KR20190130999A - 접착제 조성물 - Google Patents

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KR20190130999A
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Abstract

본 출원은 접착제 조성물 및 이를 포함하는 유기전자장치에 관한 것으로서, 외부로부터 유기전자장치로 유입되는 수분 또는 산소를 효과적으로 차단할 수 있는 봉지 구조의 형성이 가능하여 유기전자장치의 수명을 확보할 수 있고, 유기전자장치의 봉지 구조를 형성하는 공정에서 도포가 용이하여 봉지 구조 내부로 기포가 유입되거나 도포 노즐이 막히는 문제를 방지하여 공정성을 향상시킬 수 있는 접착제 조성물 및 이를 포함하는 유기전자장치를 제공한다.

Description

접착제 조성물 {ADHESIVE COMPOSITION}
본 출원은 접착제 조성물, 이를 포함하는 유기전자장치 및 상기 유기전자장치의 제조 방법에 관한 것이다.
유기전자장치(OED; organic electronic device)는 정공 및 전자를 이용하여 전하의 교류를 발생하는 유기 재료층을 포함하는 장치를 의미하며, 그 예로는, 광전지 장치(photovoltaic device), 정류기(rectifier), 트랜스미터(transmitter) 및 유기발광다이오드(OLED; organic light emitting diode) 등을 들 수 있다.
상기 유기전자장치 중 유기발광다이오드(OLED: Organic Light Emitting Didoe)는 기존 광원에 비하여, 전력 소모량이 적고, 응답 속도가 빠르며, 표시장치 또는 조명의 박형화에 유리하다. 또한, OLED는 공간 활용성이 우수하여, 각종 휴대용 기기, 모니터, 노트북 및 TV에 걸친 다양한 분야에서 적용될 것으로 기대되고 있다.
OLED의 상용화 및 용도 확대에 있어서, 가장 주요한 문제점은 내구성 문제이다. OLED에 포함된 유기재료 및 금속 전극 등은 수분 등의 외부적 요인에 의해 매우 쉽게 산화된다. 따라서, OLED를 포함하는 제품은 환경적 요인에 크게 민감하다. 이에 따라 OLED 등과 같은 유기전자장치에 대한 외부로부터의 산소 또는 수분 등의 침투를 효과적으로 차단하기 위하여 다양한 방법이 제안되어 있다.
특허문헌 1은 접착성 캡슐화 조성물 필름 및 유기 전계 발광 소자로서, PIB(polyisobutylene)을 기반으로 한 점착제로 가공성이 좋지 않고, 고온 고습 조건에서 신뢰성이 좋지 않다.
한국 공개 특허 제2008-0088606호
본 출원은 외부로부터 유기전자장치로 유입되는 수분 또는 산소를 효과적으로 차단할 수 있는 봉지 구조의 형성이 가능하여 유기전자장치의 수명을 확보할 수 있고, 유기전자장치의 봉지 구조를 형성하는 공정에서 도포가 용이하여 봉지 구조 내부로 기포가 유입되거나 도포 노즐이 막히는 문제를 방지하여 공정성을 향상시킬 수 있는 접착제 조성물 및 이를 포함하는 유기전자장치를 제공한다.
본 출원은 접착제 조성물에 관한 것이다. 상기 접착제 조성물은 예를 들면, OLED 등과 같은 유기전자장치를 봉지 또는 캡슐화하는 것에 적용되는 봉지재일 수 있다. 하나의 예시에서, 본 출원의 접착제 조성물은 유기전자소자의 적어도 하나의 측면을 봉지 또는 캡슐화하는 것에 적용될 수 있다. 따라서, 상기 접착제 조성물이 캡슐화에 적용된 후에는 유기전자장치의 주연부에 존재할 수 있다.
본 명세서에서, 용어 「유기전자장치」는 서로 대향하는 한 쌍의 전극 사이에 정공 및 전자를 이용하여 전하의 교류를 발생하는 유기재료층을 포함하는 구조를 갖는 물품 또는 장치를 의미하며, 그 예로는, 광전지 장치, 정류기, 트랜스미터 및 유기발광다이오드(OLED) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 출원의 하나의 예시에서 상기 유기전자장치는 OLED일 수 있다.
예시적인 유기전자소자 봉지용 접착제 조성물은 올레핀계 화합물을 포함할 수 있다. 본 출원의 접착제 조성물은 0.02 내지 50s-1 중 어느 한 전단 속도 및 25℃의 온도에서의 영전단점도 η0가 200 Pa·s 내지 18,000 Pa·s, 300 Pa·s 내지 15,000 Pa·s 또는 450 Pa·s 내지 10,000 Pa·s 의 범위 내일 수 있다. 상기 영전단점도는 당업계의 공지의 방법으로 측정될 수 있다. 본 출원은 상기 올레핀계 화합물을 포함하는 접착제 조성물의 영전단점도를 상기 범위로 조절함으로써, 봉지구조를 형성함에 있어서 도포 특성을 우수하게 하면서도 도포 후 목적하는 형상을 형성할 수 있고, 경화 후 수분 차단성이 우수한 봉지재를 제공할 수 있다.
본 출원은 상기 접착제 조성물에 대해 TA사의 ARES(Advanced Rheometric Expansion System)-G2를 이용하여 콘 앤 플레이트 모드에서 하기와 같이 일반식 1에 따른 점도를 측정할 수 있다. 하기 일반식 1은 Carreau-Yasuda model에 의한 것일 수 있다. 구체적으로, 0.1mm 갭으로 상기 접착제 조성물 샘플을 로딩한 후 0.02 내지 50 s-1(아크세크) 중 어느 한 전단 속도 및 25℃의 온도에서 점도를 측정할 수 있다. 상기 점도 측정에 따른, 하기 일반식 1에서 전단 담화 기울기 상수 n은 0.36 내지 0.83 또는 0.40 내지 0.80의 범위 내일 수 있다. 또한, 시간 변수 λ는 10 내지 230 또는 15 내지 200의 범위 내에 있을 수 있다.
[일반식 1]
Figure pat00001
상기 일반식 1에서, η(γ)는 전단 속도에 따른 점도 함수이고, η0는 영전단 점도이고, η∞는 무한 전단 점도이고, n은 전단 담화 기울기 상수이고, λ는 시간 변수이고, a는 전단 담화 개형 상수이며, γ는 전단 속도 변수이다. 구체적으로, a는 Zero shear 영역에서 Shear thinning 영역으로 얼마나 급격히/완만하게 전환되는지 결정, 즉 전환 지점의 개형에 관련한 상수이고, n은 Shear thinning이 일어나는 점도 하강의 기울기 정도를 나타내는 상수이다. 또한, η0는 영전단 점도로서, 접착제 조성물의 초기 점도 값을 의미하며 전단 속도가 0에 가까울 때 수렴하는 점도를 의미할 수 있고, η∞는 반대로 전단 속도가 매우 클 때, 즉 무한대에 수렴할 때의 점도를 의미할 수 있다. 또한, λ는 시간 변수로서, Zero shear 영역에서 Shear thinning 영역까지의 시간이며, 단위는 sec일 수 있다. 또한, γ는 전술한 바와 같이 전단 속도 변수로서 측정 전단 속도에 따라 변하는 변수이고, η(γ)는 전단 속도(Shear rate) 값에 따른 점도이다. 점도는 전단 속도(Shear rate)에 따라 변하기 때문에 상기와 같이 함수로 표시될 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 상기 일반식 1에 따른 η∞는 1000 Pa·s 이하 또는 1 내지 1000 Pa·s의 범위 내일 수 있다. 또한, γ는 0.02 내지 50 s- 1 의 범위 내일 수 있고, η(γ)는 그 범위가 특별히 제한되지 않으나, η0와 η∞의 사이 값으로서 η0 내지 η∞ Pa·s의 범위를 가질 수 있다.
본 출원은 올레핀계 화합물을 포함하는 접착제 조성물의 점도에 관한 상기 일반식 1에 따른 각 변수 중 η0 및/또는 n 값을 전술한 특정 범위로 조절함으로써, 올레핀계 화합물을 통해 우수한 수분 차단 성능을 가지는 봉지 구조를 제공함과 동시에 유기전자소자의 봉지 공정에서 봉지재 내부로의 기포 유입 또는 상기 조성물의 도포 중 노즐의 막힘 등의 문제가 발생하는 것을 방지하여 공정성 및 생산성을 향상시킬 수 있다.
상기 물성을 만족하는 한, 접착제 조성물을 구성하는 소재는 특별히 제한되지 않는다. 예시적인 접착제 조성물은 올레핀계 화합물, 경화성 화합물 및 반응성 희석제를 포함할 수 있다. 본 출원은 투습도가 낮은 올레핀계 화합물과 함께 경화성 화합물 및 반응성 희석제를 함께 사용함으로써, 우수한 수분 차단 성능을 구현하면서 고온 고습에서 우수한 내구 신뢰성을 가지며 목적하는 봉지 구조 형상이 용이하게 구현 가능한 봉지재를 제공할 수 있다.
본 출원의 올레핀계 화합물은 반응성 관능기를 하나 이상 포함하는 수지일 수 있다. 또한, 상기 올레핀계 화합물은 투습도가 50 g/m2·day 이하일 수 있다.
