KR20190137367A - 리튬 이차전지용 TiO2 기반 산화물 복합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

리튬 이차전지용 TiO2 기반 산화물 복합체 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20190137367A
KR20190137367A KR1020180063461A KR20180063461A KR20190137367A KR 20190137367 A KR20190137367 A KR 20190137367A KR 1020180063461 A KR1020180063461 A KR 1020180063461A KR 20180063461 A KR20180063461 A KR 20180063461A KR 20190137367 A KR20190137367 A KR 20190137367A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
tio
secondary battery
lithium secondary
solution
based oxide
Prior art date
Application number
KR1020180063461A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102075929B1 (ko
Inventor
허훈
김희진
황태연
Original Assignee
한국생산기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국생산기술연구원 filed Critical 한국생산기술연구원
Priority to KR1020180063461A priority Critical patent/KR102075929B1/ko
Publication of KR20190137367A publication Critical patent/KR20190137367A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102075929B1 publication Critical patent/KR102075929B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/06—Multi-walled nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/168—After-treatment
    • C01B32/174—Derivatisation; Solubilisation; Dispersion in solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명의 일 실시예는 카르복실화된 다중벽 탄소나노튜브를 준비하는 단계; 티타노실록산(titanosiloxane) 용액을 제조하는 단계; 상기 티타노실록산(titanosiloxane) 용액에 상기 카르복실화된 다중벽 탄소나노튜브를 분산하는 단계; 및 상기 탄소나노튜브가 분산된 티타노실록산(titanosiloxane) 용액을 건조, 열처리 및 어닐링하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 TiO2 기반 산화물 복합체 제조방법을 제공하여 리튬이온의 저장성을 높이고 안정성이 높으며 전기화학적 성질이 우수한 리튬 이차전지용 TiO2 기반 산화물 복합체, 이를 음극 활물질로 이용한 리튬 이차전지용 음극 및 상기 음극을 이용한 리튬 이차전지를 제공할 수 있는 효과가 있다.

Description

리튬 이차전지용 TiO2 기반 산화물 복합체 및 이의 제조방법 {TiO2 based oxide composite for lithium secondary battery and manufacturing method the same}
본 발명은 리튬 이차전지용 TiO2 기반 산화물 복합체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬 이차전지의 음극에 사용될 수 있는 TiO2 기반 산화물 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
리튬 이온 전지는 크게 전극, 전해질, 분리막으로 구성된다. 전극은 방전 중에 전자를 내놓는 음극(Anode)과 외부 도선으로부터 전자를 받는 양극(Cathode)으로 구성되고 두 전극 사이는 전해질 층으로 채워져 있다. 전해질 층은 액체, 겔 또는 고체 상태이며, 산화·환원 반응 과정에서 전지 내부의 전자와 이온이 이동할 수 있게 함으로써 전지 외부로 전류의 흐름을 발생시키는 역할을 한다. 또한 전극과 전해질에 사용되는 화합물이 전지의 산화·환원 반응, 전지의 전압, 에너지 저장능력, 출력과 같은 특성을 결정한다. 분리막은 물리적인 충격이나 잠재적인 단락으로부터 전극을 보호하는 역할을 한다. 또한 전극을 구성하는 도전재, 바인더 및 집전체가 있으며, 양극의 집전체로서는 Al 박막, 음극의 집전체로는 Cu 박막이 주로 사용된다.
초기 음극활물질 연구는 3,860 mAh/g의 높은 이론용량을 갖고 표준 환원전위가 낮은 리튬 금속 이용하고자 하는 방향으로 진행되었다. 하지만 리튬 금속을 음극으로 사용할 경우 리튬 이온이 리튬 금속표면에서 불규칙적으로 금속화가 진행되어 수지상(dendrite)을 형성하고, 이는 전극 간의 단락현상을 유발할 수 있는 안정성 문제로 인하여 상용화에 어려움이 있다.
현재는 흑연계 물질이 리튬 이온 전지의 음극활물질로서 낮은 동작전압과 우수한 사이클 특성 때문에 널리 사용되고 있다. 하지만 6개의 카본원자에 리튬 이온 1개만이 반응하여 LiC6을 만들어 용량(372 mAh/g)에 한계가 있고, 리튬 이온이 카본 원자에 확산 될 때 속도가 109~107 cm2/s에 불과해 낮은 출력밀도를 나타낸다. 따라서 흑연계 물질을 대체할 높은 용량 및 높은 에너지밀도와 출력 밀도를 갖는 음극 활물질 개발이 필요하다.
TiO2는 화학적, 물리적 특성이 뛰어나고, 저가의 독성이 없는 친환경적인 물질로서 전기화학분야에서 높은 관심을 받고 있다. TiO2는 리튬이 삽입/탈리되는 과정에 있어서 anatase 상의 경우 부피팽창률이 4%에 불과해 매우 안정하고, 높은 용량 유지율을 나타낸다. 또한 TiO2에 기반을 둔 리튬 이온 전지는 약 1.5~1.8 V(vs. Li/Li+) 범위의 동작 전압을 갖는다. 최대 TiO2 1 몰당 리튬 1 몰과 반응할 수 있고 이론 용량은 335 mAh/g를 나타낸다. 하지만 TiO2의 경우 낮은 전기전도도(10-12~10-7)와 확산계수(10-15~10-9)에 한계가 있다.
