KR20190130814A - 그래핀 옥사이드-Arginine을 포함하는 다공성 멤브레인과 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 다양한 용도에 이용 가능한 다공성 멤브레인 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명의 일 측에 따르는 다공성 멤브레인은, 그래핀 옥사이드; 및 상기 그래핀 옥사이드와 화학적 결합을 형성하는 L-아르기닌;을 포함한다.
Description
본 발명은 다양한 용도에 이용 가능한 다공성 멤브레인 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 특정 미립자나 이온 등을 분리하거나 여과할 수 있는 다공성 멤브레인과 그 제조방법에 관한 것이다.
그래핀은 매우 안정한 물질로, 높은 전기전도도와 열전도도를 동시에 나타내는 훌륭한 소재이다. 그래핀 옥사이드(Graphene Oxide)는 원자 한 층의 두께를 가지는 그래핀(Graphene)이 산화된 소재로서 다양한 기능기들을 표면에 부착할 수 있는 나노 소재이다.
또한, 그래핀 옥사이드는 우수한 흡착재로서, 카르복실기, 히드록실기 및 에폭시 그룹과 같은 작용기들을 포함할 수 있고, 그들과 전자쌍을 공유함으로써 금속 이온을 효과적으로 결합 시킬 수 있다.
따라서 이러한 그래핀 옥사이드는 금속 이온들을 흡착할 수 있는 소재로 이용가능하다. 또한 그래핀 옥사이드는 비표면적이 훨씬 크기 때문에 금속 이온 및 유기 오염 물질을 제거하는 데 매우 유용하다.
이러한 이유로 그래핀 옥사이드는 물질을 분리하는 여과막으로서의 차세대 소재로서 각광받고 있다. 따라서 그래핀 옥사이드를 이용하여 특정 물질에 대한 흡착 또는 필터링 효율을 향상시킬 수 있는 멤브레인 제작 기술에 관한 다양한 연구가 진행되어 왔다.
그럼에도 불구하고 순수한 그래핀 옥사이드 소재의 실제 응용에는 많은 어려움이 존재하였다. 일 예로서, 그래핀 옥사이드로 멤브레인을 형성할 경우 층간 간격이 매우 작도록 제어되어야 하는데, 이는 그래핀 옥사이드 막을 통한 물의 흐름이 매우 느려지는 단점을 야기하였다.
또한, 순수한 그래핀 옥사이드를 개질하여 금속 이온에 대한 흡착률을 더 높일 산업계의 필요가 존재하였다. 단순히 그래핀 옥사이드 막 표면을 특정 소재로 코팅하는 것 보다 개선된 방법이 요구되었는데, 일 예로서 그래핀 옥사이드 막 표면을 다른 물질을 이용하여 특성 성분 흡착 성능이 향상되도록 개질한 멤브레인 제조 기술이 요구되고 있었다.
또한, 유동량은 높이면서도 원하는 금속 이온들은 높은 효율로 흡착하거나 배제하는 멤브레인 제조 기술이 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은, 상술한 문제점을 해소하고, 유체의 유동량은 유지하면서 금속 이온에 대한 흡착률은 기존의 그래핀 옥사이드 막에 비해 상승시키는 개질된 그래핀 옥사이드 멤브레인을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측에 따르는 다공성 멤브레인은, 그래핀 옥사이드; 및 상기 그래핀 옥사이드와 화학적 결합을 형성하는 L-아르기닌;을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학적 결합은 아마이드 결합인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학적 결합은, 상기 그래핀 옥사이드에 포함된 카르복실기와 상기 L-아르기닌의 아민기 간의 화학 반응을 통해 형성된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다공성 멤브레인은, 상기 그래핀 옥사이드 및 상기 L-아르기닌이 교차로 반복하여 적층된 라미네이트 구조를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 적층된 라미네이트 구조 중, 각각의 그래핀 옥사이드 층의 두께는 5 nm 내지 1㎛이고, 각각의 L-아르기닌 층의 두께는 10nm내지 1 ㎛ 인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르는 다공성 멤브레인을 포함하는 막 구조체는, 본 발명의 일 실시예에 따르는 다공성 멤브레인; 및 상기 다공성 멤브레인을 지지하는 다공성 지지체;를 더 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다공성 지지체의 평균 기공 크기는, 상기 다공성 멤브레인의 평균 기공 크기보다 큰 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다공성 지지체는, 세라믹, 폴리머 및 금속을 포함하는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르는 다공성 멤브레인의 제조방법은, 그래핀 옥사이드를 포함하는 수계 기반 용액을 준비하는 단계; 상기 그래핀 옥사이드 수계 