KR20200020227A

KR20200020227A - 기판의 제조 방법

Info

Publication number: KR20200020227A
Application number: KR1020180095675A
Authority: KR
Inventors: 이응창; 구세진; 이미숙; 최은영; 윤성수
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2018-08-16
Filing date: 2018-08-16
Publication date: 2020-02-26
Also published as: KR102498632B1

Abstract

본 출원은 표면에 구조물이 형성된 기판 혹은 패턴화 기판의 제조 방법에 대한 것이다. 본 출원에서는 전자빔 리소그래피법을 적용하여 패턴화 구조물이 형성된 기판을 제조하는 과정에서 목적하는 패턴이 효과적이고, 안정적으로 구현될 수 있는 제조 방법이 제공될 수 있다.

Description

기판의 제조 방법{PREPARATION METHOD OF SUBSTRATE}

본 출원은, 기판의 제조 방법에 관한 것이다.

블록 공중합체는 서로 다른 화학적 구조를 가지는 고분자 블록들이 공유 결합을 통해 연결되어 있는 공중합체이다. 이러한 블록 공중합체는 상분리에 의해서 스피어(sphere), 실린더(cylinder) 또는 라멜라(lamella) 등과 같은 주기적으로 배열된 구조를 형성할 수 있다. 블록 공중합체의 자기 조립 현상에 의해 형성된 구조의 도메인의 형태 및 크기는, 예를 들면, 각 블록을 형성하는 단량체의 종류 또는 블록간의 상대적 비율 등에 의해 광범위하게 조절될 수 있다.

이러한 특성으로 인하여, 블록 공중합체는, 나노선 제작, 양자점 또는 금속점 등과 같은 다양한 차세대 나노 소자의 제작이나 소정의 기판 상에 고밀도의 패턴을 형성할 수 있는 리소그래피법 등으로의 적용이 검토되고 있다(예를 들면, 비특허문헌 1 등 참조).

블록 공중합체를 상기와 같은 용도에 적용하기 위해서는, 블록 공중합체의 상분리 패턴의 방향성 및 위치 선정성을 제어할 수 있는 공정이 필요하며, 이를 위해서 기판상에 화학적 예비 패턴(prepattern)을 이용하는 케모에픽택시(chemoepitaxy) 공정이나 트렌치(trench) 구조 등의 지형을 이용하는 그래포에피택시(graphoepitaxy) 공정 등이 알려져 있다.

상기와 같은 화학적 예비 패턴이나, 트렌치 구조를 기판상에 형성하기 위해서 전자빔 리소그래피(EBL, E-beam lithography) 공정이 수행될 수 있다. 이 공정은, 전자빔 레지스트(e-beam resist) 재료를 전자빔으로 노광한 후에 현상하여 패턴화하는 공정을 포함한다.

그런데, 노광 및 현상 과정에서 전자빔 레지스트의 특성이 변경되어 제거되어야 할 레지스트 부위가 잘 제거되지 않거나, 제거되지 않아야 할 부위가 제거되는 등의 문제로 인해서 목적하는 레지스트 패턴 현상이 적절하게 확보되지 못하는 문제점이 발생할 수 있다.

Chaikin and Register. et al., Science 276, 1401 (1997)

본 출원은, 기판의 제조 방법을 제공한다. 본 출원은, 표면에 트렌치 또는 스트라이프 패턴 구조 등의 구조물이 형성된 기판을 제공하는 것을 하나의 목적으로 한다. 또한, 본 출원은 상기 기판을 사용한 패턴화 기판의 제조 공정을 제공하는 것을 또 하나의 목적으로 한다.

본 출원은 기판의 제조 방법에 대한 것이다. 본 출원의 제조 방법은 표면에 구조물이 형성된 기판의 제조 방법에 대한 것이고, 상기 구조물은 소위 트렌치(trench) 구조 또는 스트라이프 패턴 구조 등일 수 있다. 이러한 구조물은 통상 유도 자기 조립(Directed Self Assembly) 재료를 템플릿으로 적용한 리소그래피(lithography) 방식으로 상기 기판을 패턴화하는 공정에서 이용될 수 있다. 예를 들면, 상기 유도 자기 조립 재료는, 블록 공중합체일 수 있는데, 이러한 블록 공중합체의 방향성의 제어나 위치 선정을 위해 상기 구조물이 사용될 수 있다.

본 출원의 방법에 의해 형성된 기판은, 예를 들면, 전자 디바이스 및 집적 회로와 같은 장치의 제조 공정 또는 다른 용도, 예컨대 집적 광학 시스템, 자기 도메인 메모리의 가이던스 및 검출 패턴, 평판 디스플레이, 액정 디스플레이(LCD), 박막 자기 헤드 또는 유기 광 방출 다이오드 등의 제조에 적용될 수 있다. 상기 방법은, 또한 집적 회로, 비트-패턴화된 매체 및/또는 하드 드라이브와 같은 자기 저장 디바이스 등의 개별 트랙 매체(discrete track medium)의 제조에 사용되는 표면 위에 패턴을 구축하는데 사용될 수 있다.

본 출원의 기판의 제조 방법은, 전자빔 리소그래피를 통해 표면에 상기 구조물을 형성하는 공정을 포함할 수 있다.

전자빔 리소그래피는, 전자선 감광제에 전자빔을 조사하여 감광제를 결합 또는 절단하여 감광제 패턴을 형성하는 과정을 포함한다.

본 출원의 제조 방법은, 구체적으로 기판상에 상기 구조물 재료층 및 전자빔 레지스트층을 순차 형성하는 단계; 상기 전자빔 레지스트층을 에칭하는 단계; 상기 에칭된 전자빔 레지스트층을 마스크로 하여 상기 구조물 재료층을 에칭하는 단계; 및 상기 에칭된 전자빔 레지스트층을 제거하는 단계를 포함할 수 있다.

본 출원의 방법에 적용되는 기판의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 기판으로는, 예를 들면, 상기 기술한 각 용도로의 적용을 위해 표면에 패턴의 형성이 필요한 다양한 종류의 기판이 모두 사용될 수 있다. 이러한 종류의 기판으로는, 예를 들면, 실리콘 기판, 실리콘 게르마늄(silicon germanium) 기판, GaAs 기판, 산화 규소 기판 등과 같은 반도체 기판을 들 수 있다. 기판으로는 예를 들면, finFETs(fin field effect transistor) 또는 다이오드, 트랜지스터 또는 커패시터 등과 같은 기타 다른 전자 디바이스의 형성에 적용되는 기판이 사용될 수 있다. 또한, 용도에 따라서 세라믹 등의 다른 재료도 상기 기판으로 사용될 수 있으며, 본 출원에서 적용될 수 있는 기판의 종류는 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 기판상에 전술한 구조물 재료층을 형성한다. 상기 구조물 재료층은, 최종적으로 기판상에서 전술한 트렌치 구조나 스트라이프 패턴 구조 등의 구조물을 형성하는 재료이다. 이러한 재료의 종류는 특별히 제한되지 않고, 업계에서 케모에피택시 또는 그래포에피택시를 위한 구조물의 형성에 적용되는 재료가 모두 채용될 수 있다.

