KR20190141765A - 비페놀성 발색 현상제 및 감열성 기록물질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학식 (I), (Ar1-SO2-NH-)m-Y-(-NH-C(O)-NH-SO2-Ar2)n (I)의 발색 현상제에 관한 것인데, 여기서 Ar1은 비치환 또는 치환 방향족기이고, Ar2는 비치환 또는 치환 페닐기이고, Y는 (m+n)회 치환된 적어도 하나의 벤젠기 또는 나프탈렌기이며, Y는 하나 이상의 Ar1-SO2-NH 작용기에 대하여 오르토 위치에 적어도 하나의 Ar2-SO2-NH-C(O)-NH 작용기가 치환되는 방식으로 치환된다. 본 발명은 또한 캐리어 기재 및 감열성 발색층을 포함하고, 하나 이상의 발색제 및 하나 이상의 페놀-프리 발색 현상제를 함유하며, 상기 하나 이상의 발색 현상제는 화학식 (I)의 화합물인 감열성 기록물질에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 감열성 기록물질의 제조방법에 관한 것이다.

Description

비페놀성 발색 현상제 및 감열성 기록물질
본 발명은 발색 현상제, 캐리어 기재를 포함하는 감열성 기록물질, 및 하나 이상의 발색제 및 하나 이상의 페놀-프리 발색 현상제를 함유하는 감열성 발색층 및 그 제조방법에 관한 것이다.
캐리어 기재에 감열성 발색층(열반응층)을 갖는 직접 열인쇄용 감열성 기록물질은 오랫동안 알려져 왔다. 발색제 및 발색 현상제는 일반적으로 감열성 발색층에 존재하고 열 작용하에서 서로 반응하여 발색을 유발한다. (비스)페놀 발색 현상제가 종종 사용된다. 감열성 발색형성층에 비-페놀성 발색 현상제를 함유하는 감열성 기록물질이 또한 공지되어 있다. 이들 물질은 인쇄된 텍스트의 저항성을 향상시키기 위해, 특히 인쇄된 감열성 기록물질이 더 오랜 시간에 걸쳐 저장되거나 가소제-함유 물질 또는 오일과 같은 소수성 물질과 접촉할 때 개발되었다. 특히 (비스)페놀 화학물질의 독성 가능성에 관한 공개 토론의 배경에서 비-페놀성 발색 현상제에 대한 관심이 많이 증가하였다. 이와 관련하여, 목적은 페놀성 발색 현상제의 독성학적 단점을 피하는 것이었지만, 페놀성 발색 현상제에 의해 달성될 수 있는 기술적 성능 특성은 적어도 유지되고 바람직하게는 향상되어야 한다.
이들 물질의 광범위한 화학적 다양성에도 불구하고, 비페놀성 발색 현상제와 관련하여 종래 기술로부터 공통적인 구조적 특징을 확인할 수 있다.
따라서, 1,3-이치환 우레이도 하부 구조(1,3-disubstituted ureido substructure)(Y-NH-CO-NH-Z)는 수많은 비페놀성 발색 현상제의 일반적인 특징이다. 그룹 Y 및 Z의 적절한 선택에 의해 발색 현상제로서의 적합성과 관련된 기능적 특성을 조절할 수 있다.
설포닐-우레아 구조(-SO2-NH-CO-NH-)를 갖는 발색 현상제는 비교적 용이하게 제조될 수 있고 그 사용으로 제조된 감열성 기록물질은 우수한 적용 특성을 갖기 때문에 널리 보급되어 있다.
EP 0 526 072 A1은 화학식의 방향족 설포닐-(티오)우레아 화합물 부류의 발색 현상제를 개시한다.
Ar'-SO2-NH-C(X)-NH-Ar,
X는 O 또는 S이고, Ar 및 Ar'은 방향족기이다.
이들 발색 현상제는 향상된 텍스트 영속성(text permanence)을 특징으로 하는 감열성 기록물질을 제작하는 데 사용할 수 있다. 이들 발색 현상제에 기초한 감열성 기록물질은 또한 우수한 표면 백색도를 갖는 사용 가능한 열 인쇄 감도(thermal print sensitivity)를 가지므로, 감열성 발색층 제형의 적절한 조성으로 높은 인쇄물을 제조하는 것이 시중에서 판매되는 열전사 프린터를 사용하면 높은 인쇄 밀도(print densities)를 얻는 것이 비교적 용이하다.
WO 0 035 679 A1은 상기 화학식의 방향족 및 헤테로 방향족 설포닐-(티오)우레아 화합물 (X = S 또는 O) 및/또는 설포닐 구아니딘(X = NH)을 개시하며, 여기서 Ar은 2가 링커 작용기에 의해 추가의 방향족기에 연결된다. 실용적으로 널리 사용되는 이 등급의 비페놀성 발색 현상제인 4-메틸-N-(((3-(((4-메틸페닐)설포닐)옥시)페닐)아미노)카보닐)벤젠설폰아미드(상품명 Pergafast 201®, BASF)는 이 발색 현상제로 제조된 감열성 기록물질의 적용 특성의 균형을 특징으로 한다. 특히, 이들은 우수한 동적 응답 감도 및 소수성 물질에 대한 인쇄의 허용가능한 저항성을 갖는다.
설포닐 우레아 단위는 2가 또는 다가 링커 그룹 A, 예를 들어 화학식의 비스-설포닐 우레아 화합물을 통해 연결된다.
(Ar-SO2-NH-C(O)-NH-)2A,
여기서, Ar은 방향족기이고, 또한, 발색 현상제로서 수차례 설명되었다(EP　0　535　887　A1, EP　0　542　556　A1, EP　0　604　832　B1, EP　0　620　122　A1 and EP　1　044　824　A2 참조).
실제로, N,N'-(메틸렌비스(4,1-페닐렌이미노카보닐))비스(4-메틸-벤젠설폰아미드)(N,N'-(methylenebis(4,1-phenyleneiminocarbonyl))bis(4-methyl-benzenesulfonamide), B-TUM)는 그 자체로 확립되어 있다(A = CH2, Ar = 4-메틸페닐).
화기 화학식의 설포닐 우레아 구조와 N-설포닐(티오)우레탄 그룹의 조합
(Ar-SO2-NH-C(O)-NH-)n(Ar-SO2-NH-C(O)-X-)mA,
(여기서, Ar은 방향족기이고, A는 (m+n)가 유기 링커 작용기이며, X = O 또는 S)은 JP H 0 664 335에 개시되어 있다.
이들 발색 현상제를 사용하여 제조된 감열성 기록물질에 대해 소수성 물질에 비해 인쇄된 텍스트의 증가된 저항성이 기재되어 있다. 그러나 이들 발색 현상제에 대한 합성적 접근은 특히 화학적으로 균일한 물질이 요구되는 경우 문제가 된다.
JP H 0 958 242는 설포닐 수지 하부 구조를 1차 설폰 아미드기와 조합하여 하기 화학식의 발색제를 수득한다.
R-SO2-NH-C(X)-NH-C6H4-SO2-NH2.
JP H 11-263067은 방향족 링커 단위를 통해 연결된 화학식의 (티오)우레아 및 설포닐(티오)우레아 하부 구조로부터 형성된 발색제를 개시한다.
Ar1-NH-C(X)-NH-A-SO2-NH-C(X)-NH-Ar2,
여기서, X는 O 또는 S이고, Ar1 및 Ar2는 방향족기이다.
설포닐 우레아 화학에 기초하고 비페놀성 발색 현상제로 얻은 감열성 기록물질의 일반적인 특징은 일부 적용-관련 특성과 관련하여 우수한 수준의 성능을 나타내지만 다른 특성과 관련하여 약점을 나타낸다는 것이다.
예를 들어, 소수성 물질에 대한 인쇄물의 높은 저항은 종종 열전사 프린터에서의 적당한 응답 감도(동적 감도)와 관련이 있으며, 이는 다량의 부분적으로 매우 특정한 용융 보조제(특정 열용매 또는 특정 증감제(sensitising agents))를 사용해야만 효과적으로 개선될 수 있다.
한편, 특정 비페놀성 발색 현상제를 사용하면 높은 동적 감도 값을 쉽게 얻을 수 있지만 이때, 인쇄된 텍스트의 저항은 중간 정도일 뿐이다. 이러한 결함은 노화 억제제(안정화제)의 도움으로 극복될 수 있지만, 이는 기록층의 보다 복잡하고 비용이 많이 드는 제형일 때 가능하다.
따라서 본 발명의 목적은 전술한 종래 기술의 단점을 극복하는 것이다. 특히, 본 발명의 목적은 높은 동적 감도(열전사 프린터에서의 높은 응답 감도)를 가지며, 다른 적용-관련 성능 특징과 관련하여, 제한된 가용성과 비싼 노화 방지제 또는 특정 용융 보조제와 같은 감열성 기능층의 특정 배합 성분에 의존하지 않고 종래 기술의 비페놀성 발색 현상제에 기초한 기록물질의 수준을 적어도 달성한다. 본 발명의 주요 목적은 기록물질의 시작 온도(정적 감도)에 대한 바람직하지 않은 영향 없이 이미지의 높은 인쇄 밀도를 가능하게 하는 발색 현상제를 제공하는 것이다. 동시에, 종래 기술과 비교하여, 감열성 기록물질의 인쇄된 텍스트의 특히 소수성에 대한 우수한 저항성이 달성되어야 한다.
이 목적은 본 발명에 따라 청구항 9의 감열성 기록물질에서 청구항 1의 화합물을 사용함으로써 달성된다.
본 발명은 높은 동적 감도(열전사 프린터에서의 높은 응답 감도)를 가지며, 다른 적용-관련 성능 특징과 관련하여, 제한된 가용성과 비싼 노화 방지제 또는 특정 용융 보조제와 같은 감열성 기능층의 특정 배합 성분에 의존하지 않고 종래 기술의 비페놀성 발색 현상제에 기초한 기록물질의 수준을 적어도 달성한다.
또한, 기록물질의 시작 온도(정적 감도)에 대한 바람직하지 않은 영향 없이 이미지의 높은 인쇄 밀도를 가능하게 하는 발색 현상제를 제공한다.
놀랍게도, 화학식 (I)의 특정 치환 패턴의 발색 현상제를 사용하여, 높은 동적 감도를 특징으로 하고 동일한 화학 화합물 부류의 발색 현상제의 다른 치환 패턴을 갖는 감열성 기록물질에 대해 유사한 제형으로 제조될 수 없는 감열성 기록물질을 수득할 수 있다는 것을 확인하였다. 동일한 화합물 종류의 발색제의 다른 치환 패턴을 갖는 감광성 기록 재료. 본 발명에 따른 발색 현상제로 제조된 기록물질은 또한, 적어도 종래 기술의 것에 상응하는 소수성 물질에 비해 인쇄된 텍스트의 우수한 저항성을 갖는다.
제1항에 따른 화합물은 화학식 (I)을 갖는다.
