KR102231628B1 - Adhesive composition and adhesive tape - Google Patents
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Abstract
가교된 실리콘 구조를 포함하고, 겔 분율이 70% 이상 95% 이하이며, 또한 팽윤도가 260% 이하인 실리콘계 점착제 조성물；및, 기재의 적어도 편면에 이 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층을 가지는 점착 테이프가 개시된다. 이 점착제 조성물 및 점착 테이프는 고온 환경(예를 들면 300℃)에서 사용해도 박리 시에 점착제 잔여물 없이, 가벼운 힘으로 박리할 수 있다.Disclosed is a silicone pressure-sensitive adhesive composition comprising a crosslinked silicone structure, a gel fraction of 70% or more and 95% or less, and a swelling degree of 260% or less; and an adhesive tape having a pressure-sensitive adhesive layer made of this pressure-sensitive adhesive composition on at least one side of a substrate. . Even if the pressure-sensitive adhesive composition and the pressure-sensitive adhesive tape are used in a high-temperature environment (for example, 300° C.), they can be peeled off with a light force without residual pressure-sensitive adhesive during peeling.
Description
본 발명은, 예를 들면, 내열유리 등의 부재(部材)의 표면 처리 공정이나 유리 웨이퍼 등의 반도체 부품의 제조 공정에서 사용되는 점착 테이프에 있어서, 고온 환경(예를 들면 300℃)에서 사용해도 박리 시에 점착제 잔여물 없이, 가벼운 힘으로 박리할 수 있는 실리콘계 점착제 조성물 및 점착 테이프에 관한 것이다.The present invention is, for example, in the adhesive tape used in the process of surface treatment of members such as heat-resistant glass or the process of manufacturing semiconductor components such as glass wafers, even if it is used in a high temperature environment (for example, 300°C). It relates to a silicone-based pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive tape that can be peeled off with a light force without any residual adhesive during peeling.
실리콘계 점착제 조성물은, 내열성, 내한성(耐寒性), 내후성, 전기절연성 및 내약품성이 뛰어나다. 또한 실리콘계 점착제층을 가지는 점착 테이프는, 특히 고온 환경에서 사용해도 박리 시에 점착제 잔여물이 남기 어렵다. 따라서, 그와 같은 점착 테이프는, 예를 들면 내열유리 등의 부재의 표면 처리 공정이나 유리 웨이퍼 등의 반도체 부품의 제조 공정에 있어서, 부재나 부품의 보호, 마스킹, 가(假)고정, 반송시 고정 등의 용도에 널리 사용되고 있다.The silicone pressure-sensitive adhesive composition is excellent in heat resistance, cold resistance, weather resistance, electrical insulation, and chemical resistance. In addition, even if an adhesive tape having a silicone adhesive layer is used in a high temperature environment, it is difficult to leave an adhesive residue upon peeling. Therefore, such an adhesive tape is used for protection, masking, temporary fixation, and transportation of members or components in the process of surface treatment of members such as heat-resistant glass or manufacturing processes of semiconductor components such as glass wafers. It is widely used in applications such as fixing.
종래, 점착제 잔여물이 남기 어려운 실리콘계 점착제 조성물이나 점착 테이프는 많이 연구되어 왔다. 예를 들면 특허문헌 1에서는, 250℃~290℃에서의 점착제 잔여성 시험에 있어 점착제 잔여물이 없는 실리콘 점착제 조성물이 개시되어 있다.Conventionally, many studies have been conducted on silicone-based adhesive compositions or adhesive tapes in which adhesive residues are difficult to remain. For example, Patent Document 1 discloses a silicone pressure-sensitive adhesive composition without residual pressure-sensitive adhesive in a pressure-sensitive adhesive residual test at 250°C to 290°C.
특허문헌 2에서는, 반도체 부품의 제조 공정에 있어서 260℃에서 리플로우(reflow)하였을 때의 점착력의 상승이 작고, 부품에의 전사 이물(轉寫異物)(점착제 잔여물)도 적은 표면 보호용 점착 테이프가 개시되어 있다.In Patent Document 2, an adhesive tape for surface protection with a small increase in adhesive strength when reflowed at 260°C in the manufacturing process of a semiconductor component, and a small amount of foreign matter transferred to the component (adhesive residue). Is disclosed.
이상의 특허문헌 중, 특허문헌 1 및 특허문헌 2는 반도체 부품의 제조 공정에서 사용되는 점착 테이프에 관한 것이며, 그 사용 환경의 온도는 250℃~290℃ 또는 260℃가 상정(想定)되고 있다. 그러나, 최근의 반도체 부품의 제조 공정이나 그 밖의 프로세스에 있어서는 290℃를 초과하는 온도(예를 들면 300℃)에서 점착 테이프가 사용되는 경우도 있다. 그리고 종래의 일반적인 점착 테이프를 그와 같은 높은 온도 환경에서 사용하면 박리 시에 점착제 잔여물이 발생되기 쉽다. 또한, 점착제 잔여물이 남기 어려운 타입의 종래의 점착 테이프(특허문헌 1 및 특허문헌 2 등)이어도, 상정 이상의 높은 온도 환경에서 사용하면 박리 시에 점착제 잔여물이 발생될 우려가 있다. 또한 상정 이상의 높은 온도에 노출됨으로써 점착력이 상승되어, 박리에 필요로 하는 힘이 커져 버리는 경향이 있다. 그리고, 피착체(예를 들면 내열유리, 유리 웨이퍼)가 얇아서 깨지기 쉬운 형상이나 재질로 이루어지는 경우는, 박리 시에 큰 힘이 걸려 깨져 버릴 우려가 있다.Among the above patent documents, Patent Document 1 and Patent Document 2 relate to an adhesive tape used in a manufacturing process of a semiconductor component, and the temperature of the use environment is assumed to be 250°C to 290°C or 260°C. However, in recent semiconductor component manufacturing processes and other processes, an adhesive tape may be used at a temperature exceeding 290°C (for example, 300°C). In addition, when a conventional general adhesive tape is used in such a high temperature environment, adhesive residue is likely to be generated during peeling. In addition, even if it is a type of conventional adhesive tape (Patent Document 1 and Patent Document 2, etc.) of a type in which the adhesive residue is difficult to remain, there is a concern that adhesive residue may be generated during peeling when used in an environment at a higher temperature than expected. Further, when exposed to a higher temperature than expected, the adhesive strength increases, and the force required for peeling tends to increase. And, when the adherend (for example, heat-resistant glass, glass wafer) is made of a thin and fragile shape or material, there is a fear that a large force is applied during peeling and breakage.
본 발명자들은, 290℃를 초과하는 높은 온도(예를 들면 300℃)에서 사용하였을 때의 종래의 점착 테이프의 상술한 과제를 해결하기 위한 개발을 실시했다. 즉 본 발명의 목적은, 고온 환경(예를 들면 300℃)에서 사용해도 박리 시에 점착제 잔여물 없이, 가벼운 힘으로 박리할 수 있는 실리콘계 점착제 조성물 및 점착 테이프를 제공하는 데 있다.The present inventors have developed to solve the above-described problems of the conventional adhesive tape when used at a high temperature exceeding 290°C (for example, 300°C). That is, an object of the present invention is to provide a silicone pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive tape that can be peeled off with a light force without residual pressure-sensitive adhesive during peeling even when used in a high-temperature environment (for example, 300° C.).
