KR20200043482A

KR20200043482A - 산소 흡수성 수지 조성물 및 그 제조 방법, 그리고 용기

Info

Publication number: KR20200043482A
Application number: KR1020207009784A
Authority: KR
Inventors: 이쿠오 고마츠; 유스케 안자이; 사토미 오자와
Original assignee: 토요 세이칸 가부시키가이샤
Priority date: 2017-09-08
Filing date: 2018-06-15
Publication date: 2020-04-27
Also published as: JP7127257B2; JP2019048930A; KR102294466B1; CN110997792A; WO2019049460A1

Abstract

본 발명은 재료 코스트의 상승을 억제하면서도 산소 흡수량이 큰 산소 흡수성 수지 조성물을 제공한다:
탄소수 2∼8의 올레핀의 중합체인 수지 (A)와, 상기 수지 (A) 이외로서 상기 수지 (A)의 산화의 트리거가 되는 수지 (B)와, 전이 금속 촉매 (C)를 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물로서, 상기 산소 흡수성 수지 조성물 중의 상기 수지 (B)의 함유량이 1.0 질량％ 미만인 것을 특징으로 하는 산소 흡수성 수지 조성물.

Description

산소 흡수성 수지 조성물 및 그 제조 방법, 그리고 용기

본 발명은, 산소 흡수성 수지 조성물 및 그 제조 방법, 그리고 용기에 관한 것이다.

근래, 포장 용기로는, 경량이고 투명하며 또한 이성형성(易成形性) 등의 이점을 갖기 때문에, 각종 플라스틱 용기가 사용되고 있다. 플라스틱 용기는, 금속 용기나 유리 용기에 비하면 산소 배리어성이 뒤떨어지기 때문에, 용기 내에 충전된 내용물의 변질이나 플레이버의 저하가 문제가 된다.

이들을 방지하기 위해, 예를 들면, 플라스틱 용기의 용기 벽을 다층 구조로 하고, 산소 배리어성이 뛰어난 수지, 예를 들면, 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 포함하는 층이 설치되어 있다. 또, 용기 내부에 잔존하는 산소 및 용기 외부로부터 침입해 오는 산소를 제거하기 위해, 산소 흡수층이 설치되어 있다. 해당 산소 흡수층의 재료로는, 예를 들면 특허문헌 1에, 탄소수 2∼8의 올레핀을 중합하여 이루어지는 폴리올레핀 수지 (A), 수지 (A) 이외의 수지로서 수지 (A)의 산화의 트리거가 되는 수지 (B), 및 전이 금속 촉매 (C)를 함유하고, 수지 (B)는 수지 (A)의 매트릭스 중에 분산하여 이루어져, 산소에 접촉했을 때에 매트릭스 수지 (A)의 산화 반응이 진행되어 산소를 흡수하는 것을 특징으로 하는 산소 흡수성 수지 조성물이 개시되어 있다.

국제공개 제2004/018556호 공보

특허문헌 1에 기재한 산소 흡수성 수지 조성물을 이용하여 산소 흡수층을 형성한 경우, 해당 산소 흡수층은 높은 산소 흡수 능력을 나타내기는 하지만, 용기 내부의 산소를 충분히 제거하는 관점에서, 더욱 큰 산소 흡수량을 갖는 것이 요망되고 있다.

본 발명은, 재료 코스트의 상승을 억제하면서도 산소 흡수량이 큰 산소 흡수성 수지 조성물 및 그 제조 방법, 그리고 용기를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에 관한 산소 흡수성 수지 조성물은, 탄소수 2∼8의 올레핀의 중합체인 수지 (A)와, 상기 수지 (A) 이외로서 상기 수지 (A)의 산화의 트리거가 되는 수지 (B)와, 전이 금속 촉매 (C)를 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물로서,

상기 산소 흡수성 수지 조성물 중의 상기 수지 (B)의 함유량이 1.0 질량％ 미만인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 관한 산소 흡수성 수지 조성물의 제조 방법은, 탄소수 2∼8의 올레핀의 중합체인 수지 (A1)과, 상기 수지 (A1) 이외로서 상기 수지 (A1)의 산화의 트리거가 되는 수지 (B)와, 전이 금속 촉매 (C)를 용융 혼련(混練)하여, 산소 흡수성 수지 조성물 전구체를 조제하는 공정과,

상기 산소 흡수성 수지 조성물 전구체와, 탄소수 2∼8의 올레핀의 중합체인 수지 (A2)를 혼합하는 공정을 갖는 산소 흡수성 수지 조성물의 제조 방법으로서,

본 발명에 관한 산소 흡수성 수지 조성물은, 본 발명에 관한 산소 흡수성 수지 조성물의 제조 방법에 의해 제조된다.

본 발명에 관한 용기는, 본 발명에 관한 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 층을 갖는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의하면, 재료 코스트의 상승을 억제하면서도 산소 흡수량이 큰 산소 흡수성 수지 조성물 및 그 제조 방법, 그리고 용기를 제공할 수 있다.

[산소 흡수성 수지 조성물]

본 발명에 관한 산소 흡수성 수지 조성물은, 탄소수 2∼8의 올레핀의 중합체인 수지 (A)와, 상기 수지 (A) 이외로서 상기 수지 (A)의 산화의 트리거가 되는 수지 (B)와, 전이 금속 촉매 (C)를 함유한다. 여기에서, 상기 산소 흡수성 수지 조성물 중의 상기 수지 (B)의 함유량은 1.0 질량％ 미만이다.

본 발명에 관한 산소 흡수성 수지 조성물에서는, 수지 (B)가 수지 (A)의 산화의 트리거가 되어, 수지 (A) 자체가 산소 흡수제로서 기능한다. 여기에서, 본 발명에서는, 산소 흡수성 수지 조성물 중의 수지 (B)의 함유량이 1.0 질량％ 미만이기 때문에, 재료 코스트를 억제할 수 있는 동시에, 해당 산소 흡수성 수지 조성물은, 산소 흡수제로서 기능하는 수지 (A)를 보다 많이 함유할 수 있다. 그 때문에, 본 발명에 관한 산소 흡수성 수지 조성물은 큰 산소 흡수량을 가질 수 있다. 또, 산소 흡수성 수지 조성물은, 추가로 흡착제 (D)를 포함할 수 있다. 이 경우, 수지의 산화 분해에 의해 발생하는 알데히드, 케톤, 퓨란 등의 저(低)분자량의 악취 성분을 충분히 포착할 수 있다. 이하, 본 발명의 상세에 대해서 설명한다.

