KR20190128163A - 성형 재료의 제조 방법 - Google Patents

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KR20190128163A
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resin
cylinder
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molding material
fluid
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KR1020197026593A
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에이토 아리우라
사토시 야마다
Original Assignee
니폰 제온 가부시키가이샤
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Publication date
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Abstract

환상 올레핀 중합체를 함유하고, 휘발성 불순물의 함유량이 적은 성형 재료의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 성형 재료의 제조 방법은, 환상 올레핀 중합체를 함유하는 원료 수지를, 압출기 내를 용융 상태로 통과시켜 성형 재료를 제조하는 방법으로서, 상기 압출기가 실린더, 실린더 내에 수용된 스크류, 원료 수지를 실린더 내에 투입하기 위한 수지 투입구, 실린더 내로부터 용융 수지를 배출하기 위한 수지 배출구, 수지 투입구와 수지 배출구의 사이에, 이산화탄소 또는 물을 실린더 내에 주입하기 위한 유체 주입구, 및 수지 투입구와 수지 배출구의 사이로서, 유체 주입구의 하류부에 실린더 내의 유체를 흡인 제거하기 위한 유체 배출구를 구비하는 것이며, 용융 상태의 원료 수지를 실린더 내를 이송하면서, 원료 수지 100 질량부당, 1~6 질량부의 이산화탄소 또는 물을 유체 주입구로부터 실린더 내에 주입하여, 이산화탄소 또는 물을 용융 상태의 원료 수지와 접촉시키는 한편, 유체 배출구로부터 실린더 내의 유체를 배출시킴으로써, 원료 수지 중의 휘발성 화합물을 제거하는 공정, 및 수지 배출구로부터 배출된 용융 상태의 수지를 냉각하여 고화시키는 공정을 갖고, 용융 상태의 원료 수지를 압출할 때에 있어서의 스크류의 회전수가 150rpm 이상이고, 실린더 내의 기상부의 산소 농도가 5 체적% 이하인 것을 특징으로 한다.

Description

성형 재료의 제조 방법
본 발명은 환상 올레핀 중합체를 함유하고, 휘발성 화합물의 함유량이 적은 성형 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
지환식 구조 함유 중합체는 내약품성, 수증기 배리어성, 내열성, 투명성 등이 우수하기 때문에, 각종 수지 성형체의 성형 재료로서 널리 이용되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 압출기를 사용한 정제 공정을 갖는, 지환식 구조 함유 중합체를 함유하는 성형 재료의 제조 방법이 기재되어 있다.
특허문헌 1에는, 그 제조 방법으로 얻어진 성형 재료는 휘발성 화합물의 함유량이 적기 때문에, 반도체 재료의 수납 용기 등의 성형 재료로서 적합한 것도 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 제2004-189826호
특허문헌 1에 기재된 방법을 이용함으로써, 지환식 구조 함유 중합체를 함유하고, 휘발성 화합물량이 수 ppm인 성형 재료를 효율적으로 얻을 수 있다.
그러나, 본 발명자의 검토에 의하면, 지환식 구조 함유 중합체가 환상 올레핀 중합체와 같은 주쇄에 지환식 구조를 갖는 중합체인 경우, 특허문헌 1에 기재된 방법을 이용하여 정제 처리를 실시하면, 최종적으로 얻어지는 수지 성형체의 기계 강도가 저하되는 경향이 있는 것을 알 수 있었다.
따라서, 환상 올레핀 중합체를 함유하고, 휘발성 불순물의 함유량이 적은 성형 재료로서, 충분한 기계 강도를 가진 수지 성형체가 얻어지는 성형 재료를 효율적으로 제조할 수 있는 방법이 요망되어 왔다.
본 발명은 상기한 실정을 감안하여 이루어진 것이며, 환상 올레핀 중합체를 함유하고, 휘발성 불순물의 함유량이 적은 성형 재료로서, 충분한 기계 강도를 가진 수지 성형체가 얻어지는 성형 재료를 효율적으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해, 환상 올레핀 중합체를 함유하는 성형 재료의 제조 방법에 대해 예의 검토했다. 그 결과, 용융 상태의 수지를, 실린더 내를 이송하면서 이산화탄소 또는 물과 접촉시켜 정제 처리를 실시할 때, 스크류의 회전수와, 실린더 내의 기상부의 산소 농도를 적절하게 제어함으로써, 환상 올레핀 중합체를 함유하고, 휘발성 불순물의 함유량이 적은 성형 재료로서, 충분한 기계 강도를 가진 수지 성형체가 얻어지는 성형 재료를 제조할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이와 같이 하여 본 발명에 의하면, 하기 〔1〕~〔6〕의 성형 재료의 제조 방법이 제공된다.
〔1〕 환상 올레핀 중합체를 함유하는 원료 수지를, 압출기 내를 용융 상태로 통과시켜 성형 재료를 제조하는 방법으로서, 상기 압출기가 실린더, 실린더 내에 수용된 스크류, 원료 수지를 실린더 내에 투입하기 위한 수지 투입구, 실린더 내로부터 용융 수지를 배출하기 위한 수지 배출구, 수지 투입구와 수지 배출구의 사이에, 이산화탄소 또는 물을 실린더 내에 주입하기 위한 유체 주입구, 및 수지 투입구와 수지 배출구의 사이로서, 유체 주입구의 하류부에 실린더 내의 유체를 흡인 제거하기 위한 유체 배출구를 구비하는 것이며, 용융 상태의 원료 수지를 실린더 내를 이송하면서, 원료 수지 100 질량부당 1~6 질량부의 이산화탄소 또는 물을 유체 주입구로부터 실린더 내에 주입하여, 이산화탄소 또는 물을 용융 상태의 원료 수지와 접촉시키는 한편, 유체 배출구로부터 실린더 내의 유체를 배출시킴으로써, 원료 수지 중의 휘발성 화합물을 제거하는 공정, 및 수지 배출구로부터 배출된 용융 상태의 수지를 냉각하여 고화시키는 공정을 가지며, 용융 상태의 원료 수지를 압출할 때에 있어서의 스크류의 회전수가 150rpm 이상이고, 실린더 내의 기상부의 산소 농도가 5 체적% 이하인 것을 특징으로 하는, 성형 재료의 제조 방법.
〔2〕 상기 원료 수지의 구성 성분을, 하기 다이나믹 헤드스페이스-가스크로마토그래피/질량 스펙트럼법(1)[DHS-GC/MS법(1)]에 의해 분석했을 때에, 원료 수지 전체에 대한 비점이 200℃ 미만인 화합물의 함유 비율이, n-데칸 환산값으로 15~50ppm인, 〔1〕에 기재된 성형 재료의 제조 방법.