이러한 재료의 예로는, SiO₂층, ACL(Amorphous carbon layer)층, SOG(Pin-on-glass)층, SOC(Spin-on-carbon)층, 질화 규소(silicon nitride), 피닝 재료층 또는 중성 재료층 등이 있다. 상기에서 중성 재료층은 통상 블록 공중합체의 수직 배향의 유도를 위해서 블록 공중합체의 블록들 모두에 대해서 유사한 친화성을 나타낼 수 있도록 설계된 층이며, 피닝 재료층은, 블록 공중합체의 어느 한 블록에 대해서 다른 블록 대비 우수한 친화성을 나타내도록 설계된 재료의 층이다. 이러한 중성 재료층 및 피닝 재료층의 구체적인 종류는, 블록 공중합체의 종류별로 공지되어 있다. 따라서, 본 출원에서 상기 중성 재료층과 피닝 재료층의 구체적인 종류는 적용하고자 하는 블록 공중합체에 따라서 정해지는 것으로 특별히 제한되지 않는다. 이러한 구조물 재료층은, 공지의 방식으로 형성할 수 있으며, 예를 들면, 스핀 코팅 등의 방식에 의해 코팅되거나, CVD(Chemical Vapor Deposition) 등의 증착 방식으로 형성될 수 있다. 상기 재료의 층이 형성 시에 그 두께 등은 특별히 제한되지 않고, 목적하는 구조물의 높이 등을 고려하여 적정 두께로 형성될 수 있다.

상기와 같은 구조물 재료층상에 전자빔 레지스트 재료의 층이 형성된다. 본 출원에서 사용될 수 있는 전자빔 레지스트 재료의 종류는 특별히 제한되지 않고, 공지되어 있는 Positive형 또는 Negative형 재료가 모두 적용될 수 있다.

일 예시에서는 상기 전자빔 레지스트 재료로는, 알킬 스티렌 단위 및 클로로알킬 아크릴레이트 단위를 포함하는 고분자층을 적용할 수 있다. 상기와 같은 알킬 스티렌 단위 및 클로로알킬 아크릴레이트 단위를 포함하는 고분자 유형의 전자빔 레지스트 재료는 업계에 널리 공지되어 있고, 본 출원에서는 이러한 공지된 재료를 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 이러한 재료로는, 예를 들면, AR-P-6200(Allresist社) 또는 ZEP520(Zeon Chemical社) 등이 알려져 있으나, 본 출원에서 적용 가능한 재료의 종류가 상기에 제한되는 것은 아니다.

상기와 같은 재료를 구조물 재료층상에 형성하는 방식도 특별한 제한은 없으며, 예를 들면, 스핀 코팅 등의 코팅 방식 또는 CVD(Chemical Vapor Deposition) 등의 증착 방식 등으로 형성할 수 있다. 또한, 레지스트의 형성 두께도 특별히 제한되지 않고, 목적하는 패턴 형성 효율 등을 고려하여 적정 두께로 형성될 수 있다.

상기와 같은 레지스트 재료층은 상기 구조물 재료층상에 직접 형성되거나, 혹은 다른 층을 매개로 형성될 수 있다. 이 때 형성될 수 있는 다른 층의 예로는, 예를 들면, 규소 재료(Si)인 SiARC 등으로 형성된 반사 방지층 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 업계에서는 적절한 리소그래피 공정의 진행을 위해서 형성될 수 있는 층의 종류나 그 재료, 그 형성 방법 등이 알려져 있으며, 본 출원에서는 이러한 공지의 내용이 대부분 적용될 수 있다.

본 출원에서는 상기와 같은 공정에 이어서 전자빔 레지스트 재료를 노광 및 현상하는 단계를 수행한다. 이 때 노광 및 현상의 진행 방식은 특별한 제한 없이 통상적인 전자빔 리소그래피 방식에 따른다.

상기 과정에서 레지스트층을 에칭하는 단계가 수행될 수 있고, 이에 의해 레지스트의 패턴이 형성된다.

이와 같은 과정을 거쳐 형성된 레지스트의 패턴을 마스크로 하여 하부에 존재하는 구조물 재료층의 에칭이 진행될 수 있고, 이에 의해서 목적하는 구조물인 트렌치 구조 혹은 스트라이프 구조가 형성될 수 있다.

이러한 에칭은 공지의 에칭 방식으로 수행될 수 있고, 예를 들면, RIE(reactive ion etching) 방식 등에 의해 수행될 수 있다. 이러한 에칭에 의해 전술한 트렌치 구조 혹은 스트라이프 패턴 구조가 형성될 수 있다. 상기 에칭은 상기 패턴 레지스트층인 마스크에 의해 보호되지 않은 영역의 구조물 재료가 모두 제거될 때까지 수행될 수도 있고, 상기 재료가 일부 잔존하도록 형성될 수 있다.

상기와 같은 방식에 의해 구조물을 형성한 후에 레지스트 재료를 제거하는 공정이 수행된다. 본 출원에서는 이 단계에서 신규한 제거제(remover)를 적용한 특정 공정을 통해서 레지스트 재료를 효과적으로 제거할 수 있으며, 그 결과 목적하는 구조물의 패턴을 안정적으로 형성할 수 있다.

즉, 본 출원에서는 상기 전자빔 레지스트층의 제거를 디메틸 술폭시드(DMSO, dimethyl sulfoxide) 및 아세트산(acetic acid)을 포함하는 레지스트 제거제를 사용하여 수행할 수 있고, 이를 음파 처리 공정(sonication)으로 수행할 수 있다.

상기 레지스트 제거제는, 필요하다면, 상기 디메틸 술폭시드 및 아세트산에 추가로 임의의 성분을 포함할 수도 있지만, 적절하게는 상기 디메틸 술폭시드 및 아세트산만을 포함하는 것이 효율적인 공정 진행을 유리할 수 있다.

상기 레지스트 제거제는, 상기 디메틸술폭시드를 주성분으로 포함할 수 있다. 따라서, 상기 레지스트 제거제 내에서 상기 디메틸 술폭시드의 중량 비율은 85 중량% 이상, 86 중량% 이상, 87 중량% 이상, 88 중량% 이상, 89 중량% 이상, 90 중량% 이상, 91 중량% 이상, 92 중량% 이상, 93 중량% 이상, 94 중량% 이상 또는 95 중량% 이상일 수 있다. 상기 디메틸 술폭시드의 상기 제거제 내에서의 비율은 다른 예시에서 대략 99 중량% 이하, 98 중량% 이하, 97 중량% 이하 또는 96 중량% 이하 정도일 수도 있다.