실리콘이 음극활물질로 적용된 리튬 이온 전지는 리튬 이온 22개와 Si 원자 5개가 반응하여 Li22Si5의 화합물을 생성하므로 높은 이론 용량(~4200 mAh/g)을 갖는다. 하지만 실리콘에 기반을 둔 전극은 낮은 이온전도도와 전기전도도를 갖고, 리튬 이온이 삽입/탈리되는 과정에서 400% 이상의 부피변화가 나타나므로 충·방전 반응의 진행에 따라 용량저하가 빠르게 발생한다. 따라서 이러한 단점을 개선하기 위하여 나노화된 실리콘 기반 물질, 탄소 코팅된 실리콘, 그래핀 층으로 코팅된 실리콘 볼 등 나노화된 실리콘과 탄소물질을 적용하여 전기전도도와 사이클 안정성을 향상시키는 연구가 진행되었다.
탄소나노튜브(CNT)는 1개 이상의 그래핀 층이 말린 1차원의 실린더 구조를 갖는다. 그래핀 단일 층으로 구성된 CNT를 SWCNT이라하며, 반데르발스 인력에 의해 여러 그래핀 층으로 이뤄진 CNT를 MWCNT라 한다. 종횡비가 1,000이상으로 크고 높은 인장강도(11~63 GPa)와 전기전도도(106 S/m), 탄성계수(~1.8 TPa)를 가지므로 2차전지의 음극 재료로 적용되어 많은 연구가 진행되고 있다. 이론적으로 CNT는 리튬 이온이 벽의 안쪽과 바깥쪽 부분 모두 반응 할 수 있기 때문에 SWCNT의 경우 리튬 이온 1개와 탄소원자 2개가 반응 하여 LiC2를 형성하고 1116 mAh/g 이상의 용량을 나타낼 수 있다. 따라서 음극활물질로서 흑연보다 더 높은 가능성을 가지고 있다. 하지만 리튬 이온이 CNT의 측벽을 통해서 확산되기보다 결함 또는 말단을 통해 이동되어 가역적인용량 증가가 흑연에 비해 25% 불과하고 높은 비가역적 용량을 나타낸다는 연구결과가 있다. 그러므로 CNT의 전기화학적 성능을 증가시키기 위하여 합성적인 접근이나 표면처리를 하는 것이 중요하다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 리튬이온의 저장성을 높이고 안정성이 높으며 전기화학적 성질이 우수한 리튬 이차전지용 음극활물질을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예는 카르복실화된 다중벽 탄소나노튜브를 준비하는 단계; 티타노실록산(titanosiloxane) 용액을 제조하는 단계; 상기 티타노실록산(titanosiloxane) 용액에 상기 카르복실화된 다중벽 탄소나노튜브를 분산하는 단계; 및 상기 탄소나노튜브가 분산된 티타노실록산(titanosiloxane) 용액을 건조, 열처리 및 어닐링하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 TiO2 기반 산화물 복합체 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 카르복실화된 다중벽 탄소나노튜브를 준비하는 단계는, 다중벽 탄소나노튜브를 질산 수용액과 혼합하는 단계; 상기 혼합한 용액을 초음파 분산하는 단계; 상기 초음파 분산한 용액을 교반 및 환류하는 단계; 및 상기 환류한 용액을 여과, 세척 및 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 다중벽 탄소나노튜브는 직경 15nm 이하 및 길이 5nm 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 티타노실록산(titanosiloxane) 용액을 제조하는 단계는, TiO2 전구체를 에탄올과 혼합한 용액을 준비하는 단계; SiO2 전구체를 에탄올 및 염산 수용액과 혼합한 용액을 준비하는 단계; 및 상기 TiO2 전구체를 에탄올과 혼합한 용액과 상기 SiO2 전구체를 에탄올 및 염산 수용액과 혼합한 용액을 혼합 및 교반하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 TiO2 전구체와 상기 SiO2 전구체의 몰수비 TiO2/SiO2는 5 내지 15일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 TiO2 전구체를 에탄올과 혼합한 용액 및 상기 SiO2 전구체를 에탄올 및 염산 수용액과 혼합한 용액에서 상기 에탄올은 동일한 양으로 각각 혼합되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 TiO2 전구체는 티타늄 이소프로폭사이드(titanium isopropoxide, TTIP)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 SiO2 전구체는 테트라에틸 실리케이트(tetraethyl orthosilicate, TEOS)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 티타노실록산(titanosiloxane)은 하기 화학식 (1)의 구조를 가지는 것일 수 있다.
Figure pat00001
(1)
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 티타노실록산(titanosiloxane) 용액에 상기 카르복실화된 다중벽 탄소나노튜브를 분산하는 단계에서 상기 카르복실화된 다중벽 탄소나노튜브는 0.001 내지 0.005 wt%로 분산될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 탄소나노튜브가 분산된 티타노실록산(titanosiloxane) 용액을 건조, 열처리 및 어닐링하는 단계에서 상기 열처리는 450 내지 550℃에서 150 내지 200분동안 이루어지는 것일 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 실시예는 상기 방법으로 제조되고, 하기 화학식 (2) 또는 하기 화학식 (3)의 구조를 가지는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 TiO2 기반 산화물 복합체를 제공한다.