(수지 (A))

수지 (A)는, 탄소수 2∼8의 올레핀의 중합체이다. 수지 (A)로는, 예를 들면 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 선상(線狀) 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 선상 초저밀도 폴리에틸렌(LVLDPE), 아이소택틱 또는 신디오택틱 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리부텐-1, 에틸렌-부텐-1 공중합체, 프로필렌-부텐-1 공중합체, 에틸렌-프로필렌-부텐-1 공중합체, 에틸렌-초산(酢酸)비닐 공중합체, 이온 가교 올레핀 공중합체(아이오노머), 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 또, 이들의 수지를 베이스 폴리머로 하고, 불포화 카르본산 또는 그 유도체로 그래프트 변성된 산 변성 올레핀계 수지를 이용할 수도 있다. 수지 (A)로는, 바람직하게는 에틸렌 구조를 갖는 폴리올레핀 수지이며, 구체적으로는, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 선상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 선상 초저밀도 폴리에틸렌(LVLDPE), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐-1 공중합체 등의 에틸렌계 공중합체가 바람직하다. 수지 (A)는, 보다 큰 산소 흡수량을 나타내는 관점에서, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 또는 선상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)을 포함하는 것이 바람직하다. 이들의 수지는, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

상기 산소 흡수성 수지 조성물 중의 상기 수지 (A)의 함유량은, 보다 큰 산소 흡수량을 나타내는 관점에서, 90 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 92 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 94 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 해당 함유량의 범위의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 99.5 질량％ 이하일 수 있다.

(수지 (B))

수지 (B)는, 수지 (A) 이외의 수지이고, 수지 (A)의 산화의 트리거가 되는 수지이다. 추측되는 수지 (B)의 트리거 기능의 작용 기구(機構)에 대해서는 후술한다. 수지 (B)로는, 예를 들면 주쇄(主鎖) 또는 측쇄(側鎖)에 지방족성의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 수지, 주쇄 또는 측쇄에 지환식의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 수지, 주쇄에 3급 탄소 원자를 포함하는 수지, 주쇄에 활성 메틸렌기를 갖는 수지 등을 들 수 있다. 이들의 수지는, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

상기 주쇄 또는 측쇄에 지방족성의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 수지, 주쇄 또는 측쇄에 지환식의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 수지로는, 쇄상 또는 환상(環狀)의 공역(共役) 또는 비공역 폴리엔으로부터 유도된 단위를 포함하는 수지를 들 수 있다. 이와 같은 수지의 단량체로는, 예를 들면 부타디엔, 이소프렌 등의 공역 디엔; 1,4-헥사디엔, 3-메틸-1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 4,5-디메틸-1,4-헥사디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔 등의 쇄상 비공역 디엔; 메틸테트라히드로인덴, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 5-비닐리덴-2-노르보르넨, 6-클로로메틸-5-이소프로페닐-2-노르보르넨, 디시클로펜타디엔 등의 환상 비공역 디엔; 2,3-디이소프로필리덴-5-노르보르넨, 2-에틸리덴-3-이소프로필리덴-5-노르보르넨, 2-프로페닐-2,2-노르보르나디엔 등의 트리엔 등을 들 수 있다. 구체적인 중합체로는, 폴리-1,2-부타디엔, 폴리-1,4-부타디엔, 폴리-1,2-이소프렌, 폴리-1,4-이소프렌, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 메틸테트라히드로 무수프탈산을 산 성분으로서 포함하는 폴리에스테르 등을 들 수 있다.

상기 주쇄에 3급 탄소 원자를 포함하는 수지로는, 탄소수 3∼20의 α-올레핀으로부터 유도된 단위를 포함하는 중합체 또는 공중합체, 또는 측쇄에 벤젠환을 갖는 단량체의 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다. 상기 α-올레핀으로는, 구체적으로는, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 9-메틸-1-데센, 11-메틸-1-도데센, 12-에틸-1-테트라데센 등을 들 수 있다. 구체적인 중합체로는, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 폴리-1-헥센, 폴리-1-옥텐, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐-1 공중합체, 에틸렌-프로필렌-1-부텐 공중합체 등을 들 수 있다. 또, 상기 측쇄에 벤젠환을 갖는 단량체로는, 스티렌, 3-페닐프로펜, 2-페닐-2-부텐 등의 알케닐 벤젠을 들 수 있다. 구체적인 중합체로는, 폴리스티렌, 스티렌 공중합체 등을 들 수 있다.

상기 주쇄에 활성 메틸렌기를 갖는 수지로는, 주쇄에 전자 흡인성의 기(基), 특히 카르보닐기와 이것에 인접하는 메틸렌기를 갖는 수지를 들 수 있다. 구체적으로는, 일산화탄소와 올레핀과의 공중합체, 특히 일산화탄소-에틸렌 공중합체 등을 들 수 있다.

특히, 수지 (B)로는, 폴리스티렌 또는 스티렌 공중합체가, 수지 (A)의 산화의 트리거로서 보다 기능하기 쉬운 관점에서 바람직하다. 상기 스티렌 공중합체 중의 스티렌 부분의 함유량은, 라디칼 발생 효율의 관점에서 10 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 15∼50 질량％인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 스티렌 공중합체가 블록 공중합체인 것이, 수지 (A)에 대한 상용성(相溶性) 및 분산성이 뛰어난 관점에서 바람직하다. 또, 상기 스티렌 공중합체는, 산소 흡수성 수지 조성물의 기계적 특성의 관점에서, 분자 말단 부분에 폴리스티렌 블록을 갖는 블록 공중합체인 것이 바람직하다. 또, 수지 (A)에 대한 트리거 효과의 관점에서, 부타디엔 단위를 포함하는 블록 공중합체인 것이 바람직하다. 즉, 수지 (B)로는, 스티렌-부타디엔 공중합체 등의 스티렌 공중합체인 것이 바람직하고, 특히, 스티렌-부타디엔 공중합체의 일종인 스티렌-부타디엔-스티렌 트리블록 공중합체가 바람직하다. 또, 상기 스티렌 공중합체는 수소 첨가(水添)되어 있어도 된다.

수지 (B)가, 상기 주쇄 또는 측쇄에 지방족성의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 수지, 상기 주쇄에 3급 탄소 원자를 포함하는 수지, 또는 상기 주쇄에 활성 메틸렌기를 갖는 수지인 경우, 성형 중의 열안정성 및 수지 (A)의 산화의 트리거로서의 기능의 관점에서, 상기 수지 (B) 중의 벤젠환 이외의 탄소-탄소 이중 결합의 양은 0.018eq/g 이하가 바람직하고, 0.0001∼0.015eq/g가 보다 바람직하다. 또한, 수지 (A)의 산화를 촉진하는 관점에서, 본 발명에 관한 산소 흡수성 수지 조성물 중의 벤젠환 이외의 탄소-탄소 이중 결합의 양은 0.001eq/g 이하가 바람직하고, 0.00001∼0.0007eq/g가 보다 바람직하다.

