KR20190135484A - 트리아졸실란 화합물, 당해 화합물의 합성 방법 및 그의 이용 - Google Patents

트리아졸실란 화합물, 당해 화합물의 합성 방법 및 그의 이용 Download PDF

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노리아키 야마지
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Abstract

본 발명은, 신규의 트리아졸실란 화합물 및 그의 합성 방법 그리고, 당해 트리아졸실란 화합물을 성분으로 하는 실란 커플링제를 제공하는 것, 그리고 당해 트리아졸실란 화합물을 이용한 표면 처리액, 표면 처리 방법 및 재질이 상이한 2개의 재료의 접착 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 트리아졸실란 화합물은, 화학식 (I)로 나타나는 화합물이다.

Description

트리아졸실란 화합물, 당해 화합물의 합성 방법 및 그의 이용
본 발명은, 신규의 트리아졸실란 화합물, 그리고 당해 트리아졸실란 화합물을 이용한 표면 처리액, 표면 처리 방법 및 그의 이용에 관한 것이다.
실란 커플링제의 성분으로서, 유기물과 규소로 구성되는 물질이 사용되고 있다. 이 물질은 분자 중에 종류가 상이한 관능기를 갖고 있고, 통상적으로는 어울리지 않는 유기 재료와 무기 재료를 연결하는 중개역으로서의 기능을 발휘한다. 그 때문에, 복합 재료의 개발이나 생산에는 불가결한 약제(藥劑)이다.
특허문헌 1에는, 유리나 금속과 고무의 접착용 프라이머에 사용되는 실란 커플링제의 성분으로서, 트리아졸이나 티아디아졸 등의 질소 함유 복소환과, 트리메톡시실릴기나 트리에톡시실릴기 등의 실릴기가, 티오에테르(술피드) 결합 등을 갖는 유기기를 개재하여 결합된 구조의 물질이 여러가지 제안되어 있다.
특허문헌 2에는, 알루미늄 및 마그네슘 합금의 부식 억제제에 사용되는 실란 화합물로서, 1N-트리메톡시실릴프로필-1,2,4-트리아졸이 제안되어 있다.
일본공개특허공보 2002-363189호 미국특허출원공개 제2012/0021232호 명세서
본 발명은, 신규의 트리아졸실란 화합물 및 그의 합성 방법, 그리고 신규의 트리아졸실란 화합물을 성분으로 하는 실란 커플링제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 당해 트리아졸실란 화합물을 이용한 표면 처리액, 표면 처리 방법 및 상이한 재료의 접착 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 트리아졸 화합물과 할로겐화 알킬실란 화합물을 반응시킴으로써, 신규의 트리아졸실란 화합물을 합성할 수 있는 것을 인식하여, 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.
즉, 본 발명은 이하의 〔1〕∼〔34〕와 같다.
〔1〕화학식 (I)로 나타나는 트리아졸실란 화합물.
Figure pct00001
(식 중, X1 및 X2는, 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 탄소수 1∼12의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 페닐기, 벤질기, 아미노기 또는 탄소수 1∼6의 알킬티오기를 나타낸다. m은 1∼12의 정수를 나타낸다. R은 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다. 단, X1과 X2가 동시에 수소 원자인 경우를 제외한다.)
〔2〕화학식 (Ⅱ)로 나타나는 트리아졸 화합물과, 화학식 (Ⅲ)으로 나타나는 할로겐화 알킬실란 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 상기 〔1〕에 기재된 트리아졸실란 화합물의 합성 방법.
Figure pct00002
(식 중, X1 및 X2는 상기와 동일하다.)
Figure pct00003
(식 중, R 및 m은 상기와 동일하다. Hal은 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다.)
〔3〕하기 화학식 (Ⅳ)로 나타나는 트리아졸실란 화합물을 성분으로 하는 것을 특징으로 하는 실란 커플링제.
Figure pct00004
(식 중, X1 및 X2는, 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 탄소수 1∼12의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 페닐기, 벤질기, 아미노기 또는 탄소수 1∼6의 알킬티오기를 나타낸다. m은 1∼12의 정수를 나타낸다. n은 0 또는 1∼3의 정수를 나타낸다. R은 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다. 단, X1과 X2가 동시에 수소 원자인 경우를 제외한다.)
〔4〕하기 화학식 (Ⅳ)로 나타나는 트리아졸실란 화합물을 함유하는 표면 처리액.
(식 중, X1 및 X2는, 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 탄소수 1∼12의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 페닐기, 벤질기, 아미노기 또는 탄소수 1∼6의 알킬티오기를 나타낸다. m은 1∼12의 정수를 나타낸다. n은 0 또는 1∼3의 정수를 나타낸다. R은 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다. 단, X1과 X2가 동시에 수소 원자인 경우를 제외한다.)
〔5〕금속, 무기 재료 및 수지 재료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 표면을 처리하기 위해 이용하는 상기 〔4〕에 기재된 표면 처리액.
〔6〕금속, 무기 재료 및 수지 재료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2개의 재료를 접착하기 위해 이용하는 상기 〔4〕에 기재된 표면 처리액.
〔7〕상기 금속이, 동(銅), 알루미늄, 티탄, 니켈, 주석, 철, 은, 금 및 이들 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 상기 〔5〕 또는 〔6〕에 기재된 표면 처리액.
〔8〕상기 금속이 동 또는 동 합금인 상기 〔5〕 또는 〔6〕에 기재된 표면 처리액.
〔9〕상기 무기 재료가, 실리콘, 세라믹 및 유리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 상기 〔5〕 또는 〔6〕에 기재된 표면 처리액.
〔10〕상기 세라믹이, 알루미나, 탄화 규소, 질화 알루미늄, 질화 규소 및 티탄산 바륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 상기 〔9〕에 기재된 표면 처리액.
〔11〕상기 수지 재료가, 아크릴레이트 수지, 에폭시 수지, 올레핀 수지, 폴리벤조옥사졸 수지, 실리콘 수지 및 폴리이미드 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 상기 〔5〕 또는 〔6〕에 기재된 표면 처리액.
〔12〕상기 〔4〕에 기재된 표면 처리액을 금속의 표면에 접촉시키는 금속의 표면 처리 방법.
〔13〕상기 금속이, 동, 알루미늄, 티탄, 니켈, 주석, 철, 은, 금 및 이들 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 상기 〔12〕에 기재된 금속의 표면 처리 방법.
〔14〕상기 금속이, 동 또는 동 합금인 상기 〔12〕에 기재된 금속의 표면 처리 방법.
〔15〕상기 표면 처리액을 동 또는 동 합금의 표면에 접촉시키기 전에, 동 이온을 포함하는 수용액을 상기 동 또는 동 합금의 표면에 접촉시키는 상기 〔14〕에 기재된 금속의 표면 처리 방법.
〔16〕상기 표면 처리액을 동 또는 동 합금의 표면에 접촉시킨 후에, 산성 수용액 또는 알칼리성 수용액을 상기 동 또는 동 합금의 표면에 접촉시키는 상기 〔14〕 또는 〔15〕에 기재된 금속의 표면 처리 방법.
〔17〕상기 〔4〕에 기재된 표면 처리액을 무기 재료의 표면에 접촉시키는 무기 재료의 표면 처리 방법.
〔18〕상기 무기 재료가, 실리콘, 세라믹 및 유리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 상기 〔17〕에 기재된 무기 재료의 표면 처리 방법.
〔19〕상기 세라믹이, 알루미나, 탄화 규소, 질화 알루미늄, 질화 규소 및 티탄산 바륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 상기 〔18〕에 기재된 무기 재료의 표면 처리 방법.
〔20〕상기 〔4〕에 기재된 표면 처리액을 수지 재료의 표면에 접촉시키는 수지 재료의 표면 처리 방법.
〔21〕상기 수지 재료가, 아크릴레이트 수지, 에폭시 수지, 올레핀 수지, 폴리벤조옥사졸 수지, 실리콘 수지 및 폴리이미드 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 상기 〔20〕에 기재된 수지 재료의 표면 처리 방법.
〔22〕금속과 수지 재료의 접착 방법으로서, 상기 〔4〕에 기재된 표면 처리액을, 금속 및 수지 재료의 적어도 한쪽에 접촉시켜 당해 적어도 한쪽에 화성(化成) 피막을 형성하고, 상기 금속과 상기 수지 재료를 상기 화성 피막을 개재하여 서로 접착하는 금속과 수지 재료의 접착 방법.
〔23〕무기 재료와 수지 재료의 접착 방법으로서, 상기 〔4〕에 기재된 표면 처리액을, 무기 재료 및 수지 재료의 적어도 한쪽에 접촉시켜 당해 적어도 한쪽에 화성 피막을 형성하고, 상기 무기 재료와 상기 수지 재료를 상기 화성 피막을 개재하여 서로 접착하는 무기 재료와 수지 재료의 접착 방법.
〔24〕금속과 무기 재료의 접착 방법으로서, 상기 〔4〕에 기재된 표면 처리액을, 금속 및 무기 재료의 적어도 한쪽에 접촉시켜 당해 적어도 한쪽에 화성 피막을 형성하고, 상기 금속과 상기 무기 재료를 상기 화성 피막을 개재하여 서로 접착하는 금속과 무기 재료의 접착 방법.
〔25〕금속, 무기 재료 및 수지 재료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2개의 재료를, 상기 〔4〕에 기재된 표면 처리액에 의해 형성된 화성 피막을 개재하여 접착한 프린트 배선판.
〔26〕금속, 무기 재료 및 수지 재료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2개의 재료를, 상기 〔4〕에 기재된 표면 처리액에 의해 형성된 화성 피막을 개재하여 접착한 반도체 웨이퍼.
〔27〕금속, 무기 재료 및 수지 재료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2개의 재료를, 상기 〔4〕에 기재된 표면 처리액에 의해 형성된 화성 피막을 개재하여 접착한 전자 디바이스.
〔28〕상기 〔3〕에 기재된 실란 커플링제와 수지 재료 또는 무기 재료를 함유하는 절연성 조성물.
〔29〕상기 수지 재료가, 아크릴레이트 수지, 에폭시 수지, 올레핀 수지, 벤조옥사졸 수지, 실리콘 수지 및 폴리이미드 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 상기 〔28〕에 기재된 절연성 조성물.
〔30〕상기 무기 재료가, 실리콘, 세라믹 및 유리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 상기 〔28〕에 기재된 절연성 조성물.
〔31〕상기 〔28〕∼〔30〕중 어느 하나에 기재된 절연성 조성물을 함유하는 절연 재료.
〔32〕상기 〔28〕∼〔30〕중 어느 하나에 기재된 절연성 조성물로부터 얻어지는 절연층을 갖는 프린트 배선판.
〔33〕상기 〔28〕∼〔30〕중 어느 하나에 기재된 절연성 조성물로부터 얻어지는 절연층을 갖는 반도체 웨이퍼.
