KR20200030334A - 거품 안정용 카올린 입자 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 거품 안정용 카올린 입자 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 거품 안정용 카올린 입자는 초기 기포력 및 기포 안정성이 우수하여, 피부 자극을 유발하는 음이온 계면활성제의 사용량을 저감시킬 목적으로 세정제 조성물에 포함될 수 있다. 특히, 본 발명의 거품 안정용 카올린 입자는 입도(D50)가 0.1 내지 1.0 μm 범위를 만족하여, 초미세 입자를 사용하는 경우 발생할 수 있는 피부 침투 및 표면 흡착에 따른 자극이 현저히 적으므로, 모발 또는 피부 등의 세정을 위한 인체 세정용 조성물에 적합하게 사용될 수 있다.

Description

거품 안정용 카올린 입자 및 이의 제조방법{KAOLIN PARTICLES FOR FOAM STABILIZATION AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 거품 안정용 카올린 입자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
샴푸, 보디클렌저, 각질 제거용 세정제 등과 같은 인체 세정용 세정제는 기포 생성 및 기포의 안정적 유지를 위하여 과량의 계면활성제를 사용한다.
현재 사용되고 있는 계면활성제의 대부분은 음이온계 계면활성제로서, 음이온 계면활성제는 세정력 및 기포력이 우수한 장점이 있으나 피부 자극성이 높은 단점이 있다. 이에, 피부 자극을 줄이고자 음이온 계면활성제의 농도를 낮추게 되면 세정제 조성물의 기포력 및 기포 안정성이 현저히 떨어지게 된다. 통상적으로 사용자는 기포력과 기포 안정성으로 세척력을 판단하는 경향이 있기 때문에 세정용 조성물의 기포력과 기포 안정성의 향상이 요구된다.
한편, 실리카, 알루미나 등과 같은 일부 무기 입자들은 피커링 에멀전(Pickering emulsion) 특성을 가지고 있어 액체와 공기의 계면, 물과 오일의 계면에 발생하는 거품을 안정화시키는 역할을 할 수 있는 것으로 알려져 있다. 그러나, 상기 무기 입자들이 피커링 에멀전 특성을 갖기 위해서는 수십 나노미터 수준의 나노 급 입도를 가지고 있어야 하며, 이러한 나노 입자는 피부 내로 침투하거나, 표면에 흡착되어 자극을 유발할 가능성이 매우 높기 때문에 인체 세정용 세정제에 사용되기에는 부적합하다.
반면, 수백 나노미터 내지 수십 마이크로미터 크기를 갖는 비교적 크기가 큰 무기 입자들은 피커링 에멀전을 형성하지 못하며, 초기 기포 생성은 촉진될 수 있으나 큰 입자 크기로 인해 입자의 침강이 급격히 일어나 기포가 빨리 소멸되는 소포 현상이 있고, 용액 내 균일 분산이 어려운 문제가 있다.
피커링 에멀전을 용이하게 형성할 수 있는 무기 입자들 중, 카올린은 판상의 형태를 가지고 있어 동일 입도의 구형 입자보다 비표면적을 증가시켜 초기 거품 발생을 빠르게 유도할 수 있는 이점이 있다. 그러나 발생하는 기포의 계면을 충분히 덮을 수 있을 정도의 과량의 입자가 제공되지 않으면 오히려 소포 현상이 빠르게 발생할 수 있는 등의 안정성 문제가 있다.
이에, 세정제 내 안정적인 분산이 가능하고, 소량으로도 세정제 조성물의 기포 안정성을 향상시킬 수 있으며, 인체에 안전성이 뛰어난 카올린 입자의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 기포 안정성이 우수한 거품 안정용 카올린 입자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은, 거품 안정용 카올린 입자의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 거품 안정용 카올린 입자를 포함하는 세정제 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 입도(D50)가 0.1 내지 1.0 μm 이고, 표면이 탄소수 6 내지 18의 알킬 에스테르기로 개질된 거품 안정용 카올린 입자를 제공한다.
바람직하기로, 상기 거품 안정용 카올린 입자는 입도(D50)가 0.3 내지 0.7 μm일 수 있다.
상기 알킬 에스테르기는 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 도데칸산, 헥사데칸산, 올레산, 스테아르산, 숙신산 및 시트르산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상으로부터 유도된 것일 수 있고, 바람직하기로 상기 알킬 에스테르기는 헥산산, 데칸산, 스테아르산 및 시트르산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상으로부터 유도된 것일 수 있다.