수지 (B)의 분자량에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 수지 (A)에의 분산성의 관점에서, 수지 (B)의 수 평균 분자량이 1000∼500000인 것이 바람직하고, 10000∼250000인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서, 산소 흡수성 수지 조성물 중의 상기 수지 (B)의 함유량은 1.0 질량％ 미만이다. 해당 함유량이 1.0 질량％ 미만인 것에 의해, 산소 흡수량이 큰 산소 흡수성 수지 조성물이 얻어진다. 상기 수지 (B)의 함유량은 0.1∼0.9 질량％인 것이 바람직하고, 0.2∼0.8 질량％인 것이 보다 바람직하며, 0.3∼0.7 질량％인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명에 관한 산소 흡수성 수지 조성물에 있어서, 수지 (B)는, 수지 (A)의 매트릭스 중에 분산한 상태로 존재하는 것이 바람직하다. 수지 (B)는, 평균 입자 지름이 10㎛ 이하의 입자상으로 분산하고 있는 것이 바람직하고, 5㎛ 이하의 입자상으로 분산하고 있는 것이 보다 바람직하다. 수지 (B)가 수지 (A)의 매트릭스 중에 균일하게 분산하고 있음으로써, 수지 (B)의 트리거 작용이 보다 향상하여, 수지 (A)가 산소 흡수제로서 보다 기능할 수 있다. 또한, 수지 (B)가 수지 (A)의 매트릭스 중에 분산한 상태로 존재하는 것은, 전자현미경을 이용하여 확인할 수 있다. 예를 들면, 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 층을 갖는 용기의 단면(斷面)을 주사형 전자현미경(상품명: JSM-6300F, 니혼 덴시(주) 제조)에 의해 관찰함으로써 확인할 수 있다.

(전이 금속 촉매 (C))

전이 금속 촉매 (C)에 포함되는 전이 금속으로는, 철, 코발트, 니켈 등의 주기율표 제 VIII 족 금속, 동, 은 등의 제 I 족 금속, 주석, 티탄, 지르코늄 등의 제 IV 족 금속, 바나듐 등의 제 V 족 금속, 크롬 등의 제 VI 족 금속, 망간 등의 제 VII 족 금속 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 철, 코발트, 니켈 등의 주기율표 제 VIII 족 금속이 바람직하고, 산소 흡수 속도가 크기 때문에 코발트가 보다 바람직하다.

전이 금속 촉매 (C)는, 상기 전이 금속의 저가수(低價數)의 무기산염, 유기산염 또는 착체일 수 있다. 무기산염으로는, 염화물 등의 할라이드, 황산염 등의 유황의 옥소산염, 질산(硝酸)염 등의 질소의 옥소산염, 인산염 등의 인의 옥소산염, 규산염 등을 들 수 있다.

유기산염으로는, 카르본산염, 술폰산염, 포스폰산염 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 카르본산염이 바람직하다. 카르본산염의 구체예로는, 초산(酢酸), 프로피온산, 이소프로피온산, 부탄산, 이소부탄산, 펜탄산, 이소펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 이소헵탄산, 옥탄산, 2-에틸헥산산, 노난산, 3,5,5-트리메틸헥산산, 데칸산, 네오데칸산, 운데칸산, 라우린산, 미리스틴산, 팔미틴산, 마가린산, 스테아린산, 아라킨산, 린데르산, 츠즈산(tsuzuic acid), 페트로셀린산, 올레인산, 리놀산, 리놀렌산, 아라키돈산, 포름산, 옥살산, 술파민산, 나프텐산 등의 전이 금속염을 들 수 있다.

전이 금속의 착체로는, β-디케톤 또는 β-케토산 에스테르와의 착체를 들 수 있다. β-디케톤 또는 β-케토산 에스테르로는, 예를 들면, 아세틸아세톤, 아세토초산에틸, 1,3-시클로헥사디온, 메틸렌비스-1,3-시클로헥사디온, 2-벤질-1,3-시클로헥사디온, 아세틸테트라론, 팔미토일테트라론, 스테아로일테트라론, 벤조일테트라론, 2-아세틸시클로헥사논, 2-벤조일시클로헥사논, 2-아세틸-1,3-시클로헥산디온, 벤조일-p-클로로벤조일메탄, 비스(4-메틸벤조일)메탄, 비스(2-히드록시벤조일)메탄, 벤조일아세톤, 트리벤조일메탄, 디아세틸벤조일메탄, 스테아로일벤조일메탄, 팔미토일벤조일메탄, 라우로일벤조일메탄, 디벤조일메탄, 비스(4-클로로벤조일)메탄, 비스(메틸렌-3,4-디옥시벤조일)메탄, 벤조일아세틸페닐메탄, 스테아로일(4-메톡시벤조일)메탄, 부타노일아세톤, 디스테아로일메탄, 아세틸아세톤, 스테아로일아세톤, 비스(시클로헥사노일)-메탄, 디피발로일메탄 등을 들 수 있다. 전이 금속 촉매 (C)는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

상기 산소 흡수성 수지 조성물 중의 상기 전이 금속 촉매 (C)의 함유량은, 코스트를 저감할 수 있고, 유동 특성의 저하에 의한 성형성의 저하를 억제하며, 또 이취(異臭)의 원인이 되는 저분자량 분해물의 부생(副生)을 억제하는 관점에서, 산소 흡수성 수지 조성물 기준으로 금속 환산량이 500 질량 ppm 이하인 것이 바람직하고, 300 질량 ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 100 질량 ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 해당 함유량의 범위의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1 질량 ppm 이상일 수 있다.

(흡착제 (D))

본 발명에 관한 산소 흡수성 수지 조성물은, 추가로 흡착제 (D)를 포함하는 것이 바람직하다. 흡착제 (D)로는, 수지의 산화 분해에 의해 발생하는 알데히드, 케톤, 퓨란 등의 산화 부생성물을 포착하는 산화 부생성물 포착제나, 해당 산화 부생성물 이외의 내용물로부터의 부식성 가스나 휘발성 유황 화합물을 반응에 의해 포착하는 부식성 가스/휘발성 유황 화합물 포착제를 들 수 있다.

산화 부생성물 포착제로는, 예를 들면 천연 제올라이트, 합성 제올라이트, 실리카겔, 활성탄, 첨착활성탄, 활성 백토, 활성 산화 알루미늄, 클레이, 규조토, 카올린, 탈크, 벤토나이트, 세피올라이트, 아타풀자이트, 산화 마그네슘, 산화철, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 수산화 철, 규산 마그네슘, 규산 알루미늄, 합성 하이드로탈사이트, 아민 담지(擔持) 다공질 실리카 등을 들 수 있다. 산화 부생성물 포착제로서 제올라이트를 이용하는 경우, 해당 제올라이트의 평균 입자 지름은 0.5∼10㎛인 것이 바람직하다.

부식성 가스/휘발성 유황 화합물 포착제로는, Zn, Sn, Mn 등의 금속 화합물을 들 수 있고, 예를 들면 이들의 금속의 무기산염 또는 유기산염 등을 들 수 있다. 무기산염으로는, 산화물, 염화물 등의 할라이드, 황산염 등의 유황의 옥소산염, 질산염 등의 질소의 옥소산염, 인산염 등의 인의 옥소산염, 규산염 등을 들 수 있다. 유기산염으로는, 카르본산염, 술폰산염, 포스폰산염 등을 들 수 있다. 또, 아연 화합물로는, 구체적으로는, 규산 아연, 산화 아연, 황산 아연, 염화 아연, 인산 아연, 질산 아연, 탄산 아연, 초산 아연, 옥살산 아연, 구연산 아연, 푸마르산 아연, 포름산 아연 등을 들 수 있다. 또, 본 발명에 관한 산소 흡수성 수지 조성물을 포함하는 용기의 투명성을 향상시키는 관점에서, 유기산염이 바람직하고, 스테아린산 금속염 등의 고급 지방산 금속염이 보다 바람직하다.