〔34〕상기 〔28〕∼〔30〕중 어느 하나에 기재된 절연성 조성물로부터 얻어지는 절연층을 갖는 전자 디바이스.
본 발명의 트리아졸실란 화합물은, 분자 중에 알콕시실릴기와 함께 1,2,4-트리아졸환을 갖는 물질이기 때문에, 이것을 성분으로 함으로써, 트리아졸 화합물의 특징인 금속을 방청하는 기능과, 에폭시 수지나 우레탄 수지를 경화시키는 기능을 부가한 실란 커플링제로 하는 것을 기대할 수 있다.
또한, 본 발명의 트리아졸실란 화합물을 함유한 표면 처리액에 의하면, 재질이 상이한 2개의 재료, 즉, 금속과 무기 재료, 금속과 수지 재료 및, 무기 재료와 수지 재료의 접착성을 높일 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하에 설명하는 실시 형태에 한정되는 것은 아니다.
(트리아졸실란 화합물)
본 발명의 트리아졸실란 화합물은, 상기의 화학식 (I)로 나타나는 트리아졸실란 화합물(이하, 트리아졸실란 화합물 (I)이라고 하는 경우가 있음)이고, 예를 들면,
3-메틸-1-[2-(트리에톡시실릴)에틸]-1,2,4-트리아졸,
5-메틸-1-[4-(트리메톡시실릴)부틸]-1,2,4-트리아졸,
3-에틸-1-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-1,2,4-트리아졸,
3-프로필-1-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-1,2,4-트리아졸,
3-이소프로필-1-[10-(트리메톡시실릴)데실]-1,2,4-트리아졸,
3-부틸-1-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-1,2,4-트리아졸,
3-헥실-1-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-1,2,4-트리아졸,
5-메틸-3-옥틸-1-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-1,2,4-트리아졸,
3-도데실-1-[6-(트리에톡시실릴)헥실]-1,2,4-트리아졸,
3,5-디메틸-1-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-1,2,4-트리아졸,
3,5-디이소프로필-1-[3-(트리에톡시실릴)프로필]-1,2,4-트리아졸,
3-페닐-1-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-1,2,4-트리아졸,
3-메틸-5-페닐-1-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-1,2,4-트리아졸,
3-에틸-5-페닐-1-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-1,2,4-트리아졸,
3,5-디페닐-1-[3-(트리에톡시실릴)프로필]-1,2,4-트리아졸,
3-벤질-1-[4-(트리에톡시실릴)부틸]-1,2,4-트리아졸,
3-벤질-5-페닐-1-[3-(트리에톡시실릴)프로필]-1,2,4-트리아졸,
3-헥실티오-1-[3-(트리에톡시실릴)프로필]-1,2,4-트리아졸,
5-프로필-3-벤질-1-[6-(트리에톡시실릴)헥실]-1,2,4-트리아졸,
3-아미노-1-(트리에톡시실릴)메틸-1,2,4-트리아졸,
3-아미노-1-[2-(트리메톡시실릴)에틸]-1,2,4-트리아졸,
3-아미노-1-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-1,2,4-트리아졸,
5-아미노-1-[3-(트리에톡시실릴)프로필]-1,2,4-트리아졸,
5-아미노-3-에틸-1-[6-(트리메톡시실릴)헥실]-1,2,4-트리아졸,
3-아미노-5-페닐-1-[3-(트리에톡시실릴)프로필]-1,2,4-트리아졸,
3-아미노-5-벤질-1-[3-(트리에톡시실릴)프로필]-1,2,4-트리아졸,
3-아미노-1-[6-(트리메톡시실릴)헥실]-1,2,4-트리아졸,
3-아미노-1-[6-(트리에톡시실릴)헥실]-1,2,4-트리아졸,
3-아미노-1-[12-(트리메톡시실릴)도데실]-1,2,4-트리아졸,
3,5-디아미노-1-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-1,2,4-트리아졸,
3,5-디아미노-1-[3-(트리에톡시실릴)프로필]-1,2,4-트리아졸,
3,5-디아미노-1-[6-(트리메톡시실릴)헥실]-1,2,4-트리아졸,
3,5-디아미노-1-[12-(트리메톡시실릴)도데실]-1,2,4-트리아졸,
3-메틸티오-1-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-1,2,4-트리아졸,
3-이소프로필티오-1-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-1,2,4-트리아졸,
3-헥실티오-1-[10-(트리에톡시실릴)데실]-1,2,4-트리아졸,
3-에틸티오-5-이소프로필-1-[3-(트리에톡시실릴)프로필]-1,2,4-트리아졸,
3,5-비스(메틸티오)-1-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-1,2,4-트리아졸,
3-메틸티오-5-헥실티오-1-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-1,2,4-트리아졸,
3-아미노-5-메틸티오-1-[3-(트리에톡시실릴)프로필]-1,2,4-트리아졸,
5-아미노-3-메틸티오-1-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-1,2,4-트리아졸,
5-아미노-3-메틸티오-1-[3-(트리에톡시실릴)프로필]-1,2,4-트리아졸,
5-아미노-3-이소프로필티오-1-[6-(트리에톡시실릴)헥실]-1,2,4-트리아졸,
3-아미노-5-헥실티오-1-[3-(트리에톡시실릴)프로필]-1,2,4-트리아졸 등을 들 수 있다.
본 발명의 트리아졸실란 화합물은, 상기의 화학식 (Ⅱ)로 나타나는 트리아졸 화합물(이하, 트리아졸 화합물 (Ⅱ)라고 하는 경우가 있음)과, 상기의 화학식 (Ⅲ)으로 나타나는 할로겐화 알킬실란 화합물(이하, 할로겐화 알킬실란 화합물 (Ⅲ)이라고 하는 경우가 있음)을, 탈할로겐화 수소제의 존재하, 적당량의 반응 용매 중에 있어서 적절한 반응 온도 및 반응 시간으로 반응시킴으로써, 대체로 고수율로 합성할 수 있다(반응 구조 (A) 참조).
Figure pct00006
(식 중, X1, X2, R, Hal 및 m은, 상기와 동일하다.)
상기의 트리아졸 화합물 (Ⅱ)로서는,
3-메틸-1,2,4-트리아졸,
3-에틸-1,2,4-트리아졸,
3-프로필-1,2,4-트리아졸,
3-이소프로필-1,2,4-트리아졸,
3-부틸-1,2,4-트리아졸,
3-헥실-1,2,4-트리아졸,
3-도데실-1,2,4-트리아졸,
3,5-디메틸-1,2,4-트리아졸,
3,5-디이소프로필-1,2,4-트리아졸,
3-에틸-5-옥틸-1,2,4-트리아졸,
5-메틸-3-옥틸-1,2,4-트리아졸,
3-페닐-1,2,4-트리아졸,
3-메틸-5-페닐-1,2,4-트리아졸,
3-에틸-5-페닐-1,2,4-트리아졸,
3,5-디페닐-1,2,4-트리아졸,
3-벤질-1,2,4-트리아졸,
5-프로필-3-벤질-1,2,4-트리아졸,
3-벤질-5-페닐-1,2,4-트리아졸,
3-아미노-1,2,4-트리아졸,
3-아미노-5-에틸-1,2,4-트리아졸,
3-아미노-5-페닐-1,2,4-트리아졸,
3-아미노-5-벤질-1,2,4-트리아졸,
3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸,
3-메틸티오-1,2,4-트리아졸,
3-에틸티오-5-이소프로필-1,2,4-트리아졸,
3-이소프로필티오-1,2,4-트리아졸,
3-헥실티오-1,2,4-트리아졸,
3,5-비스(메틸티오)-1,2,4-트리아졸,
3-메틸티오-5-헥실티오-1,2,4-트리아졸,
3-아미노-5-메틸티오-1,2,4-트리아졸,
3-아미노-5-이소프로필티오-1,2,4-트리아졸 및
3-아미노-5-헥실티오-1,2,4-트리아졸 등을 들 수 있다.
상기의 할로겐화 알킬실란 화합물 (Ⅲ)으로서는,
1-클로로메틸트리메톡시실란,
1-클로로메틸트리에톡시실란,
2-클로로에틸트리메톡시실란,
2-클로로에틸트리에톡시실란,
3-클로로프로필트리메톡시실란,
3-클로로프로필트리에톡시실란,
3-브로모프로필트리메톡시실란,
3-브로모프로필트리에톡시실란,
3-요오도프로필트리메톡시실란,
3-요오도프로필트리에톡시실란,
4-브로모부틸트리메톡시실란,
4-브로모부틸트리에톡시실란,
5-브로모펜틸트리메톡시실란,
5-브로모펜틸트리에톡시실란,
6-브로모헥실트리메톡시실란,
6-브로모헥실트리에톡시실란,
8-브로모옥틸트리메톡시실란,
8-브로모옥틸트리에톡시실란,
10-브로모데실트리메톡시실란,
10-브로모데실트리에톡시실란,
12-브로모도데실트리메톡시실란 및
12-브로모도데실트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
상기의 반응 용매로서는, 트리아졸 화합물 (Ⅱ)와 할로겐화 알킬실란 화합물 (Ⅲ)에 대하여 불활성인 용제이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 헥산, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소계 용제;
디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 사이클로펜틸메틸에테르 등의 에테르계 용제;
아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 에스테르계 용제;
메탄올, 에탄올 등의 알코올계 용제;
N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용제；
아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤계 용제;
아세토니트릴, 디메틸술폭사이드나 헥사메틸포스포로아미드 등을 들 수 있다.
상기의 탈할로겐화 수소제로서는, 나트륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드, 칼륨메톡사이드, 칼륨 t-부톡사이드 등의 알칼리 금속 알콕사이드;
탄산 나트륨, 탄산수소 나트륨, 탄산수소 칼륨 등의 탄산 알칼리염;
디아자바이사이클로운데센 등의 유기 염기나 수소화 나트륨 등을 들 수 있다.
트리아졸 화합물 (Ⅱ)와 할로겐화 알킬실란 화합물 (Ⅲ)의 반응은, 상기의 반응 구조 (A)로 나타내는 바와 같이, 화학량론적으로 진행하지만, 트리아졸 화합물 (Ⅱ)의 사용량(투입량)에 대한, 할로겐화 알킬실란 화합물 (Ⅲ)의 사용량(투입량)은, 반응 온도나 반응 시간의 외에, 사용하는 원료나 반응 용매의 종류, 반응 스케일 등의 요인을 고려하여, 0.8∼1.2배몰의 범위에 있어서의 적절한 비율로 하는 것이 바람직하다.
할로겐화 알킬실란 화합물 (Ⅲ)의 투입량이 1.2배몰보다도 많으면, 당해 화합물이 중합하여 겔화할 우려가 있고, 0.8배몰보다도 적으면, 생성물의 순도가 저하하거나, 생성물의 분리 조작이 번잡하게 되는 등의 우려가 있다.
