KR20200044078A - 입상 다결정 실리콘의 제조를 위한 유동층 반응기 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 대상은 입상 다결정 실리콘을 제조하기 위한 유동층 반응기이다.상기 유동층 반응기는, 반응기 상부와 반응기 저부 사이에 배치되는 세그먼트형 반응기 관, 가열 설비, 유동화 가스를 공급하기 위한 하나 이상의 노즐, 반응 가스를 공급하기 위한 하나 이상의 노즐, 실리콘 시드 입자를 공급하기 위한 설비, 생성물 제거 라인, 및 오프가스 제거 라인을 포함한다. 상기 세그먼트형 반응기 관은 베이스 세그먼트 및 하나 이상의 스페이서 세그먼트를 포함하며, 상기 베이스 세그먼트와 상기 스페이서 세그먼트 사이에 탄소 함유 재료로 제조되는 플랫 시일이 배치되고, 상기 스페이서 세그먼트는 100 내지 950℃의 온도 범위 내에서 < 2 W/mK의 열전도율을 갖는 재료로 이루어진다. 본 발명의 또 다른 대상은 이러한 유형의 유동층 반응기에서 입상 다결정 실리콘을 제조하는 방법이다.

Description

입상 다결정 실리콘의 제조를 위한 유동층 반응기
본 발명은 입상 다결정 실리콘의 제조를 위한 유동층 반응기 및 입상 다결정 실리콘의 제조 방법에 관한 것이다.
입상 다결정 실리콘은 유동층 또는 유동층 반응기에서 제조된다. 이것은 유동층에서 실리콘의 시드 입자를 유동화하기 위해 가스 흐름을 이용함으로써 행해지며, 상기 유동층은 가열 설비를 통해 고온으로 가열된다. 실리콘 함유 반응 가스의 첨가는 고온 입자 표면 상에 증착 반응을 일으키고, 이때 원소 실리콘이 시드 입자 상에 증착된다. 이로 인해 시드 입자의 직경이 커진다. 완전히 성장한 입자의 규칙적인 인출 및 추가 실리콘 시드 입자의 첨가를 통해, 공정을 연속적으로 수행할 수 있다. 사용될 수 있는 실리콘 함유 반응 가스의 예는 실리콘-할로겐 화합물(예를 들어, 클로로실란 또는 브로모실란), 모노실란(SiH4) 및 이들 가스와 수소의 혼합물을 포함한다.
이들의 구현을 위한 증착 공정 및 설비는 잘 알려져 있다. 예로서, US4786477A 및 US4900411A가 참조될 수 있다.
유동층 반응기에 영향을 미치는 일반적 문제는 반응기의 작동 온도에서의 유동층의 오염 및 그로 인한 입상 다결정 실리콘의 오염 문제일 수 있다. 이러한 오염 사례는 특히, 반응기를 구성하는 재료, 특히 내부에서 증착이 이루어지는 반응기 관의 재료에 의해 야기된다. 예를 들어, 니켈 함유 스틸로부터의 니켈이 유동층으로 확산되어 입상 실리콘을 오염시키는 것으로 나타났다. 오염 가능성이 높은 다른 스테인리스 스틸 성분은 철과 크롬이다.
이러한 오염을 방지하거나 적어도 최소화하기 위해, 예를 들어 세라믹 라이닝 또는 코팅을 사용할 수 있다. 따라서, WO 2015/197498 A1은, 60 중량% 이상이 탄화실리콘으로 이루어지고 그 내부에 99.99 중량% 이상이 탄화실리콘으로 이루어지는 코팅을 갖는 베이스 바디를 갖는 반응기 관을 구비한 유동층 반응기를 기술한다. 문제는 전체 길이에 걸쳐 세라믹 라이닝에 열적 및 기계적 응력이 가해져 기계적 결함을 초래할 수 있다는 것이다.
언급된 열적 및 기계적 응력은 유동층 반응기에 영향을 미치는 추가적인 일반적 문제이다. 기계적 응력은 특히 압축 응력을 포함하며, 이는 반응기 상부와 반응기 저부 사이에 반응기 관을 고정하는 것에 의해 야기될 수 있다. 열적 응력은 특히 축방향 온도 구배의 결과로 발생한다. 이러한 온도 구배는 전형적으로 반응기 관이, 특히 유동층 영역에서 국부적으로 한정되어 가열될 때 발생한다. 축방향 온도 구배는 특히 반응기 관의 가열된 유동층 구역과 냉각된 고정부(예를 들어, 반응기 상부 및 반응기 저부) 사이에서 발생할 수 있고, 원주 방향 또는 길이 방향으로 균열을 야기할 수 있다.