기반 용액에 EDC를 포함하는 제1 첨가제를 혼합하는 단계; 상기 제1 첨가제가 혼합된 그래핀 옥사이드 수계 기반 용액에 Sulfo-NHS를 포함하는 제2 첨가제를 혼합하는 단계; 상기 제1 첨가제 및 제2 첨가제가 혼합된 그래핀 옥사이드 수계 기반 용액에 L-아르기닌을 혼합하여 그래핀 옥사이드-아르기닌 용액을 형성하는 단계; 및 상기 그래핀 옥사이드-아르기닌 용액을 이용하여 멤브레인을 형성하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그래핀 옥사이드 100 중량부 대비, 상기 제1 첨가제는 5 중량부 내지 15 중량부이고, 상기 제2 첨가제는 8 중량부 내지 20 중량부인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그래핀 옥사이드-아르기닌 용액을 형성하는 단계에서, 상기 화학적 결합은 상기 그래핀 옥사이드에 포함된 카르복실기와 상기 L-아르기닌의 아민기 간에 화학적 반응에 의한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그래핀 옥사이드-아르기닌 용액을 형성하는 단계에서, 상기 그래핀 옥사이드-아르기닌 용액의 색이 짙은 색으로 변화하고, 상기 그래핀 옥사이드-아르기닌 용액의 점도가 증가하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그래핀 옥사이드를 포함하는 수계 기반 용액을 준비하는 단계는, 상기 그래핀 옥사이드를 허머스 방법(Hummers method) 또는 초음파 분쇄 방법을 이용하여 수계 기반 용매에 10 mg/mL 내지 30 mg/mL 농도로 분산시키는 것을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그래핀 옥사이드-아르기닌 용액을 이용하여 멤브레인을 형성하는 단계는, 진공 증착법(Vacuum filtration), 스프레이 코팅법(Spray-coating), 스핀 코팅법(Spin-coating), 딥 코팅법(Dip-coating), 및 드랍 캐스팅법(Drop-casting)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 방법을 이용하여 수행하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예예 따르면, 상기 제2 첨가제를 혼합하는 단계는, pH 4.5 내지 pH 7.5 에서 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그래핀 옥사이드-아르기닌 용액을 이용하여 멤브레인을 형성하는 단계는, 상기 그래핀 옥사이드-아르기닌 용액을 이용하여 제1 층을 형성하는 단계; 상기 제1 층을 건조하는 단계; 및 상기 건조된 제1 층 상에 상기 그래핀 옥사이드-아르기닌 용액을 이용하여 제2 층을 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 다공성 멤브레인은, 상기 그래핀 옥사이드 및 상기 L-아르기닌이 교차로 반복하여 적층된 라미네이트 구조를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 그래핀옥사이드 표면을 L-아르기닌을 이용하여 화학적 결합을 통하여 개질함으로써 유체의 유동량을 높이면서도, 원하는 금속 이온들은 높은 효율로 흡착하거나 배제할 수 있는 멤브레인이 제공되는 효과가 있다.
본 발명의 일 측에서 제공하는 다공성 멤브레인을 이용할 경우, 종래의 그래핀 옥사이드 멤브레인 막에 비해 높은 수준의 금속 이온 흡착률을 구현할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 다른 일 측에서 제공하는 다공성 멤브레인의 제조방법을 이용할 경우, 간단한 방법으로 L-아르기닌이 균질하게 표면에 형성된 그래핀 옥사이드 멤브레인을 확보할 수 있는 효과가 있다.
본 발명에서 제공되는 다공성 멤브레인은 이온 분리 및 물 정화와 같은 다양한 분야에 이용되는 여과막에 응용할 수 있는 효과가 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따르는, 다공성 멤브레인의 제조방법의 각 단계에서 일어나는 화학 반응을 나타내는 그림이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따르는, 그래핀 옥사이드-L 아르기닌 합성체의 FT-IR 스펙트럼 그래프이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따르는, 그래핀 옥사이드-L 아르기닌 합성체의 라만 스펙트럼 그래프이다.
도 4는, 본 발명의 비교예에 해당하는, 그래핀 옥사이드의 XPS 스펙트럼 그래프이다.
도 5는, 본 발명의 일 실시예에 따르는, 그래핀 옥사이드-L 아르기닌 합성체의 XPS 스펙트럼 그래프이다.
도 6은, 본 발명의 비교예에 해당하는, 그래핀 옥사이드의 C1s spectra 그래프이다.