또한, 탈할로겐화 수소제는, 트리아졸 화합물 (Ⅱ)와 할로겐화 알킬실란 화합물 (Ⅲ)의 반응에 의해 부생하는 할로겐화 수소를 중화하기 위해 사용되기 때문에, 그의 사용량(투입량)은, 할로겐화 알킬실란 화합물 (Ⅲ)의 사용량에 대하여 등몰 이상이면 좋다.
상기의 반응 온도는, 트리아졸 화합물 (Ⅱ)의 1위치 NH와, 할로겐화 알킬실란 화합물 (Ⅲ)이 반응하는 온도 범위이면 특별히 한정되지 않지만, 0∼150℃의 범위가 바람직하고, 5∼100℃의 범위가 보다 바람직하다.
상기의 반응 시간은, 설정한 반응 온도에 따라서 적절히 결정되는데, 30분∼10시간의 범위가 바람직하고, 1∼8시간의 범위가 보다 바람직하다.
(실란 커플링제)
본 발명의 실란 커플링제는, 상기의 화학식 (Ⅳ)로 나타나는 트리아졸실란 화합물(이하, 트리아졸실란 화합물 (Ⅳ)라고 하는 경우가 있음)을 성분으로 한다.
본 발명의 실란 커플링제를 사용하는데에 있어서는, 종래의 실란 커플링제의 경우와 마찬가지의 표면 처리 방법을 채용할 수 있다.
이 표면 처리 방법으로서는, 예를 들면, (a) 적당량의 실란 커플링제를 유기 용제에 의해 희석한 처리액을 기재에 스프레이 도포하는 방법, (b) 동 실란 커플링제를 물-유기 용제에 의해 희석한 처리액을 기재에 스프레이 도포하는 방법, (c) 동 실란 커플링제를 물에 의해 희석한 처리액을 기재에 스프레이 도포하는 방법, (d) 동 실란 커플링제를 유기 용제에 의해 희석한 처리액에 기재를 침지하는 방법, (e) 동 실란 커플링제를 물-유기 용제에 의해 희석한 처리액에 기재를 침지하는 방법, (f) 동 실란 커플링제를 물에 의해 희석한 처리액에 기재를 침지하는 방법 등을 들 수 있다.
상기의 유기 용제로서는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 헵탄, 헥산, 사이클로헥산, n-옥탄 등의 탄화수소계 용제;
디클로로메탄, 디클로로에탄, 4염화탄소, 클로로포름, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소계 용제;
아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제;
디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜모노메틸에테르(메틸셀로솔브), 에틸렌글리콜모노에틸에테르(에틸셀로솔브), 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에테르계 용제;
메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, n-부틸알코올, 2-부틸알코올, tert-부틸알코올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올계 용제 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 기재로서는, 예를 들면, 금속, 무기 재료, 수지 재료 등으로 형성된 입상, 침상, 섬유상, 직물상, 판상, 박상, 무정형 등의 기재를 들 수 있다.
상기의 금속으로서는, 예를 들면, 동, 알루미늄, 티탄, 니켈, 주석, 철, 은, 금 및 이들의 합금 등을 들 수 있고, 이들 금속으로 이루어지는 판이나 박, 도금막 등을 기재로 할 수 있다.
상기 합금의 구체예로서는, 동 합금에서는, 동을 포함하는 합금이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, Cu-Ag계, Cu-Te계, Cu-Mg계, Cu-Sn계, Cu-Si계, Cu-Mn계, Cu-Be-Co계, Cu-Ti계, Cu-Ni-Si계, Cu-Zn-Ni계, Cu-Cr계, Cu-Zr계, Cu-Fe계, Cu-Al계, Cu-Zn계, Cu-Co계 등의 합금을 들 수 있다.
또한, 그 외의 합금으로는, 알루미늄 합금(Al-Si 합금), 니켈 합금(Ni-Cr 합금), 철 합금(Fe-Ni 합금, 스테인리스, 강) 등을 들 수 있다.
이들 금속 중에서는, 동 및 동 합금이 바람직하다.
상기의 무기 재료로서는, 예를 들면, 실리콘, 세라믹이나, 필러로서 사용되는 무기 재료 및 유리 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 실리콘, 탄화 규소, 실리카, 유리, 규조토, 규산 칼슘, 탤크, 유리 비즈, 세리사이트 활성 백토, 벤토나이트, 알루미노규산염, 마이카 등의 규소 화합물, 알루미나, 산화 아연, 산화 철, 산화 마그네슘, 산화 주석, 산화 티탄 등의 산화물, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄, 염기성 탄산 마그네슘 등의 수산화물, 탄산 칼슘, 탄산 아연, 하이드로탈사이트, 탄산 마그네슘 등의 탄산염, 황산 바륨, 석고 등의 황산염, 티탄산 바륨 등의 티탄산염, 질화 알루미늄, 질화 규소 등의 질화물, 탄소섬유 등을 들 수 있다.
이들 무기 재료 중에서는, 실리콘, 세라믹(알루미나, 탄화 규소, 질화 알루미늄, 질화 규소 및 티탄산 바륨 등) 및 유리가 바람직하다.
상기의 수지 재료로서는, 나일론, 아크릴레이트 수지, 에폭시 수지, 올레핀 수지, 폴리벤조옥사졸 수지, 실리콘 수지, 폴리이미드 수지, 비스말레이미드 수지, 말레이미드 수지, 시아네이트 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리페닐렌옥사이드 수지, 올레핀 수지, 불소 함유 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 액정 수지 등을 들 수 있고, 이들을 혼합하거나, 서로 변성하거나 하여, 조합한 것이라도 좋다.
이들 수지 재료 중에서는, 아크릴레이트 수지, 에폭시 수지, 올레핀 수지, 폴리벤조옥사졸 수지, 실리콘 수지 및 폴리이미드 수지가 바람직하다.
이러한 표면 처리를 기재에 실시함으로써, 기재의 표면의 친유성이 높아져, 수지 등에 대한 친화성(접착성, 밀착성)을 향상시킬 수 있다.
또한, 이 처리에 의한 효과를 보다 발휘시키기 위해, 표면 처리한 기재를 추가로 가열 처리해도 좋다.
(표면 처리액)
＜화학식 (Ⅳ)로 나타나는 트리아졸실란 화합물을 함유하는 표면 처리액＞
본 발명의 표면 처리액은, 상기의 트리아졸실란 화합물 (Ⅳ)를 함유하는 표면 처리액인데, 이 트리아졸실란 화합물 (Ⅳ)는, 이하의 화학식 (I)과 화학식 (Ⅳa)∼(Ⅳc)로 나타나는 트리아졸실란 화합물을 포함한다.
Figure pct00007
(식 중, X1, X2, R 및 m은 상기와 동일하다.)
즉, 트리아졸실란 화합물 (I)은, 상기의 화학식 (Ⅳ)에 있어서 n이 0인 경우의 트리아졸실란 화합물(트리알콕시체)이다.
마찬가지로, 화학식 (Ⅳa)로 나타나는 트리아졸실란 화합물(이하, 트리아졸실란 화합물 (Ⅳa)라고 하는 경우가 있음)은, n이 1인 경우의 트리아졸실란 화합물이고, 화학식 (Ⅳb)로 나타나는 트리아졸실란 화합물(이하, 트리아졸실란 화합물 (Ⅳb)라고 하는 경우가 있음)은, n이 2인 경우의 트리아졸실란 화합물이고, 화학식 (Ⅳc)로 나타나는 트리아졸실란 화합물(이하, 트리아졸실란 화합물 (Ⅳc)라고 하는 경우가 있음)은, n이 3인 경우의 트리아졸실란 화합물이다.
트리아졸실란 화합물 (Ⅳa)∼(Ⅳc)는, 표면 처리액 중에 존재하는 트리아졸실란 화합물 (I)이, 가수분해되어 생성되는 종이고, 이들은, 트리알콕시체의 트리아졸실란 화합물 (I)과 함께, 실란 커플링제의 성분으로서 적합한 것이다. 또한, 트리아졸실란 화합물 (Ⅳa)∼(Ⅳc)는, 예를 들면, 표면 처리액으로부터 휘발분을 제거함으로써 표면 처리액으로부터 추출하여 이용할 수 있다.
본 발명의 실시에 있어서는, 표면 처리액을 조제할 때의 원료로서, 트리아졸실란 화합물 (I)을 이용하는 것이 바람직하다.
이 트리아졸실란 화합물 (I)의 예로서는, 전술과 같다.
본 발명의 표면 처리액은, 트리아졸실란 화합물 (I)과 유기 용제 또는 트리아졸실란 화합물 (I)과 가용화제와 물을 혼합함으로써 조제된다. 가용화제로서는, 산, 알칼리, 유기 용제를 들 수 있다. 이들 가용화제는 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
또한, 가용화제와 물을 사용하는 경우의 표면 처리액의 조제 방법에 대해서는, 당해 트리아졸실란 화합물과 물을 혼합한 후에 가용화제를 더해도 좋고, 당해 트리아졸실란 화합물과, 물 및 가용화제의 혼합액을 혼합해도 좋고, 당해 트리아졸실란 화합물과 가용화제를 혼합한 후에 물을 더해도 좋다.
또한, 표면 처리액의 조제에 이용되는 물로서는, 이온 교환수나 증류수 등의 순수가 바람직하다.
상기의 산으로서는, 예를 들면, 염산, 황산, 질산 등의 광산(鑛酸)이나, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 2-에틸부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 마르가르산, 올레인산, 스테아르산, 글리콜산, 락트산, 글루콘산, 글리세린산, 말론산, 숙신산, 레불린산, 벤조산, 옥살산, 주석산, 말산, 아미노산 등의 유기산 등을 들 수 있다. 이들 산은, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용하여 이용해도 좋다.
상기의 알칼리로서는, 예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물이나, 암모니아, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 알릴아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노프로판올아민, 디프로판올아민, 트리프로탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 2-아미노-1-프로판올, N,N-디메틸에탄올아민, 사이클로헥실아민, 아닐린, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 피리딘 등의 아민류 등을 들 수 있다. 이들 알칼리는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용하여 이용해도 좋다.
상기의 유기 용제로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 부탄올, tert-부틸알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 글리세린, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라하이드로푸르푸릴알코올, 푸르푸릴알코올, 아세톤, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 아세토니트릴, 2-피롤리돈, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 술포란, 탄산 디메틸, 에틸렌카보네이트, N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용하여 이용해도 좋다.
가용화제의 함유량으로서는, 표면 처리액 중 0.1∼50중량％인 것이 바람직하다. 가용화제의 함유량이 0.1중량％ 이상이면, 표면 처리액 중에서의 트리아졸실란 화합물의 용해성을 높이는 작용이 현저하다. 또한, 50중량％를 초과하면 경제적이지 않기 때문에, 50중량％를 상한으로 하는 것이 바람직하다. 가용화제의 함유량은, 표면 처리액 중, 0.5중량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 1중량％ 이상이 더욱 바람직하고, 또한, 30중량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 20중량％ 이하가 더욱 바람직하다.