상기 산소 흡수성 수지 조성물이 상기 흡착제를 포함하는 경우, 상기 산소 흡수성 수지 조성물 중의 상기 흡착제의 함유량은, 0.1∼10 질량％가 바람직하고, 0.5∼9 질량％가 보다 바람직하며, 1∼8 질량％가 더욱 바람직하고, 3∼7 질량％가 특히 바람직하다. 상기 함유량이 0.1 질량％ 이상인 것에 의해, 산화 부생성물 등을 충분히 포착할 수 있다. 또, 상기 함유량이 10 질량％ 이하인 것에 의해 큰 산소 흡수량을 가질 수 있다.

(기타 첨가제)

본 발명에 관한 산소 흡수성 수지 조성물은, 필요에 따라, 라디칼 개시제나 광 증감제 등의 기타 첨가제를 포함할 수 있다. 라디칼 개시제 및 광 증감제로는, 예를 들면 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인 및 그 알킬에테르류; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 등의 아세토페논류; 2-메틸안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤류, 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 벤조페논 등의 벤조페논류; 크산톤류 등의 광 개시제를 들 수 있다. 이들의 광 개시제는, 안식향산계 또는 제 3 급 아민계 등, 공지의 광중합 촉진제의 1종 또는 2종 이상으로 조합하여 이용할 수 있다.

라디칼 개시제 및 광 증감제 이외의 기타의 첨가제로는, 충전제, 착색제, 내열(耐熱) 안정제, 내후(耐候) 안정제, 산화 방지제, 노화 방지제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 금속 비누나 왁스 등의 활제, 개질용 수지, 고무 등을 들 수 있다. 예를 들면, 활제를 배합함으로써, 혼련 시에 스크류에의 수지의 침투가 개선된다. 활제로는, 스테아린산 마그네슘, 스테아린산 칼슘 등의 금속 비누, 유동, 천연 또는 합성 파라핀, 마이크로 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 염소화 폴리에틸렌 왁스 등의 탄화수소계의 활제, 스테아린산, 라우린산 등의 지방산계의 활제, 스테아린산아미드, 팔미틴산아미드, 올레인산아미드, 에실산아미드, 메틸렌비스스테아로아미드, 에틸렌비스스테아로아미드 등의 지방산 모노아미드계 또는 비스아미드계의 활제, 부틸스테아레이트, 경화 피마자유, 에틸렌글리콜 모노스테아레이트 등의 에스테르계의 활제, 및 그들의 혼합물을 들 수 있다.

(수지 (B)의 트리거 기능의 작용 기구)

본 발명에 관한 산소 흡수성 수지 조성물에 있어서의 수지 (A)의 산화의 트리거가 되는 수지 (B)의, 트리거 기능의 작용 기구에 관해서는, 그 모든 것이 해명되어 있는 것은 아니지만, 그 하나로서 본 발명자들의 검토에 의해 이하와 같은 기구가 추찰된다. 또한, 상기 트리거 기능의 작용 기구는 이것에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 관한 산소 흡수성 수지 조성물에서는, 처음에 전이 금속 촉매 (C)에 의해 수지 (B)의 수소의 인발(引拔)이 일어나, 라디칼이 발생한다. 이어서, 상기 라디칼에 의한 공격과 전이 금속 촉매 (C)에 의해 수지 (A)의 수소의 인발이 일어나, 수지 (A)에도 라디칼이 발생한다. 이와 같이 하여 발생한 라디칼의 존재 하에서, 산소가 수지 (A)와 접촉했을 때에 수지 (A)의 초기 산화가 일어난다고 생각된다. 이후, 수지 (A)의 산화 반응은 전이 금속 촉매 (C)의 작용에 의해 자동 산화의 이론에 따라 연쇄적으로 진행하여, 수지 (A) 자체가 산소 흡수제로서 기능한다고 생각된다.

상술한 바와 같이, 추찰되는 작용 기구에 있어서는, 전이 금속 촉매 (C)에 의해, 우선 수지 (B)의 라디칼이 발생하는 것이 중요하다. 따라서, 수지 (B)는, 메틸렌 쇄(鎖)보다 수소 인발이 일어나기 쉬운 탄소-수소 결합을 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 수지 (B)이면, 효율 좋게 라디칼을 공급할 수 있어, 뛰어난 트리거 기능을 발휘할 수 있다. 수소 인발의 발생 용이성의 지표로는, 예를 들면 C-H 결합 해리 에너지를 들 수 있다. C-H 결합 해리 에너지는, 분자(라디칼) 내의 특정의 C-H 결합을 개열(開裂)시키는 데 필요한 에너지이다. 분자(라디칼)를 R-H로 표시하면, C-H 결합의 결합 해리 에너지는 하기 반응의 엔탈피 변화로서 주어지며, 그 값은 분자 궤도 계산 등에 의해 구할 수 있다. 대표적인 값을 표 1에 나타낸다(화학 편람 기초편 개정 2판, 사단법인 일본 화학회, 마루젠 가부시키가이샤, p976-978).

R-H(g)　→　R(g)＋H(g)

[표 1]

[산소 흡수성 수지 조성물의 제조 방법]

본 발명에 관한 산소 흡수성 수지 조성물의 제조 방법은, 탄소수 2∼8의 올레핀의 중합체인 수지 (A1)과, 상기 수지 (A1) 이외로서 상기 수지 (A1)의 산화의 트리거가 되는 수지 (B)와, 전이 금속 촉매 (C)를 용융 혼련하여, 산소 흡수성 수지 조성물 전구체를 조제하는 공정(이하, 전구체 조제 공정이라고도 나타낸다)과, 상기 산소 흡수성 수지 조성물 전구체와, 탄소수 2∼8의 올레핀의 중합체인 수지 (A2)를 혼합하는 공정(이하, 수지 조성물 조제 공정이라고도 나타낸다)을 갖는다. 여기에서, 상기 산소 흡수성 수지 조성물 중의 상기 수지 (B)의 함유량은 1.0 질량％ 미만이다.

