KR20200023099A - 자석 분말의 제조 방법 및 자석 분말 - Google Patents

자석 분말의 제조 방법 및 자석 분말 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 자석 분말의 제조 방법은 산화철의 환원 반응으로 철 분말을 제조하는 단계, 그리고 상기 철분말, 산화 네오디뮴, 붕소 및 칼슘을 포함한 혼합물을 22MPa 이상의 압력으로 가압 성형한 성형체를 가열하여 자석 분말을 제조하는 단계를 포함한다.

Description

자석 분말의 제조 방법 및 자석 분말{METHOD FOR PREPARING MAGNETIC MATERIAL AND MAGNETIC MATERIAL}
본 발명은 자석 분말의 제조 방법 및 자석 분말에 관한 것으로, 보다 구체적으로 NdFeB계 자석 분말의 제조 방법 및 이러한 방법으로 제조된 자석 분말에 관한 것이다.
NdFeB계 자석은 희토류 원소인 네오디뮴(Nd) 및 철, 붕소(B)의 화합물인 Nd2Fe14B의 조성을 갖는 영구자석으로서, 1983년 개발된 이후에 30년 동안 범용 영구자석으로 사용되어 왔다. 이러한 NdFeB계 자석은 전자 정보, 자동차 공업, 의료 기기, 에너지, 교통 등 여러 분야에서 쓰인다. 특히 최근 경량, 소형화 추세에 맞춰서 공작 기기, 전자 정보기기, 가전용 전자 제품, 휴대 전화, 로봇용 모터, 풍력 발전기, 자동차용 소형 모터 및 구동 모터 등의 제품에 사용되고 있다.
NdFeB계 자석의 일반적인 제조는 금속 분말 야금법에 기초한 스트립(Strip)/몰드캐스팅(mold casting) 또는 멜트 스피닝(melt spinning) 방법이 알려져 있다. 먼저, 스트립(Strip)/몰드캐스팅(mold casting) 방법의 경우, 네오디뮴(Nd), 철, 붕소(B) 등의 금속을 가열을 통해 용융시켜 잉곳을 제조하고, 결정립 입자를 조분쇄하고, 미세화 공정을 통해 마이크로 입자를 제조하는 공정이다. 이를 반복하여, 분말을 수득하고, 자기장 하에서 프레싱(pressing) 및 소결(sintering) 과정을 거쳐 비등방성 소결 자석을 제조하게 된다.
또한, 멜트 스피닝(melt spinning) 방법은 금속 원소들을 용융시킨 후, 빠른 속도로 회전하는 휠(wheel)에 부어서 급냉하고, 제트 밀링 분쇄 후, 고분자로 블렌딩 하여 본드 자석으로 형성하거나, 프레싱 하여 자석으로 제조한다.
그러나, 이러한 방법들은 모두 분쇄 과정이 필수적으로 요구되며, 분쇄 과정이 시간이 오래 소요되고, 분쇄 후 분말의 표면을 코팅하는 공정이 요구되는 문제점이 있다. 또한 기존의 Nd2Fe14B 마이크로 입자는 원재료를 용융 (1500-2000℃) 및 급냉 시켜 얻은 덩어리를 조분쇄 및 수소 파쇄/제트밀의 다단계 처리를 하여 제조하기 때문에 입자형상이 불규칙하고 입자 미세화에 한계가 있다.
최근 자석 분말을 칼슘 환원-확산 방법으로 제조하는 방법이 주목되고 있다. 예를 들어, Nd2O3, Fe, B를 혼합하고 Ca 등으로 환원하는 환원-확산 공정을 통해 균일한 NdFeB 미세 입자를 제조할 수 있다. 그러나, 이러한 방법은 마이크로 철 분말(주로 carbonyl iron powder)을 출발 물질로 활용하므로 철 입자의 크기 이하의 자석 입자를 제조하는 것이 불가능하고, 마이크로 철 분말이 고가이기 때문에 제조비용이 높은 문제가 있다.
본 발명의 실시예들이 해결하고자 하는 과제는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 실시예들은 환원-확산 방법으로 자석 분말을 제조 시, 산화철을 환원한 마이크로미터 이하의 크기를 갖는 철 분말을 이용하므로, 다단계 분쇄 공정 없이 초미세 자석 입자를 제공할 수 있고, 고가의 마이크로 철분말을 사용하지 않아 공정 비용도 절감할 수 있는 자석 분말의 제조방법 및 이러한 방법으로 제조된 자석 분말을 제공하기 위한 것이다.