＜트리아졸실란 화합물의 가수 분해＞
본 발명의 트리아졸실란 화합물 (I)은, 전술과 같이, 물과 접촉하면 가수 분해되는데, 이 가수 분해의 태양을 구조 (B)로 나타낸다.
이 구조 (B)에 있어서는, 상기의 트리아졸실란 화합물 (I), (Ⅳa) 및 (Ⅳb)가 갖는 실릴기가 가수 분해되는 태양, 즉, 트리알콕시실릴기가, 점차, 디알콕시하이드록시실릴기, 디하이드록시알콕시실릴기, 트리하이드록시실릴기로 변화하는 형태가 나타난다.
Figure pct00008
일반적으로, 분자 중에 알콕시실릴기를 갖는 물질은, 실란 커플링제로서 작용하는 것이 알려져 있다.
예를 들면, 동과 수지 재료의 접착을 예로 들면, 본 발명의 실시에 있어서 이용하는 트리아졸실란 화합물은, 분자 중에 트리아졸환과 알콕시실릴기(-Si-OR)를 갖고 있고, 트리아졸환은, 수지 및 동과 상호 작용하여, 화학 결합을 형성한다.
또한, 알콕시실릴기는 가수 분해를 받아, 하이드록시실릴기(-Si-OH)로 변환되고, 이 하이드록시실릴기는 동의 표면에 점재하는 산화동과 화학 결합한다. 　
따라서, 동과 표면 처리액을 접촉시킴으로써, 당해 동의 표면에는 트리아졸환이나 하이드록시실릴기와의 결합에 의해, 트리아졸실란 화합물 (Ⅳ)에 유래하는 화성 피막이 형성되고, 이 화성 피막의 표면에 수지 재료로 이루어지는 수지층을 형성시킨 경우에는, 동의 표면에 직접 수지층을 형성시키는 경우에 비하여, 동과 수지 재료의 접착성을 높일 수 있다.
본 발명의 실시에 있어서는, 표면 처리액 중에 있어서의 트리아졸실란 화합물 (Ⅳ)의 농도가, 트리알콕시체의 트리아졸실란 화합물 (I)의 농도로 환산하여, 0.001∼10중량％인 것이 바람직하고, 0.01∼5중량％인 것이 보다 바람직하다.
이 농도가 0.001중량％ 미만인 경우에는, 접착성의 향상 효과가 충분하지 않고, 이 농도가 10중량％를 초과하는 경우에는, 접착성의 향상 효과가 거의 한계점이 되어, 트리아졸실란 화합물의 사용량이 증가할 뿐으로 경제적이지 않다.
그런데, 표면 처리액 중에 생성된 하이드록시실릴기를 갖는 트리아졸실란 화합물 (Ⅳa)∼(Ⅳc)는, 서서히, 서로 반응하여 탈수 축합하여, 하이드록시실릴기가 실록산 결합 (Si-O-Si)를 형성하고(구조 (B) 참조), 물에 녹기 어려운 실란올리고머(구조 (B) 중의 화학식 (e)로 나타나는 기를 갖는 트리아졸실란 화합물)로 변환된다. 또한, 화학식 (e)로 나타나는 기의 X는 반복 단위의 수를 나타내는 정수이다.
표면 처리액 중에 있어서의 실란올리고머의 생성량이 많아지면, 불용해분이 석출하여(처리액이 백탁하여), 처리조나 처리조에 접속된 배관, 처리액 중에 침지되어 처리액의 온도나 액면을 검출하기 위한 센서류에 부착하여, 원활한 표면 처리가 저해될 우려가 있다.
이를 피하기 위해, 표면 처리액의 조제에는, 물에 난용성인 실란올리고머의 가용화제로서, 유기 용제를 표면 처리액 중에 함유시키는 것이 바람직하다. 또한, 표면 처리액의 조제에 있어서는, 트리아졸실란 화합물의 용해를 촉진시키기 위해, 산이나 알칼리를 함유시키는 것이 바람직하다. 또한, 상기의 유기 용제는, 트리아졸실란 화합물의 용해성을 높이는 기능도 갖고 있기 때문에, 본 발명의 표면 처리액에는, 가용화제로서, 산, 알칼리, 유기 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유시키는 것이 바람직하다.
마찬가지로, 표면 처리액의 안정성이나 화성 피막의 균일성을 향상시키기 위해, 염소 이온, 브롬 이온, 요오드 이온 등의 할로겐 이온이나 동 이온, 철 이온, 아연 이온 등의 금속 이온을 생성하는 물질을 이용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에 있어서, 공지의 커플링제를 병용해도 좋다. 공지의 커플링제로서는, 티올기(메르캅토기), 비닐기, 에폭시기, (메타)아크릴기, 아미노기, 클로로프로필기 등을 갖는 실란계 커플링제를 들 수 있다.
이와 같은 실란계 커플링제의 예로서는, 예를 들면,
3-메르캅토프로필트리메톡시실란,
3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란 등의 메르캅토실란 화합물,
비닐트리클로로실란,
비닐트리메톡시실란,
비닐트리에톡시실란 등의 비닐실란 화합물,
p-스티릴트리메톡시실란 등의 스티릴실란 화합물,
2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란,
3-글리시독시프로필트리메톡시실란,
3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란,
3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 에폭시실란 화합물,
3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 아크릴옥시실란 화합물,
3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란,
3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란,
3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란,
3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 등의 메타크릴옥시실란 화합물,
N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란,
N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란,
N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란,
3-아미노프로필트리메톡시실란,
3-아미노프로필트리에톡시실란,
3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민,
N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란,
N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노실란 화합물,
3-우레이도프로필트리에톡시실란 등의 우레이도실란 화합물,
3-클로로프로필트리메톡시실란 등의 클로로프로필실란 화합물,
비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드 등의 술피드실란 화합물 및,
3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 이소시아네이트실란 화합물 등을 들 수 있다.
그 외, 알루미늄계 커플링제, 티탄계 커플링제, 지르코늄계 커플링제 등도 들 수 있다.
(처리 방법)
본 발명의 표면 처리액을 기재의 표면에 접촉시키는 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 전술의 실란 커플링제의 경우와 마찬가지로, 스프레이, 침지나 도포 등의 수단을 채용할 수 있다.
표면 처리액과 기재를 접촉시키는 시간(처리 시간)에 대해서는, 1초∼10분으로 하는 것이 바람직하고, 5초∼3분으로 하는 것이 보다 바람직하다. 처리 시간이 1초 미만인 경우에는 기재 표면에 형성되는 화성 피막의 막두께가 얇아져, 재질이 상이한 재료간의 접착력이 충분히 얻어지지 않고, 한편 10분보다 길게 해도, 화성 피막의 막두께에 큰 차이는 없고, 접착성의 향상도 기대할 수 없다.
또한, 표면 처리액을 기재 표면에 접촉시킬 때의 처리액의 온도에 대해서는, 5∼50℃로 하는 것이 바람직하지만, 상기의 처리 시간과의 관계에 있어서, 적절히 설정하면 좋다.
본 발명의 표면 처리액과 기재를 접촉시킨 후는, 물 세정하고 나서 건조해도 좋고, 물 세정하지 않고 건조시켜도 좋다.
건조는, 실온∼150℃의 온도로 하는 것이 바람직하다.
또한, 물 세정에 이용하는 물로서는, 이온 교환수나 증류수 등의 순수가 바람직하지만, 물 세정의 방법이나 시간에는 특별히 제한없고, 스프레이나 침지 등의 수단에 의한 적절한 시간으로 상관없다.
본 발명에 있어서, 건조 후의 화성 피막에 대하여, 플라즈마, 레이저, 이온 빔, 오존, 가열, 가습 등의 처리를 행하여, 화성 피막의 표면을 개질시켜도 좋다. 혹은, 플라즈마, 레이저, 이온 빔, 퍼미스·브러쉬 등의 기계 연마나 드릴 등 가공 방법을 이용하여, 금속 표면의 수지·이온 잔사 제거를 목적으로 한 세정을 행해도 좋다.
본 발명의 표면 처리액을 동 또는 동 합금(이하, 양자를 가리켜, 간단히 동이라고 하는 경우가 있음)의 표면에 접촉시키기 전에, 당해 동의 표면에, 산 세정 처리, 알칼리 처리, 조화(粗化) 처리, 내열 처리, 방청 처리 또는 화성 처리로부터 선택되는 적어도 1개의 전(前) 처리를 행해도 좋다.
상기의 산 세정 처리란, 동의 표면에 부착된 유지 성분을 제거하기 위해서나, 동의 표면의 산화 피막을 제거하기 위해 행하는 것이다. 이 산 세정 처리에는, 염산계 용액, 황산계 용액, 질산계 용액, 황산-과산화 수소계 용액, 유기산계 용액, 무기산-유기 용매계 용액, 유기산-유기 용매계 용액 등의 용액을 이용할 수 있다.
상기의 알칼리 처리란, 동의 표면에 부착된 유지 성분을 제거하기 위해서나, 전(前) 공정의 잔사(예를 들면, 동 회로 형성용 드라이 필름 레지스트 등)를 제거하기 위해 행하는 것이다. 이 알칼리 처리에는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물이나, 암모니아, 에탄올 아민, 모노 프로판올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 등의 아민류, 탄산 나트륨, 탄산수소 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산수소 칼륨, 탄산 암모늄, 탄산수소 암모늄, 아세트산 나트륨, 아세트산 칼륨, 인산 나트륨, 인산 수소 2나트륨, 인산 칼륨, 인산 수소 2칼륨 등을 포함하는 수용액이나 유기 용매계 용액 등의 용액을 이용할 수 있다.
상기의 조화 처리란, 앵커 효과에 의한 동과 수지의 접착성을 높이기 위해 행하는 것으로, 동의 표면에 요철 형상이 부여되어, 동과 수지 재료의 밀착성을 높일 수 있다. 이 조화 처리에 있어서는, 마이크로 에칭법, 전기 도금법, 무전해 도금법, 산화법(블랙 옥사이드, 브라운 옥사이드), 산화·환원법, 브러쉬 연마법, 젯 스크럽법 등의 방법을 채용할 수 있다.
마이크로 에칭법에 있어서는, 예를 들면, 유기산-제2 동 이온계, 황산-과산화 수소계, 과황산염계, 염화 동계나 염화 철계의 각 에칭제를 사용할 수 있다. 전기 도금법에 있어서는, 동의 표면에 미세한 동입자를 석출시킴으로써, 동의 표면에 요철을 형성시킨다.
상기의 내열 처리에 있어서는, 동의 표면에, 니켈, 니켈-인, 아연, 아연-니켈, 동-아연, 동-니켈, 동-니켈-코발트 또는 니켈-코발트로부터 선택되는 적어도 1종의 피막이 형성된다. 이 피막의 형성은 공지의 전기 도금에 의한 방법을 채용하여 행할 수 있지만, 전기 도금에 한정되는 것은 아니고, 증착 그 외의 수단을 사용해도 하등 지장이 없다.