[DHS-GC/MS법(1)]
원료 수지 100mg을 넣은 내경 4mm의 유리 튜브제의 시료 용기와, 액체 질소로 냉각된 기체 포집관을 접속한 후, 상기 시료 용기를 고순도 헬륨 기류 중에서 200℃에서 30분 가열하고, 원료 수지로부터 방출된 기체를 기체 포집관에서 연속적으로 포집했다. 포집된 기체에 대해, 내부 표준으로서 n-데칸을 사용하여 가열 탈착 가스크로마토그래피 질량 분석을 실시하여, 원료 수지로부터 방출된 기체의 양을 n-데칸 환산값으로서 산출했다.
[3] 압출기가 이축 압출기인, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 성형 재료의 제조 방법.
[4] 실린더 내의 용융 상태의 원료 수지의 온도가 290~330℃인, 〔1〕~〔3〕 중 어느 하나에 기재된 성형 재료의 제조 방법.
[5] 유체 배출구에 있어서의 압력이 500~3,000kPa인, [1]~[4] 중 어느 하나에 기재된 성형 재료의 제조 방법.
[6] 상기 성형 재료의 구성 성분을, 하기의 다이나믹 헤드스페이스-가스크로마토그래피/질량 스펙트럼법(2)[DHS-GC/MS법(2)]에 의해 분석했을 때에, 성형 재료 전체에 대한 비점이 200℃ 미만인 화합물의 함유 비율이 n-데칸 환산값으로 3ppm 이하인, [1]~[5] 중 어느 하나에 기재된 성형 재료의 제조 방법.
[DHS-GC/MS법(2)]
성형 재료 100mg을 넣은 내경 4mm의 유리 튜브제의 시료 용기와, 액체 질소로 냉각된 기체 포집관을 접속한 후, 상기 시료 용기를 고순도 헬륨 기류 중에서 200℃에서 30분 가열하고, 성형 재료로부터 방출된 기체를 기체 포집관에서 연속적으로 포집했다. 포집된 기체에 대해, 내부 표준으로서 n-데칸을 사용하여 가열 탈착 가스크로마토그래피 질량 분석을 실시하여, 성형 재료로부터 방출된 기체의 양을 n-데칸 환산값으로서 산출했다.
본 발명에 의하면, 환상 올레핀 중합체를 함유하고, 휘발성 불순물의 함유량이 적은 성형 재료로서, 충분한 기계 강도를 가진 수지 성형체가 얻어지는 성형 재료를 효율적으로 제조할 수 있는 방법이 제공된다.
도 1은 본 발명의 성형 재료의 제조 방법에 이용할 수 있는 압출기의 단면의 모식도이다.
도 2a는 복수의 실린더 유닛이 접합되어 이루어진 실린더를 갖는 압출기의 모식도이다(제1).
도 2b는 복수의 실린더 유닛이 접합되어 이루어진 실린더를 갖는 압출기의 모식도이다(제2).
본 발명의 성형 재료의 제조 방법은, 환상 올레핀 중합체를 함유하는 원료 수지를, 압출기 내를 용융 상태로 통과시켜 성형 재료를 제조하는 방법으로서, 상기 압출기가 실린더, 실린더 내에 수용된 스크류, 원료 수지를 실린더 내에 투입하기 위한 수지 투입구, 실린더 내로부터 용융 수지를 배출하기 위한 수지 배출구, 수지 투입구와 수지 배출구의 사이에 이산화탄소 또는 물을 실린더 내에 주입하기 위한 유체 주입구, 및 수지 투입구와 수지 배출구의 사이로서, 유체 주입구의 하류부에 실린더 내의 유체를 흡인 제거하기 위한 유체 배출구를 구비하는 것이며, 용융 상태의 원료 수지를 실린더 내를 이송하면서, 원료 수지 100 질량부당, 1~6 질량부의 이산화탄소 또는 물을 유체 주입구로부터 실린더 내에 주입하여, 이산화탄소 또는 물을 용융 상태의 원료 수지와 접촉시키는 한편, 유체 배출구로부터 실린더 내의 유체를 배출시킴으로써, 원료 수지 중의 휘발성 화합물을 제거하는 공정, 및 수지 배출구로부터 배출된 용융 상태의 수지를 냉각하여 고화시키는 공정을 갖고, 용융 상태의 원료 수지를 압출할 때에 있어서의 스크류의 회전수가 150rpm 이상이고, 실린더 내의 기상부의 산소 농도가 5 체적% 이하인 것을 특징으로 한다.
[원료 수지]
본 발명의 성형 재료의 제조 방법에 이용하는 원료 수지는, 환상 올레핀 중합체를 함유한다.
환상 올레핀 중합체는, 환상 올레핀 단량체를 중합하여 얻어지는 중합체 또는 그 수소화물로서, 주쇄에 지환식 구조를 갖는 중합체이다.
환상 올레핀 중합체가 갖는 지환식 구조로서는, 시클로알칸 구조나 시클로알켄 구조를 들 수 있다. 이들 중에서도 투명성, 내광성, 내구성 등이 우수한 수지 성형체가 얻어지기 쉬운 점에서, 시클로알칸 구조가 바람직하다. 지환식 구조를 구성하는 탄소 원자의 수는 특별히 제한은 없지만, 통상 4~30개, 바람직하게는 5~20개, 보다 바람직하게는 5~15개이다.
본 발명에 사용하는 환상 올레핀 중합체로서는, 환상 올레핀 단량체의 개환 중합체(이하, 「중합체(α)」라고 하는 경우가 있다.) 및 그 수소화물, 환상 올레핀 단량체를 사용한 부가 중합체(이하, 「중합체(β)」라고 하는 경우가 있다.) 및 그 수소화물 등을 들 수 있다.
각종 특성에 대해 밸런스 좋게 우수하기 때문에, 환상 올레핀 중합체로서는, 중합체(α)의 수소화물이 바람직하다.
(1) 중합체(α) 및 그 수소화물
중합체(α) 및 그 수소화물의 제조에 사용하는 환상 올레핀 단량체는, 탄소 원자로 형성되는 고리 구조를 갖고, 상기 고리 중에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물이다. 환상 올레핀 단량체로서는 노르보르넨계 단량체를 들 수 있다. 또한, 중합체(α)가 공중합체인 경우에는, 환상 올레핀 단량체로서, 단환의 환상 올레핀을 사용할 수도 있다. 환상 올레핀 단량체 중에 있어서의 노르보르넨계 단량체의 함유 비율은 특별히 제한은 없지만, 90 질량% 초과인 것이 바람직하고, 95 질량% 초과인 것이 보다 바람직하다.
노르보르넨계 단량체는 노르보르넨환을 포함하는 단량체이다.
노르보르넨계 단량체로서는, 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔(관용명: 노르보르넨), 5-에틸리덴-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔(관용명: 에틸리덴노르보르넨) 및 그 유도체(고리에 치환기를 갖는 것) 등의 2환식 단량체; 트리시클로[5.2.1.02,6]데카-3,8-디엔(관용명: 디시클로펜타디엔) 및 그 유도체 등의 3환식 단량체; 테트라시클로[7.4.0.02,7.110,13]테트라데카-2,4,6,11-테트라엔(관용명: 메타노테트라하이드로플루오렌) 및 그 유도체, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔(관용명: 테트라시클로도데센), 9-에틸리덴테트라시클로[6.2.1.13,6.02, 7]도데카-4-엔 및 그 유도체 등의 4환식 단량체; 등을 들 수 있다.