그러나, 본 발명의 실시예들이 해결하고자 하는 과제는 상술한 과제에 한정되지 않고 본 발명에 포함된 기술적 사상의 범위에서 다양하게 확장될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 자석 분말의 제조 방법은 산화철의 환원 반응으로 철 분말을 제조하는 단계, 그리고 상기 철분말, 산화 네오디뮴, 붕소 및 칼슘을 포함한 혼합물을 22MPa 이상의 압력으로 가압 성형한 성형체를 가열하여 자석 분말을 제조하는 단계를 포함한다.상기 철 분말을 제조하는 단계는 환원제 존재 하에서, 알칼리금속의 산화물 및 알칼리토금속의 산화물 중 하나와 산화철의 혼합물을 불활성 가스 분위기 하에서 환원 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 철 분말, 산화 네오디뮴, 붕소 및 칼슘을 포함한 혼합물은 상기 철 분말에, 상기 산화 네오디뮴, 상기 붕소 및 상기 칼슘이 첨가되어 제조될 수 있다.
또, 상기 철 분말을 제조하는 단계는 환원제 존재 하에서, 유기 용매하에 습식 혼합된 산화 네오디뮴 및 산화철의 혼합물을 환원반응시켜 철 분말 및 산화 네오디뮴 함유 혼합물을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 철 분말, 산화 네오디뮴, 붕소 및 칼슘을 포함한 혼합물은 상기 철 분말 및 상기 산화 네오디뮴 함유 혼합물에, 상기 붕소 및 상기 칼슘이 첨가되어 제조될 수 있다.
상기 산화철의 환원 반응에는 환원제가 사용되고, 상기 환원제는 알칼리 금속의 수소화물 및 알칼리토금속의 수소화물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 철 분말을 제조하는 단계는, 4급 암모늄계 메탄올 용액을 사용하여 환원 반응으로 얻은 철 분말로부터 부산물을 제거하는 단계, 그리고 부산물이 제거된 철 분말을 용매로 세정하고 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 자석 분말을 제조하는 단계는 환원-확산법에 의해 수행될 수 있다.
상기 성형체를 가열하는 단계는 상기 성형체를 불활성 가스 분위기 하에서 800 내지 1,100℃의 온도로 가열하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 가압 성형한 성형체는 유압 프레스, 탭핑 장치 및 냉간 등방압 가압법(Cold Isostatic Pressing, CIP)으로 이루어진 군에서 선택된 가압법을 사용하여 제조될 수 있다.
상기 자석 분말을 제조하는 단계 후에, 합성된 성형체를 분쇄하여 분말을 얻은 후, 4급 암모늄계 메탄올 용액을 사용하여 부산물을 제거하는 단계, 그리고 부산물이 제거된 분말을 용매로 세정하고 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 4급 암모늄계 메탄올 용액은 NH4NO3-MeOH 용액, NH4Cl-MeOH 용액 또는 NH4Ac-MeOH 용액을 사용할 수 있다.
상기 자석 분말은 1.2㎛ 내지 3.5 ㎛ 크기의 Nd2Fe14B 분말을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 자석 분말은 상기에서 설명한 제조 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예들에 따르면, 종래와 같이 철 분말을 별도로 첨가하여 사용하는 것이 아니라, 산화철의 환원 반응으로 제공된 철 분말을 이용하여 환원-확산법으로 자석 분말을 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시예에 의해 제조되는 자석 분말의 입자 형상은 규칙적이고, 마이크로미터 이하의 크기를 갖는 초미세 입자로 제공될 수 있으며, 이와 동시에 고가의 미세 철 분말을 사용하지 않으므로 제조 공정 비용을 절감할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 및 2에 따른 산화철(Fe2O3) 환원 후 철 분말의 XRD 패턴을 도시한 그래프이다.
도 2는 실시예 2 내지 4에 따른 자석 분말의 XRD 패턴을 도시한 그래프이다.
도 3은 비교예 1 및 2에 따른 자석 분말의 XRD 패턴을 도시한 그래프이다.
도 4a는 실시예 1에 따른 산화철(Fe2O3) 환원 후 철 분말의 SEM 사진이다.
도 4b는 도 4a에 나타낸 SEM 사진의 배율을 변경하여 나타낸 SEM 사진이다.
도 5a는 실시예 2에 따른 자석 분말의 SEM 사진이다.
도 5b는 도 5a에 나타낸 SEM 사진의 배율을 변경하여 나타낸 SEM 사진이다.
도 6은 실시예 2와 3에 따른 자석 분말의 M-H 데이터를 도시한 그래프이다.
도 7은 실시예 2와 3에 따른 자석 분말의 M-H 데이터를 도시한 그래프의 원점 부분을 확대하여 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 여러 실시예들에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예들에 한정되지 않는다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
상술한 바와 같이, 기존에는 자석 분말 제조시 원재료를 용융 및 급냉시켜 얻은 덩어리를 조분쇄 및 수소 파쇄/제트밀 공정을 반드시 거쳐야 2 내지 3㎛ 크기의 Nd2Fe14B 입자를 얻을 수 있었다.
반면, 본 발명에서는 기존의 다단계 분쇄 공정 없이 산화철을 환원한 철 분말을 이용하여 환원-확산 공정을 통해 자석 입자를 제조할 수 있으므로, 종래 대비 공정 효율성을 증가시킬 수 있다.
