KR20190128226A - 산 작용성화된 실리카 및 금속 실리케이트에 의한 미정제 폴리알킬렌 옥사이드 폴리머의 정제 - Google Patents

산 작용성화된 실리카 및 금속 실리케이트에 의한 미정제 폴리알킬렌 옥사이드 폴리머의 정제 Download PDF

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안드레이 바그리브
조지 이. 힉스
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더 달라스 그룹 오브 어메리카, 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 포타슘 하이드록사이드와 같은 촉매를 함유하는 미정제 폴리알킬렌 옥사이드 폴리머를 정제하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 미정제 폴리알킬렌 옥사이드 폴리머를, 폴리알킬렌 옥사이드 폴리머로부터 촉매를 제거하기에 효과적인 양으로 적어도 하나의 산을 함유하는 산 작용성화된 마그네슘 실리케이트 흡착제와 같은 산 작용성화된 실리케이트를 포함하는 조성물과 접촉시키는 것을 포함한다. 이러한 방법은 폴리알킬렌 옥사이드 폴리머로부터 촉매의 개선된 제거를 제공한다.

Description

산 작용성화된 실리카 및 금속 실리케이트에 의한 미정제 폴리알킬렌 옥사이드 폴리머의 정제
본 출원은 2017년 3월 23일자 출원된 가출원 일련 번호 62/475,458 및 2017 년 9월 12일자 출원된 가출원 일련 번호 62/557,370에 기초하여 우선권을 주장하며, 그 내용은 그 전체가 참고로 포함된다.
본 발명은 미정제 폴리알킬렌 옥사이드 폴리머를 제조하는데 사용된 촉매를 함유하는 폴리알킬렌 옥사이드 폴리머의 정제에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 미정제 폴리알킬렌 옥사이드 폴리머를 산 작용성화된 실리케이트, 예컨대 적어도 하나의 산을 함유하는 산 작용성화된 마그네슘 실리케이트 흡착제와 접촉시키는 것에 의한 미정제 폴리알킬렌 옥사이드 폴리머의 정제에 관한 것이다. 미정제 폴리알킬렌 옥사이드 폴리머는 미정제 폴리알킬렌 옥사이드 폴리머로부터 촉매를 제거하기에 효과적인 양으로 산 작용성화된 실리케이트, 예컨대 산 작용성화된 마그네슘 실리케이트 흡착제와 접촉한다.
때때로 폴리에테르로도 알려져 있는 폴리알킬렌 옥사이드 폴리머는, 폴리알킬렌 옥사이드 모노올로도 알려져 있는 단일 알코올 알콕실레이트 및 폴리에테르 폴리올을 포함한다. 폴리알킬렌 옥사이드 폴리머는 알킬렌 옥사이드 모노머, 예컨대 에틸렌 옥사이드(EO), 프로필렌 옥사이드(PO), 및 부틸렌 옥사이드(BO)로부터 형성된다. 이러한 폴리머는 하기 구조식을 갖는다.
Figure pct00001
폴리에틸렌 글리콜(PEG)/폴리에틸렌 옥사이드(PEO)
Figure pct00002
폴리프로필렌 옥사이드(PPO)
Figure pct00003
폴리부틸렌 옥사이드(PBO)
n은 비제한적 구체예에서 상기 화합물이 전체적으로 약 300 내지 약 10,000,000의 분자량을 가질 정도로 충분히 큰 정수이다.
알킬렌 옥사이드, 예컨대 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 및 부틸렌 옥사이드의 중합은 알킬렌 옥사이드를 개시제 화합물, 예컨대, 이를테면 알코올과 반응시킴으로써 수행된다. 개시제가 단일 OH 기 또는 단일 알코올 기를 갖는 경우, 형성되는 폴리머는 때때로 폴리에테르 모노올로 지칭된다. 예를 들어, 알코올에 의해 개시되는 경우, 에틸렌 옥사이드의 중합이 하기 식으로 제시된다:
Figure pct00004
(바람직하게는, n은 2 내지 18임.)
ROH는 모노올(단일 OH 또는 단일 알코올 기)이고, 여기서 R은 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이고, 에틸렌 옥사이드와 반응하는 경우, 그 말단에 단일 알코올 기만을 갖는 에톡실화된 알코올(또는 알코올 에톡실레이트)을 제공한다. 에톡실화된 모노올의 예는 비-이온성 계면활성제, 예컨대 노닐페놀 에톡실레이트(NPE) 및 지방 알코올 에톡실레이트를 포함한다.
이들 분자는 소수성 지방 또는 "R" 부분과 결합되는 이들의 친수성 에톡실화된 부분으로부터 계면활성제 성질을 얻는다. 또한, 지방산이 에톡실화될 수 있다. US 특허 제8,273,925호는 에톡실화된 알코올(또는 알코올 에톡실레이트)을 형성하는 지방 알코올, 지방산 및 2차 아민의 자세한 목록을 제공한다.
폴리에테르 폴리올로서 알려져 있는 폴리알킬렌 옥사이드 폴리머의 다른 그룹은 개시제가 디올, 트리올, 또는 보다 고급인 경우에 생성된다. 본원에서 사용되는 용어 "폴리올"은 다수의 OH 또는 알코올 기를 의미한다. 본원에서 사용되는 용어 "폴리에테르"는 최종 폴리머 분자가 개시제 플러스 알킬렌 옥사이드, 예컨대 EO, PO 또는 BO를 통해 제조됨을 의미한다.
물 또는 디올이 개시제로서 사용되는 경우, 디올은 반응 생성물일 것이다. 생성될 수 있는 디올의 예가 하기 식에 제시된다:
Figure pct00005
n은 화합물이 전체적으로 약 300 내지 약 26,000의 분자량을 가질 정도로 충분히 큰 정수이다.
디올(2개의 OH 기를 갖는) 및 트리올(3개의 OH 기를 갖는)이 다작용성 폴리에테르 폴리올을 다작용성 이소시아네이트와 반응시켜 고분자량의 고도로 네트워크된 폴리머 구조를 생성함으로써 폴리우레탄 폴리머를 제조하는데 유용하다.
트리올, 예컨대 글리세린이 개시제로서 사용되는 경우, 트리올 폴리에테르 폴리올이 반응 생성물일 것이다. 고분자량 폴리에테르 트리올은 일반적으로 가요성 폴리우레탄 포움(foam)을 제조하는데 사용된다. 생성될 수 있는 트리올의 예가 하기 식에 제시된다:
Figure pct00006
n은 화합물이 전체적으로 약 300 내지 약 26,000의 분자량을 가질 정도로 충분히 큰 정수이다.
폴리에테르 폴리올을 제조하기 위한 그 밖의 개시제가 하기에 열거된다:
Figure pct00007
그 밖의 개시제는 고급 알코올, 폴리알코올, 메틸 글리코사이드, 페놀, 알킬페놀, 비스페놀 A, 알킬에틸렌 디아민, 이소프로판올아민, 에탄올아민, 및 폴리아민을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다.
추가로, 알킬렌 옥사이드는 폴리에테르 폴리머의 비용, 형태, 성능 및 반응성을 증진시키는 랜덤 또는 블록 코폴리머를 제조하기 위해 혼합될 수 있다:
Figure pct00008
n 및 m은 형성되는 블록 코폴리머가 약 300 내지 약 26,000의 분자량을 가질 정도로 충분히 큰 정수이다.
알킬렌 옥사이드와 개시제의 반응은 일반적으로 촉매의 존재 하에서 일어난다. 촉매는 염기성 촉매, 예컨대 알칼리 금속 하이드록사이드 또는 알칼리 금속 알콕사이드일 수 있다. 이러한 촉매는 포타슘 하이드록사이드(KOH), 소듐 하이드록사이드(NaOH), 소듐 메톡사이드, 소듐 알콕사이드, 포타슘 알콕사이드, 리튬, 루비듐, 또는 세슘, 스트론튬, 또는 바륨의 하이드록사이드 및 알콕사이드, 포타슘, 포타슘 카보네이트, 및 소듐 카보네이트를 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 일반적으로, 촉매는 약 0.01 wt.% 내지 약 1.0 wt.%(즉, 약 100 내지 약 10,000 ppm), 및 바람직하게는 약 0.17 wt.% 내지 약 0.40 wt.%(즉, 약 1,700 ppm 내지 약 4,000 ppm)의 양으로 존재할 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 폴리에테르 폴리올은 일반적으로 우레탄 폴리머의 제조에 사용된다. 특히, 폴리에테르 폴리올은 첨가되는 촉매 및 그 밖의 물질의 존재 하에서 폴리이소시아네이트와 반응하여 러버-유사(rubber-like) 엘라스토머, 가요성 또는 강성 포움 등의 형태로 존재할 수 있는 우레탄 폴리머를 생성하지만, 폴리에테르 폴리올을 제조하기 위한 전술된 공정은 상기 언급된 촉매 중 하나 이상을 포함하는 불순물을 함유하는 미정제 폴리올을 제공한다.