상기 거품 안정용 카올린 입자 표면의 알킬 에스테르기의 함량은, 거품 안정용 카올린 입자 총 100 중량%에 대하여 0.3 내지 5 중량%일 수 있다.
또한, 본 발명은, 입도(D50)가 0.1 내지 1.0 μm인 카올린을 준비하는 단계;
상기 카올린을 알칼리 용액에 분산시키고 50 내지 100 ℃에서 방치하여 카올린의 표면에 비정질의 히드록시기 함유 층을 형성하는 단계; 및
상기 용액에 탄소수 6 내지 18의 지방족 카르복실산을 첨가하고 에스테르화 반응 시키는 단계를 포함하는, 거품 안정용 카올린 입자의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 거품 안정용 카올린 입자를 포함하는 세정제 조성물을 제공한다.
상기 알칼리 용액의 농도는 0.1 내지 10 M일 수 있다.
상기 탄소수 6 내지 18의 지방족 카르복실산의 분자 내 카르복실기의 수는 1 내지 3일 수 있다.
상기 탄소수 6 내지 18의 지방족 카르복실산은 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 도데칸산, 헥사데칸산, 올레산, 스테아르산, 숙신산 및 시트르산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 지방족 카르복실산은 0.05 내지 0.5 M 수용액으로 첨가될 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 거품 안정용 카올린 입자를 포함하는 세정제 조성물을 제공한다.
본 발명의 거품 안정용 카올린 입자는 초기 기포력 뿐만 아니라 기포 안정성이 우수하여 세정제 조성물 등에 적용될 수 있으며, 이에 따라 피부 자극을 나타내는 음이온계 계면활성제의 사용량을 절감시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 거품 안정용 카올린 입자의 제조방법에 따르면, 상기 효과를 갖는 카올린 입자를 간편한 방법으로 제조할 수 있으며, 할로겐화물을 사용하지 않으므로 인체 안정성이 우수한 거품 안정용 카올린 입자를 제조할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
거품 안정용 카올린 입자
본 발명은 입도(D50)가 0.1 내지 1.0 μm 이고, 표면이 탄소수 6 내지 18의 알킬 에스테르기로 개질된 거품 안정용 카올린 입자에 관한 것이다.
본 발명에서, 상기 입도(D50)는 입자의 입도를 측정하여 작은 입자부터 부피를 누적하였을 때, 입자 총 부피의 50%에 해당하는 입도를 의미한다. 상기 입도는 입도 측정기로 측정될 수 있으며, 일례로 LA-960 (HORIBA사) 등의 기기를 사용하여 측정될 수 있다.
카올린(Al2Si2O7 ·xH2O), 메타카올린(Al2Si2O7), 알루미나, 실리카 등, 통상 피커링 에멀전(pickering emulsion)을 형성하는 것으로 알려져 있는 무기 입자를 거품 안정제로 사용하고자 하는 경우, 통상 100 nm 미만의 나노 입자를 사용하여야 기포 안정성을 확보할 수 있는 것으로 알려져 있다. 그러나 상기와 같은 미세 입자는 피부 접촉 시 피부 내로 침투하거나 표면에 흡착될 가능성이 높고, 이에 따라 인체에 자극을 줄 수 있으므로, 모발 또는 피부 세정용 조성물과 같이 직접 피부 접촉을 목적으로 하는 세정제 조성물에는 배제하는 것이 바람직하다.
이에, 본 발명에서는 입도(D50)가 수백 나노미터 이상인 카올린 입자를 사용함으로써 인체 자극성을 낮출 수 있도록 하였다. 카올린 입자는 상술한 다른 피커링 에멀전 형성 무기 입자들에 비하여 판상의 입형 특성에 의해 수백 나노미터 이상의 입도에서도 초기 기포력 및 기포 유지력이 우수하다.
