KR20200032600A

KR20200032600A - 양이온성 자성나노입자를 이용한 토양 내 미세입자의 분리방법

Info

Publication number: KR20200032600A
Application number: KR1020180111833A
Authority: KR
Inventors: 김일국; 박찬우; 양희만; 이근우; 윤인호; 서범경
Original assignee: 한국원자력연구원
Priority date: 2018-09-18
Filing date: 2018-09-18
Publication date: 2020-03-26
Also published as: KR102128279B1

Abstract

본 발명은 양이온성 자성나노입자를 이용한 토양 내 미세입자의 분리방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 양이온성 자성나노입자를 이용하여 토양 중 중금속이나 방사성 핵종 등 오염물질이 흡착된 미세입자(점토, 실트 등)를 분리하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 토양 중 미세입자(점토, 실트 등)에 선택적 또는 비가역적으로 흡착된 중금속이나 방사성 핵종 등 오염물질을 경제적이고 효율적으로 분리할 수 있다. 이에 따라 중금속 또는 방사성 핵종으로 오염된 시설 부지뿐만 아니라 후쿠시마 원전사고와 같은 중대사고시 방사성 핵종으로 광범위하게 오염된 주거 지역 내 토양을 복원하는데 효율적으로 사용할 수 있다.

Description

양이온성 자성나노입자를 이용한 토양 내 미세입자의 분리방법{METHOD FOR SEPARATING FINE PARTICLES IN SOIL USING CATIONIC MAGNETIC NANOPARTICLES}

본 발명은 양이온성 자성나노입자를 이용한 토양 내 미세입자의 분리방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 양이온성 자성나노입자를 이용하여 토양 중 중금속이나 방사성 핵종 등 오염물질이 흡착된 미세입자(점토, 실트 등)를 분리하는 방법에 관한 것이다.

우리나라는 토양환경보전법이 제정된 1995년 이후 공장과 산업단지, 폐광산 등을 대상으로 오염 예상 부지에 대해 조사한 결과, 비소, 카드뮴, 구리, 납 등의 중금속에 의한 토양오염이 심각한 것으로 보고된 바 있다. 또한 해외의 종래 사례를 살펴볼 때, 국내 원자력발전소 해체 부지에서도 세슘, 코발트 등의 방사성 핵종에 의한 토양 오염 가능성이 대두되고 있다. 일반적으로 이러한 중금속이나 방사성핵종으로 오염된 토양을 정화하기 위한 기술로는 단순격리, 토양세척, 동전기 정화, 고정화 및 안정화, 식물정화, 미생물 복원기술 등이 제시되어 왔으며, 이중 토양세척기술은 비교적 짧은 시간에 복원이 가능하고 경제성이 우수한 장점으로 널리 사용되고 있다.

오염토양을 정화하기 위한 방법으로 세척공정을 적용할 경우 가장 중요한 고려인자로 토양 중 함유되어 있는 미세입자의 함량을 들 수 있다. 이는, 미세토양의 함량이 많은 토양을 세척할 경우 오염물질의 제거 또는 분리효율이 낮을 뿐만 아니라 세척 후 고액분리가 매우 어렵기 때문이다. 경제적으로 미세입자를 분리할 수 있는 기술을 개발하여 세척공정에 적용한다면 세척수 처리시설의 용량과 처리 비용을 줄일 수 있고 처리대상 미세토양을 최소화할 수 있어 토양세척기술의 적용범위를 넓힐 수 있다. 일반적으로 널리 사용되는 토양의 입도 분리 기술로는 체분리가 있다. 체분리에는 건식과 습식 분리가 있고, 모터에 의해 진동하는 다단계 진동스크린이 주로 사용되는데, 스크린의 손상이나 체막힘이 생기는 문제점이 있다. 또한 원심력의 침전원리를 활용하는 하이드로싸이클론 (hydrocyclone) 기술이 토양 입도 분리에서 많이 사용되는데, 원심분리기와 달리 원심가속도의 영향으로 유체 자체의 선회운동 (vortex motion)만으로 부유입자들을 유체로부터 분리시키게 한다. 하지만 유입수의 농도, 운전압력강하, 하부유출직경 등 운전 조건에 따라 분리효율이 크게 달라질 수 있는 단점이 있다.