또한, 상기 제거제는 또한 상기 디메틸 술폭시드 100 중량부 대비 0.1 내지 10 중량부의 상기 아세트산을 포함할 수 있다. 상기 비율은 다른 예시에서 0.3 중량부 이상 정도, 0.5 중량부 이상 정도, 0.7 중량부 이상 정도, 0.9 중량부 이상 정도 또는 대략 1 중량부 이상 정도일 수 있거나, 대략 9.5 중량부 이하 정도, 9 중량부 이하 정도, 8.5 중량부 이하 정도, 8 중량부 이하 정도, 7.5 중량부 이하 정도, 7 중량부 이하 정도, 6.5 중량부 이하 정도, 6 중량부 이하 정도 또는 5.5 중량부 이하 정도일 수도 있다.

상기와 같은 제거제의 조성 하에서 효과적인 제거 공정이 진행될 수 있다.

본 출원은 상기와 같은 제거제를 사용한 음파 처리 공정을 통해 상기 제거를 수행할 수 있다. 즉, 예를 들면, 상기 레지스트의 제거는 상기 제거제 내에 기판을 침지시킨 상태에서 음파 세척 공정으로 진행할 수 있다.

이러한 경우에 음파 세척을 진행하는 조건은 특별히 제한되지 않고, 적정한 수준의 제거가 이루어지도록 조절될 수 있다. 예를 들면, 상기 음파 세척은 대략 상온, 예를 들면, 약 10℃ 내지 30℃의 범위 내의 온도 또는 대략 23℃ 또는 대략 25℃에서 진행될 수 있다. 또한, 상기 음파 세척은 대략 10 kHz 내지 70 kHz의 조건으로 수행될 수 있다. 상기와 같은 음파 처리 공정은 또한 대략 1분 내지 60분의 시간 동안 수행될 수 있다.

상기와 같은 공정을 통해 전술한 구조물이 형성된다. 이 때 형성되는 구조물은 전술한 바와 같은 트렌치 구조 혹은 스트라이프 패턴 구조일 수 있다.

상기에서 트렌치 구조는, 상기 기판의 표면에서 서로 간격을 두고 배치된 메사(meas) 구조를 포함할 수 있다. 이러한 메사 구조에 의해 기판상에는 트렌치(trench)가 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 메사 구조는 각각 라인 형태일 수 있다. 이러한 메사 구조는, 서로 일정 간격으로 이격되어 기판 표면에 배치될 수 있다. 메사 구조는 실질적으로 서로 평행하게 기판의 표면에 배치되어 있을 수 있다. 메사 구조는 기판의 표면에 적어도 2개 이상 형성되어 있을 수 있다. 즉, 기판의 표면에 상기 메사 구조에 의해 형성되는 트렌치의 수는 1개 이상일 수 있다. 상기 메사 구조 및 트렌치의 개수는 특별히 제한되지 않으며, 용도에 따라 조절될 수 있다. 메사 구조는 그 메사 구조에 의해 형성되는 트렌치 내에 블록 공중합체와 같은 유도 자기 조립 재료를 포함하는 막이 형성될 때에 형성되는 블록 공중합체의 자기 조립 구조를 가이딩(guiding)하는 역할을 할 수 있다.

도 1은, 트렌치가 형성되어 있는 예시적인 기판(1)을 보여주는 도면이다. 도면과 같이 예시적인 기판(1)은 메사 구조의 측벽(3)과 기판 또는 상기 메사 구조의 표면(4)에 의해 형성된 트렌치(2)를 포함할 수 있다.

예를 들면, 도 2에 나타난 바와 같이, 블록 공중합체와 같은 유도 자기 조립 재료를 포함하는 막(5)은 상기 트렌치(2)의 내에 형성되어, 서로 화학적으로 상이한 2개의 도메인(A, B)이 라인 형태로 교대로 형성되어 있는 소위 라멜라 형태의 자기 조립 구조를 이루면서 형성될 수 있다.

기판의 표면의 상기 트렌치의 형태는 기판상에 형성하고자 하는 패턴 내지는 그에 따라 요구되는 블록 공중합체의 자기 조립 구조에 따라 정해질 수 있다.

일 예시에서 상기 트렌치를 형성하도록 이격 배치되어 있는 메사 구조의 간격(D)과 상기 메사 구조의 높이(H)의 비율(D/H)은 0.1 내지 10, 0.5 내지 10, 1 내지 10, 1 내지 9, 1 내지 8, 1 내지 7, 1 내지 6, 1 내지 5 또는 1 내지 4의 범위 내에 있을 수 있다. 또한, 상기 메사 구조간의 간격(D)과 메사 구조의 폭(W)의 비율(D/W)은 0.5 내지 10, 1 내지 10, 1 내지 9, 1 내지 8, 1 내지 7, 1 내지 6, 1 내지 5 또는 1 내지 4의 범위 내에 있을 수 있다. 상기 비율(D/H 또는 D/W)은, 목적하는 용도에 따라서 변경될 수 있다.

한편, 상기 스트라이프 패턴은, 복수의 라인과 그 사이의 공간에 의해 구현되는 패턴으로서, 그 예시적인 형태가 도 3에 나타나 있다. 즉, 도 3에 나타나 바와 같이 상기 복수의 라인(10)이 기판(100)상에서 일정 간격으로 반복 형성되어 구현되는 패턴일 수 있다. 상기에서 라인은 고분자 재료 혹은 기타 다른 재료로 형성될 수 있으며, 예를 들면, 전술한 피닝 재료 또는 중성 재료로 구현될 수 있다. 상기와 같은 패턴 역시 기판 상에서 블록 공중합체의 자기 조립 구조를 가이딩하는 화학적 예비 패턴의 역할을 할 수 있다.

일 예시에서 상기 이격 배치되어 있는 라인의 간격(도 3의 D=F-W)과 상기 라인의 높이(H)의 비율(D/H)은 0.5 내지 20, 1 내지 15 또는 2 내지 10 정도의 범위 내에 있을 수 있다. 또한, 상기 라인 구조간의 간격(D=F-W)과 라인 구조의 폭(W)의 비율(D/W)은 0.5 내지 20, 1 내지 10, 1 내지 9, 1 내지 8, 1 내지 7, 1 내지 6, 1 내지 5 또는 1 내지 4의 범위 내에 있을 수 있다. 상기 비율(D/H 또는 D/W) 역시 목적하는 용도에 따라서 변경될 수 있다.