구체적으로, 본 발명의 거품 안정용 카올린 입자는 인체 자극성을 낮출 수 있도록 입도(D50)가 0.1 μm 이상인 것이 바람직하고, 0.3 μm 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 카올린 입자의 입도가 지나치게 클 경우 조성물 중에 분산되었을 때 입자의 침강이 일어나 거품 안정제로서의 역할을 하지 못하므로, 상기 카올린 입자의 입도(D50)는 1.0 μm 이하인 것이 바람직하며, 0.7 μm 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 범위의 입도를 갖는 카올린 입자를 표면 개질 없이 단독으로 사용하는 경우, 일정 수준 이상의 초기 기포력은 달성할 수 있으나, 충분한 기포 안정성을 확보할 수 없다. 이에, 본 발명자들은 상기 입도를 만족하는 카올린 입자의 표면을 소수성으로 개질함으로써 기포 안정성의 향상을 도모하고자 연구하였으며, 그 결과 탄소수 6 내지 18의 알킬 에스테르기로 표면이 개질된 카올린 입자의 경우 거품 안정제로 사용되기에 적합함을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
이때 탄소수 6 내지 18의 알킬 에스테르기로 표면이 개질되었다 함은, 카올린 입자의 표면에 -O-C(=O)-R (여기서 R은 탄소수 5 내지 17의 알킬기이다)의 형태로 알킬 에스테르기가 다수 결합되어, 최외각에 배향된 알킬기로 인하여 카올린 입자 표면이 소수성으로 개질된 것을 의미한다. 상기 거품 안정용 카올린 입자 표면의 알킬 에스테르기의 함량은 카올린 입자의 종류, 표면 개질에 사용된 지방족 카르복실산의 종류, 표면 개질 용액의 농도 등에 따라 달라질 수 있으나 일례로 거품 안정용 카올린 입자 총 100 중량%에 대하여 0.3 내지 5 중량% 범위일 수 있으며, 바람직하기로 0.5 내지 3 중량% 범위일 수 있다. 상기 알킬 에스테르기의 함량은 표면 개질 전과 후의 카올린 입자를 500 ℃ 조건에서 2 시간 동안 열처리하여, 중량 변화량을 비교함으로써 측정될 수 있다.
상기 탄소수 6 내지 18의 알킬 에스테르기는 탄소수 6 내지 18의 지방족 카르복실산으로부터 유도되는 알킬 에스테르기를 의미한다. 상기 알킬 에스테르기는 카올린 입자 표면의 히드록시기와 지방족 카르복실산 간의 반응으로 형성될 수 있으며, 이에 따라 알킬 에스테르기의 알킬기 부분이 입자의 최외각으로 배향되어 표면에 소수성을 부여하게 된다.
이때, 알킬기의 길이가 지나치게 길어 소수성이 너무 높아지면 물과의 친화도가 감소하여 분산성이 저하될 수 있으며, 반대로 알킬기가 너무 짧으면 기포 안정성 향상 효과를 얻을 수 없다. 따라서 카올린 입자의 표면에 도입되는 알킬 에스테르기는 탄소수 6 내지 18 범위가 바람직하다. 이러한 탄소수의 알킬 에스테르기는 O/W(oil in water) 제형에서 안정적인 분산성을 나타낼 수 있다.
상기 탄소수 6 내지 18의 지방족 카르복실산은 포화 또는 불포화 지방족 카르복실산일 수 있으며, 분자 내 카르복실기의 수는 특별히 제한되지 않고, 모노카르복실산, 디카르복실산, 트리카르복실산 등이 제한 없이 사용될 수 있다. 본 발명자들의 실험 결과, 알킬 에스테르기의 탄소수뿐만 아니라 카올린 입자 표면에 형성된 에스테르기의 함량 역시 초기 기포력과 기포 안정성에 영향을 미치는 것으로 확인되었다. 즉, 탄소수가 동일한 지방족 카르복실산을 사용하여 카올린 입자의 표면을 개질하는 경우, 분자 내 카르복실기의 수가 높은 다가 산을 사용함으로써 더욱 우수한 기포 안정성을 얻을 수 있다.
구체적으로, 상기 탄소수 6 내지 18의 알킬 에스테르기는 헥산산(hexanoic acid), 헵탄산(heptanoic acid), 옥탄산(octanoic acid), 노난산(nonanoic acid), 데칸산(decanoic acid), 도데칸산(dodecanoic acid), 헥사데칸산(hexadecanoic acid), 올레산(oleic acid), 스테아르산(stearic acid), 숙신산(succinic acid) 및 시트르산(citric acid)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상으로부터 유도된 것일 수 있다. 이 중에서도, 상기 알킬 에스테르기가 헥산산, 데칸산, 스테아르산 및 시트르산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상으로부터 유도된 것일 때, 카올린 입자의 기포 안정성이 크게 향상될 수 있어 더욱 바람직하다.
상기 거품 안정용 카올린 입자는 초기 기포력 및 기포 안정성이 우수하여, 피부 자극을 유발하는 음이온 계면활성제의 사용량을 저감시킬 목적으로 세정제 조성물에 첨가제로서 포함될 수 있다. 특히, 본 발명의 거품 안정용 카올린 입자는 입도(D50)가 0.1 내지 1.0 μm 범위를 만족하여, 초미세 입자를 사용하는 경우 발생할 수 있는 피부 침투 및 표면 흡착에 따른 자극이 현저히 적으므로, 모발 또는 피부 등의 세정을 위한 인체 세정용 조성물에 적합하게 사용될 수 있다.
거품 안정용 카올린 입자의 제조방법
본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 거품 안정용 카올린 입자는,
입도(D50)가 0.1 내지 1.0 μm인 카올린 입자를 준비하는 단계;
상기 카올린 입자를 알칼리 용액에 분산시키고 50 내지 100 ℃에서 방치하여 카올린 입자 표면에 비정질의 히드록시기 함유 층을 형성하는 단계; 및
상기 용액에 탄소수 6 내지 18의 지방족 카르복실산을 첨가하고 에스테르화 반응 시키는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
상기 카올린 입자의 입도(D50)은 0.1 내지 1.0 μm 범위를 만족하면 특별히 제한되는 것은 아니나, 0.3 내지 0.7 μm 범위가 보다 바람직할 수 있다.
상기 카올린 입자는 표면에 히드록시기(-OH)를 포함하고 있어, 친수성을 나타낸다. 이와 같은 카올린 입자는 일정 수준 이상의 초기 기포력을 나타낼 수 있으나, 시간의 경과에 따라 입자가 침강하여 소포 현상이 일어나는 바, 기포 안정성은 떨어지는 문제가 있다. 따라서, 본 발명에서는 카올린 입자의 표면 히드록시기와, 탄소수 6 내지 18의 지방족 카르복실산을 반응시켜 카올린 입자의 표면을 소수성으로 개질함으로써, 기포 안정성을 향상시켰다.
상술한 바와 같이 카올린 입자는 원시적으로 표면에 히드록시기를 포함하고 있으나, 알칼리 용액의 처리 없이 카올린 입자에 카르복실산을 처리하여 표면 개질시키는 경우에는 화학적 결합이 일어나기 보다는 물리적 결합 혹은 반데르발스 힘에 의한 결합이 주로 일어난다. 따라서, 이와 같이 알칼리 용액의 처리 없이 카르복실산으로 표면 개질된 카올린 입자는 세정제 제형 형성 과정 또는 세정 과정에서 카올린 입자와 카르복실산의 분리 현상이 발생하기 쉬우므로 거품 안정제로서의 역할을 충분히 할 수 없다.
이에, 본 발명에서는 카올린 입자의 표면에 안정적으로 에스테르기를 도입하기 위하여, 카올린 입자를 카르복시기로 처리하기 전에 알칼리 용액에 분산시키고 50 내지 100 ℃에서 방치하여, 카올린 입자 표면에 비정질의 히드록시기 함유 층, 즉, 비정질의 Al-OH 및 Si-OH를 포함하는 층을 형성하는 단계를 수행한다.
카올린은 결정 구조를 가지고 있으나, 상기와 같이 카올린에 알칼리 용액을 처리하고 승온하여 방치하면 카올린 표면의 결정 구조가 완화되며, Al-OH 및 Si-OH를 포함하는 비정질의 히드록시기 함유 층이 형성된다. 이러한 비정질의 히드록시기 함유 층은 결정질 카올린 표면 층보다 카르복실산과의 에스테르화 반응이 보다 용이하게 일어나며, 안정적인 에스테르 결합이 형성된다. 즉, 상기 비정질의 히드록시기 함유 층은 원활한 표면 개질을 위한 일종의 버퍼층으로 작용한다.