이들 단량체는, 임의의 위치에 치환기를 갖고 있어도 된다. 이들 치환기로서는 메틸기, 에틸기 등의 알킬기; 비닐기 등의 알케닐기; 에틸리덴기, 프로판-2-일리덴기 등의 알킬리덴기; 페닐기 등의 아릴기; 하이드록시기; 산무수물기; 카르복실기; 메톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기; 등을 들 수 있다.
단환의 환상 올레핀으로서는, 시클로부텐, 시클로펜텐, 메틸시클로펜텐, 시클로헥센, 메틸시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등의 환상 모노 올레핀; 시클로헥사디엔, 메틸시클로헥사디엔, 시클로옥타디엔, 메틸시클로옥타디엔, 페닐시클로옥타디엔 등의 환상 디올레핀; 등을 들 수 있다.
이들 환상 올레핀 단량체는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
환상 올레핀 단량체를 2종 이상 사용하는 경우, 중합체(α)는 블록 공중합체여도 되고, 랜덤 공중합체여도 된다.
중합체(α)는, 결정성 중합체여도 되고, 비정성 중합체여도 된다. 또한, 그 입체 규칙성은 특별히 한정되지 않는다.
중합체(α)는 메타세시스 중합 촉매를 사용하는 공지된 방법에 따라서 제조할 수 있다.
메타세시스 중합 촉매로서는 특별히 한정은 없고, 공지된 것이 사용된다. 메타세시스 중합 촉매로서는 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금 등으로부터 선택되는 금속의 할로겐화물, 질산염 또는 아세틸아세톤 화합물과, 환원제로 이루어진 촉매계; 티탄, 바나듐, 지르코늄, 텅스텐 및 몰리브덴으로부터 선택되는 금속의 할로겐화물 또는 아세틸아세톤 화합물과, 조촉매의 유기 알루미늄 화합물로 이루어진 촉매계; 슈록형 또는 그럽스형의 리빙 개환 메타세시스 중합 촉매(일본 공개특허공보 평7-179575호, J. Am. Chem. Soc., 1986년, 108, p.733, J. Am. Chem. Soc., 1993년, 115, p.9858, 및 J. Am. Chem. Soc., 1996년, 118, p.100); 등을 들 수 있다.
이들 메타세시스 중합 촉매는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
메타세시스 중합 촉매의 사용량은, 중합 조건 등에 따라서 적당히 선택하면 되지만, 환상 올레핀 단량체 1 몰에 대해, 통상 0.000001~0.1몰, 바람직하게는 0.00001~0.01몰이다.
환상 올레핀 단량체의 개환 중합을 실시할 때는, 분자량 조절제로서 1-부텐, 1-헥센, 1-데센 등의 탄소수 4~40의 직쇄 α-올레핀을 사용할 수 있다.
직쇄 α-올레핀의 첨가량은, 원하는 분자량을 갖는 공중합체를 얻기에 충분한 양이면 되고, (분자량 조절제):(노르보르넨계 단량체)의 몰비로, 통상, 1:50~1:1,000,000, 바람직하게는 1:100~1:5,000, 보다 바람직하게는 1:300~1:3,000이다.
환상 올레핀 단량체의 개환 중합은, 유기 용매 중에서 실시할 수 있다. 유기 용매로서는 중합 반응에 불활성인 것이면 특별한 제한은 없다. 유기 용매로서는 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; n-펜탄, n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소계 용매; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 데칼린, 비시클로노난 등의 지환족 탄화수소계 용매; 디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소계 용매; 및 이들 2종 이상으로 이루어진 혼합 용매; 를 들 수 있다.
중합 온도는 특별히 한정되지 않지만, 통상 -50~250℃, 바람직하게는 -30~200℃, 보다 바람직하게는 -20~150℃이고, 특히 바람직하게는 35~75℃이다. 중합 시간은 중합 조건에 따라 적당히 선택되지만, 통상 30분에서 20시간, 바람직하게는 1~10시간이고, 보다 바람직하게는 3~7시간이다.
상기 방법에 의해 얻어진 중합체(α)를 수소화 반응에 제공함으로써, 중합체(α)의 수소화물을 얻을 수 있다.
중합체(α)의 수소화 반응은, 상법에 따라서 수소화 촉매의 존재하에, 중합체(α)를 수소와 접촉시킴으로써 실시할 수 있다.
수소화 촉매는, 균일계 촉매여도, 불균일 촉매여도 되지만, 이하의 이유에 의해 불균일 촉매가 바람직하다.
우선, 불균일 촉매는 고온 고압 하에 있어서 특히 우수한 활성을 나타내므로, 단시간에 중합체(α)를 수소화할 수 있다.
또한, 수소화 반응 후에 중합체(α)의 수소화물이 용매 중에 용해되어 있는 경우, 불균일 촉매를 사용했을 때는, 여과 처리에 의해 촉매 잔사를 효율적으로 제거할 수 있다.
균일계 촉매로서는 아세트산 코발트/트리에틸알루미늄, 니켈아세틸아세토네이트/트리이소부틸알루미늄 등의 전이 금속 화합물과 유기 알루미늄 화합물의 조합으로 이루어진 촉매; 티타노센디클로라이드/n-부틸리튬, 지르코노센디클로라이드/sec-부틸리튬 등의 전이 금속 화합물과 유기 알칼리 금속 화합물의 조합으로 이루어진 촉매; 테트라부톡시티타네이트/디메틸마그네슘 등의 전이 금속 화합물과 유기 마그네슘 화합물의 조합으로 이루어진 촉매; 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐, 클로로하이드라이드카르보닐트리스(트리페닐포스핀)루테늄, 클로로하이드라이드카르보닐비스(트리시클로헥실포스핀)루테늄, 비스(트리시클로헥실포스핀)벤질리딘루테늄(IV)디클로라이드, 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐 등의 귀금속 착체 촉매; 등을 들 수 있다.
불균일 촉매로서는 Ni, Pd, Pt, Ru, Rh 등의 금속을 담체에 담지시킨 것을 들 수 있다. 특히, 얻어지는 수소화물 중의 불순물량을 저하시키는 경우는, 담체로서 알루미나나 규조토 등의 흡착제를 사용하는 것이 바람직하다.
수소화 반응은, 통상, 유기 용매 중에서 실시된다. 유기 용매로서는, 수소화 반응에 불활성인 것이면 특별한 제한은 없다. 유기 용매로서는 생성되는 수소화물을 용해하기 쉬운 점에서, 통상은 탄화수소계 용매가 사용된다. 탄화수소계 용매로서는 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; n-펜탄, n-헥산, n-헵탄 등의 지방족 탄화수소계 용매; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 데칼린, 비시클로노난 등의 지환족 탄화수소계 용매; 등을 들 수 있다.
