KR20190131257A

KR20190131257A - 탄소섬유복합재의 열분해를 이용한 탄소섬유 회수방법 및 회수된 탄소섬유

Info

Publication number: KR20190131257A
Application number: KR1020180055897A
Authority: KR
Inventors: 최영호; 최민호
Original assignee: 현대자동차주식회사; 기아자동차주식회사
Priority date: 2018-05-16
Filing date: 2018-05-16
Publication date: 2019-11-26

Abstract

본 발명은 기체를 이용하여 탄소섬유복합재에 포함된 에폭시 수지를 선택적으로 제거하는 방법 및 이에 따라 회수된 탄소섬유에 관한 것으로, 반응기체로 충진된 가열장치에 탄소섬유복합재를 투입하여 가열하는 단계, 탄소섬유복합재의 에폭시 수지를 반응기체로 열분해하는 단계, 가열 중 반응기체를 수증기로 교체하는 단계, 차(char)를 수증기로 제거하는 단계 및 가열장치의 내부 온도를 상온까지 냉각시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 버진 탄소섬유의 기계적 강성을 유지하며 탄소섬유를 회수할 수 있어 버진 탄소섬유를 대체할 수 있으며, 에너지의 과도한 소모를 방지하고 공정시간을 단축하여 버진 탄소섬유의 생산비용 보다 적은 비용으로 탄소섬유를 회수할 수 있다.

Description

탄소섬유복합재의 열분해를 이용한 탄소섬유 회수방법 및 회수된 탄소섬유{A METHOD OF RETRIEVING CARBON FIBER BY THERMAL DECOMPOSITION OF CARBON FIBER COMPOSITE MATERIAL}

본 발명은 탄소섬유복합재를 열분해하여 탄소섬유를 회수하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 기체를 이용하여 탄소섬유복합재에 포함된 에폭시 수지를 선택적으로 제거하는 방법 및 이에 따라 회수된 탄소섬유에 관한 것이다.

오늘날 고강도·고탄성 재료인 탄소섬유의 사용이 보편화되고 있으며 탄소섬유의 공급보다 수요가 높은 상황이나, 탄소섬유의 생산단가가 높아 보급화가 어려워 현재 탄소섬유 생산 시설에 많은 투자가 이어지고 있다.

한편, 탄소섬유와 에폭시 수지로 구성되는 탄소섬유복합재는 탄소섬유와 에폭시 수지의 강한 접합으로 탄소섬유의 재활용을 곤란케하여, 대부분 소각 또는 매립을 하고 있는 실정이기에 탄소섬유복합재에 포함된 탄소섬유를 재활용하기 위한 연구에 관심이 높아지고 있다.

종래 탄소섬유복합재로부터 산(acid)을 이용하여 탄소섬유를 회수하였으나, 친환경적이지 못하며 공정비용이 높다는 문제가 있었고, 최근 질소 기체를 사용하려는 시도가 있었으나, 에폭시 수지 및 탄소섬유 표면에 존재하는 차(char, 에폭시 수지 열분해 후 남은 잔여물)를 제거하는데 약 4시간이 걸리는 등 에너지가 과도하게 소모되며 도1에서와 같이 절단된 탄소섬유가 회수되는 문제가 있었다.

이를 해결하기 위해, 대한민국 공개특허공보 10-2017-0037130은 반응기체를 이용하여 수지를 열분해하는 방법에 관하여 개시하나, 종래기술은 온도 400℃ 내지 800℃에서 10분 내지 60분 동안 수지를 열분해하고 뒤이어 온도 400℃ 내지 600℃에서 30분 내지 120분 동안 차(char)를 제거하는 등 에너지가 과도하게 소모되는 문제점이 있다.

대한민국 공개특허공보 10-2017-0037130

본 발명은 기체를 이용하여 탄소섬유복합재에 포함된 에폭시 수지를 선택적으로 제거하되, 버진(virgin) 탄소섬유의 기계적 강성을 유지하며 회수하는 것을 일 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 에너지의 과도한 소모를 방지하고 공정시간을 단축하는 것을 다른 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, (a) 반응기체로 충진된 가열장치에 탄소섬유복합재를 투입하여 가열하는 단계 (b) 탄소섬유복합재의 에폭시 수지를 상기 반응기체로 열분해하는 단계 (c) 가열 중 반응기체를 수증기로 교체하는 단계 (d) 차(char)를 수증기로 제거하는 단계 및 (e) 가열장치의 내부 온도를 상온까지 냉각시키는 단계를 포함할 수 있다.

바람직하게, 반응기체로 이산화탄소 또는 질소를 사용할 수 있다.

바람직하게, (c) 단계는 가열장치의 내부 온도가 400℃ 내지 450℃인 경우 진행될 수 있다.