본 발명자들은 상기 목적을 달성할 수 있도록 예의(銳意) 검토한 결과, 실리콘계 점착제층의 겔 분율과 팽윤도의 밸런스가, 고온 환경(예를 들면 300℃)에서 사용하였을 때의 박리 시의 점착제 잔여물, 박리력 등의 제(諸)성능과 관계되어 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.The present inventors have carefully studied to achieve the above object, and as a result, the balance between the gel fraction and the degree of swelling of the silicone-based adhesive layer was found to be the adhesive residue upon peeling when used in a high temperature environment (for example, 300°C). , And found to be related to performances such as peeling force and the like, and the present invention was completed.
즉 본 발명은, 가교된 실리콘 구조를 포함하고, 하기 방법에 의해 측정되는 겔 분율이 70% 이상 95% 이하이며, 또한 하기 방법에 의해 측정되는 팽윤도가 260% 이하인 것을 특징으로 하는 실리콘계 점착제 조성물이다.That is, the present invention is a silicone pressure-sensitive adhesive composition comprising a crosslinked silicone structure, a gel fraction of 70% or more and 95% or less as measured by the following method, and a swelling degree of 260% or less as measured by the following method. .
(겔 분율)(Gel fraction)
톨루엔에 실리콘계 점착제 조성물을 상온에서 1일간 침지하였을 때의 불용해분의 비율인, 하기 식에 의해 겔 분율을 얻는다.The gel fraction is obtained by the following formula, which is the ratio of the insoluble content when the silicone pressure-sensitive adhesive composition is immersed in toluene at room temperature for 1 day.
겔 분율(%)=(C/A)×100%Gel fraction (%) = (C/A) × 100%
A：실리콘계 점착제 조성물의 초기 질량A: Initial mass of the silicone pressure-sensitive adhesive composition
C：톨루엔 침지 후의 실리콘계 점착제 조성물의 건조 질량(건조 조건：130℃, 2시간)C: Dry mass of the silicone pressure-sensitive adhesive composition after toluene immersion (drying conditions: 130°C, 2 hours)
(팽윤도)(Swelling degree)
톨루엔에 실리콘계 점착제 조성물을 상온에서 1일간 침지하였을 때의 톨루엔의 흡수에 의한 팽윤 비율인, 하기 식에 의해 팽윤도를 얻는다.The degree of swelling is obtained by the following formula, which is the swelling ratio due to absorption of toluene when the silicone pressure-sensitive adhesive composition is immersed in toluene for 1 day at room temperature.
팽윤도(%)=((B-A)/A)×100%Swelling degree (%)=((B-A)/A)×100%
A：실리콘계 점착제 조성물의 초기 질량A: Initial mass of the silicone pressure-sensitive adhesive composition
B：톨루엔 침지 후의 실리콘계 점착제 조성물의 팽윤 질량B: Swelling mass of silicone pressure-sensitive adhesive composition after toluene immersion
또한 본 발명은, 기재(基材)의 적어도 편면(片面)에 상기 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층을 가지는 점착 테이프이다.Further, the present invention is an adhesive tape having a pressure-sensitive adhesive layer made of the pressure-sensitive adhesive composition on at least one side of a substrate.
본 발명에 의하면, 고온 환경(예를 들면 300℃)에서 사용해도 박리 시에 점착제 잔여물 없이, 가벼운 힘으로 박리할 수 있는 실리콘계 점착제 조성물 및 점착 테이프가 제공된다. 특히, 본 발명의 점착 테이프는 상기 특정의 점착제층을 가지므로, 예를 들면 내열유리 등의 표면 처리 공정이나 유리 웨이퍼 등의 반도체 부품의 제조 공정에서 고온(예를 들면 300℃)으로 가열되었더라도, 공정 후의 박리 시에 점착제 잔여물 없이, 가벼운 힘으로 박리할 수 있다. 본 발명의 점착 테이프는, 이와 같은 점에서 매우 유용하다.According to the present invention, there is provided a silicone pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive tape that can be peeled off with a light force without residual pressure-sensitive adhesive during peeling even when used in a high-temperature environment (eg, 300° C.). In particular, since the adhesive tape of the present invention has the specific adhesive layer, for example, even if it is heated at a high temperature (for example, 300°C) in a surface treatment process such as heat-resistant glass or a manufacturing process of a semiconductor component such as a glass wafer, At the time of peeling after the process, it can be peeled off with a light force without any residual adhesive. The adhesive tape of the present invention is very useful in such a point.
[도 1] 실시예 및 비교예의 종합 평가를, 겔 분율과 팽윤도의 상관관계에서 정리한 그래프이다.Fig. 1 is a graph summarizing the general evaluation of Examples and Comparative Examples from the correlation between the gel fraction and the degree of swelling.
＜점착제 조성물＞<Adhesive composition>
본 발명의 점착제 조성물은, 실리콘계 점착제를 주성분으로서 포함하는 점착제 조성물이다. 본 발명의 점착제 조성물의 겔 분율은 70% 이상 95% 이하이며, 바람직하게는 70% 이상 90% 이하, 보다 바람직하게는 70% 이상 85% 이하이다. 또한, 본 발명의 점착제 조성물의 톨루엔에 대한 팽윤도는 260% 이하이며, 바람직하게는 250% 이하, 보다 바람직하게는 240% 이하이다. 겔 분율 및 팽윤도의 구체적인 측정 방법은, 후술하는 실시예의 란에 기재한다. 일반적으로, 팽윤도는 점착제 조성물의 가교 밀도에 의존한다. 가교 밀도가 높은 경우는 톨루엔에 침지해도 점착제를 구성하는 3차원으로 가교된 폴리머 사슬이 퍼지기 어려워, 팽윤도는 낮아진다. 한편, 가교 밀도가 낮은 경우는 폴리머 사슬이 퍼지기 쉬워 팽윤도는 높아진다.The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is a pressure-sensitive adhesive composition containing a silicone pressure-sensitive adhesive as a main component. The gel fraction of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is 70% or more and 95% or less, preferably 70% or more and 90% or less, and more preferably 70% or more and 85% or less. In addition, the degree of swelling of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention to toluene is 260% or less, preferably 250% or less, and more preferably 240% or less. The specific measuring method of the gel fraction and the degree of swelling is described in the column of Examples to be described later. In general, the degree of swelling depends on the crosslinking density of the pressure-sensitive adhesive composition. When the crosslinking density is high, even if immersed in toluene, the three-dimensionally crosslinked polymer chain constituting the pressure-sensitive adhesive is difficult to spread, and the degree of swelling becomes low. On the other hand, when the crosslinking density is low, the polymer chain is liable to spread and the degree of swelling increases.
겔 분율과 팽윤도가 본 발명의 특정의 범위 내이면, 고온 환경(예를 들면 300℃)에서 사용해도 점착제 잔여물 없이, 가벼운 힘으로 박리할 수 있다. 겔 분율이 70% 미만이면, 피착체에 대한 접착력이 강고하게 되기 때문에 박리에 필요로 하는 힘이 커지고, 또한 응집력 부족에 따른 점착제 잔여물이 발생되기 쉬워진다. 한편, 겔 분율이 95%를 초과하면, 고온 환경하에서 점착제에 함유되는 실리콘 고무가 산화 열화되기 쉬워지고, 점착제 잔여물도 발생되기 쉬워진다. 또한, 겔 분율이 70% 이상 95% 이하의 범위 내이어도, 팽윤도가 260%를 초과하면, 가교 밀도가 낮은 것에 기인한 응집력 부족에 따른 점착제 잔여물이 발생되기 쉽고, 또한 박리에 필요로 하는 힘이 커진다.As long as the gel fraction and swelling degree are within the specific range of the present invention, it can be peeled off with a light force without any residual adhesive even when used in a high temperature environment (for example, 300°C). If the gel fraction is less than 70%, since the adhesive force to the adherend becomes strong, the force required for peeling increases, and the adhesive residue due to insufficient cohesive force is liable to be generated. On the other hand, when the gel fraction exceeds 95%, the silicone rubber contained in the pressure-sensitive adhesive is liable to oxidatively deteriorate under a high-temperature environment, and the pressure-sensitive adhesive residue is liable to be generated. In addition, even if the gel fraction is in the range of 70% or more and 95% or less, if the swelling degree exceeds 260%, the adhesive residue is likely to occur due to the lack of cohesive force due to the low crosslinking density, and the force required for peeling It gets bigger.