상기의 방청 처리란, 동의 표면이 산화 부식하는 것을 방지하기 위해 행하는 것이고, 동의 표면에, 아연 또는 아연 합금 조성의 도금 피막이나, 전해 크로메이트의 도금 피막을 형성시키는 방법을 채용할 수 있다. 또한, 벤조트리아졸계 방청제 등 유기 화합물계의 방청제를 포함하는 처리액을 동의 표면에 접촉시켜도 좋다.
상기의 화성 처리에 있어서는, 주석의 부동태 피막을 형성하는 방법이나, 산화동의 부동태 피막을 형성하는 방법을 채용할 수 있다.
본 발명의 표면 처리액을 동의 표면에 접촉시키기 전에, 동 이온을 포함하는 수용액을 상기 동의 표면에 접촉시켜도 좋다. 이 동 이온을 포함하는 수용액은, 동의 표면에 형성되는 화성 피막의 두께를 균일하게 시키는 기능을 갖는다.
동 이온을 포함하는 수용액의 동 이온원으로서는, 물에 용해되는 동염이면 특별히 한정되지 않고, 황산동, 질산동, 염화동, 포름산동, 아세트산동 등의 동염을 들 수 있다. 동염을 물에 가용화하기 위해, 암모니아나 염산 등을 첨가해도 좋다.
본 발명의 표면 처리액을 동의 표면에 접촉시킨 후에, 산성 수용액 또는 알칼리성 수용액을 상기 동의 표면에 접촉시켜도 좋다. 이 산성 수용액 또는 알칼리성 수용액도, 상기의 동 이온을 포함하는 수용액과 마찬가지로, 동의 표면에 형성되는 화성 피막의 두께를 균일하게 시키는 기능을 갖는다.
산성 수용액 및 알칼리성 수용액은, 특별히 한정되지 않지만, 산성 수용액으로서는, 황산, 질산, 염산 등의 광산을 포함하는 수용액이나, 포름산, 아세트산, 락트산, 글리콜산, 아미노산 등의 유기산을 포함하는 수용액 등을 들 수 있다. 알칼리성 수용액으로서는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물이나, 암모니아, 에탄올아민, 모노프로판올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 등의 아민류, 탄산 나트륨, 탄산수소 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산수소 칼륨, 탄산 암모늄, 탄산수소 암모늄, 아세트산 나트륨, 아세트산 칼륨, 인산 나트륨, 인산 수소 2나트륨, 인산 칼륨, 인산 수소 2칼륨 등을 포함하는 수용액을 들 수 있다.
본 발명의 표면 처리액을 동의 표면에 접촉시키기 전에, 공지의 커플링제를 포함하는 수용액을 상기 동의 표면에 접촉시켜도 좋다.
본 발명의 표면 처리액을 동의 표면에 접촉시킨 후에, 공지의 커플링제를 포함하는 수용액을 상기 동의 표면에 접촉시켜도 좋다.
본 발명의 표면 처리액을 동의 표면에 접촉시킨 후에, 예를 들면 벤조트리아졸계의 방청제 등의 공지의 유기 화합물계 방청제를 포함하는 처리액을 접촉시켜도 좋다.
본 발명의 표면 처리액은, 상기의 금속, 무기 재료 및 수지 재료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기재의 표면을 처리하기 위해 이용할 수 있다. 본 발명의 표면 처리액을 이용하여 기재의 표면을 처리함으로써, 기재 표면에 화성 피막을 형성하여, 다른 재료와의 접착성을 높일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기의 금속, 무기 재료, 수지 재료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2개의 재료를 본 발명의 표면 처리액을 이용하여 접착시킬 수 있다. 본 발명의 표면 처리액에 의해 형성되는 화성 피막의 층을 개재하여 2개의 재료를 접착함으로써, 서로의 친화성을 향상시킬 수 있기 때문에, 재질이 상이한 재료끼리라도 보다 강고하게 접착할 수 있다.
(접착 방법)
접착 방법으로서는, 공지의 방법에 의해 행할 수 있다. 금속, 무기 재료 또는 수지 재료로 이루어지는 기재의 표면에 본 발명의 표면 처리액을 접촉시켜 화성 피막을 형성하고, 형성한 화성 피막의 일부 또는 전체에 다른 기재를 도포, 압착, 혼합 등의 수단이나, 접착제, 접착 시트(필름)의 이용 혹은 이들 수단을 조합하여 접착하는 방법을 들 수 있다.
또한, 금속, 무기 재료, 수지 재료로부터 선택되는 2개의 기재의 표면에, 본 발명의 표면 처리액을 접촉시키고, 2개의 기재의 표면에 각각 화성 피막을 형성하고, 2개의 기재를 도포, 압착, 혼합 등의 수단이나, 접착제, 접착 시트(필름)의 이용 혹은 이들 수단을 조합하여 접착하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 표면 처리액을 이용함으로써, 상기와 같이 2개의 재료, 특히 재질이 상이한 2개의 재료를 접착시킬 수 있기 때문에, 각종 전기·전자 부품이나 반도체 웨이퍼, 프린트 배선판 등의 전자 디바이스에 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 금속, 특히 동 또는 동 합금으로 형성되는 기재에 대하여, 본 발명의 표면 처리액은 적합하게 이용할 수 있다. 예를 들면, 동 회로(동 배선층)와, 반경화 또는 경화한 프리프레그나 솔더 레지스트, 반경화 또는 경화한 드라이 필름 레지스트(절연 수지층)의 사이의 접착성(밀착성)을 높이는 것을 목적으로 하는 동 또는 동 합금의 표면 처리에 적합하고, 동 배선층에 접하여 절연 수지층을 갖는 프린트 배선판에 있어서, 동 배선층과 절연 수지층의 사이의 접착성을 높일 수 있다.
반도체 웨이퍼에 있어서의 이용예에서는, 반도체 웨이퍼상에 형성된 반도체 회로와 보호막, 예를 들면 버퍼 코팅이나 범프 보호막 등의 절연성 보호막과의 사이의 접착성(밀착성)을 높이는 것을 목적으로 하는 반도체 회로의 표면 처리에 적합하다.
또한, 반도체 웨이퍼상에 재배선층을 형성하는 패키지 기판 (WL-CSP)에 있어서, 동 회로 재배선층과 절연 재료의 접착성(밀착성)을 높이는 것을 목적으로 하는 동 회로 재배선층의 표면 처리에 적합하다.
상기의 보호막이나 절연 재료로서는, 예를 들면, 폴리이미드 수지나 폴리벤조옥사졸 수지, 실리콘 수지 등을 들 수 있다.
상기의 프린트 배선판은, 본 발명의 표면 처리액과 동 배선의 표면을 접촉시키고, 그 후 물 세정·건조한 후, 동 배선 표면에 절연 수지층을 형성시킴으로써 제작할 수 있다. 이 접촉의 방법에 대해서는, 전술과 같고, 표면 처리액 중으로의 동 배선의 침지 또는 당해 처리액에 의한 동 배선으로의 스프레이 등이 간편하고 또한 확실하여 바람직하다.
또한, 상기의 물 세정의 방법에 대해서도 특별히 제한은 없지만, 세정수 중으로의 동 배선의 침지 또는 세정수에 의한 동 배선 표면으로의 스프레이가 간편하고 또한 확실하여 바람직하다.
상기의 절연 수지층의 형성에는, 공지의 방법, 예를 들면 반경화의 수지 재료를 접착하는 방법이나 용제를 포함하는 액상의 수지 재료를 도포하는 수단 등을 채용할 수 있다. 이어서, 상하의 배선을 도통시키기 위해, 비어홀을 형성한다. 이 프로세스를 반복함으로써, 다층 프린트 배선판을 제작할 수 있다.
상기의 프린트 배선판의 회로 형성 방법에 있어서, 본 발명의 표면 처리액을 사용하는 세미 애디티브 공법의 예를 이하에 나타낸다.
(a) 절연성 기판 또는 스루홀 관통공 및 비어공을 갖는 절연성 기판의 제1면 및 제1면과는 반대측의 제2면 그리고 스루홀 관통공 및 비어공 내벽에 제1 도전층을 갖는 절연성 기판을 준비하는 공정,
(b) 제1면 및 제2면에 광 가교성 수지층 및 마스크층을 형성하고, 제1면 및 제2면 그리고 스루홀 관통공 및 비어공 내벽의 제1 도전층을 광 가교성 수지층 및 마스크층으로 덮는 공정,
(c) 제1면 및 제2면 그리고 스루홀 관통공 및 비어공 주변의 광 가교성 수지층을 패턴 노광하는 공정,
(d) 제1면 및 제2면 그리고 스루홀 관통공 및 비어공 주변의 마스크층을 제거하는 공정,
(e) 광 가교성 수지층 제거액을 사용하여, 제1면 및 제2면, 그리고 스루홀 관통공 및 비어공 주변의 미경화 광 가교성 수지층을 현상 제거하고, 제1면 상의 제1 도전층 및 제2면 상의 제1 도전층 그리고 스루홀 관통공 및 비어공 주변의 제1 도전층을 노출하는 공정,
(f) 제1면 상 및 제2면 상 그리고 스루홀 관통공 및 비어공 내벽에 노출되어 있는 제1 도전층 상에 전해 도금 처리에 의해 제2 도전층을 형성하는 공정,
(g) 제1면 상 및 제2면 상 그리고 스루홀 관통공 및 비어공 주변의 경화 광 가교성 수지층을 제거하고, 제1면 상 및 제2면 상 그리고 스루홀 관통공 및 비어공 내벽의 제1 및 제2 도전층을 노출하는 공정,
(h) 노출되는 제1 도전층을 플래시 에칭하여 제거하는 공정,
(i) 제1면 상 및 제2면 상 그리고 스루홀 관통공 및 비어공 내벽의 제1 및 제2 도전층에 무전해 도금 및 전해 도금 처리에 의해 제3 도전층을 형성하는 공정,
(j) 제1면 상 및 제2면 상 그리고 스루홀 관통공 및 비어공 내벽의 제1, 제2 및 제3 도전층 상에 절연 수지층을 적층하는 공정을 적어도 1개 이상 포함하는 회로 기판의 제조 방법에 있어서, 제1면 상 및 제2면 상 그리고 스루홀 관통공 및 비어공 내벽의 제1, 제2 및 제3 도전층, 절연 수지 기판, 에칭 레지스트층이나 도금 레지스트층에 사용하는 광 가교성 수지층, 절연 수지 적층 중의 적어도 1개 이상의 금속층 혹은 레지스트층에 본 발명의 표면 처리액을 접촉시켜, 프린트 배선판을 제조한다.
