KR20200002193A

KR20200002193A - 복잡 구조 지지체상에서 균일한 두께를 가지는 니켈 도금막 형성을 위한 니켈 도금 방법

Info

Publication number: KR20200002193A
Application number: KR1020180075420A
Authority: KR
Inventors: 이민형; 진상훈; 김성민
Original assignee: 한국생산기술연구원
Priority date: 2018-06-29
Filing date: 2018-06-29
Publication date: 2020-01-08
Also published as: KR102161301B1

Abstract

본 발명의 일 실시예는 음극 전극이 가로축 방향 및 세로축 방향 중 어느 하나 이상의 방향으로 왕복 운동을 하며, 상기 왕복 운동의 가로축 또는 세로축 방향의 스트로크 범위는 ± 1 내지 5cm이고, 상기 왕복 운동의 가로축 또는 세로축 방향의 왕복 속도의 범위는 2 내지 10Hz인 것을 특징으로 하는 니켈 도금 방법을 제공하여 음극 전극을 움직여 음극 표면의 수소 기포를 제거하고 특정한 화학구조를 갖는 화합물을 니켈 전해 도금용 평탄제로 사용함으로써, 표면에 복잡한 형상의 굴곡이 형성된 복잡구조 기재 상에 균일한 두께의 니켈 도금막을 형성할 수 있는 효과가 있다.

Description

복잡 구조 지지체상에서 균일한 두께를 가지는 니켈 도금막 형성을 위한 니켈 도금 방법 {Nickel plating method for nickel plating layer having uniform thickness on complex structure}

본 발명은 균일한 니켈 도금막을 형성하기 위한 니켈 도금 방법 및 니켈 도금액에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 표면 형상이 복잡한 기재 상에 전해 도금으로 니켈 도금막을 형성할 시에 니켈 도금막의 평탄도(flatness)를 향상시킬 수 있는 니켈 도금 방법 및 니켈 도금액에 관한 것이다.

화석연료 사용에 의한 범지구적인 환경문제와 이를 해결하기 위한 대책의 하나로 청정하고 재생가능한 수소에너지의 개발과 이용에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다. 수소에너지는 청정에너지로서 2차 에너지원이고, 에너지 담체로도 사용이 가능하다. 수소제조 방법 중에서, 특히, 수전해를 이용한 방법은 신재생 에너지원과의 접목을 고려할 때 가장 효율적이고 실용적인 방법으로 여겨지고 있다. 수전해 수소제조 기술은 전기를 이용하여 수소를 물로부터 직접 제조하는 방법으로, 화석연료 이용 제조방법과 비교하여 수소를 제조할 때 지구환경 오염물질인 이산화탄소의 배출이 없다.

수전해 방법 중에서 알칼리 수전해는 오래 전부터 알려진 수소제조 방법으로 알칼리 수전해용 전극으로는 산소 또는 수소 발생 시 과전압이 낮고, 내식성이 큰 물질이 필요하다. 또한 전극은 수전해 장치의 전압효율을 높이기 위해서 사용하는 전해액에 대해 낮은 저항 값을 가지지 않으면 안 된다. 수전해의 경우 산소가 발생하는 양극에서 전극의 내식성이 문제가 되며, 양극에서의 과전압에 의한 효율 저하를 해결해야 한다. 최근 이러한 문제점을 해결하기 위해 많은 연구가 진행되고 있으며 전극으로는 니켈, 코발트, 철, 구리와 같은 금속 또는 합금이 많이 이용되고 있다. 그 중에서도 니켈은 활성은 비록 떨어지지만 높은 표면적과 많은 양이 담지 가능하다는 장점 때문에 많이 사용되고 있다. 니켈촉매 전극은 전해도금을 이용한 방법으로 형성되고, 그 지지체로는 스테인레스강이 사용된다. 그런데 KOH 분위기에서 스테인리스강이 녹기 때문에 니켈 도금을 하여 용액으로부터 보호한다. 이후 셀의 효율을 높이기 위해 니켈-알루미늄 합금을 도금하고 알루미늄을 녹여서 다공성 니켈 전극을 형성한다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 수소 발생 효율을 높이고자 표면적이 넓은 메쉬형 기재 등 복잡한 형상의 표면을 가지고 있는 기재 상에 촉매전극으로 사용되는 니켈 도금막을 전해 도금으로 형성할 시, 평탄도가 높고 균일한 두께의 니켈 도금막이 형성될 수 있도록 하는 니켈 도금 방법 및 니켈 도금액을 제공하는 것이다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예는 표면에 굴곡이 형성된 복잡구조 기재 상에 니켈 도금층을 형성하기 위한 니켈 도금 방법에 있어서, 상기 니켈 도금 방법은 상기 표면에 굴곡이 형성된 복잡구조 기재를 니켈 도금액에 침지하여 전류를 인가하는 전해 도금 방법이고, 상기 전해 도금 중 양극 및 음극 전극에 전류를 인가하였을 때 상기 표면에 굴곡이 형성된 복잡구조 기재가 연결된 음극 전극이 가로축 방향 및 세로축 방향 중 어느 하나 이상의 방향으로 왕복 운동을 하며, 상기 왕복 운동의 가로축 또는 세로축 방향의 스트로크 범위는 ± 1 내지 5cm이고, 상기 왕복 운동의 가로축 또는 세로축 방향의 왕복 속도의 범위는 2 내지 10Hz인 것을 특징으로 하는 니켈 도금 방법을 제공한다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 음극 전극은 상기 가로축 방향 및 세로축 방향 모두에 직교하는 방향으로 추가로 왕복 운동하는 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 왕복 운동을 위한 구동부가 상기 음극 전극에 연결되고, 상기 구동부는 서보모터 또는 스텝모터를 포함하는 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 니켈 도금 시 니켈 도금액에 포함되는 평탄제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.