본 발명에서는 토양 중 점토 및 실트의 미세입자에 선택적으로 흡착된 중금속이나 방사성핵종 등의 오염물질을 분리하기 위한 경제적이고 효율적인 방법으로, 양이온성 물질-자성나노입자 복합체를 이용한 자력선별을 통한 토양 내 점토, 실트와 같은 미세토양(미세입자)을 분리하는 방법을 제공한다.

대한민국 공개특허 제10-2013-0127415호

본 발명은 토양 중 점토 또는 실트와 같은 미세입자에 선택적으로 흡착된 오염물(중금속이나 방사성 핵종 등)을 분리하기 위한 방법을 제공한다.

또한 본 발명은 점토 또는 실트와 같은 미세토양 내 방사성 핵종 흡착 제거제 또는 중금속 흡착 제거제를 제공한다.

그러나, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본 발명은, 자성나노입자와 양이온성 물질을 혼합하여 양이온성 자성나노입자 복합체를 제조하는 단계(단계 a); 상기 복합체를 오염토양과 혼합하여, 점토 또는 실트를 포함하는 미세입자와 상기 복합체를 정전기적 인력으로 결합시키는 단계(단계 b); 및 이후, 자력을 사용하여 자성을 갖는 입자를 선별하는 단계(단계 c)를 포함하는, 토양 내 미세입자의 분리방법을 제공한다.

또한 본 발명은, 자성나노입자가 양이온성 물질로 코팅된 양이온성 자성나노입자 복합체를 포함하는, 미세토양 내 방사성 핵종 흡착 제거제를 제공할 수 있다.

또한 본 발명은, 자성나노입자가 양이온성 물질로 코팅된 양이온성 자성나노입자 복합체를 포함하는, 미세토양 내 중금속 흡착 제거제를 제공할 수 있다.

본 발명에 따르면, 토양 중 미세입자(점토, 실트 등)에 선택적 또는 비가역적으로 흡착된 중금속이나 방사성 핵종 등 오염물질을 경제적이고 효율적으로 분리할 수 있다. 이에 따라 중금속 또는 방사성 핵종으로 오염된 시설 부지뿐만 아니라 후쿠시마 원전사고와 같은 중대사고시 방사성 핵종으로 광범위하게 오염된 주거 지역 내 토양을 복원하는데 효율적으로 사용할 수 있다. 또한 발생되는 오염 토양 폐기물을, 양이온성 자성나노입자의 제조 및 자력선별을 통해서만 처리가 가능하므로 폐기물에 의한 2차 환경오염을 현저히 줄일 수 있고, 폐기물 처리비용을 감축할 수 있다.

도 1은 양이온성 자성나노입자 복합체를 이용한 오염토양 내 점토를 포함하는 미세입자 분리 방법 흐름도이다.
도 2는 양이온성 이온성 자성나노입자 복합체 형성 과정을 개략적으로 나타내는 것이다.
도 3은 양이온성 자성나노입자와 점토가 정전기적 인력을 통해 선택적으로 결합하는 과정을 개략적으로 나타내는 것이다.
도 4는 점토 분리를 위한 습식 드럼형 자력선별 장치의 개략도이다.
도 5는 점토입자와 자성나노입자와의 결합비율에 따른 분리능 비교한 결과를 나타내는 것이다.
도 6은 영구자석을 이용한 토양 내 점토 분리 실험 과정을 나타내는 사진이다.
도 7은 분리된 미세입자의 입도 분포도를 나타내는 것이다.
도 8은 자력선별 후 자성부분과 비자성부분의 입도분포도를 나타내는 것이다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 본 발명의 목적, 특징, 장점은 이하의 실시예를 통하여 쉽게 이해될 것이다. 본 발명은 여기서 설명하는 실시예에 한정되지 않고, 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 여기서 소개되는 실시예는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 따라서 이하의 실시예에 의해 본 발명이 제한되어서는 안 된다.

토양 구성성분 중 점토, 실트와 같은 미세입자(또는 미세토양)는 중금속 및 방사성 핵종이 선택적, 비가역적으로 결합되어 정화가 어려운 반면, 모래 및 자갈과 같이 입자 크기가 큰 토양은 일반적으로 오염분포도가 낮고 비교적 정화가 용이하다. 따라서 오염토양 중 약 10~30%를 차지하는 고오염 점토 및 실트를 선택적으로 분리하여 토양폐기물 양을 저감하는 기술이 필요하다.