요망하는 성질 및 특징을 갖는 우레탄 폴리머가 제조되도록 하기 위해, 폴리이소시아네이트와 반응하는 폴리에테르 폴리올이, 원치않는 촉매로서 작용할 수 있거나 달리 우레탄 폴리머 반응에서 있을 수 있는 불순물을 본질적으로 함유하지 않는 것이 중요하다. 더욱 특히, 폴리에테르 폴리올을 폴리이소시아네이트와 반응시키기 전, 폴리에테르 폴리올을 제조하는데 사용되는 촉매의 농도가 0.001% 미만(즉, 10 ppm 미만)으로 감소되어야 한다.
알칼리성 촉매 및 이로부터의 다른 불순물을 제거함으로써 미정제 폴리에테르 폴리올을 정제하려는 다양한 시도가 있어 왔다. 이들 시도는 예를 들어, 산으로의 중화(예를 들어, U.S. 특허 제4,306,943호 참조) 및 형성되는 염의 제거, 알칼리성 촉매의 선택적 흡착, 알칼리성 촉매의 이온 교환 기술에 의한 제거 등을 포함한다. 합성 마그네슘 실리케이트에 의한 알칼리성 촉매의 흡착은 미정제 폴리에테르 폴리올을 정제하기 위한 가장 효과적인 방법들 중 하나이다. (예를 들어, U.S. 특허 제4,029,879호; 제4,129,718호; 제4,306,943호; 및 제7,247,699호 참조.)
상기 언급된 처리의 조합이 또한 사용되었다. 예를 들어, U.S. 특허 제4,306,943호는 촉매를 중화시키기 위해 미정제 폴리에테르 폴리올에 산을 첨가하고, 이어서 미정제 폴리에테르 폴리올을 마그네슘 실리케이트 흡착제와 접촉시키는 것을 기술하고 있다.
본 발명은 알칼리성 촉매를 함유하는 미정제 폴리알킬렌 옥사이드 폴리머를 정제하는 개선되고 보다 효과적인 방법에 관한 것이다.
본 발명의 양태에 따르면, 미정제 폴리알킬렌 옥사이드 폴리머를 정제하는 방법이 제공된다. 미정제 폴리알킬렌 옥사이드 폴리머는 촉매를 함유한다. 이 방법은 미정제 폴리알킬렌 옥사이드 폴리머를 적어도 하나의 산을 함유하는 산 작용성화된 실리케이트 흡착제를 포함하는 조성물과 접촉시키는 것을 포함한다. 미정제 폴리알킬렌 옥사이드 폴리머는 미정제 폴리알킬렌 옥사이드 폴리머로부터 촉매를 제거하기에 효과적인 양으로 조성물과 접촉한다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는, 적어도 하나의 산을 함유하는 산 작용성화된 실리케이트는 산 작용성화된 금속 실리케이트, 예컨대, 비제한적으로, 산 작용성화된 마그네슘 실리케이트, 산 작용성화된 칼슘 실리케이트, 및 산 작용성화된 알루미늄 실리케이트, 뿐만 아니라 산 작용성화된 실리카 겔을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 비제한적 구체예에서, 산 작용성화된 실리케이트는 산 작용성화된 금속 실리케이트이다. 다른 비제한적 구체예에서, 산 작용성화된 금속 실리케이트는 산 작용성화된 마그네슘 실리케이트이다.
마그네슘 실리케이트는 마그네슘 옥사이드(MgO) 및 실리콘 디옥사이드(SiO2)를 함유하는 화합물이고, 수화될 수 있다. 마그네슘 실리케이트는 화학식 MgO x SiO2·mH2O(여기서, x는 SiO2 대 MgO의 몰비이고, m은 화학적으로 결합된 물의 몰수임)을 가질 수 있다.
합성 마그네슘 실리케이트는 가용성 마그네슘 염, 예컨대, 이를테면, 마그네슘 설페이트(MgSO4), 마그네슘 클로라이드(MgCl2), 또는 마그네슘 니트레이트(Mg(NO3)2)와, 금속 실리케이트, 예컨대, 이를테면, 소듐 실리케이트 간에 침전 반응을 수행함으로써 제조된다.
일반적으로, 마그네슘 염 및 금속 실리케이트는 수용액 중에서 반응하여 마그네슘 실리케이트의 슬러리를 생성하고, 이는 수용액 중에 현탁된, 수화된 마그네슘 실리케이트일 수 있다. 이후, 슬러리는 여과되고, 수거된 마그네슘 실리케이트는 세척되고, 건조되고, 입도별로 분류된다. 사용될 수 있는 이러한 합성 마그네슘 실리케이트의 예는 U.S. 특허 제4,681,768호; 제5,006,356호; 제5,597,600호; 제7,635,398호; 및 제9,295,810호에 기술되어 있다.
이후, 마그네슘 실리케이트는 적어도 하나의 산과 접촉하고, 이로써 염기성 기 및/또는 마그네슘-함유 기 중 일부가 산성 기로 변환됨으로써, 산 작용성화된, 또는 산 그라프팅된 마그네슘 실리케이트를 제공한다.
본 발명의 범위가 임의의 이론적 추론으로 제한되는 것은 아니지만, 마그네슘 실리케이트는 표면 상에 두 개의 주요 유형의 화학적 활성 자리, 즉, 산성인 실란올 기(≡Si-OH), 및 염기성인 마그네실 기(≡Si-O-Mg OH)를 포함한다. 마그네슘 실리케이트가 산과 접촉하는 경우, 염기성 마그네실 기 및 그 밖의 마그네슘 기 중 일부가 표면 산성 기로 변환된다. 이후, 이들 산 작용성화된 기는, 실란올 기와 함께 미정제 폴리알킬렌 옥사이드 폴리머로부터 촉매를 제거하기 위한 활성 자리로서 작용할 수 있다. 이는 특히 알칼리 촉매 및/또는 그 밖의 알칼리 물질을 함유하는 미정제 폴리알킬렌 옥사이드 폴리머의 처리에 적용 가능하다.
비제한적 구체예에서, 적어도 하나의 산은 적어도 하나의 다양성자산이다.
다른 비제한적 구체예에서, 적어도 하나의 다양성자산은 황산(H2SO4), H2SO3, H2S2O3, 인산(H3PO4), H4P2O7, H2PO2, H3PO3, H2CO3, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
비제한적 구체예에서, 적어도 하나의 다양성자산은 황산이다. 다른 비제한적 구체예에서, 적어도 하나의 다양성자산은 인산이다.
비제한적 구체예에서, 적어도 하나의 산은 산 작용성화된 실리케이트, 예컨대 산 작용성화된 마그네슘 실리케이트에, 약 0.2 wt.% 내지 약 40 wt.%의 양으로 존재한다. 다른 비제한적 구체예에서, 적어도 하나의 산은 산 작용성화된 실리케이트, 예컨대 산 작용성화된 마그네슘 실리케이트에, 약 0.2 wt.% 내지 약 25 wt.%의 양으로 존재한다. 다른 비제한적 구체예에서, 적어도 하나의 산은 산 작용성화된 실리케이트, 예컨대 산 작용성화된 마그네슘 실리케이트에, 약 1 wt.% 내지 약 15 wt.%의 양으로 존재한다.
비제한적 구체예에서, 산 작용성화된 마그네슘 실리케이트는 약 1:1.0 내지 약 1:4.0의 MgO 대 SiO2 몰비를 갖는다. 다른 비제한적 구체예에서, 산 작용성화된 마그네슘 실리케이트는 약 1:1.4 내지 약 1:4.0의 MgO 대 SiO2 몰비를 갖는다. 또 다른 비제한적 구체예에서, 산 작용성화된 마그네슘 실리케이트는 약 1:2.5 내지 약 1:3.6의 MgO 대 SiO2 몰비를 갖는다.