본 출원의 접착제 조성물은 유기전자장치를 봉지 또는 캡슐화하는데 적용되는 것을 고려할 때, 상기 투습도 범위를 만족하는 올레핀계 화합물을 포함함으로써, 우수한 수분 차단성을 제공할 수 있다. 본 명세서에서, 「투습도가 50 g/m2·day 이하인 수지」란, 상기 수지를 10 내지 100 ㎛ 중 어느 한 두께의 수지층으로 형성된 필름 형태로 제조된 상태에서 상기 필름의 두께 방향에 대하여 측정한 투습도(Water Vapor Transmission Rate)가 50 g/m2·day 이하로 측정되는 수지를 의미할 수 있다. 상기 투습도는, 100℉ 및 100%의 상대 습도 하에서 측정되며, 50 g/m2·day 이하, 40 g/m2·day 이하, 30 g/m2·day 이하, 20 g/m2·day 이하 또는 10 g/m2·day 이하일 수 있다. 상기 투습도는 낮을수록 우수한 수분 차단성을 나타낼 수 있는 것이므로, 그 하한은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 0 g/m2·day 또는 0.1 g/m2·day 일 수 있다.
구체적으로, 본 출원의 예시적인 올레핀계 화합물은 단량체의 혼합물로부터 유도된 올레핀계 화합물을 포함하며, 혼합물은 적어도 탄소수 4 내지 7의 이소올레핀 단량체 성분 또는 멀티올레핀 단량체 성분을 가질 수 있다. 이소올레핀은, 예를 들어, 전체 단량체 중량으로 70 내지 100 중량%, 또는 85 내지 99.5 중량%의 범위로 존재할 수 있다. 멀티올레핀 유도 성분은 0.5 내지 30 중량%, 0.5 내지 15 중량%, 또는 0.5 내지 8 중량%의 범위로 존재할 수 있다.
이소올레핀은, 예를 들어, 이소부틸렌, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 1-부텐, 2-부텐, 메틸 비닐 에테르, 인덴, 비닐트리메틸실란, 헥센, 또는 4-메틸-1-펜텐이 예시될 수 있다. 멀티올레핀은 탄소수 4 내지 14일 수 있고, 예를 들어, 이소프렌, 부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 미르센, 6,6-디메틸-풀벤, 헥사디엔, 시클로펜타디엔, 또는 피페릴렌이 예시될 수 있다. 다른 중합가능한 단량체 예컨대 스티렌과 디클로로스티렌이 또한 단독 중합 또는 공중합될 수 있다.
본 출원에서 올레핀계 화합물은 이소부틸렌계 단독 중합체 또는 공중합체를 포함할 수 있다. 상기에 언급한 바와 같이, 이소부틸렌계 올레핀계 화합물 또는 중합체는 이소부틸렌으로부터 70 몰% 이상의 반복 단위와 하나 이상의 다른 중합가능한 단위를 포함하는 올레핀계 화합물 또는 중합체를 의미할 수 있다.
본 출원에서, 올레핀계 화합물은 부틸 고무 또는 분지된 부틸형 고무일 수 있다. 예시적인, 올레핀계 화합물은 불포화 부틸 고무 예컨대 올레핀 또는 이소올레핀과 멀티올레핀의 공중합체이다. 본 발명의 접착제 조성물에 포함되는 올레핀계 화합물로서 폴리(이소부틸렌-코-이소프렌), 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리이소부틸렌, 폴리(스티렌-코-부타디엔), 천연 고무, 부틸 고무, 및 이들의 혼합물이 예시될 수 있다. 본 출원에서 유용한 올레핀계 화합물은 본 기술에서 공지된 임의의 적합한 수단에 의해 제조될 수 있으며, 본 발명은 여기서 올레핀계 화합물을 제조하는 방법에 의해 한정되지 않는다.
하나의 예시에서, 상기 올레핀계 화합물은 저분자량의 폴리이소부틸렌 수지일 수 있다. 예를 들어, 상기 올레핀계 화합물은 중량평균분자량이 10만 이하, 9만 이하, 8만 이하 또는 7만 이하이고 500 이상 또는 55,000 이상 일 수 있다. 본 출원에서 용어 중량평균분자량은, GPC(Gel permeation Chromatograph)로 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미한다. 본 출원은 상기 범위로, 올레핀계 화합물의 중량평균분자량을 제어함으로써, 도포 및 캡슐화 공정에 적합한 접착제 조성물을 구현할 수 있다. 접착제 조성물은 액상의 형태를 가질 수 있고, 후술하는 유기전자장치의 측면 봉지 도포에 적절하게 적용될 수 있다.
상기 올레핀계 화합물에 포함되는 반응성 관능기는 극성 관능기일 수 있다. 또한, 상기 반응성 관능기는 전술한 경화성 화합물과 반응성을 가질 수 있다. 상기 반응성 관능기의 종류는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 산무수물기, 카르복실기, 에폭시기, 아미노기, 히드록시기, 이소시아네이트기, 옥사졸린기, 옥세탄기, 시아네이트기, 페놀기, 하이드라지드기, 또는 아미드기일 수 있다. 상기 반응성 관능기를 갖는 올레핀계 화합물의 예시로는, 석신산 무수물 변성 폴리이소부틸렌, 무수 말레산 변성 액상 폴리이소부틸렌, 무수 말레산 변성 액상 폴리이소프렌, 에폭시 변성 폴리이소프렌, 히드록실기 변성 액상 폴리이소프렌 또는 알릴 변성 액상 폴리이소프렌을 포함할 수 있다. 본 출원은 상기와 같은 올레핀계 화합물이 후술하는 경화성 화합물과 가교 구조를 형성하여, 본 출원에서 목적하는 수분 차단성, 취급성 등의 물성을 갖는 접착제를 구현할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 접착제 조성물은 무기 필러를 추가로 포함할 수 있다. 상기 무기 필러는 후술하는 수분 흡착제와는 별도로, 접착제 조성물의 요변성을 제어하기 위해 포함될 수 있다. 본 출원에서 사용할 수 있는 필러의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 실리카, 탄산칼슘, 알루미나 또는 탈크 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 사용할 수 있다. 한편, 본 명세서에서 「요변성」이란 상기 조성물이 정지 상태에서는 유동성이 없으나 진동시키면 유동성을 갖는 성질을 의미할 수 있다.
본 출원에서는 또한, 필러 및 유기 바인더와의 결합 효율을 높이기 위하여, 상기 필러로서 유기 물질로 표면 처리된 제품을 사용하거나, 추가적으로 커플링제를 첨가하여 사용할 수 있다.
본 출원의 접착제 조성물은, 올레핀계 화합물 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 20 중량부, 1 중량부 내지 18 중량부, 또는 5 중량부 내지 17 중량부의 무기 필러를 포함할 수 있다. 본 출원은 무기 필러의 함량을 상기 범위 내로 조절함으로써, 본 출원에서 목적하는 봉지 구조 형상이 용이하게 구현 가능한 봉지재를 제공할 수 있다.
또한, 상기 무기 필러의 BET(Brunauer-Emett-Teller) 표면적은 35 내지 500m2/g, 40 내지 400m2/g, 50 내지 300m2/g 또는 60 내지 200m2/g 의 범위 내에 있을 수 있다. 상기 비표면적은 BET법을 사용하여 측정하였으며, 구체적으로 튜브에 상기 무기 필러 1g의 시료를 첨가하여 -195℃에서 전처리 없이 ASAP2020 (Micromeritics, 미국)을 이용하여 측정할 수 있다. 동일 샘플에 대하여 3회 측정하여 평균치를 얻을 수 있다. 본 출원은 무기 필러의 비표면적을 상기 범위 내로 조절함으로써, 본 출원에서 목적하는 봉지 구조 형상이 용이하게 구현 가능한 봉지재를 제공할 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 상기 접착제 조성물은 상기 올레핀계 화합물과 반응할 수 있는 경화성 화합물을 포함할 수 있다. 상기 경화성 화합물은 열경화성 화합물 또는 광경화성 화합물일 수 있다. 경화성 화합물은 경화성 관능기를 적어도 하나 이상 포함하는 수지일 수 있다. 본 출원에서 사용할 수 있는 경화성 화합물의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 이 분야에서 공지되어 있는 다양한 경화성 화합물을 사용할 수 있다.
본 명세서에서, 용어 「열경화성 화합물」은, 적절한 열의 인가 또는 숙성(aging) 공정을 통하여, 경화될 수 있는 수지를 의미하고, 용어 「광경화성 화합물」은 전자기파의 조사에 의하여 경화될 수 있는 수지를 의미한다. 예를 들어, 상기 광경화성 화합물은 광양이온 경화성 화합물 또는 광라디칼 경화성 화합물일 수 있다.
본 출원에서 경화성 화합물의 구체적인 종류는 전술한 특성을 가지는 것이라면, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 경화되어 접착 특성을 나타낼 수 있는 것으로서, 에폭시기, 글리시딜기, 이소시아네이트기, 히드록시기, 카르복실기 또는 아미드기 등과 같은 열경화 가능한 관능기를 하나 이상 포함하거나, 혹은 우레탄기, 에폭사이드(epoxide)기, 고리형 에테르(cyclic ether)기, 설파이드(sulfide)기, 아세탈(acetal)기 또는 락톤(lactone)기 등과 같은 전자기파의 조사에 의해 경화 가능한 관능기를 하나 이상 포함하는 수지를 들 수 있다. 또한, 상기와 같은 수지의 구체적인 종류에는, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 이소시아네이트 수지 또는 에폭시 수지 등이 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 에폭시 아크릴레이트 또는 우레탄 아크릴레이트 등이 예시될 수 있다. 상기 우레탄 아크릴레이트는 분자 중에 2개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 폴리이소시아네이트 및 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트를 반응시킨 화합물일 수 있고, 상기 에폭시 아크릴레이트는 에폭시 수지 및 (메타)아크릴산을 부가 반응시킨 화합물일 수 있다.