[화학식 1]

(상기 화학식 1에서 R₁은 질소, 산소, 황, 인 중 하나 또는 두 개의 원소를 포함하는 포화 헤테로 고리 화합물로 아지리딘, 옥시란, 티이란, 디아지리딘, 옥사지리딘, 디옥시란, 아제티딘, 옥세탄, 티에탄, 디아제티딘, 디옥세탄, 디티에탄, 피롤리딘, 티올란, 포스포란, 이미다졸리딘, 피라졸리딘, 옥사졸리딘, 이소옥사졸리딘, 티아졸리딘, 이소티아졸리딘, 디옥솔란, 디티올란, 피페리딘, 옥산, 티안, 포스피난, 피페라진, 모르폴린, 티오모르폴린, 디옥산, 디티안, 아제판, 옥세판, 티에판, 호모피레라진, 아조칸, 옥소칸, 티오칸, 아조난, 옥소난, 티오난으로 이루어진 물질 군 중 하나 이상을 포함하고,

R₂와 R₃는 단독으로 수소를 포함하거나, 에테르 작용기를 포함하는 1개 내지 10개 사이의 탄소를 갖는 선형 구조의 알킬이거나, 또는 에테르 작용기를 포함하는 5개 내지 20개 사이의 탄소를 갖는 가지형 구조의 알킬이고,

m은 300 내지 4500까지의 정수이고,

X는 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I), 질산염(NO₃), 황산염(SO₄), 탄산염(CO₃) 및 수산기(OH)로 이루어진 이온 군 중 하나 이상을 포함한다.)

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 100 내지 500,000g/mol의 분자량을 갖는 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 평탄제는 니켈 도금액에 0.1 내지 1,000mg/L의 농도로 첨가되는 것일 수 있다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 실시예는 표면에 굴곡이 형성된 복잡구조 기재 상에 니켈 도금층을 형성하기 위한 니켈 도금액에 있어서, 니켈 이온을 함유하는 전해질 수용액; 및 평탄제, 광택제 및 응력제거제를 포함하는 유기첨가제; 를 포함하고, 상기 평탄제는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 니켈 도금액을 제공한다.

본 발명의 다른 실시예에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 100 내지 500,000g/mol의 분자량을 갖는 것일 수 있다.

본 발명의 다른 실시예에 있어서, 상기 평탄제는 니켈 도금액에 0.1 내지 1,000mg/L의 농도로 첨가되는 것일 수 있다.

본 발명의 다른 실시예에 있어서, 상기 광택제 및 상기 응력제거제는 각각 100 내지 100,000g/mol의 분자량을 갖는 것일 수 있다.

본 발명의 다른 실시예에 있어서, 상기 광택제는 상기 니켈 도금액에 0.1 g/L 내지 30 g/L의 농도로 첨가되고, 상기 응력제거제는 상기 니켈 도금액에 0.1 mg/L 내지 20 g/L의 농도로 첨가되는 것일 수 있다.