비제한적 구체예에서, 산 작용성화된 마그네슘 실리케이트는 5% 슬러리에서 약 3.0 내지 약 10.8의 pH를 갖는다. 다른 비제한적 구체예에서, 산 작용성화된 마그네슘 실리케이트는 5% 슬러리에서 약 7.5 내지 약 10.5의 pH를 갖는다. 또 다른 비제한적 구체예에서, 산 작용성화된 마그네슘 실리케이트는 5% 슬러리에서 약 8.0 내지 약 10.5의 pH를 갖는다.
비제한적 구체예에서, 산 작용성화된 마그네슘 실리케이트는 황산 작용성화된 마그네슘 실리케이트이고, 황산 작용성화된 마그네슘 실리케이트는 5% 슬러리에서 약 8.0 내지 약 9.7의 pH, 및 약 2.5 내지 약 2.8의 MgO 대 SiO2 몰비를 갖는다. 다른 비제한적 구체예에서, 황산 작용성화된 마그네슘 실리케이트는 5% 슬러리에서 약 8.0 내지 약 10.5의 pH, 및 약 3.2 내지 약 3.6의 MgO 대 SiO2 몰비를 갖는다.
비제한적 구체예에서, 산 작용성화된 마그네슘 실리케이트는 1.0% 슬러리에서 약 0.2 밀리지멘스(millisiemens)(mS)/cm 내지 약 5.0 mS/cm의 컨덕턴스(conductance)를 갖는다. 다른 비제한적 구체예에서, 작용성화된 마그네슘 실리케이트가 황산 작용성화된 마그네슘 실리케이트인 경우, 황산 작용성화된 마그네슘 실리케이트는 1.0% 슬러리에서 약 0.2 mS/cm 내지 약 2.6 mS/cm의 컨덕턴스를 갖는다. 또 다른 비제한적 구체예에서, 산 작용성화된 마그네슘 실리케이트가 인산 작용성화된 마그네슘 실리케이트인 경우, 인산 작용성화된 마그네슘 실리케이트는1.0% 슬러리에서 약 0.2 mS/cm 내지 약 1.5 mS/cm의 컨덕턴스를 갖는다.
비제한적 구체예에서, 산 작용성화된 마그네슘 실리케이트는 약 10.0% 내지 약 15.0%의 강열감량(loss on ignition)을 갖는다.
비제한적 구체예에서, 산 작용성화된 마그네슘 실리케이트는 적어도 30 그램당 제곱미터의 표면적을 갖는다. 다른 비제한적 구체예에서, 산 작용성화된 마그네슘 실리케이트는 약 50 그램당 제곱미터의 표면적을 갖는다. 또 다른 비제한적 구체예에서, 산 작용성화된 마그네슘 실리케이트는 약 50 그램당 제곱미터 내지 약 700 그램당 제곱미터의 표면적을 갖는다.
비제한적 구체예에서, 산 작용성화된 마그네슘 실리케이트는 적어도 0.1 그램당 ml의 총 기공 부피를 갖는다. 다른 비제한적 구체예에서, 산 작용성화된 마그네슘 실리케이트는 약 0.1 그램당 ml 내지 약 1.2 그램당 ml의 총 기공 부피를 갖는다.
비제한적 구체예에서, 산 작용성화된 마그네슘 실리케이트는 약 10 마이크론 내지 약 1,000 마이크론의 평균 입도를 갖는다. 다른 비제한적 구체예에서, 산 작용성화된 마그네슘 실리케이트는 약 10 마이크론 내지 약 500 마이크론의 평균 입도를 갖는다. 또 다른 비제한적 구체예에서, 산 작용성화된 마그네슘 실리케이트는 약 10 마이크론 내지 약 250 마이크론의 평균 입도를 갖는다. 또 다른 비제한적 구체예에서, 산 작용성화된 마그네슘 실리케이트는 약 10 마이크론 내지 약 175 마이크론의 평균 입도를 갖는다. 또 다른 비제한적 구체예에서, 산 작용성화된 마그네슘 실리케이트는 약 10 마이크론 내지 약 125 마이크론의 평균 입도를 갖는다. 추가의 비제한적 구체예에서, 산 작용성화된 마그네슘 실리케이트는 약 30 마이크론 내지 약 100 마이크론의 평균 입도를 갖는다.
비제한적 구체예에서, 산 작용성화된 마그네슘 실리케이트는 0.2 g/cc 내지 약 0.8 g/cc의 벌크 밀도를 갖는다.
비제한적 구체예에서, 미정제 폴리올은 폴리알킬렌 옥사이드 폴리머의 중량을 기준으로 하여 약 0.1 wt.% 내지 약 3.0 wt.%의 양으로 산 작용성화된 실리케이트, 예컨대 산 작용성화된 마그네슘 실리케이트와 접촉한다. 다른 비제한적 구체예에서, 미정제 폴리올은 폴리알킬렌 옥사이드 폴리머의 중량을 기준으로 하여 약 0.5 wt.% 내지 약 3.0 wt.%의 양으로 산 작용성화된 실리케이트, 예컨대 산 작용성화된 마그네슘 실리케이트와 접촉한다.
미정제 폴리알킬렌 옥사이드 폴리머에 함유될 수 있고, 미정제 폴리올을 산 작용성화된 실리케이트, 예컨대 산 작용성화된 마그네슘 실리케이트와 접촉시킴으로써 제거되는 촉매는 알칼리 촉매, 뿐만 아니라 Al(OR)3, Zn(OR)2, Ti(OR)4(여기서, R은 알킬 기 또는 알코올임), 및 화학식 Zn3[Co(CN)6]2를 갖는 이중 금속 시아나이드(DMC) 촉매를 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 비제한적 구체예에서, 촉매는 알칼리 촉매이다. 다른 비제한적 구체예에서, 알칼리 촉매는 포타슘 하이드록사이드(KOH), 소듐 하이드록사이드(NaOH), 소듐 메톡사이드, 소듐 알콕사이드, 포타슘 알콕사이드, 리튬, 루비듐, 세슘, 스트론튬, 또는 바륨의 하이드록사이드 및 알콕사이드, 포타슘, 포타슘 카보네이트, 및 소듐 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또 다른 비제한적 구체예에서, 촉매는 알칼리 하이드록사이드이다. 추가의 비제한적 구체예에서, 알칼리 하이드록사이드는 포타슘 하이드록사이드이다.
본 발명의 범위가 임의의 이론적 추론으로 제한되도록 의도되는 것은 아니지만, 미정제 폴리알킬렌 옥사이드 폴리머가 알칼리 촉매를 함유하는 경우, 촉매는 주로 이온 교환 반응과 유사한 실란올 기와의 표면 화학 반응에 의해 미정제 폴리알킬렌 옥사이드 폴리머로부터 제거되는 것으로 여겨진다. 추가의 알칼리 촉매는 또한 산 작용성화된 금속 기, 예컨대 산 작용성화된 마그네슘 기에 의해 제거된다.
다른 비제한적 구체예에서, 미정제 폴리알킬렌 옥사이드 폴리머가 산 작용성화된 실리케이트, 예컨대 산 작용성화된 마그네슘 실리케이트와 접촉한 후, 미정제 폴리알킬렌 옥사이드 폴리머는 물을 포함하는 액체와 접촉한다. 본 발명의 범위가 이에 의해 제한되는 것은 아니지만, 물의 첨가는 미정제 폴리알킬렌 옥사이드 폴리머로부터의 촉매의 제거를 촉진하고 가속화하고, 산 작용성화된 실리케이트 흡착제, 예컨대 산 작용성화된 마그네슘 실리케이트 흡착제의 표면 상의 산 작용성화된 기를 활성화시키는 것으로 여겨진다. 비제한적 구체예에서, 미정제 폴리알킬렌 옥사이드 폴리머는 미정제 폴리알킬렌 옥사이드 폴리머의 중량을 기준으로 하여 약 0.5 wt.% 내지 약 4.0 wt.%의 양으로 물을 포함하는 액체와 접촉한다.