본 출원은 또한 패턴화 기판의 제조 방법에 대한 것이다. 상기 제조 방법은, 상기 방식에 의해 형성된 구조물(트렌치 혹은 스트라이프 패턴)상에서 블록 공중합체막을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 이러한 단계에서는 상기 블록 공중합체의 자기 조립 구조를 형성하는 단계일 수 있다.

이 때 형성되는 자기 조립 구조의 종류는 특별한 제한이 없고, 예를 들면, 라멜라, 실린더, 스피어 또는 자이로드이 등일 수 있으며, 일 예시에서는 라멜라 구조일 수 있다.

상기 블록 공중합체는 상기 구조물이 형성된 표면상에서 수직 배향될 수 있다. 본 출원에서 용어 수직 배향은, 블록 공중합체의 배향성을 나타내는 것이고, 블록 공중합체에 의해 형성되는 자기 조립 구조체의 배향 방향이 기판 방향과 수직한 경우를 의미할 수 있다. 예를 들면, 상기 수직 배향은 자기 조립된 블록 공중합체의 각 블록 도메인이 기판 표면에 나란히 놓이고, 블록 도메인의 계면 영역이 기판 표면에 실질적으로 수직하게 형성되는 경우를 의미할 수 있다. 본 출원에서 용어 수직은, 오차를 감안한 표현이고, 예를 들면, ±10도, ±8도, ±6도, ±4도 또는 ±2도 이내의 오차를 포함하는 의미일 수 있다.

상기와 같은 공정에 적용되는 블록 공중합체의 종류는 제 1 블록과 상기 제 1 블록과는 다른 제 2 블록을 적어도 포함하는 것이라면 특별한 제한 없이 공지의 블록 공중합체가 적용될 수 있다.

블록 공중합체로는 예를 들어, 폴리스티렌-b-폴리메틸메타크릴레이트(polystyrene-block-poly(methylmethacrylate)) 블록 공중합체, 폴리스티렌-b-폴리에틸렌옥사이드(polystyrene-block-poly ethylene oxide) 블록 공중합체, 폴리스티렌-b-폴리비닐피리딘(polystyrene-block-poly vinyl pyridine) 블록 공중합체, 폴리스티렌-b-폴리이소프렌(polystyrene-block-polyisoprene) 블록 공중합체, 폴리스티렌-b-폴리부타디엔(polystyrene-block-polybutadiene) 블록 공중합체, 폴리이소프렌-b-폴리-t-메틸실릴스티렌(polyisoprene-block-poly(tert-methyl silyl styrene)) 블록 공중합체, 폴리스티렌-b-폴리-t-부틸디메틸실릴옥시스티렌(polystyrene-block-poly(tert-butyl dimethyl silyl oxystyrene) 블록 공중합체 또는 폴리스티렌-b-폴리디메틸실록산(polystyrene-block-polydimethylsiloxane) 블록 공중합체 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 블록 공중합체는 상기 언급된 제 1 및 제 2 블록만을 포함하는 디블록 공중합체일 수도 있고, 그 이상의 블록을 포함하는 트리 블록 이상의 블록 공중합체일 수도 있다.

블록 공중합체로는 전술한 다양한 종류의 블록 공중합체가 적용될 수 있고, 일 예시에서는 하기 화학식 1의 단위의 반복 단위를 포함하는 제 1 블록과 하기 화학식 2의 단위의 반복 단위를 포함하는 제 2 블록을 가지는 블록 공중합체가 사용될 수 있다.

[화학식 1]

화학식 1에서 R은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, X는 산소 원자, 황 원자, -S(=O)₂-, 카보닐기, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-이며, P는 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기이고, Q는 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)₂-, 카보닐기, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-이며, Z는 탄소수 8 내지 20의 탄화수소 사슬이다:

[화학식 2]

화학식 2에서 X₂는 단일 결합, 산소 원자 또는 황 원자이고, W는 3개 이상의 할로겐 원자를 포함하는 탄소수 6 내지 18의 아릴기이다.

상기 제 1 및 제 2 블록은, 각각 상기 화학식 1의 단위의 반복 단위 및 화학식 2의 단위의 반복 단위를 대략 80몰% 이상, 82몰% 이상, 84몰% 이상, 86몰% 이상, 88몰% 이상 또는 90몰% 이상 포함하거나, 약 100몰% 이하, 98몰% 이하, 96몰% 이하, 94몰% 이하, 92몰% 이하 또는 90몰% 이하 정도로 포함할 수 있다.

화학식 1에서 X는 다른 예시에서 산소 원자, 카보닐기, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-이거나, -C(=O)-O-일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.

화학식 1에서 P는 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기, 탄소수 6 내지 12이 아릴렌기이거나, 혹은 페닐렌기일 수 있다.

또한, 화학식 1에서 Q는 상기 P가 페닐렌기인 경우에 파라(para) 위치에 연결되어 있을 수 있으며, 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)₂-, 카보닐기, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-일 수 있고, 예를 들면, 단일 결합, 산소 원자, 카보닐기, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.

한편, 화학식 1의 Z는 탄소수 8 내지 20의 탄화수소 사슬이다. 상기 탄화수소 사슬의 탄소수는 다른 예시에서 9 이상, 10 이상, 11 이상 또는 12 이상이거나, 19 이하, 18 이하, 17 이하, 16 이하, 15 이하, 14 이하, 13 이하 또는 12 이하일 수도 있다. 상기 탄화수소 사슬은 직쇄 탄화수소 사슬일 수 있으며, 예를 들면, 직쇄의 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기일 수 있다. 상기 직쇄의 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기의 탄소수는 8 이상, 9 이상, 10 이상, 11 이상 또는 12 이상이거나, 20 이하, 19 이하, 18 이하, 17 이하, 16 이하, 15 이하, 14 이하, 13 이하 또는 12 이하일 수 있다.

일 예시에서 상기 탄화수소 사슬은 직쇄 구조를 포함하는 사슬이고, 이 때 직쇄 구조를 형성하는 탄소 원자의 수가 상기 8 내지 20의 범위 내일 수 있다. 상기 사슬은 직쇄형이거나, 분지형일 수 있으나, 탄소 원자의 수는 가장 긴 직쇄를 형성하고 있는 탄소 원자의 수만으로 계산될 수 있다. 또한, 분지형 사슬인 경우에 상기 탄소 원자의 수는 가장 긴 사슬을 형성하고 있는 탄소 원자의 수로 계산될 수 있다. 예를 들어, 상기 사슬이 n-펜틸기인 경우에 직쇄 구조를 형성하는 탄소 원자의 수는 5이고, 상기 사슬이 2-메틸펜틸기인 경우에도 직쇄 구조를 형성하는 탄소 원자의 수는 5이다.