이들 유기 용매는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 통상은 개환 중합 반응에 사용한 용매는, 수소화 반응의 용매로서도 적합하므로, 개환 중합 반응액에 수소화 촉매를 첨가한 후, 그것을 수소화 반응에 제공할 수 있다.
수소화 촉매의 종류나 반응 온도에 따라서 수소화율은 변화한다. 따라서, 중합체(α)가 방향족 환을 갖는 것인 경우, 수소화 촉매의 선택이나 반응 온도의 조정 등에 의해 방향족 환의 잔존율을 제어할 수 있다. 예를 들면, 방향족 환의 불포화 결합을 어느 정도 이상 잔존시키기 위해서는, 반응 온도를 낮추거나, 수소 압력을 낮추거나, 반응 시간을 단축하는 등의 제어를 실시하면 된다.
수소화 반응 종료 후, 원심 분리, 여과 등의 처리를 실시함으로써, 촉매 잔사를 제거할 수 있다. 또한, 필요에 따라서, 물이나 알코올 등의 촉매 불활성화제를 이용하거나, 활성 백토나 알루미나 등의 흡착제를 첨가하거나 해도 된다.
(2) 중합체(β) 및 그 수소화물
중합체(β) 및 그 수소화물의 합성에 사용하는 환상 올레핀 단량체로서는, 중합체(α)의 합성에 사용하는 환상 올레핀 단량체로서 나타낸 것과 동일한 것을 들 수 있다.
중합체(β)의 합성에 있어서는, 단량체로서 환상 올레핀 단량체와 함께, 이것과 공중합 가능한 기타 단량체를 사용할 수도 있다.
기타 단량체로서는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 등의 탄소수 2~20의 α-올레핀; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향환 비닐 화합물; 1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 등의 비공액 디엔; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, α-올레핀이 바람직하고, 에틸렌이 보다 바람직하다.
기타 단량체는, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
환상 올레핀 단량체와, 기타 단량체를 부가 공중합하는 경우는, 환상 올레핀 단량체와 기타 단량체의 사용량의 비율은, 질량비(환상 올레핀 단량체:기타 단량체)로, 통상 30:70~99:1, 바람직하게는 50:50~97:3, 보다 바람직하게는 70:30~95:5이다.
환상 올레핀 단량체를 2종 이상 사용하는 경우나, 환상 올레핀 단량체와 기타 단량체를 사용하는 경우는, 중합체(β)는 블록 공중합체여도 되고, 랜덤 공중합체여도 된다.
중합체(β)는, 부가 중합 촉매를 사용하는 공지의 방법에 따라서 합성할 수 있다.
부가 중합 촉매로서는, 바나듐 화합물 및 유기 알루미늄 화합물로 형성되는 바나듐계 촉매, 티탄 화합물 및 유기 알루미늄 화합물로 형성되는 티탄계 촉매, 지르코늄 착체 및 알루미노옥산으로 형성되는 지르코늄계 촉매 등을 들 수 있다.
이들 부가 중합 촉매는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 부가 중합 촉매의 사용량은, 중합 조건 등에 따라서 적절히 선택하면 되지만, 단량체 1몰에 대해, 통상 0.000001~0.1몰, 바람직하게는 0.00001~0.01 몰이다.
환상 올레핀 단량체의 부가 중합은, 통상, 유기 용매 중에서 실시된다. 유기 용매로서는, 환상 올레핀 단량체의 개환 중합에 사용하는 용매로서 나타낸 것과 동일한 것을 들 수 있다.
중합 온도는 통상 -50~250℃, 바람직하게는 -30~200℃, 보다 바람직하게는 -20~150℃이고, 특히 바람직하게는 35~75℃이다. 중합 시간은, 중합 조건에 따라서 적당히 선택되지만, 통상 30분에서 20시간, 바람직하게는 1~10시간이고, 보다 바람직하게는 3~7시간이다.
상기 방법에 의해 얻어진 중합체(β)를 수소화 반응에 제공함으로써, 중합체(β)의 수소화물을 얻을 수 있다.
중합체(β)의 수소화 반응은, 중합체(α)를 수소화하는 방법으로서 앞서 나타낸 것과 동일한 방법에 의해 실시할 수 있다.
본 발명에 사용하는 환상 올레핀 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 20,000~100,000, 보다 바람직하게는 25,000~80,000이고, 특히 바람직하게는 27,000~32,000이다. 환상 올레핀 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)이 너무 작으면, 수지 성형체의 강도가 저하될 우려가 있다. 한편, 환상 올레핀 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)이 너무 크면, 수지 조성물의 성형성이 저하될 우려가 있다.
환상 올레핀 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1~5, 보다 바람직하게는 1~4, 특히 바람직하게는 2~3이다.
환상 올레핀 중합체의 분자량 분포가 상기 범위 내에 있는 것에 의해, 충분한 기계 강도를 갖는 수지 성형체를 얻을 수 있다.
환상 올레핀 중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은, 테트라하이드로푸란을 전개 용매로 하는 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산값이다.
본 발명의 성형 재료의 제조 방법에 사용하는 원료 수지는, 환상 올레핀 중합체 이외의 성분을 함유해도 된다.
환상 올레핀 중합체 이외의 성분으로서는 산화방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 근적외선 흡수제, 염료나 안료 등의 착색제, 가소제, 대전방지제, 형광증백제, 기타 수지 등의 첨가제를 들 수 있다. 이들 중에서도, 첨가제로서는 산화방지제가 바람직하다.
산화방지제로서는 페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제, 황계 산화방지제 등을 들 수 있다.
페놀계 산화방지제로서는 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시톨루엔, 2,2'-메틸렌비스(6-t-부틸-4-메틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), 4,4’-티오비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), α-토코페롤, 2,2,4-트리메틸-6-하이드록시-7-t-부틸크로만, 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 등을 들 수 있다.
인계 산화방지제로서는 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)4,4’-비페닐디포스파이트, 트리노닐페닐포스파이트 등을 들 수 있다.
인계 산화방지제로서는 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)4,4’-비페닐디포스파이트, 트리노닐페닐포스파이트 등을 들 수 있다.
황계 산화방지제로서는 디스테아릴티오디프로피오네이트, 디라우릴티오디프로피오네이트 등을 들 수 있다.
상기 첨가제의 함유량은 목적에 맞추어 적당히 결정할 수 있다. 첨가제의 함유량은 원료 수지 전체에 대해, 통상, 60 질량% 이하, 바람직하게는 0.01~60 질량%, 보다 바람직하게는 0.02~50 질량%이다.
또한, 첨가제의 함유량은 첨가제의 종류, 첨가하는 목적에 따라서 적당하게 결정할 수 있다. 예를 들면, 첨가제가 산화방지제인 경우, 그 함유량은 원료 수지 전체를 기준으로 하여 통상, 0.01~10 질량%, 바람직하게는 0.02~5 질량%이다.