본 발명의 다른 실시예에 있어서, 상기 광택제는 5-nitro-indazole, 5-amino-indazole, 5-sulfanilamido-indazole, 6-sulfanilamido-indazole, 7-sulfanilamido-indazole, 5-indazole sulfonic acid, 6-indazole sulfonic acid, 7-amino-indazole, 7-nitro-indazole, 7-amino-4-indazole sulfonic acid, 7-amino-4,6-inolazole disulfonic acid, 4-chloro-5-nitro-indazole, 5-nitro-4-indazole sulfonic acid, 5-amino-4-indazole sulfonic acid, 4-indazo1e sulfonic acid, 7-indazole sulfonic acid, 7-hydroxy- indazole, 6-amino-indazole, 6-amino-7-indazole sulfonic acid, 6-amino-5,7-indazole disulfonic acid, 6-chloro-6-phenoxy-indazolc, 5,6-dinitro-indazole, 6-hydroxy-indazole, 7-nitro-4-indazole sulionic acid, 4-hydroxy-indazole, 5-hydroxy-indazole, 5-chloro-5-nitro-indazole, 6-amino-4-indazole sulfonic acid, 6-nitro-7-chloro-indazole, 5-nitro-6-indazole sulfonic acid, 5-amino-6-indazole sulfonic acid, 7-acetamido-indazole, 4-nitro-7-acetamido-indazole, 4-amino-7-acetamido-indazole, 7-amino-5-indazole sulfonic acid, 4-nitro-5-chloro-7- amino-indazole, 4-nitro-7-amino-5-indazole sulfonic acid, toluene sulfonic acids 및 toluene sulfonamides로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.

본 발명의 다른 실시예에 있어서, 상기 응력제거제는 benzene sulfonamide, bisbenzene sulfonamide, sodium saccharin, sulfur salicylic acid 및 benzene sulfonic acid로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.

본 발명의 실시예에 따르면, 음극 전극을 움직여 음극 표면의 수소 기포를 제거하고 특정한 화학구조를 갖는 화합물을 니켈 전해 도금용 평탄제로 사용함으로써, 표면에 복잡한 형상의 굴곡이 형성된 복잡구조 기재 상에 균일한 두께의 니켈 도금막을 형성할 수 있으며, 니켈 도금막 형성을 위한 공정시간 단축 및 비용 절감에 기여할 수 있다는 이점이 있다.

또한, 본 발명의 실시예에 따르면 표면에 복잡한 형상으로 굴곡이 형성된 복잡구조 기재 상에 균일한 두께로 니켈 도금막을 형성함에 따라 이를 알칼리 수전해용 전극으로 사용할 시, 높은 표면적을 제공하고 이에 의해 촉매활성을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 음극 전극의 왕복 운동을 나타낸 개략도이다.
도 2a는 본 발명의 실시예에 따라 니켈 도금막을 형성한 복잡 구조 지지체의 중앙부근 단면을 OM(Optical Microscopic)으로 관찰한 결과이다.
도 2b는 본 발명의 실시예에 따라 니켈 도금막을 형성한 복잡 구조 지지체의 모서리부근 단면을 OM(Optical Microscopic)으로 관찰한 결과이다.
도 3a는 본 발명의 비교예에 따라 니켈 도금막을 형성한 복잡 구조 지지체의 중앙부근 단면을 OM(Optical Microscopic)으로 관찰한 결과이다.
도 3b는 본 발명의 비교예에 따라 니켈 도금막을 형성한 복잡 구조 지지체의 모서리부근 단면을 OM(Optical Microscopic)으로 관찰한 결과이다.

이하에서는 첨부한 도면을 참고하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.

명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.

본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.

이하, 니켈 도금 방법에 대하여 설명한다.

본 발명은 표면에 굴곡이 형성된 복잡구조 기재 상에 니켈 도금층을 형성하기 위한 니켈 도금 방법에 있어서, 상기 니켈 도금 방법은 상기 표면에 굴곡이 형성된 복잡구조 기재를 니켈 도금액에 침지하여 전류를 인가하는 전해 도금 방법이고, 상기 전해 도금 중 양극 및 음극 전극에 전류를 인가하였을 때 상기 표면에 굴곡이 형성된 복잡구조 기재가 연결된 음극 전극이 가로축 방향 및 세로축 방향 중 어느 하나 이상의 방향으로 왕복 운동을 하며, 상기 왕복 운동의 가로축 또는 세로축 방향의 스트로크 범위는 ± 1 내지 5cm이고, 상기 왕복 운동의 가로축 또는 세로축 방향의 왕복 속도의 범위는 2 내지 10Hz인 것을 특징으로 하는 니켈 도금 방법을 제공한다.