또한, 기존의 환원-확산 공정에서는 카보닐 철 분말(carbonyl iron powder) 등의 마이크로 철 분말을 이용하므로, 마이크로미터 이하의 크기를 갖는 철 분말 입자를 제조하는 것이 불가능하였다. 여기서, 마이크로미터 이하의 크기란 1 마이크로미터 이하의 크기를 의미한다. 그러나, 본 발명은 산화철을 환원시켜서 얻은 철 분말을 환원-확산 공정에 사용하는 특징이 있으며, 또한 상기 철 분말은 마이크로미터 이하의 크기를 갖기 때문에, 최종적으로 초미세 자석 입자를 제조할 수 있다.
또한, 기존의 금속야금 방법 및 철 분말을 이용하는 환원-확산 공정은 고가의 철 분말 사용으로 인해 제조비용이 높은 문제가 있지만, 본 발명에 따르면 원료 물질로 산화철을 사용하여 비용을 줄일 수 있다는 장점이 있다.
이러한 본 발명의 한 실시예에 따른 자석 분말의 제조방법은 산화철의 환원 반응으로 철 분말을 제조하는 단계, 그리고 상기 철분말, 산화 네오디뮴, 붕소 및 칼슘을 포함한 혼합물을 22MPa 이상의 압력으로 가압 성형한 성형체를 가열하여 자석 분말을 제조하는 단계를 포함한다.
이하, 본 발명의 자석 분말의 제조방법에 대해 더 구체적으로 설명한다.
본 발명에서 상기 철 분말을 제조하는 단계는 산화철의 환원 반응을 위해 후술하는 2종의 방법 중 선택된 어느 하나의 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 제1 구현예에 따른 자석 분말의 제조방법에서, 상기 철 분말을 제조하는 단계는 환원제 존재 하에, 알칼리금속의 산화물 및 알칼리토금속의 산화물 중 하나와 산화철의 혼합물을 불활성 가스 분위기 하에서 환원 반응시키는 단계를 포함할 수 있다. 바람직하게, 상기 산화철과 혼합되는 물질은 알칼리토금속의 산화물 중 어느 하나일 수 있고, 예를 들어 산화칼슘이 사용될 수 있다.
상기 철 분말, 산화 네오디뮴, 붕소 및 칼슘을 포함한 혼합물은 상기 철 분말에, 상기 산화 네오디뮴, 상기 붕소 및 상기 칼슘이 첨가되어 제조될 수 있다.
본 발명의 제2 구현예에 따른 자석 분말의 제조방법에서, 상기 철 분말을 제조하는 단계는 환원제 존재 하에, 유기 용매하에 습식 혼합된 산화 네오디뮴 및 산화철의 혼합물을 환원반응시켜 철 분말 및 산화 네오디뮴 함유 혼합물을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 철 분말, 산화 네오디뮴, 붕소 및 칼슘을 포함한 혼합물은 상기 철 분말 및 상기 산화 네오디뮴 함유 혼합물에, 상기 붕소 및 상기 칼슘이 첨가되어 제조될 수 있다.
특히, 상기 철 분말을 제조하기 위한 산화철의 환원반응 단계는 높은 온도에서 고압 조건으로 진행하는 것을 특징으로 한다.
이때, 산화네오디뮴, 붕소, 철 및 환원제의 혼합물을 고온에서 가열하는 단계에서 고압이 가해지지 않는 경우, 혼합물 중에 CaO와 같은 부산물이 과량 존재하기 때문에, 환원 반응이 진행되지 않는다.
따라서, 본 발명에서는 산화철의 환원 반응시 고온에서 일정 범위의 고압 조건으로 가압을 진행하여, 과량의 부산물로 인해 입자가 잘 확산되지 않는 문제를 해결하여 원활하게 자석 분말을 생성할 수 있다. 바람직하게, 상기 제1 구현예 및 제2 구현예에서, 상기 혼합물에 가해지는 압력은 22MPa 이상일 수 있다. 만약 상기 혼합물에 가해지는 압력이 22MPa 보다 작으면 입자의 확산이 잘 일어나지 않아서 반응이 진행되지 않는다. 여기서 압력의 하한값 이상의 조건을 만족하면 충분한 입자의 확산에 의해 자석 분말을 형성하기 위한 합성 반응이 일어날 수 있다. 더 바람직하게 35MPa 이상일 수 있다.
압력이 커짐에 따라 입자의 확산이 충분히 커지므로 합성 반응이 잘 진행될 수 있다. 후술하는 본원의 실시예 1, 2, 3, 4에서 35MPa의 압력값 외에 100MPa, 150MPa 및 200MPa의 가압 조건에서도 합성 반응이 잘 진행되는 것을 확인할 수 있었다. 하지만, 가압하는 압력값이 무한정 커지는 것은 바람직하지 않다. 다시 말해, 제1 구현예 및 제2 구현예에서, 상기 혼합물에 가해지는 압력이 200MPa 보다 크면 압력을 가하는 과정에서 혼합한 분말이 불균일하게 되어 역시 반응이 진행되지 않을 수 있다. 이에 대해서는 후술하는 비교예 2를 통해 설명하기로 한다.