이에 따라 본 발명은 오염토양 중 중금속 및/또는 방사성 핵종 등과 같은 오염물이 흡착된 점토 및/또는 실트 크기의 미세입자를 선택적으로 분리하기 위해 양이온성 물질이 코팅된 자성나노입자 복합체를 제조하고 이를 오염토양에 적용하고자 한다. 상기 양이온성 자성나노입자 복합체는 토양 내에서 음전하를 보이는 점토를 포함한 미세입자에 정전기적 인력을 통해 선택적으로 흡착되고, 이는 자력선별을 통해 효율적으로 분리하여 폐기물로서 처리될 수 있다(도 1 참조).

구체적으로, 본 발명은, 자성나노입자와 양이온성 물질을 혼합하여 양이온성 자성나노입자 복합체를 제조하는 단계(단계 a); 상기 복합체를 오염 토양과 혼합하여,점토 또는 실트를 포함하는 미세입자와 상기 복합체를 정전기적 인력으로 결합시키는 단계(단계 b); 및 이후, 자력을 사용하여 자성을 갖는 입자를 선별하는 단계(단계 c)를 포함하는, 토양 내 미세입자의 분리방법을 제공한다.

상기 분리방법은 단계 c 이후, 자력을 통해 분리된 자성을 갖는 입자(미세입자)를 폐기물로 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.

양이온성 물질-자성나노입자 복합체 제조

양이온성 자성나노입자 복합체 제조 단계는, 자성나노입자 표면을 양이온성 물질로 흡착시켜 양이온성 물질이 코팅된 자성나노입자를 형성하는 과정이다. 자성나노입자(magnetic nanoparticles, MNPs)는 자성을 띠는 나노미터 크기의 구조 또는 물질을 의미한다. 상기 자성 나노입자는 공동 침전 (co-precipitation), 수열 합성(hydrothermal synthesis), 용액 합성 또는 졸-겔 방법 등에 의해 제조될 수 있다. 상기 자성나노입자는 산화철 나노입자일 수 있다.

상기 양이온성 자성나노입자 복합체는, 자성나노입자와 양이온성 물질을 혼합시킴으로써, 양이온성 물질이 자성나노입자 표면이 양이온성 물질로 코팅된 형태로 형성할 수 있다. 이 때 양이온성 물질과 자성나노입자는, 양이온성 물질/자성나노입자(w/w)=0.4~0.6의 비율로 혼합할 수 있다. 상기 양이온성 자성나노입자 복합체는 상술한 바와 같이 자성나노입자가 양이온성 물질로 코팅됨으로써 혼합 비율이 0.4 이상에서 전체 제타전위 (zeta potential)가 목표로 하는 20~40 mV 범위에 도달할 수 있고, 0.6을 초과하는 경우에는 경제성 측면에서 문제가 있다. 제타전위가 20~40 mV 범위로 제어됨으로써 -50~-20 mV의 범위의 음전하를 보이는 토양 내 미립자와 효과적으로 결합할 수 있게 된다.

상기 양이온성 물질은 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine, PEI), 폴리(다이알릴다이메틸암모늄클로라이드)(poly(diallyldimethylammoniumchloride, PDDA) 및 (3-아미노프로필)트리에톡시실란(3-aminoproply)triethoxysilane, APTES)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 양이온성 물질은 양이온성 고분자 물질일 수 있다.

오염토양과 양이온성 자성나노입자의 혼합

토양은 입자 크기에 따라 자갈, 모래, 실트 및 점토로 구분되는데, 일반적으로 실트는 0.075 mm 이하, 점토는 0.002 mm이하의 입도를 갖는 암석이나 광물의 입자로 칭한다. 그리고 이들은 기본적으로 광물의 결정구조에 바탕을 둔 점토광물을 포함하게 된다. 점토광물은 격자 구조 내에서 원자가가 큰 원자를 작은 원자가 치환하면서 전체적으로 음전하를 띠게 된다. 이러한 음전하는 점토의 표면에 균질하게 혹은 불균질하게 존재하기 때문에 제타전위는 -50~-20 mV의 범위을 보이게 된다. 따라서 오염토양과 제조된 양이온성 자성나노입자 복합체의 혼합 시 토양 내 점토 입자는 복합체와의 정전기적 인력을 통해 선택적으로 결합하게 된다. 상기 양이온성 자성나노입자 복합체와 미세입자(점토, 실트 포함)의 중량비는 0.01:1 ~ 0.1:1의 범위에서 하는 것이 바람직하다.

상기 오염토양은 중금속 또는 방사성 핵종 둘 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 방사성 핵종은 우라늄(UO₂ ²⁺), 세슘(Cs⁺), 코발트(Co²⁺) 등을 포함할 수 있다.

토양 내 점토를 포함한 미세입자 분리를 위한 자력선별

다음으로 점토-자성나노입자 복합체를 자력으로 선별하는 단계로 습식자력분리기술을 통해 토양 내 자성을 부여받은 점토를 포함한 미세입자만을 분리할 수 있다. 대규모 공정에 적합한 방법으로 드럼형 자력장치를 이용한 자력부유선별 또는 자력낙하선별 등이 제안될 수 있다(도 4). 또한 영구자석(약 0.38 T)에 의해 미세입자만 선택적으로 분리되는 것을 실험을 통해 확인하였다(도 6).

상기 단계 c에 의해 선별되는 입자의 크기는 평균 5.7 ~ 6.8 ㎛일 수 있고 더욱 구체적으로 6.3 ㎛일 수 있다. 이는 자성을 통해 선택적으로 미세입자만이 잘 분리되었음을 의미한다.

미세입자의 폐기물 처리

자력을 통해 따로 분리된 미세입자 폐기물은 높은 오염 농도를 보이므로 폐기물로 처리될 수 있다. 따라서 상기에서 제안된 방법을 통해 전체 오염 토양 대상에서 고농도의 미세입자 토양 폐기물로의 부피 감용이 가능하다.

또한, 본 발명은 자성나노입자가 양이온성 물질로 코팅된 양이온성 자성나노입자 복합체를 포함하는, 미세토양 내 방사성 핵종 흡착 제거제 또는 중금속 흡착 제거제를 제공할 수 있다. 상기 양이온성 자성나노입자 복합체의 제타 전위 값은 20 ~ 40 mV일 수 있다.

이하, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

실시예: 양이온성 자성나노입자 복합체의 제조

양이온성 고분자 물질이 코팅된 자성나노입자 복합체 제조는 Hu et al. (2014)의 논문을 참고하였다. 먼저 100 mL DI water에 철이온 (FeCl₂ 5mM, FeCl₃ 10mM)과 과산화수소수(25 wt %) 10mL를 80℃에서 30분간 반응시키는 공침법을 통해 산화철 나노입자를 형성한다. 이 후 산화철 나노입자(MNP)를 양이온성 고분자 물질인 폴리에틸렌이민(Polyethylenimine, PEI)용액(MW 12 kDa)과 0.4:1(PEI:MNP)의 비율로 90℃에서 1시간 혼합시켜 양이온성 자성나노입자 복합체를 제조하였다.

실험예 1: 양이온성 자성나노입자 복합체의 점토 분리능 분석

본 실험에서는 양이온성 자성나노입자 복합체를 이용하여 모래, 실트, 점토 등 다양한 입자 크기가 혼재된 토양에서 점토 입자 크기만을 분리하고자 하였다. 수용액 상에서 양이온성 자성나노입자와 점토의 선택적 분리능을 확인하기 위해 일반 상용화된 산화철 나노입자(Sigma-aldrich,<50 nm)와 공침법을 통해 제조된 PEI가 코팅되지 않은 자성나노입자를 비교군으로 정하였다. 점토와 자성나노입자의 결합비(중량비)를 1:0.01, 1:0.05, 1:0.1로 변화시켜 실험을 진행한 결과, PEI-MNP는 1:0.01의 비율에서도 90% 이상의 분리능을 보였고, 양이온성 고분자 물질이 없는 자성나노입자들은 1:0.1의 비율이 되서야 90%에 가까운 분리능을 보였다(도 5). 즉, 양이온성 고분자 물질이 코팅된 자성나노입자에서 점토 입자와의 더 높은 선택적 분리능을 확인할 수 있었다.