상기 직쇄 구조를 포함하는 탄화수소 사슬은 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기일 수 있으며, 이 때 직쇄 구조를 형성하는 탄소 원자의 수는, 8 이상, 9 이상, 10 이상, 11 이상 또는 12 이상이거나, 20 이하, 19 이하, 18 이하, 17 이하, 16 이하, 15 이하, 14 이하, 13 이하 또는 12 이하일 수 있다.

하나의 예시에서 상기 탄화수소 사슬인 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기의 탄소 원자 중 하나 이상은 임의로 산소 원자 등 탄소 원자에 대한 헤테로 원자로 대체되어 있을 수 있고, 상기 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기의 적어도 하나의 수소 원자는 임의적으로 다른 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.

상기 화학식 2의 단위의 반복 단위를 가지는 제 2 블록은, 상기 제 1 블록과 우수한 상호 작용을 나타내어 전술한 기판 상에서 우수한 수직 배향성과 직진성을 가지는 블록 공중합체의 자기 조립 구조를 구현할 수 있다.

화학식 2에서 X₂는 일 예시에서 단일 결합일 수 있다.

화학식 2에서 아릴기는, 예를 들면, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이거나, 페닐기일 수 있다.

화학식 2에 포함되는 할로겐 원자로는, 불소 원자 또는 염소 원자 등이 예시될 수 있고, 적절하게는 불소 원자가 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 할로겐 원자는 상기 아릴기에 치환되어 있을 수도 있다.

하나의 예시에서 화학식 2의 W는 1개 이상, 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상 또는 5개 이상의 할로겐 원자(불소 원자 또는 염소 원자 등)로 치환된 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이거나, 혹은 페닐기일 수 있다. 상기에서 치환되는 할로겐 원자의 개수의 상한은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 10개 이하, 9개 이하, 8개 이하, 7개 이하 또는 6개 이하의 할로겐 원자가 존재할 수 있다.

상기 화학식 2의 단위는 다른 예시에서 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.

[화학식 3]

화학식 3에서 X₂는, 단일 결합, 산소 원자 또는 황 원자이고, R₁ 내지 R₅는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 할로알킬기 또는 할로겐 원자이고, R₁ 내지 R₅가 포함하는 할로겐 원자의 수는 3개 이상일 수 있다.

화학식 3에서 X₂는, 다른 예시에서 단일 결합일 수 있다.

화학식 3에서 R₁ 내지 R₅는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 할로알킬기 또는 할로겐 원자이되, R₁ 내지 R₅는 1개 이상, 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상 또는 5개 이상의 할로겐 원자, 예를 들면, 불소 원자 또는 염소 원자를 포함할 수 있다. R₁ 내지 R₅에 포함되는 할로겐 원자는, 10개 이하, 9개 이하, 8개 이하, 7개 이하 또는 6개 이하일 수 있다.

상기 할로겐 원자는 할로알킬기에 포함되어 있을 수도 있고, R₁ 내지 R₅ 중 1개 이상, 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상 또는 5개가 할로겐 원자일 수 있다. 이 때 할로겐 원자는 불소 원자 또는 염소 원자 등일 수 있다.

본 출원의 블록 공중합체는 전술한 제 1 블록과 제 2 블록만을 각각 1개씩 포함하는 디블록 공중합체이거나, 3개 이상의 블록을 포함하는 트리 블록 이상의 블록 공중합체일 수 있다.

상기 블록 공중합체에서 상기 제 1 블록과 제 2 블록의 부피를 1로 하였을 때에 상기 제 1 블록의 부피 분율은 0.4 내지 0.8의 범위 내에 있고, 제 2 블록의 부피 분율은 0.2 내지 0.6의 범위 내에 있을 수 있다.

블록 공중합체의 수평균분자량(Mn (Number Average Molecular Weight))은, 예를 들면, 10,000 내지 100,000의 범위 내에 있을 수 있다. 본 명세서에서 용어 수평균분자량은, GPC(Gel Permeation Chromatograph)를 사용하여 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치이고, 본 명세서에서 용어 분자량은 특별히 달리 규정하지 않는 한 수평균분자량을 의미한다. 또한, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 수평균분자량의 단위는 g/mol이다. 블록 공중합체는, 1.01 내지 1.60의 범위 내의 분산도(polydispersity, Mw/Mn)를 가질 수 있다. 분산도는 다른 예시에서 약 1.05 이상 또는 약 1.1 이상이거나, 약 1.55 이하, 약 1.5 이하, 약 1.45 이하, 약 1.4 이하, 약 1.35 이하, 약 1.3 이하, 약 1.25 이하 또는 약 1.2 이하 정도일 수 있다.

이상 기술한 블록 공중합체들은 공지의 방법으로 제조하거나, 혹은 업계에 통용되는 제품으로 입수할 수도 있다. 상기와 같은 블록 공중합체를 제조하는 구체적인 방법은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 각 블록을 형성할 수 있는 단량체를 사용하여 공지의 블록 공중합체의 제조 방법을 적용하여 상기 블록 공중합체를 제조할 수 있다.

예를 들면, 블록 공중합체는 상기 단량체를 사용한 LRP(Living Radical Polymerization) 방식으로 제조할 있다. 예를 들면, 유기 희토류 금속 복합체를 중합 개시제로 사용하거나, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 사용하여 알칼리 금속 또는 알칼리토금속의 염 등의 무기산염의 존재 하에 합성하는 음이온 중합, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 사용하여 유기 알루미늄 화합물의 존재 하에 합성하는 음이온 중합 방법, 중합 제어제로서 원자 이동 라디칼 중합제를 이용하는 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), 중합 제어제로서 원자이동 라디칼 중합제를 이용하되 전자를 발생시키는 유기 또는 무기 환원제 하에서 중합을 수행하는 ARGET(Activators Regenerated by Electron Transfer) 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), ICAR(Initiators for continuous activator regeneration) 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), 무기 환원제 가역 부가-개열 연쇄 이동제를 이용하는 가역 부가-개열 연쇄 이동에 의한 중합법(RAFT) 또는 유기 텔루륨 화합물을 개시제로서 이용하는 방법 등이 있으며, 이러한 방법 중에서 적절한 방법이 선택되어 적용될 수 있다.

예를 들면, 상기 블록 공중합체는, 라디칼 개시제 및 리빙 라디칼 중합 시약의 존재 하에, 상기 블록을 형성할 수 있는 단량체들을 포함하는 반응물을 리빙 라디칼 중합법으로 중합하는 것을 포함하는 방식으로 제조할 수 있다.