원칙적으로, 기계적 및 열적 하중을 분배하고 제거하기 위해, 세라믹, 그래파이트 또는 석영계 물질로 제조된 관 섹션은, 적어도 한 측에서 금속 세그먼트가 측면에 배치될 수 있다. 그러나, 금속 세그먼트는 오염원이 될 수 있다. 예를 들어, 연질 금속은 유동화된 실리콘 입자와의 접촉에 의해 마멸(마모)되는 경향이 있다. 실리콘 입자는 마모된 금속 입자에 의해 오염될 수 있다. 또한, 마모 결과, 금속 세그먼트에 균열이 나타날 수 있다. 이러한 세그먼트를 유지 보수하려면 반응기의 가동을 중단해야 한다.
WO 2002/40400 A1은 실리콘 함유 가스의 분해에 의해 고순도 입상 실리콘을 제조하기 위한 반응기를 개시하고 있다. 반응기는 탄화실리콘에 기초한 탄소 섬유 강화 재료로 이루어진다. 이 경우, 반응기의 저부 및 상부의 단열 영역은 상대적으로 낮은 열전도율을 갖는 탄소 섬유 강화 탄화실리콘 재료로 이루어지는 한편, 다른 영역은 열전도율이 높은 탄소 섬유 강화 탄화실리콘 재료로 이루어진다. 이러한 방식으로, 열 응력이 매우 크게 회피되도록 의도된다.
문제는, 이러한 종류의 반응기 관이, 반응기의 중간 재킷에 위치한 불활성 가스와 관련하여 가스 불투과성에 대해 제한을 보일 수 있다는 것이다. 또한, 탄화실리콘으로부터 유래된 탄소에 의한 입상 실리콘의 오염이 있을 수 있다.
WO 2014/099502 A1은 실리콘 함유 가스의 열분해성 분해를 위한 유동층 반응기에 사용하기 위한 라이닝을 기술한다. 이 라이닝은 반응기 관의 내부에 배치되며 적어도 두 부분으로 구성된다. 이것은, 예를 들어 석영 또는 탄화실리콘과 같은 저오염 비금속으로 제조된 중간 섹션, 및 마르텐사이트계 스틸 합금으로 제조된 표면을 갖는 하부 섹션을 포함한다.
단점은, 냉각 시 또는 두 재료 사이의 열팽창률 차이로 인해, 작동 중에도 층간 박리 또는 재료 손실 또는 재료 고장과 같은 손상이 발생할 수 있다는 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 선행 기술로부터 알려진 단점을 피하는 입상 다결정 실리콘을 제조하기 위한 유동층 반응기를 제공하는 것이다.
상기 목적은, 반응기 상부와 반응기 저부 사이에 배치된 세그먼트형 반응기 관, 가열 설비, 유동화 가스를 공급하기 위한 하나 이상의 노즐, 실리콘 함유 반응 가스를 공급하기 위한 하나 이상의 노즐, 실리콘 시드 입자를 공급하기 위한 설비, 생성물 제거 라인, 및 오프가스 제거 라인을 포함하는 입상 다결정 실리콘을 제조하기 위한 유동층 반응기로서, 상기 세그먼트형 반응기 관은 가열 설비가 설치되는 베이스 세그먼트, 및 하나 이상의 스페이서 세그먼트를 포함하고, 상기 베이스 세그먼트와 상기 스페이서 세그먼트 사이에 탄소 함유 재료로 제조되는 플랫 시일이 배치되며, 상기 스페이서 세그먼트는 100 내지 950℃의 온도 범위 내에서 < 2 W/mK의 열전도율을 갖는 재료로 이루어지는 것인 유동층 반응기에 의해 달성된다.
상기 스페이서 세그먼트의 재료는 바람직하게는 150 내지 800℃, 더 바람직하게는 250 내지 600℃의 온도 범위 내에서 2 W/mK 미만의 열전도율을 갖는다.
상기 스페이서 세그먼트의 재료는 바람직하게는 용융 실리카(또는 용융 석영), 보다 특히 순수한 불투명한 백색 또는 흑색 용융 실리카를 포함한다. 용융 실리카는 바람직하게는, 특히 규암으로부터 얻은, 비정질 이산화실리콘으로 이루어진다. 특히 바람직하게는, 상기 스페이서 세그먼트의 재료는 실리콘 이외의 다른 보조제를 포함하지 않는다. 불투명한 백색 용융 실리카는, 재료에 가스가 포함된 결과 불투명한 백색으로 보이는 용융 실리카이다. 흑색 용융 실리카는 유리 실리콘 부분을 갖는 용융 실리카이다.
상기 베이스 세그먼트는 500 내지 1,400℃, 바람직하게는 600 내지 1,250℃의 온도 범위 내에서 20 내지 100 W/mK, 바람직하게는 30 내지 90 W/mK, 더 바람직하게는 40 내지 80 W/mK의 열전도율을 갖는 재료로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 베이스 세그먼트의 재료는 바람직하게는 실리콘, 질화실리콘(Si3N4), 탄화실리콘(SiC), 스틸, 그래파이트 및 탄소-탄소 복합 재료(예를 들어, 탄소 섬유 강화 탄소)의 군으로부터 선택된다.