본 발명에 사용되는 실리콘계 점착제의 구체적인 예로서는, 주로 실리콘 생고무(D단위 [(CH3)2SiO]로 이루어지는 구조를 가지는 폴리디메틸실록산의 장쇄의 중합체)와 MQ레진(M단위 [(CH3)3SiO1/2]와 Q단위 [SiO4/2]로 이루어지는 구조를 가지는 3차원 구조의 실리콘 레진의 중합체)를 함유하는 점착제를 들 수 있다. 이와 같은 실리콘 생고무와 MQ레진을 함유하는 점착제는, 실리콘 생고무 단체(單體)에 비해 점착성이 뛰어나다. 또한, 점착제 중의 실리콘 생고무와 MQ레진의 비율을 변경함으로써 점착력·유지력·택(tack) 등의 기본적인 점착 물성을 컨트롤할 수 있다. 실리콘계 점착제는, 그 경화 기구(機構)에 의해, 부가 경화형, 과산화물 경화형으로 대별(大別)된다.As a specific example of the silicone adhesive used in the present invention, mainly raw silicone rubber (a long-chain polymer of polydimethylsiloxane having a structure consisting of D unit [(CH 3 ) 2 SiO]) and MQ resin (M unit [(CH 3 ) 3 SiO 1/2 ] and a pressure-sensitive adhesive containing a three-dimensional silicone resin polymer) having a structure consisting of a Q unit [SiO 4/2]. Such a pressure-sensitive adhesive containing raw silicone rubber and MQ resin has superior adhesiveness compared to that of raw silicone rubber alone. In addition, by changing the ratio of the raw silicone rubber and MQ resin in the adhesive, basic adhesive properties such as adhesion, retention, and tack can be controlled. The silicone pressure-sensitive adhesive is roughly classified into an addition curing type and a peroxide curing type by its curing mechanism.
부가 경화형 실리콘계 점착제는, 예를 들면, 알케닐기를 함유하는 실리콘 생고무로 이루어지는 주제(主劑)와, MQ레진과, SiH기를 함유하는 폴리오르가노실록산으로 이루어지는 가교제를 포함한다. 그리고, 백금 촉매하에서 가열히여 가교 반응시킴으로써 경화한다. 알케닐기를 함유하는 실리콘 생고무는, 대표적으로는, 규소 원자에 결합된 알케닐기(예를 들면 비닐기)를 1분자 중에 적어도 2개 가지는 폴리오르가노실록산이다. SiH기를 함유하는 폴리오르가노실록산은, 대표적으로는, 규소 원자에 결합된 수소 원자를 1분자 중에 적어도 2개 가지는 폴리오르가노실록산이다. 일반적으로, 부가 경화형 실리콘계 점착제에 있어서는, 실리콘 생고무에 대한 MQ레진의 배합 비율을 낮게 하거나, 혹은 실리콘 생고무(및/또는 MQ레진) 중의 알케닐기의 함유 비율을 높게 하면 겔 분율이 높아지는 경향이 있다. 또한 일반적으로, 실리콘 생고무(및/또는 MQ레진) 중의 알케닐기의 함유 비율을 높게 하면 팽윤도가 낮아지는 경향이 있다. 따라서, 부가 경화형 실리콘계 점착제를 사용하여 본 발명의 특정의 겔 분율 및 팽윤도를 가지는 점착제 조성물을 얻는 방법으로서는, 예를 들면, 실리콘 생고무에 대한 MQ레진의 배합 비율과 실리콘 생고무(및/또는 MQ레진) 중의 알케닐기의 함유 비율을 적절히 조정하는 방법이 있다. 다만, 본 발명의 점착제 조성물은 이와 같은 조정 방법에서 얻은 것에 한정되지 않는다.The addition-curable silicone pressure-sensitive adhesive includes, for example, a main material made of a silicone raw rubber containing an alkenyl group, an MQ resin, and a crosslinking agent made of a polyorganosiloxane containing a SiH group. Then, it is heated under a platinum catalyst and cured by crosslinking reaction. The raw silicone rubber containing an alkenyl group is typically a polyorganosiloxane having at least two alkenyl groups (for example, vinyl groups) bonded to a silicon atom per molecule. The polyorganosiloxane containing a SiH group is typically a polyorganosiloxane having at least two hydrogen atoms bonded to a silicon atom per molecule. In general, in addition-curable silicone pressure-sensitive adhesives, the gel fraction tends to increase when the ratio of the MQ resin to the raw silicone rubber is lowered or the alkenyl group content in the raw silicone rubber (and/or MQ resin) is increased. Further, in general, when the content ratio of the alkenyl group in the raw silicone rubber (and/or the MQ resin) is increased, the degree of swelling tends to decrease. Accordingly, as a method of obtaining a pressure-sensitive adhesive composition having a specific gel fraction and swelling degree of the present invention using an addition-curable silicone pressure-sensitive adhesive, for example, the blending ratio of MQ resin to the silicone raw rubber and the silicone raw rubber (and/or MQ resin) There is a method of appropriately adjusting the content ratio of the alkenyl group in the. However, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is not limited to those obtained by such an adjustment method.
과산화물 경화형 실리콘계 점착제는, 예를 들면, 알케닐기를 함유하지 않는 실리콘 생고무로 이루어지는 주제와, MQ레진을 포함한다. 그리고, 경화제로서 과산화벤조일 등의 과산화물을 첨가하고, 용매를 제거한 후, 고온으로 가열함으로써 경화한다. 일반적으로, 과산화물 경화형 실리콘계 점착제에 있어서는, 실리콘 생고무에 대한 MQ레진의 배합 비율을 낮게 하거나, 과산화물의 첨가량을 많이 하면 겔 분율이 높아지는 경향이 있다. 또한 일반적으로, 과산화물의 첨가량을 많이 하면 팽윤도가 낮아지는 경향이 있다. 따라서, 과산화물 경화형 실리콘계 점착제를 사용하여 본 발명의 특정의 겔 분율 및 팽윤도를 가지는 점착제 조성물을 얻는 방법으로서는, 예를 들면, 실리콘 생고무에 대한 MQ레진의 배합 비율과 과산화물의 첨가량을 적절히 조정하는 방법이 있다. 다만, 본 발명의 점착제 조성물은 이와 같은 조정 방법에서 얻은 것에 한정되지 않는다.The peroxide-curable silicone pressure-sensitive adhesive includes, for example, a main material made of a silicone raw rubber that does not contain an alkenyl group, and an MQ resin. Then, a peroxide such as benzoyl peroxide is added as a curing agent, the solvent is removed, and then cured by heating to a high temperature. In general, in a peroxide-curable silicone pressure-sensitive adhesive, the gel fraction tends to increase when the ratio of the MQ resin to the raw silicone rubber is decreased or the amount of peroxide is increased. Also, in general, when the amount of peroxide is increased, the degree of swelling tends to decrease. Therefore, as a method of obtaining a pressure-sensitive adhesive composition having a specific gel fraction and swelling degree of the present invention using a peroxide-curable silicone-based pressure-sensitive adhesive, for example, a method of appropriately adjusting the blending ratio of MQ resin to raw silicone rubber and the amount of peroxide added. have. However, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is not limited to those obtained by such an adjustment method.