다른 비제한적 구체예에서, 물을 포함하는 액체는 적어도 하나의 알코올을 추가로 포함한다. 추가의 비제한적 구체예에서, 적어도 하나의 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또 다른 비제한적 구체예에서, 미정제 폴리알킬렌 옥사이드 폴리머가 산 작용성화된 실리케이트, 예컨대 산 작용성화된 마그네슘 실리케이트와 접촉한 후, 미정제 폴리알킬렌 옥사이드 폴리머는 적어도 하나의 알코올과 접촉한다. 적어도 하나의 알코올은 전술된 것들로부터 선택될 수 있다. 비제한적 구체예에서, 미정제 폴리알킬렌 옥사이드 폴리머는 미정제 폴리알킬렌 옥사이드 폴리머의 중량을 기준으로 하여 약 0.5 wt.% 내지 약 4.0 wt.%의 양으로 적어도 하나의 알코올과 접촉한다.
본 발명은 이제 도면과 관련하여 기술될 것이다.
도 1은 단독 또는 2 wt.% 물 첨가와 함께 황산 작용성화된 마그네슘 실리케이트로 처리된 폴리올 중 잔류 포타슘 하이드록사이드(KOH) 농도(ppm)를 나타내는 그래프이다.
도 2는 단독 또는 2 wt.% 물 첨가와 함께 KOH 촉매를 함유하는 미정제 폴리올을 처리하는데 사용된 황산 작용성화된 마그네슘 실리케이트의 KOH 흡착 용량(KOH adsorption capacity)(mg/g)을 나타내는 그래프이다.
도 3은 KOH 촉매를 함유하는 미정제 폴리올을 처리하기 위한, 단독 또는 2 wt.% 물 첨가와 함께 사용된 황산 작용성화된 마그네슘 실리케이트의 황산 농도에 대한 분포 상수(Kd)를 나타내는 그래프이다.
도 4는 KOH 촉매를 함유하는 미정제 폴리올의 처리시, 4 wt.% 황산을 지닌 황산 작용성화된 마그네슘 실리케이트에 대한 KOH 흡착(mg/g)에 대한 물 첨가 효과를 나타내는 그래프이다.
도 5a 및 5b는 비-산 작용성화된 마그네슘 실리케이트(샘플 S0) 또는 5.3% 황산으로 처리된 산 작용성화된 마그네슘 실리케이트(샘플 S9)로 95℃에서 40분 동안 처리된 디프로필렌 글리콜(DPG) 샘플로부터의 KOH 흡착의 등온선을 나타내는 그래프이다.
도 6은 샘플 S0 또는 샘플 S9로 처리된 상업용 고분자량 폴리올의 잔류 포타슘에 대한 흡착제 용량의 효과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 샘플 S0 또는 샘플 S9로 처리된 DPG의 샘플로부터 KOH 흡착에 대한 물 첨가의 효과를 나타내는 그래프이다.
실시예
본 발명은 이제 하기 실시예와 관련하여 기술될 것이다. 그러나, 본 발명의 범위가 이에 의해 제한되는 것은 아니라는 것을 이해해야 한다.
실시예 1
마그네슘 실리케이트 제조
합성 마그네슘 실리케이트를 농축된 소듐 실리케이트, 마그네슘 설페이트(10 %wt.)과 물 간의 침전 반응에 의해 연속 공정으로 제조하였다. 세 개의 시약을 하기 침전 반응이 일어나는 대형 반응기에 투입하였다. 하기 반응식에서, x=2.5이고, m = 0.78이다.
Figure pct00009
몰 과량의 마그네슘 설페이트가 화학량론적 양의 5 내지 30%로 유지될 때, 침전 반응이 훨씬 빠르게 완료되고 최종 생성물에 소듐 불순물이 적은 것으로 밝혀졌다. 반응 온도는 일반적으로 20℃ 내지 60℃로 유지되었고, pH는 8.5였으며, 물 첨가에 따라 고형물 함량은 5 내지 20 %wt.에서 달라졌다. 침전 반응 후, 마그네슘 실리케이트 슬러리를 물로 세척하고, 여과로 농축시켰다.
활성화된 마그네슘 함유 기에 의한 마그네슘 실리케이트 샘플의 제조
마그네슘 실리케이트 농축된 슬러리를 마그네슘 함유 기의 산 작용성화를 위해 사용하였다. 마그네슘 실리케이트 슬러리를 침전 반응에 의해 제조하였으며, 2.5(MR = SiO2/MgO)의 몰비를 가졌다. 슬러리를 물 세척하였다. 농축된 슬러리의 초기 pH는 9.9였으며, 컨덕턴스는 3.2 mS/cm였다.
200 g의 농축된 슬러리를 스테인레스 용기에 첨가하고 충분한 교반 하에 45℃로 가열하였다. 이후, 농축된 H2SO4 용액(건조된 샘플의 중량을 기준으로 하여 1 내지 15 %wt.)을 슬러리에 직접 첨가하고, 15분 동안 교반하였다. 산 처리된 슬러리를 오븐에서 밤새 105℃에서 건조시켰다. 이후, 건조된 물질을 밀링시켰으며, 입도가 53 내지 212 um인 것으로 나타났다. 황산으로 개질된 마그네슘 실리케이트 샘플에 문자 S#로 명명하였으며, 여기서 #는 샘플예이다. 임의의 산 첨가가 없다는 것을 제외하고 개질되지 않은 샘플(S0)을 동일한 방식으로 제조하였다. 개질된 샘플에서 황산 함량을 마그네슘 실리케이트 중 설페이트의 알려진 양으로 예비 교정되는, 중량 방법(gravimetric method) 및 컨덕턴스 방법(conductance method)(익스프레스 방법(express method))에 따라 측정하였다.
5% 분말 현탁액의 pH, 전도도 및 % LOI(강열감량)에 대한 데이터가 표 1에 제시되어 있다. 보다 높은 산 첨가 비율은 탈이온(DI)수 중 1.0% 흡착제 슬러리에서의 보다 높은 컨덕턴스와 상관 관계가 있다. 컨덕턴스 데이터는 모든 황산이 마그네슘 실리케이트 상에서 작용성화되었고, 건조 후 최소 손실이 관찰되었음을 입증하였다. 보다 높은 산 첨가 비율은 흡착제의 보다 낮은 pH와 상관 관계가 있다. 합성 마그네슘 실리케이트는, 마그네실 염기성 기의 존재로 인해, 산에 대한 완충 능력을 갖고, 산 용량이 증가되면 pH가 감소된다.
표 1. 황산으로 개질된 오븐 건조된 샘플의 화학적 성질
Figure pct00010
황산으로 개질된 마그네슘 실리케이트 샘플의 다공성 구조는 ASAP 2020 기기(Micromeritics, Inc)를 사용하여 -193℃에서 표준 질소 흡착 방법에 의해 분석되었다. 표면적은 BET 방법(ABET)에 의해 결정되었다. P/Po = 0.99에서 흡착 등온선의 마지막 지점으로부터 총 기공 부피(Vtot)를 계산하였다. 평균 기공 직경은 공식에 의해 계산되었다. Dpore = 4 Vtot/ABET.
황산으로 개질된 마그네슘 실리케이트의 오븐 건조된 샘플의 다공성 구조의 파라미터가 표 2에 제시되어 있다. 마그네슘 실리케이트의 산 작용성화는 낮은 산 용량으로 표면적의 상당한 증가를 초래하지만, 높은 산 용량에서는 이러한 효과가 중요하지 않다. 산 처리 후 총 기공 부피는 점차 감소하였다. 이러한 모든 변화로 인해 새로운 작은 기공이 형성되었으며, 이는 평균 기공 직경 감소에 반영된다.