도 7은, 본 발명의 일 실시예에 따르는, 그래핀 옥사이드-L 아르기닌 합성체의 C1s spectra 그래프이다.
도 8은, 본 발명의 비교예에 해당하는, 그래핀 옥사이드로 제조한 다공성 멤브레인의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 9는, 본 발명의 일 실시예에 따르는, 그래핀 옥사이드-L 아르기닌 합성체로 제조한 멤브레인의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 10은, 본 발명의 비교예에 해당하는, 그래핀 옥사이드로 제조한 다공성 멤브레인을 이용하여 CuCl2의 이온 여과 실험 후, 다공성 멤브레인 표면의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 11은, 본 발명의 일 실시예에 따르는, 그래핀 옥사이드-L 아르기닌 합성체로 제조한 멤브레인을 이용하여 CuCl2의 이온 여과 실험 후, 다공성 멤브레인 표면의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 12는, 본 발명의 일 실시예에 따라 그래핀 옥사이드- L 아르기닌 합성체로 제조한 멤브레인을 이용했을때와 본 발명의 비교예에 해당하는 그래핀 옥사이드로 제조한 다공성 멤브레인을 이용했을 때, 각각의 경우에 측정된 이온 흡착률을 나타내는 그래프이다.
도 13은, 본 발명의 일 실시예에 따라 그래핀 옥사이드- L 아르기닌 합성체로 제조한 멤브레인을 이용했을때 멤브레인에서 이온 흡착이 발생하는 메커니즘을 나타내는 모식도이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따르는, 그래핀 옥사이드-L 아르기닌 합성체의 FT-IR 스펙트럼 그래프이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따르는, 그래핀 옥사이드-L 아르기닌 합성체의 라만 스펙트럼 그래프이다.
도 4는, 본 발명의 비교예에 해당하는, 그래핀 옥사이드의 XPS 스펙트럼 그래프이다.
도 5는, 본 발명의 일 실시예에 따르는, 그래핀 옥사이드-L 아르기닌 합성체의 XPS 스펙트럼 그래프이다.
도 6은, 본 발명의 비교예에 해당하는, 그래핀 옥사이드의 C1s spectra 그래프이다.
도 7은, 본 발명의 일 실시예에 따르는, 그래핀 옥사이드-L 아르기닌 합성체의 C1s spectra 그래프이다.
도 8은, 본 발명의 비교예에 해당하는, 그래핀 옥사이드로 제조한 다공성 멤브레인의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 9는, 본 발명의 일 실시예에 따르는, 그래핀 옥사이드-L 아르기닌 합성체로 제조한 멤브레인의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 10은, 본 발명의 비교예에 해당하는, 그래핀 옥사이드로 제조한 다공성 멤브레인을 이용하여 CuCl2의 이온 여과 실험 후, 다공성 멤브레인 표면의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 11은, 본 발명의 일 실시예에 따르는, 그래핀 옥사이드-L 아르기닌 합성체로 제조한 멤브레인을 이용하여 CuCl2의 이온 여과 실험 후, 다공성 멤브레인 표면의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 12는, 본 발명의 일 실시예에 따라 그래핀 옥사이드- L 아르기닌 합성체로 제조한 멤브레인을 이용했을때와 본 발명의 비교예에 해당하는 그래핀 옥사이드로 제조한 다공성 멤브레인을 이용했을 때, 각각의 경우에 측정된 이온 흡착률을 나타내는 그래프이다.
도 13은, 본 발명의 일 실시예에 따라 그래핀 옥사이드- L 아르기닌 합성체로 제조한 멤브레인을 이용했을때 멤브레인에서 이온 흡착이 발생하는 메커니즘을 나타내는 모식도이다.
이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명한다. 다른 설명이 없는 한, 각 도면에 제시된 동일한 부호는 동일한 부재를 나타낸다.
아래 설명하는 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있다. 아래 설명하는 실시예들은 발명의 범위를 설명된 실시 형태로 한정하려는 것이 아니며, 본 출원을 통해 권리로서 청구하고자 하는 범위는 이들에 대한 모든 변경, 균등 물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
실시예에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 실시예를 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
또한, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 도면 부호에 관계없이 동일한 구성 요소는 동일한 참조부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 실시예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 실시예의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 발명은 높은 이온 흡착률의 구현이 가능한 그래핀 옥사이드를 개질한 다공성 멤브레인을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 측에 따르는 다공성 멤브레인은, 그래핀 옥사이드; 및 상기 그래핀 옥사이드와 화학적 결합을 형성하는 L-아르기닌;을 포함한다.