상기 알칼리 용액은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘 등과 같은 무기 염기를 포함하는 수용액일 수 있다. 이때 알칼리 용액의 농도는 0.1 내지 10 M 범위인 것이 바람직하며, 또는 0.5 내지 5 M 범위가 보다 바람직할 수 있다. 상기 범위 내에서 알칼리 용액의 pH는 11 이상의 수준을 나타내며, 카올린 입자 표면에 비정질의 히드록시기 함유 층을 충분히 형성시킬 수 있다.
카올린 입자를 알칼리 용액에 분산시키기 위한 교반 속도는 특별히 제한되지 않으나 100 내지 500 rpm 범위일 수 있고, 또는 150 내지 350 rpm 범위일 수 있으며, 교반 시간은 10분 이상, 또는 20분 이상이면서, 1시간 이하, 또는 40분 이하일 수 있다.
이와 같이 제조된 용액은 이후 50 내지 100 ℃, 또는 60 내지 80 ℃로 유지되는 오븐에서 방치되며, 이 과정에서 비정질의 히드록시기 함유 층이 안정화될 수 있다. 만일 상기 방치 과정의 온도가 50 ℃ 미만으로 너무 낮으면 비정질의 히드록시기 함유 층의 형성이 원활히 일어나지 않으며, 이에 따라 표면 개질 정도가 낮아지므로 거품 안정 효과를 충분히 확보할 수 없다. 한편, 상기 방치 시간은 12 시간 내지 30 시간일 수 있으며, 18 내지 24 시간이 보다 바람직하다.
이와 같이 카올린 입자 표면을 활성화한 후에는 카르복실산과 카올린 입자 표면의 히드록시기 간의 에스테르화 반응이 원활히 진행될 수 있도록, 상기 방치된 용액의 상층액을 제거하고 증류수에 다시 분산시켜, 용액에 포함된 무기 염기를 제거하고 pH를 낮추는 과정을 수행할 수 있다.
다음으로, 상기 카올린 입자 용액에 탄소수 6 내지 18의 지방족 카르복실산을 첨가하고 에스테르화 반응을 수행한다.
상기 탄소수 6 내지 18의 지방족 카르복실산은 포화 또는 불포화 지방족 카르복실산일 수 있으며, 분자 내 카르복실기의 수는 특별히 제한되지 않고, 모노카르복실산, 디카르복실산, 트리카르복실산 등이 제한 없이 사용될 수 있다. 상기 지방족 카르복실산의 분자 내 카르복실기의 수는 1 내지 3 이하일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체적으로, 상기 탄소수 6 내지 18의 지방족 카르복실산은 헥산산(hexanoic acid), 헵탄산(heptanoic acid), 옥탄산(octanoic acid), 노난산(nonanoic acid), 데칸산(decanoic acid), 도데칸산(dodecanoic acid), 헥사데칸산(hexadecanoic acid), 올레산(oleic acid), 스테아르산(stearic acid), 숙신산(succinic acid) 및 시트르산(citric acid)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하기로는 헥산산, 데칸산, 스테아르산 및 시트르산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 지방족 카르복실산은 수용액으로 첨가되는 것이 바람직하며, 이때 수용액의 농도는 0.05 M 내지 0.5 M, 혹은 0.1 M 내지 0.5 M 범위일 수 있고, 이러한 지방족 카르복실산 수용액의 pH는 4 내지 6의 범위를 가진다. 지방족 카르복실산 수용액의 농도가 0.05M 미만인 경우, 카올린 입자의 표면이 알킬 에스테르기로 충분히 치환될 수 없어 거품 안정성을 확보하기 어렵다. 지방족 카르복실산 수용액의 농도가 0.5M 이상인 경우에는 수용액 상태에서 카르복실산의 완용이 일어나지 못할 수 있으며, 공정 조건을 변경하여 완용된 용액을 만들어 표면 개질을 시키더라도 세정제 조성물 내에서 표면 개질된 입자가 상분리 되는 현상이 나타나 기포 안정성이 저하될 수 있다.
상기 농도 범위를 갖는 카르복실산 수용액의 투입량은 용액 중에 분산된 카올린 입자의 함량에 따라 달라질 수 있다. 일례로, 용액 중 카올린 입자 함량이 10 중량% 인 경우, 상기 농도 범위의 카르복실산 수용액은 카올린 입자를 포함하는 용액 대비 0.5 내지 3 배의 부피비, 또는 0.7 내지 1.5 배의 부피비로 사용될 수 있으며, 이러한 범위에서 카올린 입자의 표면의 히드록시기와 지방족 카르복실산 간의 에스테르화 반응이 원활히 일어날 수 있다.