원료 수지의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 중합 반응 또는 수소화 반응을 마친 후의 반응액을 정제하여 얻어진 고형분을 원료 수지로서 사용할 수 있다.
또한, 이것에, 필요에 따라 첨가제를 혼합하고, 용융 혼련하여 얻어진 용융 수지를 스트랜드상으로 압출하고, 이 스트랜드를 냉각한 후, 소정의 크기로 절단한 것을 원료 수지로서 사용할 수도 있다.
원료 수지의 구성 성분을, 하기 다이나믹 헤드스페이스-가스크로마토그래피/질량 스펙트럼법(1)[DHS-GC/MS법(1)]에 의해 분석했을 때에, 「원료 수지 전체에 대한 비점이 150℃ 미만인 화합물의 함유 비율」 및 「원료 수지 전체에 대한 비점이 150℃~200℃인 화합물의 함유 비율」은, 각각 n-데칸 환산값으로 7.5~25ppm인 것이 바람직하고, 7.5~15ppm인 것이 보다 바람직하다.
[DHS-GC/MS법(1)]
원료 수지 100mg을 넣은 내경 4mm의 유리 튜브제의 시료 용기와, 액체 질소로 냉각된 기체 포집관을 접속한 후, 상기 시료 용기를 고순도 헬륨 기류 중에서 200℃에서 30분 가열하고, 원료 수지로부터 방출된 기체를 기체 포집관에서 연속적으로 포집한다. 포집된 기체에 대해, 내부 표준으로서 n-데칸을 사용하여 가열 탈착 가스크로마토그래피 질량 분석을 실시하여, 원료 수지로부터 방출된 기체의 양을 n-데칸 환산값으로서 산출한다.
비점이 200℃ 미만인 화합물의 함유 비율이, n-데칸 환산값으로 50ppm 이하인 것에 의해, 후술하는 DHS-GC/MS법(2)에 의해 분석했을 때에, 성형 재료 전체에 대한 비점이 200℃ 미만인 화합물의 함유 비율이, n-데칸 환산값으로 3ppm 이하인 성형 재료가 얻어지기 쉬워진다.
[압출기]
본 발명의 성형 재료의 제조 방법에 사용하는 압출기는 실린더, 실린더 내에 수용된 스크류, 원료 수지를 실린더 내에 투입하기 위한 수지 투입구, 실린더 내로부터 용융 수지를 배출하기 위한 수지 배출구, 수지 투입구와 수지 배출구의 사이에 이산화탄소 또는 물을 실린더 내에 주입하기 위한 유체 주입구, 및 수지 투입구와 수지 배출구의 사이로서, 유체 주입구의 하류부에 실린더 내의 유체를 흡인 제거하기 위한 유체 배출구를 구비하는 것이다.
도 1에 본 발명의 성형 재료의 제조 방법에 이용할 수 있는 압출기의 단면의 모식도를 나타낸다.
도 1에 나타낸 압출기(1)는 실린더(2), 스크류(3), 수지 투입구(4), 수지 배출구(5), 유체 주입구(6), 및 유체 배출구(7)를 구비하는 것이다.
유체 주입구나 유체 배출구의 개수는 한정되지 않는다. 예를 들면, 압출기는 도 1에 나타낸 바와 같이, 유체 주입구과 유체 배출구를 각각 한개 갖고 있어도 되고, 유체 주입구나 유체 배출구를 2 이상 갖고 있어도 된다. 또한, 유체 주입구나 유체 배출구를 2 이상 갖는 경우, 「유체 주입구의 하류부에, 실린더 내의 유체를 흡인 제거하기 위한 유체 배출구를 구비한다」는 것은, 유체 주입구와 유체 배출구 중에서, 가장 하류측에 위치하는 것이 유체 배출구인 것을 의미한다.
본 발명의 성형 재료의 제조 방법은 예를 들면, 복수의 실린더 유닛이 접합되어 이루어진 실린더를 갖는 압출기를 사용함으로써 효율적으로 실시할 수 있다.
예를 들면, 도 2(a)에 나타내는 압출기(8)는, 실린더 유닛 C1-C7이 접합되어 이루어진 실린더를 구비하고, 또한, 수지 투입구(9), 수지 배출구(10), 유체 주입구(11),(12), 유체 배출구(13),(14)를 구비하는 것이다.
한편, 도 2(b)에 나타내는 압출기(15)는, 실린더 유닛 C1~C12가 접합되어 이루어진 실린더를 구비하고, 또한 수지 투입구(16), 수지 배출구(17), 유체 주입구(18), 유체 배출구(19),(20)를 구비하는 것이다. 또한, 압출기(15)에는 압력계(21)를 갖고 있고, 실린더 내의 압력을 측정할 수 있다.
이들 압출기에 있어서, 실린더 유닛의 수는 목적에 따라서 적당하게 결정할 수 있다.
본 발명에 사용하는 압출기는 이축 압출기가 바람직하고, 완전 치합형 동방향 회전 이축 압출기가 보다 바람직하다. 이축 압출기는 단축 압출기에 비교하여 혼련 효과가 보다 우수하다. 그리고, 완전 치합형 동방향 회전 이축 압출기는, 혼련 효과, 탈기 효과, 셀프 클리닝성이 특히 우수하다.
실린더 내를 고압 하로 하는 경우, 내압성이 우수한 압출기를 사용하고, 또한, 상기 압출기(15)와 같이 압력계를 설치하는 것이 바람직하다. 이와 같은 압출기를 사용함으로써, 실린더 내에 주입하는 유체를 초임계 상태로 할 수 있다.
[성형 재료의 제조 방법]
본 발명의 성형 재료의 제조 방법은, 용융 상태의 원료 수지를 실린더 내를 이송하면서, 원료 수지 100 질량부당, 1~6 질량부의 이산화탄소 또는 물을 유체 주입구로부터 실린더 내에 주입하여, 이산화탄소 또는 물을 용융 상태의 원료 수지와 접촉시키는 한편, 유체 배출구로부터 실린더 내의 유체를 배출시킴으로써, 원료 수지 중의 휘발성 화합물을 제거하는 공정(공정 1), 및 수지 배출구로부터 배출된 용융 상태의 수지를 냉각하여 고화시키는 공정(공정 2)을 갖는다.
공정 1에 있어서는, 용융 상태의 원료 수지를 실린더 내를 이송하면서, 원료 수지 100 질량부당, 1~6 질량부의 이산화탄소 또는 물을 유체 주입구로부터 실린더 내에 주입하여, 이산화탄소 또는 물을 용융 상태의 원료 수지와 접촉시키는 한편, 유체 배출구로부터 실린더 내의 유체를 배출시킴으로써, 원료 수지 중의 휘발성 화합물을 제거한다.
실린더 내의 용융 상태의 원료 수지의 온도는, 바람직하게는 290~330℃이고, 300~330℃가 보다 바람직하며, 310~330℃가 더 바람직하다.