본 발명은 표면 형상이 복잡한 지지체 상에 전해 도금으로 균일한 니켈 도금막을 형성하기 위한 것으로 이를 위해서 음극 전극을 흔들어 주어 니켈 도금 중 발생하는 수소 기포를 음극 전극 표면에서 효과적으로 제거하는 것을 포함한다.

도 1을 참고하면, 음극 전극(110)은 커넥팅 로드(120)를 통하여 복잡구조 기재(130)과 연결되어 있다. 음극 전극(110), 커넥팅 로드(120) 및 복잡구조 기재(130)는 모두 도전체로서 전해 도금을 실시했을 때 음극 전극(110)으로부터 커넥팅 로드(120)를 거쳐 복잡구조 기재(130)까지 전자의 이동이 발생한다. 음극 전극(110)은 가로축 방향(X axis) 및 세로축 방향(Y axis) 중 어느 하나 이상의 방향으로 왕복 운동을 한다. 음극 전극(110)과 커넥팅 로드(120), 커넥팅 로드(120)와 복잡구조 기재(130)가 각각 연결되는 부위는 음극 전극(110)의 왕복운동을 복잡구조 기재(130)로 전달하면서도 음극 전극(110)의 왕복운동의 진동에 손상되지 않고 견딜 수 있도록 유니버셜 조인트, 볼 조인트 또는 슬립 조인트 구조를 갖는 것일 수 있다. 왕복 운동을 위해 음극 전극은 하나 이상의 구동부(미도시)와 연결되어 있을 수 있다. 상기 구동부는 서보모터 또는 스텝모터를 포함할 수 있다.

서보모터는 모터의 관성에 의한 회전에 따른 오차를 줄이기 위한 것으로, 일정 전압 입력 하에서 인코더나 가변저항을 통해 회전수를 검출하고 그 검출값에 따라 전압을 조절하여 회전수를 일정하게 한다.

스텝모터는 펄스에 따라 일정 각도만 회전하게 하여 오차를 줄인 모터이다. 전압에 의한 조절이 아니므로 큰 토크의 발생이 어려운 단점이 있으나 펄스만을 제어하면 되므로 제어가 쉬운 장점을 갖는다.

가로축 또는 세로축 방향의 스트로크 범위는 ± 1 내지 5cm이고, 상기 왕복 운동의 가로축 또는 세로축 방향의 왕복 속도의 범위는 2 내지 10Hz이다. 상기한 범위를 초과하는 스트로크 또는 속도를 가하게 되면 음극 전극이 받는 진동이 증가하여 오히려 도금이 충분히 진행되지 않을 수 있다.

상기 음극 전극(110)은 상기 가로축 방향 및 세로축 방향 모두에 직교하는 방향으로 추가로 왕복 운동하는 것일 수 있다. 이를 위해 음극 전극에 구동부가 추가로 연결될 수 있다. 왕복 운동을 하는 축의 추가로 인하여 표면에 굴곡이 형성된 복잡 구조에서 도금막의 두께를 더욱 균일하게 할 수 있다.

표면에 굴곡이 형성된 기재 상에 전해 도금 방식으로 니켈 도금막을 형성할 시에 도금막의 균일도 및 평탄도를 높이기 위해 평탄제를 첨가할 수 있다. 특히 표면에 복잡한 형상의 굴곡이 형성된 기재 상에 니켈 도금할 시에 보다 유리할 수 있다. 본 발명의 실시예에서 평탄제는 니켈 도금막을 형성하기 위한 니켈 전해 도금 공정에서 전류밀도가 높게 형성되는 부위에 흡착하여 니켈 이온의 환원을 강하게 억제시켜 도금막의 균일도 및 평탄도를 향상시키는 작용을 수행하며, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하여 사용할 수 있다.

[화학식 1]

m은 300 내지 4500까지의 정수이고,

본 발명에서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 100 내지 500,000g/mol의 분자량을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직한데, 이는 분자량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 균일한 니켈 도금막을 형성하기에 곤란할 수 있기 때문이다.