표 2. 황산으로 개질된 오븐 건조된 샘플의 다공성 구조의 파라미터
Figure pct00011
실시예 2
KOH 흡착 시험
실시예 1에서 제조된 흡착제의 포타슘 하이드록사이드(KOH) 흡착 용량을 촉매로서 3000 ppm(3.0 mg KOH/g 폴리올)의 포타슘 하이드록사이드를 함유하는 저분자량폴리에테르 폴리올(디프로필렌 글리콜 - DPG)을 사용하는 특수 시험으로 결정하였다. 3-목 플라스크에 교반기 및 온도계를 장착하였다. 3000 ppm KOH를 함유하는 200 그램의 DPG를 3-목 플라스크에 첨가하였다. DPG 용액을 요구되는 교반 하에 섭씨 95도로 가열하였다. 폴리올 산화 분해를 피하기 위해, 폴리올 처리에 질소를 퍼징시킴으로써 질소 블랭킷을 사용하였다. 폴리올 용액을 섭씨 95도로 가열한 후, 2 그램의 흡착제(용량%는 1 %wt.임)를 첨가하였다. 흡착제/폴리올 혼합물을 40분 동안 가열하고, 교반한 후, Whatman#1 여과지를 사용하는 25인치 진공 하에서 5cm 직경의 뷰흐너 깔때기(Buchner funnel)로 즉시 여과하였다. 여액을 0.02N HCl로 적정함으로써 및/또는 원자 흡수(atomic absorption)(AA) 방법에 의해 잔류 KOH에 대해 분석하였다.
잔류 KOH 농도(Cres)는 하기 식에 의해 적정 데이터로부터 계산되었다:
Cres(mg/g 폴리올) = Vtitr. x N HCl x 56.1/Wt. 여액,
상기 식에서, Vtitr.는 사용된 적정제의 부피(HCl의 mL)이고, N은 적정제의 노르말 농도(0.02N)이고 Wt. 여액은 여과된 폴리올 샘플의 중량(g)이다.
흡착제의 흡착성 또는 KOH 흡착 용량은 하기로부터 계산되었다:
흡착성(mg KOH/g ads) = 200 x ( Cin - Cres)/Wt.ads,
상기 식에서, Cin 및 Cres은 폴리올 중 KOH의 초기 및 잔류 농도이고, Wt.ads는 흡착제 중량, g이다.
흡착제 용량%는 다음과 같다:
용량% = Wt.ads/Wt.폴리올 x100.
분포 상수(KD)는 다음과 같이 계산되었다:
KD = 흡착성/Cres
KOH 흡착성은 흡착제 KOH 흡착 용량의 파라미터이며, 흡착성이 높을수록 흡착제가 더 우수하며, 이는 동일한 잔류 KOH 농도를 달성하는데 흡착제가 더 적게 요구됨을 의미한다. 분포 상수는 폴리올 상에 존재하는 KOH에 대한 흡착제 상에 존재하는 KOH의 비를 나타내며, KD가 높을 수록, 흡착제가 더 효과적이다.
변형된 커스터머(customer) 적용에서, 흡착제 투입 전에 4 g의 탈이온(DI)수(물 용량 = 2%)를 폴리올에 첨가하였다. 이후, 상기 기술된 절차에 따라 계속 처리하였다.
건식 시험(물을 첨가하지 않은) 및 2% 물을 첨가한 변형된 시험에서 수행된 저분자량 폴리올 실험에 대한 잔류 KOH 농도, KOH 흡착 및 분포 상수에 대한 데이터가 표 3 및 도 1 내지 3에 제시되어 있다.
표 3. 황산 개질된 샘플에 대한 KOH 흡착 파라미터. 초기 KOH = 3000 ± 50 ppm
Figure pct00012
건식 시험에서 잔류 KOH 농도는 2% 물을 첨가한 시험에서보다 훨씬 높았다. 도 1 내지 3으로부터, 15 중량% 이하의 황산으로 작용성된 마그네슘 실리케이트 흡착제의 성능이 개질되지 않은 흡착제보다 현저히 더 우수함을 분명히 알 수 있다. 산 작용성화된 흡착제를 사용함으로써, 특히 2% 물 첨가가 사용될 때, 개질되지 않은 흡착제보다 훨씬 낮은 잔류 KOH 농도를 달성할 수 있다. 5% H2SO4를 갖는 흡착제 S4의 경우, 잔류 KOH 농도는 개질되지 않은 S0 흡착제보다 2배 낮으며, 10% H2SO4를 갖는 S6의 경우, 잔류 KOH 농도는 2% 물 첨가에 의한 시험에서보다 3배 낮다.
KOH 흡착이 황산으로 작용성화된 마그네슘 실리케이트 흡착제의 경우 15 중량%까지 증가한다(도 2). 황산 함량이 15 중량%까지 증가될 때 KOH 흡착은 250-260 mg/g 이하이다. 또한 4% 초과의 물 용량에서 KOH 흡착성이 최대에 도달한 것으로 나타났다(도 4 참조).
실시예 3
플랜트 시험(Plant test)
합성 마그네슘 실리케이트를 농축된 소듐 실리케이트, 10 %wt. 마그네슘 설페이트, 및 물 간의 침전 반응에 의해 연속 공정으로 제조하였다. 세 개의 시약을 침전 반응이 일어나는 대형 반응기에 투입하였다. 반응 온도는 45℃로 유지되었고, pH는 8.5였다. 슬러리를 3.5 mS/cm의 컨덕턴스를 갖도록 물로 세척하고 농축시켰다. 이후, 농축된 슬러리를 다음 반응기로 옮기고, 여기서 농축된 황산을 첨가하고, 반응 혼합물을 데드 존(dead zone) 형성을 피하기 위해 집중적으로 교반하였다. 이 슬러리를 건조되는 분무 건조기로 보냈다.
각각 3.8% 및 5.3% 황산으로 개질된, 분무 건조된 마그네슘 실리케이트 샘플(S8) 및 (S9)(플랜트 시험)이 화학적 성질이 개질되지 않은 표준 샘플(S0)과 비교하여 표 4에 제시되어 있다. 플랜트 샘플에 대한 레이저 회절 방법에 의해 측정된 평균값 입도(MV)는 대략 93 마이크론이었다. 플랜트 시험 샘플에 대한 다공성 데이터가 표 5에 제시되어 있다.
표 4. 황산으로 개질된 분무 건조된 마그네슘 실리케이트의 화학적 성질(플랜트 시험)
Figure pct00013
표 5. 황산으로 개질된 분무 건조된 마그네슘 실리케이트 샘플의 다공성 구조의 파라미터
Figure pct00014
플랜트 샘플을 실시예 2에 따라 KOH 흡착성에 대해 시험하였다. 비교를 위해, 산 작용성화되지 않고, 포타슘 제거를 위한 폴리올 산업에서 사용되는, 두 개의 상업적으로 입수 가능한 마그네슘 실리케이트 샘플을 동일 조건 하에서 시험하였다. 이들 샘플을 샘플 A 및 B로서 명명하였다. 개질되지 않은 샘플(S0)에 대한 데이터가 또한 포함된다. 데이터는 하기 표 6에 제시되어 있다.
표 6. 황산 개질된 플랜트 샘플에 대한 KOH 흡착 파라미터. 초기 KOH = 3000 ± 50 ppm
Figure pct00015
3.8% 및 5.3% 황산을 갖는 산 작용성화된 마그네슘 실리케이트 플랜트 샘플은 건식 시험 뿐만 아니라 2% 물을 첨가하는 시험에서 개질되지 않은 샘플 및 두 개의 상업적 제품 A 및 B보다 우수한 성능을 나타냈다.
실시예 4
인산으로 개질된 마그네슘 실리케이트 흡착제의 제조
고형물 함량이 25%인 마그네슘 실리케이트 농축된 슬러리를 인산 개질화에 사용하였다. 슬러리 중 마그네슘 실리케이트는 침전 반응에 의해 제조되었으며, 2.5(MR = SiO2/MgO)의 몰비를 가졌다. 슬러리를 물 세척하였다. 농축된 슬러리의 초기 pH는 9.9였으며, 컨덕턴스는 3.2 mS/cm였다.
200 g의 농축된 슬러리를 스테인레스 용기에 도입하고 충분한 교반 하에 45℃로 가열하였다. 이후, 85% H3PO4(건조된 샘플의 중량을 기준으로 하여, 1 내지 5 %wt.)를 슬러리에 직접 첨가하고, 15분 동안 교반하였다. 산 처리된 슬러리를 오븐에서 밤새 105℃에서 건조시켰다. 이후, 건조된 물질을 밀링시켰으며, 입도가 53 내지 212 um인 것으로 나타났다. 인산으로 개질된 마그네슘 실리케이트 샘플에 문자 P#로 명명하였으며, 여기서 #는 샘플예이다. 개질되지 않은 샘플(P0)을 단지 임의의 산 첨가 없이 동일한 방식으로 제조하였다. 5% 분말 현탁액의 pH 및 전도도에 대한 데이터가 표 7에 제시되어 있다.