Figure pat00002
(2)
Figure pat00003
(3)
본 발명의 다른 실시예에 있어서, 상기 리튬 이차전지용 TiO2 기반 산화물 복합체는 4 ㎛ 이하의 입자 크기를 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 있어서, 상기 리튬 이차전지용 TiO2 기반 산화물 복합체는 아나타제(anatase) 결정립 크기가 13 내지 15nm 및 루타일(rutile) 결정립 크기가 5.5 내지 7.5nm인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 있어서, 상기 리튬 이차전지용 TiO2 기반 산화물 복합체는 아나타제(anatase) 상 비율이 88% 이하 및 루타일(rutile) 상 비율이 12% 이상인 것일 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 또 다른 실시예는 상기 리튬 이차전지용 TiO2 기반 산화물 복합체를 음극 활물질로 포함하는 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 또 다른 실시예는 상기 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 리튬이온의 저장성을 높이고 안정성이 높으며 전기화학적 성질이 우수한 리튬 이차전지용 TiO2 기반 산화물 복합체 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한 상기 리튬 이차전지용 TiO2 기반 산화물 복합체를 음극 활물질로 포함하는 리튬 이차전지용 음극과 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 TiO2 기반 산화물 복합체 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 TiO2 기반 산화물 복합체 제조공정의 개략도이다.
도 3은 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 TiO2 기반 산화물 복합체의 FE-SEM 이미지이다.
도 4는 본 발명에 따른 제조예에서 제조된 산화물 복합체의 XRD 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 제조예에서 제조된 산화물 복합체의 FT-IR 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따른 제조예에서 제조된 반쪽 전지의 1C에서의 정전류 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명에 따른 제조예에서 제조된 반쪽 전지의 0.1C에서의 정전류 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명에 따른 제조예에서 제조된 반쪽 전지의 1C에서의 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명에 따른 제조예에서 제조된 반쪽 전지의 0.1C에서의 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
이하, 리튬 이차전지용 TiO2 기반 산화물 복합체 제조방법에 대하여 설명한다.
도 1을 참고하면 본 발명은 카르복실화된 다중벽 탄소나노튜브를 준비하는 단계(S100); 티타노실록산(titanosiloxane) 용액을 제조하는 단계(S200); 상기 티타노실록산(titanosiloxane) 용액에 상기 카르복실화된 다중벽 탄소나노튜브를 분산하는 단계(S300); 및 상기 탄소나노튜브가 분산된 티타노실록산(titanosiloxane) 용액을 건조, 열처리 및 어닐링하는 단계(S400)를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 TiO2 기반 산화물 복합체 제조방법을 제공한다.
상기 카르복실화된 다중벽 탄소나노튜브를 준비하는 단계는, 다중벽 탄소나노튜브를 질산 수용액과 혼합하는 단계; 상기 혼합한 용액을 초음파 분산하는 단계; 상기 초음파 분산한 용액을 교반 및 환류하는 단계; 및 상기 환류한 용액을 여과, 세척 및 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 다중벽 탄소나노튜브는 직경 15nm 이하 및 길이 5nm 이하일 수 있다. 상기한 범위를 초과하는 직경이나 길이는 분산이 용이하지 않을 수 있어 바람직하지 않다. 탄소나노튜브가 잘 분산되지 않을 경우 도전성 저하 및 전지용량 감소로 이어질 수 있다.
상기 티타노실록산(titanosiloxane) 용액을 제조하는 단계는, TiO2 전구체를 에탄올과 혼합한 용액을 준비하는 단계; SiO2 전구체를 에탄올 및 염산 수용액과 혼합한 용액을 준비하는 단계; 및 상기 TiO2 전구체를 에탄올과 혼합한 용액과 상기 SiO2 전구체를 에탄올 및 염산 수용액과 혼합한 용액을 혼합 및 교반하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 TiO2 전구체와 상기 SiO2 전구체의 몰수비 TiO2/SiO2는 5 내지 15일 수 있다. 본 발명은 Si 입자를 TiO2 격자에 들어가게 하여 낮은 온도에서 상전이 시킨 것을 특징으로 한다. 상기 몰수비 TiO2/SiO2가 5 미만이면 SiO2 비율이 높아져 전지 안정성이 떨어지고, 15초과이면 TiO2 결정 성장을 충분히 억제하지 못하므로 전지 특성이 감소하여 바람직하지 않다.
상기 TiO2 전구체를 에탄올과 혼합한 용액 및 상기 SiO2 전구체를 에탄올 및 염산 수용액과 혼합한 용액에서 상기 에탄올은 동일한 양으로 각각 혼합되는 것일 수 있다.
상기 TiO2 전구체는 티타늄 이소프로폭사이드(titanium isopropoxide, TTIP)일 수 있다.
상기 SiO2 전구체는 테트라에틸 실리케이트(tetraethyl orthosilicate, TEOS)일 수 있다.
상기 티타노실록산(titanosiloxane)은 하기 화학식 (1)의 구조를 가지는 것일 수 있다.
Figure pat00004
(1)
상기 티타노실록산(titanosiloxane) 용액에 상기 카르복실화된 다중벽 탄소나노튜브를 분산하는 단계에서 상기 카르복실화된 다중벽 탄소나노튜브는 0.001 내지 0.005 wt%로 분산될 수 있다. 0.001wt% 미만인 경우 전도성 증가가 충분히 이루어지지 않을 수 있고, 0.005wt% 초과일 경우 분산에 어려움이 있을 수 있으므로 바람직하지 않다.