구체적으로 설명하면, 본 발명에서는, 알칼리금속의 수소화물 또는 알칼리 토금속의 수소화물을 환원제로 사용하므로, 산화철의 환원 단계에서 알칼리 금속의 산화물 또는 알칼리토금속의 산화물이 생성되고, 이러한 산화물은 부산물로 작용한다. 이러한 산화물의 과량 존재로 인해, 상압이거나 본원보다 낮거나 너무 높은 압력에서는 자석 분말의 제조 반응이 진행되지 않을 수 있다.
하지만, 본 발명에 따른 실시예에서는 CaH2 등과 같은 환원제의 사용과 더불어 가열 전에 상기 혼합물을 상기 수치 범위와 같은 고압으로 가압 성형하기 때문에, 과량 생성되는 부산물로 인한 문제를 해결할 수 있다.
이때, 상기 부산물의 제거 과정은 상기 제1, 2 구현예와 같이 환원반응의 단계에 따라 2회 혹은 1회로 세척 및 제거 공정을 실시할 수 있다. 즉, 제1 구현예에서는 2회의 세척 및 제거 공정을 진행하고, 제2 구현예에서는 1회의 세척 및 제거 공정을 진행할 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 구현예는 산화철 및 산화칼슘과 환원제를 혼합 후 철분말을 제조하고, 부산물인 산화칼슘을 세척 및 제거한 후, 산화 네오디뮴과 칼슘을 혼합하여 이후의 환원 합성 단계를 진행한다. 이 단계에서 생성된 산화칼슘을 다시 세척 및 제거해야 하므로, 제1 구현예의 부산물(CaO)의 세척 및 제거 공정은 2회 진행될 수 있다.
또한, 상기 제2 구현예는 산화 네오디뮴과 산화철 및 환원제의 혼합물을 환원 반응시킨 후 세척 및 부산물 제거 없이 붕소와 칼슘을 혼합하여 환원 합성 단계를 진행한다. 부산물의 세척 및 제거 공정은 합성 반응 후에 진행한다. 따라서, 제2 구현예에 따른 부산물의 세척 및 제거 공정은 1회 진행할 수 있다.
이때, 상기 제1 구현예 및 제2 구현예가 모두 자성이 뛰어난 NdFeB 소결 자석입자를 제조할 수 있으나, 공정 개수를 더 줄이면 세척 과정에서 발생할 수 있는 입자의 산화를 최소화할 수 있고, Nd와 Fe의 균일한 혼합으로 NdFeB 자석 입자가 더 잘 형성될 수 있어 바람직하게는 제2 구현예를 진행할 수 있다. 즉, 제1 구현예와 제2 구현예는 모두 산화철의 환원 과정에서 합성 과정에서 부산물이 발생될 수 있는데, 이중 제1 구현예는 산화철 환원 과정에서 산화칼슘을 추가로 넣을 수 있기 때문에, 제1 구현예의 부산물이 제2 구현예보다 훨씬 많이 생길 수 있다. 따라서, 제1 구현예는 반응 중간에서 세척 과정을 진행해야 합성 반응시 진행될 수 있는 바, 2번의 세척 과정을 진행하는 것이 바람직하다. 그리고 제2 구현예에서는 비교적 부산물이 적어 산화철 환원 과정 후 세척을 진행하지 않아도 합성이 진행될 수 있어서, 세척 과정을 한번만 진행해도 된다.
이러한 본 발명의 제1 구현예 및 제2 구현예에서, 상기 산화철은 이 분야에 잘 알려진 물질이 사용 가능하고, 예를 들면 산화 제1철(FeO), 산화 제2철(Fe2O3), 또는 이들의 혼합 형태(Fe3O4)가 있다.
상기 산화철의 환원 반응에는 환원제가 사용되고, 상기 환원제는 알칼리 금속의 수소화물 및/또는 알칼리 토금속의 수소화물을 사용할 수 있다. 바람직하게, 상기 환원제는 CaH2, NaH, MgH2 및 KH로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나가 사용될 수 있다.
또한, 상기 제1 구현예에 따른 상기 철 분말을 제조하는 단계는, 4급 암모늄계 메탄올 용액을 사용하여 환원 반응으로 얻은 철 분말로부터 부산물을 제거하는 단계, 그리고 부산물이 제거된 철 분말을 용매로 세정하고 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 철 분말을 제조하기 위한 산화철의 환원 반응 후, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 산화물이 환원 부산물로 생성될 수 있는 바, 이러한 환원 부산물을 제거하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 구현예에서는 상기 부산물을 4급 암모늄계 메탄올 용액을 사용하여 제거 후, 용매 세정 공정 및 건조 공정을 거쳐 철분말을 얻을 수 있다.
상기 4급 암모늄계 메탄올 용액은 NH4NO3-MeOH 용액, NH4Cl-MeOH 용액 또는 NH4OAc-MeOH 용액을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 NH4NO3-MeOH 용액이 사용될 수 있다. 또한, 상기 용액의 농도는 0.1 M 내지 2 M 일 수 있다.