표 7. 인산으로 개질된, 오븐 건조된 샘플의 화학적 성질
Figure pct00016
BET 표면적, 총 기공 부피, 및 평균 기공 직경에 대한 데이터가 하기 표 8에 제시되어 있다.
표 8. 인산으로 개질된 오븐 건조된 샘플의 다공성 구조물의 파라미터
Figure pct00017
건식 시험(물을 첨가하지 않은) 및 2% 물을 첨가한 변형된 시험에서 수행된 저분자량 폴리올 실험에 대한 잔류 KOH 농도, KOH 흡착 및 분포 상수에 대한 데이터가 표 9에 제시되어 있다.
표 9. 인산 개질된 샘플에 대한 KOH 흡착 파라미터. 초기 KOH = 3000 ± 50 ppm
Figure pct00018
합성 마그네슘 실리케이트의 인산 작용성화는 저분자량 폴리올의 처리 후 KOH 흡착을 현저히 개선시키고 보다 낮은 잔류 KOH 농도를 달성한다. 원자 흡착 데이터는 폴리올 부피에서 관찰된 인산 및 KOH와의 중화 반응이 없었고, 상응하게 반응기 부피에서 포타슘 모노포스페이트의 결정화가 관찰되지 않았음을 확인시켜 주었다. 산 개질된 마그네슘 실리케이트는 여과에 의해 용이하게 폴리올로부터 분리되었다.
실시예 5
KOH 제거 효율 시험
본 KOH 제거 효율 시험은 실시예 2에서 기술된 바와 같은 장치에서 수행되었다. 실시예3에서 기술된 바와 같은 3.8 wt.% 황산을 함유하는, 황산 작용성화된 마그네슘 실리케이트 샘플 S8이 이 시험에서 사용되었다. 또한, 2,300 ppm의 KOH 촉매를 함유하는, 분자량이 3,000이고, 하이드록실가가 56인 상업용 미정제 폴리프로필렌 글리콜이 이 시험에 사용되었다. 200 그램의 폴리올을 교반 하에 120℃로 가열하였다. 폴리올의 산화적 분해를 피하기 위해, 처리 동안 폴리올 상에 질소를 퍼징시킴으로써 질소 블랭킷을 사용하였다. 폴리올이 가열된 후, 1.5 그램(0.75 wt%)의 샘플 S8을 폴리올에 첨가하고, 4 그램(2 wt.%)의 탈이온수를 첨가하였다. 폴리올, 샘플 S8, 및 물의 혼합물을 120분 동안 가열하고 교반한 후, Whatman#1 여과지를 사용하는 25인치 진공 하에서 5cm 직경의 뷰흐너 깔때기로 즉시 여과하였다. 여액을 원자 흡수(AA) 방법을 사용하여 잔류 KOH에 대해 분석하였다.
상기 실험을 1 wt.% 및 1.5 wt.% 샘플 S8 흡착제를 사용하여 반복하였다. 결과가 하기 표 10에 제시되어 있다.
표 10. 산 작용성화된 마그네슘 실리케이트 샘플 S8에 대한 KOH 제거 효율 시험 결과. 초기 KOH= 2300 ppm.
Figure pct00019
실시예 6
본 실시예에서, 샘플 S0 및 샘플 S9에 관한 추가의 비교 데이터가 제공된다.
흡착성 시험
마그네슘 실리케이트 흡착제의 포타슘 하이드록사이드(KOH) 흡착 용량을 실시예 2에서 기술된 바와 같이 결정하였다.
흡착 등온선
특정 적용을 위한 흡착제 사용의 타당성을 결정하기 위한 최선의 방법 중 하나는 시스템의 흡착 등온선을 결정하는 것이다. 폴리올로부터의 KOH 흡착의 경우에, 등온선은 폴리올 중에 잔류하는 KOH 농도(잔류)에 대한 흡착제 중량의 단위당 흡착되는 KOH의 양의 플롯이다. KOH 흡착 등온선에 대한 데이터를 수집하기 위해, 일련의 실험을 상기 설명에 따라 수행하였다. 흡착성 시험은 모델 폴리올로서 DPG를 사용하였고 상이한 중량(일반적으로, 0.5; 1.0; 1.5; 2.0; 3.0 및 5.0 그램)을 갖는 흡착제 샘플을 사용하였다. 처리 시간은 95℃에서 40분이었다.
상업용 미정제 폴리올을 동일한 절차를 사용하여 처리하였다. 흡착제의 유형, 흡착제 용량%, 처리 온도, 및 시간은 실험의 목적에 따라 달라졌다. 폴리올 중의 초기 및 잔류 포타슘 농도를 이소-프로필 알코올/탈이온수를 사용하는 적정 방법에 의해, 그리고 AAnalyst 200(PerkinElmer)를 사용하는 원자 흡착 또는 AA 방법에 의해 측정하였다. AA 분석을 위해, 폴리올 샘플을 이소프로필 알코올(IPA)로 희석하였다. 폴리올의 pH 값을 65/30 IPA/물 용액 중의 5 %wt. 폴리올 용액의 pH로서 결정하였다. 폴리올 중 물 함량 값을 DL31 Titrator(Mettler Toledo)를 사용하는 Karl Fisher(KF) 방법에 의해 분석하였다.
고 및 저 촉매 농도에서의 흡착제 선택
흡착의 등온선은 흡착제 및 용액 시스템의 기본 특징이고, 용매(폴리올) 중 흡착물질(KOH)과 흡착제(마그네슘 실리케이트) 간의 열역학적 평형을 나타낸다. 제공된 등온선은 X-축에 대한 DPG 중의 잔류 KOH 농도의 함수로서 Y 축에 플롯팅된 흡착제의 그램당 흡착된 KOH mg의 흡착 플롯이다. 개질되지 않은 샘플 S0 및 5.3% 황산으로 개질된 샘플 S9에 대한 DPG로부터의 KOH 흡착의 등온선은 KOH 흡착이 농도가 포화 쪽으로 점근적으로 증가함에 따라 증가함을 나타낸다(도 5a). 보다 낮은 촉매 농도에서, 촉매를 제거하는 것이 더 어려워진다.
산 작용성화된 샘플 S9에 대한 KOH 흡착성은 KOH 농도의 전체 범위에서 개질되지 않은 샘플 S0에 대한 흡착성보다 더 높다. 예를 들어, 흡착제 샘플 S9(A2)에 대한 C1의 평형 농도(~ 1.5 mg KOH/g 폴리올)에서의 흡착성이 산업 선두인 샘플 S0에 대한 흡착성(A1) 보다 더 높다. 그러므로, 샘플 S9는 흡착 용량의 관점에서 더 바람직한 흡착제이다. 로그 농도 규모에 대한 등온선의 제시(도 5b)는 보다 낮은 농도에서 더 자세히 볼 수 있게 한다. 이들은 Y 축에 흡착성 및 X 축에 농도로 앞에서와 같이 축이 동일하지만, 로그 규모로, 곡선의 보다 낮은 농도 부분이 자세히 보인다. 동일한 KOH 흡착(약 120 mg/g)에서 샘플 S9(5.3% 황산으로 산 작용성화된)로 달성된 잔류 KOH 농도는 샘플 S0에 대해서보다 훨씬 낮으며(C2 << C1), 이는 폴리올 정제에 대해 매우 유리하다.
폴리올 중 낮은 잔류 포타슘 함량은 처리 파라미터의 최적화를 통해 마그네슘 실리케이트 흡착제로 달성될 수 있다. 흡착제 유형 및 흡착제 용량은 특정 폴리올에 대한 잔류 포타슘 함량에 영향을 미치는 가장 중요한 인자들 중 두 가지이다. 초기에 1700 ppm의 포타슘을 함유하는 상업용 미정제 폴리올(MW=3000 및 하이드록실가, OH# = 56)의 정제 결과가 도 6에 제시되어 있다. 폴리올을 실험실 조건 하에서 2시간 동안 120℃에서 표준의 개질되지 않은 흡착제 샘플 S0 및 황산 작용성화된 샘플 S9의 상이한 용량으로 처리하였다. 5 ppm의 포타슘 사양이 표면 개질된 제품 샘플 S9에 대해 1% 용량에서 달성 가능한 반면, 표준의 개질되지 않은 제품 샘플 S0에 대해 1.5% 용량이 필요하다.