본 발명에서 상기 평탄제는 니켈 도금액에 0.1 내지 1,000 mg/L의 농도로 첨가될 수 있다. 상기 평탄제의 농도가 0.1 mg/L 미만인 경우에는 사용량이 적어 균일도와 평탄도를 향상시키는 정도가 미비할 수 있으며, 평탄제의 농도가 1,000mg/L 보다 높을 경우에는 사용되는 함량 대비 효과가 증가되지 않으며, 도금액 내에 유기물 함량을 증가시켜 도금액의 평형이 깨지기 쉬워지며, 이에 의해 기재 상에 형성되는 니켈 도금막의 품질이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.

이하, 니켈 도금액에 대하여 설명한다.

본 발명은 전해 도금 방식으로 균일한 두께로 니켈 도금막을 형성하기 위하여 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 평탄제로서 포함하는 니켈 도금액을 제공하며, 본 발명의 실시예에서 니켈 도금액은 니켈의 공급원인 니켈 이온을 함유하는 전해질 수용액 및 평탄제, 광택제 및 응력제거제를 포함하는 유기첨가제를 포함할 수 있다. 이하, 상기 니켈 도금액을 구성요소 별로 상술하기로 한다.

본 발명의 실시예에 니켈 도금액은 니켈이온을 함유하는 전해질 수용액을 포함하며, 니켈 공급원인 니켈 이온 이외에 전해질 수용액의 전도도를 향상시키기 위해 황산 이온을 더 포함하는 것이 바람직할 수 있으며, 니켈 이온과 첨가제 간의 흡착성을 향상시키기 위하여 염화 이온을 더 포함할 수 있다. 구체적으로 본 발명에서 니켈 이온을 함유하는 전해질 수용액은 염화니켈, 황산니켈, 탄산니켈, 질산니켈, 초산니켈, 산화니켈 등의 니켈염 또는 이들의 수화물 중에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 수용액을 사용할 수 있다.

본 발명의 실시예에서 니켈 도금액은 니켈 이온을 함유하는 전해질 수용액 이외에 유기첨가제를 더 포함하며, 유기첨가제로 평탄제, 광택제 및 응력제거제를 포함할 수 있다. 니켈 이온을 함유하는 전해질 수용액만으로 도금 공정을 실시하는 경우에는 니켈의 핵 생성 및 성장을 제어하는 것이 용이하지 않고, 고품질의 도금막을 형성하기 곤란할 수 있기 때문에 도금 공정에서 니켈의 핵 생성 및 성장을 제어하기 위하여 유기첨가제를 소정의 농도로 첨가하여 사용할 수 있다.

본 발명에서 평탄제는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하며, 이는 100 내지 500,000g/mol의 분자량을 갖는 것이 바람직할 수 있으며, 평탄제의 분자량과 관련하여서는 전술한 바와 같다. 또한, 본 발명의 실시예에서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 평탄제는 니켈 도금액에 0.1 내지 1,000 mg/L의 농도로 첨가될 수 있으며, 평탄제의 농도와 관련한 임계적 의미는 전술한 것과 동일한 의미를 갖는다.

본 발명에서 광택제는 니켈 전해 도금 공정에서 니켈 이온에 흡착되어 니켈이온을 전극으로 전달해 주는 역할을 하며 핵생성을 도와 니켈 표면의 광택을 증가시킨다.

예를 들어, 이러한 광택제는 5-nitro-indazole, 5-amino-indazole, 5-sulfanilamido-indazole, 6-sulfanilamido-indazole, 7-sulfanilamido-indazole, 5-indazole sulfonic acid, 6-indazole sulfonic acid, 7-amino-indazole, 7-nitro-indazole, 7-amino-4-indazole sulfonic acid, 7-amino-4,6-inolazole disulfonic acid, 4-chloro-5-nitro-indazole, 5-nitro-4-indazole sulfonic acid, 5-amino-4-indazole sulfonic acid, 4-indazo1e sulfonic acid, 7-indazole sulfonic acid, 7-hydroxy- indazole, 6-amino-indazole, 6-amino-7-indazole sulfonic acid, 6-amino-5,7-indazole disulfonic acid, 6-chloro-6-phenoxyindazolc, 5,6-dinitro-indazole, 6-hydroxy-indazole, 7-nitro-4-indazole sulionic acid, 4-hydroxy-indazole, 5-hydroxy-indazole, 5-chloro-5-nitroindazole, 6-amino-4-indazole sulfonic acid, 6-nitro-7-chloro-indazole, 5-nitro-6-indazole sulfonic acid, 5-amino-6-indazole sulfonic acid, 7-acetamido-indazole, 4-nitro-7-acetamido-indazole, 4-amino-7-acetamidoindazole, 7-amino-5-indazole sulfonic acid, 4-nitro-5-chloro-7- aminoindazole, 4-nitro-7-amino-5-indazole sulfonic acid, toluene sulfonic acids 및 toluene sulfonamides로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.