상기 베이스 세그먼트의 재료는 바람직하게는 소결 SiC, 질화물 결합 SiC, 재결정 SiC, 또는 반응 결합 SiC를 포함한다. 이들의 혼합물도 생각할 수 있다.
상기 베이스 세그먼트의 재료는 특히 바람직하게는 등압 압축성형된 그래파이트 또는 권취된 그래파이트 시트를 포함한다.
또한, 상기 베이스 세그먼트 및/또는 상기 스페이서 세그먼트는 코팅을 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 코팅은 바람직하게는 내벽(즉, 반응기 내부로 향하는 벽)에 부착된다. 특히 바람직하게는, 그 내벽의 베이스 세그먼트가 SiC, Si3N4 또는 실리콘의 코팅을 갖는다. 세그먼트 전체의 코팅도 가능하다.
플랫 시일의 탄소 함유 재료는 바람직하게는 그래파이트, 보다 특히 팽창 그래파이트를 포함한다. 플랫 시일은 일반적으로, 치수가 내경 및 외경과 두께를 통해 정의되는 실질적으로 원통형인 시일을 포함한다. 외경과 내경의 비는 바람직하게는 1 내지 1.2, 더 바람직하게는 1.02 내지 1.10이다. 두께는 바람직하게는 1 내지 10 mm, 더 바람직하게는 1.5 내지 5 mm이다.
상기 베이스 세그먼트는, 유동층 반응기가 작동 중일 때 유동층이 위치하는 반응기 관의 섹션을 형성하며; 유동층이 반드시 전체 섹션에 걸쳐 연장되는 것은 아니다. 유동층이 위치하는 장소는 또한 반응 구역으로 지칭될 수 있다. 베이스 세그먼트의 열전도율로 인해, 반응 구역에서 요구되는 열은 베이스 세그먼트에 설치된 가열 설비에 의해 효과적으로 공급될 수 있다.
상기 스페이서 세그먼트는 (개재된 플랫 시일을 통해) 상기 베이스 세그먼트에 인접하고, 반응기가 작동할 때, 지배적인 온도가 반응 구역에서의 온도보다 낮은 반응기 관의 섹션을 형성한다. 일반적으로, 이 섹션의 온도는 950℃를 초과하지 않는다. 스페이서 세그먼트의 영역에서의 온도는 전형적으로 20℃(각각 반응기 상부 및 반응기 저부 부근에서의)와 500℃(플랫 시일 영역에서의) 사이이다. 이 섹션에는 가열 설비가 설치되지 않는 것이 바람직하다. 유동층의 상단부(반응기 상부 방향) 및/또는 하단부(반응기 저부 방향)은 스페이서 세그먼트에 의해 형성되는 반응기 관의 섹션에서 연장될 수 있다. 특히, 유동층의 하단부는 반응기 저부와 베이스 세그먼트 사이에 배치된 스페이서 세그먼트에 의해 형성되는 반응기 관의 섹션 내로 연장될 수 있다. 유동층의 하단부는 반응기 저부까지 도달할 수 있다.
반응기 관의 외부 또는 내부에서의 온도는 원칙적으로 고온계(스펙트럼 또는 비율 고온계) 또는 열전대에 의해 측정될 수 있다. 고온계에 의한 온도 측정을 위해, 관찰 창이 반응기 용기 및/또는 반응기 관에 배치될 수 있다. 관찰 창은 일반적으로 용융 실리카, 보로실리케이트 유리, BaF2, 사파이어 유리, ZnSe, ZnS, CaF2, BaF2 또는 MgF2로 이루어진다.
열전대는 외부 반응기 관 상의 상이한 축방향 위치 및 선택적으로 상이한 접선 위치에 배치될 수 있다. 상이한 축방향 위치에서의 적어도 2회의 이러한 측정이 통상적이다.
바람직한 일 실시형태에 따르면, 반응기 관은 베이스 세그먼트의 측면에 위치하는 추가의 스페이서 세그먼트를 포함하며, 바람직하게는 베이스 세그먼트와 추가의 스페이서 세그먼트 사이에 또한, 탄소 함유 재료로 만들어진 플랫 시일이 배치된다.
반응기 관은 바람직하게는 3개의 세그먼트, 보다 특히 1개의 베이스 세그먼트와 2개의 스페이서 세그먼트로 이루어진다.
반응기 관은 바람직하게는 반응기 저부와 반응기 상부 사이에 고정된다. 따라서, 반응기 상부 및 반응기 저부는 또한 고정부로 지칭될 수 있다. "고정된"은 반응기 관이 축방향으로 압력을 받는 것을 의미한다. 고정을 위해, 인장 스프링과 컴펜세이터를 사용할 수 있다.