실리콘계 점착제는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 특히 본 발명의 점착제 조성물은, 가교 경화된 부가 경화형 실리콘 점착제를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 실리콘 점착제의 가교 경화 반응은 통상 가열에 의해 실시하지만, 점착제나 경화제의 종류에 따라서는 축합 반응이나 자외선 조사이어도 가교 경화가 가능하다. 부가 경화형 실리콘 점착제를 사용하는 경우에 있어서는, SiH기를 함유한 폴리오르가노실록산으로 이루어지는 가교제의 양을 적절히 조정해도 된다.Silicone adhesives may be used in combination of two or more. In particular, it is preferable that the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a crosslinked and cured addition-curable silicone pressure-sensitive adhesive. In addition, the crosslinking curing reaction of the silicone pressure-sensitive adhesive is usually carried out by heating, but depending on the type of the pressure-sensitive adhesive or curing agent, crosslinking curing can be performed even by condensation reaction or ultraviolet irradiation. In the case of using an addition-curable silicone pressure-sensitive adhesive, the amount of the crosslinking agent composed of a polyorganosiloxane containing a SiH group may be appropriately adjusted.
또한 2종 이상의 실리콘계 점착제의 혼합물을 사용하여 본 발명의 특정의 겔 분율 및 팽윤도를 가지는 점착제 조성물을 얻을 수도 있다. 구체적으로는, 예를 들면 겔 분율 및 팽윤도가 비교적 높은 실리콘계 점착제와, 겔 분율 및 팽윤도가 비교적 낮은 실리콘계 점착제를 적절한 비율로 혼합하여 가교 경화함으로써, 겔 분율 및 팽윤도가 본 발명의 범위 내가 되는 점착제 조성물을 얻을 수 있다. 다만, 본 발명의 점착제 조성물은 이와 같은 방법에서 얻은 것에 한정되지 않는다.Further, it is also possible to obtain a pressure-sensitive adhesive composition having a specific gel fraction and swelling degree of the present invention by using a mixture of two or more silicone-based pressure-sensitive adhesives. Specifically, for example, a silicone-based adhesive having a relatively high gel fraction and swelling degree, and a silicone-based adhesive having a relatively low gel fraction and swelling degree are mixed in an appropriate ratio and crosslinked and cured, so that the gel fraction and swelling degree are within the scope of the present invention. Can be obtained. However, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is not limited to those obtained by such a method.
본 발명의 점착제 조성물에는, 각종 특성의 향상을 목적으로 하여 첨가제를 첨가해도 된다. 첨가제의 구체적인 예로서는, 카본 블랙, 실리카 등의 무기 충전제；실리콘 레진, 폴리디메틸실록산, 폴리디메틸페닐실록산 등의 폴리오르가노실록산；페놀계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제 등의 산화 방지제；실란커플링제를 들 수 있다. 다만 첨가제의 종류나 양은, 발명의 효과가 손상되지 않도록 적절히 선정할 필요가 있다.Additives may be added to the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention for the purpose of improving various properties. Specific examples of additives include inorganic fillers such as carbon black and silica; polyorganosiloxanes such as silicone resin, polydimethylsiloxane, and polydimethylphenylsiloxane; antioxidants such as phenolic antioxidants and amine antioxidants; silane coupling agents Can be lifted. However, the type or amount of the additive needs to be appropriately selected so that the effect of the invention is not impaired.
＜점착 테이프＞<Adhesive tape>
본 발명의 점착 테이프는, 기재의 적어도 편면에 이상 설명한 본 발명의 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층을 가지는 점착 테이프이며, 대표적으로는, 기재 필름의 편면 또는 양면에 그 점착제층을 가지는 점착 테이프이다. 점착제층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5~100㎛, 보다 바람직하게는 5~75㎛, 특히 바람직하게는 5~50㎛이다.The adhesive tape of the present invention is an adhesive tape having an adhesive layer made of the adhesive composition of the present invention described above on at least one side of a base material, and is typically an adhesive tape having the adhesive layer on one side or both sides of a base film. The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, but is preferably 5 to 100 µm, more preferably 5 to 75 µm, and particularly preferably 5 to 50 µm.
본 발명의 점착 테이프는, 기재의 편면에 본 발명의 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층을 가지고, 다른 한쪽의 면에 종래의 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층을 가지는 양면 점착 테이프이어도 된다. 예를 들면, 고온 환경에서 사용해도 가벼운 힘으로 박리할 수 있는 본 발명의 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층을 유리 등의 부품 측에 첩부(貼付)하고, 고정력이 뛰어한 종래의 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층을 캐리어(반송체) 측에 첩부하여 사용하면, 공정 후의 부품의 박리 시에 양면 테이프는 캐리어 측에 남고, 부품 측에는 남지 않는다.The adhesive tape of the present invention may be a double-sided adhesive tape having a pressure-sensitive adhesive layer made of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention on one side of a substrate and a pressure-sensitive adhesive layer made of a conventional pressure-sensitive adhesive composition on the other side. For example, a pressure-sensitive adhesive layer made of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, which can be peeled off with a light force even when used in a high-temperature environment, is affixed to the side of parts such as glass, and a pressure-sensitive adhesive layer made of a conventional pressure-sensitive adhesive composition having excellent fixing power When affixed to the carrier (carrier) side and used, the double-sided tape remains on the carrier side and does not remain on the component side when peeling off the part after the process.
점착제층은, 점착제 조성물을 가교 경화 반응시킴으로써 형성할 수 있다. 예를 들면, 점착제 조성물을 기재 상에 도포하고, 가열 또는 축합 반응이나 자외선 조사에 의해 가교 경화시켜 기재 상에 점착제층을 형성할 수 있다. 또한, 점착제 조성물을 이형지(離型紙) 또는 그 밖의 필름 상에 도포하고, 가열 또는 축합 반응이나 자외선 조사에 의해 가교 경화시켜 점착제층을 형성하고, 이 점착제층을 기재의 편면 또는 양면에 첩합(貼合)할 수도 있다.The pressure-sensitive adhesive layer can be formed by crosslinking and curing the pressure-sensitive adhesive composition. For example, a pressure-sensitive adhesive composition may be applied on a substrate and crosslinked and cured by heating or condensation reaction or ultraviolet irradiation to form a pressure-sensitive adhesive layer on the substrate. In addition, the pressure-sensitive adhesive composition is applied on a release paper or other film, crosslinked and cured by heating or condensation reaction or ultraviolet irradiation to form a pressure-sensitive adhesive layer, and the pressure-sensitive adhesive layer is adhered to one or both sides of the substrate. You can also do it.
도포 시의 점착제 조성물의 점도를 내리기 위해, 용제를 첨가해도 된다. 용제의 구체적인 예로서는, 톨루엔, 자일렌등의 방향족계 용제；헥산, 옥탄, 이소파라핀 등의 지방족계 용제；메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제；아세트산에틸, 아세트산이소부틸 등의 에스테르계 용제；디이소프로필에테르, 1,4-디옥산 등의 에테르계 용제를 들 수 있다.In order to lower the viscosity of the pressure-sensitive adhesive composition during application, a solvent may be added. Specific examples of the solvent include aromatic solvents such as toluene and xylene; aliphatic solvents such as hexane, octane and isoparaffin; ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; esters such as ethyl acetate and isobutyl acetate System solvent; ether type solvents, such as diisopropyl ether and 1,4-dioxane, are mentioned.
도공(塗工) 방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지 방법을 사용하면 된다. 그 구체적인 예로서는, 콤마 코터, 립 코터, 롤 코터, 다이 코터, 나이프 코터, 블레이드 코터, 로드 코터, 키스 코터 또는 그라비아 코터를 사용한 도공；스크린 도공；침지 도공；캐스트 도공을 들 수 있다.The coating method is not particularly limited, and a known method may be used. As a specific example, coating using a comma coater, a lip coater, a roll coater, a die coater, a knife coater, a blade coater, a rod coater, a kiss coater, or a gravure coater; screen coating; immersion coating; cast coating.
기재는 특별히 한정되지 않지만, 필름상(狀)의 기재가 바람직하다. 특히, 고온하에서 처리 가능한 내열성이 높은 수지 필름이 바람직하다. 그 구체적인 예로서는 예를 들면, 폴리이미드(PI), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리에테르설폰(PES), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 수지 필름을 들 수 있다. 이와 같은 필름을 단층, 또는 2층 이상의 적층 필름으로 하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 폴리이미드 필름이 바람직하다. 기재의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 5~200㎛, 보다 바람직하게는 5~160㎛, 특히 바람직하게는 5~130㎛이다.The substrate is not particularly limited, but a film-like substrate is preferable. In particular, a resin film with high heat resistance that can be treated under high temperature is preferable. Specific examples thereof include, for example, polyimide (PI), polyether ether ketone (PEEK), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyphenylene sulfide (PPS), polyamideimide (PAI), And resin films such as polyethersulfone (PES) and polytetrafluoroethylene (PTFE). Such a film can be used as a single layer or a laminated film of two or more layers. Among them, a polyimide film is preferable. The thickness of the substrate is not particularly limited, but is preferably 5 to 200 µm, more preferably 5 to 160 µm, and particularly preferably 5 to 130 µm.
또한, 기재의 점착제층을 설치하는 면에는, 필요에 따라 이접착(易接着) 처리를 실시해도 된다. 이접착 처리로서는, 예를 들면, 프라이머 처리, 코로나 처리, 에칭 처리, 플라즈마 처리, 샌드블라스트 처리 등을 들 수 있다.Moreover, you may perform an easy-adhesion process on the surface on which the adhesive layer of a base material is provided as needed. Examples of the easy adhesion treatment include primer treatment, corona treatment, etching treatment, plasma treatment, and sandblast treatment.
본 발명의 점착 테이프에는 박리 라이너(liner)를 설치해도 된다. 박리 라이너란, 점착 테이프의 점착제층을 보호하기 위한 것이며, 첩부 직전에 박리하고, 점착제를 노출시켜 피착체에 점착 테이프를 첩부한다. 박리 라이너의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 공지의 박리 라이너를 사용할 수 있다. 그 구체적인 예로서는, 상질지(上質紙), 글라신지(glassine paper), 합성 수지 필름 등의 기재의 표면에 이형제 처리를 실시한 것을 들 수 있다. 이형제 처리에는, 예를 들면 불소 치환 알킬 변성 실리콘 수지 등의 이형제를 사용하면 된다. 특히, 실리콘계 점착제층에 적층하는 박리 라이너로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 표면을 불소 치환 알킬 변성 실리콘 수지로 이형처리한 것이 바람직하다. 또한, 점착제층의 점착성이 낮은 경우는, 이형처리가 실시되지 않은 수지 필름을 박리 라이너로서 사용해도 된다. 그 구체적인 예로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리에틸렌(PE) 필름, 폴리프로필렌(PP) 필름을 들 수 있다.A release liner may be provided on the adhesive tape of the present invention. The release liner is for protecting the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive tape, is peeled immediately before sticking, the pressure-sensitive adhesive is exposed, and the pressure-sensitive adhesive tape is affixed to the adherend. The kind of release liner is not particularly limited, and a known release liner can be used. As a specific example, the thing which performed the releasing agent treatment on the surface of a base material, such as high-quality paper, glassine paper, and synthetic resin film, is mentioned. For the mold release agent treatment, for example, a mold release agent such as a fluorine-substituted alkyl-modified silicone resin may be used. In particular, as the release liner laminated on the silicone pressure-sensitive adhesive layer, it is preferable that the surface of a polyethylene terephthalate film is subjected to a release treatment with a fluorine-substituted alkyl-modified silicone resin. In addition, when the adhesiveness of the pressure-sensitive adhesive layer is low, a resin film that has not been subjected to a release treatment may be used as a release liner. Specific examples thereof include a polyethylene terephthalate (PET) film, a polyethylene (PE) film, and a polypropylene (PP) film.
본 발명의 점착 테이프는, 고온 환경에서 사용해도 점착제 잔여물 없이, 가벼운 힘으로 박리할 수 있다. 특히, 고온 환경에서 사용 후의 점착력이 적절히 낮으면, 가벼운 힘으로 용이하게 박리할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 점착 테이프의 하기 방법에 의해 측정되는 300℃ 가열 후 점착력이, 바람직하게는 0.70N/10mm 이하, 보다 바람직하게는 0.50N/10mm 이하이다. 보다 상세한 측정 조건은, 후술하는 실시예의 란에 기재한다.Even if the adhesive tape of the present invention is used in a high temperature environment, it can be peeled off with a light force without residual adhesive. In particular, if the adhesive strength after use in a high temperature environment is appropriately low, it can be easily peeled off with a light force. Specifically, the adhesive force of the adhesive tape of the present invention after heating at 300° C. measured by the following method is preferably 0.70 N/10 mm or less, more preferably 0.50 N/10 mm or less. More detailed measurement conditions are described in the column of Examples to be described later.
(300℃가열 후 점착력)(Adhesion after heating at 300℃)
20mm 폭의 점착 테이프를 내열유리판에 첩부하고, 300℃에서 1시간 가열하고, 그 후 냉각하고, 300mm/분의 속도로 180°의 각도로 테이프를 박리하는데 필요로 하는 힘(N/10mm)을 측정한다.A 20 mm wide adhesive tape is affixed to a heat-resistant glass plate, heated at 300° C. for 1 hour, then cooled, and the force (N/10 mm) required to peel the tape at an angle of 180° at a rate of 300 mm/min is applied. Measure.
또한, 본 발명의 점착 테이프의 가열전의 점착력, 즉 하기 방법에 의해 측정되는 상온(23℃)에서의 점착력은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 0.01N/10mm 이상이다.In addition, the adhesive force before heating of the adhesive tape of the present invention, that is, the adhesive force at room temperature (23° C.) measured by the following method is not particularly limited, but is preferably 0.01 N/10 mm or more.
(상온 점착력)(Room temperature adhesion)
20mm폭의 점착 테이프를 내열유리판에 첩부하고, 300mm/분의 속도로 180°의 각도로 테이프를 박리하는데 필요로 하는 힘(N/10mm)을 측정한다.An adhesive tape having a width of 20 mm is affixed to a heat-resistant glass plate, and the force (N/10 mm) required to peel the tape at an angle of 180° at a speed of 300 mm/min is measured.
본 발명의 점착 테이프는, 특히 고온 환경(바람직하게는 290℃를 초과하고, 보다 바람직하게는 300℃)에서 사용되는 용도에 유용하다. 그 구체적인 예로서는, 내열유리 등의 부재의 표면 처리 공정이나 유리 웨이퍼 등의 반도체 부품의 제조 공정에 있어서, 피착체(예를 들면 내열유리, 유리 웨이퍼)의 보호, 마스킹, 가고정, 반송시 고정의 용도를 들 수 있다.The adhesive tape of the present invention is particularly useful for use in a high-temperature environment (preferably exceeding 290°C, more preferably 300°C). As a specific example, in the process of surface treatment of members such as heat-resistant glass or the production process of semiconductor components such as glass wafers, protection, masking, temporary fixation, and fixation at the time of conveyance are applied to the adherend (for example, heat-resistant glass, glass wafer). Uses are mentioned.
다만, 본 발명의 점착 테이프의 용도는, 상기와 같은 고온 환경에서 사용하는 용도에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 최근에는 각종 전자부품의 제조 공정에 있어서 플라즈마 처리가 이루어지는 경우가 있다. 플라즈마 처리 시의 온도 자체는 상온~120℃ 정도이지만, 그 때에는 점착 테이프의 단부(端部) 측면이 플라즈마에 직접 노출되는 경우가 있고, 그 영향으로 단부에 점착제 잔여물이 발생되기 쉬워진다. 한편, 본 발명의 점착 테이프는 점착제 잔여물이 남기 어렵다는 특성을 가지므로, 플라즈마 처리를 포함하는 공정에 사용한 경우이어도 그 문제를 저감할 수 있다. 즉 본 발명의 점착 테이프는, 온도 이외의 요인으로 점착제 잔여물의 문제가 발생되는 용도에 있어서도 매우 유용하다.However, the use of the adhesive tape of the present invention is not limited to the use in a high-temperature environment as described above. For example, in recent years, plasma treatment is sometimes performed in the manufacturing process of various electronic components. The temperature during the plasma treatment itself is about room temperature to 120°C. In that case, the side surface of the end of the adhesive tape may be directly exposed to plasma, and under the influence of this, the adhesive residue is likely to be generated at the end. On the other hand, since the adhesive tape of the present invention has a characteristic that it is difficult to leave an adhesive residue, the problem can be reduced even when used in a process including plasma treatment. That is, the adhesive tape of the present invention is also very useful in applications where a problem of the adhesive residue occurs due to factors other than temperature.
실시예Example
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하의 기재에 있어서 「부」는 「질량부」를 의미한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by examples. However, the present invention is not limited to these examples. In the following description, "part" means "mass part".
＜실시예 1＞ <Example 1>
우선, 부가 경화형 실리콘계 점착제 원액의 복수의 시작품(試作品)(I~IX)을 준비했다. 이들 복수의 시작품은, 실리콘 생고무에 대한 MQ레진의 배합 비율과 실리콘 생고무(및/또는 MQ레진) 중의 알케닐기의 함유 비율을 적절히 변경함으로써, 후술하는 방법에서 측정되는 가교 경화 후의 겔 분율 및 팽윤도가 여러 가지의 값을 나타내도록 조정한 점착제의 시작품이다. 또한, 이들 시작품은 모두 공통의 MQ레진을 사용하고 있다. 그리고 본 실시예에 있어서는, 이들 복수의 시작품 중, 가교 경화 후의 겔 분율이 81%, 팽윤도가 247%가 되는 부가 경화형 실리콘계 점착제 원액(I)을 선택하여, 사용했다. 구체적으로는, 고형분 농도 50질량%의 부가 경화형 실리콘계 점착제 원액(I) 100부, 희석 용제로서 톨루엔 50부, 경화 촉매로서 백금 촉매 0.4부를 균일하게 혼합하여, 점착제액(1)을 얻었다.First, a plurality of prototypes (I to IX) of an addition-curable silicone pressure-sensitive adhesive stock solution were prepared. These plurality of prototypes are, by appropriately changing the blending ratio of the MQ resin to the raw silicone rubber and the content ratio of the alkenyl group in the raw silicone rubber (and/or MQ resin), the gel fraction and swelling degree after crosslinking and curing measured by the method described below. It is a prototype of a pressure-sensitive adhesive adjusted to show various values. In addition, all of these prototypes use a common MQ resin. And in this Example, among these plurality of prototypes, an addition curing silicone pressure-sensitive adhesive stock solution (I) having a gel fraction after crosslinking curing of 81% and a swelling degree of 247% was selected and used. Specifically, 100 parts of an addition-curable silicone pressure-sensitive adhesive stock solution (I) having a solid content concentration of 50% by mass, 50 parts of toluene as a diluent solvent, and 0.4 parts of a platinum catalyst as a curing catalyst were uniformly mixed to obtain a pressure-sensitive adhesive liquid (1).
다음으로, 프라이머 처리한 두께 25㎛의 폴리이미드(PI) 필름의 편면에, 점착제액을 건조 후의 점착제층의 두께가 30㎛가 되도록 도포하고, 건조로(乾燥爐) 내에서 130℃, 2분에서 경화·건조하여 점착제층을 형성했다. 그리고 박리 라이너로서 두께 38㎛의 미(未)처리의 PET 필름을 점착제층에 첩합하여, 점착 테이프를 얻었다.Next, on one side of a 25 μm-thick polyimide (PI) film treated with a primer, a pressure-sensitive adhesive solution was applied so that the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer after drying was 30 μm, and then in a drying furnace at 130° C. for 2 minutes. Cured and dried at the same time to form a pressure-sensitive adhesive layer. Then, as a release liner, an untreated PET film having a thickness of 38 µm was bonded to the pressure-sensitive adhesive layer to obtain a pressure-sensitive adhesive tape.
＜실시예 2＞<Example 2>
앞서 설명한 복수의 시작품 중, 가교 경화 후의 겔 분율이 81%, 팽윤도가 207%가 되는 부가 경화형 실리콘계 점착제 원액(II)(고형분 농도 50질량%)을 선택하고, 점착제 원액(I) 대신에 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 점착제액(2)을 조제하여, 점착 테이프를 제작했다.Among the plurality of prototypes described above, an addition-curing silicone-based adhesive stock solution (II) (
＜실시예 3＞<Example 3>
앞서 설명한 복수의 시작품 중, 가교 경화 후의 겔 분율이 89%, 팽윤도가 222%가 되는 부가 경화형 실리콘계 점착제 원액(III)(고형분 농도 50질량%)을 선택하고, 점착제 원액(I) 대신에 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 점착제액(3)을 조제하여, 점착 테이프를 제작했다.Among the plurality of prototypes described above, an addition-curing silicone-based adhesive stock solution (III) (
＜실시예 4＞<Example 4>
앞서 설명한 복수의 시작품 중, 가교 경화 후의 겔 분율이 73%, 팽윤도가 211%가 되는 부가 경화형 실리콘계 점착제 원액(IV)(고형분 농도 50질량%)을 선택하고, 점착제 원액(I) 대신에 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 점착제액(4)을 조제하여, 점착 테이프를 제작했다.Among the plurality of prototypes described above, an addition-curing silicone-based adhesive stock solution (IV) (
＜비교예 1＞<Comparative Example 1>
앞서 설명한 복수의 시작품 중, 가교 경화 후의 겔 분율이 96%, 팽윤도가 333%가 되는 부가 경화형 실리콘계 점착제 원액(V)(고형분 농도 50질량%)을 선택하고, 점착제 원액(I) 대신에 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 점착제액(5)을 조제하여, 점착 테이프를 제작했다.Among the plurality of prototypes described above, an addition-curing silicone-based adhesive stock solution (V) (
＜비교예 2＞<Comparative Example 2>
앞서 설명한 복수의 시작품 중, 가교 경화 후의 겔 분율이 90%, 팽윤도가 329%가 되는 부가 경화형 실리콘계 점착제 원액(VI)(고형분 농도 50질량%)을 선택하고, 점착제 원액(I) 대신에 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 점착제액(6)을 조제하여, 점착 테이프를 제작했다.Among the plurality of prototypes described above, an addition-curing silicone-based adhesive stock solution (VI) (
＜비교예 3＞<Comparative Example 3>
앞서 설명한 복수의 시작품 중, 가교 경화 후의 겔 분율이 87%, 팽윤도가 267%가 되는 부가 경화형 실리콘계 점착제 원액(VII)(고형분 농도 50질량%)을 선택하고, 점착제 원액(I) 대신에 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 점착제액(7)을 조제하여, 점착 테이프를 제작했다.Among the plurality of prototypes described above, an addition-curing silicone-based adhesive stock solution (VII) (
＜비교예 4＞<Comparative Example 4>
앞서 설명한 복수의 시작품 중, 가교 경화 후의 겔 분율이 97%, 팽윤도가 240%가 되는 부가 경화형 실리콘계 점착제 원액(VIII)(고형분 농도 50질량%)을 선택하고, 점착제 원액(I) 대신에 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 점착제액(8)을 조제하여, 점착 테이프를 제작했다.Among the plurality of prototypes described above, an addition-curing silicone-based adhesive stock solution (VIII) (
＜비교예 5＞<Comparative Example 5>
앞서 설명한 복수의 시작품 중, 가교 경화 후의 겔 분율이 96%, 팽윤도가 201%가 되는 부가 경화형 실리콘계 점착제 원액(IX)(고형분 농도 50질량%)을 선택하고, 점착제 원액(I) 대신에 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 점착제액(9)을 조제하여, 점착 테이프를 제작했다.Among the plurality of prototypes described above, an addition-curing silicone-based adhesive stock solution (IX) (
＜점착제 조성물의 겔 분율 및 팽윤도＞<Gel fraction and swelling degree of adhesive composition>
실시예 및 비교예에서 얻은 점착제액(1)~(9)을 각각, 박리 라이너 상에 건조 후의 두께가 150㎛가 되도록 도포했다. 계속하여, 건조로에서 가열하고 경화·건조하여 점착제 조성물로 하고, 이것을 샘플로 했다. 이 때의 가열 온도는 130℃, 2분이다.The pressure-sensitive adhesive solutions (1) to (9) obtained in Examples and Comparative Examples were each applied onto a release liner so that the thickness after drying was 150 µm. Subsequently, it heated in a drying furnace, hardened|cured and dried, and it was set as the pressure-sensitive adhesive composition, and this was made into the sample. The heating temperature at this time is 130°C for 2 minutes.
얻어진 샘플을 50mm×50mm로 재단하고, 박리 라이너를 박리하여, 시트상(狀)의 점착제 조성물로 이루어지는 측정용 샘플을 얻었다. 이 측정용 샘플의 초기 질량(A)(=팽윤전의 점착제 조성물의 질량)를 측정했다. 그리고 이 측정용 샘플을, 초기 질량(A)의 250배량 이상의 톨루엔에 상온(23℃)에서 1일간 침지하여 팽윤시켰다. 침지 후에 측정용 샘플을 꺼내서 팽윤 질량(B)(=톨루엔에서 팽윤한 점착제 조성물의 질량)을 측정했다. 또한 이 측정용 샘플을, 130℃의 건조기에서 2시간 건조시켜 흡수한 용매를 제거하고, 건조 질량(C)(=건조한 점착제 조성물의 질량)을 측정했다. 점착제 조성물의 겔 분율 및 팽윤도를 하기 식에 의해 얻었다.The obtained sample was cut into 50 mm x 50 mm, the release liner was peeled off, and a sample for measurement comprising a sheet-like pressure-sensitive adhesive composition was obtained. The initial mass (A) (=the mass of the pressure-sensitive adhesive composition before swelling) of this sample for measurement was measured. Then, this sample for measurement was swelled by immersing in toluene at least 250 times the initial mass (A) at room temperature (23°C) for 1 day. After immersion, the sample for measurement was taken out and the swelling mass (B) (=the mass of the pressure-sensitive adhesive composition swollen with toluene) was measured. Further, this sample for measurement was dried in a dryer at 130° C. for 2 hours to remove the absorbed solvent, and the dry mass (C) (=the mass of the dried pressure-sensitive adhesive composition) was measured. The gel fraction and swelling degree of the pressure-sensitive adhesive composition were obtained by the following formula.
겔 분율(%)=(C/A)×100Gel fraction (%) = (C/A) × 100
팽윤도(%)=((B-A)/A)×100%Swelling degree (%)=((B-A)/A)×100%
＜상온(23℃)의 대(對)유리 점착력＞＜Adhesion to glass at room temperature (23℃)＞
20mm폭으로 재단한 점착 테이프를 내열유리판에 첩부하고, 무게 2kg의 고무층으로 피복된 롤러로 1 왕복시켜 압착하고, 23℃환경에서 30분 방치했다. 그 후, 인장시험기를 사용하여 300mm/분의 속도로 180°의 각도로 테이프를 박리하는데 필요로 하는 힘을 측정했다.The adhesive tape cut to a width of 20 mm was affixed to a heat-resistant glass plate, and pressed by reciprocating one by a roller coated with a rubber layer having a weight of 2 kg, followed by standing in an environment at 23° C. for 30 minutes. Thereafter, the force required to peel the tape was measured at an angle of 180° at a speed of 300 mm/min using a tensile tester.
＜300℃ 가열 후의 대유리 점착력·박리하기 쉬움·점착제 잔여성＞＜Adhesion to glass after heating at 300℃, easy to peel off, and residual adhesiveness＞
20mm폭으로 재단한 점착 테이프를 내열유리판에 첩합하고, 무게 2kg의 고무층으로 피복된 롤러로 1 왕복시켜 압착하고, 300℃의 건조기 중에 1시간 방치했다. 이것을 꺼내 실온(23℃)에서 방냉했다. 그 후, 인장시험기를 사용하여 300mm/분의 속도로 180°의 각도로 테이프를 박리하는데 필요로 하는 힘(점착력)을 측정했다. 또한, 그 측정값에 근거하여, 박리하기 쉬움을 이하의 기준에서 평가했다.The adhesive tape cut into a width of 20 mm was bonded to a heat-resistant glass plate, pressed by reciprocating one by a roller covered with a rubber layer having a weight of 2 kg, and allowed to stand in a dryer at 300° C. for 1 hour. This was taken out and left to cool at room temperature (23°C). Thereafter, the force (adhesive force) required to peel the tape at an angle of 180° at a speed of 300 mm/min was measured using a tensile tester. In addition, based on the measured value, the ease of peeling was evaluated by the following criteria.
○：측정값이 0.70N/10mm 이하○: The measured value is 0.70N/10mm or less
×：측정값이 0.70N/10mm보다 높다×: The measured value is higher than 0.70N/10mm
또한 상기의 시험에 있어서, 박리 후의 내열유리판에의 점착제 잔여물의 유무를 육안으로 확인하고, 이하의 기준으로 평가했다.In addition, in the above test, the presence or absence of an adhesive residue on the heat-resistant glass plate after peeling was visually checked, and evaluated according to the following criteria.
○：점착제 잔여물 없음○：No adhesive residue
×：점착제 잔여물 있음×: There is residual adhesive
이상의 각 측정의 결과를 표 1에 나타낸다.Table 1 shows the results of each of the above measurements.
＜평가 결과＞<Evaluation result>
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1~4의 점착 테이프는, 300℃에서 가열한 후에 박리해도 점착제 잔여물이 없고, 또한 점착력의 상승이 적절히 억제되어 있으므로 가벼운 힘(즉 0.70N/10mm 이하)으로 박리할 수 있는 것이었다.As shown in Table 1, the adhesive tapes of Examples 1 to 4 have no adhesive residue even after peeling off after heating at 300°C, and since the increase in adhesive force is appropriately suppressed, light force (that is, 0.70 N/10 mm or less) It was possible to peel off.
비교예 1의 점착 테이프는, 겔 분율이 높고 또한 팽윤도가 높으므로(즉 가교 밀도가 낮으므로) 점착제 잔여물이 발생했다.In the adhesive tape of Comparative Example 1, since the gel fraction was high and the swelling degree was high (that is, the crosslinking density was low), an adhesive residue was generated.
비교예 2의 점착 테이프는, 겔 분율은 본 발명의 범위 내이지만 팽윤도가 높으므로(즉 가교 밀도가 낮으므로) 점착제 잔여물이 발생했다. 또한, 비교예 1보다 겔 분율이 낮기 때문에, 300℃ 가열 후의 점착력의 상승이 비교예 1보다 커졌다. 이와 같은 높은 점착력으로는, 박리에 필요로 하는 힘이 커져 버린다.In the adhesive tape of Comparative Example 2, the gel fraction was within the range of the present invention, but the swelling degree was high (that is, because the crosslinking density was low), so that the adhesive residue was generated. In addition, since the gel fraction was lower than that of Comparative Example 1, the increase in adhesive strength after heating at 300°C was greater than that of Comparative Example 1. With such a high adhesive force, the force required for peeling increases.
비교예 3의 점착 테이프는, 비교예 2의 점착 테이프와 동일하게, 겔 분율은 본 발명의 범위 내이지만 팽윤도가 높으므로(즉 가교 밀도가 낮으므로) 점착제 잔여물이 발생했다. 다만, 비교예 2의 점착 테이프와 비교하면 팽윤도는 낮으므로, 300℃ 가열 후의 점착력의 상승은 크지 않다.The adhesive tape of Comparative Example 3, similarly to the adhesive tape of Comparative Example 2, had a gel fraction within the range of the present invention, but the swelling degree was high (that is, because the crosslinking density was low), so that adhesive residue was generated. However, as compared with the adhesive tape of Comparative Example 2, the degree of swelling is low, so that the increase in adhesive strength after heating at 300°C is not large.
비교예 4, 5의 점착 테이프는, 팽윤도는 본 발명의 범위 내이지만, 겔 분율이 높기 때문에 점착제 잔여물이 발생했다.In the adhesive tapes of Comparative Examples 4 and 5, the swelling degree was within the range of the present invention, but the gel fraction was high, so that the adhesive residue was generated.
산업상의 이용 가능성Industrial availability
본 발명의 점착제 조성물은, 예를 들면 점착 테이프의 점착제층을 형성하기 위한 재료로서 특히 유용하다. 본 발명의 점착 테이프는 고온 환경에서 처리가 필요한 공정, 예를 들면, 내열유리 등의 부재의 표면 처리 공정이나 유리 웨이퍼 등의 반도체 부품의 제조 공정에 있어서, 피착체의 보호, 마스킹, 가고정, 반송시 고정 등의 용도에 매우 유용하다. 또한 플라즈마 처리를 포함하는 공정 등, 온도 이외의 요인으로 점착제 잔여물의 문제가 발생되는 용도에 있어서도 매우 유용하다.The adhesive composition of the present invention is particularly useful as, for example, a material for forming an adhesive layer of an adhesive tape. The adhesive tape of the present invention is used in a process that requires treatment in a high temperature environment, for example, in the process of surface treatment of a member such as heat-resistant glass or a process of manufacturing a semiconductor component such as a glass wafer. It is very useful for applications such as fixing during transport. In addition, it is very useful in applications where a problem of the adhesive residue occurs due to factors other than temperature, such as a process including plasma treatment.
Claims (9)
(겔 분율)
톨루엔에 실리콘계 점착제 조성물을 상온에서 1일간 침지하였을 때의 불용해분의 비율인, 하기 식에 의해 겔 분율을 얻는다.
겔 분율(%)=(C/A)×100%
A：실리콘계 점착제 조성물의 초기 질량
C：톨루엔 침지 후의 실리콘계 점착제 조성물의 건조 질량(건조 조건：130℃, 2시간)
(팽윤도)
톨루엔에 실리콘계 점착제 조성물을 상온에서 1일간 침지하였을 때의 톨루엔의 흡수에 의한 팽윤 비율인, 하기 식에 의해 팽윤도를 얻는다.
팽윤도(%)=((B-A)/A)×100%
A：실리콘계 점착제 조성물의 초기 질량
B：톨루엔 침지 후의 실리콘계 점착제 조성물의 팽윤 질량A silicone pressure-sensitive adhesive composition comprising a crosslinked silicone structure, wherein a gel fraction measured by the following method is 70% or more and 95% or less, and a swelling degree measured by the following method is 260% or less.
(Gel fraction)
The gel fraction is obtained by the following formula, which is the ratio of the insoluble content when the silicone pressure-sensitive adhesive composition is immersed in toluene at room temperature for 1 day.
Gel fraction (%) = (C/A) × 100%
A: Initial mass of the silicone pressure-sensitive adhesive composition
C: Dry mass of the silicone pressure-sensitive adhesive composition after toluene immersion (drying conditions: 130°C, 2 hours)
(Swelling degree)
The degree of swelling is obtained by the following formula, which is the swelling ratio due to absorption of toluene when the silicone pressure-sensitive adhesive composition is immersed in toluene for 1 day at room temperature.
Swelling degree (%) = ((BA)/A) × 100%
A: Initial mass of the silicone pressure-sensitive adhesive composition
B: Swelling mass of silicone pressure-sensitive adhesive composition after toluene immersion
겔 분율이 70% 이상 90% 이하인 실리콘계 점착제 조성물.The method according to claim 1,
A silicone pressure-sensitive adhesive composition having a gel fraction of 70% or more and 90% or less.
팽윤도가 250% 이하인 실리콘계 점착제 조성물.The method according to claim 1,
A silicone pressure-sensitive adhesive composition having a swelling degree of 250% or less.
가교 경화된 부가 경화형 실리콘 점착제를 포함하는 실리콘계 점착제 조성물.The method according to claim 1,
A silicone pressure-sensitive adhesive composition comprising a crosslinked cured addition-curable silicone pressure-sensitive adhesive.
기재가 수지 필름인 점착 테이프.The method of claim 5,
Adhesive tape in which the base material is a resin film.
수지 필름이 폴리이미드(PI) 필름, 폴리에테르에테르케톤(PEEK) 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 필름, 폴리페닐렌설파이드(PPS) 필름, 폴리아미드이미드(PAI) 필름, 폴리에테르설폰(PES) 필름, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 필름 중 어느 하나를 포함하는 점착 테이프.The method of claim 6,
Resin film is polyimide (PI) film, polyether ether ketone (PEEK) film, polyethylene terephthalate (PET) film, polyethylene naphthalate (PEN) film, polyphenylene sulfide (PPS) film, polyamideimide (PAI) An adhesive tape comprising any one of a film, a polyethersulfone (PES) film, and a polytetrafluoroethylene (PTFE) film.
하기 방법에 의해 측정되는 300℃ 가열 후 점착력이, 0.70N/10mm 이하인 점착 테이프.
(300℃가열 후 점착력)
20mm폭의 점착 테이프를 내열유리판에 첩합(貼合)하고, 300℃에서 1시간 가열하고, 그 후 냉각하고, 300mm/분의 속도로 180°의 각도로 테이프를 박리하는데 필요로 하는 힘(N/10mm)을 측정한다.The method of claim 5,
An adhesive tape having an adhesive strength of 0.70 N/10 mm or less after heating at 300° C. measured by the following method.
(Adhesion after heating at 300℃)
A 20 mm wide adhesive tape is bonded to a heat-resistant glass plate, heated at 300° C. for 1 hour, then cooled, and the force required to peel the tape at an angle of 180° at a rate of 300 mm/min (N /10mm).
290℃를 초과하는 고온 환경에서 사용되는 점착 테이프.The method of claim 5,
Adhesive tape used in high temperature environments exceeding 290℃.
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