KR20200039302A - 고 신축성을 가진 전도성 고분자 복합체 - Google Patents

Abstract

본 발명의 일 관점에 따르면, 본 발명의 일 관점에 따르면, 자가 치유능을 가지는 고분자 물질로 이루어진 매트릭스; 및 상기 매트릭스 내에 분산 분포되는 복수의 전기전도체 클러스터를 포함하며, 고 신축성을 가진 전도성 고분자 복합체가 제공된다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전기전도체 클러스터는, 제 1 전기전도체 입자; 및 상기 제 1 전기전도체 입자와 동일한 물질로서, 상기 제 1 전기전도체 입자의 주변에 분산 분포되며, 상기 제 1 전기전도체 입자에 비해 더 작은 크기를 가지는 복수의 제 2 전기전도체 입자를 포함한다.

Description

고 신축성을 가진 전도성 고분자 복합체 {Conducting polymer composite with high strechability}

본 발명은 우수한 신축성을 가지고 변형에 의해 전기전도도 특성이 향상되고 더 나아가 자가 치유 특성까지 나타내는 전도성 고분자 복합체 및 이의 제조방법에 대한 것이다.

최근 생물의학, 로봇, 유연한 소자에 적용되는 웨어러블 전자 기기(wearable electroinc device)에 인체친화적이면서도 신축성이 우수한 고분자 소재가 이용되고 있다. 이러한 고 신축성 고분자 소재는 전자 소자와 인체 사이에 안정적으로 전력 및 데이터를 전송할 수 있고 기계적으로 신축성을 가지는 인터커넥터에 적용할 수 있다. 인터커넥터는 상당한 변형, 예를 들어 급격한 연신이 일어나더라도 전력 및 데이터 전송 능력에 열화가 나타나지 않아야 한다. 추가적으로 인터커넥터의 일부가 손상되거나 심지어 절단되더라도 자가 치유(self-healability)에 의해 회복이 가능한 경우에는 활용 가치가 더욱 높아진다.

그러나 높은 신축성, 높은 전도성 및 우수한 자가 치유 능력을 동시에 구현하는 것은 매우 어려운 일이다. 현재의 착용형 인간-로봇 인터페이스는 심각한 손상 후에도 피드백 통신을 가능하게 하는 자기 치유가 가능한 신축성 있는 인터커넥트(interconnect)의 부족으로 인하여 인간과 기계 사이의 장기적인 상호 작용을 지원할 수 없다. 신축성 있는 전기전도체의 자가 치유 성능을 향상시키기 위하여 단량체(monomer) 및 촉매로 이루어진 마이크로 캡슐을 내재시켜 파손된 크랙이 치유될 수 있도록 하는 기술이 공지되어 있다. 그러나 이러한 기술은 단지 마이크로 캡슐이 위치한 영역의 크랙에 대해서 한번만의 치유가 가능한 문제가 있다. 다른 방법으로서 크랙이 발생한 부분이 외부에서 자외선(UV)를 조사하거나 열을 가하는 기술이 알려져 있다. 최근에는 자가 치유능을 가지는 고분자 기판 위에 EGaIn(eutectic Ga-In) 액상 금속 합금층을 형성하는 방법도 제시되고 있다. 이러한 구조는 높은 신축성과 우수한 자가 치유능을 나타내나 액상 금속을 일반적인 전자 소자에 적용하기에 어렵다는 문제가 있다.

본 발명은 이와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 높은 신축성 및 전기전도도를 가지며 상당한 변형이 일어나더라도 전기전도도의 악화가 일어나지 않는 전도성 고분자 복합체의 제공을 목적으로 한다. 또한 손상이 일어나도 우수한 자가 치유능에 의해 회복이 일어나는 전도성 고분자 복합체의 제공을 또 다른 목적으로 한다. 그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 일 관점에 따르면, 자가 치유능을 가지는 고분자 물질로 이루어진 매트릭스; 및 상기 매트릭스 내에 분산 분포되는 복수의 전기전도체 클러스터를 포함하며, 고 신축성을 가진 전도성 고분자 복합체가 제공된다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전기전도체 클러스터는, 제 1 전기전도체 입자; 및 상기 제 1 전기전도체 입자와 동일한 물질로서, 상기 제 1 전기전도체 입자의 주변에 분산 분포되며, 상기 제 1 전기전도체 입자에 비해 더 작은 크기를 가지는 복수의 제 2 전기전도체 입자를 포함한다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전도성 고분자 복합체는 외력에 의해 변형됨에 따라 전기전도도가 증가하는 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전도성 고분자 복합체는 외력에 의해 변형 된 상태에서 소정 시간 유지할 경우 전기전도도가 증가하는 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전도성 고분자 복합체는 외력에 의해 변형됨에 따라 이격되었던 전기전도체 클러스터가 서로 연결되는 재배열 단계가 진행될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전도성 고분자 복합체는 외력에 의해 변형 된 상태에서 소정 시간 유지될 경우 이격되었던 전기전도체 클러스터가 서로 연결되어 재배열 될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전도성 고분자 복합체는 외력에 의해 변형 된 상태에서 소정 시간 유지됨에 따라 응력의 이완이 일어날 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 2 전기전도체 생성의 공급원은 상기 제 1 전기전도체일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 자가 치유능을 가지는 고분자 물질은 polydimethylsiloxane (PDMS), polyethyleneoxide (PEO), Perfluoropolyether (PFPE), polybutylene (PB), poly(ethylene-co-1-butylene), poly(butadiene), hydrogenated poly(butadiene), poly(ethylene oxide)-poly(propylene oxide) block copolymer 혹은 random copolymer 및 poly(hydroxyalkanoate)의 주쇄(backbone)을 갖는 탄성중합체(elastomer material)를 포함한다. 예를 들어 PDMS를 주쇄로 하는 물질로서 PDMS-4,4’-methylenebis(phenyl urea) (MPU)0.4-isophorone bisurea units (IU)0.6.가 자가 치유능을 가지는 고분자 물질로 사용될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 제 1 전기전도체는 금속물질일 수 있으며, 예를 들어, Ag, Au, Cu, Al, W, Mo, Ti, Cr, Ni 및 Pt 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전도성 고분자 복합체는 변형률이 1700% 이하일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 전기전도체는 판상형, 구형, 다각각형, 섬유형 및 부정형 중 어느 하나 이상의 형상을 가질 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 전기전도체는 500nm 내지 2㎛범위의 크기를 가질 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 2 전기전도체는 50nm 이하(0초과)의 크기를 가질 수 있다.