하나의 예시에서, 본 출원에서는 상기 경화성 화합물로서, 방향족 또는 지방족; 또는 직쇄형 또는 분지쇄형의 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에서는 2개 이상의 관능기를 함유하는 것으로서, 에폭시 당량이 180 g/eq 내지 1,000 g/eq인 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 상기 범위의 에폭시 당량을 가지는 에폭시 수지를 사용하여, 경화물의 접착 성능 및 유리전이온도 등의 특성을 효과적으로 유지할 수 있다. 이와 같은 에폭시 수지의 예에는, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 노볼락 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 4관능성 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 트리 페놀 메탄형 에폭시 수지, 알킬 변성 트리 페놀 메탄 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 또는 디시클로펜타디엔 변성 페놀형 에폭시 수지의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 들 수 있다.
본 출원에서는, 열경화성 화합물로서 분자 구조 내에 환형 구조를 포함하는 에폭시 수지를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 지환족 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 상기 지환족 에폭시 수지는 올레핀계 화합물 또는 반응성 희석제와 상용성이 우수하여, 상분리 없이 경화되어 접착제의 균일한 가교를 구현할 수 있다.
상기 경화성 화합물은 반응성 올리고머 화합물일 수 있다. 상기 화합물은 중량평균분자량이 400 내지 100,000, 500 내지 90,000, 600 내지 70,000, 700 내지 60,000, 800 내지 50,000, 900 내지 40,000 또는 1,000 내지 30,000 범위 내에 있을 수 있다. 후술하는 반응성 희석제의 경우도 에폭시 화합물이 포함될 수 있으나, 조성물 내에서의 역할 측면에서 상기 경화성 화합물과 구별될 수 있고, 또한, 그 분자량 범위에서 또한 구별될 수 있다. 경화성 화합물은 상기 분자량 범위에서 경화 후 내열 내구성을 구현할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 경화성 화합물은 올레핀계 화합물 100 중량부에 대하여 10 내지 70 중량부로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 경화성 화합물은 올레핀계 화합물 100 중량부에 대하여 10 내지 70 중량부, 15 내지 68 중량부 또는 25 내지 65 중량부로 포함될 수 있다. 본 출원은 상기 함량 범위로 제어함에 따라, 접착제 조성물이 경화된 후 내열성을 확보할 수 있게 하고, 수분 배리어성이나 내구성 및 신뢰성 등이 동시에 우수한 접착제 조성물을 제공할 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 상기 접착제 조성물은 반응성 희석제를 포함할 수 있다. 상기 반응성 희석제는 중량평균분자량이 400 미만 또는 50 내지 350의 범위 내일 수 있다. 반응성 희석제는 상기 분자량 범위 내인 화합물이면 그 소재는 특별히 제한되지 않는다. 본 명세서에서 반응성 희석제의 종류는, 전술한 경화성 화합물과는 상이할 수 있다. 본 출원은 접착제 조성물이 상기 반응성 희석제를 포함함으로써, 목적하는 요변성 등의 물성을 만족시킬 수 있고 이로써 목적하는 봉지 구조 형상이 용이하게 구현 가능한 봉지재를 제공할 수 있다. 또한, 본 출원의 접착제 조성물은 상기 반응성 희석제를 포함함으로써, 무용제 타입의 액상 형태를 가질 수 있다.
또한, 유기전자소자의 측면을 실링함에 있어서 액상의 접착제 조성물을 도포하는 공정을 거치게 되는데, 종래에는 도포 후 조성물의 유동성이 높아서 목적하는 캡슐화 형상을 유지하기 어려운 문제가 있었다. 본 출원은 목적하는 위치에 도포된 접착제 조성물에 광을 조사하여 가경화를 진행시킴으로써, 유동성이 제어된 후 본경화가 진행될 수 있다. 이에 따라, 본 출원은 도포된 접착제 조성물을 목적하는 캡슐화 형상으로 본경화 전까지 유지시킬 수 있다. 즉, 본 출원은 이중 경화 방식을 도입할 수 있고, 이에 따라 접착제 조성물이 도포된 이후에 고온에서의 유동 제어가 가능하다.
하나의 예시에서, 상기 반응성 희석제는 경화성 모노머일 수 있다. 경화성 모노머는 예를 들어, 에폭시 화합물 또는 다관능성의 활성 에너지선 중합성 화합물을 포함할 수 있다.
반응성 희석제의 예시로서, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 3',4'-에폭시사이클로헥산카복실레이트 (EEC) 및 유도체, 디사이클로펜타디엔 디옥사이드 및 유도체, 3-에틸-3-옥세탄메탄올 및 유도체, 디글리시딜 테트라하이드로프탈레이트 및 유도체, 디글리시딜 헥사하이드로프탈레이트 및 유도체, 1,2-에탄 디글리시딜 에테르 및 유도체, 1,3-프로판 디글리시딜 에테르 및 유도체, 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르 및 유도체, 고급 1,n-알칸 디글리시딜 에테르 및 유도체, 비스[(3,4-에폭시사이클로헥실)메틸] 아디페이트 및 유도체, 비닐사이클로헥실 디옥사이드 및 유도체, 1,4-사이클로헥산디메탄올 비스(3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트) 및 유도체, 디글리시딜 4,5-에폭시테트라하이드로프탈레이트 및 유도체, 비스[1-에틸(3-옥세타닐)메틸] 에테르 및 유도체, 펜타에리트리틸 테트라글리시딜 에테르 및 유도체, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 (DGEBA), 수소화 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 수소화 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 에폭시페놀 노볼락, 수소화 에폭시페놀 노볼락, 에폭시크레졸 노볼락, 수소화 에폭시크레졸 노볼락, 2-(7-옥사바이사이클로스피로(1,3-디옥산-5,3'-(7-옥사바이사이클로[4.1.0]헵탄)), 1,4-비스((2,3-에폭시프로폭시)-메틸)사이클로헥산이 있다.
상기 다관능성의 활성 에너지선 중합성 화합물은, 예를 들어, 전술한 올레핀계 화합물 및 경화성 화합물과 상용성이 높고, 특정 가교 구조를 형성할 수 있는 다관능성의 아크릴레이트를 포함할 수 있다. 또한, 일 구체예에 있어서, 상기 가교 구조는 열의 인가에 의해 형성된 가교 구조, 활성 에너지선의 조사에 의해 형성된 가교 구조 또는 상온에서 에이징(aging)에 의해 형성된 가교 구조일 수 있다. 상기에서 「활성 에너지선」의 범주에는, 마이크로파(microwaves), 적외선(IR), 자외선(UV), X선 및 감마선은 물론, 알파-입자선(alpha-particle beam), 프로톤빔(proton beam), 뉴트론빔(neutron beam) 또는 전자선(electron beam)과 같은 입자빔 등이 포함될 수 있고, 통상적으로는 자외선 또는 전자선 등일 수 있다.
상기 다관능성의 활성 에너지선 중합성 화합물은, 예를 들면, 활성에너지선의 조사에 의한 중합 반응에 참여할 수 있는 관능기, 예를 들면, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기 등과 같은 에틸렌성 불포화 이중결합을 포함하는 관능기, 에폭시기 또는 옥세탄기 등의 관능기를 2개 이상 포함하는 화합물을 의미할 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 다관능성의 활성 에너지선 중합성 화합물은 2관능 이상의 화합물일 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 다관능성의 활성에너지선 중합성 화합물로는, 예를 들면, 다관능성 아크릴레이트(MFA; Multifunctional acrylate)를 사용할 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 상기 라디칼 광경화성 화합물은 하기 화학식 1을 만족할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서, R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, n은 2 내지 10의 수이며, X는 탄소수 3 내지 30의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기 또는 알케닐기부터 유도된 잔기를 나타낸다. 상기에서, X가 고리형 알킬기 또는 알케닐기로부터 유도된 잔기인 경우, X는 예를 들어 탄소수 3 내지 30, 탄소수 4 내지 28, 탄소수 6 내지 28, 탄소수 8 내지 22, 또는 탄소수 12 내지 20의 고리형 알킬기 또는 알케닐기로부터 유도된 잔기일 수 있다. 또한, X가 직쇄형 알킬기 또는 알케닐기로부터 유도된 잔기인 경우, X는 탄소수 3 내지 30, 탄소수 4 내지 28 탄소수 6 내지 25, 또는 탄소수 8 내지 20의 직쇄 알킬기 또는 알케닐기로부터 유도된 잔기일 수 있다. 또한, X가 분지쇄형 알킬기 또는 알케닐기로부터 유도된 잔기인 경우, X는 탄소수 3 내지 30, 탄소수 4 내지 28, 탄소수 5 내지 25, 또는 탄소수 6 내지 20의 분지쇄 알킬기 또는 알케닐기로부터 유도된 잔기일 수 있다.
본 명세서에서 용어 「알킬기 또는 알케닐기로부터 유도된 잔기」란, 특정 화합물의 잔기로서, 알킬기 또는 알케닐기로 구성된 것을 의미할 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 화학식 1에서, n이 2인 경우, 상기 X는 알킬렌기 또는 알킬리덴기일 수 있다. 또한, n이 3 이상인 경우 X는 알킬기 또는 알케닐기의 2 이상의 수소가 탈리되어 상기 화학식 1의 (메타)아크로일기에 결합되어 있을 수 있다. n은 2 내지 20일 수 있다.