바람직하게, (d) 단계는 가열장치의 내부 온도가 450℃ 내지 700℃인 경우 진행될 수 있다.

바람직하게, (d) 단계는 10분 내지 60분 동안 진행될 수 있다.

본 발명에 의하면 버진 탄소섬유의 기계적 강성을 유지하며 탄소섬유를 회수할 수 있어 버진 탄소섬유를 대체할 수 있다는 이점이 있다.

또한, 에너지의 과도한 소모를 방지하고 공정시간을 단축하여 버진 탄소섬유의 생산비용 보다 적은 비용으로 탄소섬유를 회수할 수 있다는 이점이 있다.

또한, 환경법에 의거하여 각종 산업에 유용하게 상용화될 수 있는 이점이 있다.

도 1은 종래 질소 기체를 이용하여 회수한 탄소섬유의 주사전자현미경 사진이다.
도 2는 본 발명인 탄소섬유 회수방법을 순차적으로 도시한 흐름도이다.
도 3은 본 발명인 탄소섬유 회수방법을 구현하기 위한 가열장치를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 수증기를 이용하여 회수한 탄소섬유의 주사전자현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 회수된 탄소섬유의 주사전자현미경 사진이다.
도 6은 열분해되는 에폭시 수지의 무게변화를 온도에 따라 측정한 그래프이다.
도 7은 열분해되는 탄소섬유의 무게변화를 온도에 따라 측정한 그래프이다.

이하, 첨부된 도면들에 기재된 내용들을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 다만, 본 발명이 예시적 실시 예들에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 각 도면에 제시된 동일 참조부호는 실질적으로 동일한 기능을 수행하는 부재를 나타낸다.

본 발명의 목적 및 효과는 하기의 설명에 의해서 자연스럽게 이해되거나 보다 분명해 질 수 있으며, 하기의 기재만으로 본 발명의 목적 및 효과가 제한되는 것은 아니다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어서 본 발명과 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략하기로 한다.

도 2는 본 발명인 탄소섬유 회수방법을 순차적으로 도시한 흐름도이다. 도 2를 참조하면, 본 발명은 반응기체로 충진된 가열장치에 탄소섬유복합재를 투입하여 가열하는 단계(S100), 탄소섬유복합재의 에폭시 수지를 반응기체로 열분해하는 단계(S200), 가열 중 반응기체를 수증기로 교체하는 단계(S300), 차(char)를 수증기로 제거(산화)하는 단계(S400) 및 가열장치의 내부 온도를 상온까지 냉각시키는 단계(S500)를 포함할 수 있다.

도 3은 본 발명인 탄소섬유의 회수방법을 구현하기 위한 가열장치를 나타내며 이하, 도 3을 참조하여 도 2의 흐름도를 상세하게 설명한다.

먼저, 탄소섬유복합재(10)를 준비한다. 탄소섬유복합재(10)의 크기는 열분해 공정에 영향을 주지 못하기 때문에 가열장치 내 반응기체의 흐름을 원활하게 할 정도로 내부 직경의 1/2의 크기로 분쇄될 수 있다.

고정형 가열장치에서 탄소섬유복합재(10)의 적층 두께는 5 cm 이하로 하는 것이 바람직하며, 유동형 가열장치를 사용하는 경우 탄소섬유복합재의 적층 두께에 제한이 없다.

다음으로, 분쇄된 탄소섬유복합재를 가열장치 내에 장착된 회전 밀폐식 금속튜브(30)의 내측에 투입하여 가열한다(S100). 금속튜브(30)는 외부의 회전장치를 통해 회전될 수 있다. 가열장치 내 삽입되는 금속튜브(30)는 철, 알루미나, 알루미늄 등 다양한 재질이 가능하나 고온에서의 회전시 금속튜브(30)의 내구성 문제를 해결하기 위하여 고철재질을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명은 튜브형 노(furnace)에 기초하여 설명하지만, 튜브형 노에 한정되는 것은 아니며 박스(box)형 노를 사용하여 본 발명을 실시할 수 있다.

가열수단(20)은 칸탈계 발열체 뿐만 아니라 일반적인 금속계(NiCr, FeCrAl alloy등), SiC계, MoSi₂계 발열체로서 사용될 수 있으며 가열수단(20)은 금속튜브(30)의 위, 아래에 위치하는 것이 바람직하다.

금속튜브(30)를 가열하여 탄소섬유복합재의 에폭시 수지를 열분해 하기 전에 금속튜브의 내부를 반응기체로 충진하여 금속튜브(30)의 내부를 안정화시키는 것이 바람직하다. 반응기체로는 이산화탄소, 질소, 공기 또는 과산화수소를 사용할 수 있다. 이후, 반응기체로 충진된 금속튜브(30)를 400℃ 내지 450℃로 가열한다.

금속튜브의 내부 온도가 400℃ 내지 450℃로 승온되는 동안 반응기체는 에폭시 수지를 빠르게 열분해하며(S200), 금속튜브의 내부 온도가 400℃ 내지 450℃에 도달하면 금속튜브(30) 내 존재하는 반응기체를 수증기를 교체한다(S300). 이어서 가열수단(20)으로 금속튜브(30)의 내부 온도를 700℃까지 승온하고 차(char)를 산화시킨다(S400). 차의 산화는 700℃에서 10분 내지 60분 동안 유지하는 것이 바람직하다.

즉 열분해는 크게 두 단계로 구성되는데 1차 분해는 에폭시 수지의 분해로 금속튜브의 내부 온도가 400℃ 내지 450℃에 승온되는 동안 일어나며 2차 분해는 차의 산화로 450℃ 내지 700℃에서 일어난다.

2차 분해시 수증기가 아닌 이산화탄소, 질소 또는 공기를 사용할 경우 충분한 차의 제거가 일어나지 않거나, 수증기와 대비하여 차의 산화에 많은 시간이 소요된다.

도 4는 차의 산화를 700℃를 초과하여 진행하여 회수한 탄소섬유의 주사전자현미경 사진이다. 도 4를 참조하면, 700℃를 초과할 경우 탄소섬유가 수증기와 반응하여 손상되었음을 나타내므로 차의 산화는 700℃ 이하에서 처리하는 것이 바람직하다.

이때 충분한 차의 산화를 위해 700℃의 온도에서 10분 내지 60분 동안 유지하는 것이 바람직하다. 10분 미만에서는 차가 충분히 분해되지 않으며, 60분을 초과할 경우 차의 과다한 분해로 탄소섬유까지 손상되어 기계적 강성의 저하를 야기할 수 있기 때문이다.

마지막으로, 금속튜브(30)의 내부 온도를 상온까지 냉각시켜 탄소섬유를 회수한다(S500). 도 5를 참조하면, 반응기체의 에폭시 열분해공정과 수증기의 차 산화공정을 거쳐 회수된 탄소섬유의 직경은 버진 탄소섬유의 직경에 근접함을 알 수 있다. 이는 회수된 탄소섬유의 손상이 공정 중 최소화되었음을 의미한다.

이하, 본 발명의 온도범위 및 시간에 대하여 실시예를 통해 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.

반응기체로 질소를 사용하고 열중량분석기(TGA)의 온도를 1000도까지 상승하여 에폭시 수지를 열분해 하였다.

실시예 1과 비교하여 반응기체를 수증기를 사용한 점만 다를 뿐 나머지 공정은 동일하게 진행하였다.

실시예 1과 비교하여 반응기체를 이산화탄소를 사용한 점만 다를 뿐 나머지 공정은 동일하게 진행하였다.

도 6은 실시예 1 내지 3의 열분해되는 에폭시 수지의 무게변화를 온도에 따라 측정한 그래프이다. 도 6을 참조하면, 에폭시 수지의 열분해는 실시예 1 및 2의 반응기체 질소 및 수증기는 약 450℃이하에서, 실시예 3의 반응기체 이산화탄소는 약 400℃ 이하에서 시작됨을 알 수 있다.

이산화탄소는 에폭시 수지의 사슬 내로 침투가 용이하여 상대적으로 저온의 온도에서 열전달이 용이하기 때문에 반응기체로 이산화탄소를 사용하는 경우 상대적으로 저온에서 에폭시 수지의 열분해가 시작되므로 반응기체 중 우수한 열분해 효과가 있음을 알 수 있다.

실시예 1과 비교하여 에폭시 수지를 대신하여 탄소섬유를 열분해한 점만 다를 뿐 나머지 공정은 동일하게 진행하였다.

실시예 4와 비교하여 반응기체 질소 대신에 이산화탄소를 사용한 점만 다를 뿐 나머지 공정은 동일하게 하였다.

실시예 4과 비교하여 반응기체 질소 대신에 수증기를 투입한 점만 다를 뿐 나머지 공정은 동일하게 하였다.

도 7은 실시예 1 내지 4의 열분해되는 탄소섬유의 무게변화를 온도에 따라 측정한 그래프이다. 도 7을 참조하면, 실시예 5의 이산화탄소 분위기에서 탄소섬유가 600℃ 이상의 온도에 노출되는 경우, 탄소섬유의 열분해가 급격하게 진행되는 반면 실시예 4 및 6의 질소 및 수증기 분위기의 경우 600℃ 이상에서도 탄소섬유 산화거동은 보이지 않음을 알 수 있다.

탄소섬유복합재를 반응기체 질소 분위기에서 고온화로의 온도를 700℃까지 상승시켜 60분간 열분해하였다. 가열 중 400℃에서 질소를 수증기로 교체하여 탄소섬유 표면의 에폭시 수지의 차(char)를 60분간 제거하였다.

실시에 7과 비교하여 반응기체 질소 대신에 반응기체 수증기를 사용한 점만 다를 뿐 나머지 공정은 동일하게 진행하였다.

실시에 7과 비교하여 반응기체 질소 대신에 이산화탄소를 사용한 점만 다를 뿐 나머지 공정은 동일하게 진행하였다.

다음 표는 실시예 7 내지 9를 통하여 회수한 탄소섬유를 섬유인장강도 및 정밀전자저울을 이용하여 측정된 수율을 나타낸다.

	인장강도 (GPa)	수율 (%)
실시예 7	X	65.40
실시예 8	2.81	46.88
실시예 9	3.5	60.34
버진 탄소섬유	3.83	-

X: 섬유가 해리되지 않아 측정이 불가능

버진 탄소섬유: Toray사의 T700 탄소섬유 사용

탄소섬유복합재의 에폭시 수지 함유율이 36%인 점을 고려한다면, 실시예 7 질소 분위기에서는 충분한 에폭시 수지의 열분해가 일어나기 전 반응기체를 수증기로 교체하였기 때문에 탄소섬유에 에폭시 수지의 차가 많이 남아있어 탄소섬유복합재로부터 탄소섬유를 해리할 수 없어 탄소섬유의 인장강도 측정이 불가능하였다.

실시예 8의 수증기 분위기에서는 가열시간의 증가에 따라 에폭시 분해물과 탄소섬유 표면의 반응으로 산화가 진행되어 식각현상이 진행되었음을 알 수 있다.

실시예 9의 이산화탄소 분위기에서는 회수된 탄소섬유의 인장강도는 3.5GPa로 버진 탄소섬유의 인장강도에 근접하며, 수율이 60.34%로 탄소섬유의 손상이 최소화되었음을 알 수 있다.

에너지를 효과적으로 사용하고, 탄소섬유의 손상을 최소화하여 탄소섬유의 기계적 강성을 유지하기 위해서는 상대적으로 에폭시 수지의 열분해를 촉진시키는 이산화탄소를 1차 분해단계에서 적용하고 수증기를 2차 분해단계에서 사용하는 것이 바람직하다.

한편, 본 발명의 실시예에 따르면 수증기의 차 산화 시간이 길어질 경우 탄소섬유의 인장강도가 낮아지지만, 반응기체로 이산화탄소를 사용한다면 에폭시 수지의 초기 열분해로 공정시간을 단축시킬 수 있어 탄소섬유의 인장강도 저하 문제를 방지할 수 있다.

이상에서 대표적인 실시예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명하였으나, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 상술한 실시예에 대하여 본 발명의 범주에서 벗어나지 않는 한도 내에서 다양한 변형이 가능함을 이해할 것이다. 그러므로 본 발명의 권리범위는 설명한 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 특허청구범위와 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태에 의하여 정해져야 한다.

10: 탄소섬유복합재
20: 가열수단
30: 금속튜브

Claims

(a) 반응기체로 충진된 가열장치에 탄소섬유복합재를 투입하여 가열하는 단계;
(b) 상기 탄소섬유복합재의 에폭시 수지를 상기 반응기체로 열분해하는 단계;
(c) 가열 중 상기 반응기체를 수증기로 교체하는 단계;
(d) 차(char)를 상기 수증기로 제거하는 단계; 및
(e) 상기 가열장치의 내부 온도를 상온까지 냉각시키는 단계;를 포함하는 탄소섬유복합재의 열분해를 이용한 탄소섬유 회수방법.
제 1항에 있어서,
상기 반응기체는 이산화탄소 또는 질소인 것을 특징으로 하는 탄소섬유복합재의 열분해를 이용한 탄소섬유 회수방법.
제 1항에 있어서,
상기 (c)단계는 가열장치의 내부 온도가 400℃ 내지 450℃인 경우 진행되는 것을 특징으로 하는 탄소섬유복합재의 열분해를 이용한 탄소섬유 회수방법.
제 1항에 있어서,
상기 (d) 단계는 가열장치의 내부 온도가 450℃ 내지 700℃인 경우 진행되는 것을 특징으로 하는 탄소섬유복합재의 열분해를 이용한 탄소섬유 회수방법.
제 4항에 있어서,
상기 (d) 단계는 10분 내지 60분 동안 진행되는 것을 특징으로 하는 탄소섬유복합재의 열분해를 이용한 탄소섬유 회수방법.
제 1항 내지 제 5항 중 어느 하나의 제조방법에 의하여 회수된 것을 특징으로 하는 탄소섬유.