상기 그래핀 옥사이드는 박막 형태로 존재할 수 있고, 이 때 상기 박막의 일 표면 또는 양 표면은 L-아르기닌과 화학적 결합을 형성하여 개질된 것일 수 있다.
본 발명에서 제공하는 개질된 그래핀 옥사이드-L-아르기닌은, 일반적인 그래핀 옥사이드 박막 상에 아르기닌을 이용하여 코팅한 소재에 비하면, 단순히 적층된 것이 아니고 화학적으로 결합된 것으로서, 유동에 의해 쉽게 분리되거나 변형되지 않고, 기공의 크기를 장기간 유지할 수 있다는 점에서 훨씬 더 개선된 효과를 기대할 수 있다.
상기 개질된 그래핀 옥사이드 표면에서는 L-arginine이 가지고 있는 표면전하가 기존의 금속이온을 흡착하거나 제거하는데 효과적인 역할을 할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 인체에 무해하다고 파악된 L-아르기닌을 이용함으로써 인체에 직접적으로 닿거나 흡수되는 유체를 여과하는 역할로도 이용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학적 결합은 아마이드 결합인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학적 결합은, 상기 그래핀 옥사이드에 포함된 카르복실기와 상기 L-아르기닌의 아민기 간의 화학 반응을 통해 형성된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다공성 멤브레인은, 상기 그래핀 옥사이드 및 상기 L-아르기닌이 교차로 반복하여 적층된 라미네이트 구조를 포함하는 것일 수 있다.
일 예로서, 상기 다공성 멤브레인은 그래핀 옥사이드 층 - L-아르기닌 층 - 그래핀 옥사이드 층 구조를 포함하도록 형성될 수 있다. 다른 일 예로서, 상기 다공성 멤브레인은 그래핀 옥사이드 층 - L-아르기닌 층 - 그래핀 옥사이드 층 - L-아르기닌 층 구조를 포함하도록 형성될 수 있다. 또 다른 일 예로서, 상기 다공성 멤브레인은 그래핀 옥사이드 층 - L-아르기닌 층 - 그래핀 옥사이드 층 - L-아르기닌 층 - 그래핀 옥사이드 층 구조를 포함하도록 형성될 수 있다.
이 때, 이러한 라미네이트 구조를 형성함으로써 보다 정밀하게 멤브레인을 구성하는 각 층의 두께를 조절할 수 있고, 각 층 간의 상호 작용을 통해 흡착과 여과 의 기능을 향상시키고 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 적층된 라미네이트 구조 중, 각각의 그래핀 옥사이드 층의 두께는 5 nm 내지 1㎛이고, 각각의 L-아르기닌 층의 두께는 10nm내지 1 ㎛인 것일 수 있다.
각각의 그래핀 옥사이드 층의 두께가 상기 두께 구간을 벗어나도록 형성될 경우 그 두께가 지나치게 얇거나 지나치게 두꺼워서 복합체가 가지는 장점이 줄어드는 문제가 생길 수 있다.
또한, 각각의 L-아르기닌 층의 두께가 상기 두께 구간을 벗어나도록 형성될 경우 그 두께가 지나치게 얇거나 지나치게 두꺼워서 기공형성이 용이하지 않게되는 문제가 생길 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르는 다공성 멤브레인을 포함하는 막 구조체는, 본 발명의 일 실시예에 따르는 다공성 멤브레인; 및 상기 다공성 멤브레인을 지지하는 다공성 지지체;를 더 포함한다.
본 발명의 다른 일 측면에서는 상술한 다공성 멤브레인의 적어도 일 면 상에 다공성 멤브레인을 지지하는 지지체를 포함할 수 있다. 이 때, 상기 지지체는, 구조체 전체로서 여과 기능을 수행하기 위하여 멤브레인과 같은 다공성 구조로 형성될 필요가 있다.
상기 다공성 지지체는, 다공성 멤브레인에 비해 내구성이 강한 소재로 형성되는 것이 바람직하다.
일 예로서, 상기 다공성 지지체는 금속, 폴리머등 다양한 소재를 포함하여 제조될 수 있다.
상기 멤브레인을 얇게 형성했을 경우, 기계적 강도 취약해질 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 측에서는 이를 보완하기 위한 다공성 지지체를 이용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다공성 지지체의 평균 기공 크기는, 상기 다공성 멤브레인의 평균 기공 크기보다 큰 것일 수 있다.