본 명세서에서 용어 「알킬기」 또는 「알케닐기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 30, 탄소수 1 내지 25, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 알케닐기를 의미할 수 있다. 상기 알킬기 또는 알케닐기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조를 가질 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 「알킬렌기」 또는 「알킬리덴기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 2 내지 30, 탄소수, 2 내지 25, 탄소수, 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 10 또는 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기 또는 알킬리덴기를 의미할 수 있다. 상기 알킬렌기 또는 알킬리덴기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조를 가질 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 「알콕시기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 의미할 수 있다. 상기 알콕시기는, 직쇄, 분지쇄 또는 고리형일 수 있다. 또한, 상기 알콕시기는 임의적으로 하나 이상의 치환기에 이해 치환될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 활성 에너지선의 조사에 의해 중합될 수 있는 다관능성의 활성 에너지선 중합성 화합물은 폴리부타디엔 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 1,8-옥탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,12-도데세인디올(dodecanediol) 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(dicyclopentanyl) 디(메타)아크릴레이트, 시클로헥산-1,4-디메탄올 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올(메타)디아크릴레이트, 디메틸롤 디시클로펜탄 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸프로판 디(메타)아크릴레이트, 아다만탄(adamantane) 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 반응성 희석제는 올레핀계 화합물 100 중량부에 대하여 10 중량부 내지 100 중량부, 11 중량부 내지 90 중량부, 12 중량부 내지 80 중량부, 13 중량부 내지 70 중량부, 14 중량부 내지 65 중량부, 또는 14 내지 45중량부로 포함될 수 있다. 본 출원은 상기 반응성 희석제의 함량을 100 중량부 이하로 제어함으로써 조성물 도포에 적합한 점도를 가질 수 있게 하고, 함량을 10 중량부 이상으로 제어함으로써 본 출원에서 목적하는 요변성 지수를 구현할 수 있다. 또한, 본 출원은 반응성 희석제의 함량을 상기 범위로 조절함으로써, 가경화시 캡슐화 구조를 유지할 수 있는 정도의 접착제 경화물을 제공할 수 있다.
또한, 본 출원의 구체예에서, 상기 접착제 조성물은 경화제 또는 개시제를 포함할 수 있다. 경화제는 열경화제 또는 광경화제일 수 있다. 예를 들어, 경화제는, 경화성 화합물, 경화성 화합물에 포함되는 관능기의 종류 또는 반응성 희석제에 따라서 적절한 종류가 선택 및 사용될 수 있으며, 1 종 이상 사용될 수 있다.
하나의 예시에서, 경화제는 아민 경화제, 이미다졸 경화제, 페놀 경화제, 인 경화제 또는 산무수물 경화제 등의 일종 또는 이종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서 상기 경화제로는, 상온에서 고상이고, 융점 또는 분해 온도가 80℃ 이상인 이미다졸 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 화합물로는, 예를 들면, 2-메틸 이미다졸, 2-헵타데실 이미다졸, 2-페닐 이미다졸, 2-페닐-4-메틸 이미다졸 또는 1-시아노에틸-2-페닐 이미다졸 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다,
본 출원의 구체예에서, 상기 경화제는 이미다졸-이소시아눌산 부가물, 아민-에폭시 부가물, 삼불화 붕소-아민 착체 또는 캡슐화 이미다졸 등의 잠재성 열경화제일 수 있다. 즉, 본 발명은 상기 접착제 조성물의 경화 공정에서 광 조사가 먼저 진행되어 초기 유동성을 제어할 수 있고, 상기 경화제는 광 조사 후 본경화 단계에서 잠재성 경화제로서 열 경화성 화합물들을 경화시킬 수 있다.
경화제의 함량은, 조성물의 조성, 예를 들면, 경화성 화합물의 종류나 비율에 따라서 선택될 수 있다. 예를 들면, 경화제는, 접착제 조성물 올레핀계 화합물 100 중량부에 대하여, 1 중량부 내지 50 중량부, 2 중량부 내지 30중량부, 3 중량부 내지 20 중량부 또는 4 내지 18 중량부로 포함할 수 있다. 상기 중량 비율은, 경화성 화합물 또는 경화성 화합물의 관능기의 종류 및 비율, 또는 구현하고자 하는 가교 밀도 등에 따라 조절될 수 있다.
경화성 화합물 또는 반응성 희석제가 활성 에너지선의 조사에 의해 경화될 수 있는 화합물인 경우, 개시제로서, 예를 들면, 양이온 광중합 개시제 또는 광라디칼 개시제를 사용할 수 있다.
양이온 광중합 개시제로는, 오늄 염(onium salt) 또는 유기금속염(organometallic salt) 계열의 이온화 양이온 개시제 또는 유기 실란 또는 잠재성 황산(latent sulfonic acid) 계열이나 비이온화 양이온 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 오늄염 계열의 개시제로는, 디아릴이오도늄 염(diaryliodonium salt), 트리아릴술포늄 염(triarylsulfonium salt) 또는 아릴디아조늄 염(aryldiazonium salt) 등이 예시될 수 있고, 유기금속 염 계열의 개시제로는 철 아렌(iron arene) 등이 예시될 수 있으며, 유기 실란 계열의 개시제로는, o-니트릴벤질 트리아릴 실리 에테르(o-nitrobenzyl triaryl silyl ether), 트리아릴 실리 퍼옥시드(triaryl silyl peroxide) 또는 아실 실란(acyl silane) 등이 예시될 수 있고, 잠재성 황산 계열의 개시제로는 α-설포닐옥시 케톤 또는 α-히드록시메틸벤조인 설포네이트 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
라디칼 개시제는 광라디칼 개시제일 수 있다. 광개시제의 구체적인 종류는 경화 속도 및 황변 가능성 등을 고려하여 적절히 선택될 수 있다. 예를 들면, 벤조인계, 히드록시 케톤계, 아미노 케톤계 또는 포스핀 옥시드계 광개시제 등을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 이소프로필에테르, 벤조인 n-부틸에테르, 벤조인 이소부틸에테르, 아세토페논, 디메틸아니노 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노-프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-2-(히드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-메틸티오잔톤(thioxanthone), 2-에틸티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2,4-디메틸티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 벤질디메틸케탈, 아세토페논 디메틸케탈, p-디메틸아미노 안식향산 에스테르, 올리고[2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판논] 및 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드 등을 사용할 수 있다.
광라디칼 개시제의 함량은, 라디칼 광경화성 화합물의 관능기의 종류 및 비율, 또는 구현하고자 하는 가교 밀도 등에 따라 변경될 수 있다. 예를 들면, 상기 광라디칼 개시제는, 접착제 조성물의 고형분 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 내지 60 중량부 또는 3 중량부 내지 30 중량부의 비율로 배합될 수 있다. 본 발명은 광라디칼 개시제를 상기 함량 범위로 제어함으로써, 접착제 조성물에 적절한 가교구조를 도입하여, 고온에서의 유동 제어를 구현할 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 상기 접착제 조성물은 라디칼 개시제 및 광양이온 개시제를 함께 포함하거나, 열경화제 및 라디칼 개시제, 또는 열경화제 및 광양이온 개시제를 포함할 수 있다. 본 출원은 상기와 같이 적어도 2종의 개시제/경화제를 포함함으로써, 2중 경화 방식을 도입할 수 있고 이에 따라, 목적하는 봉지 구조를 형성할 수 있다.
하나의 예시에서, 본 출원의 접착제 조성물은 반응성 관능기를 하나 이상 포함하는 올레핀계 화합물 40 내지 90 중량부, 경화성 화합물 5 내지 50 중량부 및 반응성 희석제 1 내지 40 중량부를 포함할 수 있다. 또 다른 예시에서, 접착제 조성물은 상기 올레핀계 화합물 52 내지 80 중량부, 경화성 화합물 10 내지 40 중량부 및 반응성 희석제 5 내지 28 중량부를 포함할 수 있다. 본 출원은 접착제 조성물의 각 성분의 함량 범위를 상기와 같이 조절함으로써, 우수한 수분 차단 성능을 구현하면서 동시에 고온 고습에서 우수한 내구 신뢰성을 가지며, 또한, 목적하는 봉지 구조 형상이 용이하게 구현 가능한 봉지재를 제공할 수 있다.
본 출원의 접착제 조성물은 또한, 수분 흡착제를 포함할 수 있다. 용어 「수분 흡착제」는 물리적 또는 화학적 반응 등을 통해, 외부로부터 유입되는 수분 또는 습기를 흡착 또는 제거할 수 있는 성분을 총칭하는 의미로 사용될 수 있다. 즉, 수분 반응성 흡착제 또는 물리적 흡착제를 의미하며, 그 혼합물도 사용 가능하다.
상기 수분 반응성 흡착제는 수지 조성물 또는 그 경화물의 내부로 유입된 습기, 수분 또는 산소 등과 화학적으로 반응하여 수분 또는 습기를 흡착한다. 상기 물리적 흡착제는 수지 조성물 또는 그 경화물로 침투하는 수분 또는 습기의 이동 경로를 길게 하여 그 침투를 억제할 수 있고, 수지 조성물 또는 그 경화물의 매트릭스 구조 및 수분 반응성 흡착제 등과의 상호 작용을 통해 수분 및 습기에 대한 차단성을 극대화할 수 있다.
본 출원에서 사용할 수 있는 수분 흡착제의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 수분 반응성 흡착제의 경우, 금속산화물, 금속염 또는 오산화인(P2O5) 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합물을 들 수 있고, 물리적 흡착제의 경우, 제올라이트, 지르코니아 또는 몬모릴로나이트 등을 들 수 있다.