상기 탄소나노튜브가 분산된 티타노실록산(titanosiloxane) 용액을 건조, 열처리 및 어닐링하는 단계에서 상기 열처리는 450 내지 550℃에서 150 내지 200분동안 이루어지는 것일 수 있다. 상기 열처리에 의하여 상기 화학식 (1)의 티나노실록산(titanosiloxane)은 하기 화학식 (2) 또는 (3)의 형태로 전환된다.
이하, 리튬 이차전지용 TiO2 기반 산화물 복합체에 대하여 설명한다.
본 발명의 다른 실시예는 상기 방법으로 제조되고, 하기 화학식 (2) 또는 하기 화학식 (3)의 구조를 가지는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 TiO2 기반 산화물 복합체를 제공한다.
Figure pat00005
(2)
Figure pat00006
(3)
상기 리튬 이차전지용 TiO2 기반 산화물 복합체는 4 ㎛ 이하의 입자 크기를 갖는 것일 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 TiO2 기반 산화물 복합체는 아나타제(anatase) 결정립 크기가 13 내지 15nm 및 루타일(rutile) 결정립 크기가 5.5 내지 7.5nm인 것일 수 있다. 또한 상기 리튬 이차전지용 TiO2 기반 산화물 복합체는 아나타제(anatase) 상 비율이 88% 이하 및 루타일(rutile) 상 비율이 12% 이상인 것일 수 있다.
TiO2에 SiO2를 첨가함에 따라 rutile 상의 비율이 증가하고 결정립 크기가 작아질 수 있다. 이는 Si가 TiO2 격자에 들어감에 따라 낮은 온도에서도 쉽게 상전이를 할 수 있게 상전이 온도를 낮춘기 때문이며 결정크기가 감소한 것은 SiO2가 TiO2의 결정성장을 방해하기 때문이다. 아울러 유기물질의 전구체를 Ar 분위기에서 열처리를 진행함에 따라 다량의 탄소가 잔존해있기 때문에 결정립의 크기는 더욱 작아질 수 있다.
이하, 리튬 이차전지용 음극에 대하여 설명한다.
본 발명의 또 다른 실시예는 상기 리튬 이차전지용 TiO2 기반 산화물 복합체를 음극 활물질로 포함하는 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면 이상에 형성된 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질 75 wt% 내지 92 wt%, 도전재 1 wt% 내지 10 wt% 및 바인더 7 wt% 내지 15 wt%를 포함하며, 상기 음극 활물질은 상기 리튬 이차전지용 TiO2 기반 산화물 복합체를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 음극 집전체로는 전도성 물질을 포함할 수 있고, 구체적으로 얇은 전도성 호일(foil) 또는 발포체(foam)일 수 있다. 예를 들어, 상기 음극 집전체는 구리, 금, 니켈, 스테인레스 또는 티타늄을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후 상기 조성물이 음극 집전체 상에 도포된 형태일 수 있다. 이와 같은 음극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서는 상세한 설명을 생략하기로 한다.
상기 도전재는 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 리튬 이차전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하다. 구체적으로, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 및 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 폴리머 물질 중 어느 하나 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재의 함량이 1 wt% 미만일 경우, 도전재 사용에 따른 전도성 개선 및 그에 따른 수명 특성 개선 효과가 미미하고, 상기 도전재 함량이 5 wt% 초과일 경우, 도전재의 비표면적 증가로 인해 도전재 및 전해액 간의 반응이 증가하여 수명 특성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다. 보다 구체적으로, 상기 도전재의 함량은 1 wt% 내지 3 wt%가 바람직할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 음극 활물질을 음극 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적으로, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 및 에폭시 수지 중 어느 하나 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더의 함량이 7 wt% 미만일 경우, 음극 내에 충분한 접착력을 나타내기 어려워 바람직하지 않고, 상기 바인더의 함량이 15 wt% 초과일 경우, 리튬 이차전지의 용량 특성 저하의 우려가 있어서 바람직하지 않다. 보다 구체적으로, 상기 바인더의 함량은 7 wt% 내지 10 wt%가 바람직할 수 있다.
상기 도전재의 함량이 1 wt% 내지 10 wt%가 바람직하고, 상기 바인더의 함량이 7 wt% 내지 15 wt%가 바람직하기 때문에, 상기 음극활물질 층에서 음극활물질의 함량은 75 wt% 내지 92 wt%가 바람직한 수준이다.
상기 음극활물질, 도전재 및 바인더를 혼합시키기 위한 용매로는 N-메틸피롤리돈 또는 n-헥산 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 리튬 이차전지에 대하여 설명한다.
본 발명의 또 다른 실시예는 상기 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 리튬이차전지는 양극, 음극, 전해질 및 분리막을 포함하고, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면 이상에 형성된 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극활물질층을 포함하며, 상기 양극활물질층은 양극활물질, 바인더 및 도전재를 용매 중에서 혼합하여 양극활물질층 형성용 조성물을 제조한 후 상기 조성물이 양극 집전체 상에 도포된 형태일 수 있다. 이와 같은 양극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서는 상세한 설명을 생략하기로 한다.