본 발명에 관한 방법에서는, 우선, 수지 (A1)과, 수지 (B)와, 전이 금속 촉매 (C)를 용융 혼련함으로써, 산소 흡수성 수지 조성물 전구체를 조제한다. 이때, 용융 혼련에 의해, 전술한 수지 (B)의 트리거 기능의 작용 기구에 의해 수지 (A1)의 일부가 산소 흡수를 행한다고 생각된다. 그 후, 상기 산소 흡수성 수지 조성물 전구체와 수지 (A2)가 혼합되는데, 얻어지는 산소 흡수성 수지 조성물은 산소 흡수를 이미 행한 수지 (A1)을 소량 포함하기 때문에, 수지 (A1) 및 수지 (A2)의 산소 흡수가 생기기 쉬워진다고 생각된다. 즉, 단계를 밟아 산소 흡수를 행하게 함으로써, 산소 흡수성 수지 조성물 중에 있어서 산소 흡수를 이미 행한 소량의 수지 (A1)이 라디칼 생성 및 산화 반응을 촉진하기 때문에, 산소 흡수성 수지 조성물 중의 수지 (B)의 함유량이 1.0 질량％ 미만이어도, 또 최종적인 산소 흡수성 수지 조성물 중의 전이 금속 촉매 (C)의 함유량이 소량이어도, 산소 흡수성 수지 조성물 중의 수지 (A1) 및 수지 (A2)를 산소 흡수제로서 충분히 기능시킬 수 있다고 추찰된다. 따라서, 산소 흡수성 수지 조성물 중의 수지 (B)의 함유량을 1.0 질량％ 미만으로 할 수 있기 때문에, 해당 산소 흡수성 수지 조성물은 산소 흡수제로서 기능하는 수지 (A)를 보다 많이 함유할 수 있어, 저코스트로 해당 산소 흡수성 수지 조성물의 산소 흡수량을 향상시킬 수 있다. 또, 산소 흡수성 수지 조성물은, 추가로 흡착제 (D)를 포함할 수 있고, 이 경우, 수지의 산화 분해에 의해 발생하는 알데히드, 케톤, 퓨란 등의 저분자량의 악취 성분을 충분히 포착할 수 있다. 또한, 수지 (A1) 및 수지 (A2)는, 본 발명에 관한 산소 흡수성 수지 조성물에 있어서의 수지 (A)에 상당한다. 이하, 각 공정의 상세에 대해서 설명한다.

(전구체 조제 공정)

본 공정에서는, 탄소수 2∼8의 올레핀의 중합체인 수지 (A1)과, 상기 수지 (A1) 이외로서 상기 수지 (A1)의 산화의 트리거가 되는 수지 (B)와, 전이 금속 촉매 (C)를 용융 혼련하여, 산소 흡수성 수지 조성물 전구체를 조제한다.

수지 (A1)으로는, 상기 수지 (A)를 이용할 수 있다. 그러나, 가열에 의해 그 일부가 산소 흡수를 행하기 쉬운 관점에서, 수지 (A1)은, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 또는 선상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)을 포함하는 것이 바람직하다. 수지 (A1)은, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 또는 선상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)을 80 질량％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 90 질량％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하며, 95 질량％ 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 또는 선상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)으로 이루어지는 것이 특히 바람직하다. 수지 (B) 및 전이 금속 촉매 (C)로는, 전술한 수지 (B) 및 전이 금속 촉매 (C)를 각각 이용할 수 있다. 산소 흡수성 수지 조성물 전구체 중의 수지 (A1), 수지 (B) 및 전이 금속 촉매 (C)의 함유량은, 최종적으로 얻어지는 산소 흡수성 수지 조성물 중의 수지 (A), 수지 (B) 및 전이 금속 촉매 (C)의 함유량이 전술한 범위 내가 되도록 적절히 선택할 수 있다.

수지 (A1), 수지 (B) 및 전이 금속 촉매 (C)의 혼합 방법으로는, 각 성분을 별개로 혼합해도 되고, 또, 이들 3 성분 중, 2 성분을 미리 혼합하고, 얻어지는 혼합물과 나머지의 성분을 혼합해도 된다. 예를 들면, 수지 (A1)과 수지 (B)를 미리 혼합하고, 얻어지는 혼합물에 전이 금속 촉매 (C)를 혼합하는 방법, 수지 (A1)과 전이 금속 촉매 (C)를 미리 혼합하고, 얻어지는 혼합물에 수지 (B)를 혼합하는 방법, 수지 (B)와 전이 금속 촉매 (C)를 미리 혼합하고, 얻어지는 혼합물에 수지 (A1)을 혼합하는 방법을 들 수 있다.

수지 (A1) 및/또는 수지 (B)에 전이 금속 촉매 (C)를 혼합하는 방법으로는, 전이 금속 촉매 (C)를 수지에 건식으로 혼합하는 방법, 전이 금속 촉매 (C)를 유기 용매에 용해하고, 이 용액과, 분말 또는 입상(粒狀)의 수지를 혼합하여, 필요에 의해 이 혼합물을 불활성 분위기하에 의해 건조하는 방법 등을 들 수 있다. 전이 금속 촉매 (C)를 용해시키는 유기 용매로는, 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 알코올계 용매, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 메틸에틸에테르, 테트라히드로퓨란, 디옥산 등의 에테르계 용매, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매, n-헥산, 시클로헥산 등의 탄화수소계 용매를 들 수 있다. 용액 중의 전이 금속 촉매 (C)의 농도는 5∼90 질량％가 바람직하다.

수지 (A1), 수지 (B) 및 전이 금속 촉매 (C)의 용융 혼련은, 2축 압출기(押出機) 등에 의해 행할 수 있다. 용융 혼련을 행함으로써, 수지 (A1)의 일부가 산소 흡수를 행할 수 있다. 용융 혼련 시의 가열 온도는, 수지 (A1)의 종류에도 따르지만, 수지 (A1)의 일부가 산소 흡수를 용이하게 행할 수 있는 관점에서, 50∼400℃인 것이 바람직하고, 100∼300℃인 것이 보다 바람직하며, 150∼250℃인 것이 더욱 바람직하다. 얻어지는 산소 흡수성 수지 조성물 전구체는, 원주상(圓柱狀) 등의 형상의 펠릿으로 성형해도 된다.

(수지 조성물 조제 공정)

본 공정에서는, 상기 전구체 조제 공정에 의해 얻어진 상기 산소 흡수성 수지 조성물 전구체와, 탄소수 2∼8의 올레핀의 중합체인 수지 (A2)를 혼합한다. 이것에 의해, 본 발명에 관한 산소 흡수성 수지 조성물이 얻어진다. 수지 (A2)로는, 상기 수지 (A)를 이용할 수 있다.

상기 산소 흡수성 수지 조성물 전구체 및 상기 수지 (A2)의 첨가량은, 최종적으로 얻어지는 산소 흡수성 수지 조성물 중의 수지 (A), 수지 (B) 및 전이 금속 촉매 (C)의 함유량이 전술한 범위 내가 되도록 적절히 선택할 수 있다. 얻어지는 산소 흡수성 수지 조성물 100 질량％에 대한 상기 산소 흡수성 수지 조성물 전구체의 첨가량은, 예를 들면 1∼20 질량％일 수 있고, 5∼15 질량％인 것이 바람직하다. 얻어지는 산소 흡수성 수지 조성물 100 질량％에 대한 상기 수지 (A2)의 첨가량은, 예를 들면 20∼50 질량％일 수 있고, 30∼40 질량％인 것이 바람직하다.