상기 용매로 세정하는 단계는 메탄올, 에탄올 등의 알코올과 아세톤과 같은 유기 용매를 사용할 수 있으나, 그 종류가 제한되지는 않는다.
또한, 상기 제2 구현예에 따른 상기 철 분말을 제조하는 단계에서, 습식 혼합을 위해 사용하는 유기 용매는 에탄올, 메탄올, 아세톤 등과 같은 유기 용매를 사용할 수 있으나, 그 종류가 제한되지는 않는다. 이러한 경우, 사용되는 분말을 용매에 용해하지 않아도 되는 바, 유기 용매를 이용하여 분산액 내지 현탁액 상태로 만들 수 있는 용매라면 모두 사용 가능하다.
상기 공정을 통해 얻어진 철 분말은 미세 크기로 제조되어 자석 분말의 제조 공정에 바로 이용할 수 있는 바, 본 발명은 종래와 같은 고가의 마이크로미터 단위 크기의 철 분말을 사용하지 않아도 된다. 본 발명의 한 실시예에 따라, 상기 산화철의 환원 반응으로 얻은 철 분말은 0.1㎛ 내지 1㎛ 크기를 가질 수 있다.
한편, 상기 자석 분말을 제조하는 단계는 환원-확산법에 의해 수행될 수 있다. 이때, 상기 환원-확산법은 후술하는 2종의 방법 중 선택된 어느 하나의 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 제1 구현예에 따른 자석 분말의 제조방법에서, 상기 환원-확산법으로 상기 자석 분말을 제조하는 단계는 산화철의 환원 반응으로 제조된 철 분말에, 산화 네오디뮴, 붕소 및 칼슘을 첨가하여 혼합물을 제조하는 단계, 상기 혼합물을 22MPa 이상의 압력으로 가압 성형하여 성형체를 제조하는 단계, 그리고 상기 성형체를 가열하여 자석 분말을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 제2 구현예에 따른 자석 분말의 제조방법에서, 상기 환원-확산법으로 상기 자석 분말을 제조하는 단계는 산화철의 환원 반응으로 제조된 철분말 및 산화 네오디뮴을 포함하는 혼합물에 붕소 및 칼슘을 첨가하여 혼합물을 제조하는 단계, 상기 혼합물을 22MPa 이상의 압력으로 가압 성형하여 성형체를 제조하는 단계, 그리고 상기 성형체를 가열하여 자석분말을 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 상술한 바대로, 제2 구현예의 경우 생성되는 부산물(예, CaO)의 세척 및 제거과정이 공정 중에서 1회만 실시하면 되어, 2회 실시해야 하는 제1 구현예에 비해 공정의 개수를 줄일 수 있다는 장점이 있고, Nd와 Fe을 균일하게 혼합할 수 있어 NdFeB 자석입자가 더 잘 형성된다는 장점이 있다.
상기 제1 구현예 및 제2 구현예에서, 상기 성형체를 가열하는 단계는 상기 성형체를 불활성 가스 분위기 하에서 800 내지 1,100℃의 온도로 가열하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 가압 성형한 성형체는 유압 프레스, 탭핑(Tapping) 및 냉간 등방압 가압법(Cold Isostatic Pressing, CIP)으로 이루어진 군에서 선택된 가압법을 사용하여 제조될 수 있다.
상기 자석 분말을 제조하는 단계 후에, 합성된 성형체를 분쇄하여 분말을 얻은 후, 4급 암모늄계 메탄올 용액을 사용하여 부산물을 제거하는 단계, 그리고 부산물이 제거된 분말을 용매로 세정하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 용매로 세정하는 단계는 메탄올, 에탄올 등의 알코올과 아세톤과 같은 유기 용매를 사용할 수 있으나, 그 종류가 제한되지는 않는다.
상기 4급 암모늄계 메탄올 용액은 NH4NO3-MeOH 용액, NH4Cl-MeOH 용액 또는 NH4Ac-MeOH 용액을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 NH4NO3-MeOH 용액이 사용될 수 있다. 또한, 상기 용액의 농도는 0.1 M 내지 2 M 일 수 있다.
또한, 본 발명에서 불활성 가스 분위기는 Ar, He 분위기에서 수행할 수 있다.
또한, 철 분말을 제조하는 단계 및 자석 분말을 제조하는 단계에서, 건조 공정은 진공 건조 공정을 진행할 수 있고, 그 방법이 제한되지는 않는다.
상기 제1 구현예 및 제2 구현예에서, 각 성분들의 혼합을 위해 볼밀(Ball-Mill), 터뷸러 믹서(Turbula mixer) 등이 사용될 수 있다.
상기 철 분말을 제조하는 단계 및 자석 분말을 제조하는 단계에서, 환원 반응 및 환원-확산법을 수행시, 그 반응기는 SUS 튜브를 사용할 수 있다.
본 발명의 한 실시예에 따르면, 상술한 방법으로 제조된 자석 분말을 제공할 수 있다.