본 발명의 다른 관점에 따르면, 신축성을 가지는 고분자 물질로 이루어진 매트릭스; 및 상기 매트릭스 내에 분산 분포되는 복수의 전기전도체 클러스터를 포함하며, 외력에 의해 변형 된 상태에서 소정 시간 유지할 경우 전기전도도가 증가하는, 고 신축성을 가지는 전도성 고분자 복합체가 제공될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전기전도체 클러스터는, 제 1 전기전도체 입자; 및 상기 제 1 전기전도체 입자와 동일한 물질로서, 상기 제 1 전기전도체 입자의 주변에 분산 분포되며, 상기 제 1 전기전도체 입자에 비해 더 작은 크기를 가지는 복수의 제 2 전기전도체 입자를 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고분자 물질은, PDMS(Sylgard 184), ECOFLEX 및 silbione 중 어느 하나를 포함할 수 있다.

상기한 바와 같이 이루어진 본 발명의 일 실시예에 따르면, 종래에 비해 우수한 신축성을 가지면서도 변형이 일어남에 따라 전기전도도가 향상되는 전도성 고분자 복합체를 제공할 수 있다. 또한 손상이 일어나더라도 자가 치유가 가능하며 자가 치유 후에는 신축성 및 전기적 특성이 여전히 우수한 전도성 고분자 복합체를 제공할 수 있다. 물론 이러한 효과에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 SHP-AgF 복합체의 내부 조직을 관찰한 결과이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 SHP-AgF 복합체의 AgF 함량에 따른 전기전도도의 변화를 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 SHP-AgF 복합체의 변형률에 따른 전기전도도의 변화를 도시한 것이다.
도 4은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 SHP-AgF 복합체의 응력-변형률 그래프를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 SHP-AgF 복합체의 변형률에 따른 전기전도도의 변화 및 셀프-부스팅 효과를 도시한 것이다.
도 6 내지 도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 SHP-AgF 복합체의 셀프-부스팅 효과를 확인한 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 SHP-AgF 복합체 내부 구조의 개념도 및 이를 관찰한 결과를 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 SHP-AgF 복합체의 변형에 따른 재배열 메카니즘을 나타낸 개념도이다.
도 11 및 도 12는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 SHP-AgF 복합체를 변형시키거나 변형을 유지할 때 내부 구조의 변화를 관찰한 결과이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따라 PDMS 및 ECOFLEX를 사용하여 제조한 전도성 고분자 복합체의 특성을 관찰한 결과이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 SHP-AgF 복합체의 자가 치유능을 보여주는 결과이다.
도 15 및 도 16은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 SHP-AgF 복합체의 자가 치유 후의 전기적 및 기계적 특성을 나타낸 것이다.
도 17은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 제 2 형 SHP-AgF 복합체의 구조를 나타내는 도면이다.
도 18은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 제 2 형 SHP-AgF 복합체의 변형률에 따른 전기전도도의 변화를 나타낸 것이다.
도 19는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 제 2 형 SHP-AgF 복합체의 변형 후 회복되는 과정을 관찰한 결과이다.
도 20은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 제 1 형 및 제 2 형 SHP-AgF 복합체의 반복 하중 테스트 결과를 나타낸 것이다.
도 21 및 도 22는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 제 1 형 및 제 2 형 SHP-AgF 복합체의 응력-변형률 곡선 및 변형률에 따른 전기전도도 변화를 나타낸 것이다.
도 23은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 제 1 형 및 제 2 형 SHP-AgF 복합체로 제조한 다이오드 특성을 나타낸 결과이다.
도 24는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 제 3 형 SHP-AgF 복합체의 구조를 나타내는 도면이다.
도 25는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 제 3 형 SHP-AgF 복합체의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 26은 도 25의 순서도의 각 단계에 따라 제조된 결과물을 단계별로 나타낸 도면이다.
도 27은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 제 3 형 SHP-AgF 복합체의 내부 구조를 관찰한 결과이다.
도 28은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 제 4 형 SHP-AgF 복합체의 내부 구조를 관찰한 결과이다.
도 29는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 제 1 형 및 제 3 형 SHP-AgF 복합체의 전기전도도 편차를 도시한 결과이다.
도 30은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 다양한 형태의 SHP-AgF 복합체의 반복 하중 테스트 결과이다.
도 31은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 제 4 형 SHP-AgF 복합체의 셀프-부스팅 효과를 나타내는 것이다.
도 32는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 제 4 형 SHP-AgF 복합체로 제조딘 인터커넥터를 이용한 시스템의 전기적 특성을 나타낸 것이다.
도 33은 자기 치유 가능한 인공 피부를 실현하기 위해 구성된 인터커넥터의 제조 단계 및 구성이다.

이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있는 것으로, 이하의 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 또한 설명의 편의를 위하여 도면에서는 구성 요소들이 그 크기가 과장 또는 축소될 수 있다.

본 발명의 일 실시예를 따르는 전도성 고분자 복합체는 신축성이 있는 고분자를 매트릭스로 하고 그 내부에 전기전도체 입자들이 분산 분포되는 구조를 가진다. 이러한 신축성이 있는 고분자로는 예를 들어, 자가 치유능이 있는 고분자일 수 있다.

자가 치유능을 가진 고분자는 내부 구조에 손상이 발생했을 때 스스로 손상을 치유하여 손상 발생 전의 상태로 회복할 수 있는 능력을 가진 고분자를 의미한다. 이러한 고분자는 polydimethylsiloxane (PDMS), polyethyleneoxide (PEO), Perfluoropolyether (PFPE), polybutylene (PB), poly(ethylene-co-1-butylene), poly(butadiene), hydrogenated poly(butadiene), poly(ethylene oxide)-poly(propylene oxide) block copolymer 혹은 random copolymer, 및 poly(hydroxyalkanoate)를 주쇄(backbone)로 갖는 탄성중합체(elastomer material)를 포함한다. 상술한 물질들을 주쇄로 하는 탄성중합체에 전구체물질(precusor) 혹은 새로운 유닛(unit)을 첨가하는 방법으로 통해 자가 치유능을 가지는 고분자 물질을 제조할 수 있다. 예를 들어 PDMS를 주쇄로 하는 물질로서 PDMS-4,4’-methylenebis(phenyl urea) (MPU)0.4-isophorone bisurea units (IU)0.6.이 자가 치유능을 가지는 고분자 물질로 사용될 수 있다.

다른 예로서, 신축성이 있는 고분자는 PDMS, ECOFLEX, silbione 등을 포함할 수 있다.

내부에 분산 분포하는 전기전도체 입자들은 복합체이 전기전도성을 가지도록 하는 요소이다. 또한 복합체가 외력에 의해 변형되는 경우, 내부에서 동적 재배열이 일어나면서 복합체의 전기전도도의 변화를 일으키게 하는 요인이 된다.