Ar1(SO2-NH-)m-Y-(-NH-C(O)-NH-SO2-Ar2)n (I),
여기서 Ar1은 비치환 또는 치환 방향족기이고, Ar2는 비치환 또는 치환 페닐기이고, Y는 (m+n)회 치환된 적어도 하나의 벤젠기 또는 나프탈렌기이며, Y는 하나 이상의 Ar1-SO2-NH 작용기에 대하여 오르토 위치에 적어도 하나의 Ar2-SO2-NH-C(O)-NH 작용기가 치환되는 방식으로 치환된다.
바람직하게는, m은 1과 같고 n은 1 이상이다.
바람직하게는, n은 1이고, m은 1 또는 2이다.
바람직하게는, Ar1은 비치환 또는 치환된 페닐기 또는 비치환 또는 치환된 2-나프틸기이다.
특히 바람직하게는, Ar1은 비치환 페닐 또는 일치환된 페닐기이다.
일치환된 페닐기는 바람직하게는 C1-C5 알킬, 알케닐, 알키닐, 벤질, RO, 할로겐, 포르밀, ROC, RO2C, CN, NO2, R-SO2O, RO-SO2, R-NH-SO2, R-SO2-NH, R-NH-CO-NH, R-SO2-NH-CO-NH, R-NH-CO-NH-SO2 또는 R-CO-NH 작용기로 치환되고, 여기서 R은 C1-C5 알킬, 알케닐, 알키닐, 페닐, 톨릴 또는 벤질기, 바람직하게는 페닐 또는 p-톨릴기이다.
바람직한 치환기는 C1-C5 알킬, RO, 할로겐, RO2C, R-SO2O, R-NH-CO-NH 및 R-SO2-NH-CO-NH 작용기이다.
바람직하게는, Ar2는 비치환 페닐기 또는 일치환 페닐기, 특히 C1-C4 알킬기로 치환된 페닐기, 특히 바람직하게는 메틸기로 치환된 페닐기이다.
특히 바람직한 실시예에서 Ar1은 비치환 페닐기 또는 일치환 페닐기이고, Ar2는 비치환 페닐기 또는 일치환 페닐기이며, Y는 (m+n)회 치환된 벤젠기이다.
특히 바람직한 화학식 (I)의 화합물은 하기 표 1에 제시되어 있다.
Y 작용기, Ar1 작용기, Ar2 작용기, m 및 n에 대해 언급된 의미를 갖는 바람직한 화학식 (I)의 화합물(R = 상기 언급된 바와 같음)
Y Ar1 Ar2 m
I 페닐렌(Phenylene) 페닐 페닐 1
II, XIV, XVII 페닐렌 페닐 C1-C4 알킬-치환 페닐 1
III, XV, XVIII 페닐렌 C1-C5 알킬-치환 페닐 페닐 1
IV, V, VI, XVI, XIX 페닐렌 C1-C5 알킬-치환 페닐 C1-C4 알킬-치환 페닐 1
VII 페닐렌 RO-치환 페닐 C1-C4 알킬-치환 페닐 1
VIII 페닐렌 할로겐-치환 페닐 C1-C4 알킬-치환 페닐 1
IX 페닐렌 R-CO-NH-치환 페닐 C1-C4 알킬-치환 페닐 1
X 페닐렌 니트로-치환 페닐 C1-C4 알킬-치환 페닐 1
XI 페닐렌 RO2C-치환 페닐 C1-C4 알킬-치환 페닐 1
XII 페닐렌 나프틸 C1-C4 알킬-치환 페닐 1
XIII 페닐렌 벤질 C1-C4 알킬-치환 페닐 1
XXI 삼치환 벤젠 C1-C5 알킬-치환 페닐 페닐 1
XX, XXII, XXIII, XXIV 삼치환 벤젠 C1-C5 알킬-치환 페닐 페닐 1
본 발명에 따른 화학식 (I)의 화합물은 자체 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
하기 반응식 1은 화합물 I 내지 XIX의 예에 기초하여 본 발명에 따른 화학식 (I)의 화합물의 가능한 합성 경로를 나타낸다(표 2 참조).
Figure pct00001
[반응식 1] (Ar1, Ar2: 표 2 참조)
하기 반응식 2는 화합물 XX 내지 XXIX의 예에 기초하여 본 발명에 따른 화학식 (I)의 화합물의 가능한 합성 경로를 나타낸다(표 2 참조).
Figure pct00002
[반응식 2] (Ar1, Ar2: 표 2 참조)
본 발명에 따른 화학식 (I)의 화합물에 속하는 화합물 XX (표 2 참조)는 2,6- 디니트로아닐린에서 출발하여 제조될 수 있으며, 이는 먼저 하기 반응식 3에 따라 1,2-디아미노-3-니트로벤젠으로 전환되고(V. Milata, J. Salon, Org. Prep. Proceed. Int., 31 (3), 347 (1999)), 기술한 방법에 의해 최종 생성물로 전환시킨다.
Figure pct00003
[반응식 3]
화학식 (I)의 화합물과 함께 기재된 바람직한 실시예는 그 제조방법에 유사하게 적용된다.
이미 언급한 바와 같이, 본 발명은 또한 캐리어 기재, 하나 이상의 발색제(colour former) 및 페놀-프리 발색 현상제(phenol-free colour developer)를 함유하는 감열성 발색층(heat-sensitive colour-forming layer)을 포함하는 감열성 기록물질에 관한 것으로, 여기서 하나 이상의 페놀-프리 발색 현상제는 전술한 화학식 (I)의 화합물이다.
화학식 (I)의 화합물은 바람직하게는 감열층의 총 고형분과 관련하여 약 3 내지 약 35 중량%, 특히 바람직하게는 약 10 내지 약 25 중량%의 양으로 존재한다.
캐리어 기재의 선택은 중요하지 않다. 그러나 캐리어 기재로서 종이, 합성 종이 및/또는 플라스틱 필름을 사용하는 것이 바람직하다.
캐리어 기재와 감열층 사이에 적어도 하나의 추가 중간층이 선택적으로 제공되며, 여기서 이 적어도 하나의 추가 중간층의 목적은 감열층에 대한 캐리어 기재의 표면 평활도를 개선하고 캐리어 기재와 감열층 사이의 열장벽을 보장하기 위한 것이다. 유기 중공 비드 안료 및/또는 하소된 카올린이 이 중간층에 바람직하게 사용된다. 본 발명에 따른 감열성 기록물질에는 인쇄성을 증진시키는 적어도 하나의 보호층 및/또는 적어도 하나의 층이 또한 제공될 수 있으며, 여기서 이들 층은 기재의 전면 또는 후면에 적용될 수 있다.
발색제의 선택과 관련하여, 본 발명은 또한 큰 제한을 받지 않는다. 그러나 발색제는 바람직하게는 트리페닐메탄 유형, 플루오란 유형, 아자프탈리드 유형 및/또는 플루오렌 유형의 염료이다. 매우 특히 바람직한 발색제는 플루오란 유형의 염료인데, 그 이용가능성 및 균형 잡힌 적용-관련 특성으로 인해 매력적인 가격-성능 비를 갖는 기록물질을 제공할 수 있기 때문이다.
플루오란 유형의 특히 바람직한 염료는:
3-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란(3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane),
3-(N-에틸-N-p-톨루이딘아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란(3-(N-ethyl-N-p-toluidineamino)-6-methyl-7-anilinofluorane),
3-(N-에틸-N-이소아밀아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란(3-(N-ethyl-N-isoamylamino)-6-methyl-7-anilinofluorane),
3-디에틸아미노-6-메틸-7-(o,p-디메틸아닐리노)플루오란(3-diethylamino-6-methyl-7-(o,p-dimethylanilino)fluorane),
3-피롤리디노-6-메틸-7-아닐리노플루오란(3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane),
3-(사이클로헥실-N-메틸아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란(3-(cyclohexyl-N-methylamino)-6-methyl-7-anilinofluorane),
3-디에틸아미노-7-(m-트리플루오로메틸아닐리노)플루오란(3-diethylamino-7-(m-trifluoromethylanilino)fluorane),
3-N-n-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란(3-N-n-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane),
3-디에틸아미노-6-메틸-7-(m-메틸아닐리노)플루오란(3-diethylamino-6-methyl-7-(m-methylanilino)fluorane),
3-N-n-디부틸아미노-7-(o-클로로아닐리노)플루오란(3-N-n-dibutylamino-7-(o-chloroanilino) fluorane),
3-(N-에틸-N-테트라히드로푸푸릴아민)-6-메틸-7-아닐리노-플루오란(3-(N-ethyl-N-tetrahydrofurfurylamine)-6-methyl-7-anilino-fluorane),
3-(N-메틸-N-프로필아민)-6-메틸-7-아닐리노플루오란(3-(N-methyl-N-propylamine)-6-methyl-7-anilinofluorane),
3-(N-에틸-N-에톡시프로필아민)-6-메틸-7-아닐리노플루오란(3-(N-ethyl-N-ethoxypropylamine)-6-methyl-7-anilinofluorane),
3-(N-에틸-N-이소부틸아민)-6-메틸-7-아닐리노플루오란(3-(N-ethyl-N-isobutylamine)-6-methyl-7-anilinofluorane) 및/또는
3-디펜틸아민-6-메틸-7-아닐리노플루오란(3-dipentylamine-6-methyl-7-anilinofluorane).
본 발명에 따른 기록물질의 바람직한 적용 특성이 손상되지 않는 한, 발색제는 개별 물질로서 또는 둘 이상의 발색제의 혼합물로서 사용될 수 있다.
발색제는 바람직하게는 감열성 층의 총 고형분 함량과 관련하여 약 5 내지 약 30 중량%, 특히 바람직하게는 약 8 내지 약 20 중량%의 양으로 존재한다.
특정 적용 특성을 제어하기 위해, 화학식 (I)에 속하는 화합물 중 2개 이상이 감열성 층에 발색 현상제로서 존재하는 것이 유리할 수 있다.
마찬가지로, 하나 이상의 추가의 (비스)페놀성 또는 비페놀성 발색 현상제가 화학식 (I)의 화합물 이외에 감열성 발색층에 존재할 수 있다.
하나 이상의 발색제 및 하나 이상의 발색 현상제 외에, 열 용매(thermal solvents)로도 지칭되는 하나 이상의 증감제(sensitisation agents)가 감열성 발색 층에 존재할 수 있으며, 이는 열인쇄 감도가 더 쉽게 제어될 수 있다는 장점을 가진다.
융점이 약 90 내지 약 150 ℃이고 용융 상태에서 발색 복합체의 형성을 방해하지 않고 발색 성분(발색제 및 발색 현상제)을 용해시키는 결정질 물질은 일반적으로 유리한 증감제인 것으로 간주된다.