이를 통해, 상기 다공성 지지체는 다공성 멤브레인으로 유입되는 물질 중 상대적으로 큰 입자를 여과하는 기능을 수행할 수 있다.
상기 다공성 지지체의 평균기공 크기를 다공성 멤브레인의 평균 기공 크기보다 크게 형성함으로써 유체의 이동에는 큰 영향을 주지 않으면서 전체 구조체의 강도는 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다공성 지지체는, 금속, 세라믹 및 폴리머를 포함하는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따르는, 다공성 멤브레인의 제조방법의 각 단계에서 일어나는 화학 반응을 나타내는 그림이다.
아래에서는 도 1을 참고하여, 본 발명의 다른 일 측면에서 제공하는 다공성 멤브레인의 제조방법의 각 단계에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르는 다공성 멤브레인의 제조방법은, 그래핀 옥사이드를 포함하는 수계 기반 용액을 준비하는 단계; 상기 그래핀 옥사이드 수계 기반 용액에 EDC(3-ethyliminomethyleneamino)-N,N-dimethyl-propan-1-amine)를 포함하는 제1 첨가제를 혼합하는 단계; 상기 제1 첨가제가 혼합된 그래핀 옥사이드 수계 기반 용액에 Sulfo-NHS(N-hydroxysulfosuccinimide)를 포함하는 제2 첨가제를 혼합하는 단계; 상기 제1 첨가제 및 제2 첨가제가 혼합된 그래핀 옥사이드 수계 기반 용액에 L-아르기닌을 혼합하여 그래핀 옥사이드-아르기닌 용액을 형성하는 단계; 및 상기 그래핀 옥사이드-아르기닌 용액을 이용하여 멤브레인을 형성하는 단계;를 포함한다.
일 예로서, 본 발명의 다공성 멤브레인의 제조방법은 그래핀 옥사이드를 수계 기반 용매에 분산시키는 과정을 포함할 수 있다. 이 때, 용매를 수계로 선택하는 그래핀 옥사이드의 친수성 성격 때문이며 수계 기반 용매를 사용하여야 효과적으로 그래핀 옥사이드를 분산시킬 수 있다.
일 예로서, 그래핀 옥사이드 수계 기반 용액에 제1 첨가제로서 EDC와 같은 카르보디이미드 (carbodiimide) 물질을 혼합시킬 경우, 카르복실기 분자의 수용성이 저하 되는 효과가 있다.
일 예로서, 그 다음 과정에서 Sulfo-NHS와 같은 제2 첨가제를 혼합함으로써, 이온화된 술폰산기 (sulfonate group) 에 의해 수정된 분자의 수용성을 유지하거나 증진시킬 수 있는 효과가 있다.
이 과정에서, 그래핀 옥사이드-EDC 혼합물이 Sulfo-NHS 와 반응하여 반 안정한 Sulfo-NHS 에스테르를 만들어내고, 이로써 주요 아민기 (-NH2)가 아미드 가교결합을 형성하도록 될 수 있다.
이 때, Sulfo-NHS와 같은 제2 첨가제는 카르보디이미드 반응에 직접적인 영향을 끼치지는 않지만 결합 효율을 크게 증진시키는 효과가 있다.
그 다음 단계에서는 그래핀 옥사이드-아르기닌 합성체가 형성된다. 그래핀 옥사이드-아르기닌 합성체는 수계 기반 용액 하에서 뭉쳐진 형태로 존재할 수 있다.
일 예로서, 상기 그래핀 옥사이드-아르기닌 합성체는 수용액 내 입자 서스펜션 상태로 존재할 수 있다.
일 예로서, 그래핀 옥사이드-아르기닌 합성체는 많은 하이드록실 아민기를 가지고 있으므로, 수계 기반 용매에서 쉽게 용해될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그래핀 옥사이드 100 중량부 대비, 상기 제1 첨가제는 5 중량부 내지 15 중량부이고, 상기 제2 첨가제는 8 중량부 내지 20 중량부인 것일 수 있다.
일 예로서, 상기 그래핀 옥사이드 100 중량부 대비, 상기 제1 첨가제는 바람직하게는 8 중량부 내지 12 중량부 포함될 수 있다. 일 예로서, 상기 그래핀 옥사이드 100 중량부 대비, 상기 제2 첨가제는 바람직하게는 12 중량부 내지 18 중량부 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그래핀 옥사이드-아르기닌 용액을 형성하는 단계에서, 상기 화학적 결합은 상기 그래핀 옥사이드에 포함된 카르복실기와 상기 L-아르기닌의 아민기 간에 화학적 반응에 의한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그래핀 옥사이드-아르기닌 용액을 형성하는 단계에서, 상기 그래핀 옥사이드-아르기닌 용액의 색이 짙은 색으로 변화하고, 상기 그래핀 옥사이드-아르기닌 용액의 점도가 증가하는 것일 수 있다.
