus G 'at 300 ° C is sufficiently high, and the peak temperature of tanδ is also within an appropriate range. However, tan δ at 300 ° C was too low, the adhesion to the member was low, and remarkable peeling occurred in the repellency test under a high temperature environment. In addition, the PA portion was too much than the appropriate range, and when peeling after high-temperature heating, some adhesive residue was generated at the end of the paste.

비교예 2에서는 300℃에 있어서의 저장 탄성률 G'는 충분히 높고, tanδ의 피크 온도도 적절한 범위 내에 들어가 있다. 그러나, 300℃에 있어서의 tanδ가 너무 높아, 300℃ 가열 후에 박리했을 때에 접착제 잔여물이 발생했다.In Comparative Example 2, the storage modulus G 'at 300 ° C is sufficiently high, and the peak temperature of tanδ is also within an appropriate range. However, tan δ at 300 ° C was too high, and an adhesive residue occurred when peeled after heating at 300 ° C.

비교예 3 및 4에서는 tanδ의 피크 온도는 적절한 범위 내에 들어가 있다. 그러나, 300℃에 있어서의 저장 탄성률 G'가 너무 낮고, 또한 300℃에 있어서의 tanδ가 너무 높아, 고온 환경하에서의 내반발성 시험에 있어서 응집 파괴에 의한 박리가 발생했다. 또한, 고온 가열 후의 박리에 있어서도 접착제 잔여물이 발생했다.In Comparative Examples 3 and 4, the peak temperature of tanδ falls within an appropriate range. However, the storage elastic modulus G 'at 300 ° C is too low, and tan δ at 300 ° C is too high, and peeling due to cohesive failure occurs in the repulsion resistance test under a high temperature environment. In addition, an adhesive residue was generated even in peeling after high-temperature heating.

비교예 5 및 6에서는 저장 탄성률 G'는 충분히 높고, 300℃에 있어서의 tanδ도 적절한 범위에 들어가 있다. 그러나, 비교예 5에서는 tanδ의 피크 온도가 너무 낮고, 비교예 6에서는 tanδ의 피크 온도가 너무 높아, 첩부 단부에 약간의 접착제 잔여물이 발생했다.In Comparative Examples 5 and 6, the storage modulus G 'is sufficiently high, and tan δ at 300 ° C also falls within an appropriate range. However, in Comparative Example 5, the peak temperature of tan δ was too low, and in Comparative Example 6, the peak temperature of tan δ was too high, resulting in a slight adhesive residue at the end of the patch.

비교예 7 및 8에서는 tanδ의 피크 온도는 적절한 범위 내에 들어가 있다. 그러나, 300℃에 있어서의 저장 탄성률 G'가 너무 낮고, 또한 tanδ가 너무 높아 고온 가열 후에 접착제 잔여물이 발생했다.In Comparative Examples 7 and 8, the peak temperature of tanδ falls within an appropriate range. However, the storage modulus G 'at 300 ° C was too low, and the tan δ was too high to generate an adhesive residue after high temperature heating.

비교예 9에서는 tanδ의 피크 온도도 적절한 범위 내에 들어가 있고, 300℃에 있어서의 tanδ도 적절한 범위에 들어가 있다. 그러나, 300℃에 있어서의 저장 탄성률 G'가 너무 낮아, 고온 가열 후에 접착제 잔여물이 발생했다.In Comparative Example 9, the peak temperature of tanδ was also within an appropriate range, and tanδ at 300 ° C was also within an appropriate range. However, the storage modulus G 'at 300 ° C was too low, and an adhesive residue was generated after high temperature heating.