상기 에스테르화 반응 조건은 특별히 제한되는 것은 아니나, 일례로 가열 없이 18 내지 30 ℃ 범위의 온도에서 교반 하에 진행될 수 있다. 반응 시간은 30분 이상, 또는 60분 이상이면서, 180분 이하, 또는 150분 이하일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 에스테르화 반응 후, 반응 용액을 원심분리기로 분리하고, 증류수로 잔류물을 세척하는 과정을 반복하여 잔류물의 pH를 7로 맞추고, 최종 수득된 잔류물을 건조함으로써 입도(D50)가 0.1 내지 1.0 μm 이고, 표면에 탄소수 6 내지 18의 알킬 에스테르기를 포함하는 거품 안정용 카올린 입자를 제조할 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1 내지 4
NaOH 5 M 수용액 100 g에 입도(D50) 0.7 μm의 카올린 입자 10 g을 첨가하고, 500 rpm으로 30 분간 교반한 다음, 70 ℃의 오븐에서 24 시간 동안 방치하여, 카올린 입자 표면의 히드록시기를 활성화시켰다. 그 후, 용액의 상층액을 제거하고, 100 g 의 증류수를 첨가한 다음 3 분간 10,000 rpm 조건으로 호모게나이저를 이용하여 분산액을 제조하였다.
상기 분산액을 500 rpm 조건으로 교반시키면서, 0.5 M 카르복실산(이때, 카르복실산으로는 각각 하기 표 1의 물질을 사용하였다.) 수용액 100 ml를 첨가하고 90 분간 교반하여, 카올린 입자 표면의 히드록시기와 카르복실산을 반응시켰다. 상기 반응이 완료된 용액을 증류수를 이용하여 원심분리 한 다음, pH 7이 되도록 세척하고 건조하여, 표면이 알킬 에스테르기로 개질된 카올린 분말을 수득하였다.
비교예 1 내지 5
비교예 1 내지 5로는 하기 표 1의 소재 및 입도를 갖는, 표면이 개질되지 않은 무기 입자를 사용하였다.
비교예 6
카르복실산으로 프로피온산을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 내지 4와 동일한 방법으로 비교예 6의 카올린 분말을 제조하였다.
실험예: 초기 기포력 및 기포 안정성 측정
상기 각 실시예 및 비교예의 카올린 입자 0.5 g을, 정제수 68.54 g, Agnique® SLES-270(BASF 사) 14.29 g, 코카미도프로필 비테인(cocamidopropyl betaine, CAPB) 16.67 g과 혼합하여 시험 용액을 준비하였다.
또한, 기준(reference) 용액으로는, 정제수 69.04 g, Agnique® SLES-270(BASF 사) 14.29 g, 코카미도프로필 비테인(cocamidopropyl betaine, CAPB) 16.67 g의 혼합 용액을 준비하였다.
상기 기준 용액과 시험 용액을 이용하여 다음의 방법으로 각 카올린 입자의 초기 기포력과 기포 안정성을 측정하였다.
1) 상기 기준 용액 및 시험 용액을 각각 10배로 물에 희석한 뒤, 인공 피지(팔미톨레산 및 노네랄을 1:1로 혼합한 것을 이용하여, 0.15% 에탄올 용액으로 제조)를 첨가하여 균일하게 분산시켰다.
2) 상기 용액을 1L 메스실린더에 50 ml씩 넣은 후, 다공 원판형 피스톤에 고정시키고, 60 rpm으로 50회 회전시킨 다음, 회전 완료 직후 및 회전 완료 10분 후의 각 용액의 거품 높이를 측정하였다.
3) 회전 완료 직후의 기준 용액의 거품 높이를 100 %로 하여, 각 시험 용액의 거품 높이를 표준화하였다.
상기 시험을 3회 반복하여 도출된 평균 값을 하기 표 1에 나타내었다.