본 발명에서 응력제거제는 니켈 전해 도금 공정에서 음극 전극에 흡착되어 결정립의 크기를 키워 응력을 낮추는 등의 방법으로 도금막의 내부 응력을 제거하는 역할을 한다. 예를 들어, 이때의 응력제거제는 benzene sulfonamide, bisbenzene sulfonamide, sodium saccharin, sulfur salicylic acid 및 benzene sulfonic acid로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.

또한, 상기 광택제 및 상기 응력제거제는 각각 100 내지 100,000g/mol의 분자량을 갖는 것을 특징으로 한다.

또한, 예를 들어, 상기 광택제는 상기 니켈 도금액에 0.1 g/L 내지 30 g/L의 농도로 첨가될 수 있다. 또한, 상기 응력제거제는 상기 니켈 도금액에 0.1 mg/L 내지 20 g/L의 농도로 첨가될 수 있다.

본 발명의 일실시예에 따른 평탄제를 포함하는 니켈 도금액을 이용하여 니켈 전해 도금 방식으로 기재 상에 니켈 도금막을 코팅할 수 있으며, 기재를 상기 니켈 도금액에 담근 뒤, 다단계의 직류 전류 인가 또는 펄스 전류 인가를 통해 이루어질 수 있다.

이하, 본 발명의 기술적 사상을 구체적으로 구현한 실시예들을 제공한다. 그러나, 하기 실시예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 아래 실시예들에 의해서 한정되는 것은 아니다.

<실시예>

니켈 공급원으로 황화니켈 30 내지 45g/L, 염화니켈 300 내지 450g/L를 포함하고, pH 조절제인 붕산을 30g/L이하의 농도로 포함하여 니켈 이온을 함유하는 전해질 수용액을 제조한다. 이에 유기첨가제를 혼합하였으며, 유기첨가제는 광택제로 toluene sulfonamide 계열 화합물 0.1 내지 30g/L, 응력제거제로 benzene-sulfornic acid 계열 화합물 0.1mg/L 내지 20g/L, 평탄제 0.1 내지 1,000mg/L를 포함하여 제조하였다. 상기 평탄제는 하기 화학식 1의 화합물을 사용하였다.

[화학식 1]

(상기 화학식 1에서 R₁는 질소를 포함하는 포화 헤테로 고리 화합물로 피롤리딘, 티올란, 피라졸리딘, 옥사졸리딘 중에 하나이다. R₂와 R₃는 단독으로 수소를 포함한다. m은 500 내지 1000의 정수이고, X는 할로겐 이온 중의 하나이다.)

상기와 같은 조성으로 제조된 니켈 도금액을 음극 전극의 세로축 방향으로 스트로크 범위는 3 cm 이내, 왕복속도 범위는 5 Hz 으로 설정하여 32 ℃ 내지 60 ℃의 온도에서 0.5 내지 30 ASD(Ampere per Square Deci-metre)의 전류밀도 범위로 전류를 인가하여 표면에 굴곡이 형성된 스테인레스강 기재에 니켈 도금막을 형성하였다.

도 2a는 본 발명에 따른 실시예의 조건 하에서 니켈 도금막을 형성한 복잡 구조 지지체의 중앙부근 단면을 OM(Optical Microscopic)으로 관찰한 결과이다.

도 2b는 본 발명에 따른 실시예의 조건 하에서 니켈 도금막을 형성한 복잡 구조 지지체의 모서리부근 단면을 OM(Optical Microscopic)으로 관찰한 결과이다.

도 2a 와 도 2b에 도시된 바와 같이, 실시예에 의한 니켈 도금막의 경우 복잡 구조 지지체의 중앙부근에서의 니켈 도금된 최소 두께 11.5 um, 최대 두께 15.5 um, 평균 두께 12.9 um 으로 두께 불균일도는 15.5 %으로 나타났다.

<비교예>

[화학식 1]

상기와 같은 조성으로 제조된 니켈 도금액을 음극 전극을 흔들어 주는 공정 없이 32 ℃ 내지 60 ℃의 온도에서 0.5 내지 30 ASD(Ampere per Square Deci-metre)의 전류밀도 범위로 전류를 인가하여 표면에 굴곡이 형성된 스테인레스강 기재에 니켈 도금막을 형성하였다.