이러한 자석 분말은 산화철의 환원 반응으로 제조된 미세한 철 분말을 이용하여 환원-확산법으로 제조되므로, 그 크기를 미세하게 조절할 수 있고 규칙적인 입자 형상을 갖는 분말을 제공할 수 있다.
바람직하게, 상기 자석 분말은 NdFeB 분말로서, 1.2㎛ 내지 3.5㎛ 혹은 1.3㎛ 내지 3.1㎛ 혹은 2 내지 3㎛ 크기의 Nd2Fe14B 분말을 포함할 수 있다.
이하에서는 실시예 및 비교예를 통하여, 본 발명에 대해 상세히 설명하기로 한다. 하지만, 이하의 실시예들은 본 발명을 설명하기 위한 예시에 해당하며, 이러한 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
Fe2O3 10g, CaH2 9.45g, CaO 10g을 터뷸러 믹서(Turbula mixer)를 이용하여 혼합하였다. 혼합물을 임의의 모양의 SUS 튜브에 담고, 불활성 가스(Ar) 분위기 하에 350℃에서 2시간 동안 튜브 전기로 안에서 반응시켰다. 반응이 종료된 후, 1M NH4NO3-MeOH 용액을 이용하여 부산물인 CaO를 제거해 주고 아세톤으로 세척한 다음 진공 건조하였다. 건조한 샘플에 Nd2O3 3.6g, B 0.1g, Ca 2.15g를 넣고 터뷸러 믹서(Turbula mixer)를 이용하여 재혼합하였다. 혼합물을 유압프레스를 이용하여 35 MPa의 압력을 가하여 성형한 뒤, 임의의 모양의 SUS 튜브에 담고 불활성 가스(Ar) 분위기 하에 950℃에서 1시간 동안 튜브 전기로 안에서 반응시켰다. 반응이 종료된 후 샘플을 갈아 분말로 만든 다음, NH4NO3-MeOH 용액을 이용하여 부산물인 CaO를 제거해 주고, 아세톤으로 세척하여 세정 과정을 마무리한 다음 진공 건조하여, Nd2Fe14B 분말을 얻었다.
실시예 2
Nd2O3 13 g, Fe2O3 27 g을 에탄올을 이용하여 볼밀(Ball-Mill)를 사용하여 균일하게 습식 혼합한 뒤, 혼합물을 진공분위기 하에 900℃에서 1시간 동안 건조하였다. 건조된 샘플에 CaH2 25.62g을 추가로 넣어 터뷸러 믹서(Turbula mixer)를 이용하여 재혼합하였다. 혼합물을 임의의 모양의 SUS 튜브에 담고 불활성 가스(Ar) 분위기 하에 350℃에서 2시간 동안 튜브 전기로 안에서 반응시켰다. 반응이 종료된 샘플에 B 0.3g과 Ca 5.5g을 추가로 넣어 터뷸러 믹서(Turbula mixer)를 이용하여 재혼합하였다.
혼합물을 유압프레스를 이용하여 35 MPa의 압력을 가하여 성형한 뒤, 임의의 모양의 SUS 튜브에 담고 실시예 1에서 제시된 방법으로 반응시키고 후처리를 해주어, Nd2Fe14B 분말을 얻었다.
실시예 3
Nd2O3 10.84 g, Fe2O3 30g을 에탄올을 이용하여 볼밀(Ball-Mill)를 사용하여 균일하게 습식 혼합한 뒤, 혼합물을 진공분위기 하에 900℃에서 1시간 동안 건조하였다. 건조된 샘플에 CaH2 28.5g을 추가로 넣어 터뷸러 믹서(Turbula mixer)를 이용하여 재혼합하였다. 혼합물을 임의의 모양의 SUS 튜브에 담고 불활성 가스(Ar) 분위기 하에 350℃에서 2시간 동안 튜브 전기로 안에서 반응시켰다. 반응이 종료된 샘플에 B 0.3g과 Ca 4.5g을 추가로 넣어 터뷸러 믹서(Turbula mixer)를 이용하여 재혼합하였다.
혼합물을 유압프레스를 이용하여 35 MPa의 압력을 가하여 성형한 뒤, 임의의 모양의 SUS 튜브에 담고 실시예 1에서 제시된 방법으로 반응시키고 후처리를 해주어, Nd2Fe14B 분말을 얻었다.
실시예 4
Nd2O3 6.1 g, Fe3O4 18.65 g을 에탄올을 이용하여 볼밀(Ball-Mill)를 사용하여 균일하게 습식 혼합한 뒤, 혼합물을 진공분위기 하에 900℃에서 1시간 동안 건조하였다. 건조된 샘플에 CaH2 16.27g을 추가로 넣어 터뷸러 믹서(Turbula mixer)를 이용하여 재혼합하였다. 혼합물을 임의의 모양의 SUS 튜브에 담고 불활성 가스(Ar) 분위기 하에 350℃에서 2시간 동안 튜브 전기로 안에서 반응시켰다. 반응이 종료된 샘플에 B 0.19g과 Ca 2.61g을 추가로 넣어 터뷸러 믹서(Turbula mixer)를 이용하여 재혼합하였다. 혼합물을 유압프레스를 이용하여 35 MPa의 압력을 가하여 성형한 뒤, 임의의 모양의 SUS 튜브에 담고 실시예 1에서 제시된 방법으로 반응시키고 후처리를 해주어, Nd2Fe14B 분말을 얻었다.