상기에서 금속산화물의 구체적인 예로는, 산화리튬(Li2O), 산화나트륨(Na2O), 산화바륨(BaO), 산화칼슘(CaO) 또는 산화마그네슘(MgO) 등을 들 수 있고, 금속염의 예로는, 황산리튬(Li2SO4), 황산나트륨(Na2SO4), 황산칼슘(CaSO4), 황산마그네슘(MgSO4), 황산코발트(CoSO4), 황산갈륨(Ga2(SO4)3), 황산티탄(Ti(SO4)2) 또는 황산니켈(NiSO4) 등과 같은 황산염, 염화칼슘(CaCl2), 염화마그네슘(MgCl2), 염화스트론튬(SrCl2), 염화이트륨(YCl3), 염화구리(CuCl2), 불화세슘(CsF), 불화탄탈륨(TaF5), 불화니오븀(NbF5), 브롬화리튬(LiBr), 브롬화칼슘(CaBr2), 브롬화세슘(CeBr3), 브롬화셀레늄(SeBr4), 브롬화바나듐(VBr3), 브롬화마그네슘(MgBr2), 요오드화바륨(BaI2) 또는 요오드화마그네슘(MgI2) 등과 같은 금속할로겐화물; 또는 과염소산바륨(Ba(ClO4)2) 또는 과염소산마그네슘(Mg(ClO4)2) 등과 같은 금속염소산염 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원에서는 상기 금속산화물 등과 같은 수분 흡착제를 적절히 가공한 상태로 조성물에 배합할 수 있다. 예를 들어, 수분 흡착제의 분쇄 공정이 필요할 수 있고, 수분 흡착제의 분쇄에는, 3롤 밀, 비드 밀 또는 볼 밀 등의 공정이 이용될 수 있다.
본 출원의 접착제 조성물은 수분 흡착제를, 올레핀계 화합물 100 중량부에 대하여, 5 중량부 내지 100 중량부, 5 내지 90 중량부, 5 중량부 내지 80 중량부 또는 10 내지 50 중량부의 양으로 포함할 수 있다. 본 출원의 접착제 조성물은, 바람직하게 수분 흡착제의 함량을 5 중량부 이상으로 제어함으로써, 접착제 조성물 또는 그 경화물이 우수한 수분 및 습기 차단성을 나타내도록 할 수 있다. 또한, 수분 흡착제의 함량을 100 중량부 이하로 제어하여, 박막의 봉지 구조를 형성할 경우, 우수한 수분 차단 특성을 나타내도록 할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 접착제 조성물은 상온, 예를 들어, 약 25℃에서 액상일 수 있다. 본 출원의 구체예에서, 접착제 조성물은 무용제 타입의 액상일 수 있다. 상기 접착제 조성물은 유기전자소자를 봉지하는 것에 적용될 수 있고, 구체적으로, 유기전자소자의 측면을 봉지하는 것에 적용될 수 있다. 본 출원은 접착제 조성물이 상온에서 액상의 형태를 가짐으로써, 유기전자소자의 측면에 조성물을 도포하는 방식으로 소자를 봉지할 수 있다.
본 출원에 따른 접착제 조성물에는 상술한 구성 외에도 전술한 발명의 효과에 영향을 미치지 않는 범위에서, 다양한 첨가제가 포함될 수 있다. 예를 들어, 수지 조성물은 소포제, 커플링제, 점착 부여제, 자외선 안정제 또는 산화 방지제 등을 목적하는 물성에 따라 적정 범위의 함량으로 포함할 수 있다. 하나의 예시에서, 접착제 조성물은 소포제를 추가로 포함할 수 있다. 본 출원은 소포제를 포함함으로써, 전술한 접착제 조성물의 도포 공정에서, 탈포 특성을 구현하여, 신뢰성 있는 봉지 구조를 제공할 수 있다. 또한, 본 출원에서 요구하는 접착제 조성물의 물성을 만족하는 한, 소포제의 종류는 특별히 한정되지 않는다.
예시적인, 접착제 조성물은 광 조사 후에, 점도가 700 Pa·s 내지 5,000Pa·s일 수 있다. 상기의 점도 범위 내에서, 접착제 조성물은 목적하는 봉지 구조의 형상을 유지할 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 접착제 조성물의 점도는 UV-A영역대의 파장범위를 갖는 광을 3 J/cm2의 광량으로 접착제 조성물에 조사한 후에 측정한 것일 수 있다. 또한, 상기 접착제 조성물의 점도는 25℃의 온도, 10s-1의 전단 속도 및 1Hz의 주파수 조건에서 전단응력에 따라 측정한 점도일 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 조성물의 점도는 700 Pa·s 내지 4,000 Pa·s, 800 Pa·s 내지 3,000 Pa·s 또는 900 Pa·s 내지 2,000 Pa·s일 수 있다.
본 명세서에서 용어 「UV-A 영역」이란, 315nm 내지 400nm의 파장 범위를 의미할 수 있다. 구체적으로, 본 명세서서 UV-A 영역대의 파장범위를 갖는 광이라고 하면, 315nm 내지 400nm의 파장 범위 중 어느 한 파장을 포함하는 광을 의미하거나, 315nm 내지 400nm의 파장 범위 중 2 이상의 파장을 포함하는 광을 의미할 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 접착제 조성물은 상기 광을 조사 후에, 본경화를 진행함으로써 유기전자장치의 봉지 구조를 형성할 수 있다. 상기 본경화는 열 또는 광을 조사하여 진행할 수 있다. 봉지 구조 형성에 있어서는, 높은 본경화 온도에도 불구하고 UV 가경화된 접착제 조성물이 형상의 변화 없이 본경화가 이루어질 수 있는 물성이 요구된다. 즉, 고온에서 접착제 조성물이 퍼지는 현상 등을 방지할 필요가 있다. 하나의 예시에서, 상기 접착제 조성물은 전술한 바와 같이 UV-A영역대의 파장범위를 갖는 광을 3 J/cm2의 광량으로 조사되어 가경화될 수 있고, 상기 가경화된 상기 수지 조성물은, 80℃의 온도, 10s-1의 전단 속도 및 1Hz의 주파수 조건에서 전단응력에 따른 점도가 500 Pa·s 내지 2,000Pa·s일 수 있다. 상기 점도는 예를 들어, 500 Pa·s 내지 1,800 Pa·s, 500 Pa·s 내지 1,600 Pa·s 또는 600 Pa·s 내지 1,500 Pa·s일 수 있다. 본 출원의 접착제 조성물은 상기와 같은 점도 범위를 만족함으로써, 유기전자장치의 측면 봉지에 효과적으로 적용될 수 있다.
예시적인 유기전자소자 봉지용 접착제 조성물은 하기 일반식 2에 따른 요변성 지수(T)가 1.35 내지 5의 범위 내에 있을 수 있다. 본 출원은 올레핀계 화합물을 포함하는 접착제 조성물의 요변성 지수를 제어함으로써, 수분 차단 성능이 우수하고 목적하는 봉지 구조 형상이 용이하게 구현 가능한 봉지재를 제공한다.
[일반식 2]
T = V0.5 / V5
상기 일반식 2에서, V0.5 는 25℃ 온도에서 0.5s-1의 전단 속도에서 측정한 상기 접착제 조성물의 점도이고, V5는 25℃ 온도에서 5.0s-1의 전단 속도에서 측정한 상기 접착제 조성물의 점도를 나타낸다. 상기 점도의 측정은 ARES(Advanced Rheometric Expansion System)-G2를 사용하여 Cone&plate(콘 앤 플레이트) 모드에서 0.1mm 갭으로 샘플을 로딩한 후 측정할 수 있다. 또는 25℃의 온도, 0.5 rpm의 회전속도 및 RV-7번 스핀들에서 브룩필드(Brookfield) 점도계로 상기 V0.5를 측정하거나, 25℃의 온도, 5 rpm의 회전속도 및 RV-7번 스핀들에서 브룩필드(Brookfield) 점도계로 V5를 측정할 수 있다.
하나의 예시에서, 본 출원의 접착제 조성물의 요변성 지수는 1.35 내지 5, 1.36 내지 4.5, 1.37 내지 4, 1.38 내지 3.5 또는 1.39 내지 3.3의 범위 내에 있을 수 있다. 본 출원은, 상기와 같이 접착제 조성물의 요변성 지수를 제어함으로써, 올레핀계 화합물을 통해 우수한 수분 차단 성능을 가지는 봉지 구조를 제공함과 동시에 유기전자소자의 봉지 공정에서 봉지재 내부로의 기포 유입 또는 상기 조성물의 도포 중 노즐의 막힘 등의 문제가 발생하는 것을 방지하여 공정성 및 생산성을 향상시킬 수 있다.
본 출원은 또한, 유기전자장치에 관한 것이다. 예시적인 유기전자장치는 도 1에 도시된 바와 같이, 기판(21); 기판(21) 상에 형성된 유기전자소자(23); 및 상기 기판(21)의 주연부 상에 상기 유기전자소자(23)의 측면을 둘러싸도록 형성되고, 전술한 접착제 조성물을 포함하는 측면 봉지층(10)을 포함할 수 있다. 또한, 예시적인 유기전자장치는 유기전자소자(23)의 전면을 커버하는 전면 봉지층(11)을 추가로 포함할 수 있다.