증감제는 바람직하게는 스테아르아미드, 베헤나미드(behenamide) 또는 팔미트아미드와 같은 지방산 아미드, N,N'-에틸렌-비스-스테아르산 아미드 또는 N,N'-에틸렌-비스-올레산 아미드와 같은 에틸렌-비스-지방산 아미드, N-(하이드록시메틸)스테아르아미드, N-하이드록시메틸팔미트아미드 또는 하이드록시에틸스테아르아미드와 같은 지방산 알칸올아미드, 폴리에틸렌 왁스 또는 몬탄 왁스(montan wax)와 같은 왁스, 디메틸 테레프탈레이트, 디벤질테레프탈레이트, 벤질-4-벤질옥시 벤조에이트, 디-(4-메틸벤질)옥살레이트, 디-(4-클로로벤질)옥살레이트 또는 디-(4-벤질)옥살레이트와 같은 카복실산 에스테르, 1,2-디페녹시에탄, 1,2-디-(3-메틸페녹시)에탄, 2-벤질옥시나프탈렌 또는 1,4-디에톡시나프탈렌과 같은 방향족 에테르, 디페닐설폰과 같은 방향족 설폰, 및/또는 벤젠 설포닐리드 또는 N-벤질-4-톨루올레설설폰아미드와 같은 방향족 설폰아미드, 또는 4-벤질비페닐과 같은 방향족 탄화수소이다.
증감제는 감열층의 총 고형분 함량과 관련하여 바람직하게는 약 10 내지 약 40 중량%, 특히 바람직하게는 약 15 내지 약 25 중량%의 양으로 존재한다.
추가의 바람직한 실시예에서, 감열성 발색층에 존재하는 발색제, 페놀-프리 발색 현상제 및 증감제뿐만 아니라, 임의로 하나 이상의 안정제(노화 억제제)도 존재한다.
안정화제는 바람직하게는 입체 장애 페놀, 특히 바람직하게는 1,1,3-트리스-(2-메틸-4-하이드록시-5-사이클로헥실-페닐)부탄, 1,1,3-트리스-(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 1,1-비스-(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸-페닐)부탄으로 구성된다.
4-벤질옥시-4'-(2-메틸글리시딜옥시)-디페닐설폰(상품명 NTZ-95®, Nippon Soda Co. Ltd.)과 같은 화학식 (II)의 우레아-우레탄 화합물(상품명 UU) 또는 4,4'-디하이드록시디페닐설폰-유도 에테르, 또는 화학식 (III)의 올리고머 에테르(상품명 D90®, Nippon Soda Co. Ltd.)도 본 발명에 따른 기록물질에서 안정제로서 사용될 수 있다.
Figure pct00004
Figure pct00005
화학식 (II)의 우레아 우레탄 화합물이 특히 바람직하다.
안정제는 바람직하게는 화학식 (I)의 화합물의 하나 이상의 페놀-프리 발색 현상제 1 중량부에 대하여 0.2 내지 0.5 중량부의 양으로 존재한다.
추가의 바람직한 실시예에서, 하나 이상의 결합제가 감열성 발색층에 존재한다. 이 결합제는 바람직하게는 수용성 전분, 전분 유도체, EcoSphere® 유형의 전분계 바이오라티스(biolatices), 메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 카복시메틸 셀룰로오스, 부분적으로 또는 완전히 비누화된 폴리비닐 알코올, 화학적으로 개질된 폴리비닐 알코올 또는 스티렌-말레산 무수물 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴아미드-(메타)아크릴레이트 공중합체, 아크릴아미드-아크릴레이트-메타크릴레이트 삼원 공중합체, 폴리아크릴레이트, 폴리(메타)아크릴산 에스테르, 아크릴레이트-부타디엔 공중합체, 폴리비닐 아세테이트 및/또는 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체로 구성된다.
추가의 바람직한 실시예에서, 하나 이상의 분리제(이형제) 또는 슬립 첨가제가 감열성 발색층에 존재한다. 이들 제제는 바람직하게는 스테아르산 아연 또는 스테아르산 칼슘과 같은 지방산 금속염, 또는 예를 들어 스테아르산 아미드 및 베헨산 아미드(behenic acid amide)와 같은 지방산 아미드, 스테아르산 메틸올아미드와 같은 지방산 알칸올 아미드, 상이한 융점을 갖는 파라핀 왁스, 상이한 분자량의 에스테르 왁스, 상이한 경도의 에틸렌 왁스, 프로필렌 왁스 및/또는 카르나우바 왁스(carnauba wax) 또는 몬탄 왁스와 같은 천연 왁스이다.
분리제는 바람직하게는 감열성 층의 총 고형분 함량과 관련하여 약 1 내지 약 10 중량%, 특히 바람직하게는 약 3 내지 약 6 중량%의 양으로 존재한다.
추가의 바람직한 실시예에서, 감열성 발색 형성층은 안료를 함유한다. 이들의 사용은 특히 열인쇄 공정에서 생성된 화학적 용융물을 그 표면에 고정시킬 수 있다는 장점이 있다. 감열성 발색층의 표면 백색도 및 불투명도 및 종래의 인쇄 잉크로의 인쇄성도 안료를 통해 제어될 수 있다. 마지막으로, 안료는 예를 들어 비교적 고가의 색상 제공 기능성 화학 물질에 대한 "연장제 기능"을 갖는다.
특히 적합한 안료는 합성 및 천연 기원의 무기 안료, 바람직하게는 점토, 침강 또는 천연 탄산칼슘, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 실리카, 침강 및 발열성 실리카(예를 들어 Aerodisp® 유형), 규조토, 탄산마그네슘, 탈크뿐만 아니라 스티렌/아크릴레이트 공중합체 벽을 갖는 중공 안료 또는 우레아/포름알데히드 축합 중합체와 같은 유기 안료를 포함한다. 이들은 단독으로 또는 임의의 혼합물로 사용될 수 있다.
안료는 바람직하게는 감열성 층의 총 고형분 함량과 관련하여 약 20 내지 약 50 중량%, 특히 바람직하게는 약 30 내지 약 40 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명에 따른 감열성 기록물질의 표면 백색도를 제어하기 위해, 감광성 발색층에 광학 증백제를 혼입시킬 수 있다. 이들은 바람직하게 스틸벤(stilbenes)이다.
특정 코팅 특성을 개선하기 위해, 개별적인 경우에, 추가 성분, 특히 레올로지 보조제(rheology aids), 예컨대 증점제 및/또는 계면활성제를 본 발명에 따른 감열성 기록물질의 언급된 성분에 첨가하는 것이 바람직하다.
(건조) 감열층의 면적 적용 중량은 바람직하게는 약 1 내지 약 10 g/m2, 바람직하게는 약 3 내지 약 6 g/m2이다.
특히 바람직한 실시예에서, 감열성 기록물질은 제9항에 따른 것으로, 여기서, 플루오란 유형의 염료가 발색제로 사용되고, 지방산 아미드, 방향족 설폰 및/또는 방향족 에테르로 구성된 군에서 선택된 증감 수단(sensitisation means)이 추가로 존재한다. 이 바람직한 실시예에서, 발색제 1 중량부에 대하여, 제1항에 따른 페놀-프리 발색제 약 1.5 내지 약 4 중량부가 존재하는 것이 또한 유리하다.
화학식 (I)의 화합물과 관련하여 기술된 바람직한 실시예는 또한, 본 발명에 따른 감열성 기록물질에 적용 가능하다.
본 발명에 따른 감열성 기록물질은 공지된 제조방법에 의해 수득될 수 있다.
그러나 감열성 발색층의 출발 물질을 함유하는 수성 현탁액을 캐리어 기재에 적용하고 건조시키는 방법에 의해 본 발명에 따른 기록물질을 수득하는 것이 바람직한데, 여기서 도포될 수성 현탁액은 약 20 내지 약 75 중량%, 바람직하게는 약 30 내지 약 50 중량%의 고형분 함량을 가지며, 약 400 m/분 이상의 코팅 설비의 작동 속도에서 커튼-코팅 공정(curtain-coating process)을 사용하여 도포되고 건조된다.
이 방법은 특히 경제적인 측면에서 유리하다.
약 20 중량%의 고형분 함량의 값이 미달되면, 온화한 건조에 의해 코팅으로부터 짧은 시간 내에 다량의 물을 제거해야 하므로 코팅 속도에 불리한 영향을 미치기 때문에 비용 효율이 떨어진다. 한편, 75 중량%의 값을 초과하는 경우, 이는 코팅 공정 동안 코팅 칼라 커튼의 안정성을 보장하기 위해 단지 기술적 노력을 증가시킨다.
커튼-코팅 공정에서, 코팅 분산액의 자유 낙하 커튼(free-falling curtain)이 형성된다. 자유 낙하에 의해, 박막(커튼) 형태로 존재하는 코팅 분산액을 기재에 적용하도록 기재상에 "주입"된다. DE 10196052 T1은 정보-기록물질, 특히 감열성 기록물질의 제조에서 커튼-코팅 공정의 사용을 개시하며, 여기서 다층 기록층은 복수의 분산필름을 포함하는 커튼을 기재에 적용하여 제조된다(최대 속도 200 m/분).
코팅 설비의 작동 속도를 400 m/분 이상으로 설정하는 것은 경제적 및 기술적 이점을 모두 갖는다. 작동 속도는 바람직하게는 약 750 m/분 이상, 특히 바람직하게는 약 1000 m/분 이상, 매우 특히 바람직하게는 약 1500 m/분 이상이다. 마지막으로 언급된 속도에서도 얻어진 감열성 기록물질이 어떤 식으로든 손상되지 않으며, 이러한 고속에서도 작동이 최적이라는 것은 놀라운 일이었다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시예에서, 적용되는 탈기된 수성 현탁액의 점도는 약 150 내지 약 800 mPas (Brookfield, 100 rpm, 20 ℃)이다. 약 150 mPas의 값이 미달되거나 약 800 mPas의 값을 초과하면, 코팅 장치에서 코팅 화합물의 취급 결함이 발생한다. 적용되는 탈기된 수성 현탁액의 점도는 특히 바람직하게는 약 200 내지 약 500 mPas이다.
바람직한 실시예에서, 방법을 최적화하기 위해, 적용되는 수성 현탁액의 표면 장력은 약 25 내지 약 60 mN/m, 바람직하게는 약 35 내지 약 50 mN/m으로 설정 될 수 있다(Du No
Figure pct00006
y, DIN 53914에 따른 정적 링 방법(static ring method)에 의해 측정됨).
감열성 발색층은 온라인으로 또는 별도의 코팅 공정 오프라인으로 형성될 수 있다. 이것은 이후에 적용되는 층 또는 중간층에 대해서도 해당된다.
건조된 감열성 발색층이 평활화 조치를 받는 것이 유리하다. 여기서, ISO 5627:1995-03에 따라 측정된 Bekk 평활도가 약 100 내지 약 1000 초, 바람직하게는 약 250 내지 약 600 초로 설정되는 것이 유리하다.
ISO 8791-4:2008-05에 따른 표면 거칠기(surface roughness, PPS)는 바람직하게는 약 0.50 내지 약 2.50 ㎛, 특히 바람직하게는 1.00 내지 2.00 ㎛의 범위에 있다.