상기 양극활물질은 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 물질을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 양극활물질은 리튬 함유 전이금속 산화물, 리튬 함유 전이금속 황화물 등을 포함할 수 있다. 예를 들어, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1-yCoyO2(0<y<1), LiCo1-yMnyO2(0<y<1), LiNi1-yMnyO2(0<y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4(0<Z<2), LiMn2-zCozO4(0<Z<2), LiCoPO4, 및 LiFePO4 중 어느 하나 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더는 양극활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 양극활물질을 양극 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적으로, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 및 에폭시 수지 중 어느 하나 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 리튬이차전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 구체적으로, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 및 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 폴리머 물질 중 어느 하나 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 또는 n-헥산 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 집전체로는 전도성 물질을 포함할 수 있고, 구체적으로 얇은 전도성 호일(foil) 또는 발포체(foam)일 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 집전체는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다.
상기 전해질은 비수성 유기용매 및 리튬염을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 비수성 유기용매는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 및 비양성자성 용매 중 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 비수성 유기용매는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), n-메틸 아세테이트, 디부틸 에테르, 시클로헥사논, 이소프로필알코올 및 설포란(sulfolane)류 용매로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 이러한 비수성 유기용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 이러한 전해질 염은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 분리막은 단층막으로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드를 사용하거나, 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있다.
이하, 구체적인 제조예를 통하여 본 발명을 설명한다.
제조예 1 : 카르복실화된 다중벽 탄소나노튜브 제조
MWCNT(≥99wt%, 직경 = ~15 nm, 길이 = ~5 nm, Carbon Nano-material Technology) 1 g와 HNO3 수용액(60%, Junsei Chemical) 60 ml을 혼합하여 20분간 초음파 분산을 시킨다. 분산시킨 MWCNT와 HNO3 수용액 혼합물은 3구 플라스크에 넣고 가열맨틀을 이용해 100℃에서 18시간동안 교반하며 환류(Reflux)시킨다. 그 후 합성된 MWCNT-COOH를 0.22 μm의 Polycarbonate(PC) 멤브레인으로 감압여과하고 여과액이 ph 7이 될 때까지 탈이온수를 통해 세척한다. 세척이 완료되면 50℃의 진공오븐에서 30시간 동안 건조시킨다.
제조예 2-1 : 졸-갤 법을 이용한 TiO 2 기반 산화물 복합체 제조
SiO2가 첨가된 TiO2 기반 산화물 복합체는 졸-겔 법을 이용하여 제조한다. 용액 제조를 위한 시약과 비율은 하기 <표 1>에 나타내었으며, 도 2 에 복합체 제조공정의 개략도를 나타내었다. 최종 용액을 제조하기 위해선 두 종류의 용액을 혼합하여한다. 첫 번째 용액은 Tetraethyl orthosilicate(TEOS) 2.7 g와 전체 함량의 1/2에 해당하는 에탄올 30.35 g를 포함하며, 2.85 g의 HCl 수용액을 dropping funnel을 이용하여 천천히 반응시키며 상온에서 1시간 동안 교반한다. 두 번째 용액은 3구 플라스크에 33.7 g의 Titanium isopropoxide(TTIP)와 전체 함량 1/2에 해당하는 에탄올 30.35 g를 포함한다. 두 번째 용액에 첫 번째 용액을 dropping funnel을 이용하여 천천히 교반하며 반응시킨다. 반응은 N2 가스를 흘려 넣어주며 10~15℃의 ice water bath에서 진행한다. 반응을 마친 용액은 투명한 노란색을 띤다. 이 용액은 복합체 제조를 위한 전구체인 titanosiloxane이다. 이 용액에 제조예 1에서 제조한 카르복실화된 다중벽 카본나노튜브(MWCNT-COOH) 2.5 mg을 분산한다. 용액은 건조시킨 후, Ar 분위기의 튜브로에서 온도 500℃, 유지시간 180 min, 승온 속도 5℃/min의 조건으로 열처리한 후 어닐링하여 TiO2-SiO2-MWCNT복합체를 제조하였다.
Reagents Company Molecular weight (g/mol) Concentration
(mol%)
Titanium(IV) isopropoxide, 97% Sigma Aldrich 284.22 0.9
Tetraethyl orthosilicate
reagent grade, 98%		 Sigma Aldrich 208.33 0.1
Hydrochloric Acid, 35% DC Chemical 36.45 0.1
Ethanol, 99.9% DC Chemical 46.07 10
De-ionized water - 18 1
도 3은 제조예 2-1에서 제조한 산화물 복합체의 FE-SEM 이미지이다. 도 3으로부터 4 ㎛이하 크기의 구형 입자가 합성된 것을 확인할 수 있으며, 원소 mapping 결과로부터 입자 내에 C, O, Si 및 Ti의 원소들이 고르게 분포되어 있음을 확인할 수 있다.
제조예 2-2
상기 제조예 2-1에서 MWCNT-COOH분산을 제외한 동일한 방법으로 TiO2-SiO2 복합체를 제조하였다.
제조예 2-3
상기 제조예 2-1에서 용액 공정 시 SiO2를 제외하고, MWCNT-COOH분산을 제외한 동일한 방법으로 TiO2 분말을 제조하였다.
도 4는 상기 제조예 2-1, 제조예 2-2 및 제조예 2-3에서 제조한 복합체의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다. 비정질 SiO2는 21-23°에서 피크가 나타나는 것으로 알려져 있다. 그러나 TiO2와 대비하여 소량이 첨가되었고 부분적으로 TiO2 피크와 중복되기 때문에 XRD 패턴 상에는 나타나지 않았다.