상기 전면 봉지층 및 측면 봉지층은 동일 평면상에 존재할 수 있다. 상기에서, 「동일」이란 실질적 동일을 의미할 수 있다. 예를 들어, 상기 동일 평면에서 실질적 동일이란 두께 방향으로 ±5㎛ 또는 ±1㎛의 오차를 가질 수 있음을 의미한다. 상기 전면 봉지층이 소자의 상부면을 봉지할 수 있고, 상부면 뿐만 아니라 측면도 함께 봉지할 수 있다. 측면 봉지층은 소자의 측면에 형성될 수 있으나, 유기전자소자의 측면에 직접 접촉하지 않을 수 있다. 예를 들어, 전면 봉지층이 소자의 상부면 및 측면과 직접 접촉하도록 봉지될 수 있다. 즉, 측면 봉지층은 소자와 접촉하지 않으면서, 유기전자장치의 평면도에서, 기판의 주연부에 위치할 수 있다.
본 명세서에서 용어 「주연부」란, 둘레의 가장자리 부분을 의미한다. 즉, 상기에서 기판의 주연부는 기판에서 둘레의 가장자리 부분을 의미할 수 있다.
상기 측면 봉지층을 구성하는 소재는 특별히 한정되지 않으나, 전술한 접착제 조성물을 포함할 수 있다.
한편, 전면 봉지층은 봉지 수지를 포함할 수 있고, 상기 봉지 수지는 아크릴 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 불소 수지, 스티렌 수지, 폴리올레핀 수지, 열가소성 엘라스토머, 폴리옥시알킬렌 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴리아미드 수지 또는 이들의 혼합물 등이 예시될 수 있다. 전면 봉지층을 구성하는 성분은, 전술한 접착제 조성물과 동일하거나 상이할 수 있다. 다만, 전면 봉지층은 소자와 직접 접촉된다는 점에서, 전술한 수분 흡착제를 포함하지 않거나 소량 포함할 수 있다. 예를 들어, 전면 봉지층은 봉지 수지 100 중량부에 대하여, 0 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 유기전자소자는 기판 상에 형성된 반사 전극층, 상기 반사 전극층 상에 형성되고 적어도 발광층을 포함하는 유기층 및 상기 유기층상에 형성되는 투명 전극층을 포함할 수 있다.
본 출원에서 유기전자소자(23)는 유기발광다이오드일 수 있다.
하나의 예시에서, 본 출원에 따른 유기전자장치는 전면 발광(top emission)형일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고, 배면 발광(bottom emission)형에 적용될 수 있다.
상기 유기전자장치는 전술한 전면 봉지층 또는 측면 봉지층과 유기전자소자의 사이에 상기 유기전자소자를 보호하는 보호막을 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본 출원은 유기전자장치의 제조방법에 관한 것이다.
하나의 예시에서, 상기 제조방법은 상부에 유기전자소자(23)가 형성된 기판(21)의 주연부 상에 전술한 접착제 조성물을 상기 유기전자소자(23)의 측면을 둘러싸도록 도포하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 접착제 조성물을 도포하는 단계는 전술한 측면 봉지층(10)을 형성하는 단계일 수 있다.
구체적으로, 상기 측면 봉지층을 형성하는 단계는 전술한 접착제 조성물을 상기 유기전자소자(23)의 측면을 둘러싸도록 도포하는 단계를 포함할 수 있고, 상기 접착제 조성물 경화하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 경화하는 단계는 상기 접착제 조성물을 가경화하는 단계 및 본경화하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 가경화하는 단계는 광을 조사하는 것을 포함할 수 있고, 본경화하는 단계는 광을 조사하는 것 또는 열을 가하는 것을 포함할 수 있다.
상기에서, 유기전자소자(23)가 형성된 기판(21)은, 예를 들어, 글라스 또는 필름과 같은 기판(21) 상에 진공 증착 또는 스퍼터링 등의 방법으로 반사 전극 또는 투명 전극을 형성하고, 상기 반사 전극 상에 유기재료층을 형성하여 제조될 수 있다. 상기 유기재료층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 주입층 및/또는 전자 수송층을 포함할 수 있다. 이어서, 상기 유기재료층 상에 제 2 전극을 추가로 형성한다. 제 2 전극은 투명 전극 또는 반사 전극일 수 있다. 그런 뒤, 상기 기판(21)의 주연부 상에 상기 유기전자소자(23)를 측면 커버하도록 전술한 측면 봉지층(10)을 적용한다. 이때, 상기 측면 봉지층(10)을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 상기 기판(21)의 측면에 전술한 접착제 조성물을 스크린 인쇄, 디스펜서 도포 등의 공정을 이용할 수 있다. 또한, 상기 유기전자소자의(23)의 전면을 봉지하는 전면 봉지층(11)을 적용할 수 있다. 상기 전면 봉지층(11)을 형성하는 방법은 당업계의 공지의 방법을 적용할 수 있으며, 예를 들면, 액정 적하 주입(One Drop Fill)공정을 이용할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 유기전자장치를 봉지하는 전면 또는 측면 봉지층에 대해 경화 공정을 수행할 수도 있는데, 이러한 경화 공정(본경화)은 예를 들면, 가열 챔버 또는 UV 챔버에서 진행될 수 있으며, 바람직하게는 두 가지 모두에서 진행될 수 있다. 본경화 시의 조건은 유기전자장치의 안정성 등을 고려하여 적절히 선택될 수 있다.
하나의 예시에서, 전술한 접착제 조성물을 도포한 후에, 상기 조성물에 광을 조사하여 가교를 유도할 수 있다. 상기 광을 조사하는 것은 UV-A영역대의 파장범위를 갖는 광을 0.3 내지 6 J/cm2의 광량 또는 0.5 내지 4 J/cm2의 광량으로 조사하는 것을 포함할 수 있다. 전술한 바와 같이, 광의 조사를 통해 가경화함으로써 기본이 될 수 있는 봉지 구조 형상을 구현할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 제조 방법은 광 조사 후에 가경화된 접착제 조성물을 본경화하는 것을 포함할 수 있다. 본경화는 40℃ 내지 200℃, 50℃ 내지 180℃, 60℃ 내지 150℃, 70℃ 내지 130℃ 또는 80℃ 내지 120℃의 온도로 20분 내지 24시간, 30분 내지 24시간 1 시간 내지 24시간, 1시간 내지 20시간, 1시간 내지 10시간 또는 1시간 내지 5시간 동안 열 경화하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 또는, 본경화는 UV-A영역대의 파장범위를 갖는 광을 0.3 내지 6 J/cm2의 광량 또는 0.5 내지 4 J/cm2의 광량으로 조사하는 것을 포함할 수 있다 상기 열을 가하는 단계 또는 광을 조사하는 단계를 통해, 접착제 조성물은 본경화가 진행될 수 있다.
본 출원은, 외부로부터 유기전자장치로 유입되는 수분 또는 산소를 효과적으로 차단할 수 있는 봉지 구조의 형성이 가능하여 유기전자장치의 수명을 확보할 수 있고, 유기전자장치의 봉지 구조를 형성하는 공정에서 도포가 용이하여 봉지 구조 내부로 기포가 유입되거나 도포 노즐이 막히는 문제를 방지하여 공정성을 향상시킬 수 있는 접착제 조성물 및 이를 포함하는 유기전자장치를 제공한다.
도 1은 본 발명의 하나의 예시에 따른 유기전자장치를 나타내는 단면도이다.
이하 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
상온에서 올레핀계 화합물로서 산무수물변성 폴리이소부틸렌 수지 (BASF사, Mn 1000g/mol, Glissopal SA), 경화성 화합물로서 지환족 에폭시 수지 (국도화학, ST-3000, 에폭시 당량 230g/eq, 점도 3000cPs), 에폭시 아크릴레이트(Sartomer, CN110) 및 우레탄 아크릴레이트(Sartomer, CN307), 및 반응성 희석제로서 지환족 에폭시 화합물(Celloxide 2021P, Mw: 250, Daicel corporation, 이하, C2021P이라 표기하는 경우가 있다.) 및 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(HDDA)를 70:5:10:5:5:5 (GlissopalSA:ST-3000:CN110:CN307:Celloxide2021P:HDDA)의 중량비율로 주성분으로서 혼합용기에 투입하였다. 광양이온 개시제(San-apro, CPI-101A)를 상기 주성분 100중량부에 대하여 10 중량부를 상기 용기에 투입하고, 라디칼 개시제로서 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(Irgacure651, Ciba)을 상기 주성분 100중량부에 대하여 5 중량부를 상기 용기에 투입하며, 열경화제로서 잠재성 경화제인 이미다졸계 경화제(Adeka, EH-4357S)를 주성분 100중량부에 대하여 5 중량부 투입하였다. 또한, 무기 필러로서 Fumed 실리카(Aerosil, Evonik, R805, 입자크기 10~20nm, BET = 150m2/g)를 상기 주성분 100 중량부에 대하여 4 중량부의 함량으로 상기 용기에 투입하였다. 한편, 수분 흡착제로서 칼슘옥사이드 (CaO, Aldrich)를 상기 주성분 100중량부에 대하여 15 중량부 추가로 용기에 투입하였다.
상기 혼합용기를 Planetary mixer (구라보, KK-250s)를 이용하여 균일한 조성물 용액을 제조하였다.