물 첨가
가열 및 여과 전에 폴리올-흡착제 현탁액에 물을 첨가하는 것이 미정제 폴리에테르 폴리올로부터의 촉매 제거를 촉진하고 가속화시키는 것으로 알려져 있다(U.S. 특허 제4,029,879호; 제4,482,750호; 및 제5,105,019호). 알칼리 금속 촉매, 예를 들어, 포타슘 하이드록사이드는 중합 반응의 완료 후 폴리올 분자에 결합한다. 보다 높은 분자량을 갖는 폴리올의 정제는 고분자 미정제 폴리올의 흡착제 활성 자리로의 느린 확산으로 인해 보다 높은 용량의 흡착제 및 긴 처리 시간을 필요로 한다.(De Lucas, et al., Chem. Eng. J., Vol. 66, pg. 137(1997).).
물 첨가는 폴리올 상으로부터 수상으로의 포타슘 전이를 증진시킨다. 이후, 포타슘은 수상으로부터 마그네슘 실리케이트에 의해 쉽게 흡착된다:
Figure pct00020
물은 또한 폴리올 정제 공정에서 흡착제 표면 상의 자리를 활성화시킨다. 일부 폴리올에서 0.5% 이상의 물 용량은 마그네슘 실리케이트의 성능을 상당히 증대시킬 수 있다. 3000 ppm의 KOH를 함유하는 디프로필렌 글리콜을 실험실 조건 하에 95℃에서 상이한 물 첨가 비율(물 용량)로 1% 용량의 개질되지 않은 샘플 S0 및 개질된 샘플 S9 흡착제들로 처리하였다. 도 7에 수집된 결과는 KOH 흡착의 상당한 증가가 두 흡착제에 대해 2 wt%의 물 용량에서 달성될 수 있음을 입증한다. 물 첨가 효과는 샘플 S9에 대해 더욱 분명하였으며, 샘플 S9에 대해 대략 25% 개선이 달성된 반면, 샘플 S0에 대해 단지 10% 개선에 이르렀다. 물 용량은 최종 생성물의 폴리올 및 물 사양으로부터 과잉 물을 제거하는 공정의 능력에 의해 제한된다.
실시예 7
황산이 7.8 wt.% 내지 62 wt.%의 양으로 첨가된, S10 내지 S21로 명명된 12개의 산 작용성화된 마그네슘 실리케이트 샘플을 실시예 1에 따라 제조하였다. 산 첨가%의 양에 대한 데이터, 5% 분말 현탁액의 pH 및 전도도가 하기 표 11에 제시되어 있다.
표 11. 샘플 S10 내지 S21의 화학적 성질.
Figure pct00021
상기 결과는 45 wt.% 이상의 양의 산 첨가는 pH의 상당한 저하를 야기한다는 것을 보여준다. 이는 샘플 S19 내지 S21에 존재하는 산이 화학량론적 양보다 과량으로 존재하기 때문이다. 이는 마그네슘 실리케이트의 일부가 실리카 겔(SiO2) 및 마그네슘 설페이트(MgSO4)로 변환되게 한다.
본 실시예, 뿐만 아니라 실시예 1에 제시된 전도도 데이터는 전도도가 15 wt.% 이하의 산 첨가 비율에 선형적으로 의존함을 보여준다. 20 wt.% 내지 40 wt.%의 양에서, 제시된 산 첨가 비율에 대한 전도도의 의존성은 포화 경향이 있고, 이후 전도도가 45 wt.% 초과의 산 첨가에서 급격히 증가한다.
샘플 S10 내지 S21을 실시예 1에서 기술된 바와 같이 표면적 및 기공 부피에 대헤 시험하였다. 실시예 1의 표 2에 제시된 바와 같이, 낮은 산 첨가(즉, 7% 미만)로 처리된, 샘플 S3, S4, 및 S5의 BET 표면적이 개질되지 않은 샘플 S0와 비교하여 증가하였다. 40 wt.% 이하의 보다 높은 비율의 산 첨가에서, 흡착제의 BET 표면적 및 총 기공 부피가 상당히 감소하였다. 샘플 S17은 표면적이 30 m2/g이고 총 기공 부피가 0.14 cc/g인 반면, 샘플 S4는 BET 표면적이 453 in2/g이고, 총 기공 부피가 0.501 cc/g였다.
흡착제의 표면적 및 다공성은 45 wt.% 이상의 산 첨가 비율에서 다시 증가한다. 이는 마그네슘 실리케이트의 화학적 안정성의 상실 및 실리카 겔의 형성에 상응할 수 있다.
실시예 8
흡착제/폴리올 혼합물의 가열 및 교반 후, 혼합물을 Whatman #1 여과지를 지닌 Gelman 필터를 사용하여 30 psi의 질소 압력 하에서 즉시 여과하는 것을 제외하고, 샘플 S10 내지 S21의 KOH 흡착 용량을 실시예 2에 기술된 절차에 따라 결정하였다. 또한, 실시예 2에도 기술된 바와 같이, 흡착제 투여 후 2% 탈이온수를 폴리올에 첨가하였다. KOH 흡착 결과가 하기 표 12에 제시되어 있다.
표 12. 샘플 S10 내지 S21에 대한 KOH 흡착.
Figure pct00022
실시예 2의 표 3 및 표 12에 제시된 바와 같이, KOH 흡착은 처리되지 않은 샘플 S0에 대해 210 mg/g으로부터 15.6 wt.% 산 첨가로 처리된 샘플 S7에 대한 263 mg/g로 증가하였다. 최고 KOH 흡착성은 약 8 wt.% 내지 약 15 wt.%의 산 첨가를 갖는 샘플에 대해 관찰되었다. 보다 높은 비율의 산 첨가에서, KOH 흡착은 점차적으로 감소하였고, 42 wt.% 산 첨가(샘플 S18)에서 최소에 도달하였다. 이 지점 후, KOH 흡착은 62 wt.% 산 첨가(샘플 S21)까지 다시 증가하지만, 이 샘플은 잘 여과되지 않았고, 여과 시간(데이터 미기재됨)이 다른 샘플에 비해 10배 증가하였다.
공개된 특허 출원을 포함하여 모든 특허 및 공개의 개시 내용은 각각의 특허 및 공개가 개별적으로 참조로 포함된 것과 동일한 정도로 본원에 참조로 포함된다.
그러나, 본 발명의 범위는 상기 기술된 특정 구체예로 제한되지 않음을 이해해야 한다. 본 발명은 구체적으로 기술된 것과 다르게 실시되고 여전히 첨부되는 청구 범위의 범위 내에 있을 수 있다.

Claims (49)

  1. 미정제 폴리알킬렌 옥사이드 폴리머를 정제하는 방법으로서, 상기 미정제 폴리알킬렌 옥사이드 폴리머는 촉매를 포함하고, 상기 방법이
    상기 미정제 폴리알킬렌 옥사이드 폴리머를 적어도 하나의 산을 함유하는 산 작용성화된 실리케이트 흡착제를 포함하는 조성물과 접촉시키는 것을 포함하고, 상기 미정제 폴리알킬렌 옥사이드 폴리머는 상기 미정제 폴리알킬렌 옥사이드 폴리머로부터 상기 촉매를 제거하기에 효과적인 양으로 상기 조성물과 접촉하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산 작용성화된 실리케이트가 산 작용성화된 금속 실리케이트인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 산 작용성화된 금속 실리케이트가 산 작용성화된 마그네슘 실리케이트인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 산 작용성화된 마그네슘 실리케이트가 마그네슘 실리케이트를 적어도 하나의 산과 접촉시킴으로써 산 작용성화되는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 적어도 하나의 산이 적어도 하나의 다양성자산인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 적어도 하나의 다양성자산이 H2SO4, H2SO3, H2S2O3, H3PO4, H4P2O7, H2PO2, H3PO3, H2CO3, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 적어도 하나의 다양성자산이 황산인 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 적어도 하나의 다양성자산이 인산인 방법.