또, 본 공정에서는, 상기 산소 흡수성 수지 조성물 전구체와 상기 수지 (A2)에 더하여, 추가로 흡착제 (D)를 혼합하는 것이 바람직하다. 흡착제 (D)의 종류 및 첨가량은, 전술한 종류 및 함유량을 적용할 수 있다.

또, 본 공정에서는, 상기 산소 흡수성 수지 조성물 전구체와 상기 수지 (A2)에 더하여, 추가로 탄소수 2∼8의 올레핀의 중합체를 포함하는 스크랩 수지를 혼합하는 것이 바람직하다. 여기에서, 「스크랩 수지」란, 성형 개시 시에 배출되는 수지와 버(burr) 등의 용기 이외의 부분을 분쇄한 수지이고, 해당 수지를 재이용함으로써 사용 수지량을 저감할 수 있어, 제조 코스트를 저하시킬 수 있다. 상기 스크랩 수지는, 수지 (A)에 상당하는 탄소수 2∼8의 올레핀의 중합체를 포함하고, 예를 들면 본 발명에 관한 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 층을 갖는 용기의 제조에 있어서 발생하는 스크랩 수지일 수 있다. 얻어지는 산소 흡수성 수지 조성물 100 질량％에 대한 상기 스크랩 수지의 첨가량은, 예를 들면 30∼70 질량％일 수 있고, 40∼60 질량％인 것이 바람직하다. 스크랩 수지 중의 탄소수 2∼8의 올레핀의 중합체의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 90 질량％ 이상일 수 있다.

본 발명에 관한 방법에 의해 제조되는 산소 흡수성 수지 조성물은, 전술한 바와 같이 재료 코스트를 억제하면서 수지 (B)의 함유량을 1.0 질량％ 미만으로 할 수 있기 때문에, 산소 흡수제로서 기능하는 수지 (A)를 보다 많이 함유할 수 있어, 산소 흡수량이 크다.

[용기]

본 발명에 관한 용기는, 본 발명에 관한 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 층(이하, 메인층이라고도 나타낸다)을 갖는다. 본 발명에 관한 용기는, 본 발명에 관한 메인층을 갖기 때문에 산소 흡수량이 크다. 본 발명에 관한 용기는, 본 발명에 관한 메인층을 갖는 밀폐 가능한 용기이면 특별히 한정되지 않고, 상기 메인층으로 이루어지는 용기여도 되고, 상기 메인층과, 상기 메인층 이외의 다른 층을 갖는 2층 이상으로 이루어지는 용기여도 된다. 상기 메인층 이외의 다른 층으로는, 외층, 내층, 접착층, 가스 배리어층 등을 들 수 있다. 예를 들면, 상기 용기는, 외측부터 차례대로, 외층/메인층/내층의 3층 구성이어도 된다. 또, 상기 용기는, 외측부터 차례대로, 외층/접착층/가스 배리어층/접착층/메인층/내층의 6층 구성이어도 된다. 용기의 종류로는, 다이렉트 블로우 보틀, 2축 연신 블로우 보틀, 컵, 파우치 등을 들 수 있다.

(메인층)

메인층은, 본 발명에 관한 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 층이고, 산소 흡수층으로서 기능한다. 상기 산소 흡수성 수지 조성물이 흡착제 (D)를 포함하는 경우, 상기 메인층은 악취 트랩층으로서도 기능한다. 또, 상기 산소 흡수성 수지 조성물이 스크랩 수지를 포함하는 경우, 상기 메인층은 스크랩층으로서도 기능한다. 즉, 본 발명에 관한 메인층은, 산소 흡수층으로 한정되지 않고, 종래 별도 설치되어 있었던 악취 트랩층이나 스크랩층으로서도 기능할 수 있기 때문에, 층 구성을 심플하게 할 수 있다. 이 때문에, 제조 설비를 단순화할 수 있어, 제조 설비에 필요한 스페이스를 삭감할 수 있다. 또, 종래 산소 흡수제로는 기능하지 않는 스크랩층에 포함되는 수지 (A)에 대해서도 산소 흡수제로서 기능시킬 수 있기 때문에, 용기 전체로서의 산소 흡수량을 향상시킬 수 있고, 또 용기의 두께를 저감시킬 수 있다.

용기의 벽의 두께에 대한 상기 메인층의 두께의 비율은, 용기가 보다 큰 산소 흡수량을 갖는 관점에서 50％ 이상인 것이 바람직하고, 55∼90％인 것이 보다 바람직하며, 60∼80％인 것이 더욱 바람직하다. 용기가 상기 메인층 이외의 다른 층을 갖는 경우, 상기 메인층의 배치 위치에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 상기 메인층이 내층을 접하여 배치되는 것이, 용기 내부의 산소를 보다 효율 좋게 흡수할 수 있기 때문에 바람직하다.

(외층, 내층)

외층 및 내층은, 외기(外氣)와 접하는 면, 용기의 내용물과 접하는 면에 각각 위치하는 층이다. 외층 및 내층의 재료로는, 올레핀계 수지나 폴리에스테르 수지가 적합하게 사용된다.

올레핀계 수지의 예로는, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 선상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 선상 초저밀도 폴리에틸렌(LVLDPE) 등의 폴리에틸렌이나, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리부텐-1, 에틸렌-부텐-1 공중합체, 프로필렌-부텐-1 공중합체, 에틸렌-프로필렌-부텐-1 공중합체, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 이온 가교 올레핀 공중합체(아이오노머) 등을 들 수 있다. 또, 비환상(非環狀) 올레핀과 환상 올레핀의 비정질 내지 저결정성의 공중합체(COC)도 사용할 수 있다.

폴리에스테르 수지의 예로는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 에틸렌 테레프탈레이트 단위에 소량의 코폴리에스테르 단위가 도입되어 있는 비정성(非晶性) 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다. 이들의 재료는 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

또, 외층 및 내층에는, 용도에 따라, 활제, 자외선 흡수제, 안료, 염료, 각종 충전재 등이, 용기의 기본 특성이 손상되지 않는 양으로 배합되어 있어도 된다.

(접착층)

접착층은, 그 한쪽의 면에 접하는 층과, 그 다른 쪽의 면에 접하는 층을 접착 가능한 층이다. 접착층의 재료로는, 예를 들면 산 변성 폴리에틸렌을 이용할 수 있다. 산 변성 폴리에틸렌으로는, 말레인산, 이타콘산, 푸마르산 등의 카르본산 및 그 무수물, 아미드, 에스테르 등을 이용하여, 폴리에틸렌을 그래프트 변성한 것을 들 수 있다. 이들 중에서도, 산 변성 폴리에틸렌으로는, 말레인산 또는 무수 말레인산으로 그래프트 변성된 폴리에틸렌이 바람직하다. 변성하는 폴리에틸렌은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)이나 직쇄 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)을 들 수 있다.