도 3a는 본 발명에 따른 비교예의 조건 하에서 니켈 도금막을 형성한 복잡 구조 지지체의 중앙부근 단면을 OM(Optical Microscopic)으로 관찰한 결과이다.

도 3b는 본 발명에 따른 비교예의 조건 하에서 니켈 도금막을 형성한 복잡 구조 지지체의 모서리부근 단면을 OM(Optical Microscopic)으로 관찰한 결과이다.

도 2a 와 도 2b에 도시된 바와 같이, 실시예에 의한 니켈 도금막의 경우 중앙부근 니켈 도금된 최소 두께 8.3 um, 최대 두께 17.2 um, 평균 두께 13.1 um 으로 두께 불균일도는 33.9 %으로 나타났다.

실시예의 경우 비교예에 비하여 두께 불균일도가 개선됨을 알 수 있다.

전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.

본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

110 : 음극 전극
120 : 커넥팅 로드
130 : 복잡구조 기재

Claims

표면에 굴곡이 형성된 복잡구조 기재 상에 니켈 도금층을 형성하기 위한 니켈 도금 방법에 있어서,
상기 니켈 도금 방법은 상기 표면에 굴곡이 형성된 복잡구조 기재를 니켈 도금액에 침지하여 전류를 인가하는 전해 도금 방법이고,
상기 전해 도금 중 양극 및 음극 전극에 전류를 인가하였을 때 상기 표면에 굴곡이 형성된 복잡구조 기재가 연결된 음극 전극이 가로축 방향 및 세로축 방향 중 어느 하나 이상의 방향으로 왕복 운동을 하며,
상기 왕복 운동의 가로축 또는 세로축 방향의 스트로크 범위는 ± 1 내지 5cm이고,
상기 왕복 운동의 가로축 또는 세로축 방향의 왕복 속도의 범위는 2 내지 10Hz인 것을 특징으로 하는 니켈 도금 방법.
제1항에 있어서,
상기 음극 전극은 상기 가로축 방향 및 세로축 방향 모두에 직교하는 방향으로 추가로 왕복 운동하는 것을 특징으로 하는 니켈 도금 방법.
제1항에 있어서,
상기 왕복 운동을 위한 구동부가 상기 음극 전극에 연결되고,
상기 구동부는 서보모터 또는 스텝모터를 포함하는 것을 특징으로 하는 니켈 도금 방법.
제1항에 있어서,
상기 니켈 도금 시 니켈 도금액에 포함되는 평탄제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 니켈 도금 방법.
[화학식 1]

(상기 화학식 1에서 R₁은 질소, 산소, 황, 인 중 하나 또는 두 개의 원소를 포함하는 포화 헤테로 고리 화합물로 아지리딘, 옥시란, 티이란, 디아지리딘, 옥사지리딘, 디옥시란, 아제티딘, 옥세탄, 티에탄, 디아제티딘, 디옥세탄, 디티에탄, 피롤리딘, 티올란, 포스포란, 이미다졸리딘, 피라졸리딘, 옥사졸리딘, 이소옥사졸리딘, 티아졸리딘, 이소티아졸리딘, 디옥솔란, 디티올란, 피페리딘, 옥산, 티안, 포스피난, 피페라진, 모르폴린, 티오모르폴린, 디옥산, 디티안, 아제판, 옥세판, 티에판, 호모피레라진, 아조칸, 옥소칸, 티오칸, 아조난, 옥소난, 티오난으로 이루어진 물질 군 중 하나 이상을 포함하고,
R₂와 R₃는 단독으로 수소를 포함하거나, 에테르 작용기를 포함하는 1개 내지 10개 사이의 탄소를 갖는 선형 구조의 알킬이거나, 또는 에테르 작용기를 포함하는 5개 내지 20개 사이의 탄소를 갖는 가지형 구조의 알킬이고,
m은 300 내지 4500까지의 정수이고,
X는 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I), 질산염(NO₃), 황산염(SO₄), 탄산염(CO₃) 및 수산기(OH)로 이루어진 이온 군 중 하나 이상을 포함한다.)
제4항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 100 내지 500,000g/mol의 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 니켈 도금 방법.
제4항에 있어서,
상기 평탄제는 니켈 도금액에 0.1 내지 1,000mg/L의 농도로 첨가되는 것을 특징으로 하는 니켈 도금 방법.
표면에 굴곡이 형성된 복잡구조 기재 상에 니켈 도금층을 형성하기 위한 니켈 도금액에 있어서,
니켈 이온을 함유하는 전해질 수용액; 및
평탄제, 광택제 및 응력제거제를 포함하는 유기첨가제; 를 포함하고,
상기 평탄제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 니켈 도금액.
[화학식 1]