  9. 제3항에 있어서, 상기 적어도 하나의 산이 상기 산 작용성화된 마그네슘 실리케이트에 약 0.2 wt.% 내지 약 40 wt.%의 양으로 존재하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 적어도 하나의 산이 상기 산 작용성화된 마그네슘 실리케이트에 약 0.2 wt.% 내지 약 25 wt.%의 양으로 존재하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 적어도 하나의 산이 상기 산 작용성화된 마그네슘 실리케이트에 약 1 wt.% 내지 약 15 wt.%의 양으로 존재하는 방법.
  12. 제3항에 있어서, 상기 산 작용성화된 마그네슘 실리케이트가 약 1:1.0 내지 약 1:4.0의 MgO 대 SiO2의 몰비를 갖는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 산 작용성화된 마그네슘 실리케이트가 약 1:1.4 내지 약 1:4.0의 MgO 대 SiO2의 몰비를 갖는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 산 작용성화된 마그네슘 실리케이트가 약 1:2.5 내지 약 1:3.6의 MgO 대 SiO2의 몰비를 갖는 방법.
  15. 제3항에 있어서, 상기 산 작용성화된 마그네슘 실리케이트가 약 3.0 내지 약 10.8의 5% 슬러리에서의 pH를 갖는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 산 작용성화된 마그네슘 실리케이트가 약 7.5 내지 약 10.5의 5% 슬러리에서의 pH를 갖는 방법.
  17. 제7항에 있어서, 상기 황산 작용성화된 마그네슘 실리케이트가 약 8.0 내지 약 10.5의 5% 슬러리에서의 pH를 갖는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 황산 작용성화된 마그네슘 실리케이트가 약 8.0 내지 약 9.7의 5% 슬러리에서의 pH, 및 약 2.5 내지 약 2.8의 MgO 대 SiO2의 몰비를 갖는 방법.
  19. 제17항에 있어서, 상기 황산 작용성화된 마그네슘 실리케이트가 약 8.0 내지 약 10.5의 5% 슬러리에서의 pH, 및 약 3.2 내지 약 3.6의 MgO 대 SiO2의 몰비를 갖는 방법.
  20. 제3항에 있어서, 상기 산 작용성화된 마그네슘 실리케이트가 약 0.2 mS/cm 내지 약 5.0 mS/cm의 1.0% 슬러리에서의 컨덕턴스(conductance)를 갖는 방법.
  21. 제7항에 있어서, 상기 황산 작용성화된 마그네슘 실리케이트가 약 0.2 mS/cm 내지 약 2.6 mS/cm의 1.0% 슬러리에서의 컨덕턴스를 갖는 방법.
  22. 제8항에 있어서, 상기 인산 작용성화된 마그네슘 실리케이트가 약 0.2 mS/cm 내지 약 1.5 mS/cm의 1.0% 슬러리에서의 컨덕턴스를 갖는 방법.
  23. 제3항에 있어서, 상기 산 작용성화된 마그네슘 실리케이트가 약 10.0% 내지 약 15.0%의 강열감량(loss on ignition)을 갖는 방법.
  24. 제3항에 있어서, 상기 산 작용성화된 마그네슘 실리케이트가 적어도 30 그램당 제곱미터의 표면적을 갖는 방법.
  25. 제24항에 있어서, 상기 산 작용성화된 마그네슘 실리케이트가 적어도 50 그램당 제곱미터의 표면적을 갖는 방법.
  26. 제25항에 있어서, 상기 산 작용성화된 마그네슘 실리케이트가 약 50 그램당 제곱미터 내지 약 700 그램당 제곱미터의 표면적을 갖는 방법.
  27. 제3항에 있어서, 상기 산 작용성화된 마그네슘 실리케이트가 적어도 0.1 그램당 ml의 총 기공 부피를 갖는 방법.
  28. 제27항에 있어서, 상기 산 작용성화된 마그네슘 실리케이트가 약 0.1 그램당 ml 내지 약 1.2 그램당 ml의 총 기공 부피를 갖는 방법,
  29. 제3항에 있어서, 상기 산 작용성화된 마그네슘 실리케이트가 약 10 마이크론 내지 약 1,000 마이크론의 평균 입도를 갖는 방법.
  30. 제29항에 있어서, 상기 산 작용성화된 마그네슘 실리케이트가 약 10 마이크론 내지 약 500 마이크론의 평균 입도를 갖는 방법.
  31. 제30항에 있어서, 상기 산 작용성화된 마그네슘 실리케이트가 약 10 마이크론 내지 약 250 마이크론의 평균 입도를 갖는 방법.
  32. 제31항에 있어서, 상기 산 작용성화된 마그네슘 실리케이트가 약 10 마이크론 내지 약 175 마이크론의 평균 입도를 갖는 방법.
  33. 제32항에 있어서, 상기 산 작용성화된 마그네슘 실리케이트가 약 10 마이크론 내지 약 125 마이크론의 평균 입도를 갖는 방법.
  34. 제33항에 있어서, 상기 산 작용성화된 마그네슘 실리케이트가 약 30 마이크론 내지 약 100 마이크론의 평균 입도를 갖는 방법.
  35. 제3항에 있어서, 상기 산 작용성화된 마그네슘 실리케이트가 약 0.2 g/cc 내지 약 0.8 g/cc의 벌크 밀도를 갖는 방법.
  36. 제3항에 있어서, 상기 미정제 폴리알킬렌 옥사이드 폴리머가 상기 미정제 폴리알킬렌 옥사이드 폴리머의 중량을 기준으로 하여, 약 0.1 wt.% 내지 약 3.0 wt.%의 양으로 상기 산 작용성화된 마그네슘 실리케이트와 접촉하는 방법.
  37. 제36항에 있어서, 상기 미정제 폴리알킬렌 옥사이드 폴리머가 상기 미정제 폴리알킬렌 옥사이드 폴리머의 중량을 기준으로 하여, 약 0.5 wt.% 내지 약 3.0 wt.%의 양으로 상기 산 작용성화된 마그네슘 실리케이트와 접촉하는 방법.
  38. 제3항에 있어서, 상기 촉매가 알칼리 촉매인 방법.
  39. 제38항에 있어서, 상기 알칼리 촉매가 포타슘 하이드록사이드인 방법.
  40. 제3항에 있어서, 상기 미정제 폴리알킬렌 옥사이드 폴리머를 물을 포함하는 액체와 접촉시키고, 이어서 상기 미정제 폴리알킬렌 옥사이드 폴리머를 상기 산 작용성화된 마그네슘 실리케이트와 접촉시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  41. 제40항에 있어서, 상기 미정제 폴리알킬렌 옥사이드 폴리머가 상기 미정제 폴리알킬렌 옥사이드 폴리머의 중량을 기준으로 하여, 약 0.5 wt.% 내지 약 4.0 wt.%의 양으로 상기 물을 포함하는 액체와 접촉하는 방법.
  42. 제40항에 있어서, 상기 물을 포함하는 액체가 적어도 하나의 알코올을 추가로 포함하는 방법.
  43. 제42항에 있어서, 상기 적어도 하나의 알코올이 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  44. 제3항에 있어서, 상기 미정제 폴리알킬렌 옥사이드 폴리머를 적어도 하나의 알코올과 접촉시키고, 이어서 상기 미정제 폴리알킬렌 옥사이드 폴리머를 상기 산 작용성화된 마그네슘 실리케이트와 접촉시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  45. 제44항에 있어서, 상기 적어도 하나의 알코올이 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  46. 제44항에 있어서, 상기 미정제 폴리알킬렌 옥사이드 폴리머가 상기 미정제 폴리알킬렌 옥사이드 폴리머의 중량을 기준으로 하여, 약 0.5 wt.% 내지 약 4.0 wt.%의 양으로 상기 적어도 하나의 알코올과 접촉하는 방법.
  47. 제1항에 있어서, 상기 미정제 폴리알킬렌 옥사이드 폴리머가 폴리에테르 모노올인 방법.
  48. 제1항에 있어서, 상기 미정제 폴리알킬렌 옥사이드 폴리머가 폴리에테르 폴리올인 방법.
  49. 제2항에 있어서, 상기 산 작용성화된 금속 실리케이트가 산 작용성화된 칼슘 실리케이트인 방법.
KR1020197031028A 2017-03-23 2018-03-13 산 작용성화된 실리카 및 금속 실리케이트에 의한 미정제 폴리알킬렌 옥사이드 폴리머의 정제 KR20190128226A (ko)

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