화학식 (I)의 화합물과 관련하여 기술된 바람직한 실시예는 또한, 본 발명에 따른 감열성 기록물질을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법에 적용 가능하다.
본 발명은 또한 전술한 방법에 의해 얻을 수 있는 감열성 기록물질에 관한 것이다.
전술한 방법은 경제적인 측면에서 유리하며, 방법 생성물에 해를 끼치지 않으면서, 즉, 본 발명에 따른 감열성 기록물질을 손상시키지 않으면서, 1500 m/분 초과의 속도로도 코팅 설비에서 빠르게 수행될 수 있게 한다. 상기 방법은 온라인 및 오프라인으로 수행될 수 있으며, 이는 바람직한 유연성을 제공한다.
본 발명에 따른 감열성 기록물질은 바람직하게는 페놀-프리이고 POS (Point-of-Sale), 라벨링 및/또는 발권 용도에 적합하다. 또한, 주차권, 여행 티켓, 입장 카드, 복권 및 베팅 슬립 등의 생산에 적합하며, 직접 열 인쇄로 인쇄할 수 있으며 인쇄된 텍스트가 가소제, 접착제, 기름기 또는 유성 물질 등과 같은 소수성 물질과 접촉하여 인쇄된 경우, 그 위에 기록된 이미지의 높은 저항이 필요하다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 화학식 (I)의 발색 현상제를 사용하여, 인쇄된 텍스트의 소수성 물질에 대한 우수한 저항성을 특징으로 하고 인쇄된 이미지의 우수한 품질(인쇄된 이미지의 높은 광학 밀도)을 달성할 수 있는 감열성 기록물질을 수득할 수 있음을 확인하였다.
종래 기술의 비페놀성 발색제는 비교 현상제로서, 특히 설포닐 우레아(Pergafast 201® (PF201), BASF) 및 우레아 유도체 Z (N-(2-(3-페닐우레이도)페닐)벤젠설폰아미드)가 사용되었다.
본 발명은 이하 비제한적인 실시예에 기초하여 상세하게 설명될 것이다.
실시예:
본 발명에 따른 화학식 (I)의 화합물의 제조.
화합물 I-XXIV (표 2)를 다음과 같이 제조하였다:
단계 A1 - 설폰 아미드의 제조
75 mL의 디클로로메탄 중 10 mmol에 상응하는 설포닐 클로라이드 용액을 교반하에 0 ℃에서 20 mmol의 방향족 디아민 및 20 mmol의 피리딘의 디클로로메탄 용액 125 mL에 적가하였다. 반응 용액을 실온에서 16시간 동안 교반하고, 100 mL의 물을 첨가하였다. 유기상을 분리하고 250 mL의 5% 수산화나트륨 수용액과 혼합하였다. 수성 상을 100 mL의 디클로로메탄으로 세척하고 25% 염산을 첨가하여 중성으로 만들었다. 100 mL의 디클로로메탄으로 여러 번 추출한 후, 합한 유기 상을 200 mL의 물로 세척하고 황산 마그네슘상에서 건조시켰다. 진공에서 용매를 제거한 후, 설폰아미드는 고체로서 유지되었다. 설폰아미드는 추가의 정제 없이 단계 B 또는 C에서 사용되었다.
반응 용액에 물을 첨가한 후 간단한 여과는 생성물 IX 및 XII의 전구체 화합물을 회수하기에 충분하였다.
단계 A2 - 설폰아미드의 제조
150 mL의 디클로로에탄 중 80 mmol에 상응하는 설포닐 클로라이드 용액을 80 mmol의 방향족 아민 및 240 mmol의 탄산칼륨의 디클로로에탄 용액 500 mL에 교반하에 실온에서 적가하였다. 반응 혼합물을 6시간 동안 환류시킨 후, 300mL의 에틸아세테이트 및 300mL의 물을 첨가하였다. 25% 염산을 첨가하여 수성 상을 산성으로 만들었다. 상을 분리하였다. 200 mL의 에틸아세테이트로 수성 상을 여러 번 추출한 후, 합한 유기 상을 200 mL의 물로 세척하고 황산 마그네슘상에서 건조시켰다. 진공에서 용매를 제거한 후, 설폰아미드는 고체로서 유지되었다. 술폰아미드는 추가의 정제 없이 단계 B에서 사용되었다.
단계 A3 - 설폰아미드의 제조
35 mL의 abs 중 25.0 mmol의 방향족 아민의 용액. THF를 25mL의 abs에서 27.5mmol의 수소화나트륨 (오일 중 60%) 용액에 적가하였다. 교반 및 보호 가스 분위기하에서 0 ℃에서 THF. 실온에서 2시간 동안 교반한 후, 10 mL의 abs 중 상응하는 설포닐 클로라이드 25.0 mmol의 용액. THF를 0 ℃에서 교반하면서 적가하였다. 반응 용액을 실온에서 40시간 교반한 후, 물 100mL와 디클로로메탄 100mL를 첨가하였다. 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 수성 상을 알칼리성으로 만들었다. 상을 분리하였다. 수성 상을 100 mL의 디클로로메탄으로 세척하고 25% 염산을 첨가하여 중성으로 만들었다. 100 mL의 디클로로메탄으로 여러 번 추출한 후, 합한 유기 상을 200 mL의 물로 세척하고 황산 마그네슘상에서 건조시켰다. 진공에서 용매를 제거한 후, 설폰아미드는 고체로서 유지되었다. 술폰아미드는 추가의 정제 없이 단계 B에서 사용되었다.
단계 B - 일차 아민을 제공하는 니트로 작용기의 환원
28.0 mmol (단계 A1의 생성물) 또는 56.0 mmol (단계 A2/A3의 생성물) SnCl2 *α*2H2O를 실온에서 교반 하에 140 mL의 에틸아세테이트 중 단계 A1/A2/A3의 생성물 8.0 mmol의 용액에 첨가하였다. 반응 용액을 환류시켰다. 반응 과정을 박막 크로마토그래피(용리액: 시클로헥산/에틸아세테이트 1:1)로 모니터링하였다. 반응이 완료되면 (약 2-3 시간), 혼합물을 70 mL의 에틸아세테이트로 희석하고, 10% 탄산칼륨 수용액을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하였다. Sn 화합물을 여과 제거하고 여액에서 수성 상을 유기 상으로부터 분리하였다. 유기 상을 100 ml(2x)의 포화 염화나트륨 수용액으로 세척하고 황산 마그네슘상에서 건조시켰다. 진공에서 용매를 제거한 후, 디클로로메탄 및 몇 방울의 n-헥산으로부터 재결정화하여 정제를 수행하였다.
단계 C1 - 설포닐 우레아 화합물의 제조
10 mL의 디클로로메탄 중 7.0 mmol에 상응하는 설포닐 이소시아네이트 용액을 디클로로메탄 (20-40 mL) 중 단계 A1로부터의 생성물 7.0 mmol의 용액에 교반하에 실온에서 적가하였다(용해도가 불량한 경우 10 mL의 아세토니트릴에 추가). 박막 크로마토그래피(용리액:시클로헥산/에틸아세테이트 1:1)로 반응을 모니터링하였다. 반응이 완료되면, 침전된 생성물을 여과 제거하고, 디클로로메탄으로 세척하고, 진공에서 건조시켰다. 몇몇 경우에, 반응 용액을 진공에서 농축시키고, 몇 방울의 n-헥산을 첨가하여 결정화를 개시하였다.
단계 C2 - 설포닐 우레아 화합물의 제조
DMF (5 내지 10 mL) 중 8.4 mmol에 상응하는 설포닐 이소시아네이트 용액을 교반하에 DMF (16 mL) 중 단계 B로부터의 생성물 4.2 mmol의 용액에 적가하였다. 박막 크로마토그래피(용리액:시클로헥산/에틸아세테이트 1:1)로 반응을 모니터링하였다. 반응이 완료되면, 반응 용액을 100 mL의 에틸 아세테이트로 희석하고 100 mL(2x)의 포화 염화나트륨 수용액으로 세척하고 마지막으로 100 mL 물로 세척하였다. 진공에서 용매를 제거한 후, 디클로로메탄 및 몇 방울의 n-헥산으로부터 재결정화하여 정제를 수행하였다.
단계 A1 및 C1의 일반적인 규정에 따라 상응하는 페닐렌 디아민으로부터 출발하여 화합물 I 내지 XIX (표 2)를 제조하였다.
화합물 XX (표 2)는 2,6-디니트로아닐린에서 출발하여 생성되었으며, 이는 먼저 1,2-디아미노-3-니트로벤젠으로 전환되었고(반응식 3, V. Milata, J. Salon, Org. Prep. Proceed. Int., 31 (3), 347 (1999)), 최종적으로 단계 A1, B 및 C2의 일반 조항에 따라 최종 제품으로 전환되었다.
화합물 XXI 내지 XXIV (표 2)는 단계 A1 (XXIII), A2 (XXI 및 XXII), A3 (XXIV), B (XXI-XXIV) 및 C2 (XXI-XXIV)의 일반 조항에 따라서 2,4-디니트로아닐린(XXI 및 XXII), 4-니트로-1,2-페닐렌디아민(XXIII) 및 2,6-디니트로아닐린(XXIV)에서 출발하여 제조하였다.
출발 화합물은 상업적으로 입수 가능하다.
선택된 화학식 (I)의 화합물의 편집*: 비교예
Y Ar1 Ar2 m
I 1,2-페릴렌 C6H5 C6H5 1
II 1,2-페릴렌 C6H5 4-CH3-C6H4 1
III 1,2-페릴렌 4-CH3-C6H4 C6H5 1
IV 1,2-페릴렌 4-CH3-C6H4 4-CH3-C6H4 1
V 1,2-페릴렌 4-(tert-C4H9)-C6H4 4-CH3-C6H4 1
VI 1,2-페릴렌 2,4,6-TriCH3-C6H4 4-CH3-C6H4 1
VII 1,2-페릴렌 4-OCH3-C6H4 4-CH3-C6H4 1
VIII 1,2-페릴렌 4-Cl-C6H4 4-CH3-C6H4 1
IX 1,2-페릴렌 4-(NH-CO-CH3)-C6H4 4-CH3-C6H4 1
X 1,2-페릴렌 4-NO2-C6H4 4-CH3-C6H4 1
XI 1,2-페릴렌 2-(CO2CH3)-C6H4 4-CH3-C6H4 1
XII 1,2-페릴렌 2-naph 4-CH3-C6H4 1
XIII 1,2-페릴렌 C6H5-CH2 4-CH3-C6H4 1
XIV 1,3-페릴렌* C6H5 4-CH3-C6H4 1
XV 1,3-페릴렌* 4-CH3-C6H4 C6H5 1
XVI 1,3-페릴렌* 4-CH3-C6H4 4-CH3-C6H4 1
XVII 1,4-페릴렌* C6H5 4-CH3-C6H4 1
XVIII 1,4-페릴렌* 4-CH3-C6H4 C6H5 1
XIX 1,4-페릴렌* 4-CH3-C6H4 4-CH3-C6H4 1
XX 벤젠-1,2,3-트리일 4-CH3-C6H4 4-CH3-C6H4 1
XXI 벤젠-1,2,4-트리일 4-CH3-C6H4 C6H5 1
XXII 벤젠-1,2,4-트리일 4-CH3-C6H4 4-CH3-C6H4 1
XXIII 벤젠-1,2,5-트리일 4-CH3-C6H4 4-CH3-C6H4 1
XXIV 벤젠-1,2,6-트리일 4-CH3-C6H4 4-CH3-C6H4 1
분석 데이타:
I, C19H17N3O5S2, M = 431.5, N-((2-(phenylsulfonamido)phenyl)carbamoyl)benzenesulfonamide MS (ESI): m/z (%) = 430.0 (14) [M-H]-, 273.0 (100) [M-H-Ar2SO2NH2]-, 247.0 (15) [M-H-Ar2SO2NCO]-.