산업상 이용가능성Industrial availability

본 발명의 점착제 조성물은, 예를 들면 점착 테이프의 점착제층을 형성하기 위한 재료로서 특히 유용하다. 본 발명의 점착 테이프는 고온 환경하에서 처리가 필요한 공정, 예를 들면, 전자 부품이나 반도체 부품의 제조 공정에 있어서, 피착체의 보호, 마스킹, 가고정, 반송 시 고정, 스플라이스 등의 용도에 매우 유용하다. 또한, 플라즈마 처리를 포함하는 공정 등, 온도 이외의 요인으로 접착제 잔여물 문제가 발생하는 것과 같은 용도에 있어서도 매우 유용하다.The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is particularly useful as a material for forming the pressure-sensitive adhesive layer of, for example, an adhesive tape. The pressure-sensitive adhesive tape of the present invention is very suitable for applications such as protection of an adherend, masking, temporarily fixing, fixing during transportation, splicing, etc. in a process requiring processing under a high temperature environment, for example, a manufacturing process of an electronic component or a semiconductor component. useful. It is also very useful for applications such as processes involving plasma treatment, where adhesive residue problems arise due to factors other than temperature.

1 SUS판
2 양면 테이프
3 폴리이미드 필름
4 점착 테이프
11 점착 테이프
12 전자 부품 소재
13 반송체
14 점착 테이프
15 FPC1 SUS version
2 double sided tape
3 polyimide film
4 adhesive tape
11 adhesive tape
12 electronic components material
13 Carrier
14 adhesive tape
15 FPC

Claims

In the silicone component contains a silicone structure cured by an organic peroxide, and after the dynamic dynamic viscoelasticity measurement (temperature range -60 ℃ ~ 300 ℃, heating rate 10 ℃ / min, frequency 10 Hz),
(1) The storage modulus G 'at 300 ° C is 12000 Pa or more,
(2) tan δ at 300 ° C is 0.04 or more and 0.21 or less,
(3) The peak temperature of tanδ present in a temperature range of -60 to 150 ° C is 6 ° C or more and 60 ° C or less
Phosphorus silicone adhesive composition.

The method according to claim 1,
Silicone-based pressure-sensitive adhesive composition, the silicone component comprises a silicone raw rubber and MQ resin.

The method according to claim 1,
In the dynamic viscoelasticity measurement (temperature range -60 ° C to 300 ° C, heating rate 10 ° C / min, frequency 10 Hz),
(1 ') The silicone adhesive composition having a storage modulus G' at 300 ° C of 15000 Pa or more.

The method according to claim 1,
In the dynamic viscoelasticity measurement (temperature range -60 ° C to 300 ° C, heating rate 10 ° C / min, frequency 10 Hz),
(2 ') The silicone-based pressure-sensitive adhesive composition in which tan δ at 300 ° C is 0.06 or more and 0.21 or less.

The method according to claim 1,
In the dynamic viscoelasticity measurement (temperature range -60 ° C to 300 ° C, heating rate 10 ° C / min, frequency 10 Hz),
(3 ') The silicone-based pressure-sensitive adhesive composition having a peak temperature of tan? Which is in the range of -60 ° C to 150 ° C is 9 ° C to 57 ° C.

The method according to claim 1,
The product of the amount of organic peroxide P (parts by mass) and the theoretical active oxygen amount A (%) of the organic peroxide represented by the following formula (1) PA (parts by mass) is 0.090 parts by mass or more and 0.300 parts by mass based on 100 parts by mass of the silicon component Silicone adhesive composition of less than or equal to parts.
Theoretical active oxygen content of organic peroxide (%) = (number of peroxide bonds x 16 / molecular weight of organic peroxide) x 100 (%) (1)

The adhesive tape which has the adhesive layer which consists of the silicone adhesive composition of Claim 1.

The method according to claim 7,
An adhesive tape having an adhesive layer on at least one side of a substrate.

The method according to claim 8,
The adhesive tape whose base material is a resin film.

The method according to claim 9,
Resin film is polyimide (PI) film, polyether ether ketone (PEEK) film, polyethylene terephthalate (PET) film, polyethylene naphthalate (PEN) film, polyphenylene sulfide (PPS) film, polyamide imide An adhesive tape, which is a film selected from the group consisting of (PAI) films, polyethersulfone (PES) films, and polytetrafluoroethylene (PTFE) films.

The method according to claim 7,
An adhesive tape, which is a heat-resistant adhesive tape used in a high temperature environment above 290 ° C.