블록 공중합체의 제조 시에 상기 단량체를 사용하여 형성하는 블록과 함께 상기 공중합체에 포함되는 다른 블록을 형성하는 방식은 특별히 제한되지 않고, 목적하는 블록의 종류를 고려하여 적절한 단량체를 선택하여 상기 다른 블록을 형성할 수 있다.

블록공중합체의 제조 과정은, 예를 들면 상기 과정을 거쳐서 생성된 중합 생성물을 비용매 내에서 침전시키는 과정을 추가로 포함할 수 있다.

라디칼 개시제의 종류는 특별히 제한되지 않고, 중합 효율을 고려하여 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면, AIBN(azobisisobutyronitrile) 또는 2,2’-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴(2,2’-azobis-(2,4-dimethylvaleronitrile)) 등의 아조 화합물이나, BPO(benzoyl peroxide) 또는 DTBP(di-t-butyl peroxide) 등과 같은 과산화물 계열을 사용할 수 있다.

리빙 라디칼 중합 과정은, 예를 들면, 메틸렌클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 벤젠,톨루엔, 아세톤, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 모노글라임, 디글라임, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드 또는 디메틸아세트아미드 등과 같은 용매 내에서 수행될 수 있다.

비용매로는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 노르말 프로판올 또는 이소프로판올 등과 같은 알코올, 에틸렌글리콜 등의 글리콜, n-헥산, 시클로헥산, n-헵탄 또는 페트롤리움 에테르 등과 같은 에테르 계열이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기와 같은 블록 공중합체를 사용하여 전술한 구조물이 형성된 기판상에 막을 형성하는 방식은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방식이 적용될 수 있다. 예를 들면, 블록 공중합체를 적정한 용매에 소정 농도로 분산시켜 코팅액을 제조하고, 스핀 코팅 등의 공지의 코팅 방식으로 상기 코팅액을 코팅함으로써 고분자막을 형성할 수 있다.

필요한 경우에 상기와 같이 형성된 고분자막에서 자기 조립 구조를 형성하기 위한 어닐링(annealing) 공정이 추가로 수행될 수 있다. 이러한 어닐링은 예를 들면, 상기 층을 숙성하거나 열처리하여 수행할 수 있다.

상기 숙성 또는 열처리는, 예를 들면, 블록 공중합체의 상전이온도 또는 유리전이온도를 기준으로 수행될 수 있고, 예를 들면, 상기 유리 전이 온도 또는 상전이 온도 이상의 온도에서 수행될 수 있다. 이러한 열처리가 수행되는 시간은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 약 1분 내지 72시간의 범위 내에서 수행될 수 있지만, 이는 필요에 따라서 변경될 수 있다. 또한, 고분자 박막의 열처리 온도는, 예를 들면, 100℃ 내지 250℃ 정도일 수 있으나, 이는 사용되는 블록 공중합체를 고려하여 변경될 수 있다.

상기 형성된 층은, 다른 예시에서는 상온의 비극성 용매 및/또는 극성 용매 내에서, 약 1분 내지 72 시간 동안 용매 숙성될 수도 있다.

본 출원의 패턴화 기판의 제조 방법은 또한, 상기와 같이 형성된 막의 자기 조립된 블록 공중합체에서 어느 한 블록을 선택적으로 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 블록 공중합체가 전술한 제 1 블록과 제 2 블록을 포함하는 것이라면, 상기 방법은, 블록 공중합체에서 상기 제 1 또는 제 2 블록을 선택적으로 제거하는 과정을 포함할 수 있다. 이러한 과정을 거치면, 예를 들면, 선택적으로 제거되지 않은 블록만이 기판상에 존재할 수 있다. 상기 패턴화 기판의 제조 방법은 또한, 상기와 같이 블록 공중합체의 어느 하나 또는 그 이상의 블록을 선택적으로 제거한 후에 기판을 식각하는 것을 포함할 수 있다.

상기 방법에서 블록 공중합체의 어느 한 블록을 선택적으로 제거하는 방식은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 고분자막에 적정한 전자기파, 예를 들면, 자외선 등을 조사하여 상대적으로 소프트한 블록을 제거하는 방식을 사용할 수 있다. 이 경우 자외선 조사 조건은 블록 공중합체의 블록의 종류에 따라서 결정되며, 예를 들면, 약 254 nm 파장의 자외선을 1분 내지 60 분 동안 조사하여 수행할 수 있다.

또한, 자외선 조사에 이어서 고분자 막을 산 등으로 처리하여 자외선에 의해 분해된 세그먼트를 추가로 제거하는 단계를 수행할 수도 있다.

또한, 선택적으로 블록이 제거된 고분자막을 마스크로 하여 기판을 에칭하는 단계는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, CF₄/Ar 이온 등을 사용한 반응성 이온 식각 단계를 통해 수행할 수 있고, 이 과정에 이어서 산소 플라즈마 처리 등에 의해 고분자막을 기판으로부터 제거하는 단계를 또한 수행할 수 있다.

도 1은 트렌치가 형성되어 있는 기판의 예시적인 형태를 보여준다.
도 2는, 기판의 트렌치에 자기 조립된 고분자가 형성되어 있는 형태를 모식적으로 보여준다.
도 4 내지 8은, 실시예 또는 비교예에서 제조된 기판 혹은 블록 공중합체의 자기 조립 형태를 보여주는 사진이다.

이하 본 출원에 따르는 실시예를 통하여 본 출원을 보다 상세히 설명하나, 본 출원의 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

1. NMR 측정

NMR 분석은 삼중 공명 5 mm 탐침(probe)을 가지는 Varian Unity Inova(500 MHz) 분광계를 포함하는 NMR 분광계를 사용하여 상온에서 수행하였다. NMR 측정용 용매(CDCl₃)에 분석 대상 물질을 약 10 mg/ml 정도의 농도로 희석시켜 사용하였고, 화학적 이동은 ppm으로 표현하였다.

<적용 약어>

br = 넓은 신호, s = 단일선, d = 이중선, dd = 이중 이중선, t = 삼중선, dt = 이중 삼중선, q = 사중선, p = 오중선, m = 다중선.

2. GPC(Gel Permeation Chromatograph)

수평균분자량(Mn) 및 분자량 분포는 GPC(Gel permeation chromatography)를 사용하여 측정하였다. 5 mL 바이얼(vial)에 실시예 또는 비교예의 블록 공중합체 또는 거대 개시제 등의 분석 대상 물일을 넣고, 약 1 mg/mL 정도의 농도가 되도록 THF(tetrahydro furan)에 희석한다. 그 후, Calibration용 표준 시료와 분석하고자 하는 시료를 syringe filter(pore size: 0.45 μm)를 통해 여과시킨 후 측정하였다. 분석 프로그램은 Agilent technologies 사의 ChemStation을 사용하였으며, 시료의 elution time을 calibration curve와 비교하여 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)을 각각 구하고, 그 비율(Mw/Mn)로 분자량분포(PDI)를 계산하였다. GPC의 측정 조건은 하기와 같다.