비교예 1
Nd2O3 10.84 g, Fe2O3 30g을 에탄올을 이용하여 볼밀(Ball-Mill)를 사용하여 균일하게 습식 혼합한 뒤, 혼합물을 진공분위기 하에 900℃에서 1시간 동안 건조하였다. 건조된 샘플에 CaH2 28.5g을 추가로 넣어 터뷸러 믹서(Turbula mixer)를 이용하여 재혼합하였다. 혼합물을 임의의 모양의 SUS 튜브에 담고 불활성 가스(Ar) 분위기 하에 350℃에서 2시간 동안 튜브 전기로 안에서 반응시켰다. 반응이 종료된 샘플에 B 0.3g과 Ca 4.5g을 추가로 넣어 터뷸러 믹서(Turbula mixer)를 이용하여 재혼합하였다. 혼합물을 탭핑 방법을 이용하여 10Mpa의 압력을 가하여 성형한 뒤, 임의의 모양의 SUS 튜브에 담고 실시예 1에서 제시된 방법으로 반응시키고 후처리를 해주어, Nd2Fe14B 분말을 얻었다.
비교예 2
Nd2O3 6.1 g, Fe3O4 18.65 g을 에탄올을 이용하여 볼밀(Ball-Mill)를 사용하여 균일하게 습식 혼합한 뒤, 혼합물을 진공분위기 하에 900℃에서 1시간 동안 건조하였다. 건조된 샘플에 CaH2 16.27g을 추가로 넣어 터뷸러 믹서(Turbula mixer)를 이용하여 재혼합하였다. 혼합물을 임의의 모양의 SUS 튜브에 담고 불활성 가스(Ar) 분위기 하에 350℃에서 2시간 동안 튜브 전기로 안에서 반응시켰다. 반응이 종료된 샘플에 B 0.19g과 Ca 2.61g을 추가로 넣어 터뷸러 믹서(Turbula mixer)를 이용하여 재혼합하였다. 혼합물을 CIP를 이용하여 220 Mpa의 압력을 가하여 성형한 뒤, 임의의 모양의 SUS 튜브에 담고 실시예 1에서 제시된 방법으로 반응시키고 후처리를 해주어, Nd2Fe14B 분말을 얻었다.
실험예 1
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 자석 분말에 대해, XRD 패턴을 분석하여 도 1 내지 3에 나타내었다. 도 1은 본 발명의 실시예 1 및 2에 따른 산화철(Fe2O3) 환원 후 철 분말의 XRD 패턴을 도시한 그래프이다. 도 2는 실시예 2 내지 4에 따른 자석 분말의 XRD 패턴을 도시한 그래프이다. 도 3는 비교예 1 및 2에 따른 자석 분말의 XRD 패턴을 도시한 그래프이다. 도 1에서 1 내지 2의 수치는 실시예 1 내지 2를 나타내며, 도 2에서 2 내지 4의 수치는 실시예 2 내지 4를 나타낸다. 또한, 도 3에서 1 내지 2의 수치는 비교예 1 내지 2를 나타낸다.
도 1에서 보면, 산화철(Fe2O3) 환원 후 철 분말이 생성되었음을 확인할 수 있다. 도 2의 실시예 2 내지 4의 경우에는, Nd2Fe14B 분말의 단일상이 형성되어 있다. 반면, 도 3의 비교예 1 내지 2의 경우에는, 합성 반응 시 다량의 CaO로 인해, 자석 분말을 반응시키기 위한 성형체 제조시 압력이 과하거나 부족하여, Nd2Fe14B 합성이 진행되지 않고, Fe가 환원 분말 상태로 남아있다.
실험예 2
실시예 1 및 2의 자석 분말에 대해 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 크기를 측정하여 도 4a 내지 도 5b에 나타내었다. 도 4a는 실시예 1에 따른 자석 분말의 SEM 사진이다. 도 4b는 도 4a에 나타낸 실시예 1에 따른 산화철(Fe2O3) 환원 후 철 분말에 대해 배율을 변경하여 나타낸 SEM 사진이다. 도 5a는 실시예 2에 따른 철 분말의 SEM 사진이다. 도 5b는 도 5a에 나타낸 실시예 2에 따른 자석 분말에 대해 배율 변경하여 나타낸 SEM 사진이다.
도 4a 내지 도 4b에서 보면, 실시예 1의 경우 0.16㎛ 내지 0.88㎛ 크기로 Nd2Fe14B 분말이 생성되었음을 확인할 수 있다.
도 5a 내지 도 5b에서 보면, 실시예 2의 경우 1.31 내지 3.06㎛ 크기로 Nd2Fe14B 분말이 생성되었음을 확인할 수 있다.