실험예 2: 분리된 입자의 입도크기 분석

이후 실험에서는 토양 1 g (d<20 nm 점토 약 10% 함유)과 양이온성 자성나노입자 (PEI-MNP) 0.01 g을 약 한 시간 동안 혼합시켜 점토를 포함한 미세입자에 PEI-MNP가 충분히 결합하도록 하였다. 반응 후 영구자석(0.38T)을 이용해 자성을 부여받은 미세입자만을 선택적으로 간단히 분리할 수 있었다. 분리된 미세입자는 입도크기분석기 (particle size analyzer)를 통해 분석한 결과, 평균 약 6.3 μm 크기의 입자가 비교적 고르게 분포하는 것으로 나타나, 자성을 통해 선택적으로 미세입자만을 잘 분리해냈음을 확인하였다(도 7).

추가로 진행한 실험에서는 0.5~2mm 40%, 0.2~0.5mm 20%, 0.075~0.2mm 20%, 0.038~0.075mm 10%, 0.038mm 이하 10%의 비율의 토양에 PEI-MNP를 전체토양 대비 약 0.5% 혼합시킨 후 영구자석을 통해 자성부분과 비자성부분을 분리하였다. 각각 분리된 자성과 비자성의 토양은 습식 체분리를 통해 아래 그림과 같이 입도분포를 확인하였다. 그림과 같이 0.075mm이하의 실트와 점토 부분은 대부분 자력선별로 분리된 토양에 포함되었음을 확인하였고, 0.075mm이상의 모래 크기의 입자는 비자성부분 토양으로 분리됨을 보였다. 이를 통해 일반적인 토양 비율에서도 양이온성 자성나노입자를 이용한 미립자의 자력선별이 효과적으로 적용됨을 확인하였다(도 8).

Claims

자성나노입자와 양이온성 물질을 혼합하여 양이온성 자성나노입자 복합체를 제조하는 단계(단계 a);
상기 복합체를 오염토양과 혼합하여, 점토 또는 실트를 포함하는 미세입자와 상기 복합체를 정전기적 인력으로 결합시키는 단계(단계 b); 및
이후, 자력을 사용하여 자성을 갖는 입자를 선별하는 단계(단계 c)를 포함하는, 토양 내 미세입자의 분리방법.
청구항 1에 있어서,
상기 자성나노입자는 공동 침전, 수열 합성, 용액 합성 또는 졸-겔 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는, 토양 내 미세입자의 분리방법.
청구항 1에 있어서,
상기 자성나노입자는 산화철 나노입자인 것을 특징으로 하는, 토양 내 미세입자의 분리방법.
청구항 1에 있어서,
상기 양이온성 물질은 폴리에틸렌이민, 폴리(다이알릴다이메틸암모늄클로라이드) 및 (3-아미노프로필)트리에톡시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 토양 내 미세입자의 분리방법.
청구항 1에 있어서,
상기 양이온성 물질과 자성나노입자는, 양이온성 물질/자성나노입자(w/w)=0.4~0.6의 비율로 혼합되는 것을 특징으로 하는, 토양 내 미세입자의 분리방법.
청구항 1에 있어서,
상기 오염토양은 중금속 또는 방사성 핵종 둘 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 토양 내 미세입자의 분리방법.
청구항 1에 있어서,
상기 단계 c에 의해 선별되는 입자의 크기는 평균 5.7 ~ 6.8 ㎛인 것을 특징으로 하는, 토양 내 미세입자의 분리방법.
청구항 1에 있어서,
상기 단계 c 이후, 자력을 통해 분리된 자성을 갖는 입자를 폐기물로 처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 토양 내 미세입자의 분리방법.
자성나노입자가 양이온성 물질로 코팅된 양이온성 자성나노입자 복합체를 포함하는, 미세토양 내 방사성 핵종 흡착 제거제.
청구항 9에 있어서,
상기 양이온성 자성나노입자 복합체의 제타 전위 값은 20 ~ 40 mV인 것을 특징으로 하는, 미세토양 내 방사성 핵종 흡착 제거제.
자성나노입자가 양이온성 물질로 코팅된 양이온성 자성나노입자 복합체를 포함하는, 미세토양 내 중금속 흡착 제거제.