추가로, 상기의 프린트 배선판의 회로 형성 방법에 있어서, 본 발명의 표면 처리액을 사용하는 서브 트랙티브 공법의 예를 이하에 나타낸다.
(a) 절연성 기판 또는 스루홀 관통공 및 비어공을 갖는 절연성 기판의 제1면 및 제1면과는 반대측의 제2면 그리고 스루홀 관통공 및 비어공 내벽에 제1 도전층을 갖는 절연성 기판을 준비하는 공정,
(b) 제1면 및 제2면에 광 가교성 수지층 및 마스크층을 형성하고, 제1면 및 제2면 그리고 스루홀 관통공 및 비어공 내벽의 제1 도전층을 광 가교성 수지층 및 마스크층으로 덮는 공정,
(c) 제1면 및 제2면 그리고 스루홀 관통공 및 비어공 주변의 광 가교성 수지층을 패턴 노광하는 공정,
(d) 제1면 및 제2면 그리고 스루홀 관통공 및 비어공 주변의 마스크층을 제거하는 공정,
(e) 광 가교성 수지층 제거액을 사용하여, 제1면 및 제2면, 그리고 스루홀 관통공 및 비어공 주변의 미경화 광 가교성 수지층을 현상 제거하여, 제1면 상의 제1 도전층 및 제2면 상의 제1 도전층 그리고 스루홀 관통공 및 비어공 주변의 제1 도전층을 노출하는 공정,
(f) 제1면 상 및 제2면 상 그리고 스루홀 관통공 및 비어공 내벽에 노출되어 있는 제1 도전층을 에칭하여 제거하는 공정,
(g) 제1면 상 및 제2면 상 그리고 스루홀 관통공 및 비어공 주변의 경화 광 가교성 수지층을 제거하고, 제1면 상 및 제2면 상 그리고 스루홀 관통공 및 비어공 내벽의 제1 및 제2 도전층을 노출하는 공정,
(h) 제1면 상 및 제2면 상 그리고 스루홀 관통공 및 비어공 내벽의 제1 및 제2 도전층에 무전해 도금 및 전해 도금 처리에 의해 제3 도전층을 형성하는 공정,
(i) 제1면 상 및 제2면 상 그리고 스루홀 관통공 및 비어공 내벽의 제1, 제2 및 제3 도전층 상에 절연 수지층을 적층하는 공정을 적어도 1개 이상 포함하는 회로 기판의 제조 방법에 있어서, 제1면 상 및 제2면 상 그리고 스루홀 관통공 및 비어공 내벽의 제1, 제2 및 제3 도전층, 절연 수지 기판, 에칭 레지스트층이나 도금 레지스트층에 사용하는 광 가교성 수지층, 절연 수지 적층 중의 적어도 1개 이상의 금속층 혹은 레지스트층에 본 발명의 표면 처리액을 접촉시켜, 프린트 배선판을 제조한다.
상기의 동 배선이나 도전층에 대해서는, 무전해 도금법, 전해 도금법, 증착법, 스퍼터법, 다마신법 등 어떠한 방법으로 제작된 것이라도 좋고, 이너 비어홀, 스루홀, 접속 단자 등을 포함한 것이라도 좋다.
또한, 본 발명에 따른 「동」이란, 프린트 배선판, 리드 프레임 등의 전자 디바이스, 장식품, 건축재 등에 이용되는 박(전해 동박(銅箔), 압연 동박, 수지 부착 동박, 캐리어 부착 동박, 무전해 동박, 스퍼터 동박, 박(薄)동박), 도금막(무전해 동도금막, 전해 동도금막), 증착법, 스퍼터법, 다마신법 등에 의해 형성된 박막이나, 립, 침, 섬유, 선, 봉, 관, 판 등의 용도·형태에 있어서 이용되는 것이다. 또한, 최근의 고주파의 전기 신호가 흐르는 동 배선의 경우에는, 동의 표면은 평균 거칠기가 0.1㎛ 이하의 평활면인 것이 바람직하다. 동의 표면에, 전 처리로서, 니켈, 아연, 크롬, 주석 등의 도금을 실시해도 좋다.
또한, 본 발명의 표면 처리액으로 처리되는 캐리어 부착 동박이란, 세미 애디티브법, 서브 트랙티브법, 파트리 애디티브법 또는 모디파이드 세미 애디티브법 중 어느 것의 방법에 의해 회로를 형성하는 공정을 포함하는 프린트 배선판에 사용되는 극박(極薄) 전해 동박이고, 동박 캐리어와, 동박 캐리어 상에 적층된 박리층과, 박리층 상에 적층된 극박동층을 구비한 것이다. 동의 표면에, 산 세정 처리, 조화 처리, 내열 처리, 방청 처리 또는 화성 처리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 전 처리를 실시해도 좋다.
(절연성 조성물)
본 발명의 실란 커플링제를, 수지 재료 또는 무기 재료에 함유시킴으로써 절연성 조성물로 할 수 있다.
또한, 트리아졸실란 화합물 (Ⅳ)를 유기 용제 등에 용해하여, 수지 재료 또는 무기 재료와 혼합함으로써 절연성 조성물을 얻을 수도 있다.
절연성 조성물 중의 트리아졸실란 화합물 (Ⅳ)의 함유량은, 0.001∼10중량％인 것이 바람직하고, 0.01∼5중량％인 것이 보다 바람직하다. 트리아졸실란 화합물 (Ⅳ)의 함유량이 절연성 조성물 중 0.001중량％ 미만인 경우에는, 접착성의 향상 효과가 충분하지 않고, 이 농도가 10중량％를 초과하는 경우에는, 접착성의 향상 효과가 거의 한계점이 되어, 트리아졸실란 화합물 (Ⅳ)의 사용량이 증가할 뿐으로 경제적이지 않다.
상기 절연성 조성물은 공지의 방법에 의해 제작할 수 있다. 예를 들면, 트리아졸실란 화합물 (Ⅳ)를 유기 용제에 용해시켜, 고형 또는 액상의 수지 재료에 혼합함으로써, 절연성 조성물을 제작할 수 있다. 또한, 트리아졸실란 화합물 (Ⅳ)를 액상의 수지 재료에 직접 첨가하고 혼합하여, 절연성 조성물을 제작해도 좋다.
본 발명의 절연성 조성물은, 높은 접착 강도를 갖는 절연 재료를 부여하기 때문에, 각종 전기·전자 부품 등이나, 프린트 배선판 등의 전자 디바이스에 적합하게 이용할 수 있다.
그런데, 일본공개특허공보 2009-19266호에는, 금속 표면에 실란 커플링제를 포함하는 액을 도포하는 공정과, 상기 액을 도포한 금속 표면을, 25∼150℃의 온도로 또한 5분 이내에 건조를 행하는 공정과, 건조시킨 금속 표면을 물 세정하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 실란 커플링제 피막의 형성 방법에 관한 발명이 기재되어 있다.
또한, 상기 금속 표면에는, 미리 표면 처리로서, 침지 도금액에 의해 주석 등의 접착성 금속층을 형성해도 좋다고 여겨지고 있다.
본 발명의 표면 처리액은, 상기의 실란 커플링제를 포함하는 액으로서 이용할 수 있는 것이다. 또한, 이 특허 공보에 기재된 사항은, 인용에 의해 본 명세서의 일부를 이루는 것으로 한다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예(합성 시험, 평가 시험)에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 합성 시험에 사용한 원료의 트리아졸 화합물 및 할로겐화 알킬실란 화합물은 이하와 같다.
[트리아졸 화합물]
·3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸: 도쿄카세이고교사 제조
·3,5-디메틸-1,2,4-트리아졸: 동상(同上)
·3-페닐-1,2,4-트리아졸：「J.Org.Chem., 44권, 4160페이지(1979년)」에 기재된 방법에 준거하여 합성했음.
·3-아미노-5-메틸티오-1,2,4-트리아졸: 도쿄카세이고교사 제조
·5-메틸-3-옥틸-1,2,4-트리아졸: 미국특허 제5,098,920호 명세서에 기재된 방법에 준거하여 합성했음.
·3-아미노-1,2,4-트리아졸: 도쿄카세이고교사 제조
[할로겐화 알킬실란 화합물]
·3-클로로프로필트리메톡시실란: 신에츠카가쿠고교사 제조
·3-클로로프로필트리에톡시실란: 도쿄카세이고교사 제조
·6-브로모헥실트리에톡시실란: 「Tetrahedron, 63권, 5076페이지(2007년)」에 기재된 방법에 준거하여 합성했음.
비교예 1(평가 시험)에서 사용한 트리아졸실란 화합물은, 이하와 같다.
[트리아졸실란 화합물]
·1-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-1,2,4-트리아졸: 특허문헌 2에 기재된 방법에 준거하여 합성했음.
실란 커플링제의 평가 시험으로서 채용한, 동과 수지의 접착성의 시험 방법을 이하에 나타낸다.
[접착성 시험]
(1) 시험편
전해 동박(두께: 35㎛)을 시험편으로서 사용했다.
(2) 시험편의 처리
이하의 공정 a∼b에 따라 행했다.
a. 산 세정/1분간(실온), 물 세정, 건조/1분간(100℃)　
b. 실시예 및 비교예의 표면 처리액에 침지/1분간(실온), 물 세정, 건조/1분간(100℃)
(3) 시험편과 수지의 접착
처리한 시험편의 S면(광택면)에, 유리포 에폭시 수지 함침 프리프레그(FR-4 그레이드)를 적층 프레스하여, 시험편과 수지를 접착했다.
(4) 접착성의 평가
「JIS C6481(1996)」에 따라서, 폭 10㎜의 시험편을 작성하여, 프레셔 쿠커 처리(121℃／습도 100％/100시간)한 후, 동박의 박리 강도(kN/m)를 측정했다.
[실시예 1]
<3,5-디아미노-1-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-1,2,4-트리아졸의 합성＞
3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸 15.0g(0.151㏖) 및 탈수 N,N-디메틸포름아미드 100mL로 이루어지는 현탁액에, 실온에서 28％ 나트륨메톡사이드메탄올 용액 29.2g(0.151㏖)을 더하여 균일 용액으로 하여 30분간 교반한 후, 3-클로로프로필트리메톡시실란 30.1g(0.151㏖)을 더하여, 77∼80℃에서 4시간 교반했다.
현탁 상태의 반응액을 3℃까지 냉각한 후, 불용물을 여과 제거하고, 여과액의 용매를 감압 증류 제거하여, 갈색 점조물 35.7g(0.137㏖, 수율 90.5％)을 얻었다.
얻어진 점조물의 1H-NMR 스펙트럼 데이터는, 이하와 같았다.
1H-NMR (DMSO-d6) δ: 0.51(t, 2H), 1.62(m, 2H), 3.46(s, 9H), 3.58(t, 2H), 4.69(s, 2H), 5.11(s, 2H).
이 1H-NMR 스펙트럼 데이터로부터, 얻어진 점조물은, 화학식 (V)로 나타나는 표제의 트리아졸실란 화합물인 것으로 동정(同定)했다.