실험예 3
실시예 2 및 3의 NdFeB 분말의 M-H 데이터(magnetic hysteresis curve)를 측정하여 도 6 및 7에 나타내었다. 도 6은 실시예 2와 3에 따른 자석 분말의 M-H 데이터를 도시한 그래프이다. 도 7은 실시예 2와 3에 따른 자석 분말의 M-H 데이터를 도시한 그래프의 원점 부분을 확대하여 나타낸 그래프이다.
도 6 및 7에서 보면, 유압프레스 방법으로 일정 압력 범위에서 가압하여 자석을 제조한 실시예 2 및 3의 경우, NdFeB 자석 분말의 자기이력곡선을 확인할 수 있다. 상기 도 7은 도 6의 원점 부근을 확대하여 x, y 절편을 확인해본 것이며, 상기 실시예 2 및 3이 모두 우수한 자성을 나타냄을 확인하였다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (15)

  1. 산화철의 환원 반응으로 철 분말을 제조하는 단계, 그리고
    상기 철 분말, 산화 네오디뮴, 붕소 및 칼슘을 포함한 혼합물을 22MPa 이상의 압력으로 가압 성형한 성형체를 가열하여 자석 분말을 제조하는 단계를 포함하는 자석 분말의 제조 방법.
  2. 제1항에서,
    상기 철 분말을 제조하는 단계는
    환원제 존재 하에서, 알칼리금속의 산화물 및 알칼리토금속의 산화물 중 하나와 산화철의 혼합물을 불활성 가스 분위기 하에서 환원 반응시키는 단계를 포함하는 자석 분말의 제조방법.
  3. 제2항에서,
    상기 철 분말, 산화 네오디뮴, 붕소 및 칼슘을 포함한 혼합물은
    상기 철 분말에, 상기 산화 네오디뮴, 상기 붕소 및 상기 칼슘이 첨가되어 제조되는 자석 분말의 제조 방법.
  4. 제1항에서,
    상기 철 분말을 제조하는 단계는
    환원제 존재 하에서, 유기 용매하에 습식 혼합된 산화 네오디뮴 및 산화철의 혼합물을 환원 반응시켜 철 분말 및 산화 네오디뮴 함유 혼합물을 제조하는 단계를 포함하는 자석 분말의 제조 방법.
  5. 제4항에서,
    상기 철 분말, 산화 네오디뮴, 붕소 및 칼슘을 포함한 혼합물은
    상기 철 분말 및 상기 산화 네오디뮴 함유 혼합물에, 상기 붕소 및 상기 칼슘이 첨가되어 제조되는 자석 분말의 제조 방법.
  6. 제1항에서,
    상기 산화철의 환원 반응에는 환원제가 사용되고,
    상기 환원제는 알칼리 금속의 수소화물 및 알칼리 토금속의 수소화물 중 적어도 하나를 포함하는 자석 분말의 제조 방법.
  7. 제6항에서,
    상기 환원제는 CaH2, NaH, MgH2 및 KH로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 자석 분말의 제조 방법.
  8. 제1항에서,
    상기 철 분말을 제조하는 단계는, 4급 암모늄계 메탄올 용액을 사용하여 환원 반응으로 얻은 철 분말로부터 부산물을 제거하는 단계, 그리고 부산물이 제거된 철 분말을 용매로 세정하고 건조하는 단계를 더 포함하는 자석 분말의 제조 방법.
  9. 제1항에서,
    상기 자석 분말을 제조하는 단계는 환원-확산법에 의해 수행되는 자석 분말의 제조 방법.
  10. 제1항에서,
    상기 성형체를 가열하는 단계는
    상기 성형체를 불활성 가스 분위기 하에서 800 내지 1,100℃의 온도로 가열하는 단계를 포함하는 자석 분말의 제조 방법.
  11. 제1항에서,
    상기 가압 성형한 성형체는 유압 프레스, 탭핑 및 냉간 등방압 가압법(Cold Isostatic Pressing, CIP)으로 이루어진 군에서 선택된 가압법을 사용하여 제조되는 자석 분말의 제조 방법.
  12. 제1항에서,
    상기 자석 분말을 제조하는 단계 후에,
    상기 합성된 성형체를 분쇄하여 분말을 얻은 후, 4급 암모늄계 메탄올 용액을 사용하여 부산물을 제거하는 단계, 그리고 상기 부산물이 제거된 분말을 용매로 세정하고 건조하는 단계를 더 포함하는 자석 분말의 제조 방법.
  13. 제12항에서,
    상기 4급 암모늄계 메탄올 용액은 NH4NO3-MeOH 용액, NH4Cl-MeOH 용액 또는 NH4Ac-MeOH 용액을 사용하는 자석 분말의 제조 방법.
  14. 제1항에서,
    상기 자석 분말은 1.2㎛ 내지 3.5㎛ 크기의 Nd2Fe14B 분말을 포함하는 자석 분말의 제조 방법.
  15. 제1항의 방법으로 제조된 자석 분말.
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