(가스 배리어층)

가스 배리어층은, 산소의 투과를 저해할 수 있는 층이고, 가스 배리어층을 설치함으로써, 외부로부터의 산소 투과에 의한 내용물의 산화 열화를 유효하게 억제할 수 있다. 가스 배리어층은, 예를 들면 산소 투과 계수(PO2)가, 바람직하게는 5.5×10^-12cc·cm/㎠ sec·cmHg 이하, 보다 바람직하게는 4.5×10^-12cc·cm/㎠ sec·cmHg 이하의 층일 수 있다.

상기 가스 배리어층의 재료로는, 에틸렌-비닐알코올 공중합체(에틸렌-초산비닐 공중합체 비누화물), 폴리메타크실릴렌아디파미드(MXD6) 등의 방향족 폴리아미드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 높은 산소 차단성을 갖는 관점에서, 에틸렌-비닐알코올 공중합체가 바람직하다.

에틸렌-비닐알코올 공중합체의 에틸렌 함유량은, 20∼60 mol％가 바람직하고, 25∼50 mol％가 보다 바람직하다. 에틸렌-비닐알코올 공중합체로는, 예를 들면 상기 에틸렌 함유량의 에틸렌-초산비닐 공중합체를, 비누화도가 바람직하게는 96 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 99 몰％ 이상이 되도록 비누화하여 얻어지는 공중합체 비누화물을 이용할 수 있다.

가스 배리어층은, 산소 차단성이 크게 손상되지 않는 범위에서, 상기 재료 이외의 다른 재료를 포함할 수 있다. 상기 다른 재료로는, 예를 들면 폴리올레핀이나 아이오노머 등, 다른 층과의 사이의 접착성을 부여하는 수지 등을 들 수 있다. 가스 배리어층은, 상기 다른 재료를 예를 들면 30 질량％ 이하 포함할 수 있다.

용기의 벽의 두께에 대한 상기 가스 배리어층의 두께의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 0.5∼10％일 수 있고, 1∼5％인 것이 바람직하다. 상기 가스 배리어층의 배치 위치에 대해서는, 상기 메인층보다도 외측에 설치되는 것이, 외부로부터의 산소 투과를 보다 유효하게 차단할 수 있어, 상기 메인층이 용기 내부로부터의 산소를 효율적으로 포착할 수 있기 때문에 바람직하다.

(용기의 제조 방법)

본 발명에 관한 용기는, 예를 들면 각 층의 재료를 공압출(共押出)하여 튜브상의 파리손을 형성하고, 2분할 금형을 이용하여 다이렉트 블로우 성형하는 것으로, 보틀 형상으로 함으로써 제조할 수 있다. 또한, 각 층의 재료를 공사출(共射出) 성형하여 바닥이 있는 통상의 프리폼을 제작하고, 이 프리폼을 2축 연신 블로우 성형하여 보틀 형상으로 함으로써 제조할 수도 있다. 또, 본 발명에 관한 용기는, 예를 들면 소정의 층 구조를 갖는 평판 형상의 프리폼을 압출 성형, 사출 성형 등에 의해 성형하고, 이것을 플러그 어시스트 성형하는 것으로, 컵 형상으로 함으로써 제조할 수도 있다.

(용기의 용도)

본 발명에 관한 용기는 산소 흡수량이 크기 때문에, 산소 존재하에서 열화를 일으키기 쉬운 내용물, 예를 들면, 음료에서는 맥주, 와인, 프루트 주스, 탄산 소프트 드링크 등, 식품에서는 과일, 너트, 야채, 고기 제품, 유아 식품, 커피, 잼, 마요네즈, 케첩, 식용유, 드레싱, 소스류, 해산물 조림류, 유제품류 등, 그 외에서는 의약품, 화장품, 가솔린 등의 용기로서 적합하게 이용할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 각 실시예에서 얻어진 용기를 이하의 방법으로 평가했다.

[산소 흡수량의 평가]

용기의 몸통부를 단책상(短冊狀)으로 재단하여, 5g으로 계량한 절편을, 내용적 84cc의 산소 불투과성 용기(상품명: 하이레토플렉스:HR78-84, 도요 세이칸(주) 제조, 폴리프로필렌/스틸 포일/폴리프로필렌제 컵상 적층 용기)에 넣고, 폴리프로필렌(내층)/알루미늄 포일/폴리에스테르(외층)의 덮개재로 히트 시일했다. 상기 산소 불투과성 용기 내에는, 습도 100％RH가 되도록 소량의 증류수를 투입했지만, 산소 흡수의 방해가 되지 않도록, 증류수가 용기의 절편에 직접 닿지 않도록 했다. 이것을 30℃ 항온고 내에서 보관하고, 충전 직후, 1주일간 보관 후 및 2주일간 보관 후의 용기 내 산소 농도(％)를, 각 수준 모두 5개씩 가스 크로마토그래피에 의해 측정했다. 얻어진 측정치, 투입량, 용기의 메인층의 두께, 헤드 스페이스 양으로부터 메인층 1g 당이 흡수한 산소량을 산출했다. 표 2에는, 용기 1개당의 산소 흡수량(cc/bottle)을 나타낸다. 해당 산소 흡수량에 의거하여, 이하의 기준으로 평가했다.

◎: 산소 흡수량이 5.0cc/bottle 이상이다.

○: 산소 흡수량이 2.5cc/bottle 이상 5.0cc/bottle 미만이다.

△: 산소 흡수량이 1.0cc/bottle 이상 2.5cc/bottle 미만이다.

×: 산소 흡수량이 1.0cc/bottle 미만이다.

[수(水) 플레이버성 평가]

얻어진 용기에, 80℃로 가열한 와코 준야쿠 고교(주) 제조 HPLC용 증류수를 180ml 충전하고, 캡으로 밀전(密栓)하여, 30℃-80％RH에서 1주일간 보관했다. 그 후, 샘플을 실온으로 온도 조절하고, 내용액의 미각(플레이버)을 다음의 평점으로 관능 평가했다(1점＝무미, 2점＝조금 맛이 남, 3점＝맛이 남, 4점＝상당히 맛이 남). 패널리스트 6명의 평균 평점에 의해, 이하의 기준으로 수 플레이버성을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

◎: 평균 평점이 2.0 미만이다.

○: 평균 평점이 2.0 이상 2.5 미만이다.

△: 평균 평점이 2.5 이상 3.0 미만이다.

×: 평균 평점이 3.0 이상이다.

[실시예 1]

(산소 흡수성 수지 조성물 전구체의 조제)

수지 (A1)으로서, 지글러-나타 촉매 선상 저밀도 폴리에틸렌 LLDPE(상품명: 네오젝스 20201J, 미츠이 가가쿠(주) 제조)(LLDPE-A) 23.71 질량부 및 싱글 사이트 촉매 선상 저밀도 폴리에틸렌 LLDPE(상품명: 에볼류 SP0511, 미츠이 가가쿠(주) 제조)(LLDPE-B) 71.01 질량부와, 수지 (B)로서, 수소 첨가 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체(상품명: 터프텍 P2000, 아사히 케미컬즈(주) 제조) 2.51 질량부 및 수소 첨가 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체(상품명: 다이나론 8601P, JSR(주) 제조) 2.51 질량부와, 전이 금속 촉매 (C)로서, 타블렛상의 스테아린산 코발트(DIC(주) 제조) 0.26 질량부(금속 환산량은 250 질량 ppm)를 텀블러에 의해 건조 혼합하여, 도시바 기카이(주) 제조 2축 압출기의 호퍼에 투입했다.