Figure pct00009
[실시예 2]
＜3,5-디아미노-1-[3-(트리에톡시실릴)프로필]-1,2,4-트리아졸의 합성＞
3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸 15.6g(0.157㏖) 및 탈수 N,N-디메틸포름아미드 100mL로 이루어지는 현탁액에, 실온에서 20％ 나트륨에톡사이드에탄올 용액 53.5g(0.157㏖)을 더하여, 55∼60℃로 가온하여 20분간 교반한 후, 3-클로로프로필트리에톡시실란 37.9g(0.157㏖)을 더하여, 87∼90℃에서 6시간 교반했다.
현탁 상태의 반응액을 3℃까지 냉각한 후, 불용물을 여과 제거하고, 여과액의 용매를 감압 증류 제거하여, 갈색 점조물 42.3g(0.139㏖, 수율 88.8％)을 얻었다.
얻어진 점조물의 1H-NMR 스펙트럼 데이터는, 이하와 같았다.
1H-NMR (DMSO-d6) δ: 0.49(t, 2H), 1.14(t, 9H), 1.62(m, 2H), 3.56(t, 2H), 3.73(q, 6H), 4.67(s, 2H), 5.11(s, 2H).
이 1H-NMR 스펙트럼 데이터로부터, 얻어진 점조물은, 화학식 (VI)으로 나타나는 표제의 트리아졸실란 화합물인 것으로 동정했다.
Figure pct00010
[실시예 3]
＜3,5-디메틸-1-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-1,2,4-트리아졸의 합성＞
3,5-디메틸-1,2,4-트리아졸 10.5g(0.108㏖) 및 탈수 N,N-디메틸포름아미드 60mL로 이루어지는 용액에, 실온에서 28％ 나트륨메톡사이드메탄올 용액 20.7g(0.107㏖)을 더하여, 20분간 교반한 후, 3-클로로프로필트리메톡시실란 21.6g(0.109㏖)을 더하여, 90∼93℃에서 4시간 교반했다.
현탁 상태의 반응액을 2℃까지 냉각한 후, 불용물을 제거하고, 계속하여, 여과액의 용매를 감압 증류 제거하고, 발생한 소량의 불용물을 여과 제거하여, 옅은 갈색 액체 24.6g(0.095㏖, 수율 87.8％)을 얻었다.
얻어진 액체의 1H-NMR 스펙트럼 데이터는, 이하와 같았다.
1H-NMR (DMSO-d6) δ: 0.54(t, 2H), 1.76(m, 2H), 2.15(s, 3H), 2.31(s, 3H), 3.47(s, 9H), 3.94(t, 2H).
이 1H-NMR 스펙트럼 데이터로부터, 얻어진 액체는, 화학식 (Ⅶ)로 나타나는 표제의 트리아졸실란 화합물인 것으로 동정했다.
Figure pct00011
[실시예 4]
＜3-페닐-1-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-1,2,4-트리아졸의 합성＞
3-페닐-1,2,4-트리아졸 17.4g(0.120㏖) 및 탈수 N,N-디메틸포름아미드 90mL로 이루어지는 용액에, 실온에서 28％ 나트륨메톡사이드메탄올 용액 23.3g(0.121㏖)을 더하여, 20분간 교반한 후, 3-클로로프로필트리메톡시실란 23.8g(0.120㏖)을 더하여, 88∼90℃에서 4시간 교반했다.
현탁 상태의 반응액을 2℃까지 냉각한 후, 불용물을 여과 제거하고, 계속하여, 여과액의 용매를 감압 증류 제거하고, 발생한 소량의 불용물을 여과 제거하여, 옅은 분홍색 액체 34.2g(0.111㏖, 수율 92.7％)을 얻었다.
얻어진 액체의 1H-NMR 스펙트럼 데이터는, 이하와 같았다.
1H-NMR (DMSO-d6) δ: 0.58(t, 2H), 1.90(m, 2H), 3.48(s, 9H), 4.20(t, 2H), 7.41-7.48(m, 2H), 8.01-8.05(m, 3H), 8.67(s, 1H).
이 1H-NMR 스펙트럼 데이터로부터, 얻어진 액체는, 화학식 (Ⅷ)로 나타나는 표제의 트리아졸실란 화합물인 것으로 동정했다.
Figure pct00012
[실시예 5]
<5-아미노-3-메틸티오-1-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-1,2,4-트리아졸의 합성＞
3-아미노-5-메틸티오-1,2,4-트리아졸 10.0g(0.0768㏖) 및 탈수 N,N-디메틸포름아미드 60mL로 이루어지는 용액에, 실온에서 28％ 나트륨메톡사이드메탄올 용액 14.8g(0.0767㏖)을 더하여, 20분간 교반한 후, 3-클로로프로필트리메톡시실란 15.4g(0.0775㏖)을 더하여, 88∼90℃에서 4시간 교반했다.
현탁 상태의 반응액을 2℃까지 냉각한 후, 불용물을 여과 제거하고, 계속하여, 여과액의 용매를 감압 증류 제거하고, 소량의 불용물을 여과 제거하여, 적갈색 액체 21.5g(0.0735㏖, 수율 95.7％)을 얻었다.
얻어진 액체의 1H-NMR 스펙트럼 데이터는, 이하와 같았다.
1H-NMR (DMSO-d6) δ: 0.54(t, 2H), 1.70(m, 2H), 2.38(s, 3H), 3.47(s, 9H), 3.75(t, 2H).
이 1H-NMR 스펙트럼 데이터로부터, 얻어진 액체는, 화학식 (Ⅸ)로 나타나는 표제의 트리아졸실란 화합물인 것으로 동정했다.
Figure pct00013
[실시예 6]
＜5-메틸-3-옥틸-1-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-1,2,4-트리아졸의 합성＞
5-메틸-3-옥틸-1,2,4-트리아졸 9.0g(0.0461㏖) 및 탈수 N,N-디메틸포름아미드 50mL로 이루어지는 용액에, 실온에서 28％ 나트륨메톡사이드메탄올 용액 9.00g(0.0466㏖)을 더하여, 20분간 교반한 후, 3-클로로프로필트리메톡시실란 9.26g(0.0466㏖)을 더하여, 90∼92℃에서 4시간 교반했다.
현탁 상태의 반응액을 2℃까지 냉각한 후, 불용물을 여과 제거하고, 계속하여, 여과액의 용매를 감압 증류 제거하고, 소량의 불용물을 여과 제거하여, 담갈색 액체 14.3g(0.0400㏖, 수율 86.8％)을 얻었다.
얻어진 액체의 1H-NMR 스펙트럼 데이터는, 이하와 같았다.
1H-NMR (DMSO-d6) δ: 0.52(m, 2H), 0.85(br s, 3H), 1.1-1.3(br s, 10H), 1.58(br s, 2H), 1.75(m, 2H), 2.16(s, 3H), 2.62(t, 2H), 3.46(s, 9H), 3.94(t, 2H).
이 1H-NMR 스펙트럼 데이터로부터, 얻어진 액체는, 화학식 (X)으로 나타나는 표제의 트리아졸실란 화합물인 것으로 동정했다.
Figure pct00014
[실시예 7]
＜3-아미노-1-[6-(트리에톡시실릴)헥실]-1,2,4-트리아졸의 합성＞
3-아미노-1,2,4-트리아졸 5.50g(0.0654㏖) 및 탈수 N,N-디메틸포름아미드 50mL로 이루어지는 용액에, 실온에서 20％ 나트륨에톡사이드에탄올 용액 22.3g(0.0655㏖)을 더하여, 51∼52℃로 가온하여 20분간 교반한 후, 6-브로모헥실트리에톡시실란 21.3g(0.0651㏖)을 5분간에 걸쳐 적하하고, 78∼80℃에서 3시간 교반했다.
현탁 상태의 반응액을 2℃까지 냉각한 후, 불용물을 여과 제거하고, 여과액을 감압하에 28g까지 농축했다. 여기에 디에틸에테르 50mL를 더한 후, 불용물을 여과 제거하고, 계속하여, 여과액의 용매를 감압 증류 제거하여, 담갈색 액체 19.8g(0.0600㏖, 수율 91.6％)을 얻었다.
얻어진 액체의 1H-NMR 스펙트럼 데이터는, 이하와 같았다.
1H-NMR (CDCl3) δ: 0.61(t, 2H), 1.22(t, 9H), 1.2-1.4(m, 6H), 1.62(m, 2H), 3.42(t, 2H), 3.48(q, 6H), 7.64(s, 1H).
이 1H-NMR 스펙트럼 데이터로부터, 얻어진 액체는, 화학식 (XI)로 나타나는 표제의 트리아졸실란 화합물인 것으로 동정했다.
Figure pct00015
[실시예 8]
＜3-아미노-1-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-1,2,4-트리아졸의 합성＞
3-아미노-1,2,4-트리아졸 20.4g(0.243㏖) 및 탈수 N,N-디메틸포름아미드 100mL로 이루어지는 용액에, 실온에서 28％ 나트륨메톡사이드메탄올 용액 46.7g(0.242㏖)을 더하여 30분간 교반한 후, 3-클로로프로필트리메톡시실란 48.3g(0.243㏖)을 더하여, 86∼90℃에서 8시간 교반했다.
현탁 상태의 반응액을 3℃까지 냉각한 후, 불용물을 여과 제거하고, 여과액의 용매를 감압 증류 제거하여, 황갈색 액체 57.6g(0.234㏖, 수율 96.4％)을 얻었다.
얻어진 액체의 1H-NMR 스펙트럼 데이터는, 이하와 같았다.
1H-NMR (DMSO-d6) δ: 0.51(t, 2H), 1.73(m, 2H), 3.46(s, 9H), 3.86(t, 2H), 5.21(s, 2H), 7.91(s, 1H).
이 1H-NMR 스펙트럼 데이터로부터, 얻어진 액체는, 화학식 (XⅡ)로 나타나는 표제의 트리아졸실란 화합물인 것으로 동정했다.
Figure pct00016
＜동의 표면 처리액의 조제 및 접착성 시험＞
[실시예 9]
실란 커플링제 성분으로서, 실시예 1에 있어서 합성한 트리아졸실란 화합물을 사용하여 동의 표면 처리액을 조제했다.
즉, 당해 트리아졸실란 화합물 10g에 에틸렌글리콜모노부틸에테르 200g을 더하고, 계속하여 물 790g을 더하고, 실온에서 2시간 교반하여, 동의 표면 처리액(이하, 처리액 A라고 함)을 조제했다.
이 처리액 A에 대해서, 당해 트리아졸실란 화합물의 트리메톡시실릴기가, 트리하이드록시실릴기로 가수 분해되어 있는 것을 확인하여, 접착성 시험을 행했다.
얻어진 시험 결과는, 표 1에 나타낸 바와 같았다.