그래핀 옥사이드-아르기닌 용액을 형성하는 단계에서는 상술한 화학적 반응이 일어남에 따라 그래핀 옥사이드-L-아르기닌 합성체가 형성될 수 있다. 상기 그래핀 옥사이드-L-아르기닌 합성체가 형성되면서, 용액의 색은 점차 짙은 갈색에서 검은 색 쪽으로 짙어지고, 점도 또한 점차 증가하게 될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그래핀 옥사이드를 포함하는 수계 기반 용액을 준비하는 단계는, 상기 그래핀 옥사이드를 허머스 방법(Hummers method) 또는 초음파 분쇄 방법을 이용하여 수계 기반 용매에 10 mg/mL 내지 30 mg/mL 농도로 분산시키는 것을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그래핀 옥사이드-아르기닌 용액을 이용하여 멤브레인을 형성하는 단계는, 진공 증착법(Vacuum filtration), 스프레이 코팅법(Spray-coating), 스핀 코팅법(Spin-coating), 딥 코팅법(Dip-coating), 및 드랍 캐스팅법(Drop-casting)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 방법을 이용하여 수행하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예예 따르면, 상기 제2 첨가제를 혼합하는 단계는, pH 4.5 내지 pH 7.5 에서 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 그래핀 옥사이드-아르기닌 용액을 이용하여 멤브레인을 형성하는 단계는, 상기 그래핀 옥사이드-아르기닌 용액을 이용하여 제1 층을 형성하는 단계; 상기 제1 층을 건조하는 단계; 및 상기 건조된 제1 층 상에 상기 그래핀 옥사이드-아르기닌 용액을 이용하여 제2 층을 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 다공성 멤브레인은, 상기 그래핀 옥사이드 및 상기 L-아르기닌이 교차로 반복하여 적층된 라미네이트 구조를 포함하는 것일 수 있다.
<실시예>
본 발명의 실시예로서, 그래핀 옥사이드 분산 용액을 준비하기 위해 그라파이트 12g을 H2SO4 750mL (순도 95%-98%) 와 NaNO3 10g (≥99.0%)를 수용액 하에서 교반기를 이용하여 혼합한 후, 1시간동안 냉각시켰다. 그 다음, KMnO4 48g (97%) 을 천천히 넣고, 이 혼합물을 상온에서 높은 점성을 나타낼 때까지 1시간 정도 혼합하였다.
그 다음, 5wt%의 H2SO4 수용액 1200mL를 추가하였다. 그리고 H2O2 수용액 (30wt%)를 색깔이 노란빛이 될 때까지 천천히 추가하였고, 한 시간을 추가로 섞어가며 혼합하였다.
이렇게 제작된 물질을 5wt% 의 H2O2 와 3wt%의 H2SO4 혼합물로 15회 이상 씻어낸 뒤, 중성의 그래핀 옥사이드 분산액을 얻을 때까지 정제수로 씻어냈다.
최종 제작된 그래핀 옥사이드 수용액 분산액의 농도는 약 20 mg/mL 였고, 이 용액을 정제수에 분산시켜 바이알에 담아, 그래핀 옥사이드 개별 조각이 평균 1 ㎛ 이상의 측면 치수를 가지도록 5분에서 10분정도 초음파 처리를 진행하였다.
이와 같은 과정을 거쳐 준비된 100g 의 그래핀 옥사이드 수용액에 1g 의 EDC를 넣고 10분 동안 섞어준 후에, 그 반응물에 Sulfo-NHS를 1.2g 넣어주고 섞어가며 상온에서 15분 동안 반응시켰다. 이 혼합물에 L-아르기닌 1.81g을 넣고 상온에서 1시간 동안 다시 혼합하였다. 이러한 과정을 거쳐 최종적으로 표면이 아르기닌으로 개질된 그래핀 옥사이드-L-아르기닌 수용액을 확보하였다.
이후, 진공 증착법에 의해 다공성 멤브레인을 제조하였다.
<비교예>
본 발명의 비교예로서, 그래핀 옥사이드-L-아르기닌 대신, 순수한 그래핀 옥사이드를 이용한 것을 제외하면, 동일한 방법으로 다공성 멤브레인을 제조하였다.