500℃에서 열처리 한 TiO2 경우 25.3°에서 주 피크를 갖는 anatase 상만이 나타났으며, SiO2 첨가에 따라 27.4°에서 주 피크를 갖는 rutile 상과 혼재되어 나타났다. anatase 상과 rutile 상의 비율은 주 회절 피크로부터 하기 식 (4)의 rutile 상 비율 계산식을 이용하여 물질의 구조상 비율을 분석하였다.
Figure pat00007
(4)
상 비율은 하기 <표 2>에 나타내었으며, 분석 결과 제조예 2-1 및 제조예 2-2 에서 rutile 상이 각각 12.8%, 14.7%로 나타나는 것을 확인 하였다. 또한 하기 식 (5)의 Scherrer 식을 통해 결정립 크기를 계산하였다.
Figure pat00008
는 결정립 크기를 나타내며,
Figure pat00009
는 형상인자로 일반적으로 0.9의 값을 넣어 계산한다.
Figure pat00010
는 사용된 X선의 파장이며,
Figure pat00011
는 반가폭,
Figure pat00012
는 Bragg 각을 의미한다.
Figure pat00013
(5)
anatase 상의 주 피크인 25.3°와 rutile 상의 주 피크인 27.4°의 결정립 크기를 계산 한 결과를 하기 <표 3>에 나타내었으며, anatase 상의 결정립 크기는 각각 36.69 nm, 14.52 nm, 13.89 nm로 계산 되었다. SiO2를 첨가함에 따라 rutile 상의 비율이 증가하고 결정립 크기가 작아지는 경향을 보였다. 이는 Si가 TiO2 격자에 들어감에 따라 낮은 온도에서도 쉽게 상전이를 할 수 있게 상전이 온도를 낮춘 것으로 보이며, 결정크기가 감소한 것은 SiO2가 TiO2의 결정성장을 방해한 것으로 확인 할 수 있었다. 아울러 유기물질의 전구체를 Ar 분위기에서 열처리를 진행함에 따라 다량의 탄소가 잔존해있기 때문에 나타나는 결과라고 예상된다.
Phase ratio (%) 제조예 2-3 제조예 2-2 제조예 2-1
Anatase 100 87.2 85.7
Rutile - 12.8 14.7
Grain Size (nm) 제조예 2-3 제조예 2-2 제조예 2-1
Anatase 36.69 14.52 13.89
Rutile - 7.47 5.85
도 5는 상기 제조예 2-1, 제조예 2-2 및 제조예 2-3에서 제조한 복합체의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다. 도 5에 따르면 525 cm-1 부근의 흡수대가 나타남을 확인 할 수 있었다. 해당 흡수 영역은 Ti-O-Ti 격자 진동에 의해 기인한 것이며, SiO2를 첨가함에 따라 TiO2 단일상에서는 나타나지 않은 937 cm-1의 흡수대가 생성되었음을 확인하였다. 해당 흡수 영역은 Si4+ 이온을 치환한 Ti4+ 이온의 4면체 배위를 나타내며 Ti-O-Si의 격자 진동을 의미한다. 따라서 SiO2 첨가에 따라 Ti와 Si의 치환이 일어나고, 이로 인하여 Ti-O-Si 결합이 생성됨을 확인할 수 있다.
제조예 3-1 : 리튬 이차전지용 음극 및 반쪽 전지 제조
상기 제조예 2-1에서 제조된 산화물 복합체를 음극 활물질로 사용하였다. 도전재로 Super P를 사용하고, 바인더로는 PVDF-HFP(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene))를 용매인 NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone)에 녹여 사용하였다. 활물질과 도전재, 바인더의 비율은 무게 비 80:10:10로 하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리는 닥터블레이드를 이용하여 음극 집전체인 구리호일에 100 ㎛로 도포하였고, 120℃의 진공오븐에서 8시간 건조하였다. 전극은 압착과 펀칭을 통해 구형으로 제조하였다.
제조된 음극을 코인형 반쪽 전지로 조립하였다. 상대전극으로 리튬 금속을 사용하였으며, 전해액은 1몰의 LiPF6(Lithium hexafluorophosphate) 염이 녹아 있는 EC(Ethylene carbonate)/DMC(Dimethyl carbonate) (EC:DMC = 1:1, v/v) 혼합용액을 사용하였다. 분리막은 PP(Polypropylene, Wellcos)를 사용하였고, 전지 조립 공정은 Ar 분위기의 글러브박스에서 진행되었다.
제조예 3-2
상기 제조예 2-2에서 제조한 TiO2-SiO2 복합체를 음극 활물질로 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 3-1과 동일하게 음극 및 반쪽 전지를 제조하였다.
제조예 3-3
상기 제조예 2-3에서 제조한 TiO2 분말을 음극 활물질로 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 3-1과 동일하게 음극 및 반쪽 전지를 제조하였다.
도 6은 상기 제조예 3-1, 제조예 3-2 및 제조예 3-3에서 제조한 반쪽 전지의 1C에서의 정전류 충방전 특성을 나타낸 것이고, 도 7은 상기 제조예 3-1, 제조예 3-2 및 제조예 3-3에서 제조한 반쪽 전지의 0.1C에서의 정전류 충방전 특성을 나타낸 것이다.