상기 전기전도체 입자는 대표적으로 금속 입자를 포함할 수 있다. 상기 금속으로는 Ag, Au, Cu 등 전기전도도가 높은 금속들을 포함할 수 있다. 그 외에도 W, Mo, Ti, Cr, Ni 및 Pt 등이 포함될 수 있다. 이러한 금속 입자들은 습식법, 분말야금법 등에 의해 제조된 것일 수 있으며, 제조 방법이나 분쇄 방식에 따라 다양한 형태를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 입자는 구형, 플레이크(flake)형, 판상(plate)형, 섬유(fiber)형, 와이어(wire)형 등의 형상를 가지며, 형태를 특정할 수 없는 부정형의 형상을 가질 수 있다.

본 발명의 실시예를 따르는 전도성 고분자 복합체에 있어서 분산 분포하는 전기전도체는 다른 크기의 동일 물질의 입자들이 서로 근접하여 배치되는 클러스터(cluster)를 이루는 것을 특징으로 한다. 편의를 위하여 입자의 크기가 큰 것을 제 1 전기전도체 입자라 하고, 상대적으로 작은 크기를 가지는 입자를 제 2 전기전도체 입자라 한다. 예를 들어, 제 1 전기전도체 입자는 500nm 내지 2㎛범위의 크기를 가질 수 있으며, 제 2 전기전도체 입자는 50nm 이하(0 초과)의 크기 범위를 가질 수 있다.

상기 전도성 고분자 복합체는 예시적으로 매트릭스를 구성하는 고분자를 용해한 용액에 전기전도체 입자를 투입하여 제조한 혼합용액을 건조시켜 제조할 수 있으며, 상기 제 1 전기전도체 입자는 이러한 혼합용액을 제조하기 위하여 투입되는 원료일 수 있다. 또한 제 2 전기전도체 입자는 투입된 제 1 전기전도체 입자를 공급원으로 하여 생성된 것일 수 있다. 예를 들어 제 1 전기전도체 입자가 금속 입자일 경우, 매트릭스 내에서 상기 금속입자 표면에 형성된 산화층으로부터 금속이온이 매트릭스로 확산되어 가는 과정에 매트릭스로부터 공급되는 전자와 결합하여 나노 수준의 크기를 가지는 제 2 전기전도체 입자가 형성될 수 있다. 따라서 제 2 금속 입자는 공급원인 제 1 금속 입자의 주변에 분산되어 분포되게 된다.

이러한 미세 구조를 가지는 본 발명의 실시예를 따르는 전도성 고분자 복합체에 외력이 인가되는 경우 매트릭스를 구성하는 고분자의 사슬 구조가 재배열 되면서 소성 변형이 일어나게 된다. 이러한 매트릭스의 소정 변형 중에 그 내부에 분포한 전기전도체 클러스터도 재배열이 일어나게 되며, 이러한 전기전도체 클러스터에 의해 전기전도도 특성의 현저한 변화가 일어나게 된다.

예를 들어, 본 발명의 실시예를 따르는 복합체는 외력에 의해 길이가 연신되는 과정 중에 전기전도도의 증가가 나타날 수 있다. 또 다른 예로서, 외력을 인가하여 복합체의 길이를 연신시키는 변형을 일으킨 후 상기 변형을 유지한 상태에서 소정 시간이 경과할 경우 변형 초기에 비해 전기전도도의 현저한 증가가 나타날 수 있다. 이에 대해서는 후술하는 실험예를 통해 보다 자세하게 기술하도록 한다.

본 발명의 실시예를 따르는 전도성 고분자 복합체는 여러 형태로 구현될 수 있다.

제 1 형 전도성 고분자 복합체는 고분자 매트릭스 내에 전기전도체 클러스터가 무작위적으로 분산 분포하는 형태이다.

제 2 형태는 상기 제 1 형태의 전도성 고분자 복합체의 적어도 일부 영역에 전기전도체 입자를 포함하지 않은 자가 치유능이 있는 고분자를 접합시켜 캐핑 영역을 형성한 형태이다.

제 3 형태는 고분자 매트릭스 내에 상대적으로 전기전도체 클러스터의 밀도가 높은 고밀도 영역과 상대적으로 밀도가 낮은 영역 저밀도 영역으로 구분되는 형태이다.

제 4 형태는 상기 제 3 형태의 전도성 고분자 복합체의 적어도 일부 영역에 전기전도체 입자를 포함하지 않은 자가 치유능이 있는 고분자를 접합시켜 캐핑 영역을 형성한 형태이다.

이하 본 발명의 이해를 돕기 위한 실험예에 대해서 기술한다. 본 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 제공되는 것으로서 본 발명이 본 실험예에 한정되지 않음은 물론이다.

[실험예]

본 실험예에서는 매트릭스를 이루는 고분자를 자가 치유능이 있는 PDMS-4,4’-methylenebis(phenyl urea) (MPU)0.4-isophorone bisurea units (IU)0.6..을 선택하였으며, 전기전도체 입자로는 플레이트 형태의 Ag 입자를 선택하였다.

PDMS-4,4’-methylenebis(phenyl urea) (MPU)0.4-isophorone bisurea units (IU)0.6)(이하 ‘SHP’라 함) 1.5g을 클로로포름 8mL와 혼합하여 용액을 제조한 후 1시간 동안 교반하였다. 상기 용액에 플레이크 형상의 Ag 입자(이하 ‘AgF’라 함)를 첨가한 후 용액 안에 분산시키기 위하여 30분 동안 교반하였다. 교반이 완료된 혼합용액을 옥타데실드리메톡시신란(octadecyltrimethoxysilane, OTMS)로 처리된 실리콘 다이옥사이드(SiO₂) 웨이퍼 위에 붓고 1 시간 동안 실온에서 경화시켜 필름 형태의 전도성 고분자 복합체(이하 이를 “SHP-AgF 복합체”라고 한다)를 제작하였다. 필름 형태의 시편은 경화가 끝난 후 OTMS 처리된 기판으로부터 쉽게 분리할 수 있었다. AgF:SHP의 중량비(weight ratio)는 각각 2:1, 3:1, 4:1 및 5:1로 변화시켰으며, 이를 각각 시편 1, 시편 2, 시편 3 및 시편 4로 명명한다. AgF의 크기 분포(입도 분포)는 500nm 내지 2㎛범위를 가졌으며, 이는 동적 광산란(dynamic light scattering)으로 확인하였다.

도 1 (a), (b), (c) 및 (d)는 각각 시편 1, 시편 2, 시편 3 및 시편 4의 미세조직을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 결과가 나타나 있다. 도 1을 참조하면, SHP 매트릭스 내에 분산된 AgF의 군집체(agglomerate)들이 관찰되며, AgF의 중량비가 높을수록 AgF 군집체가 더 많이 관찰됨을 확인할 수 있다.