*H-NMR (500 MHz, DMSO-d 6 ): δ (ppm) = 11.66 (1H, s), 9.60 (1H, s), 8.57 (1H, s), 8.01-7.99 (2H, m), 7.86 (1H, dd, J = 8.3, 1.3 Hz), 7.73-7.69 (1H, m), 7.68-7.62 (5H, m), 7.56-7.53 (2H, m), 7.16-7.12 (1H, m), 6.80 (1H, ddd, J = 8.9, 7.9, 1.4 Hz), 6.39 (1H, dd, J = 7.9, 1.1 Hz).
13C-NMR (126 MHz, DMSO-d 6): δ (ppm) = 149.12 (NHCONH), 139.78, 138.87, 135.56, 133.39, 133.01, 129.10, 129.03, 127.82, 127.27, 127.23, 127.08, 125.28, 123.15, 120.75.
II, C20H19N3O5S2, M = 445.5, N-((2-(phenylsulfonamido)phenyl)carbamoyl)tosylamide
MS (ESI): m/z (%) = 444.0 (23) [M-H]-, 273.0 (100) [M-H-Ar2SO2NH2]-, 247.1 (21) [M-H-Ar2SO2NCO]-.
1H-NMR (500 MHz, DMSO-d 6 ): δ (ppm) = 11.58 (1H, s), 9.60 (1H, s), 8.56 (1H, s), 7.89-7.86 (3H, m), 7.68-7.66 (2H, m), 7.65-7.62 (1H, m), 7.56-7.53 (2H, m), 7.44- 7.43 (2H, m), 7.16-7.12 (1H, m), 6.79 (1H, ddd, J = 8.9, 7.7, 1.4 Hz), 6.38 (1H, dd, J = 7.9, 1.3 Hz), 2.39 (3H, s).
13C-NMR (126 MHz, DMSO-d6): δ (ppm) = 149.16 (NHCONH), 143.93, 138.90, 136.95, 135.67, 133.02, 129.52, 129.05, 127.84, 127.37, 127.25, 127.10, 125.22, 123.08, 120.68, 21.00 (CH3).
III, C20H19N3O5S2, M = 445.5, N-(2-(3-(phenylsulfonyl)ureido)phenyl)tosylamide
MS (ESI): m/z (%) = 444.0 (17) [M-H]-, 287.0 (100) [M-H-Ar2SO2NH2]-, 261.1 (7) [M-H-Ar2SO2NCO]-.
1H-NMR (500 MHz, DMSO-d 6 ): δ (ppm) = 11.66 (1H, s), 9.51 (1H, s), 8.56 (1H, s), 8.01-7.99 (2H, m), 7.85 (1H, dd, J = 8.3, 1.4 Hz), 7.73-7.69 (1H, m), 7.66-7.63 (2H, m), 7.56-7.54 (2H, m), 7.35-7.33 (2H, m), 7.15-7.11 (1H, m), 6.81 (1H, ddd, 9.1, 7.7, 1.4 Hz), 6.43-6.42 (1H, m), 2.36 (3H, s).
13C-NMR (126 MHz, DMSO-d 6 ): δ (ppm) = 149.13 (NHCONH), 143.34, 139.80, 136.07, 135.48, 133.38, 129.47, 129.09, 127.70, 127.26, 127.18, 127.13, 125.43, 123.16, 120.73, 20.96 (CH3).
IV, C21H21N3O5S2, M = 459.5, N-((2-(tosylamido)phenyl)carbamoyl)tosylamide
MS (ESI): m/z (%) = 458.1 (26) [M-H]-, 287.0 (100) [M-H-Ar2SO2NH2]-, 261.0 (10) [M-H-Ar2SO2NCO]-.
1H-NMR (500 MHz, DMS0-d 6): δ (ppm) = 11.58 (1H, s), 9.50 (1H, s), 8.55 (1H, s), 7.89-7.85 (3H, m), 7.56-7.54 (2H, m), 7.44-7.42 (2H, m), 7.35-7.33 (2H, m), 7.15-7.11 (1H, m), 6.80 (1H, ddd, J = 9.0, 7.7, 1.4 Hz), 6.43-6.41 (1H, m), 2.39 (3H, s), 2.36 (3H, s).
13C-NMR (126 MHz, DMSO-d 6 ): δ (ppm) = 149.15 (NHCONH), 143.88, 143.33, 136.98, 136.11, 135.59, 129.49, 129.45, 127.70, 127.36, 127.19, 127.15, 125.37, 123.07, 120.65, 20.98 (CH3), 20.94 (CH3).
V, C24H27N3O5S2, M = 501.6, N-(2-(3-tosylureido)phenyl)-4-tert-butylbenzenesulfonamide
MS (ESI): m/z (%) = 500.1 (56) [M-H]-, 329.1 (100) [M-H-Ar2SO2NH2]-.
1H-NMR (500 MHz, DMSO-d 6 ): δ (ppm) = 11.57 (1H, s), 9.53 (1H, s), 8.55 (1H, s), 7.89-7.87 (2H, m), 7.86-7.85 (1H, m), 7.62-7.60 (2H, m), 7.58-7.56 (2H, m), 7.44-7.42 (2H, m), 7.14-7.11 (1H, m), 6.80-6.77 (1H, m), 6.42-6.40 (1H, m), 2.39 (3H, s), 1.28 (9H, s).
13C-NMR (126 MHz, DMSO-d 6 ): δ (ppm) = 156.10, 149.16 (NHCONH), 143.89, 136.96, 136.15, 135.48, 129.51, 127.66, 127.35, 127.03, 127.03, 125.84, 125.44, 123.05, 120.68, 34.83 (C(CH3)3), 30.71 (C(CH3)3), 21.00 (CH3).
VI, C23H25N3O5S2, M = 487.6, N-(2-(3-tosylureido)phenyl)-2,4,6-trimethylbenzenesulfonamide
MS (ESI): m/z (%) = 486.1 (37) [M-H]-, 315.1 (100) [M-H-Ar2SO2NH2]-, 289.1 (18) [M-H-Ar2SO2NCO]-.
1H-NMR (500 MHz, DMSO-d 6 ): δ (ppm) = 11.66 (1H, s), 9.26 (1H, s), 8.62 (1H, s), 7.89-7.87 (3H, m), 7.44-7.42 (2H, m), 7.18-7.14 (1H, m), 6.98 (2H, s), 6.77 (1H, ddd, J = 9.0, 7.7, 1.4 Hz), 6.26 (1H, dd, J = 7.9, 1.3 Hz), 2.39 (3H, s), 2.29 (6H, s), 2.24 (3H, s).
13C-NMR (126 MHz, DMSO-d 6 ): δ (ppm) = 149.26 (NHCONH), 143.87, 142.02, 138.89, 136.96, 136.06, 133.30, 131.54, 129.48, 127.99, 127.83, 127.35, 124.76, 123.09, 120.55, 22.42 (2xCH3), 20.98 (CH3), 20.36 (CH3).
VII, C21H21N3O6S2, M = 475.5, N-(2-(3-tosylureido)phenyl)-4-methoxybenzenesulfonamide
MS (ESI): m/z (%) = 474.1 (28) [M-H]-, 303.0 (100) [M-H-Ar2SO2NH2]-.
1H-NMR (500 MHz, DMSO-d 6 ): δ (ppm) = 11.59 (1H, s), 9.42 (1H, s), 8.56 (1H, s), 7.89-7.85 (3H, m), 7.60-7.58 (2H, m), 7.44-7.42 (2H, m), 7.15-7.12 (1H, m), 7.07-7.05 (2H, m), 6.82 (1H, ddd, J = 8.7, 7.7, 1.0 Hz), 6.43 (1H, dd, J = 7.9, 1.1 Hz), 3.82 (3H, s), 2.39 (3H, s).
13C-NMR (126 MHz, DMSO-d 6 ): δ (ppm) = 162.53, 149.16 (NHCONH), 143.90, 136.96, 135.64, 130.47, 129.50, 129.34, 127.70, 127.34, 127.30, 125.46, 123.07, 120.58, 114.17, 55.60 (OCH3), 20.99 (CH3).
VIII, C20H18ClN3O5S2, M = 480.0, N-(2-(3-tosylureido)phenyl)-4-chlorbenzenesulfonamide
MS (ESI): m/z (%) = 478.0 (29) [M-H]-, 307.0 (100) [M-H-Ar2SO2NH2]-, 281.0 (49)[M-H-Ar2SO2NCO]-.
1H-NMR (500 MHz, DMSO-d 6 ): δ (ppm) = 11.56 (1H, s), 9.70 (1H, s), 8.55 (1H, s), 7.88-7.86 (3H, m), 7.67-7.65 (2H, m), 7.63-7.61 (2H, m), 7.44-7.43 (2H, m), 7.18-7.14 (1H, m), 6.84 (1H, ddd, J = 9.2, 7.9, 1.4 Hz), 6.44 (1H, dd, J = 7.9, 1.5 Hz), 2.39 (3H, s).
13C-NMR (126 MHz, DMSO- 6 ): δ (ppm) = 149.13 (NHCONH), 143.93, 137.95, 137.77, 136.91, 135.65, 129.52, 129.24, 129.04, 128.00, 127.35, 127.28, 124.97, 123.26, 120.79, 21.00 (CH3).
IX, C22H22N4O6S2, M = 502.6, N-(4-(N-(2-(3-tosylureido)phenyl)sulfamoyl)phenyl) acetamide
MS (ESI): m/z (%) = 501.0 (32) [M-H]-, 330.1 (100) [M-H-Ar2SO2NH2]-.
1H-NMR (500 MHz, DMSO-d 6 ): δ (ppm) = 11.60 (1H, s), 10.30 (1H, s), 9.45 (1H, s), 8.56 (1H, s), 7.89-7.86 (3H, m), 7.75-7.73 (2H, m), 7.60-7.57 (2H, m), 7.44- 7.42 (2H, m), 7.15-7.12 (1H, m), 6.81 (1H, ddd, J = 9.0, 7.6, 1.4 Hz), 6.40 (1H, dd, J = 7.9, 1.4 Hz), 2.39 (3H, s), 2.09 (3H, s).