기기: Agilent technologies 사의 1200 series

컬럼: Polymer laboratories 사의 PLgel mixed B 2개 사용

용매: THF

컬럼온도: 35℃

샘플 농도: 1mg/mL, 200L 주입

표준 시료: 폴리스티렌(Mp: 3900000, 723000, 316500, 52200, 31400, 7200, 3940, 485)

제조예 1. 모노머(A)의 합성

하기 화학식 A의 화합물(DPM-C12)은 다음의 방식으로 합성하였다. 250 mL의 플라스크에 히드로퀴논(hydroquinone)(10.0g, 94.2 mmol) 및 1-브로모도데칸(1-Bromododecane)(23.5 g, 94.2 mmol)을 넣고, 100 mL의 아세토니트릴(acetonitrile)에 녹인 후 과량의 포타슘 카보네이트(potassium carbonate) 첨가하고, 75^oC에서 약 48시간 동안 질소 조건하에서 반응시켰다. 반응 후 잔존하는 포타슘 카보네이트를 필터링하여 제거하고 반응에 사용한 아세토니트릴도 제거하였다. 여기에 DCM(dichloromethane)과 물의 혼합 용매를 첨가하여 워크업하고, 분리한 유기층을 모아서 MgSO₄에 통과시켜 탈수하였다. 이어서, 컬럼 크로마토그래피에서 DCM(dichloromethane)을 사용하여 흰색 고체상의 목적물(4-도데실옥시페놀)(9.8 g, 35.2 mmol)을 약 37%의 수득률로 얻었다.

<NMR 분석 결과>

¹H-NMR(CDCl₃): δ6.77(dd, 4H); δd4.45(s, 1H); δd3.89(t, 2H); δd1.75(p, 2H); δd1.43(p, 2H); δd1.33-1.26(m, 16H); δd0.88(t, 3H).

플라스크에 합성된 4-도데실옥시페놀(9.8 g, 35.2 mmol), 메타크릴산(6.0 g, 69.7 mmol), DCC(dicyclohexylcarbodiimide)(10.8 g, 52.3 mmol) 및 DMAP(p-dimethylaminopyridine)(1.7 g, 13.9 mmol)을 넣고, 120 mL의 메틸렌클로라이드를 첨가한 후, 질소 하 실온에서 24시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후에 반응 중에 생성된 염(urea salt)을 필터로 제거하고 잔존하는 메틸렌클로라이드도 제거하였다. 컬럼 크로마토그래피에서 헥산과 DCM(dichloromethane)을 이동상으로 사용하여 불순물을 제거하고, 다시 얻어진 생성물을 메탄올과 물의 혼합 용매(1:1 혼합)에서 재결정하여 흰색 고체상의 목적물(7.7 g, 22.2 mmol)을 63%의 수득률로 얻었다.

<NMR 분석 결과>

¹H-NMR(CDCl₃): δ7.02(dd, 2H); δd6.89(dd, 2H); δd6.32(dt, 1H); δ5.73(dt, 1H); δ3.94(t, 2H); δd2.05(dd, 3H); δ1.76(p, 2H); δd1.43(p, 2H); 1.34-1.27(m, 16H); δd0.88(t, 3H).

[화학식 A]

화학식 A에서 R은 탄소수 12의 직쇄 알킬기이다.

제조예 2. 블록 공중합체의 합성

제조예 1의 모노머(A) 2.0 g과 RAFT(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer) 시약인 시아노이소프로틸디티오벤조에이트 64 mg, 라디칼 개시제인 AIBN(Azobisisobutyronitrile) 23 mg 및 벤젠 5.34 mL를 10 mL Schlenk flask에 넣고 질소 분위기 하에서 상온에서 30분 동안 교반한 후 70℃에서 4시간 동안 RAFT(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer) 중합 반응을 수행하였다. 중합 후 반응 용액을 추출 용매인 메탄올 250 mL 에 침전시킨 후, 감압 여과하여 건조시켜, 분홍색의 거대개시제를 제조하였다. 상기 거대 개시제의 수득률은 약 82.6 중량%였고, 수평균 분자량(Mn) 및 분자량분포(Mw/Mn)는 각각 14,000 및 1.16이었다. 거대개시제 0.3 g, 펜타플루오로스티렌 모노머 2.7174 g 및 벤젠 1.306 mL를 10 mL Schlenk flask에 넣고 질소 분위기 하에서 상온에서 30분 동안 교반한 후 115℃에서 4시간 동안 RAFT(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer) 중합 반응을 수행하였다. 중합 후 반응 용액을 추출 용매인 메탄올 250 mL 에 침전시킨 다음, 감압 여과하여 건조시켜 연한 분홍색의 블록공중합체를 제조하였다. 상기 블록 공중합체의 수득률은 약 24 중량%였고, 수평균분자량(Mn) 및 분자량분포(Mw/Mn)는 각각 44,000 및 1.18이었다. 상기 블록 공중합체는 제조예 1의 모노머(A)에서 유래된 제 1 블록과 상기 펜타플루오로스티렌 모노머에서 유래된 제 2 블록을 포함한다.

제조예 3. 피닝층 재료의 합성

제조예 1의 모노머(A) 2.8 g, GMA(glycidyl methacrylate) 0.14 g, GBLMA(methacrylate-gamma-butyrolactone) 및 라디칼 개시제인 AIBN(Azobisisobutyronitrile) 0.16 g을 혼합하고, 질소 분위기 하 60℃에서 대략 12시간 동안 중합하여 중합체(피닝층 재료)를 제조하였다. 중합 후 반응 용액을 추출 용매인 메탄올에 침전시킨 다음, 감압 여과하여 건조시켜 중합체를 얻었다. 상기 중합체의 수평균분자량(Mn) 및 분자량분포(Mw/Mn)는 각각 34400 및 3.10이었다.

실시예 1.

제조예 2의 블록 공중합체를 적용한 기판의 패턴화를 하기의 방식으로 수행하였다. 기판으로는, 실리콘 웨이퍼가 적용되었다. 제조예 3의 중합체를 플루오로벤젠에 대략 0.2 중량%의 고형분 농도로 희석하여 제조한 코팅액을 사기 기판상에 스핀 코팅 방식으로 약 20 nm 두께로 코팅하고, 200℃ 정도에서 5분 정도 어닐링하고, 10분 정도 플루오로벤젠 용액에 디핑(dipping)하여 미반응 성분을 제거하여 피닝층 재료를 형성하였다.