무기 입자 카르복실산 무기 입자 입도
[D50, μm]		 초기 기포력 기포 안정성
기준용액 - - - 100% 100%
비교예 1 카올린 - 2 118% 측정불가
(침전 현상 발생)
비교예 2 카올린 - 0.7 105% 106 %
비교예 3 메타카올린 - 0.6 101% 94%
비교예 4 알루미나 - 1 96% 99%
비교예 5 침전 실리카 - 0.1 nm
(aggregate size)		 98% 102%
비교예 6 카올린 프로피온산 0.7 115% 92%
실시예 1 카올린 헥산산 0.7 112% 115%
실시예 2 카올린 데칸산 0.7 105% 111%
실시예 3 카올린 스테아르산 0.7 108% 121%
실시예 4 카올린 시트르산 0.7 114% 130%
실험 결과, 표면이 개질 되지 않은 무기 입자 중에서 카올린의 초기 기포력이 가장 우수한 것으로 나타났으며, 입도 0.7 μm의 카올린 입자가 초기 기포력과 기포 안정성 모두 우수한 것으로 나타났다. 입도 2 μm의 카올린 입자는 초기 기포력은 높게 나타났으나, 입도가 지나치게 커서 침전 현상이 일어나 기포가 빠르게 감소한 바, 기포 안정성의 측정이 불가능하였다.
이에, 입도 0.7 μm의 카올린 입자를 알킬 에스테르기로 표면 개질한 결과, 탄소수 3의 프로피온산으로 표면 개질된 비교예 6은 표면 개질되지 않은 비교예 2에 비하여 향상된 초기 기포력을 나타내었으나, 기포 안정성은 오히려 떨어지는 것으로 나타났다.
반면, 탄소수 6 내지 18 범위의 카르복실산으로 표면 개질된 실시예 1 내지 4의 경우 기준 용액과 동등 이상의 초기 기포력 및 향상된 기포 안정성을 나타내었다. 또한, 실시예 1 내지 4는 비교예 2에 비해서도 모두 동등 또는 향상된 초기 기포력을 나타내고, 특히 기포 안정성이 현저히 향상된 것을 확인할 수 있었다. 특히, 카르복실산의 탄소수가 동일한 실시예 1과 실시예 4의 결과를 비교하면, 카올린 입자 표면에 더 많은 에스테르기를 형성할 수 있는 다가 산을 사용한 경우에 기포 안정성이 더욱 우수한 것을 확인할 수 있다.

Claims (11)

  1. 입도(D50)가 0.1 내지 1.0 μm 이고, 표면이 탄소수 6 내지 18의 알킬 에스테르기로 개질된 거품 안정용 카올린 입자.
  2. 제1항에 있어서,
    입도(D50)가 0.3 내지 0.7 μm인, 거품 안정용 카올린 입자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 알킬 에스테르기는 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 도데칸산, 헥사데칸산, 올레산, 스테아르산, 숙신산 및 시트르산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상으로부터 유도된 것인, 거품 안정용 카올린 입자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 알킬 에스테르기는 헥산산, 데칸산, 스테아르산 및 시트르산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상으로부터 유도된 것인, 거품 안정용 카올린 입자.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 거품 안정용 카올린 입자 표면의 알킬 에스테르기의 함량은, 거품 안정용 카올린 입자 총 100 중량%에 대하여 0.3 내지 5 중량%인, 거품 안정용 카올린 입자.
  6. 입도(D50)가 0.1 내지 1.0 μm인 카올린 입자를 준비하는 단계;
    상기 카올린 입자를 알칼리 용액에 분산시키고 50 내지 100 ℃에서 방치하여 카올린의 표면에 비정질의 히드록시기 함유 층을 형성하는 단계; 및
    상기 용액에 탄소수 6 내지 18의 지방족 카르복실산을 첨가하고 에스테르화 반응 시키는 단계를 포함하는, 거품 안정용 카올린 입자의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 알칼리 용액의 농도는 0.1 내지 10 M인, 거품 안정용 카올린 입자의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 탄소수 6 내지 18의 지방족 카르복실산의 분자 내 카르복실기의 수는 1 내지 3인, 거품 안정용 카올린 입자의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 탄소수 6 내지 18의 지방족 카르복실산은 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 도데칸산, 헥사데칸산, 올레산, 스테아르산, 숙신산 및 시트르산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 거품 안정용 카올린 입자의 제조방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 지방족 카르복실산은 0.05 내지 0.5 M 수용액으로 첨가되는, 거품 안정용 카올린 입자의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 거품 안정용 카올린 입자를 포함하는 세정제 조성물.
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