수지 온도 200℃, 토출량(吐出量) 100kg/h로, 혼련 시의 산화·열 열화를 방지하기 위해 호퍼 아래부터 연속적으로 질소를 퍼지하고, 추가로 진공 벤트를 빼서 용융 혼련하여, 다이로부터 스트랜드상으로 압출했다. 이 스트랜드를 수온 30∼40℃로 제어한 수조에 의해 표면 온도가 70℃가 되도록 냉각한 후, 펠리타이저로 커팅하여, 외경(外徑) φ2.0∼3.0mm, 길이 3.0∼4.0mm인 원주상의 펠릿을 제작했다. 얻어진 펠릿을 서지 탱크(최대 투입량 250kg)로 상부의 투입구로부터 연속적으로 투입하고, 132분 시간 경과 후부터 12분마다 20kg씩 서지 탱크의 바닥의 취출구(取出口)로부터 펠릿을 취출하고, 알루미늄 크래프트 봉투로 곤포(梱包)하여, 산소 흡수성 수지 조성물 전구체로 이루어지는 펠릿을 얻었다. 취출 시의 펠릿의 표면 온도는 50℃였다.

(산소 흡수성 수지 조성물의 조제)

상기 산소 흡수성 수지 조성물 전구체로 이루어지는 펠릿 10 질량부와, 성형 개시 시에 배출되는 수지와 버 등의 용기 이외의 부분을 분쇄한, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)을 주로 포함하는 스크랩 수지 50 질량부와, 수지 (A2)로서의 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)(상품명: 노바테크 ZE-41K, 니혼 폴리에틸렌(주) 제조, 밀도: 0.921g/㎤) 35 질량부와, 흡착제 (D)로서의 하이 실리카 제올라이트(상품명: 실톤, 미즈사와 가가쿠 고교(주) 제조) 5 질량부를 혼합하여, 산소 흡수성 수지 조성물을 조제했다. 해당 산소 흡수성 수지 조성물 중의 수지 (A)의 함유량은 94.5 질량％, 수지 (B)의 함유량은 0.5 질량％, 전이 금속 촉매 (C)의 함유량은 25 질량 ppm(금속 환산량), 흡착제 (D)의 함유량은 5 질량％였다.

(용기의 제작)

4개의 압출기를 이용하여 하기 4종 6층의 다층 파리손을 성형하고, 해당 다층 파리손을 이용한 다이렉트 블로우 성형에 의해, 하기 4종 6층 구성의 용기(플라스틱 보틀, 내용적: 610ml, 25g)를 제작했다.

외층(200㎛)/접착층(30㎛)/가스 배리어층(20㎛)/접착층(30㎛)/메인층(650㎛)/내층(100㎛)(괄호 내의 수치는 용기의 각 층의 두께를 나타낸다. 용기의 벽의 두께에 대한 메인층의 두께의 비율: 63％)

각 층의 재료는 이하와 같다.

외층: 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)(상품명: 노바테크 ZE-41K, 니혼 폴리에틸렌(주) 제조, 밀도: 0.921g/㎤)

접착층(2층 공통): 산 변성 폴리에틸렌(상품명: 모딕 L522, 미츠비시 케미컬(주) 제조)

가스 배리어층: 에틸렌-비닐알코올 공중합체(상품명: 에발 F101B, (주)쿠라레 제조)

메인층: 상기 산소 흡수성 수지 조성물

내층: 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)(상품명: 노바테크 ZE-41K, 니혼 폴리에틸렌(주) 제조, 밀도: 0.921g/㎤)

얻어진 용기에 대해서, 상기 방법에 의해 산소 흡수량과 수 플레이버성의 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예 2]

산소 흡수성 수지 조성물의 조제에 있어서, 스크랩 수지 50 질량부 대신에, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)(상품명: 노바테크 ZE-41K, 니혼 폴리에틸렌(주) 제조, 밀도: 0.921g/㎤) 50 질량부를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 산소 흡수성 수지 조성물을 조제하여, 용기를 제작하고 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예 3]

산소 흡수성 수지 조성물의 조제에 있어서, 흡착제 (D)로서의 하이 실리카 제올라이트(상품명: 실톤, 미즈사와 가가쿠 고교(주) 제조) 5 질량부를 혼합하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 산소 흡수성 수지 조성물을 조제하여, 용기를 제작하고 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[표 2]

이 출원은, 2017년 9월 8일에 출원된 일본국 출원 특원2017-173138을 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시의 전부를 여기에 도입한다.

이상, 실시형태 및 실시예를 참조하여 본원 발명을 설명했지만, 본원 발명은 상기 실시형태 및 실시예로 한정되는 것은 아니다. 본원 발명의 구성이나 상세에는, 본원 발명의 스코프 내에서 당업자가 이해할 수 있는 다양한 변경을 할 수 있다.

Claims

탄소수 2∼8의 올레핀의 중합체인 수지 (A)와, 상기 수지 (A) 이외로서 상기 수지 (A)의 산화의 트리거가 되는 수지 (B)와, 전이 금속 촉매 (C)를 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물로서,
상기 산소 흡수성 수지 조성물 중의 상기 수지 (B)의 함유량이 1.0 질량％ 미만인 것을 특징으로 하는 산소 흡수성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
추가로 흡착제 (D)를 포함하는 산소 흡수성 수지 조성물.
탄소수 2∼8의 올레핀의 중합체인 수지 (A1)과, 상기 수지 (A1) 이외로서 상기 수지 (A1)의 산화의 트리거가 되는 수지 (B)와, 전이 금속 촉매 (C)를 용융 혼련하여, 산소 흡수성 수지 조성물 전구체를 조제하는 공정과,
상기 산소 흡수성 수지 조성물 전구체와, 탄소수 2∼8의 올레핀의 중합체인 수지 (A2)를 혼합하는 공정을 갖는 산소 흡수성 수지 조성물의 제조 방법으로서,
상기 산소 흡수성 수지 조성물 중의 상기 수지 (B)의 함유량이 1.0 질량％ 미만인 것을 특징으로 하는 산소 흡수성 수지 조성물의 제조 방법.
제 3 항에 있어서,
상기 산소 흡수성 수지 조성물 전구체와, 상기 수지 (A2)를 혼합하는 공정에 있어서, 추가로 흡착제 (D)를 혼합하는 산소 흡수성 수지 조성물의 제조 방법.
제 3 항 또는 제 4 항에 기재한 방법에 의해 제조되는 산소 흡수성 수지 조성물.
제 1 항, 제 2 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 기재한 산소 흡수성 수지 조성물로 이루어지는 층을 갖는 것을 특징으로 하는 용기.