이어서 상기 피닝층 재료상에 전자 빔 레지스트 재료 용액(AR-P-6200(Allresist社))을 용매 아니솔(anisole)에 대략 무게비로 4배 희석시킨 용액을 스핀 코팅 방식으로 대략 60 nm의 두께로 코팅하였다. 코팅 후에 170℃에서 5분 정도 베이킹(baking)하고, 전자빔 노광 후, 메틸 이소부틸 케톤(MIBK) 및 이소프로필 알코올(IPA)의 혼합 용매(MIBK:IPA=1:3(부피 비율))에 90초간 침지 후에 질소 블로잉(N₂ blowing)하여 현상을 진행하고 패턴화하였다. 이와 같은 노광 및 현상은 공지의 방식으로 진행하였다.

이어서, 상기 패턴화된 레지스트 재료를 마스크로 한 RIE(Reactive Ion Eching) 방식으로 상기 피닝층 재료를 패턴화하였다.

이어서, 상기 기판을 레지스트 제거제 내에 침지한 상태에서 약 10분 정도 음파 처리(sonication)를 진행하였으며, 이 때 음파 처리는 대략 상온(25℃)에서 40 kHz의 조건으로 진행하였다. 상기에서 레지스트 제거제로는 DMSO(dimethyl sulfoxide) 및 아세트산(acetic acid)를 약 95:5의 중량 비율(DMSO:아세트산)로 혼합한 제거제를 적용하였다. 도 4는, 상기와 같은 제거 공정을 거친 후의 기판의 표면 사진이다.

상기 제거 공정에 의해서 레지스트가 안정적으로 제거되고, 도 3에 나타난 바와 같은 스트라이프 패턴이 형성된 것을 확인하였다. 또한, 상기 방식으로 형성된 라인 구조간의 간격은 약 45 nm였고, 높이는 약 10 nm였으며, 각 라인의 폭은 대략 45 nm였다.

상기와 같이 형성된 스트라이프 패턴에 제조예 2의 블록 공중합체를 적용하여 고분자막을 형성하였다. 구체적으로 블록 공중합체를 플루오로벤젠(fluorobezene)에 1.0 중량%의 고형분 농도로 희석시켜 제조한 코팅액을 상기 기판상에 약 40nm의 두께로 스핀 코팅하고, 약 230℃의 온도에서 약 1 시간 정도 열적 숙성(thermal annealing)하여 자기 조립된 막을 형성하였다. 도 5는 상기 방식으로 형성된 자기 조립 구조에 대한 SEM 사진이다.

실시예 2.

레지스트 제거제로로서 DMSO(dimethyl sulfoxide) 및 아세트산(acetic acid)를 약 99:1의 중량 비율(DMSO:아세트산)로 혼합한 제거제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 공정을 진행하였다. 도 6은, 레지스트 제거 공정을 수행한 후의 기판의 표면 사진이다.

비교예 1.

레지스트 제거제로서, AR 600-71(제조사: Allresist社, 디옥솔란(dioxolane) 및 1-메톡시-2-프로판올의 혼합물)을 적용하고, 음파 처리 시간을 약 100분 정도로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 공정을 진행하였다. 도 7은 상기 레지스트 제거 공정 후의 기판의 표면 사진이고, 도면으로부터 레지스트가 깨끗하게 제거되지 않고, 패턴 에지(Edge) 부분 등에서 레지스트의 잔여물이 존재하는 것을 확인할 수 있다.

비교예 2.

실시예 2와 동일한 레지스트 제거제를 적용하되, 음파 처리를 수행하지 않고, 디핑(dipping) 방식으로 10분 정도 레지스트를 제거한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 공정을 진행하였다. 도 8은 상기 레지스트 제거 공정 후의 기판의 표면 사진이고, 도면으로부터 레지스트가 깨끗하게 제거되지 않고, 레지스트가 패턴 위에 잔존하는 것을 확인할 수 있다.

Claims

전자빔 리소그래피를 통해 표면에 구조물이 형성된 기판을 제조하는 방법으로서,
상기 기판상에 상기 구조물 재료층 및 전자빔 레지스트층을 순차 형성하는 단계; 상기 전자빔 레지스트층을 에칭하는 단계; 상기 에칭된 전자빔 레지스트층을 마스크로 하여 상기 구조물 재료층을 에칭하는 단계; 및 상기 에칭된 전자빔 레지스트층을 제거하는 단계를 포함하고,
상기 전자빔 레지스트층의 제거는 디메틸 술폭시드 및 아세트산을 포함하는 레지스트 제거제를 사용한 음파 처리 공정(sonication)으로 수행하는 기판의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 구조물 재료층은, SiO₂층, ACL(Amorphous carbon layer)층, SOG(Pin-on-glass)층, SOC(Spin-on-carbon)층, 질화 규소(silicon nitride), 피닝 재료층 또는 중성 재료층인 기판의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 구조물은 트렌치 구조 또는 스트라이프 패턴 구조인 기판의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 전자빔 레지스트층은, 알킬 스티렌 단위 및 클로로알킬 아크릴레이트 단위를 포함하는 고분자층인 기판의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 레지스트 제거제는 디메틸 술폭시드 및 아세트산만을 포함하는 패턴화 기판의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 레지스트 제거제는, 디메틸술폭시드를 85 중량% 이상의 비율로 포함하는 패턴화 기판의 제조 방법.
제 6 항에 있어서, 레지스트 제거제는 디메틸 술폭시드 100 중량부 대비 0.1 내지 10 중량부의 아세트산을 포함하는 패턴화 기판의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 음파 처리 공정은 1분 내지 60분 동안 수행하는 패턴화 기판의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 구조물 재료층의 에칭은, 반응성 이온 에칭으로 수행하는 기판의 제조 방법.
제 1 항의 방법으로 제조된 기판의 구조물이 형성된 표면상에서 블록 공중합체막의 자기 조립 구조를 형성하는 단계를 포함하는 패턴화 기판의 제조 방법.
제 10 항에 있어서, 블록 공중합체는 구조물이 형성된 표면상에서 라멜라 구조를 형성하는 패턴화 기판의 제조 방법.
제 10 항에 있어서, 블록 공중합체는 구조물이 형성된 표면상에서 수직 배향되는 패턴화 기판의 제조 방법.
제 10 항에 있어서, 블록 공중합체의 어느 한 블록을 선택적으로 제거하는 단계를 추가로 수행하는 패턴화 기판의 제조 방법.
제 13 항에 있어서, 블록 공중합체의 어느 하나의 블록을 선택적으로 제거한 후에 기판을 식각하는 단계를 추가로 포함하는 패턴화 기판의 제조 방법.