반응기 저부와 반응기 관 사이 및/또는 반응기 상부와 반응기 관 사이에, 바람직하게는, 탄소 함유 재료로 제조된 시일이 배치된다. 시일은 바람직하게는 또한 전술한 바와 같이 플랫 시일이다. 그러나, 이는 또한 O링 형태의 시일일 수 있으며, 특히 설명된 플랫 시일과 동일한 재료로 이루어질 수 있다.
반응기 저부 및/또는 반응기 상부는 바람직하게는 시일을 수용하기 위한 리세스를 포함한다. 이러한 방식으로, 시일과 반응기 내부 사이의 접촉이 방지될 수 있다. 이는 시일의 내구성에 유리하며, 또한 제품 오염의 위험을 줄인다.
선택적으로 개재된 시일을 통한 스페이서 세그먼트는 바람직하게는 반응기 상부 또는 반응기 저부에 인접한다. 다시 말해서, 적어도 한 측면에서의 스페이서 세그먼트가 반응기 관의 단부를 형성한다.
반응기 상부 및/또는 반응기 저부, 또는 고정부는, 바람직하게는 냉각제 회로를 갖는다. 바람직하게는, 반응기 상부와 반응기 저부 둘 다 별도의 냉각제 회로를 갖는다. 물이 냉각수로 사용되는 것이 바람직하다. 냉각제의 온도는 저항 온도계를 사용하여, 예를 들어 냉각제 유입구 및 냉각제 유출구에서 냉각제의 온도를 측정함으로써 결정될 수 있다.
반응기 관 내에서의 유동층의 배열로 인해, 반응 구역으로부터 전형적으로 냉각된 반응기 상부 및 반응기 저부를 향하거나 또는 고정부를 향한 열의 흐름이 존재한다. 더 간단히 말해서, 반응기 관은 중간 영역에서 가열되는 반면, 단부는 냉각된다. 따라서, 반응기 관에는 축방향 온도 구배가 존재한다. 이들이 발생하는 곳에서, 축방향 온도 구배는 반응기 관에 기계적 하중을 초래한다.
본 발명에 따른 반응기 관의 세그먼트형(멀티파트) 설계의 결과로, 축방향 온도 구배는 열전도율이 낮은 스페이서 세그먼트로 매우 크게 변위된다. 스페이서 세그먼트의 2 W/mK 미만의 낮은 평균 열전도율은 열 손실을 감소시킨다. 특히 20 내지 500℃의 온도 범위 내에서 용융 실리카는 단지 1.7 W/mK의 평균 열전도율을 가지며, 따라서 일반적으로 냉각된 반응기 상부 및/또는 반응기 저부를 통한 열 손실을 상당히 감소시킬 수 있다. 축방향으로의 더 적은 열 흐름의 결과로, 베이스 세그먼트에서의 축방향 온도 구배가 또한 감소한다.
또한, 0 내지 500℃의 온도 범위에서, 용융 실리카는 단지 0.4 내지 0.7×10-6 K-1의 낮은 열 팽창 계수를 갖는다. 또한, 용융 실리카는 단지 50,000 내지 800,000 MPa의 낮은 탄성률(탄성 계수)을 갖는다. 결과적으로, 상기 재료에서 열적으로 유도된 응력이 낮다.
또한, 용융 실리카의 사용은, 예를 들어 마르텐사이트계 스틸 합금에서와 같이, 증착 중에 금속(예를 들어, 니켈)이 유리되지 않기 때문에, 제품 품질이 개선된다. 또한, 용융 실리카의 경우, SiC 또는 SiC로 코팅된 그래파이트로 제조된 세그먼트와 달리, 반응 가스에 의한 화학적 공격 또는 마모에 의해 탄소가 유리되지 않는다.
상기 베이스 세그먼트와 상기 스페이서 세그먼트 사이에 플랫 시일을 사용함으로써, 놀랍게도, 반응기 관, 특히 가열된 섹션의 열 하중 지지 용량이 추가로 증가될 수 있다. 플랫 시일의 탄소 함유 재료는 세그먼트 사이의 직접적인 마찰 접촉을 방지한다. 연질 시일 재료는 세그먼트의 상이한 반경방향 팽창을 흡수할 수 있다. 이러한 방식으로, 세그먼트들의 기계적 디커플링이 존재하며, 반응기 관에서 전체적으로 열적으로 유도된 응력, 특히 접선 응력이 최소화된다.
다른 실시형태에 따르면, 상기 베이스 세그먼트 및 상기 스페이서 세그먼트는 각각 2개의 단부면을 포함하며, 플랫 시일이 사이에 배치되는 단부면 중 적어도 하나는, 플랫 시일이, 반응기 내부를 향하는 플랫 시일의 면이 차폐되도록 배치되는 프로파일을 갖는다.