실시예 2
상온에서 올레핀계 화합물로서 산무수물변성 폴리이소부틸렌 수지 (BASF사, Mn 1000g/mol, Glissopal SA), 경화성 화합물로서 지환족 에폭시 수지 (국도화학, ST-3000, 에폭시 당량 230g/eq, 점도 3000cPs) 및 우레탄 아크릴레이트(Sartomer, CN307), 및 반응성 희석제로서 지환족 에폭시 화합물(Celloxide 2021P, Mw: 250, Daicel corporation) 및 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(HDDA)를 55:10:15:6:4 (GlissopalSA:ST-3000: CN307:Celloxide 2021P:HDDA)의 중량비율로 주성분으로서 혼합용기에 투입하였다. 라디칼 개시제로서 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(Irgacure651, Ciba)을 상기 주성분 100중량부에 대하여 5 중량부를 상기 용기에 투입하고, 광양이온 개시제 (Sa-apro, CPI-101A)를 주성분 100중량부에 대하여 5 중량부 투입하였다. 또한, 무기 필러로서 Fumed 실리카(Aerosil, Evonik, R805, 입자크기 10~20nm, BET = 150m2/g)를 상기 주성분 100 중량부에 대하여 8 중량부의 함량으로 상기 용기에 투입하였다. 한편, 수분 흡착제로서 칼슘옥사이드 (CaO, Aldrich)를 상기 주성분 100중량부에 대하여 15 중량부 추가로 용기에 투입하였다.
상기 혼합용기를 Planetary mixer (구라보, KK-250s)를 이용하여 균일한 조성물 용액을 제조하였다.
실시예 3
상온에서 올레핀계 화합물로서 산무수물변성 폴리이소부틸렌 수지 (BASF사, Mn 1000g/mol, Glissopal SA), 경화성 화합물로서 에폭시 아크릴레이트(Sartomer, CN110), 및 반응성 희석제로서 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(HDDA)를 60:30:10 (GlissopalSA:CN110:HDDA)의 중량비율로 주성분으로서 혼합용기에 투입하였다. 라디칼 개시제로서 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(Irgacure651, Ciba)을 상기 주성분 100중량부에 대하여 5 중량부를 상기 용기에 투입하며, 열경화제로서 이미다졸계 경화제(Adeka, EH-4357S)를 주성분 100중량부에 대하여 10 중량부 투입하였다. 또한, 무기 필러로서 Fumed 실리카(Aerosil, Evonik, R805, 입자크기 10~20nm, BET = 150m2/g)를 상기 주성분 100 중량부에 대하여 10 중량부의 함량으로 상기 용기에 투입하였다. 한편, 수분 흡착제로서 칼슘옥사이드 (CaO, Aldrich)를 상기 주성분 100중량부에 대하여 15 중량부 추가로 용기에 투입하였다.
상기 혼합용기를 Planetary mixer (구라보, KK-250s)를 이용하여 균일한 조성물 용액을 제조하였다.
실시예 4
상온에서 올레핀계 화합물로서 산무수물변성 폴리이소부틸렌 수지 (BASF사, Mn 1000g/mol, Glissopal SA), 경화성 화합물로서 지환족 에폭시 수지 (국도화학, ST-3000, 에폭시 당량 230g/eq, 점도 3000cPs) 및 우레탄 아크릴레이트(Sartomer, CN307), 및 반응성 희석제로서 지환족 에폭시 화합물(Celloxide 2021P, Mw: 250, Daicel corporation) 및 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(HDDA)를 55:5:30:5:5 (GlissopalSA:ST-3000:CN307:Celloxide 2021P:HDDA)의 중량비율로 주성분으로서 혼합용기에 투입하였다. 광양이온 개시제(San-apro, CPI-101A)를 상기 주성분 100중량부에 대하여 5 중량부를 상기 용기에 투입하고, 라디칼 개시제로서 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(Irgacure651, Ciba)을 상기 주성분 100중량부에 대하여 5 중량부를 상기 용기에 투입하였다. 또한, 무기 필러로서 Fumed 실리카(Aerosil, Evonik, R805, 입자크기 10~20nm, BET = 150m2/g)를 상기 주성분 100 중량부에 대하여 7 중량부의 함량으로 상기 용기에 투입하였다. 한편, 수분 흡착제로서 칼슘옥사이드 (CaO, Aldrich)를 상기 주성분 100중량부에 대하여 15 중량부 추가로 용기에 투입하였다.
상기 혼합용기를 Planetary mixer (구라보, KK-250s)를 이용하여 균일한 조성물 용액을 제조하였다.
비교예 1
상온에서 올레핀계 화합물로서 폴리이소부틸렌 수지 (BASF사 B14, Mw=60,000), 경화성 화합물로서 지환족 에폭시 수지 (국도화학, ST-3000, 에폭시 당량 230g/eq, 점도 3000cPs) 및 에폭시 아크릴레이트(Sartomer, CN110) 및 반응성 희석제로서 지환족 에폭시 화합물(Celloxide 2021P, Mw: 250, Daicel corporation) 및 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(HDDA)를 70:15:5:8:2 (B14:ST-3000:CN110:Celloxide2021P:HDDA)의 중량비율로 주성분으로서 혼합용기에 투입하였다. 라디칼 개시제로서 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(Irgacure651, Ciba)을 상기 주성분 100중량부에 대하여 5 중량부를 상기 용기에 투입하며, 열경화제로서 이미다졸계 경화제(Adeka, EH-4357S)를 주성분 100중량부에 대하여 5 중량부 투입하였다. 또한, 무기 필러로서 Fumed 실리카(Aerosil, Evonik, R805, 입자크기 10~20nm, BET = 150m2/g)를 상기 주성분 100 중량부에 대하여 6 중량부의 함량으로 상기 용기에 투입하였다. 한편, 수분 흡착제로서 칼슘옥사이드 (CaO, Aldrich)를 상기 주성분 100중량부에 대하여 15 중량부 추가로 용기에 투입하였다.
상기 혼합용기를 Planetary mixer (구라보, KK-250s)를 이용하여 균일한 조성물 용액을 제조하였다.
비교예 2
상온에서 올레핀계 화합물로서 산무수물변성 폴리이소부틸렌 수지 (BASF사, Mn 1000g/mol, Glissopal SA), 경화성 화합물로서 지환족 에폭시 수지 (국도화학, ST-3000, 에폭시 당량 230g/eq, 점도 3000cPs) 및 에폭시 아크릴레이트(Sartomer, CN110), 및 반응성 희석제로서 지환족 에폭시 화합물(Celloxide 2021P, Mw: 250, Daicel corporation) 및 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(HDDA)를 50:10:10:20:10 (GlissopalSA:ST-3000:CN110:Celloxide2021P:HDDA)의 중량비율로 주성분으로서 혼합용기에 투입하였다. 라디칼 개시제로서 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(Irgacure651, Ciba)을 상기 주성분 100중량부에 대하여 5 중량부를 상기 용기에 투입하였다. 또한, 무기 필러로서 Fumed 실리카(Aerosil, Evonik, R805, 입자크기 10~20nm, BET = 150m2/g)를 상기 주성분 100 중량부에 대하여 2 중량부의 함량으로 상기 용기에 투입하였다. 한편, 수분 흡착제로서 칼슘옥사이드 (CaO, Aldrich)를 상기 주성분 100중량부에 대하여 15 중량부 추가로 용기에 투입하였다.
상기 혼합용기를 Planetary mixer (구라보, KK-250s)를 이용하여 균일한 조성물 용액을 제조하였다.
비교예 3
상온에서 올레핀계 화합물로서 산무수물변성 폴리이소부틸렌 수지 (BASF사, Mn 1000g/mol, Glissopal SA), 경화성 화합물로서 지환족 에폭시 수지 (국도화학, ST-3000, 에폭시 당량 230g/eq, 점도 3000cPs), 에폭시 아크릴레이트(Sartomer, CN110) 및 우레탄 아크릴레이트(Sartomer, CN307), 및 반응성 희석제로서 지환족 에폭시 화합물(Celloxide 2021P, Mw: 250, Daicel corporation) 및 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(HDDA)를 30:20:20:10:5:15 (GlissopalSA:ST-3000:CN110:CN307:Celloxide2021P:HDDA)의 중량비율로 주성분으로서 혼합용기에 투입하였다. 라디칼 개시제로서 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(Irgacure651, Ciba)을 상기 주성분 100중량부에 대하여 5 중량부를 상기 용기에 투입하였고, 열경화제로서 이미다졸계 경화제(Adeka, EH-4357S)를 주성분 100중량부에 대하여 10 중량부 투입하였다. 또한, 무기 필러로서 Fumed 실리카(Aerosil, Evonik, R805, 입자크기 10~20nm, BET = 150m2/g)를 상기 주성분 100 중량부에 대하여 3 중량부의 함량으로 상기 용기에 투입하였다. 한편, 수분 흡착제로서 칼슘옥사이드 (CaO, Aldrich)를 상기 주성분 100중량부에 대하여 15 중량부 추가로 용기에 투입하였다.
상기 혼합용기를 Planetary mixer (구라보, KK-250s)를 이용하여 균일한 조성물 용액을 제조하였다.
비교예 4
상온에서 올레핀계 화합물로서 산무수물변성 폴리이소부틸렌 수지 (BASF사, Mn 1000g/mol, Glissopal SA), 경화성 화합물로서 지환족 에폭시 수지 (국도화학, ST-3000, 에폭시 당량 230g/eq, 점도 3000cPs), 에폭시 아크릴레이트(Sartomer, CN110) 및 우레탄 아크릴레이트(Sartomer, CN307), 및 반응성 희석제로서 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(HDDA)를 30:20:30:10:10 (GlissopalSA:ST-3000:CN110:CN307:HDDA)의 중량비율로 주성분으로서 혼합용기에 투입하였다. 라디칼 개시제로서 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(Irgacure651, Ciba)을 상기 주성분 100중량부에 대하여 5 중량부를 상기 용기에 투입하였고, 열경화제로서 잠재성 경화제인 이미다졸계 경화제(Adeka, EH-4357S)를 주성분 100중량부에 대하여 5 중량부 투입하였다. 또한, 무기 필러로서 Fumed 실리카(Aerosil, Evonik, R805, 입자크기 10~20nm, BET = 150m2/g)를 상기 주성분 100 중량부에 대하여 3 중량부의 함량으로 상기 용기에 투입하였다. 한편, 수분 흡착제로서 칼슘옥사이드 (CaO, Aldrich)를 상기 주성분 100중량부에 대하여 15 중량부 추가로 용기에 투입하였다.