용융 상태의 원료 수지의 온도가 290℃ 이상인 것에 의해, 휘발성 화합물의 제거를 보다 효율적으로 실시할 수 있다. 또한, 용융 상태의 원료 수지의 온도가 330℃ 이하인 것에 의해, 수지의 열분해가 억제되어, 충분한 기계 강도를 갖는 수지 성형체가 얻어지는 성형 재료를 얻기 쉬워진다.
실린더 내의 압력은 바람직하게는 5.0~15.0MPa(G)이고, 5.0~10.0MPa(G)가 바람직하다. 실린더 내의 압력이 이 범위 내인 것에 의해, 휘발성 화합물의 제거를 보다 효율적으로 실시할 수 있다.
용융 상태의 원료 수지를 압출할 때의 스크류의 회전수는 150rpm 이상이고, 150~500rpm이 바람직하며, 300~500rpm이 보다 바람직하고, 300~350rpm이 특히 바람직하다.
스크류의 회전수가 150rpm 미만일 때는, 휘발성 화합물을 충분히 제거하는 것이 곤란하다.
실린더 내의 기상부의 산소 농도는 5 체적% 이하이고, 4 체적% 이하가 바람직하다. 하한값은 특별히 없고 작을수록 바람직하지만, 통상은, 0.1 체적% 이상이다.
상기와 같이, 일본 공개특허공보 제2004-189826호에 기재된 방법을 이용하여 환상 올레핀 중합체를 함유하는 원료 수지의 정제 처리를 실시하면, 최종적으로 얻어지는 수지 성형체의 기계 강도가 저하되는 경향이 있었지만, 실린더 내의 기상부의 산소 농도를 낮춰 원료 수지의 탐(burning)을 방지함으로써, 이 문제를 해소할 수 있다.
실린더 내의 기상부의 산소 농도를 5 체적% 이하로 하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 수지 투입구로부터 실린더 내에 원료 수지를 투입할 때에, 불활성 가스도 함께 도입하는 방법을 들 수 있다.
실린더 내에 주입하는 이산화탄소 또는 물의 양은 원료 수지 100 질량부당, 1~6 질량부이고, 1~5 질량부가 바람직하며, 2~4 질량부가 더 바람직하고, 3~4 질량부가 특히 바람직하다. 유체 주입구를 2 이상 갖는 압출기를 사용하는 경우, 이 이산화탄소 또는 물의 양이란 실린더 내에 주입하는 합계량을 의미한다.
실린더 내에 주입하는 이산화탄소 또는 물의 양이 이 범위 내인 것에 의해, 휘발성 화합물의 제거를 보다 효율적으로 실시할 수 있다. 용매의 주입량이 6 질량부를 초과하면, 용융 수지의 온도가 너무 낮아질 우려가 있다.
유체 주입구를 2 이상 갖는 압출기를 사용하는 경우, 주입하는 유체의 합계량이 동일하다면, 한개의 유체 주입구만을 사용하여 유체를 주입하는 것보다도 2 이상의 유체 주입구를 사용하여 유체를 주입하는 편이 바람직하다. 복수의 유체 주입구를 사용함으로써, 휘발성 화합물을 보다 효율적으로 제거할 수 있다.
이산화탄소는 통상, 기체 상태로 실린더 내에 투입된다. 실린더 내에서는, 이산화탄소는 통상, 기체 상태 또는 초임계 상태로서 존재한다.
물은 통상, 액체 상태 또는 기체 상태로 실린더 내에 투입된다. 실린더 내에서는 물은 통상, 기체 상태로서 존재한다.
실린더 내에 투입된 이산화탄소나 물은 통상, 기포가 되어 용융 상태의 원료 수지 중에 분산된다. 중합 반응시에 사용한 용매 분자나 미반응의 단량체 등의 휘발성 화합물은 이 기포 내에 도입된 후, 이산화탄소나 물과 함께 유체 배출구로부터 제거된다.
유체 배출구에 있어서의 압력은, 바람직하게는 500~3,000Pa이고, 500~1,000Pa가 보다 바람직하다. 유체 배출구에 있어서의 압력이 이 범위 내인 것에 의해, 휘발성 화합물의 제거를 보다 효율적으로 실시할 수 있다.
공정 2에 있어서는, 수지 배출구로부터 배출된 용융 상태의 원료 수지를 냉각하여 고화한다.
공정 2는, 상법에 따라서 실시할 수 있다.
예를 들면, 용융 상태의 수지를 막대상으로 압출하고, 냉각하여 고화한 후, 스트랜드 커터로 적당한 길이로 절단함으로써, 펠릿화할 수 있다.
본 발명의 방법으로 얻어지는 성형 재료는, 휘발성 화합물의 함유량이 적은 것이다.
성형 재료의 구성 성분을, 하기 다이나믹 헤드스페이스-가스크로마토그래피/질량 스펙트럼법(2)[DHS-GC/MS법(2)]에 의해 분석했을 때에, 성형 재료 전체에 대한 비점이 200℃ 미만인 화합물의 함유 비율은, n-데칸 환산값으로 3 질량 ppm 이하가 바람직하고, 2 질량 ppm 이하가 보다 바람직하다. 하한값은 특별히 없고 작을수록 바람직하지만, 통상은, 0.5 질량 ppm 이상이다.
또한, 「성형 재료 전체에 대한 비점이 150℃ 미만인 화합물의 함유 비율」은, n-데칸 환산값으로 0.5 질량 ppm 이하가 바람직하고, 「성형 재료 전체에 대한 비점이 150℃ 이상 200℃ 미만인 화합물의 함유 비율」은, n-데칸 환산값으로 2.5 질량 ppm 이하가 바람직하다.
[DHS-GC/MS법(2)]
성형 재료 100mg을 넣은 내경 4mm의 유리 튜브제의 시료 용기와, 액체 질소로 냉각된 기체 포집관을 접속한 후, 상기 시료 용기를 고순도 헬륨 기류 중에서 200℃에서 30분 가열하고, 성형 재료로부터 방출된 기체를 기체 포집관에서 연속적으로 포집한다. 포집된 기체에 대해, 내부 표준으로서 n-데칸을 사용하여 가열 탈착 가스크로마토그래피 질량 분석을 실시하여, 성형 재료로부터 방출된 기체의 양을 n-데칸 환산값으로서 산출한다.
이와 같이, 본 발명의 성형 재료는 휘발성 화합물의 함유량이 매우 적은 것이며, 또한 본 발명의 성형 재료를 사용하여 얻어진 수지 성형체는, 충분한 기계 강도를 갖는다.
이와 같은 특성을 갖기 때문에, 본 발명의 성형 재료는, 반도체 제조 공정에 사용하는 수지제 용기 등의 수지 성형체의 성형 재료로서 호적하게 이용된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 더 상세히 설명한다. 또한, 본 발명은 이들 예에 전혀 한정되는 것은 아니다. 이하에 있어서, 「부」는 특별히 언급이 없는 한, 질량 기준이다.
각종 물성의 측정은, 하기 방법에 따라서 실시했다.