여기서 "차폐된"은 특히, 반응기 내부를 향하는 플랫 시일의 면이 프로파일의 벽을 향하도록 프로파일의 벽 뒤에 배치되는 것을 의미한다.
플랫 시일의 차폐는, 탄소 함유 재료가 반응기 내부로부터의 직접적인 입자 접촉 및 가스 접촉으로부터 보호되기 때문에, 오염을 추가로 감소시킨다. 이러한 방식으로, 마모 또는 반응 가스의 화학적 공격에 의한 시일 재료로부터의 임의의 탄소의 유리가 최소화되거나 완전히 방지된다.
상기 스페이서 세그먼트는 바람직하게는 베이스 세그먼트의 벽 두께의 80 내지 300%, 더 바람직하게는 100 내지 250%, 매우 바람직하게는 150 내지 200%를 차지한다.
또한, 베이스 세그먼트는 바람직하게는 반응기 관의 길이(LR)의 50 내지 99%, 바람직하게는 60 내지 98%, 보다 특히 70 내지 97%에 상응하는 길이(LB)를 갖는다.
본 발명의 다른 양태는, 기술된 유동층 반응기에서 구현되는 입상 다결정 실리콘을 제조하는 방법이다. 이 방법은 가열 설비에 의해 가열되는 유동층에서의 가스 흐름에 의해 실리콘 시드 입자를 유동화하는 것을 포함하고, 실리콘 함유 반응 가스의 첨가에 의해 실리콘 시드 입자 표면 상에 다결정 실리콘의 증착이 일어난다.
생성된 입상 다결정 실리콘은 바람직하게는 유동층 반응기로부터 인출된다. 후속으로, 반응기 관의 내벽 상에 형성된 임의의 실리콘 증착물(벽 증착물) 및 다른 반응기 구성요소 상에 형성된 임의의 실리콘 증착물은, 에칭 가스를 반응 구역으로 공급함으로써 제거될 수 있다. 에칭 가스는 바람직하게는 염화수소 또는 사염화실리콘을 포함한다.
고온 실리콘 시드 입자 표면 상에 다결정 실리콘을 증착하는 동안, 반응기 관의 내벽 및 다른 반응기 구성요소 상의 실리콘 증착을 방지하기 위해, 에칭 가스가 연속적으로 공급되는 것이 또한 바람직하다. 에칭 가스는 바람직하게는 프리 보드 구역(유동층 위의 가스 공간)으로 알려진 영역 내에 국부적으로 공급된다.
벽 증착물은 증착 프로세스와 교대로 에칭 가스에 의해 주기적으로 제거될 수 있다. 대안적으로, 벽 증착물의 발생을 방지하기 위해, 증착 중에 에칭 가스를 연속적으로 공급할 수 있다.
증착의 결과로서 직경이 완전히 성장한 실리콘 입자를 반응기로부터의 연속적으로 인출하고 새로운 실리콘 시드 입자를 계량 첨가함으로써 공정을 연속적으로 수행하는 것이 바람직하다.
바람직하게 사용되는 실리콘 함유 반응 가스는 트리클로로실란이다. 이 경우 반응 구역에서의 유동층의 온도는 900℃ 이상, 바람직하게는 1,000℃ 이상이다. 유동층의 온도는 바람직하게는 1,100℃ 이상, 더 바람직하게는 1,150℃ 이상, 보다 특히 1,200℃ 이상이다. 반응 구역에서 유동층의 온도는 또한 1,300 내지 1,400℃에 이를 수 있다. 특히 바람직한 일 실시형태에 따르면, 반응 구역에서의 유동층의 온도는 1,150 내지 1,250℃이다. 이 온도 범위 내에서, 최대 증착률이 달성되지만, 온도가 계속 상승하면 다시 떨어진다.
사용될 수 있는 다른 실리콘 함유 반응 가스는 모노실란이다. 이 경우, 반응 구역에서의 유동층의 온도는 바람직하게는 550 내지 850℃이다. 사용될 수 있는 또 다른 실리콘 함유 반응 가스는 디클로로실란이다. 이 경우의 반응 구역에서의 유동층의 온도는 600 내지 1,000℃가 바람직하다.
유동화 가스는 바람직하게는 수소, 아르곤, 질소 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된다.
반응 가스는 하나 이상의 노즐을 통해 유동층으로 도입된다. 노즐 출구에서의 국부적 가스 속도는 바람직하게는 0.5 내지 200 m/s이다. 유동층을 통해 유동하는 가스의 전체 양을 기준으로, 실리콘 함유 반응 가스의 농도는, 바람직하게는 5 내지 50 몰%, 더 바람직하게는 15 내지 40 몰%이다.
반응 가스 노즐을 통해 흐르는 가스의 전체 양을 기준으로, 반응 가스 노즐에서의 실리콘 함유 반응 가스의 농도는, 바람직하게는 5 내지 80 몰%, 더 바람직하게는 14 내지 60 몰%이다.