위에서 제조한 본 발명의 실시예와 비교예를 이용하여 다양한 실험을 수행하고, 이온 흡착 성능 등을 분석하였다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따르는, 그래핀 옥사이드-L 아르기닌 합성체의 FT-IR 스펙트럼 그래프이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따르는, 그래핀 옥사이드-L 아르기닌 합성체의 라만 스펙트럼 그래프이다.
도 4는, 본 발명의 비교예에 해당하는, 그래핀 옥사이드의 XPS 스펙트럼 그래프이다.
도 5는, 본 발명의 일 실시예에 따르는, 그래핀 옥사이드-L 아르기닌 합성체의 XPS 스펙트럼 그래프이다.
도 6은, 본 발명의 비교예에 해당하는, 그래핀 옥사이드의 C1s spectra 그래프이다.
도 7은, 본 발명의 일 실시예에 따르는, 그래핀 옥사이드-L 아르기닌 합성체의 C1s spectra 그래프이다.
도 8은, 본 발명의 비교예에 해당하는, 그래핀 옥사이드로 제조한 다공성 멤브레인의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 9는, 본 발명의 일 실시예에 따르는, 그래핀 옥사이드-L 아르기닌 합성체로 제조한 멤브레인의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 10은, 본 발명의 비교예에 해당하는, 그래핀 옥사이드로 제조한 다공성 멤브레인을 이용하여 CuCl2의 이온 여과 실험 후, 다공성 멤브레인 표면의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 11은, 본 발명의 일 실시예에 따르는, 그래핀 옥사이드-L 아르기닌 합성체로 제조한 멤브레인을 이용하여 CuCl2의 이온 여과 실험 후, 다공성 멤브레인 표면의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 12는, 본 발명의 일 실시예에 따라 그래핀 옥사이드- L 아르기닌 합성체로 제조한 멤브레인을 이용했을때(붉은색)와 본 발명의 비교예에 해당하는 그래핀 옥사이드로 제조한 다공성 멤브레인을 이용했을 때(검정색), 각각의 경우에 측정된 이온 흡착률을 나타내는 그래프이다.
도 13은, 본 발명의 일 실시예에 따라 그래핀 옥사이드- L 아르기닌 합성체로 제조한 멤브레인을 이용했을때 멤브레인에서 이온 흡착이 발생하는 메커니즘을 나타내는 모식도이다.
상기 실험 결과들을 통해, 본 발명의 실시예에서는 효과적으로 그래핀 옥사이드 표면에 L-아르기닌이 결합된 것을 확인할 수 있었으며, 비교예의 그래핀 옥사이드 멤브레인에 비해 더 높은 효율로 금속 이온이 흡착되는 것을 확인할 수 있었다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시예일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.
그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.
Claims (16)
- 그래핀 옥사이드; 및
상기 그래핀 옥사이드와 화학적 결합을 형성하는 L-아르기닌;을 포함하는,
다공성 멤브레인.
- 제1항에 있어서,
상기 화학적 결합은 아마이드 결합인 것인,
다공성 멤브레인.
- 제1항에 있어서,
상기 화학적 결합은, 상기 그래핀 옥사이드에 포함된 카르복실기와 상기 L-아르기닌의 아민기 간의 화학 반응을 통해 형성된 것인,
다공성 멤브레인.
- 제1항에 있어서,
상기 다공성 멤브레인은, 상기 그래핀 옥사이드 및 상기 L-아르기닌이 교차로 반복하여 적층된 라미네이트 구조를 포함하는 것인,
다공성 멤브레인.
- 제4항에 있어서,
상기 적층된 라미네이트 구조 중,
각각의 그래핀 옥사이드 층의 두께는 두께는 5 nm 내지 1 ㎛이고,
각각의 L-아르기닌 층의 두께는 10nm 내지 1 ㎛인 것인,
다공성 멤브레인.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 다공성 멤브레인; 및
상기 다공성 멤브레인을 지지하는 다공성 지지체;를 더 포함하는,
다공성 멤브레인을 포함하는 막 구조체.
- 제6항에 있어서,
상기 다공성 지지체의 평균 기공 크기는, 상기 다공성 멤브레인의 평균 기공 크기보다 큰 것인,
다공성 멤브레인을 포함하는 막 구조체.
- 제6항에 있어서,
상기 다공성 지지체는, 금속, 세라믹 및 폴리머를 포함하는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인,
다공성 멤브레인을 포함하는 막 구조체.