상기 혼합용기를 Planetary mixer (구라보, KK-250s)를 이용하여 균일한 조성물 용액을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예의 조성 배합을 하기 표 1과 같이 나타내었으며, 각 조성을 하기 표 1과 같은 중량 비율로 배합하였다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
PIBSA 70 55 60 55 50 30 30
PIB 70
ST-3000 5 10 5 15 10 20 20
CN110 10 30 5 10 20 30
CN307 5 15 30 10 10
C2021P 5 6 5 8 20 5
HDDA 5 4 10 5 2 10 15 10
R805 4 8 10 7 6 2 3 3
CaO 15 15 15 15 15 15 15 15
CPI-101A 10 5 5
Irgacure651 5 5 5 5 5 5 5 5
EH-4357S 5 10 5 10 5
이하 실시예 및 비교예에서의 물성은 하기의 방식으로 평가하였다.
1. 점도의 측정
실시예 및 비교예에서 제조된 접착제 조성물에 대해 TA사의 ARES(Advanced Rheometric Expansion System)-G2를 이용하여 콘 앤 플레이트(Cone&plate) 모드에서 하기와 같이 일반식 1에 따른 점도를 측정하였다. 구체적으로, cone의 각도는 0.1002rad이었고, 0.1mm 갭으로 접착제 조성물 샘플을 로딩한 후 0.02 내지 50 s-1 중 어느 한 전단 속도 및 25℃의 온도에서 점도를 측정하였다. 상기에서 측정한 점도를 통해, 하기 일반식 1에 따라 각 변수를 산출하였다.
[일반식 1]
Figure pat00003
2. 도포 특성
실시예 또는 비교예에서 제조한 접착제 조성물 용액을, 0.7T Soda-Lime 글래스에 Musashi 200DS 기기를 이용하여, 150mm × 150mm 크기의 사각형이 되도록 측면 도포하면서(needle number: #18, dispensing speed: 10mm/sec) 도포 특성을 관찰하였다. 도포 중 기포의 유입이 없고 기기 노즐의 막힘이 없는 경우 O, 도포 중 기포가 유입되거나 도포 후 본래의 형상을 잃고 넓게 퍼지는 경우 △, 도포 중 기포가 다량 유입되거나 노즐이 막혀 도포가 끊어지는 경우 X로 표시하였다.
3. 침강 안정성
실시예 및 비교예의 접착제 조성물의 침강 안정성을 하기와 같이 평가하였다. 상기 제조된 접착제 조성물을 배합 및 탈포시킨 후, 시린지(syringe)에 주입하여 25℃에서 3일간 방치시켰다. 그 후, 도포를 통해 시린지의 아래 부분에 무기 필러가 침강하였는지 평가하였다. 상층과 하층이 균일한 양의 무기 필러가 도포되고, 노즐의 막힘이 없는 경우 O, 도포 중 노즐이 막히고, 하층 대비 상층이 투명한 경우 X로 표시하였다.
4. 내열성 및 내습성
실시예 또는 비교예에서 제조한 접착제 조성물 용액을, 0.7T Soda-Lime 글래스에 Musashi 200DS 기기를 이용하여, 150mm × 150mm 크기의 사각형이 되도록 측면 도포하였다. 그 후, 동일한 글래스로 합착하여 샘플을 제조하고, 상기 접착제 조성물에 UV-A영역대의 파장범위를 갖는 광(메탈할라이드 램프)을 3 J/cm2의 광량으로 조사한 후, 100℃ 오븐에서 3시간 동안 열을 가하였다. 그 후, 샘플을 85℃ 및 85% 상대습도의 항온 항습 챔버에서 약 1000 시간 유지하였다.
내열성의 측정은 도포 영역 내부 및 측면에 변화가 전혀 없는 경우 O, 도포 영역 내부에 빈공간(void)이 발생한 경우 X로 표시하였다.
내습성의 측정은 수분침투가 된 영역의 들뜸이 전혀 없는 경우 O, 수분 침투 부위가 글래스로부터 들 뜬 경우 X로 표시하였다.
4. 상용성
실시예 및 비교예의 접착제 조성물의 상용성을 하기와 같이 평가하였다. 제조된 접착제 조성물을 용기에 25℃에서 3일 동안 방치한 후 상분리 여부를 관찰하였다. 상기 조성물에서 상분리가 전혀 발생하지 않은 경우 O, 부분적으로 상분리가 발생한 경우 △, 두 층으로 상분리가 발생한 경우 X로 표시하였다
η0(Pa·s) n λ(sec) 도포특성 침강안정성 내열성/내습성 상용성
실시예 1 607 0.77 19 O O O/O O
실시예 2 1730 0.64 26 O O O/O O
실시예 3 1871 0.49 50 O O O/O O
실시예 4 6058 0.42 120 O O O/O O
비교예 1 22890 0.30 250 X O X/O X
비교예 2 165 0.88 90 △ X O/X O
비교예 3 117 0.91 39 O O O/X △
비교예 4 18854 0.23 203 X O O/X △
1: 접착제
10: 측면 봉지층
11: 전면 봉지층
21: 기판
22: 커버 기판
23: 유기전자소자

Claims (23)

  1. 올레핀계 화합물 및 경화성 화합물을 포함하고, 0.02 내지 50s-1 중 어느 한 전단 속도 및 25℃의 온도에서의 영전단점도 η0가 200 Pa·s 내지 18,000 Pa·s의 범위 내인 유기전자소자 봉지용 접착제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 하기 일반식 1에서 전단 담화 기울기 상수 n이 0.36 내지 0.83의 범위 내에 있는 유기전자소자 봉지용 접착제 조성물:
    [일반식 1]
    Figure pat00004

    상기 일반식 1에서, η(γ)는 전단 속도에 따른 점도 함수이고, η0는 영전단 점도이고, η∞는 무한 전단 점도이고, n은 전단 담화 기울기 상수이고, λ는 시간 변수이고, a는 전단 담화 개형 상수이며, γ는 전단 속도 변수이다.
  3. 제 2 항에 있어서, λ는 10 내지 230의 범위 내에 있는 접착제 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 올레핀계 화합물은 적어도 하나 이상의 반응성 관능기를 가지는 접착제 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 올레핀계 화합물은 중량평균분자량이 10만 이하인 접착제 조성물.
  6. 제 4 항에 있어서, 반응성 관능기는 산무수물기, 카르복실기, 에폭시기, 아미노기, 히드록실기, 이소시아네이트기, 옥사졸린기, 옥세탄기, 시아네이트기, 페놀기, 하이드라지드기 또는 아미드기를 포함하는 접착제 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 무기 필러를 추가로 포함하는 접착제 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 무기 필러는 BET 비표면적이 35 m2/g 내지 500 m2/g의 범위 내에 있는 접착제 조성물.
  9. 제 7 항에 있어서, 무기 필러는 올레핀계 화합물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부로 포함되는 접착제 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 반응성 희석제를 추가로 포함하는 접착제 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 경화성 화합물은 반응성 올리고머 화합물을 포함하는 접착제 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 경화성 화합물은 중량평균분자량이 400 내지 100,000 범위 내에 있는 접착제 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, 경화성 화합물은 올레핀계 화합물 100중량부에 대하여 10 내지 70중량부로 포함되는 접착제 조성물.
  14. 제 10 항에 있어서, 반응성 희석제는 중량평균분자량이 400 미만인 접착제 조성물.
  15. 제 10 항에 있어서, 반응성 희석제는 올레핀계 화합물 100 중량부에 대하여 10 내지 100 중량부로 포함되는 접착제 조성물.
  16. 제 10 항에 있어서, 반응성 희석제는 에폭시 화합물 또는 다관능성의 활성 에너지선 중합성 화합물을 포함하는 접착제 조성물.
  17. 제 1 항에 있어서, 개시제 또는 경화제를 추가로 포함하는 접착제 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서, 2 종의 개시제 또는 경화제를 포함하는 접착제 조성물.
  19. 제 1 항에 있어서, 수분 흡착제를 추가로 포함하는 접착제 조성물.
  20. 제 19 항에 있어서, 수분 흡착제는 수분 반응성 흡착제 또는 물리적 흡착제를 포함하는 접착제 조성물.
  21. 기판; 기판 상에 형성된 유기전자소자; 및 상기 기판의 주연부 상에 상기 유기전자소자의 측면을 둘러싸도록 형성되고, 제 1 항에 따른 접착제 조성물을 포함하는 측면 봉지층을 포함하는 유기전자장치.
  22. 제 21 항에 있어서, 유기전자소자의 전면을 커버하는 전면 봉지층을 추가로 포함하고, 상기 전면 봉지층 및 측면 봉지층은 동일 평면상에 존재하는 유기전자장치.
  23. 상부에 유기전자소자가 형성된 기판의 주연부 상에 제 1 항의 접착제 조성물을 상기 유기전자소자의 측면을 둘러싸도록 도포하는 단계; 상기 접착제 조성물을 경화하는 단계를 포함하는 유기전자장치의 제조 방법.
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