13C-NMR (126 MHz, DMSO-d 6 ): δ (ppm) = 169.01 (NHCOCH3), 149.19 (NHCONH), 143.91, 143.26, 136.96, 135.69, 132.36, 129.51, 128.38, 127.73, 127.35, 127.28, 125.41, 123.08, 120.59, 118.34, 24.11 (CH3), 21.00 (CH3).
X, C20H18N4O7S2, M = 490.5, N-((2-(4-nitrophenylsulfonamido)phenyl)carbamoyl)tosylamide
MS (ESI): m/z (%) = 489.0 (31) [M-H]-, 318.0 (55) [M-H-Ar2SO2NH2]-, 292.0 (100)[M-H-Ar2SO2NCO]-.
1H-NMR (500 MHz, DMSO-d 6 ): δ (ppm) = 11.51 (1H, s), 9.97 (1H, s), 8.52 (1H, s), 8.40-8.37 (2H, m), 7.92-7.89 (2H, m), 7.87-7.84 (3H, m), 7.44-7.42 (2H, m), 7.20-7.16 (1H, m), 6.85 (1H, ddd, J = 8.9, 7.7, 1.4 Hz), 6.48 (1H, dd, J = 7.9, 1.3 Hz), 2.39 (3H,s).
13C-NMR (126 MHz, DMSO-d 6 ): δ (ppm) = 149.88, 149.13 (NHCONH), 144.49, 143.96, 136.89, 135.60, 129.52, 128.67, 128.24, 127.50, 127.33, 124.71, 124.47, 123.50, 121.08, 21.00 (CH3).
XI, C22H21N3O7S2, M = 503.5, methyl 2-(N-(2-(3-tosylureido)phenyl)sulfamoyl) benzoate
MS (ESI): m/z (%) = 5O2.1 (32) [M-H]-, 331.0 (100) [M-H-Ar2SO2NH2]-, 305.0 (31) [M-H-Ar2SO2NCO]-.
1H-NMR (500 MHz, DMSO-d 6 ): δ (ppm) = 11.53 (1H, s), 9.21 (1H, s), 8.53 (1H, s), 7.88-7.86 (2H, m), 7.82-7.81 (1H, m), 7.73-7.72 (2H, m), 7.67-7.65 (2H, m), 7.44-7.42 (2H, m), 7.18-7.15 (1H, m), 6.85-6.82 (1H, m), 6.55-6.54 (1H, m), 3.72 (3H, s), 2.39 (3H, s).
13C-NMR (126 MHz, DMSO- 6 ): δ (ppm) = 167.35 (COOCH3), 149.29 (NHCONH), 143.90, 136.93, 136.57, 135.40, 133.17, 132.03, 130.94, 129.49, 129.13, 129.11, 127.91, 127.42, 127.34, 125.39, 123.43, 121.21, 52.87 (COOCH3), 20.98 (CH3).
XII, C24H21N3O5S2, M = 495.6, N-(2-(3-tosylureido)phenyl)naphthalene-2-sulfonamide
MS (ESI): m/z (%) = 494.1 (24) [M-H]-, 323.0 (100) [M-H-Ar2SO2NH2]-, 297.0 (26) [M-H-Ar2SO2NCO]-.
1H-NMR (500 MHz, DMSO-d 6 ): δ (ppm) = 11.64 (1H, s), 9.73 (1H, s), 8.64 (1H, s), 8.27 (1H, d, J = 1.4 Hz), 8.13-8.12 (1H, m), 8.08-8.06 (1H, m), 8.04-8.02 (1H, m), 7.90-7.89 (2H, m), 7.89 (1H, dd, J = 8.3, 1.3 Hz), 7.80 (1H, dd, J = 8.7, 1.9 Hz), 7.71-7.68 (1H, m), 7.65-7.61 (1H, m), 7.45-7.43 (2H, m), 7.12-7.09 (1H, m), 6.71-6.68 (1H, m), 6.37-6.36 (1H, m), 2.39 (3H, s).
13C-NMR (126 MHz, DMSO- 6 ): δ (ppm) = 149.19 (NHCONH), 143.92, 136.96, 135.95, 135.74, 134.29, 131.43, 129.52, 129.26, 129.19, 128.94, 128.34, 127.84, 127.81, 127.61, 127.37, 127.22, 125.21, 123.09, 122.45, 120.67, 20.99 (CH3).
XIII, C21H21N3O5S2, M = 459.5, N-((2-(benzylsulfonamido)phenyl)carbamoyl)tosylamide
MS (ESI): m/z (%) = 458.0 (16) [M-H]-, 287.0 (100) [M-H-Ar2SO2NH2]-, 261.1 (13) [M-H-Ar2SO2NCO]-.
1H-NMR (500 MHz, DMSO-d 6 ): δ (ppm) = 11.47 (1H, s), 9.25 (1H, s), 8.40 (1H, s), 7.86-7.84 (2H, m), 7.81 (1H, dd, J = 8.4, 1.4 Hz), 7.39-7.34 (8H, m), 7.25- 7.21 (1H, m), 7.10 (1H, ddd, J = 9.0, 7.6, 1.5 Hz), 4.40 (2H, s), 2.36 (3H, s).
13C-NMR (126 MHz, DMSO- 6 ): δ (ppm) = 149.33 (NHCONH), 143.87, 136.93, 134.39, 130.83, 129.46, 129.06, 128.33, 128.16, 127.52, 127.33, 127.33, 126.50, 123.97, 121.66, 57.25 (CH2), 20.98 (CH3).
XIV, C20H19N3O5S2, M = 445.5, N-((3-(phenylsulfonamido)phenyl)carbamoyl)tosylamide
MS (ESI): m/z (%) = 444.0 (100) [M-H]-, 272.9 (7) [M-H-Ar2SO2NH2]-.
1H-NMR (500 MHz, DMSO-d 6 ): δ (ppm) = 10.55 (1H, s), 10.24 (1H, s), 8.83 (1H, s), 7.86-7.84 (2H, m), 7.76-7.74 (2H, m), 7.59-7.56 (1H, m), 7.52-7.49 (2H, m), 7.43-7.41 (2H, m), 7.24-7.23 (1H, m), 7.10-7.07 (1H, m), 6.97 (1H, ddd, J = 8.2, 2.0, 0.8 Hz), 6.76 (1H, ddd, J = 8.1, 2.1, 0.9 Hz), 2.39 (3H, s).
13C-NMR (126 MHz, DMSO-d 6 ): δ (ppm) = 149.05 (NHCONH), 143.80, 139.46, 138.70, 138.19, 137.01, 132.79, 129.39, 129.39, 129.11, 127.45, 126.58, 114.42, 114.34, 110.23, 20.98 (CH3).
XV, C20H19N3O5S2, M = 445.5, N-(3-(3-(phenylsulfonyl)ureido)phenyl)tosylamide
MS (ESI): m/z (%) = 444.0 (100) [M-H]-, 287.0 (6) [M-H-Ar2SO2NH2]-.
1H-NMR (500 MHz, DMSO-d 6 ): δ (ppm) = 10.44 (1H, s), 10.17 (1H, s), 8.87 (1H, s), 7.99-7.97 (2H, m), 7.71-7.68 (1H, m), 7.64-7.61 (4H, m), 7.30-7.28 (2H, m), 7.24-7.23 (1H, m), 7.10-7.07 (1H, m), 6.97 (1H, ddd, J = 8.2, 2.1, 0.9 Hz), 6.76 (1H, ddd, J = 8.1, 2.1, 0.9 Hz), 2.30 (3H, s).
13C-NMR (126 MHz, DMSO-d 6 ): δ (ppm) = 149.03 (NHCONH), 143.16, 139.90, 138.64, 138.34, 136.61, 133.28, 129.54, 129.36, 128.97, 127.37, 126.66, 114.27, 114.22, 110.04, 20.87 (CH3).
XVI, C21H21N3O5S2, M = 459.5, N-((3-(tosylamido)phenyl)carbamoyl)tosylamide
MS (ESI): m/z (%) = 458.1 (100) [M-H]-, 287.0 (4) [M-H-Ar2SO2NH2]-.
1H-NMR (500 MHz, DMSO-d 6 ): δ (ppm) = 10.53 (1H, s), 10.17 (1H, s), 8.82 (1H, s), 7.86-7.85 (2H, m), 7.65-7.63 (2H, m), 7.42-7.41 (2H, m), 7.30-7.28 (2H, m), 7.24-7.24 (1H, m), 7.10-7.06 (1H, m), 6.97-6.95 (1H, m), 6.77-6.75 (1H, m), 2.38 (3H, s), 2.30 (3H, s).
13C-NMR (126 MHz, DMSO-d 6 ): δ (ppm) = 149.05 (NHCONH), 143.80, 143.15, 138.68, 138.35, 137.03, 136.62, 129.54, 129.39, 129.36, 127.46, 126.67, 114.22, 114.17, 109.98, 20.99 (CH3), 20.87 (CH3).
XVII, C20H19N3O5S2, M = 445.5, N-((4-(phenylsulfonamido)phenyl)carbamoyl)tosylamide
MS (ESI): m/z (%) = 444.0 (100) [M-H]-, 273.0 (5) [M-H-Ar2SO2NH2]-.
1H-NMR (500 MHz, DMSO-d 6 ): δ (ppm) = 10.47 (1H, s), 10.05 (1H, s), 8.70 (1H, s), 7.84-7.82 (2H, m), 7.70-7.68 (2H, m), 7.58-7.55 (1H, m), 7.52-7.49 (2H, m), 7.40-7.39 (2H, m), 7.20-7.18 (2H, m), 6.99-6.97 (2H, m), 2.37 (3H, s).
13C-NMR (126 MHz, DMSO-d 6 ): δ (ppm) = 149.19 (NHCONH), 143.77, 139.39, 137.06, 134.61, 132.72, 132.72, 129.41, 129.09, 127.41, 126.59, 121.63, 119.83, 20.99 (CH3).
XVIII, C20H19N3O5S2, M = 445.5, N-(4-(3-(phenylsulfonyl)ureido)phenyl)tosylamide
MS (ESI): m/z (%) = 444.0 (100) [M-H]-, 287.0 (5) [M-H-Ar2SO2NH2]-.
1H-NMR (500 MHz, DMSO-d 6 ): δ (ppm) = 10.70 (1H, s), 9.98 (1H, s), 8.73 (1H, s), 7.96-7.95 (2H, m), 7.69-7.66 (1H, m), 7.62-7.57 (4H, m), 7.30-7.29 (2H, m), 7.20-7.18 (2H, m), 7.00-6.97 (2H, m), 2.30 (3H, s)
13C-NMR (126 MHz, DMSO-d 6 ): δ (ppm) = 149.16 (NHCONH), 143.04, 139.94, 136.56, 134.40, 133.25, 132.96, 129.51, 128.98, 127.31, 126.64, 121.41, 119.91, 20.87 (CH3).
XIX, C21H21N3O5S2, M = 459.5, N-((4-(tosylamido)phenyl)carbamoyl)tosylamide
MS (ESI): m/z (%) = 458.1 (100) [M-H]-, 287.1 (4) [M-H-Ar2SO2NH2]-.
1H-NMR (500 MHz, DMSO-d 6 ): δ (ppm) = 10.55 (1H, s), 9.97 (1H, s), 8.68 (1H, s), 7.84-7.82 (2H, m), 7.59-7.57 (2H, m), 7.40-7.39 (2H, m), 7.30-7.28 (2H, m), 7.20-7.17 (2H, m), 7.00-6.97 (2H, m), 2.37 (3H, s), 2.30 (3H, s).
13C-NMR (126 MHz, DMSO-d 6 ): δ (ppm) = 149.17 (NHCONH), 143.75, 143.03, 137.07, 136.56, 134.44, 132.91, 129.51, 129.39, 127.39, 126.63, 121.42, 119.84, 20.97 (CH3), 20.86 (CH3).
XX, C29H29N5O8S3, M = 671.8, N,N'-(((3-tosylamido-l,2-phenylene)bis(azandiyl))bis(carbonyl))bis(tosylamide)
MS (ESI): m/z (%) = 670.0 (21) [M-H]-, 499.0 (100) [M-H-Ar2SO2NH2]-, 302.0 (70) [M-H-Ar2SO2NCO-Ar2SO2NH2]-.
1H-NMR (500 MHz, DMSO-d 6 ): δ (ppm) = 11.38 (1H, s), 11.18 (1H, s), 9.47 (1H, s), 8.16 (1H, s), 7.91 (1H, s), 7.91-7.89 (2H, m), 7.80-7.78 (2H, m), 7.54-7.53 (1H, m), 7.49-7.47 (2H, m), 7.42-7.40 (4H, m), 7.29-7.28 (2H, m), 7.00-6.97 (1H, m), 6.42-6.40 (1H, m), 2.39 (3H, s), 2.38 (3H, s), 2.34 (3H, s).
13C-NMR (126 MHz, DMSO-d 6 ): δ (ppm) = 150.34 (NHCONH), 149.01 (NHCONH), 143.91, 143.64, 143.34, 137.20, 136.81, 136.01, 135.71, 133.30, 129.52, 129.50, 129.45, 127.22, 127.20, 126.89, 125.57, 122.98, 119.81, 119.08, 21.01 (CH3), 21.01 (CH3), 20.95 (CH3).
XXI, C27H25N5O8S3, M = 643.7, N,N'-(((4-tosylamido-l,3-phenylene)bis(azandiyl))bis(carbonyl))bis(benzenesulfonamide)
MS (ESI): m/z (%) = 644.0 (79) [M+H]+.
1H-NMR (500 MHz, DMSO-d 6 ): δ (ppm) = 11.69 (1H, s), 10.62 (1H, s), 9.36 (1H, s), 8.94 (1H, s), 8.53 (1H, s), 8.00-7.98 (2H, m), 7.95-7.93 (2H, m), 7.91 (1H, d, J = 2.5 Hz), 7.74-7.59 (6H, m), 7.52-7.50 (2H, m), 7.33-7.32 (2H, m), 6.86 (1H, dd, J = 8.7, 2.5 Hz), 6.23 (1H, d, J = 8.7 Hz), 2.35 (3H, s).
13C-NM R (126 MHz, DMSO-d 6 ): δ (ppm) = 149.05 (NHCONH), 148.98 (NHCONH), 143.35, 139.85, 139.72, 137.58, 136.32, 135.91, 133.45, 133.30, 129.47, 129.13, 129.01, 127.95, 127.35, 127.21, 125.84, 119.89, 113.18, 110.52, 20.98 (CH3).
XXII, C29H29N5O8S3, M = 671.8, N,N'-(((4-tosylamido-l,3-phenylene)bis(azandiyl))bis(carbonyl))bis(tosylamide)
MS (ESI): m/z (%) = 670.0 (15) [M-H]-, 499.0 (100) [M-H-Ar2SO2NH2]-, 473.0 (2) [M-H-Ar2SO2NCO]-, 328.0 (5) [M-H-2xAr2SO2NH2]-.
1H-NMR (500 MHz, DMSO-d 6 ): δ (ppm) = 11.60 (1H, s), 10.69 (1H, s), 9.34 (1H, s), 9.18 (1H, s), 8.55 (1H, s), 7.91 (1H, d, J = 2.4 Hz), 7.87-7.85 (2H, m), 7.82- 7.80 (2H, m), 7.51-7.50 (2H, m), 7.45-7.43 (2H, m), 7.40-7.39 (2H, m), 7.32-7.31 (2H, m), 6.82 (1H, dd, J = 8.7, 2.4 Hz), 6.24 (1H, d, J = 8.7 Hz), 2.40 (3H, s), 2.38 (3H, s), 2.35 (3H, s).
13C-NM R (126 MHz, DMSO-d 6 ): δ (ppm) = 149.09 (NHCONH), 148.93 (NHCONH), 143.95, 143.76, 143.31, 137.61, 136.99, 136.87, 136.29, 135.91, 129.54, 129.42, 129.42, 127.92, 127.40, 127.38, 127.21, 119.77, 112.96, 110.27, 21.01 (CH3), 21.00 (CH3), 20.99 (CH3).
XXIII, C29H29N5O8S3, M = 671.8, N,N'-(((2-tosylamido-l,4-phenylene)bis(azandiyl))bis(carbonyl))bis(tosylamide)
MS (ESI): m/z (%) = 670.0 (60) [M -H]-, 499.0 (100) [M-H-Ar2SO2NH2]-.
1H-NMR (500 MHz, DMSO-d 6 ): δ (ppm) = 11.38 (1H, s), 10.47 (1H, s), 9.47 (1H, s), 8.68 (1H, s), 8.33 (1H, s), 7.86-7.84 (2H, m), 7.82-7.81 (2H, m), 7.62 (1H, d, J = 9.0 Hz), 7.54-7.52 (2H, m), 7.43-7.41 (4H, m), 7.28-7.26 (2H, m), 7.05 (1H, dd, J = 9.0, 2.5 Hz), 6.76 (1H, d, J = 2.5 Hz), 2.39 (3H, s), 2.38 (3H, s), 2.32 (3H, s).
13C NM R (126 MHz, DMSO-d 6 ): δ (ppm) = 149.20 (NHCONH), 148.86 (NHCONH), 143.87, 143.78, 143.32, 137.05, 137.02, 135.99, 133.65, 129.88, 129.51, 129.45, 129.37, 127.43, 127.35, 127.02, 126.39, 121.75, 117.81, 117.28, 21.01 (CH3), 21.01 (CH3), 20.97 (CH3).
XXIV, C29H29N5O8S3, M = 671.8, N,N'-(((2-tosylamido-l,3-phenylene)bis(azandiyl))bis(carbonyl))bis(tosylamide)
MS (ESI): m/z (%) = 670.1 (100) [M-H]-, 499.0 (33) [M-H-Ar2SO2NH2]-, 473.0 (29) [M-H-Ar2SO2NCO]-, 328.1 (23) [M-H-2xAr2SO2NH2]-, 302.0 (21) [M-H-Ar2SO2NCO-Ar2SO2NH2]-.
1H-NMR (500 MHz, DMSO-d 6 ): δ (ppm) = 11.22 (2H, s), 8.91 (1H, s), 8.13 (2H, s), 7.84-7.82 (4H, m), 7.43-7.42 (4H, m), 7.40-7.38 (2H, m), 7.37-7.35 (2H, m), 7.19-7.17 (2H, m), 7.13-7.09 (1H, m), 2.39 (6H, s), 2.27 (3H, s).
13C NMR (126 MHz, DMSO-d 6 ): δ (ppm) = 148.89 (NHCONH), 143.85, 143.78, 136.95, 136.62, 135.51, 129.44, 129.22, 128.40, 127.28, 126.87, 116.40, 115.44, 20.97 (CH3), 20.95 (CH3), 20.95 (CH3).
감열성 기록지의 감열성 발색층을 형성하기 위해 적용되는 수성 현탁액을 63 g/m2의 평량(grammage)의 합성베이스 페이퍼 (Yupo® FP680)의 한면에 닥터 바에 의해 실험실 규모로 적용하였다. 건조되면, 열 기록물질 시트를 수득하였다. 감열성 발색층의 도포량은 3.8 내지 4.2 g/㎡이었다.
상기 제공된 세부 사항에 기초하여 감열성 기록물질 또는 감열지가 제조되었으며, 여기서 적용되는 하기 수성 현탁액의 제형은 캐리어 기재상에 복합 구조를 형성하기 위해 사용된 후, 추가 층, 특히 보호층은 일반적인 방식으로 형성되었으며, 여기서는 별도로 설명하지 않을 것이다.
현탁액을 도포하기 위한 분산액 (각각 1 중량부)의 제조
비드 밀에서 33 중량부의 15% GhosenexTM L-3266 (술폰화 폴리비닐 알코올, Nippon Ghosei) 수용액과 함께 20 중량부의 3-N-n-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 (ODB-2)을 분쇄함으로써 수성 분산액 A (발색제 분산액)를 제조하였다.
비드 밀에서 66 중량부의 15% GhosenexTM L-3266 수용액과 함께 40 중량부의 발색 현상제를 분쇄함으로써 수성 분산액 B (발색 현상제 분산액)를 제조하였다.
비드 밀에서 33 중량부의 15 % GhosenexTM L-3266 수용액과 함께 40 중량부의 증감제를 분쇄함으로써 수성 분산액 C (증감제 분산액)를 제조하였다.
분쇄하여 생성된 모든 분산액은 0.80 내지 1.20 ㎛의 평균 입자 크기 D(4,3)를 가졌다. 분산액의 입자 크기 분포는 Beckman Coulter의 Coulter LS230 장치를 사용하여 레이저 회절에 의해 측정되었다.
분산액 D (슬립 첨가제 분산액)는 9 중량부의 Zn 스테아레이트, 1 중량부의 GhosenexTM L-3266 및 40 중량부의 물로 이루어진 20% 아연 스테아레이트 분산액이었다.
안료 P는 72% 코팅 카올린 현탁액 (Lustra® S, BASF)이었다.
결합제는 10% 폴리비닐 알코올 수용액(Mowiol 28-99, Kuraray Europe)으로 구성되었다.
적용될 감열성 현탁액은 1 부 A, 1 부 B, 1 부 C, 56 부 D, 146 부 안료 P 및 138 부 결합제 용액 (모든 중량부)을 B, D, C, P, A, 결합제의 도입 순서를 고려하고 물과의 혼합물을 약 25%의 고형분 함량으로 하여 교반하에 혼합함으로써 제조하였다.
이렇게 얻어진 감열성 코팅 현탁액을 사용하여 종이 캐리어 및 열 반응층의 복합 구조를 제조하였다.
열 기록물질은 하기 기재된 바와 같이 평가되었다(표 3, 4 및 5 참조).
(1) 동적 색상 밀도(Dynamic colour density):
인가된 전압이 20.6V이고 최대 펄스 폭이 0.8ms이며, 에너지 그라데이션이 10인 체크 무늬 패턴을 가진 200 dpi 및 560 ohms의 Kyocera 프린트헤드가 장착된 Atlantek 200 테스트 프린터(Atlantek, USA)를 사용하여 용지(6cm 너비의 스트립)를 열 인쇄하였다. 이미지 밀도(광학 밀도 (o.D.))는 0.25 및 0.45 mJ/dot의 에너지 단계에서 X-Rite의 SpectroEye 밀도계를 사용하여 측정되었다. o.D. 값의 불확실성 측정은 ≤2%로 추정되었다.
(2) 정적 색 밀도(Static colour density)(시작 온도):
기록물질 시트를 0.2kg/cm2의 가압 압력 및 5초의 접촉시간으로 상이한 온도로 가열된 일련의 자동온도조절식 금속 다이에 대해 가압하였다(열 테스터 TP 3000QM, 스위스 Steffisburg 소재 Maschinenfabrik Hans Rychiger AG). 이렇게 생성된 이미지의 이미지 밀도(광학 밀도)는 X-Rite의 SpectroEye 밀도계를 사용하여 측정되었다.
정의에 따르면 정적 시작점은 0.2의 광학 밀도가 달성되는 최저 온도이다. 측정 방법의 정확도는 ≤±0.5 ℃이다.
(3) 인쇄된 이미지의 저항성 테스트:
a) 가소제 저항성:
가소제-함유 집착 필름 (20 내지 25 디옥틸 아디페이트를 갖는 PVC 필름)을 열 기록지 샘플과 접촉시켰으며, 이는 (1)의 방법에 따라 동적으로 기록되어 접힘과 공기의 포함을 피하고, 그런 다음 롤에 감아서 16시간 동안 보관하였다. 하나의 샘플을 실온(20 내지 22 ℃)에 저장하고, 두 번째 샘플을 40 ℃에 저장하였다. 필름을 제거한 후, 식(식 1)에 따라 가소제의 작용 전에 화상 밀도(o.D.)를 측정하고 상응하는 화상 밀도 값과 관련하여 설정하였다.
b) 접착제에 대한 저항성:
Tesa (tesafilm® crystal-clear, #57315)의 투명 자체-접착 테이프 스트립과 그로부터 별도로 Tesa (#04204)의 포장용 접착 테이프 스트립을 열기록 용지 샘플에 부착하였는데, 이는 (1)의 방법에 따라 동적으로 기록되어 접히거나 공기가 포함되지 않도록 하였다. 실온(20 내지 22 ℃)에서 보관한 후, 24시간 후 및 7일 후 - 특정 접착 테이프를 통해 - 이미지 밀도(o.D.)를 측정하고, 식(식 1)에 따라 새로 부착된 표본의 유사하게 결정된 이미지 밀도 값과 관련하여 설정하였다.
Figure pct00007
(식 1)
(식 1)에 의해 계산된 % 값의 산란은 ≤±2 퍼센트 포인트였다.
제조된 기록물질의 평가를 표 3 내지 5에 요약한다.
발색 현상제의 이미지 밀도(에너지화 에너지 0.25 및 0.45 mJ/dot의 광학 밀도) 및 시작 온도(시작점)
발색 현상제 o.D. (0.25 mJ/dot) o.D. (0.45 mJ/dot) 시작점(℃)
I 1.16 1.22 81
II 1.20 1.24 76
III 1.13 1.24 76
IV 1.19 1.20 71
V 1.17 1.20 76
VII 1.15 1.23 86
VIII 1.20 1.23 73
X 1.24 1.30 82
XIII 1.14 1.20 79
XXIII 1.16 1.26 82
XXIV 1.09 1.26 82
Z 1.19 1.24 86
PF201 1.19 1.23 76
발색제의 대체 패턴에 따른 이미지 밀도(에너지화 에너지 0.25 및 0.45 mJ/dot의 광학 밀도)*: 비교예
발색 현상제 설폰아미드 및 우레아 작용기의
상대 위치		 o.D.
(0.25 mJ/dot)		 o.D.
(0.45 mJ/dot)
II 1.2 1.20 1.24
XIV 1.3* 1.05 1.16
XVII 1.4* 0.55 1.20
III 1.2 1.13 1.24
XV 1.3* 1.00 1.17
XVIII 1.4* 0.84 1.19
IV 1.2 1.19 1.20
XVI 1.3* 0.93 1.16
XIX 1.4* 0.57 1.19
발색 현상제의 인쇄된 이미지의 저항성, * 식 1에 따른 잔류 이미지 밀도의 백분율
발색 현상제 Tesa 접착 테이프* 가소제 필름*
24 h 7 days 16 h
#57315 #04204 #57315 #04204 R.T. 40°C
I 83 47 16 14 98 88
II 74 43 34 16 99 77
III 71 49 37 19 97 83
IV 71 42 32 14 98 89
V 67 38 18 11 97 68
VII 70 40 33 15 98 84
VIII 71 46 23 15 88 67
X 75 44 25 20 99 90
XIII 74 37 33 16 100 93
XXIII 92 90 74 65 94 92
XXIV 91 89 68 61 100 95
Z 60 35 12 13 83 17
PF201 73 46 32 16 97 78
상기 실시예로부터 본 발명의 감열 기록물질은 특히 다음과 같은 유리한 특성을 나타낸다는 것을 알 수 있다:
(1) 본 발명에 따른 발색 현상제에 기초한 감열 기록물질의 기록된 이미지는 종래 기술(표 3)의 비교 시험편과 비교되는 인쇄 밀도(광학 밀도)를 갖는다.
(2) 본 발명에 따른 치환 패턴을 갖는 발색 현상제에 기초한 감열 기록물질(관련 작용기의 1,2 위치(오르토 위치))는 대체 치환 패턴(관련 작용기의 1, 3 및 1, 4 위치)을 갖는 발색 현상제에 기초한 기록물질보다 상당히 높은 인쇄 밀도를 갖는다; XIV 및 XVII을 갖는 II, XV 및 XVIII을 갖는 III, XVI 및 XIX을 갖는 IV (표 4).
(3) 본 발명에 따른 기록물질의 시각적으로 눈에 띄는 그레잉(greying)이 발생한 온도(정적 시작점)는 시판되는 감열 기록물질의 요건을 충족시킨다(표 3).
(4) 소수성 작용제(접착제, 가소제)의 작용 후의 이미지 저항성은 종래 기술에 따른 공지된 비페놀성 발색 현상제 물질의 상응하는 성능보다 우수하거나 비견할 만하다(표 5).
(5) 본 발명에 따른 발색 현상제를 사용하여, 주요 응용 특성에 대하여 고품질의 감열 기록물질을 얻을 수 있다. 공지의 발색 현상제를 기반으로 하는 기록물질은 테스트된 모든 속성에서 균형 잡힌 성능 프로파일을 갖지 않는다.

Claims (15)

  1. 화학식 (I)의 화합물:
    (Ar1-SO2-NH-)m-Y-(-NH-C(O)-NH-SO2-Ar2)n (I),
    여기서 Ar1은 비치환 또는 치환 방향족기이고, Ar2는 비치환 또는 치환 페닐기이고, Y는 (m+n)회 치환된 적어도 하나의 벤젠기 또는 나프탈렌기이며, Y는 하나 이상의 Ar1-SO2-NH 작용기에 대하여 오르토 위치에 적어도 하나의 Ar2-SO2-NH-C(O)-NH 작용기가 치환되는 방식으로 치환된다.
  2. 제1항에 있어서, m=1이고 n≥1인 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, n은 1 또는 2인 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Ar1는 비치환 또는 치환 페닐기 또는 비치환 또는 치환 2-나프틸기인 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 Ar1는 비치환 페닐 또는 일치환 페닐기인 것을 특징으로 하는 화합물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 일치환 페닐기는 C1-C5 알킬, 알케닐, 알키닐, 벤질, RO, 할로겐, 포르밀, ROC, RO2C, CN, NO2, R-SO2O, RO-SO2, R-NH-SO2, R-SO2-NH, R-NH-CO-NH, R-SO2-NH-CO-NH, R-NH-CO-NH-SO2 또는 R-CO-NH 작용기로 치환되고, 여기서 R은 C1-C5 알킬, 알케닐, 알키닐, 페닐, 톨릴 또는 벤질기, 바람직하게는 페닐 또는 p-톨릴기인 것을 특징으로 하는 화합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Ar2는 비치환 페닐기 또는 일치환 페닐기, 특히 C1-C4 알킬기로 치환된 페닐기, 특히 바람직하게는 메틸기로 치환된 페닐기인 것을 특징으로 하는 화합물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, Ar1은 비치환 페닐기 또는 일치환 페닐기이고, Ar2는 비치환 페닐기 또는 일치환 페닐기이며, Y는 (m+n)회 치환된 벤젠기인 것을 특징으로 하는 화합물.
  9. 캐리어 기재 및 감열성 발색층(heat-sensitive colour-forming layer)을 포함하고, 하나 이상의 발색제 및 하나 이상의 페놀-프리 발색 현상제(phenol-free colour developer)를 함유하며, 상기 하나 이상의 발색 현상제가 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 화학식 (I)의 화합물인 것을 특징으로 하는 감열성 기록물질.
  10. 제9항에 있어서, 상기 하나 이상의 발색제는 트리페닐메탄 유형, 플루오란 유형, 아자프탈리드 유형 및/또는 플루오렌 유형의 염료인 것을 특징으로 하는 감열성 기록물질.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 화학식 (I)의 화합물 이외에 하나 이상의 추가의 비-페놀성 발색 현상제도 존재하는 감열성 기록물질.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 상기 화학식 (I)의 화합물은 상기 감열층의 총 고형분 함량에 대하여 약 3 내지 약 35중량%, 바람직하게는 약 10 내지 약 25중량%의 양으로 존재하는 감열성 기록물질.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 감열성 발색층은 화학식 (II)의 우레아 우레탄 화합물을 포함하는 감열성 기록물질.
    Figure pct00008
    .
  14. 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항의 감열성 기록물질의 제조방법으로서, 감열성 발색층의 출발물질을 함유하는 수성 현탁액을 캐리어 기재에 도포시키고 건조시키되, 도포될 상기 수성 현탁액은 약 20 내지 약 75중량%, 바람직하게는 약 30 내지 약 50중량%의 고형분 함량을 가지며, 약 400 m/min 이상, 바람직하게는 약 1000 m/min 이상, 매우 특히 바람직하게는 약 1500 m/min 이상의 코팅 시설의 작동속도에서 커튼-코팅 공정을 사용하여 적용시키고 건조시키는 것을 특징으로 하는 감열성 기록물질의 제조방법.
  15. 제14항의 방법에 의해 수득 가능한 감열성 기록물질.
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