- 그래핀 옥사이드를 포함하는 수계 기반 용액을 준비하는 단계;
상기 그래핀 옥사이드 수계 기반 용액에 EDC를 포함하는 제1 첨가제를 혼합하는 단계;
상기 제1 첨가제가 혼합된 그래핀 옥사이드 수계 기반 용액에 Sulfo-NHS를 포함하는 제2 첨가제를 혼합하는 단계;
상기 제1 첨가제 및 제2 첨가제가 혼합된 그래핀 옥사이드 수계 기반 용액에 L-아르기닌을 혼합하여 그래핀 옥사이드-아르기닌 용액을 형성하는 단계; 및
상기 그래핀 옥사이드-아르기닌 용액을 이용하여 멤브레인을 형성하는 단계;를 포함하는,
다공성 멤브레인의 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 그래핀 옥사이드 100 중량부 대비, 상기 제1 첨가제는 5 중량부 내지 15 중량부이고, 상기 제2 첨가제는 8 중량부 내지 20 중량부인 것인,
다공성 멤브레인의 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 그래핀 옥사이드-아르기닌 용액을 형성하는 단계에서, 상기 화학적 결합은 상기 그래핀 옥사이드에 포함된 카르복실기와 상기 L-아르기닌의 아민기 간에 화학적 반응에 의한 것인,
다공성 멤브레인의 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 그래핀 옥사이드-아르기닌 용액을 형성하는 단계에서, 상기 그래핀 옥사이드-아르기닌 용액의 색이 짙은 색으로 변화하고, 상기 그래핀 옥사이드-아르기닌 용액의 점도가 증가하는 것인,
다공성 멤브레인의 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 그래핀 옥사이드를 포함하는 수계 기반 용액을 준비하는 단계는,
상기 그래핀 옥사이드를 허머스 방법(Hummers method) 또는 초음파 분쇄 방법을 이용하여 수계 기반 용매에 10 mg/mL 내지 30 mg/mL 농도로 분산시키는 것을 포함하는 것인,
다공성 멤브레인의 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 그래핀 옥사이드-아르기닌 용액을 이용하여 멤브레인을 형성하는 단계는,
진공 증착법(Vacuum filtration), 스프레이 코팅법(Spray-coating), 스핀 코팅법(Spin-coating), 딥 코팅법(Dip-coating), 및 드랍 캐스팅법(Drop-casting)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 방법을 이용하여 수행하는 것인,
다공성 멤브레인의 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 제2 첨가제를 혼합하는 단계는, pH 4.5 내지 pH 7.5 에서 수행되는 것인,
다공성 멤브레인의 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 그래핀 옥사이드-아르기닌 용액을 이용하여 멤브레인을 형성하는 단계는,
상기 그래핀 옥사이드-아르기닌 용액을 이용하여 제1 층을 형성하는 단계;
상기 제1 층을 건조하는 단계; 및
상기 건조된 제1 층 상에 상기 그래핀 옥사이드-아르기닌 용액을 이용하여 제2 층을 형성하는 단계;를 포함하고,
상기 다공성 멤브레인은, 상기 그래핀 옥사이드 및 상기 L-아르기닌이 교차로 반복하여 적층된 라미네이트 구조를 포함하는 것인,
다공성 멤브레인의 제조방법.
Priority Applications (1)
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20220088085A (ko) * | 2020-12-18 | 2022-06-27 | 이화여자대학교 산학협력단 | EDC chemistry를 활용한 공유결합 기반의 다층박막적층법에 의한 세라믹 GO/PEI 나노멤브레인과 그 제조방법 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104437390A (zh) * | 2014-12-09 | 2015-03-25 | 江南大学 | 一种对重金属离子具有吸附作用的氧化石墨烯/氨基酸复合材料的制备方法 |
| KR101781679B1 (ko) * | 2014-11-21 | 2017-09-26 | 한양대학교 산학협력단 | 수 처리 물질 및 그 제조 방법 |
-
2018
- 2018-05-15 KR KR1020180055416A patent/KR102052092B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| KR101781679B1 (ko) * | 2014-11-21 | 2017-09-26 | 한양대학교 산학협력단 | 수 처리 물질 및 그 제조 방법 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| KR20220088085A (ko) * | 2020-12-18 | 2022-06-27 | 이화여자대학교 산학협력단 | EDC chemistry를 활용한 공유결합 기반의 다층박막적층법에 의한 세라믹 GO/PEI 나노멤브레인과 그 제조방법 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR102052092B1 (ko) | 2019-12-04 |
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