(상기 화학식 1에서 R₁은 질소, 산소, 황, 인 중 하나 또는 두 개의 원소를 포함하는 포화 헤테로 고리 화합물로 아지리딘, 옥시란, 티이란, 디아지리딘, 옥사지리딘, 디옥시란, 아제티딘, 옥세탄, 티에탄, 디아제티딘, 디옥세탄, 디티에탄, 피롤리딘, 티올란, 포스포란, 이미다졸리딘, 피라졸리딘, 옥사졸리딘, 이소옥사졸리딘, 티아졸리딘, 이소티아졸리딘, 디옥솔란, 디티올란, 피페리딘, 옥산, 티안, 포스피난, 피페라진, 모르폴린, 티오모르폴린, 디옥산, 디티안, 아제판, 옥세판, 티에판, 호모피레라진, 아조칸, 옥소칸, 티오칸, 아조난, 옥소난, 티오난으로 이루어진 물질 군 중 하나 이상을 포함하고,
R₂와 R₃는 단독으로 수소를 포함하거나, 에테르 작용기를 포함하는 1개 내지 10개 사이의 탄소를 갖는 선형 구조의 알킬이거나, 또는 에테르 작용기를 포함하는 5개 내지 20개 사이의 탄소를 갖는 가지형 구조의 알킬이고,
m은 300 내지 4500까지의 정수이고,
X는 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I), 질산염(NO₃), 황산염(SO₄), 탄산염(CO₃) 및 수산기(OH)로 이루어진 이온 군 중 하나 이상을 포함한다.)
제7항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 100 내지 500,000g/mol의 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 니켈 도금액.
제7항에 있어서,
상기 평탄제는 니켈 도금액에 0.1 내지 1,000mg/L의 농도로 첨가되는 것을 특징으로 하는 니켈 도금액.
제7항에 있어서,
상기 광택제 및 상기 응력제거제는 각각 100 내지 100,000g/mol의 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 니켈 도금액.
제7항에 있어서,
상기 광택제는 상기 니켈 도금액에 0.1 g/L 내지 30 g/L의 농도로 첨가되고,
상기 응력제거제는 상기 니켈 도금액에 0.1 mg/L 내지 20 g/L의 농도로 첨가되는 것을 특징으로 하는 니켈 도금액.
제7항에 있어서,
상기 광택제는 5-nitro-indazole, 5-amino-indazole, 5-sulfanilamido-indazole, 6-sulfanilamido-indazole, 7-sulfanilamido-indazole, 5-indazole sulfonic acid, 6-indazole sulfonic acid, 7-amino-indazole, 7-nitro-indazole, 7-amino-4-indazole sulfonic acid, 7-amino-4,6-inolazole disulfonic acid, 4-chloro-5-nitro-indazole, 5-nitro-4-indazole sulfonic acid, 5-amino-4-indazole sulfonic acid, 4-indazo1e sulfonic acid, 7-indazole sulfonic acid, 7-hydroxy- indazole, 6-amino-indazole, 6-amino-7-indazole sulfonic acid, 6-amino-5,7-indazole disulfonic acid, 6-chloro-6-phenoxy-indazolc, 5,6-dinitro-indazole, 6-hydroxy-indazole, 7-nitro-4-indazole sulionic acid, 4-hydroxy-indazole, 5-hydroxy-indazole, 5-chloro-5-nitro-indazole, 6-amino-4-indazole sulfonic acid, 6-nitro-7-chloro-indazole, 5-nitro-6-indazole sulfonic acid, 5-amino-6-indazole sulfonic acid, 7-acetamido-indazole, 4-nitro-7-acetamido-indazole, 4-amino-7-acetamido-indazole, 7-amino-5-indazole sulfonic acid, 4-nitro-5-chloro-7- amino-indazole, 4-nitro-7-amino-5-indazole sulfonic acid, toluene sulfonic acids 및 toluene sulfonamides로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 니켈 도금액.
제7항에 있어서,
상기 응력제거제는 benzene sulfonamide, bisbenzene sulfonamide, sodium saccharin, sulfur salicylic acid 및 benzene sulfonic acid로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 니켈 도금액.