(1) 환상 올레핀 중합체의 분자량(중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량)
환상 올레핀 중합체의 분자량은, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC) 시스템, HLC-8320(토소사 제조)으로, H타입 컬럼(토소사 제조)을 사용하고, 테트라하이드로푸란을 용매로서 40℃에서 측정하여, 폴리스티렌 환산값으로서 구했다.
(2) 수소화 반응에 있어서의 수소화율
오르토디클로로벤젠-d4 용매를 사용하고 1H-NMR 측정을 실시하여, 수소화 반응에 있어서의 수소화율을 구했다.
(3) 환상 올레핀 중합체의 유리 전이 온도
질소 분위기 하에서 320℃에서 가열한 시료를 액체 질소로 급냉하고, 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여, 10℃/분으로 승온시켜, 환상 올레핀 중합체의 유리 전이 온도를 구했다.
(4) 원료 수지 또는 성형 재료 중의 휘발 성분량
시료 100mg을 넣은 내경 4mm의 유리 튜브제의 시료 용기와, 액체 질소로 냉각된 기체 포집관을 접속한 후, 상기 시료 용기를 고순도 헬륨(헬륨 순도 99.99995 체적% 이상) 기류 중에서 200℃에서 30분 가열하고, 시료로부터 방출된 기체를 기체 포집관에서 연속적으로 포집했다. 포집된 기체에 대해, 내부 표준으로서 n-데칸을 사용하고 가열 탈착 가스크로마토그래피 질량 분석을 실시하여, 시료로부터 방출된 기체의 양을 n-데칸 환산값으로서 산출했다.
이 분석에 있어서는, 이하의 장치, 및 분석 조건을 사용했다.
[가열 탈착]
장비: Gerstel사 제조 TDS A2
시료 가열 조건: 200℃, 30분
헬륨 가스 유량: 30ml/분
기체 포집관: 글라스울이 충전된 직경 1mm의 관
기체 포집관 온도: -130℃(기체 포집시), 280℃(기체 방출시)
[가스크로마토그래피]
장비: 애질런트사 제조 6890N
컬럼: 애질런트사 제조 HP-5ms(0.25×30m, df=0.25㎛)
캐리어 가스 유량: 1ml/분
컬럼압: NONE(Flow control)
가열 프로파일: 40℃, 3분→10℃/분으로 상승→280℃, 10분
[질량 분석계]
장비: 애질런트사 제조 5973N
또한, 제 1 표 중의 아웃가스 A는, 비점이 150℃ 미만인 화합물(주로 합성시에 사용한 용매)이고, 아웃가스 B는 비점이 150~200℃인 화합물(주로 잔류 단량체)이다.
(5) 기계 강도 측정
실시예 또는 비교예에서 얻어진 성형 재료를 사용하여 사출 성형을 실시하여, 덤벨형 시험편을 제조했다. 얻어진 시험편을 사용하여, JIS K7161에 준해 인장 시험을 실시하여, 탄성률과 파단 변형을 측정했다. 시험은 각각 5회 실시하고, 제 1 표에는 그 평균값을 나타냈다.
[제조예 1]
건조하여, 질소 치환된 중합 반응기에, 메타노테트라하이드로플루오렌(이하, 「MTF」라고 약기) 40 질량%, 테트라시클로도데센(이하, 「TCD」라고 약기) 35 질량%, 및 디시클로펜타디엔(이하, 「DCP」라고 약기) 25 질량%로 이루어진 단량체 혼합물 7부(중합에 사용하는 단량체 전량에 대해 1%), 탈수한 시클로헥산 1,600부, 분자량 조절제로서 1-헥센 0.55부, 디이소프로필에테르 1.3부, 이소부틸알코올 0.33부, 트리이소부틸알루미늄 0.84부 및 육염화텅스텐 0.66 질량% 시클로헥산 용액 30부를 넣고, 55℃에서 10분간 교반했다.
계속해서, 반응계를 55℃로 유지하고, 교반하면서, 상기 중합 반응기 중에 상기 단량체 혼합물 693부와 육염화텅스텐 0.77 질량% 시클로헥산 용액 72부를 각각 150분에 걸쳐 연속으로 적하하고, 또한 적하 종료 후 30분간 교반한 후에 이소프로필알코올 1.0부를 첨가하여 중합 반응을 정지시켰다. 가스크로마토그래피에 의해 중합 반응 용액을 측정한 바, 모노머의 중합체로의 전화율은 99.9%였다.
계속해서, 상기 중합체를 함유하는 중합 반응 용액 300부를 교반기 장착 오토클레이브로 옮기고, 시클로헥산 100부 및 규조토 담지 니켈 촉매(닛키화학사 제조; 「T8400RL」, 니켈 담지율 58%) 2.0부를 첨가했다. 오토클레이브 내를 수소로 치환한 후, 180℃, 4.5MPa의 수소 압력 하에서 6시간 반응시켰다.
수소화 반응 종료 후, 규조토(「라디오라이트(등록상표)500」)를 여과상으로 하여, 가압 여과기(이시카와지마하리마 중공사 제조; 「풀다필터」)를 사용하고, 압력 0.25MPa로 가압 여과하여, 무색 투명한 용액을 얻었다.
계속해서, 얻어진 용액에 상기 수소 첨가물 100부당, 산화방지제로서 펜타에리스리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트(치바·스페셜티·케미컬즈사 제조; 「이르가녹스(등록상표) 1010」) 0.5부를 첨가하여 용해시켰다.
계속해서, 상기에서 얻어진 여과액을 원통형 농축 건조기(히타치제작소 제조)를 사용하여, 온도 260℃, 압력 1kPa 이하에서, 용액으로부터 용매인 시클로헥산 및 기타 휘발 성분을 제거하여, 농축기에 직결된 다이로부터 용융 상태에서 스트랜드상으로 압출하고, 수냉 후, 펠레타이저(나가타제작소 제조; 「OSP-2」)로 절단하여 환상 올레핀 중합체의 펠릿을 얻었다.
이 환상 올레핀 중합체 수소화물의 중량 평균 분자량은 29,500, 분자량 분포는 2.22이고, 수소화율은 99.9%, 유리 전이 온도는 141℃였다.
[실시예 1]
제조예 1에서 얻어진 펠릿을 원료 수지로서 사용하고, 도 2(a)에 나타낸 구조의 완전 치합형 동방향 회전 이축 압출기(BTN-42, 스크류 직경: 42mm, L/D: 45, 플라스틱 공학 연구소사 제조)를 사용하여 제 1 표에 기재된 조건으로 정제 처리를 실시한 후, 배출된 스트랜드를 워터배스에서 급냉하여, 절단함으로써 펠릿(성형 재료)을 얻었다.
실린더 유닛의 온도는 이하와 같다.
C1: 120℃, C2: 200℃, C3-C7: 260℃
얻어진 성형 재료에 대한 측정 결과를 제 1 표에 나타낸다.