[실시예 10∼16]
실시예 9와 마찬가지로 하여, 실시예 1에 있어서 합성한 트리아졸실란 화합물 대신에, 실시예 2∼8에 있어서 합성한 트리아졸실란 화합물을 사용하여, 동의 표면 처리액(이하, 각각 처리액 B, C, D, E, F, G, H라고 함)을 조제했다.
이들 처리액 중의 트리아졸실란 화합물의 트리메톡시실릴기 또는 트리에톡시실릴기가, 트리하이드록시실릴기로 가수 분해되어 있는 것을 확인하여, 접착성 시험을 행했다.
얻어진 시험 결과는, 표 1에 나타낸 바와 같았다.
[비교예 1]
실시예 9와 마찬가지로 하여, 실시예 1에 있어서 합성한 트리아졸실란 화합물 대신에, 1-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-1,2,4-트리아졸을 사용하여, 동의 표면 처리액(이하, 처리액 I라고 함)을 조제했다.
이 처리액 I에 대해서, 당해 트리아졸실란 화합물의 트리메톡시실릴기가, 트리하이드록시실릴기로 가수 분해되어 있는 것을 확인하여, 접착성 시험을 행했다.
얻어진 시험 결과는, 표 1에 나타낸 바와 같았다.
[비교예 2]
실란 커플링제 성분을 사용하지 않는 이외는, 상기의 처리액 A와 마찬가지의 조성을 갖는 동의 표면 처리액(이하, 처리액 J라고 함)을 조제하여, 접착성 시험을 행했다.
얻어진 시험 결과는, 표 1에 나타낸 바와 같았다.
Figure pct00017
표 1에 나타낸 시험 결과에 의하면, 1,2,4-트리아졸환의 3위치 및/또는 5위치에 치환기를 갖는, 본 발명의 트리아졸실란 화합물을 실란 커플링제 성분으로서 사용한 동의 표면 처리액은, 동과 수지의 접착력을 높이는 우수한 효과를 발휘하고 있는 것으로 확인된다.
특히, 아미노기 또는 페닐기를 갖는 트리아졸실란 화합물의 경우에, 동과 수지의 접착력을 높이는 효과가 현저하고, 그 중에서도, 2개의 아미노기를 갖는 트리아졸실란 화합물의 경우에는, 상기의 접착력이 비약적으로 높아져 있다.
본 발명을 특정의 태양을 참조하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나는 일 없이 여러가지의 변경 및 수정이 가능한 것은, 당업자에게 있어서 명백하다. 또한, 본 출원은, 2017년 4월 7일부로 출원된 일본특허출원(특원 2017-077019)에 기초하고 있고, 그의 전체가 인용에 의해 원용된다. 또한, 여기에 인용되는 모든 참조는 전체로서 도입된다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 트리아졸실란 화합물은, 트리아졸 화합물의 특징인 금속을 방청하는 기능과, 에폭시 수지나 우레탄 수지를 경화시키는 기능을 부가한 실란 커플링제로 할 수 있기 때문에, 종류가 상이한 소재가 수많이 조합되어 제조되는 프린트 배선판과 같은 복합 재료로의 이용이 기대된다.
또한, 본 발명에 의하면, 금속, 무기 재료 및 수지 재료의 접착성(밀착성)을 충분히 확보할 수 있기 때문에, 기재의 표면을 조화하는 일 없이, 평활한 상태로 보존 유지할 수 있다. 따라서, 본 발명은, 다층 프린트 배선판의 소형화, 박형화, 고주파화, 고밀도화 등의 실현에 크게 공헌할 수 있는 점에서, 산업상의 이용 가능성은 매우 크다.

Claims (34)

  1. 화학식 (I)로 나타나는 트리아졸실란 화합물:
    Figure pct00018

    (식 중, X1 및 X2는, 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 탄소수 1∼12의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 페닐기, 벤질기, 아미노기 또는 탄소수 1∼6의 알킬티오기를 나타내고; m은 1∼12의 정수를 나타내고; R은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고; 단, X1과 X2가 동시에 수소 원자인 경우를 제외함).
  2. 화학식 (Ⅱ)로 나타나는 트리아졸 화합물과, 화학식 (Ⅲ)으로 나타나는 할로겐화 알킬실란 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 트리아졸실란 화합물의 합성 방법:
    Figure pct00019

    (식 중, X1 및 X2는 상기와 동일함);
    Figure pct00020

    (식 중, R 및 m은 상기와 동일하고; Hal은 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타냄).
  3. 하기 화학식 (Ⅳ)로 나타나는 트리아졸실란 화합물을 성분으로 하는 것을 특징으로 하는 실란 커플링제:
    Figure pct00021

    (식 중, X1 및 X2는, 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 탄소수 1∼12의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 페닐기, 벤질기, 아미노기 또는 탄소수 1∼6의 알킬티오기를 나타내고; m은 1∼12의 정수를 나타내고; n은 0 또는 1∼3의 정수를 나타내고; R은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고; 단, X1과 X2가 동시에 수소 원자인 경우를 제외함).
  4. 하기 화학식 (Ⅳ)로 나타나는 트리아졸실란 화합물을 함유하는 표면 처리액:
    Figure pct00022

    (식 중, X1 및 X2는, 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 탄소수 1∼12의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 페닐기, 벤질기, 아미노기 또는 탄소수 1∼6의 알킬티오기를 나타내고; m은 1∼12의 정수를 나타내고; n은 0 또는 1∼3의 정수를 나타내고; R은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고; 단, X1과 X2가 동시에 수소 원자인 경우를 제외함).
  5. 제4항에 있어서,
    금속, 무기 재료 및 수지 재료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 표면을 처리하기 위해 이용하는 표면 처리액.
  6. 제4항에 있어서,
    금속, 무기 재료 및 수지 재료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2개의 재료를 접착하기 위해 이용하는 표면 처리액.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 금속이, 동, 알루미늄, 티탄, 니켈, 주석, 철, 은, 금 및 이들의 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 표면 처리액.
  8. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 금속이 동 또는 동 합금인 표면 처리액.
  9. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 무기 재료가, 실리콘, 세라믹 및 유리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 표면 처리액.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 세라믹이, 알루미나, 탄화 규소, 질화 알루미늄, 질화 규소 및 티탄산 바륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 표면 처리액.
  11. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 수지 재료가, 아크릴레이트 수지, 에폭시 수지, 올레핀 수지, 폴리벤조옥사졸 수지, 실리콘 수지 및 폴리이미드 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 표면 처리액.
  12. 제4항에 기재된 표면 처리액을 금속의 표면에 접촉시키는 금속의 표면 처리 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 금속이, 동, 알루미늄, 티탄, 니켈, 주석, 철, 은, 금 및 이들의 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 금속의 표면 처리 방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 금속이, 동 또는 동 합금인 금속의 표면 처리 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 표면 처리액을 동 또는 동 합금의 표면에 접촉시키기 전에, 동 이온을 포함하는 수용액을 상기 동 또는 동 합금의 표면에 접촉시키는 금속의 표면 처리 방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서,
    상기 표면 처리액을 동 또는 동 합금의 표면에 접촉시킨 후에, 산성 수용액 또는 알칼리성 수용액을 상기 동 또는 동 합금의 표면에 접촉시키는 금속의 표면 처리 방법.
  17. 제4항에 기재된 표면 처리액을 무기 재료의 표면에 접촉시키는 무기 재료의 표면 처리 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 무기 재료가, 실리콘, 세라믹 및 유리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 무기 재료의 표면 처리 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 세라믹이, 알루미나, 탄화 규소, 질화 알루미늄, 질화 규소 및 티탄산 바륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 무기 재료의 표면 처리 방법.
  20. 제4항에 기재된 표면 처리액을 수지 재료의 표면에 접촉시키는 수지 재료의 표면 처리 방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 수지 재료가, 아크릴레이트 수지, 에폭시 수지, 올레핀 수지, 폴리벤조옥사졸 수지, 실리콘 수지 및 폴리이미드 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 수지 재료의 표면 처리 방법.
  22. 금속과 수지 재료의 접착 방법으로서,
    제4항에 기재된 표면 처리액을, 금속 및 수지 재료의 적어도 한쪽에 접촉시켜 당해 적어도 한쪽에 화성(化成) 피막을 형성하고, 상기 금속과 상기 수지 재료를 상기 화성 피막을 개재하여 서로 접착하는 금속과 수지 재료의 접착 방법.
  23. 무기 재료와 수지 재료의 접착 방법으로서,
    제4항에 기재된 표면 처리액을, 무기 재료 및 수지 재료의 적어도 한쪽에 접촉시켜 당해 적어도 한쪽에 화성 피막을 형성하고, 상기 무기 재료와 상기 수지 재료를 상기 화성 피막을 개재하여 서로 접착하는 무기 재료와 수지 재료의 접착 방법.
  24. 금속과 무기 재료의 접착 방법으로서,
    제4항에 기재된 표면 처리액을, 금속 및 무기 재료의 적어도 한쪽에 접촉시켜 당해 적어도 한쪽에 화성 피막을 형성하고, 상기 금속과 상기 무기 재료를 상기 화성 피막을 개재하여 서로 접착하는 금속과 무기 재료의 접착 방법.
  25. 금속, 무기 재료 및 수지 재료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2개의 재료를, 제4항에 기재된 표면 처리액에 의해 형성된 화성 피막을 개재하여 접착한 프린트 배선판.
  26. 금속, 무기 재료 및 수지 재료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2개의 재료를, 제4항에 기재된 표면 처리액에 의해 형성된 화성 피막을 개재하여 접착한 반도체 웨이퍼.
  27. 금속, 무기 재료 및 수지 재료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2개의 재료를, 제4항에 기재된 표면 처리액에 의해 형성된 화성 피막을 개재하여 접착한 전자 디바이스.
  28. 제3항에 기재된 실란 커플링제와 수지 재료 또는 무기 재료를 함유하는 절연성 조성물.
  29. 제28항에 있어서,
    상기 수지 재료가, 아크릴레이트 수지, 에폭시 수지, 올레핀 수지, 폴리벤조옥사졸 수지, 실리콘 수지 및 폴리이미드 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 절연성 조성물.
  30. 제28항에 있어서,
    상기 무기 재료가, 실리콘, 세라믹 및 유리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인 절연성 조성물.
  31. 제28항 내지 제30항 중 어느 한 항에 기재된 절연성 조성물을 함유하는 절연 재료.
  32. 제28항 내지 제30항 중 어느 한 항에 기재된 절연성 조성물로부터 얻어지는 절연층을 갖는 프린트 배선판.
  33. 제28항 내지 제30항 중 어느 한 항에 기재된 절연성 조성물로부터 얻어지는 절연층을 갖는 반도체 웨이퍼.
  34. 제28항 내지 제30항 중 어느 한 항에 기재된 절연성 조성물로부터 얻어지는 절연층을 갖는 전자 디바이스.
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