반응기 절대 압력은 바람직하게는 1 내지 10 bar, 더 바람직하게는 1.5 내지 5.5 bar의 범위에서 변동한다.
예를 들어, 반응 구역의 내경이 400 mm인 반응기의 경우, 실리콘 함유 반응 가스의 질량 유량은 바람직하게는 30 내지 600 kg/h이다. 수소 부피 유량은 바람직하게는 50 내지 500 Nm3/h이다. 더 큰 반응기에 대해서는, 다량의 실리콘 함유 반응 가스 및 수소가 바람직하다.
특정 작동 파라미터는 반응기 크기에 따라 선택되는 것이 알려져 있다. 따라서, 하기는 표준화된 반응기 단면적에 대해 기재한 것이다.
실리콘 함유 반응 가스의 비(比)질량 유량은 바람직하게는 400 내지 6,500 kg/(h*m2)이다. 비(比)수소 부피 유량은 바람직하게는 800 내지 4,000 Nm3/(h*m2)이다. 유동층 비중량은 바람직하게는 700 내지 2,000 kg/m2이다. 비(比) 실리콘 시드 입자 계량 속도는 바람직하게는 1 내지 100 kg/(h*m2)이다. 비(比) 반응기 히팅 전력은 바람직하게는 800 내지 3,000 kW/m2이다. 유동층에서의 반응 가스의 체류 시간은 바람직하게는 0.1 내지 10 초, 더 바람직하게는 0.2 내지 5 초이다.
도 1: 유동층 반응기의 개략도
도 2 내지 5: 본 발명의 유동층 반응기의 바람직한 실시형태에 따른 반응기 관의 단면도
도 1은, 세그먼트형 반응기 관(2)이 삽입된 반응기 용기(1)를 포함하는 유동층 반응기(20)를 도시한다(세그먼테이션은 도시되지 않음). 반응기 관(2)은 반응기 상부(13)와 반응기 저부(15) 사이에 고정된다. 반응기 용기(2)의 내벽(4)과 반응기 관(2)의 외벽(3) 사이에 중간 공간(5)이 위치한다. 이 공간은 일반적으로 절연 재료를 포함하며, 불활성 기체로 채워질 수 있다. 중간 공간(5)에서의 압력은 반응기 관(2)의 내부에서의 압력보다 높다. 반응기(20)가 작동할 때, 유동층(6)은 점선으로 표시된 영역 내에 위치한다. 유동층(6)은 가열 설비(7)에 의해 가열된다. 반응 관(2)에는 라인(8) 및 노즐(9)을 통해 유동화 가스가 공급된다. 반응 가스 혼합물이 라인(10) 및 노즐(11)을 통해 공급된다. 반응 가스 혼합물을 공급하기 위한 노즐(11)의 높이는 유동화 가스를 공급하기 위한 노즐(9)의 높이와 상이할 수 있다.
반응기 관(2)에 설비(12)를 통해 실리콘 시드 입자가 반응기 상부(13)에 공급된다. 완성된 입상 폴리실리콘은 반응기 저부(15)에서 생성물 제거 라인(14)을 통해 제거된다. 또한, 반응기 상부(13)에서 오프가스가 오프가스 제거 라인(16)을 통해 배출된다.
도 2는, 본 발명의 유동층 반응기의 바람직한 일 실시형태에 따른 반응기 저부(15)의 영역에서의 세그먼트형 반응기 관(2)의 단면도를 도시한다.
반응기 저부(15)는 냉각 회로(17)를 포함하는 바텀 플레이트이다. 반응기 관은 반응기 저부(15)와 반응기 상부(13) 사이에 고정되며, 이것은 도시되어 있지 않다. 원통형 스페이서 세그먼트(18)가 플랫 시일(21)을 통해 베이스 세그먼트(19)에 인접한다. 따라서, 반응기 관(2)은 2개의 세그먼트로 이루어진다. 스페이서 세그먼트(18)의 두께는 베이스 세그먼트(19)의 두께의 약 175%이다. 스페이서 세그먼트(18)와 반응기 저부(15) 사이에, 반응기 저부(15)의 리세스(23)에 부분적으로 설치되는 시일(22)이 배치된다.
도 3은, 본 발명의 유동층 반응기(20)의 바람직한 일 실시형태에 따른 반응기 저부(15) 및 반응기 상부(13)의 영역에서의 세그먼트형 반응기 관(2)의 단면도를 도시한다.
도 2에 따른 실시형태와 대조적으로, 반응기 관(2)은, 플랫 시일(21)을 통해베이스 세그먼트(19)에 인접하고 시일(22)을 통해 반응기 상부(13)에 인접하는 추가적인 스페이서 세그먼트(24)를 갖는다. 이로써 반응기 관(2)은 3개의 세그먼트로 이루어진다. 길이 측면에서, 가열 설비(7)가 중간 공간(5)의 하반부에 배치된다면, 반응기 관의 상단 영역의 온도가 하단 영역의 온도보다 낮기 때문에, 스페이서 세그먼트(24)는 스페이서 세그먼트(18)보다 더 짧게 설계된다(도 1 참조). 베이스 세그먼트의 길이(LB)는 반응기 관(2)의 총 길이(LR)의 약 85%이다. 반응기 상부(13) 및 반응기 저부(15)에서의 냉각 회로는 도시되어 있지 않다.
도 4는, 본 발명의 유동층 반응기(20)의 바람직한 일 실시형태에 따른 반응기 저부(15)의 영역에서의 세그먼트형 반응기 관(2)의 단면도를 도시한다.
도 2에 따른 설계와는 달리, 스페이서 세그먼트(18)는 베이스 세그먼트(19)를 향하는 단부면(25) 상에 프로파일(27)을 갖는다. 플랫 시일(21)은 상기 프로파일(27) 뒤에 배치되고, 이로써 반응기 내부(반응기 관(2)의 오른쪽 면)를 향하는 플랫 시일의 면(28)이 차폐된다.
도 5는, 본 발명의 유동층 반응기(20)의 바람직한 일 실시형태에 따른 반응기 저부(15) 영역에서의 세그먼트형 반응기 관(2)의 단면도를 도시한다.
스페이서 세그먼트(18)의 단부면(25)과 베이스 세그먼트의 단부면(26)은 둘다 프로파일(27)을 갖는다. 스페이서 세그먼트(18)와 베이스 세그먼트(19)는 대략 동일한 벽 두께를 갖는다. 프로파일(27)은, 베이스 세그먼트(19) 및 스페이서 세그먼트(18)가 반응기 관(2)의 외벽(3)에서 평평하게 되도록, 개재된 플랫 시일(21)과 함께 조립된다. 반응기 관(2)의 내벽(29)에서도 세그먼트(18, 19)는 실질적으로 같은 평면에 위치한다. 도 4에 따른 설계에서와 같이, 플랫 시일(21)은 단부면(25, 26)의 프로파일링에 의해 차폐된다.
비교예
비세그먼트형 반응기 관 및 냉각수 회로를 갖는 반응기 저부를 구비한 유동층 반응기를 900℃의 유동층 온도로 트리클로로실란으로 작동시킨다. 반응기 관 직경 0.8 m 및 전체 길이 2.5 m에서, 63.3 kg/h의 입상 실리콘의 실리콘 증착률을 달성할 수 있다. 사용된 반응기 관 재료는 SiC 코팅을 갖는 그래파이트이다. 반응기 관에서의 온도 구배는 4,050 K/m 이하이며, 가열 설비의 하측 가장자리(도 1 참조)와 반응기 저부 사이에 존재한다. 냉각된 반응기 저부로의 축방향 열 흐름은 5.09 kW이다. 유동층 온도 및 그에 따른 증착률의 추가 증가는, 반응기 관이 가열 설비와 반응기 저부 사이에서 파열될 것이기 때문에(최대 온도 구배), 불가능하다.
발명예
도 4에 따른 유동층 반응기(2개 세그먼트의 반응기 관, 다른 것은 구성이 동일함)를 트리클로로실란으로, 대조적으로 1,050℃의 유동층 온도에서 작동시킬 수 있다. 베이스 세그먼트는 SiC 코팅 그래파이트로 이루어진다. 스페이서 세그먼트는 불투명한 용융 실리카로 이루어진다. 그 사이에 팽창 그래파이트로 제조된 플랫 시일이 배치된다. 반응기 저부와 스페이서 세그먼트 사이에 플루오로엘라스토머(Viton®)로 만들어진 플랫 시일이 위치한다. 실리카 관 섹션의 치수는, 스페이서 세그먼트를 향한 베이스 세그먼트 단부면이 대략 650℃의 온도에 도달하도록 한다. 스페이서 세그먼트의 길이는 45 mm이다. 반응기 관에서의 최대 축방향 온도 구배는 3,420 K/m로 감소한다. 증착률은 93.4 kg/h의 입상 실리콘까지 증가될 수 있었다. 증착률을 더 증가시키는 것이 여전히 가능하다. 냉각된 반응기 저부로의 축방향 손실 열 흐름은 0.5 kW이다.
손실된 열 흐름은, 하기 식에 따라, 반응기 저부의 냉각 회로에서의 열평형에 의해 계산할 수 있다.
Figure pct00001
Figure pct00002
: 고정부에서의 열량 [W]
CW (Index) : 냉각수
Figure pct00003
: 고정부 냉각을 위한 냉각수의 질량 유량 [kg/s]
Figure pct00004
: 언급된 냉각수의 평균 비열 용량 [J/(kg K)]
Figure pct00005
: 냉각수의 유입 온도 [K]
Figure pct00006
: 냉각수의 유출 온도 [K]

Claims (15)

  1. 입상 다결정 실리콘을 제조하기 위한 유동층 반응기(20)로서, 반응기 상부(13)와 반응기 저부(15) 사이에 배치된 세그먼트형 반응기 관(2), 가열 설비(7), 유동화 가스를 공급하기 위한 하나 이상의 노즐(9), 실리콘 함유 반응 가스를 공급하기 위한 하나 이상의 노즐(10), 실리콘 시드 입자를 공급하기 위한 설비(12), 생성물 제거 라인(14), 및 오프가스 제거 라인(16)을 포함하고, 상기 반응기 관(2)은 가열 설비(7)가 설치되는 베이스 세그먼트(19), 및 하나 이상의 스페이서 세그먼트(18)를 포함하며, 베이스 세그먼트(19)와 스페이서 세그먼트(18) 사이에 탄소 함유 재료로 제조된 플랫 시일(21)이 배치되고, 상기 스페이서 세그먼트(18)는 100 내지 950℃의 온도 범위 내에서 < 2 W/mK의 열전도율을 갖는 재료로 이루어지는 것인 유동층 반응기(20).
  2. 제1항에 있어서, 상기 스페이서 세그먼트(18)의 재료가 용융 실리카를 포함하는 것을 특징으로 하는 유동층 반응기.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 베이스 세그먼트(19)는 500 내지 1,400℃의 온도 범위 내에서 20 내지 100 W/mK, 바람직하게는 30 내지 90 W/mK, 더 바람직하게는 40 내지 80 W/mK의 열전도율을 갖는 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 유동층 반응기.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 베이스 세그먼트(19)의 재료가 실리콘, 질화실리콘, 탄화실리콘, 스틸, 그래파이트, 탄소 섬유 강화 탄소 및 탄소-탄소 복합 재료의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유동층 반응기.
  5. 제4항에 있어서, 상기 베이스 세그먼트(19)의 재료가 등압 압축성형된 그래파이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 유동층 반응기.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 베이스 세그먼트(19) 및/또는 상기 스페이서 세그먼트(18)가 코팅을 포함하는 것을 특징으로 하는 유동층 반응기.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플랫 시일(21)의 탄소 함유 재료가 그래파이트, 보다 특히 팽창 그래파이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 유동층 반응기.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응기 관(2)은 상기 베이스 세그먼트(19)의 측면에 위치하는 추가의 스페이서 세그먼트(18)를 포함하고, 상기 베이스 세그먼트(19)와 상기 추가의 스페이서 세그먼트(18) 사이에 또한, 탄소 함유 재료로 제조된 플랫 시일(21)이 배치되는 것을 특징으로 하는 유동층 반응기.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응기 관(2)은 상기 반응기 저부(15)와 상기 반응기 상부(13) 사이에 고정되는 것을 특징으로 하는 유동층 반응기.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기 저부(15)와 반응기 관(2) 사이 및/또는 반응기 상부(13)와 반응기 관(2) 사이에, 탄소 함유 재료로 제조된 시일(22)이 배치되는 것을 특징으로 하는 유동층 반응기.
  11. 제10항에 있어서, 반응기 저부(15) 및/또는 반응기 상부(13)는 시일(22)을 수용하기 위한 리세스(23)를 포함하는 것을 특징으로 하는 유동층 반응기.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 베이스 세그먼트(19) 및 상기 스페이서 세그먼트(18)는 각각 2개의 단부면을 가지며, 플랫 시일(21)이 사이에 배치되는 단부면(25, 26) 중 적어도 하나는, 플랫 시일(21)이, 반응기 내부를 향하는 플랫 시일(21)의 면(28)이 차폐되도록 배치되는 프로파일(27)을 갖는 것을 특징으로 하는 유동층 반응기.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 스페이서 세그먼트(18)는 상기 베이스 세그먼트(19)의 벽 두께의 80 내지 300%, 바람직하게는 100 내지 250%, 더 바람직하게는 150 내지 200%를 차지하는 것을 특징으로 하는 유동층 반응기.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 베이스 세그먼트(19)는 반응기 관(2)의 길이(LR)의 50 내지 99%, 바람직하게는 60 내지 98%, 보다 특히 70 내지 97%에 해당하는 길이(LB)를 갖는 것을 특징으로 하는 유동층 반응기.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 유동층 반응기(20)에서 수행되는 입상 다결정 실리콘의 제조 방법으로서, 가열 설비(7)에 의해 가열되는 유동층(6)에서 가스 흐름에 의해 실리콘 시드 입자를 유동화하는 것을 포함하며, 실리콘 함유 반응 가스의 첨가에 의해 실리콘 시드 입자 표면 상에 다결정 실리콘이 증착되는 것인 입상 다결정 실리콘의 제조 방법.
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