도 8은 상기 제조예 3-1, 제조예 3-2 및 제조예 3-3에서 제조한 반쪽 전지의 1C에서의 사이클 특성을 나타낸 것이고, 도 9는 상기 제조예 3-1, 제조예 3-2 및 제조예 3-3에서 제조한 반쪽 전지의 0.1C에서의 사이클 특성을 나타낸 것이다.
도 6 내지 도 9를 종합하면, 제조예 3-1에 따른 반쪽 전지의 용량이 MWCNT로 인하여 가장 크지만 용량 유지율 면에서는 제조예 3-2의 TiO2-SiO2 복합체를 음극 활물질로 사용한 반쪽 전지가 우수한 것을 알 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (17)

  1. 카르복실화된 다중벽 탄소나노튜브를 준비하는 단계;
    티타노실록산(titanosiloxane) 용액을 제조하는 단계;
    상기 티타노실록산(titanosiloxane) 용액에 상기 카르복실화된 다중벽 탄소나노튜브를 분산하는 단계; 및
    상기 탄소나노튜브가 분산된 티타노실록산(titanosiloxane) 용액을 건조, 열처리 및 어닐링하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 TiO2 기반 산화물 복합체 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 카르복실화된 다중벽 탄소나노튜브를 준비하는 단계는,
    다중벽 탄소나노튜브를 질산 수용액과 혼합하는 단계;
    상기 혼합한 용액을 초음파 분산하는 단계;
    상기 초음파 분산한 용액을 교반 및 환류하는 단계; 및
    상기 환류한 용액을 여과, 세척 및 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 TiO2 기반 산화물 복합체 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 다중벽 탄소나노튜브는 직경 15nm 이하 및 길이 5nm 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 TiO2 기반 산화물 복합체 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 티타노실록산(titanosiloxane) 용액을 제조하는 단계는,
    TiO2 전구체를 에탄올과 혼합한 용액을 준비하는 단계;
    SiO2 전구체를 에탄올 및 염산 수용액과 혼합한 용액을 준비하는 단계; 및
    상기 TiO2 전구체를 에탄올과 혼합한 용액과 상기 SiO2 전구체를 에탄올 및 염산 수용액과 혼합한 용액을 혼합 및 교반하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 TiO2 기반 산화물 복합체 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 TiO2 전구체와 상기 SiO2 전구체의 몰수비 TiO2/SiO2는 5 내지 15인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 TiO2 기반 산화물 복합체 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 TiO2 전구체를 에탄올과 혼합한 용액 및 상기 SiO2 전구체를 에탄올 및 염산 수용액과 혼합한 용액에서 상기 에탄올은 동일한 양으로 각각 혼합되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 TiO2 기반 산화물 복합체 제조방법.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 TiO2 전구체는 티타늄 이소프로폭사이드(titanium isopropoxide, TTIP)인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 TiO2 기반 산화물 복합체 제조방법.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 SiO2 전구체는 테트라에틸 실리케이트(tetraethyl orthosilicate, TEOS)인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 TiO2 기반 산화물 복합체 제조방법.
  9. 제4항에 있어서,
    상기 티타노실록산(titanosiloxane)은 하기 화학식 (1)의 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 TiO2 기반 산화물 복합체 제조방법.
    Figure pat00014
    (1)
  10. 제1항에 있어서,
    상기 티타노실록산(titanosiloxane) 용액에 상기 카르복실화된 다중벽 탄소나노튜브를 분산하는 단계에서 상기 카르복실화된 다중벽 탄소나노튜브는 0.001 내지 0.005 wt%로 분산되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 TiO2 기반 산화물 복합체 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브가 분산된 티타노실록산(titanosiloxane) 용액을 건조, 열처리 및 어닐링하는 단계에서 상기 열처리는 450 내지 550℃에서 150 내지 200분동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 TiO2 기반 산화물 복합체 제조방법.
  12. 제1항에 따른 방법으로 제조되고, 하기 화학식 (2) 또는 하기 화학식 (3)의 구조를 가지는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 TiO2 기반 산화물 복합체.
    Figure pat00015
    (2)
    Figure pat00016
    (3)
  13. 제12항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 TiO2 기반 산화물 복합체는 4 ㎛ 이하의 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 TiO2 기반 산화물 복합체.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 TiO2 기반 산화물 복합체는 아나타제(anatase) 결정립 크기가 13 내지 15nm 및 루타일(rutile) 결정립 크기가 5.5 내지 7.5nm인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 TiO2 기반 산화물 복합체.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 TiO2 기반 산화물 복합체는 아나타제(anatase) 상 비율이 88% 이하 및 루타일(rutile) 상 비율이 12% 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 TiO2 기반 산화물 복합체.
  16. 제12항에 따른 리튬 이차전지용 TiO2 기반 산화물 복합체를 음극 활물질로 포함하는 리튬 이차전지용 음극.
  17. 제16항에 따른 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지.