[실시예 2~5, 비교예 1~3]
제 1 표에 기재된 조건으로 사출 성형을 실시한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 하여 성형 재료를 제조했다.
얻어진 성형 재료에 대한 측정 결과를 제 1 표에 나타낸다.
[비교예 4]
실시예 1에 있어서의 원료 수지(제조예 1에서 얻어진 펠릿)를 시료로서 사용하여, 휘발 성분량의 정량과, 기계 강도 측정을 실시했다. 결과를 제 1 표에 나타낸다.
[실시예 6]
제조예 1에서 얻어진 펠릿을 원료 수지로서 사용하여, 도 2(b)에 나타내는 구조의 사출 성형기(SXBTN-42, 스크류 직경: 42mm, L/D: 48, 플라스틱 공학 연구소사 제조)를 사용하여 제 2 표에 기재된 조건으로 정제 처리를 실시한 후, 배출된 스트랜드를 워터배스에서 급냉하고, 절단함으로써 펠릿(성형 재료)을 얻었다.
실린더 유닛의 온도는 이하와 같다.
C1: 50℃, C2: 240℃, C3~C12: 260℃
얻어진 성형 재료에 대한 측정 결과를 제 2 표에 나타낸다.
[실시예 7, 비교예 5, 6]
제 2 표에 기재된 조건으로 사출 성형을 실시한 것을 제외하고, 실시예 6과 동일하게 하여 성형 재료를 제조했다.
얻어진 성형 재료에 대한 측정 결과를 제 2 표에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
제 1 표 및 제 2 표로부터 이하의 것을 알 수 있다.
실시예 1~7에서 얻어진 성형 재료는, 아웃 가스량이 매우 적다. 또한, 이들 성형 재료로 얻어진 수지 성형체는 충분한 기계 강도를 갖는다.
그 중에서도, 실시예 2와 5를 비교하면, 동일한 양의 물을 사용하는 경우, 1개소에서 물을 주입하는 것보다도, 2개소로 나누어 물을 주입하는 편이 휘발 성분량을 보다 저감화할 수 있는 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 1, 5에 있어서는, 스크류 회전수가 낮기 때문에, 얻어진 성형 재료의 아웃 가스량은 많다.
비교예 2, 3, 및 6에 있어서는, 정제용 유체를 주입하지 않거나, 또는 그 양이 충분하지 않기 때문에, 얻어진 성형 재료의 아웃 가스량은 많다.
특히, 비교예 3에 있어서는, 실린더 내의 기상부의 산소 농도가 높기 때문에, 성형 재료를 사용하여 얻어진 수지 성형체는 기계 강도가 떨어진다.
1: 압출기
2: 실린더
3: 스크류
4: 수지 투입구
5: 수지 배출구
6: 유체 주입구
7: 유체 배출구
8: 압출기
9: 수지 투입구
10: 수지 배출구
11, 12: 유체 주입구
13, 14: 유체 배출구
15: 압출기
16: 수지 투입구
17: 수지 배출구
18: 유체 주입구
19, 20: 유체 배출구
21: 압력계

Claims (6)

  1. 환상 올레핀 중합체를 함유하는 원료 수지를, 압출기 내를 용융 상태로 통과시켜 성형 재료를 제조하는 방법으로서,
    상기 압출기가 실린더, 실린더 내에 수용된 스크류, 원료 수지를 실린더 내에 투입하기 위한 수지 투입구, 실린더 내로부터 용융 수지를 배출하기 위한 수지 배출구, 수지 투입구와 수지 배출구의 사이에, 이산화탄소 또는 물을 실린더 내에 주입하기 위한 유체 주입구, 및 수지 투입구와 수지 배출구의 사이로서, 유체 주입구의 하류부에, 실린더 내의 유체를 흡인 제거하기 위한 유체 배출구를 구비하는 것이며,
    용융 상태의 원료 수지를 실린더를 이송하면서, 원료 수지 100 질량부당, 1~6 질량부의 이산화탄소 또는 물을 유체 주입구로부터 실린더 내에 주입하여, 이산화탄소 또는 물을 용융 상태의 원료 수지와 접촉시키는 한편, 유체 배출구로부터 실린더 내의 유체를 배출시킴으로써, 원료 수지 중의 휘발성 화합물을 제거하는 공정, 및
    수지 배출구로부터 배출된 용융 상태의 원료 수지를 냉각하여 고화시키는 공정을 갖고,
    용융 상태의 원료 수지를 압출할 때에 있어서의 스크류의 회전수가 150rpm 이상이고,
    실린더 내의 기상부의 산소 농도가 5 체적% 이하인 것을 특징으로 하는 성형 재료의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 원료 수지의 구성 성분을, 하기 다이나믹 헤드스페이스-가스크로마토그래피/질량 스펙트럼법(1)[DHS-GC/MS법(1)]에 의해 분석했을 때에, 원료 수지 전체에 대한 비점이 200℃ 미만인 화합물의 함유 비율이, n-데칸 환산값으로 15~50ppm인, 성형 재료의 제조 방법.
    [DHS-GC/MS법(1)]
    원료 수지 100mg을 넣은 내경 4mm의 유리 튜브제의 시료 용기와, 액체 질소로 냉각된 기체 포집관을 접속한 후, 상기 시료 용기를 고순도 헬륨 기류 중에서 200℃에서 30분 가열하고, 원료 수지로부터 방출된 가스를 기체 포집관에서 연속적으로 포집했다. 포집된 기체에 대해, 내부 표준으로서 n-데칸을 사용하여 가열 탈착 가스크로마토그래피 질량 분석을 실시하여, 원료 수지로부터 방출된 기체의 양을 n-데칸 환산값으로서 산출했다.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    압출기가 이축 압출기인, 성형 재료의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    실린더 내의 용융 상태의 원료 수지의 온도가 290~330℃인, 성형 재료의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유체 배출구에 있어서의 압력이 500~3,000kPa인, 성형 재료의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성형 재료의 구성 성분을, 하기 다이나믹 헤드스페이스-가스크로마토그래피/질량 스펙트럼법(2)[DHS-GC/MS법(2)]에 의해 분석했을 때에, 성형 재료 전체에 대한 비점이 200℃ 미만인 화합물의 함유 비율이, n-데칸 환산값으로 3ppm 이하인, 성형 재료의 제조 방법.
    [DHS-GC/MS법(2)]
    성형 재료 100mg을 넣은 내경 4mm의 유리 튜브제의 시료 용기와, 액체 질소로 냉각된 기체 포집관을 접속한 후, 상기 시료 용기를 고순도 헬륨 기류 중에서 200℃에서 30분 가열하고, 성형 재료로부터 방출된 가스를 기체 포집관에서 연속적으로 포집했다. 포집된 기체에 대해, 내부 표준으로서 n-데칸을 사용하여 가열 탈착 가스크로마토그래피 질량 분석을 실시하여, 성형 재료로부터 방출된 기체의 양을 n-데칸 환산값으로서 산출했다.
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