도 2에는 제조된 시편들의 전기적 특성을 확인하기 위하여 시편 내 AgF의 부피비에 따른 전기전도도의 변화를 도시한 결과가 나타나 있다. 3 차원 퍼콜레이션 이론(percolation theory)에 따라 식 1을 지수 변환한 식 2에 의해 피팅한 결과를 도 2에 같이 도시하였다. 식 1 및 식 2에서 ρ는 시편의 전기전도도, ρ⁰ 는 필러(filler)의 전기전도도, V_f ⁰ 및 V_c ⁰ 는 각각 필러의 부피비 및 퍼콜레이션 초기 문턱값이며, s는 임계 지수 이다.

도 2를 참조하면, 시편 1 및 시편 4의 초기 전도도(즉, 시편을 제조한 후 변형을 가하지 않은 상태에서의 전도도)는 19.29Scm^-1 및 833.33Scm^-1로서, 시편 내에 포함된 AgF의 함량이 증가할수록 증가함을 확인할 수 있었다.

ρ = ρ⁰(Vf⁰-Vc⁰)^s (식 1)

log(ρ) =s[logρ⁰]+log(Vf⁰-Vc⁰) (식 2)

도 3에는 시편 1 내지 시편 4를 상온에서 1200% 변형률(strain)까지 분당 100% 변형 속도로 연신 시키면서 전기전도도(conductivity)의 변화를 실시간으로 측정한 결과가 도시되어 있다. 도 3을 참조하면, 전반적으로 시편들은 초기 연신이 진행될 때 전기전도도가 증가하나 일정 이상의 변형률을 넘어서는 다시 전기전도도가 다소 감소하는 결과를 나타내었다. 그러나 변형이 인가되기 전에 비해서는 현저하게 높은 전기전도도를 나타내었으며, 변형량이 1000%가 넘는 심한 변형이 인가되더라도 높은 전기전도도를 나타내었다. 예를 들어, 시편 3(AgF:SHP 4:1)의 경우에는 1200% 변형에서 가장 높은 전기전도도(741Scm^-1)를 보였다. 시편 내 포함된 AgF의 함량이 높을수록 변형률에 따른 전기전도도의 증가율이 높게 나타났다. 시편 1(AgF:SHP 2:1)의 경우에는 AgF의 함량이 낮아 전기전도도가 낮은 값을 나타내었으며 변형률에 따라서도 큰 증가를 나타내지 않았다. 반면 시편 4(AgF:SHP 5:1)의 경우에는, 변형량에 따라 급격한 전기전도도 증가를 나타내었다. 다만, 높은 AgF 함량에 따른 취성 증가로 인하여 변형 초기에 시편의 파단이 발생됨에 따라 전기적 단락이 발생되었다. 이는 도 4에 도시된 응력(stress)-변형률(strain) 그래프로부터 확인할 수 있다.

도 5에는 시편 3에 대해서 1700% 변형률까지 연신시킨 결과가 도시되어 있다. 도 5를 참조하면, 시편 3의 경우에는 1700% 변형까지 연신 될 뿐만 아니라 599 Scm^-1의 높은 전기전도도를 유지할 수 있었다. 시편 3에 대해서는 추가적으로 80℃ 및 130℃에서 어닐링한 경우의 변형률에 따른 전기전도도의 결과를 측정하였으며, 도 5에 이를 도시하였다. 어닐링을 수행할 경우 시편 3의 신축성과 전도성이 저하되었으며, 이는 대부분 AgF의 산화 또는 고분자 매트릭스의 응집 때문으로 해석된다.

한편, 도 5에는 시편 3을 1700% 변형률까지 연신한 다음 변형률을 유지한 상태에서 1시간 유지한 경우 및 20시간 동안 유지한 경우의 전기전도도의 변화가 나타나 있다. 초기 599Scm^-1를 나타내던 전기전도도는 1시간 유지 시 약 1000Scm^-1로 증가하였으며, 최종 20시간 유지 후에는 2579S cm^-1로 4배 이상 급격한 증가를 나타내었다.

이러한 현상을 점 더 자세히 관찰하기 위하여 시편 3에 대해서 전기 저항을 실시간으로 모니터링하면서 400% 변형률로 연신한 후 20분간 유지하는 단계를 총 4회 실시하였으며, 이 결과를 도 6 및 도 7에 도시하였다.

도 6 및 도 7을 참조하면, 400%, 800%, 1200% 및 1600%의 변형량에 도달 한 직후의 저항 값(Resistance) 각각 3.19 Ω, 9.49 Ω, 49.8 Ω 및 4.79 kΩ이었다. 해당 변형량을 20 분 동안 유지 한 후에 저항 값을 측정한 결과, 2.62 Ω, 6.61 Ω, 23.91 Ω 및 102.68 Ω로 감소했다. 특히 1600%의 변형률로 연신한 후 11시간을 유지한 경우 저항 값은 17.8Ω로서, 연신 된 직후 상태에 비해 현저하게 낮은 저항값을 나타내었다. 이로부터 변형을 유지한 상태에서 시간이 경과됨에 따라 전기전도도가 연속적으로 증가됨을 확인할 수 있었다.

추가적으로 연신 전 후의 전기전도도의 변화를 관찰하기 위하여 800%로 변형 한 후 2시간동안 유지하고 이를 1000%까지 연신한 경우의 전기전도도와, 이러한 단계 없이 바로 1000%로 연신한 경우의 전기전도도와 비교하였으며, 이 결과를 도 8에 도시하였다. 도 8의 도시된 경로 1)은 1000% 변형률로 연신된 시편 3을 800% 변형률로 이완시키는 단계이며, 경로 2)는 2시간 동안 유지하는 단계이며, 경로 3은 다시 1000% 변형률로 연신시키는 단계이다.

초기 이러한 단계를 거치지 않고 바로 1000% 변형률로 연신된 경우의 전기전도도는 608.8Scm^-1이었으나, 상술한 단계를 거친 경우에는 841.7Scm^-1로 더 높은 값을 나타냄을 확인하였다. 이는 본 발명의 실시예를 따르는 복합체의 경우, 외력에 의해 변형이 일어난 후 상기 변형이 유지되는 동안 내부 구조의 재배열에 의해 전기적 특성의 변화가 발생하였음을 의미한다. 이러한 현상을 발견한 본 발명자는 이를 "셀프 - 부스팅(self-boosting)"현상으로 명명하였다.

이러한 셀프-부스팅의 원인을 규명하기 위하여 SHP 내에 분산된 AgF의 거동에 대해서 조사하였다.

도 9에는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 SHP-AgF 복합체의 구조를 개념적으로 나타낸 개념도 및 이를 실제 관찰한 결과가 나타나 있다.

도 9의 (a)를 참조하면, SHP-AgF 복합체는 제 1 형 SHP-AgF 복합체로서, SHP 매트릭스 내에 AgF가 무작위적으로 분산된 미세 구조를 갖는다. 더 나아가 상기 SHP-AgF 복합체는 상기 AgF의 주변에 분산 분포되어 있는 자발적으로 형성된 나노수준의 크기의 Ag나노입자(이하 이를 ‘AgNP’라 한다)를 더 포함한다.

도 9의 (b) 내지 (c)에는 이러한 SHP-AgF 복합체의 내부 구조를 투과전자현미경(TEM) 및 에너지 분광 분석 장치(EDS)로 관찰한 결과가 나타나 있다. 도 9의 (b) 내지 (d)를 참조하면, 플레이트 형태의 AgF 주변에 약 20nm 이하의 직경을 가지는 대략 구형의 AgNP들이 분산 분포되어 있는 것을 확인 할 수 있다.

상기 AgNP는 복합체 제조에 사용된 AgF가 제조 과정 중에 매트릭스인 SHP의 반응에 의해 자발적으로 형성된 것으로 해석된다. 즉, AgNP는 AgF의 표면에서 생성되는 Ag₂O로부터 생성되는 Ag⁺ 이온이 매트릭스로 확산되면서 SHP의 카르보닐기로부터 전자를 제공받아 형성된 것일 수 있다.

AgF 사이에 자발적으로 형성된 AgNP는 전도성 경로를 향상시키는 데 기여할 수 있다. 본 명세서에서 AgF 주변에 다수의 AgNP이 분산 분포되어 있는 구조를 AgF-AgNP 클러스터로 명명한다.

도 10 에는 변형된 SHP 매트릭스에서 AgF-AgNP 클러스터의 자기 정렬 및 재배열에 대한 메카니즘을 개략적으로 도시한 도면이 나타나 있다. 또한 도 11 및 도 12는 도 10에 도시된 단계별로 SHP-AgF 복합체의 미세구조를 μ-CT와 in-situ SEM으로 관찰한 결과이다.

도 10의 좌측 상단부 및 하단부를 참조하면, SHP 매트릭스 내에 AgF-AgNP 클러스터가 분산 배치되어 있어 있는 상태에서 인장응력에 의해 특정한 방향으로 연신(stretching)이 일어나게 된다.

다음 도 10의 우측 하단부를 참조하면, SHP-AgF 복합체의 연신이 증가함에 따라, AgF-AgNP 클러스터는 인장 응력의 방향으로 정렬되고, 효율적인 퍼콜레이션(percolation) 경로로 인해 SHP-AgF 복합체의 전기전도도가 향상된다. 이는 퍼콜레이션 경로의 유효 길이가 SHP 매트릭스에서 AgF-AgNP 클러스터의 자기 정렬 및 재배열을 통해 SHP-AgF 복합체의 연신 후에 더 짧아지게 때문이다. 이러한 단계를 관찰한 결과가 도 11 및 도 12(a)에 나타나 있다.

다음 도 10의 우측 중단부를 참조하면, 고도로 연신된 상태에서 자기 정렬 된 경로는 SHP의 작은 균열로 인해 부분적으로 파손되어 약해지며, 이로 인해 전기전도도의 감소가 나타나게 된다. 이러한 현상은 도 12의 (b)에 도시된, 균열된 SHP에 조직화 된 AgF-AgNP 클러스터의 자기 정렬과 자기 정렬 된 AgF-AgNP 클러스터의 부분적인 단절(Disconnected pathway)을 보여주는 1000% 변형시의 SEM 이미지로 확인 할 수 있다. SHP-AgF 복합체의 높은 신축성은 SHP의 높은 인성 및 신축성으로 인해 SHP 내에 균열이 있는 경우에도 퍼콜레이션 경로를 유지한다.

다음 도 10의 우측 상단부를 참조하면, 변형이 유지된 상태에서 시간 경과에 따라 AgF-AgNP 클러스터가 재배열되면서 자연스럽게 퍼콜레이션 경로가 복원되며 이에 따라 전기전도도는 원래상태보다 훨씬 높은 값으로 증가된다. 도 12의 (c)를 참조하면, 1000% 변형에서 단절되었던 AgF 입자들이 변형이 유지되는 동안 재배열되어, 분리 된 AgF-AgNP는 서로 접촉하거나 가까워져 전도성 경로가 회복된 것을 확인할 수 있다.

이러한 전기전도도의 향상은 변형된 SHP 매트릭스에서 AgF-AgNP 클러스터의 동적 재배열로 설명 할 수 있다. AgF-AgNP 클러스터의 재배열은 주요한 구동력인 SHP-AgF 복합체의 응력 이완 효과(stress relaxation effect)에 의해 기인할 수 있다.

이러한 응력 이완 효과는 과량의 AgF에 기인한 낮은 가교 결합 밀도로 인하여 매트릭스 자유 체적이 증가로 설명될 수 있으며, 낮은 가교 결합 밀도는 AgNP의 자발적 형성으로 설명될 수 있다.

본 실험예에 추가하여 매트릭스가 되는 고분자를 PDMS 중 자가 치유능이 없는 비자발 회복 고분자인 Sylgard 184 및 ECOFLEX로 선택하여 응력 이완에 의한 셀프-부스팅 효과가 나타나는지 여부에 대해서 확인하였으며, 이를 도 13에 나타내었다.

도 13의 (a)는 매트릭스로 PDMS(Sylgard 184) 및 ECOFLEX를 사용한 복합체의 응력-변형률 그래프가 나타나 있으며, 도 13의 (b)에는 변형률에 따른 전기전도도의 변화 및 셀프-부스팅 효과가 도시되어 있다. 도 13에 도시된 바와 같이 고분자 매트릭스로 Sylgard 184 및 ECOFLEX를 사용한 경우에도 역시 셀프-부스팅 효과가 나타남을 확인할 수 있었다. 이로부터 고분자-AgF 복합체에 있어서 응력 이완 효과가 전기전도도 향상에 중요한 역할을 하는 것으로 해석될 수 있다.

SHP를 매트릭스로 사용한 SHP-AgF 복합체는 자가 접합(self-bonding)에 의한 우수한 자가 치유(self-healing) 효과를 나타내었다. 도 14의 (a)는 시편 3의 SHP-AgF 복합체가 절단된 형태를 보여주며, 도 14의 (b)는 상온에서 절단된 부분을 다시 접합시켰을 경우 자가 치유에 의해 절단된 부분이 정상적인 형태로 회복된 결과를 나타낸다. 자가 접합에 의해 계면영역이 제거되어 하나의 몸체로 구성되어 과정을 확인할 수 있다.

도 15는 절단 된 시편 2를 자가 치유 시킨 후 변형에 따른 전기전도도의 변화를 측정한 결과이다. 시편 2의 경우에 자가 치유 후에도 연신에 따른 전기전도도의 변화가 자가 치유 전에 비해 크게 변화되지 않은 것을 확인할 수 있다.

자가 접합 단계에서 가열할 경우 자가 치유능을 향상시킬 수 있다. 가열온도는 예를 들어 50℃ 내지 100℃ 범위에서 수행될 수 있다. 도 16은 시편 3에 대해서 절단 후 자가 치유시 열을 인가하는 경우의 연신 특성을 관찰한 것으로서, 자가 치유시 60℃로 열을 인가할 경우에 절단 전 SHP-AgF 복합체(pristine)와 유사한 수준으로 연신 특성을 나타냄을 확인할 수 있었다. 자가 절단 전 SHP-AgF 복합체(pristine)를 100% 라고 할 때 상온에서는 30% 였으나 60℃로 가열한 경우에는 92%였다. 가열함에 따라 자가 치유 효능이 향상됨을 확인할 수 있다.

본 발명의 다른 실시예 따른 SHP-AgF 복합체의 구조가 도 17에 도시되어 있다. 도 17을 참조하면, 본 실시예를 따르는 SHP-AgF 복합체(200)는 제 1 형 SHP-AgF 복합체(201)의 상부 및 하부에 AgF를 포함하지 않은 SHP를 적층하여 캡핑(capping) 영역(202, 203) 제조한 것이다. 이러한 형태를 제 2 형 SHP-AgF 복합체로 명명한다. 제 2 형 SHP-AgF 복합체는 제 1 형 SHP-AgF 복합체의 상부면 및 하부면에 AgF를 포함하지 않는 SHP를 적층시킨 후 자가 접합에 의해 서로 접합되게 함으로써 캡핑 영역을 제조할 수 있다. 이미 기술한바와 같이 SHP는 자가 치유에 의해 절단된 면이 서로 접합될 경우 자발적으로 접합되어 연속체를 이루게 된다. 실험을 위해 시편 3의 SHP-AgF 복합체의 상부면 및 하부면에 SHP를 접합시켜 시편 5를 제조하였다.

도 18에는 시편 5의 변형률에 따른 전기전도도 결과 및 시편 3과 시편 5의 파괴에너지(Fracture energy)를 비교한 그래프가 같이 나타나 있다.

도 18을 참조하면, 시편 5는 3500% 변형률까지 파괴가 일어나지 않았으며 이때의 전기전도도는 1137Scm^-1이었다. 또한 60시간 유지 후 셀프 부스팅에 의해서 3086Scm^-1까지 전기전도도가 급등하였다. 이러한 전례없는 전기적 및 기계적 특성은 SHP-AgF 복합체와 캡핑 영역인 SHP 사이의 계면에서의 효과적인 에너지 이완 효과에 기인한 것으로 해석된다. 이는 제 1 형 SHP-AgF 복합체인 시편 3의 파괴에너지에 비해 SHP와 SHP-AgF 복합체가 이루는 계면이 형성된 시편 5의 파괴에너지가 현저하게 높은 결과로부터 확인할 수 있다.

또한 제 2 형 SHP-AgF 복합체에서도 제 1 형 SHP-AgF 복합체에서와 같은 셀프-부스팅 효과가 나타남도 같이 확인할 수 있었다.

도 19의 (a) 및 (b)에는 시편 5를 각각 100% 및 200% 변형한 후 시간에 따라 회복되는 과정을 관찰한 결과이다. 도 19를 참조하면, 시편 5를 연신한 후 초기에는 벤딩(bending)이 발생하나 시간이 경과함에 따라 벤딩된 부분이 펴지면서 처음 시편의 형상으로 빠르게 회복되는 것을 확인할 수 있다.

도 20은 시편 3과 시편 5에 대해서 주기적으로 연신(Strech)/이완(Realse)을 10 반복한 경우의 특성을 관찰한 결과이다. 도 20의 “w/o encapsulation”은 시편 3을 의미하고, “w/ encapsulation”은 시편 5를 의미하며, 다른 도면에서도 마찬가지이다.

도 20의 (a)에는 실험에 사용된 시편의 형상이 나타나 있으며, (b) 및 (c)에는 시편 3 및 시편 5의 응력-변형률 결과가 나타나 있다. 도 20의 (b) 및 (c)를 참조하면, 시편 5가 시편 3에 연신 된 후 회복되는 능력이 더 우수한 것을 알 수 있다. 도 20의 (d)는 동일한 시편들에 대해서 1차 연신하고 10분 경과 후에 다시 2차 연신한 경우의 응력-변형률 결과를 도시한 것으로서, 시편 5가 시편 3에 비해 시간 경과에 따른 에이징 효과(aging effect)가 상대적으로 나타나지 않음을 나타낸다.

도 21는 시편 3 및 시편 5의 자가 치유 후 응력-변형률 결과를 나타낸 것이며, 도 22는 변형률에 따른 전기전도도의 변화를 나타낸 결과이다. 도 21 및 도 22를 모두 참조하면, 시편 5가 시편 3에 비해 더 우수한 연신 특성을 나타내며, 연신에 따른 전기전도도의 변화가 작아 더 안정적임을 확인할 수 있다.

이러한 본 발명의 실시예를 따르는 SHP-AgF 복합체의 셀프-부스팅 효과는 극한의 변형 조건 하에서도 기존 전자 장치가 여전히 잘 작동 할 수 있게 할 수 있다.

이를 증명하기 위하여 시편 3 및 시편 5를 이용하여 다이오드를 제작한 후 전압에 따른 전류 변화를 관찰하였으며, 도 23에 그 결과가 나타나 있다.

도 23의 (b)를 참조하면, 시편 3(w/o Encapsulation)의 경우 초기에는 전형적인 다이오드의 전압-전류 특성을 나타내었으나, 1700%의 변형 후에는 저항의 증가로 인하여 전압-전류 특성이 크게 변화하였다. 그러나 셀프-부스팅 효과에 의하여 유지 시간이 15분, 30분, 45분 및 60분으로 증가하면서 AgF의 동적 재배열에 의해 초기 다이오드의 성능을 회복하였다.

반면, 도 23의 (a)를 참조하면, 시편 5(w/ Encapsulation)의 경우에는 초기의 다이오드 특성과 비교하여 1700% 변형 후에는 약간의 다이오드 특성 변화만이 있었으며, 변형 후 일정 시간 유지 후에는 셀프-부스팅 효과에 의해 다이오드의 특성이 초기로 회복하였다.

이로부터 제 1 형 SHP-AgF 복합체 및 제 2 SHP-AgF 복합체를 전자 소자에 적용할 때의 셀프-부스팅 효과를 증명할 수 있었으며, 전기적 안정성 측면에서는 제 2 형 SHP-AgF 복합체가 제 1 형 SHP-AgF 복합체에 비해 상대적으로 더 우수함을 확인 할 수 있었다.

본 발명의 다른 실시예에 따른 SHP-AgF 복합체의 구조가 도 24에 도시되어 있다. 상기 SHP-AgF 복합체(400)는 SHP 매트릭스 내에 AgF가 불균일하게 분산된다. 도 24를 참조하면, AgF의 밀도가 상대적으로 높은 고밀도 영역(401)과 상기 고밀도 영역으로부터 상기 복합체의 어느 하나의 표면 방향으로 이동하면서 분산되되, AgF의 밀도가 상대적으로 작은 저밀도 영역(402)을 포함한다. 이때 고밀도 영역(401)에서 저밀도 영역(402)로의 방향으로 AgF의 밀도는 연속적으로 감소되는 형태가 될 수 있다. 또는 다른 예로서 밀도가 단속적으로 감소되는 형태일 수 있다. 또한 고밀도 영역(401)을 중심으로 하고 저밀도 영역(402)이 고밀도 영역(401)을 감싸는 형태일 수 있다. 선택적으로 표면 또는 표면에 가까운 저밀도 영역은 실질적으로 AgF의 밀도가 매우 낮아 거의 순수한 SHP로 이루어진 영역일 수 있다. 선택적으로 도 24에서와 같이 고밀도 영역(401)을 관통하는 중심축(C)을 기준으로 서로 대향되는 저밀도 영역(402)이 대칭을 이룰 수 있다. 이러한 형태의 SHP-AgF 복합체를 제 3 형 SHP-AgF 복합체라고 명명한다.

도 25에는 제 3 형 SHP-AgF 복합체를 제조하는 방법이 단계별로 나타난 순서도가 나타나 있으며, 도 26은 단계별 제조예를 도시한 도면이 나타나 있다.

도 25를 참조하면, 우선 일측부의 AgF 밀도(500)가 타측부의 AgF 밀도(501)보다 더 높은 SHP-AgF 복합체를 적어도 2개 준비한다(S100단계 및 도 26a). 편의상 이를 부분 SHP-AgF 복합체로 명명한다.

AgF의 밀도가 비대칭인 부분 SHP-AgF 복합체는 SHP와 AgF의 비중차를 이용하여 제조될 수 있다. 예를 들어 SHP용액과 AgF가 혼합된 혼합용액을 기판에 붓고 건조시키는 과정 중에 비중이 더 큰 AgF는 SHP 용액 내에서 아래로 가라앉게 되며, 따라서 건조가 완료된 SHP-AgF 복합체 내에서 하부 영역의 AgF 밀도가 상부 영역에 비해 더 높은 밀도를 가지게 된다. 따라서 하부에 고밀도 영역(501)을 가지고 상부에 저밀도 영역(502)을 가지는 비대칭 AgF-SHP 복합체를 제조할 수 있다. 이때 건조되는 조건을 제어하여 혼합용액의 건조 시간을 천천히 할수록 하부영역에서의 AgF 밀도를 더 높게 조절할 수 있다. 이러한 방법을 이용하여 비대칭 SHP-AgF 복합체를 복수개로 제조할 수 있다.

다음, 적어도 2개의 부분 SHP-AgF 복합체를 선택한 후 AgF의 밀도가 높은 고밀도 영역(501)끼리 서로 접하도록 배치한 후 자가 접합되도록 한다(S200단계 및 도 26b). 이때 자가 접합을 가속화하기 위하여 접합 중에 가열처리를 할 수 있다.

선택적으로 이렇게 제조된 제 3 형 SHP-AgF 복합체의 상부 표면 및 하부 표면에 AgF가 포함되어 있지 않은 SHP를 추가로 적층하여 캡핑 영역(503,504)을 형성할 수 있다(S3000단계 및 도 26c). 따라서 캐핑 영역(503, 504)은 저밀도 영역(502)에 인접하여 배치되게 된다. 캡핑 영역 또한 자가 접합에 의해 형성될 수 있다. 이하 제 3 형 SHP-AgF 복합체의 표면에 캡핑 영역이 형성된 형태를 제 4 형 SHP-AgF 복합체로 명명한다.

도 27의 (a) 및 (b)는 AgF:SHP의 중량비가 각각 3:1 및 4:1 일때의 제 3 형 SHP-AgF 복합체(이를 각각 시편 6 및 시편 7이라함)의 단면을 SEM으로 관찰한 결과이다. 도 27의 점선 부분은 접합 전 계면영역이었던 부분이며, 자가 접합에 의해 계면영역이 제거되어 하나의 몸체로 구성되어 있는 것을 확인할 수 있다.

도 28에는 상술한 방법에 의해 제조된 제 4 형 SHP-AgF 복합체(이를 시편 8이라함)의 단면 사진을 SEM으로 관찰한 결과가 나타나 있다. 상부의 제 1 SHP-AgF 복합체(1st layer)와 하부의 제 2 SHP-AgF 복합체(2nd layer) 사이에는 접합 전 계면영역이었던 부분이 존재하며, (도 28의 가운데 점선 영역) 최상부 및 최하부에는 SHP로 이루어진 캡핑 영역이 존재하는 것을 확인할 수 있다(Top encap. 및 Bottom encap.).

제 3 형 SHP-AgF 복합체 또는 제 4 형 SHP-AgF 복합체는 변형 가능한 전자 회로의 견고한 상호 연결을 제조 할 수 있는 독창적인 후보가 될 수 있다. AgF의 밀도가 높은 고밀도 영역이 형성되는 부분은 자가 접합에 의해 계면이 존재하지 않으며 또한 굽힘으로 인한 변형을 완화시키는 중립적인 기계면에 위치하게 되기 때문이다. 이를 증명하기 위해, 시편 3 및 시편 7에 대해서 먼저 1500% 변형까지 연신하면서 전기전도도를 측정하였으며, 이를 도 29에 도시하였다. 도 29에 나타낸 바와 같이, 시편 7(Double)은 시편 3(Single)에 비해 변형에 따른 전기전도도의 편차가 적어 훨씬 안정적인 전기적 특성을 나타내었다.

도 30에는 시편 3(Single w/o encap.), 시편 5(Single w/ encap.), 시편 7 (Double w/o encap.) 및 시편 8(Double w/ encap.)에 대해서 50%의 변형을 주기적으로 반복하는 내구성 테스트 결과가 도시되어 있다. 도 30을 참조하면, 시편 8의 경우가 가장 우수한 내구성을 내었다. 한편 시편 7은 캡핑 영역이 없으나 캡핑 영역이 있는 시편 5에 비해 더 우수한 내구성을 나타내었다.

도 31에는 시편 8의 셀프-부스팅 효과가 도시되어 있다. 도 31을 참조하면, 1700% 변형에서 155Scm^-1의 전기적도도를 나타내었으며, 12시간 유지 후에는 588Scm^-1로 증가함을 알 수 있다.

시편 8과 같은 제 4 형 SHP-AgF 복합체를 이용하여 인터커넥터를 제조한 후, 유연한 무선 EMG 신호 모니터링 시스템에 적용하였다. 이 생체 통합 시스템은 전도성 젤을 사용하지 않고 피부에 균일하게 장착되었으며 투명한 피부 패치로 덮었다.

제작된 인터커넥트는 flexor carpi ulnaris의 고유 주파수와 비슷한 ~ 100Hz에서 낮은 임피던스(1.5kΩ)를 나타낸다(도 32a). 상호 연결을 통해 전도성 젤을 사용하지 않아도 전완부 굴곡근의 근육 수축에 대해 실시간 EMG 모니터링을 매우 정확하고 신속하게 수행 할 수 있었다(도 32b). 전기 생리 학적 성능 외에도, 상기 인터커넥트는 치명적인 손상 전후의 50 % 변형 범위 내에서 신뢰성 있는 기계적 성질을 나타내었다. 또한 초기 및 자가 치유 된 인터커넥터는 각각 최대 4000% 및 2980%까지 연신되었다.

도 33에는 자기 치유 가능한 인공 피부를 실현하기 위해 구성된 인터커넥터의 제조 단계 및 구성이 도시되어 있다. SHP-AgF 복합체(conductor)를 SHP와 결합시킨 3개의 전도체를 도 33의 (a)과 같이 접합하여 기준 전극, 접지 전극 및 활성 전극으로 구성하였다. 이를 인체의 팔과 로봇 핸드를 연결하는 인터커넥터로 구성한 후 이를 통해 일련의 명령을 전달하였으며, 성공적으로 명령이 전달되는 것을 확인하였다. 또한 도 33의 (b)와 같이 제조된 인터커넥터를 절단 한 후 60 ℃에서 1.5 시간 동안 열을 가하면서 자가 치유 시켜 다시 접합하였다. 이렇게 자가 치유된 인터커텍터 또한 명령 전달이 훌륭하게 수행되어 자가 치유되기 이전과 마찬가지로 로봇 핸드가 인간의 손동작을 정확하게 재연하는 것을 확인할 수 있었다.

본 발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

400 : SHP-AgF 복합체
401 : 고밀도 영역
402 ; 저밀도 영역

Claims (17)

1. 자가 치유능을 가지는 고분자 물질로 이루어진 매트릭스; 및
   상기 매트릭스 내에 분산 분포되는 복수의 전기전도체 클러스터를 포함하며,
   상기 전기전도체 클러스터는,
   제 1 전기전도체 입자; 및
   상기 제 1 전기전도체 입자와 동일한 물질로서, 상기 제 1 전기전도체 입자의 주변에 분산 분포되며, 상기 제 1 전기전도체 입자에 비해 더 작은 크기를 가지는 복수의 제 2 전기전도체 입자를 포함하는,
   고 신축성을 가진 전도성 고분자 복합체.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 전도성 고분자 복합체는,
   외력에 의해 변형됨에 따라 전기전도도가 증가하는 것인,
   고 신축성을 가진 전도성 고분자 복합체.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 전도성 고분자 복합체는,
   외력에 의해 변형 된 상태에서 소정 시간 유지할 경우 전기전도도가 증가하는 것인,
   고 신축성을 가진 전도성 고분자 복합체.
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 전도성 고분자 복합체는,
   외력에 의해 변형됨에 따라 이격되었던 전기전도체 클러스터가 서로 연결되는 재배열 단계가 진행되는,
   고 신축성을 가진 전도성 고분자 복합체.
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 전도성 고분자 복합체는,
   외력에 의해 변형 된 상태에서 소정 시간 유지될 경우 이격되었던 전기전도체 클러스터가 서로 연결되어 재배열되는,
   고 신축성을 가진 전도성 고분자 복합체.
6. 제 1 항에 있어서,
   상기 전도성 고분자 복합체는,
   외력에 의해 변형 된 상태에서 소정 시간 유지됨에 따라 응력의 이완이 일어나는,
   고 신축성을 가진 전도성 고분자 복합체.
7. 제 1 항에 있어서,
   상기 제 2 전기전도체 생성의 공급원은 상기 제 1 전기전도체인,
   고 신축성을 가진 전도성 고분자 복합체.
8. 제 1 항에 있어서,
   자가 치유능을 가지는 고분자 물질은,
   polydimethylsiloxane (PDMS), polyethyleneoxide (PEO), Perfluoropolyether (PFPE), polybutylene (PB), poly(ethylene-co-1-butylene), poly(butadiene), hydrogenated poly(butadiene), poly(ethylene oxide)-poly(propylene oxide) block copolymer 혹은 random copolymer, 및 poly(hydroxyalkanoate) 중 어느 하나를 주쇄(backbome)로 하는 탄성중합체(elastomer material)를 포함하는,
   고 신축성을 가진 전도성 고분자 복합체.
9. 제 8 항에 있어서,
   자가 치유능을 가지는 고분자 물질은 PDMS-4,4’-methylenebis(phenyl urea) (MPU)0.4-isophorone bisurea units (IU)0.6을 포함하는,
   고 신축성을 가진 전도성 고분자 복합체.
10. 제 1 항에 있어서,
    제 1 전기전도체는 금속물질인,
    고 신축성을 가진 전도성 고분자 복합체.
11. 제 9항에 있어서,
    상기 금속물질은 Ag, Au, Cu, Al,W, Mo, Ti, Cr, Ni 및 Pt 중 어느 하나 이상을 포함하는,
    고 신축성을 가진 전도성 고분자 복합체.
12. 제 1 항에 있어서,
    상기 전도성 고분자 복합체는,
    변형률이 1700% 이하인,
    고 신축성을 가진 전도성 고분자 복합체.
13. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 전기전도체는 판상형, 구형, 다각각형, 섬유형 및 부정형 중 어느 하나 이상의 형상을 가지는,
    고 신축성을 가진 전도성 고분자 복합체.
14. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 전기전도체는 500nm 내지 2㎛범위의 크기를 가지는,
    고 신축성을 가진 전도성 고분자 복합체.
15. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 전기전도체는 50nm 이하의 크기를 가지는,
    고 신축성을 가진 전도성 고분자 복합체.
16. 신축성을 가지는 고분자 물질로 이루어진 매트릭스; 및
    상기 매트릭스 내에 분산 분포되는 복수의 전기전도체 클러스터를 포함하며,
    상기 전기전도체 클러스터는,
    제 1 전기전도체 입자; 및
    상기 제 1 전기전도체 입자와 동일한 물질로서, 상기 제 1 전기전도체 입자의 주변에 분산 분포되며, 상기 제 1 전기전도체 입자에 비해 더 작은 크기를 가지는 복수의 제 2 전기전도체 입자를 포함하고,
    외력에 의해 변형 된 상태에서 소정 시간 유지할 경우 전기전도도가 증가하는,
    고 신축성을 가지는 전도성 고분자 복합체.
17. 제 16 항에 있어서,
    상기 고분자 물질은,
    PDMS(Sylgard 184), ECOFLEX 및 silbione 중 어느 하나를 포함하는,
    고 신축성을 가지는 전도성 고분자 복합체.
    

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