KR1020180063461A 2018-06-01 2018-06-01 리튬 이차전지용 TiO2 기반 산화물 복합체 및 이의 제조방법 KR102075929B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180063461A KR102075929B1 (ko) 2018-06-01 2018-06-01 리튬 이차전지용 TiO2 기반 산화물 복합체 및 이의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180063461A KR102075929B1 (ko) 2018-06-01 2018-06-01 리튬 이차전지용 TiO2 기반 산화물 복합체 및 이의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190137367A true KR20190137367A (ko) 2019-12-11
KR102075929B1 KR102075929B1 (ko) 2020-02-12

Family

ID=69003631

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180063461A KR102075929B1 (ko) 2018-06-01 2018-06-01 리튬 이차전지용 TiO2 기반 산화물 복합체 및 이의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102075929B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111446416A (zh) * 2020-04-22 2020-07-24 江苏东源电器集团股份有限公司 多级结构相结TiO2复合石墨烯负极材料的制备及应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100072864A (ko) * 2008-12-22 2010-07-01 한국과학기술원 탄소나노튜브／텅스텐산화물 나노복합분말의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 탄소나노튜브／텅스텐산화물 나노복합분말
KR101444028B1 (ko) * 2013-06-12 2014-09-23 서울대학교산학협력단 폴리비닐피롤리돈의 계면흡착과 졸-겔반응을 이용한 실리카-이산화티타늄 다중 셀 중공구조 나노입자의 제조방법
KR101460497B1 (ko) * 2014-04-07 2014-11-11 한국세라믹기술원 열적 특성이 제어된 티타늄 이산화물-탄소나노튜브 복합체 및 그 제조방법
KR20160121852A (ko) * 2015-04-13 2016-10-21 울산대학교 산학협력단 광촉매와 흡착제의 기능을 모두 가지는 다기능 구리-이산화티타늄-폴리우레탄 및 이의 제조 방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100072864A (ko) * 2008-12-22 2010-07-01 한국과학기술원 탄소나노튜브／텅스텐산화물 나노복합분말의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 탄소나노튜브／텅스텐산화물 나노복합분말
KR101444028B1 (ko) * 2013-06-12 2014-09-23 서울대학교산학협력단 폴리비닐피롤리돈의 계면흡착과 졸-겔반응을 이용한 실리카-이산화티타늄 다중 셀 중공구조 나노입자의 제조방법
KR101460497B1 (ko) * 2014-04-07 2014-11-11 한국세라믹기술원 열적 특성이 제어된 티타늄 이산화물-탄소나노튜브 복합체 및 그 제조방법
KR20160121852A (ko) * 2015-04-13 2016-10-21 울산대학교 산학협력단 광촉매와 흡착제의 기능을 모두 가지는 다기능 구리-이산화티타늄-폴리우레탄 및 이의 제조 방법

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111446416A (zh) * 2020-04-22 2020-07-24 江苏东源电器集团股份有限公司 多级结构相结TiO2复合石墨烯负极材料的制备及应用
CN111446416B (zh) * 2020-04-22 2021-05-28 江苏东源电器集团股份有限公司 多级结构相结TiO2复合石墨烯负极材料的制备及应用

Also Published As

Publication number Publication date
KR102075929B1 (ko) 2020-02-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100493960B1 (ko) 다공성 실리콘 및 나노크기 실리콘 입자의 제조 방법과리튬 이차 전지용 음극 재료로의 응용
KR101785268B1 (ko) 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 전지 및 상기 음극 활물질의 제조방법
JP5808073B2 (ja) 正極活物質及びこれを採用した正極とリチウム電池
CN107408725B (zh) 非水电解质二次电池
TWI753878B (zh) 負極活性物質、混合負極活性物質材料、非水電解質二次電池用負極、鋰離子二次電池、及負極活性物質的製造方法
TWI761365B (zh) 負極活性物質、混合負極活性物質材料、及負極活性物質的製造方法
US20140099560A1 (en) Mesoporous metal oxide microsphere electrode compositions and their methods of making
KR20100062297A (ko) 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 음극의 제조 방법 및 리튬 전지
JP2014038846A (ja) 複合負極活物質、それを含む負極及びリチウム電池、並びにその製造方法
JP6288257B2 (ja) ナノシリコン材料とその製造方法及び二次電池の負極
JP5245201B2 (ja) 負極、二次電池
KR20160049337A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN109792047A (zh) 负极活性物质、混合负极活性物质材料及负极活性物质的制备方法
KR20180134887A (ko) 비수전해질 이차 전지용 부극 활물질의 제조 방법 및 비수전해질 이차 전지용 부극의 제조 방법
KR20130052926A (ko) 리튬이차전지용 음극 활물질 및 이의 제조방법
JP6176510B2 (ja) シリコン材料及び二次電池の負極
KR20120136102A (ko) 전극 및 그 제조 방법과 상기 전극을 포함하는 이차 전지
KR101713259B1 (ko) 이차전지용 리튬 티탄 산화물-TiO₂ 복합체, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 이차전지
KR101745416B1 (ko) 리튬이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법
KR102075929B1 (ko) 리튬 이차전지용 TiO2 기반 산화물 복합체 및 이의 제조방법
CN109155405A (zh) 负极活性物质、混合负极活性物质材料、及负极活性物质的制备方法
JP2012084554A (ja) 負極、二次電池、負極の製造方法
JP7466677B2 (ja) 負極活物質、その製造方法、及び該負極活物質を備えるリチウム二次電池
US20230261202A1 (en) Porous composite, anode and lithium battery each including same, and method for preparing same
KR101088268B1 (ko) 나노 튜브 형태의 리튬 티탄 산화물

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant