JP7120215B2 - 成形材料の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、環状オレフィン重合体を含有し、揮発性化合物の含有量が少ない成形材料の製造方法に関する。

脂環式構造含有重合体は、耐薬品性、水蒸気バリア性、耐熱性、透明性等に優れるため、各種樹脂成形体の成形材料として広く利用されている。
例えば、特許文献１には、押出機を用いた精製工程を有する、脂環式構造含有重合体を含有する成形材料の製造方法が記載されている。
特許文献１には、その製造方法で得られた成形材料は揮発性化合物の含有量が少ないため、半導体材料の収納容器等の成形材料として適することも記載されている。

特開２００４－１８９８２６号公報

特許文献１に記載の方法を用いることで、脂環式構造含有重合体を含有し、揮発性化合物量が数ｐｐｍの成形材料を効率よく得ることができる。
しかしながら、本発明者の検討によれば、脂環式構造含有重合体が環状オレフィン重合体のような主鎖に脂環式構造を有する重合体である場合、特許文献１に記載の方法を用いて精製処理を行うと、最終的に得られる樹脂成形体の機械強度が低下する傾向があることが分かった。
したがって、環状オレフィン重合体を含有し、揮発性不純物の含有量が少ない成形材料であって、十分な機械強度を有する樹脂成形体が得られる成形材料を効率よく製造し得る方法が要望されていた。

本発明は、上記した実情に鑑みてなされたものであり、環状オレフィン重合体を含有し、揮発性不純物の含有量が少ない成形材料であって、十分な機械強度を有する樹脂成形体が得られる成形材料を効率よく製造し得る方法を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決すべく、環状オレフィン重合体を含有する成形材料の製造方法について鋭意検討した。その結果、溶融状態の樹脂を、シリンダ内を移送しながら二酸化炭素又は水と接触させて精製処理を行う際、スクリューの回転数と、シリンダ内の気相部の酸素濃度を適切に制御することにより、環状オレフィン重合体を含有し、揮発性不純物の含有量が少ない成形材料であって、十分な機械強度を有する樹脂成形体が得られる成形材料を製造し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

かくして本発明によれば、下記〔１〕～〔６〕の成形材料の製造方法が提供される。
〔１〕環状オレフィン重合体を含有する原料樹脂を、押出機内を溶融状態で通過させて成形材料を製造する方法であって、前記押出機が、シリンダ、シリンダ内に収容されたスクリュー、原料樹脂をシリンダ内に投入するための樹脂投入口、シリンダ内から溶融樹脂を排出するための樹脂排出口、樹脂投入口と樹脂排出口との間に、二酸化炭素又は水をシリンダ内に注入するための流体注入口、及び、樹脂投入口と樹脂排出口との間であって、流体注入口の下流部に、シリンダ内の流体を吸引除去するための流体排出口を備えるものであり、溶融状態の原料樹脂をシリンダ内を移送しながら、原料樹脂１００質量部あたり、１～６質量部の二酸化炭素又は水を流体注入口からシリンダ内に注入して、二酸化炭素又は水を溶融状態の原料樹脂と接触させる一方で、流体排出口からシリンダ内の流体を排出させることで、原料樹脂中の揮発性化合物を除去する工程、及び、樹脂排出口から排出された溶融状態の樹脂を冷却して固化させる工程、を有し、溶融状態の原料樹脂を押出す際におけるスクリューの回転数が１５０ｒｐｍ以上であり、シリンダ内の気相部の酸素濃度が５体積％以下であることを特徴とする、成形材料の製造方法。
〔２〕前記原料樹脂の構成成分を、下記のダイナミックヘッドスペース－ガスクロマトグラフィー／マススペクトル法（１）〔ＤＨＳ－ＧＣ／ＭＳ法（１）〕により分析したときに、原料樹脂全体に対する沸点が２００℃未満の化合物の含有割合が、ｎ－デカン換算値で１５～５０ｐｐｍである、〔１〕に記載の成形材料の製造方法。
〔ＤＨＳ－ＧＣ／ＭＳ法（１）〕
原料樹脂１００ｍｇを入れた内径４ｍｍのガラスチューブ製の試料容器と、液体窒素で冷却した気体捕集管とを接続した後、前記試料容器を高純度ヘリウム気流中にて２００℃で３０分加熱し、原料樹脂から放出された気体を気体捕集管で連続的に捕集した。捕集した気体について、内部標準としてｎ－デカンを使用して加熱脱着ガスクロマトグラフィー質量分析を行い、原料樹脂から放出された気体の量をｎ－デカン換算値として算出した。
〔３〕押出機が二軸押出機である、〔１〕又は〔２〕に記載の成形材料の製造方法。
〔４〕シリンダ内の溶融状態の原料樹脂の温度が、２９０～３３０℃である、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の成形材料の製造方法。
〔５〕流体排出口における圧力が、５００～３，０００ｋＰａである、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の成形材料の製造方法。
〔６〕前記成形材料の構成成分を、下記のダイナミックヘッドスペース－ガスクロマトグラフィー／マススペクトル法（２）〔ＤＨＳ－ＧＣ／ＭＳ法（２）〕により分析したときに、成形材料全体に対する沸点が２００℃未満の化合物の含有割合が、ｎ－デカン換算値で３ｐｐｍ以下である、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の成形材料の製造方法。
〔ＤＨＳ－ＧＣ／ＭＳ法（２）〕
成形材料１００ｍｇを入れた内径４ｍｍのガラスチューブ製の試料容器と、液体窒素で冷却した気体捕集管とを接続した後、前記試料容器を高純度ヘリウム気流中にて２００℃で３０分加熱し、成形材料から放出された気体を気体捕集管で連続的に捕集した。捕集した気体について、内部標準としてｎ－デカンを使用して加熱脱着ガスクロマトグラフィー質量分析を行い、成形材料から放出された気体の量をｎ－デカン換算値として算出した。

本発明によれば、環状オレフィン重合体を含有し、揮発性不純物の含有量が少ない成形材料であって、十分な機械強度を有する樹脂成形体が得られる成形材料を効率よく製造し得る方法が提供される。

本発明の成形材料の製造方法に用い得る押出機の断面の模式図である。 複数のシリンダユニットが接合されてなるシリンダを有する押出機の模式図である（その１）。 複数のシリンダユニットが接合されてなるシリンダを有する押出機の模式図である（その２）。

本発明の成形材料の製造方法は、環状オレフィン重合体を含有する原料樹脂を、押出機内を溶融状態で通過させて成形材料を製造する方法であって、前記押出機が、シリンダ、シリンダ内に収容されたスクリュー、原料樹脂をシリンダ内に投入するための樹脂投入口、シリンダ内から溶融樹脂を排出するための樹脂排出口、樹脂投入口と樹脂排出口との間に、二酸化炭素又は水をシリンダ内に注入するための流体注入口、及び、樹脂投入口と樹脂排出口との間であって、流体注入口の下流部に、シリンダ内の流体を吸引除去するための流体排出口を備えるものであり、溶融状態の原料樹脂をシリンダ内を移送しながら、原料樹脂１００質量部あたり、１～６質量部の二酸化炭素又は水を流体注入口からシリンダ内に注入して、二酸化炭素又は水を溶融状態の原料樹脂と接触させる一方で、流体排出口からシリンダ内の流体を排出させることで、原料樹脂中の揮発性化合物を除去する工程、及び、樹脂排出口から排出された溶融状態の樹脂を冷却して固化させる工程、を有し、溶融状態の原料樹脂を押出す際におけるスクリューの回転数が１５０ｒｐｍ以上であり、シリンダ内の気相部の酸素濃度が５体積％以下であることを特徴とする。

〔原料樹脂〕
本発明の成形材料の製造方法に用いる原料樹脂は、環状オレフィン重合体を含有する。
環状オレフィン重合体は、環状オレフィン単量体を重合して得られる重合体又はその水素化物であって、主鎖に脂環式構造を有する重合体である。
環状オレフィン重合体が有する脂環式構造としては、シクロアルカン構造やシクロアルケン構造が挙げられる。これらの中でも、透明性、耐光性、耐久性等に優れる樹脂成形体が得られ易いことから、シクロアルカン構造が好ましい。脂環式構造を構成する炭素原子の数は、特に制限はないが、通常４～３０個、好ましくは５～２０個、より好ましくは５～１５個である。

本発明に用いる環状オレフィン重合体としては、環状オレフィン単量体の開環重合体（以下、「重合体（α）」ということがある。）及びその水素化物、環状オレフィン単量体を用いた付加重合体（以下、「重合体（β）」ということがある。）及びその水素化物等が挙げられる。
各種特性についてバランスよく優れていることから、環状オレフィン重合体としては、重合体（α）の水素化物が好ましい。

（１）重合体（α）及びその水素化物
重合体（α）及びその水素化物の製造に用いる環状オレフィン単量体は、炭素原子で形成される環構造を有し、該環中に炭素－炭素二重結合を有する化合物である。環状オレフィン単量体としては、ノルボルネン系単量体が挙げられる。また、重合体（α）が共重合体である場合には、環状オレフィン単量体として、単環の環状オレフィンを用いることもできる。環状オレフィン単量体中におけるノルボルネン系単量体の含有割合は、特に制限はないが、９０質量％超であることが好ましく、９５質量％超であることがより好ましい。

ノルボルネン系単量体は、ノルボルネン環を含む単量体である。
ノルボルネン系単量体としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（慣用名：ノルボルネン）、５－エチリデン－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（慣用名：エチリデンノルボルネン）及びその誘導体（環に置換基を有するもの）等の２環式単量体；トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ－３，８－ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）及びその誘導体等の３環式単量体；テトラシクロ［７．４．０．０^２，７．１^{１０，１３}］テトラデカ－２，４，６，１１－テトラエン（慣用名：メタノテトラヒドロフルオレン）及びその誘導体、テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ－４－エン（慣用名：テトラシクロドデセン）、９－エチリデンテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ－４－エン及びその誘導体等の４環式単量体；等が挙げられる。

これらの単量体は、任意の位置に置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；エチリデン基、プロパン－２－イリデン基等のアルキリデン基；フェニル基等のアリール基；ヒドロキシ基；酸無水物基；カルボキシル基；メトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；等が挙げられる。

単環の環状オレフィンとしては、シクロブテン、シクロペンテン、メチルシクロペンテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等の環状モノオレフィン；シクロヘキサジエン、メチルシクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチルシクロオクタジエン、フェニルシクロオクタジエン等の環状ジオレフィン；等が挙げられる。

これらの環状オレフィン単量体は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
環状オレフィン単量体を２種以上用いる場合、重合体（α）は、ブロック共重合体であってもよいし、ランダム共重合体であってもよい。
重合体（α）は、結晶性重合体であってもよいし、非晶性重合体であってもよい。また、その立体規則性は特に限定されない。

重合体（α）は、メタセシス重合触媒を用いる公知の方法に従って、製造することができる。
メタセシス重合触媒としては、特に限定はなく公知のものが用いられる。メタセシス重合触媒としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金などから選ばれる金属のハロゲン化物、硝酸塩又はアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる触媒系；チタン、バナジウム、ジルコニウム、タングステン及びモリブデンから選ばれる金属のハロゲン化物又はアセチルアセトン化合物と、助触媒の有機アルミニウム化合物とからなる触媒系；シュロック型又はグラブス型のリビング開環メタセシス重合触媒（特開平７－１７９５７５号、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９８６年，１０８，ｐ．７３３、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９３年，１１５，ｐ．９８５８、及びＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９６年，１１８，ｐ．１００）；等が挙げられる。
これらのメタセシス重合触媒は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

メタセシス重合触媒の使用量は、重合条件等により適宜選択すればよいが、環状オレフィン単量体１モルに対して、通常０．０００００１～０．１モル、好ましくは、０．００００１～０．０１モルである。

環状オレフィン単量体の開環重合を行う際は、分子量調節剤として、１－ブテン、１－ヘキセン、１－デセン等の炭素数４～４０の直鎖α－オレフィンを用いることができる。
直鎖α－オレフィンの添加量は、所望の分子量を持つ共重合体を得るに足る量であればよく、（分子量調節剤）：（ノルボルネン系単量体）のモル比で、通常、１：５０～１：１，０００，０００、好ましくは１：１００～１：５，０００、より好ましくは１：３００～１：３，０００である。

環状オレフィン単量体の開環重合は、有機溶媒中で行うことができる。有機溶媒としては、重合反応に不活性なものであれば格別な制限はない。有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン、ビシクロノナン等の脂環族炭化水素系溶媒；ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；及び、これら２種以上からなる混合溶媒；が挙げられる。

重合温度は、特に限定されないが、通常－５０～２５０℃、好ましくは－３０～２００℃、より好ましくは－２０～１５０℃であり、特に好ましくは３５～７５℃である。重合時間は、重合条件により適宜選択されるが、通常３０分から２０時間、好ましくは１～１０時間であり、より好ましくは３～７時間である。

上記方法により得られた重合体（α）を水素化反応に供することで、重合体（α）の水素化物を得ることができる。
重合体（α）の水素化反応は、常法に従って、水素化触媒の存在下に、重合体（α）を水素と接触させることにより行うことができる。

水素化触媒は、均一系触媒であっても、不均一触媒であってもよいが、以下の理由により不均一触媒が好ましい。
まず、不均一触媒は、高温高圧下において特に優れた活性を示すため、短時間で重合体（α）を水素化することができる。
さらに、水素化反応後に重合体（α）の水素化物が溶媒中に溶解している場合、不均一触媒を用いたときは、ろ過処理により触媒残渣を効率よく除去することができる。

均一系触媒としては、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム等の、遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物の組み合わせからなる触媒；チタノセンジクロリド／ｎ－ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド／ｓｅｃ－ブチルリチウム等の、遷移金属化合物と有機アルカリ金属化合物の組み合わせからなる触媒；テトラブトキシチタネート／ジメチルマグネシウム等の、遷移金属化合物と有機マグネシウム化合物の組み合わせからなる触媒；ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドリドカルボニルビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の貴金属錯体触媒；等が挙げられる。

不均一触媒としては、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ等の金属を担体に担持させたものが挙げられる。特に、得られる水素化物中の不純物量を低下させる場合は、担体として、アルミナや珪藻土等の吸着剤を用いることが好ましい。

水素化反応は、通常、有機溶媒中で行われる。有機溶媒としては、水素化反応に不活性なものであれば格別な制限はない。有機溶媒としては、生成する水素化物を溶解し易いことから、通常は炭化水素系溶媒が用いられる。炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン、ビシクロノナン等の脂環族炭化水素系溶媒；等が挙げられる。
これらの有機溶媒は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、通常は、開環重合反応に用いた溶媒は、水素化反応の溶媒としても適するため、開環重合反応液に水素化触媒を添加した後、それを水素化反応に供することができる。

水素化触媒の種類や反応温度によって水素化率は変化する。従って、重合体（α）が芳香族環を有するものである場合、水素化触媒の選択や反応温度の調整等により、芳香族環の残存率を制御することができる。例えば、芳香族環の不飽和結合をある程度以上残存させるためには、反応温度を低くしたり、水素圧力を下げたり、反応時間を短くする等の制御を行えばよい。

水素化反応終了後、遠心分離、濾過等の処理を行うことで、触媒残渣を除去することができる。また、必要に応じて、水やアルコール等の触媒不活性化剤を利用したり、活性白土やアルミナ等の吸着剤を添加したりしてもよい。

（２）重合体（β）及びその水素化物
重合体（β）及びその水素化物の合成に用いる環状オレフィン単量体としては、重合体（α）の合成に用いる環状オレフィン単量体として示したものと同様のものが挙げられる。
重合体（β）の合成においては、単量体として、環状オレフィン単量体とともに、このものと共重合可能なその他の単量体を用いることもできる。
その他の単量体としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン等の炭素数２～２０のα－オレフィン；スチレン、α－メチルスチレン等の芳香環ビニル化合物；１，４－ヘキサジエン、４－メチル－１，４－ヘキサジエン、５－メチル－１，４－ヘキサジエン、１，７－オクタジエン等の非共役ジエン；等が挙げられる。これらの中でも、α－オレフィンが好ましく、エチレンがより好ましい。
その他の単量体は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

環状オレフィン単量体と、その他の単量体とを付加共重合する場合は、環状オレフィン単量体とその他の単量体との使用量の割合は、質量比（環状オレフィン単量体：その他の単量体）で、通常３０：７０～９９：１、好ましくは５０：５０～９７：３、より好ましくは７０：３０～９５：５である。

環状オレフィン単量体を２種以上用いる場合や、環状オレフィン単量体とその他の単量体を用いる場合は、重合体（β）は、ブロック共重合体であってもよいし、ランダム共重合体であってもよい。

重合体（β）は、付加重合触媒を用いる公知の方法に従って合成することができる。
付加重合触媒としては、バナジウム化合物及び有機アルミニウム化合物から形成されるバナジウム系触媒、チタン化合物及び有機アルミニウム化合物から形成されるチタン系触媒、ジルコニウム錯体及びアルミノオキサンから形成されるジルコニウム系触媒等が挙げられる。
これらの付加重合触媒は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。付加重合触媒の使用量は、重合条件等により適宜選択すればよいが、単量体１モルに対して、通常０．０００００１～０．１モル、好ましくは、０．００００１～０．０１モルである。

環状オレフィン単量体の付加重合は、通常、有機溶媒中で行われる。有機溶媒としては、環状オレフィン単量体の開環重合に用いる溶媒として示したものと同様のものが挙げられる。

重合温度は、通常－５０～２５０℃、好ましくは－３０～２００℃、より好ましくは－２０～１５０℃であり、特に好ましくは３５～７５℃である。重合時間は、重合条件により適宜選択されるが、通常３０分から２０時間、好ましくは１～１０時間であり、より好ましくは３～７時間である。

上記方法により得られた重合体（β）を水素化反応に供することで、重合体（β）の水素化物を得ることができる。
重合体（β）の水素化反応は、重合体（α）を水素化する方法として先に示したものと同様の方法により行うことができる。

本発明に用いる環状オレフィン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２０，０００～１００，０００、より好ましくは２５，０００～８０，０００であり、特に好ましくは２７，０００～３２，０００である。環状オレフィン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が小さ過ぎると、樹脂成形体の強度が低下するおそれがある。一方、環状オレフィン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が大き過ぎると、樹脂組成物の成形性が低下するおそれがある。

環状オレフィン重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、好ましくは１～５、より好ましくは１～４、特に好ましくは２～３である。
環状オレフィン重合体の分子量分布が上記範囲内にあることで、十分な機械強度を有する樹脂成形体を得ることができる。
環状オレフィン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、テトラヒドロフランを展開溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算値である。

本発明の成形材料の製造方法に用いる原料樹脂は、環状オレフィン重合体以外の成分を含有してもよい。
環状オレフィン重合体以外の成分としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、近赤外線吸収剤、染料や顔料などの着色剤、可塑剤、帯電防止剤、蛍光増白剤、その他の樹脂などの添加剤が挙げられる。これらの中でも、添加剤としては酸化防止剤が好ましい。

酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。

フェノール系酸化防止剤としては、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン、２，２’－メチレンビス（６－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（６－ｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、４，４’－チオビス（６－ｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、α－トコフェロール、２，２，４－トリメチル－６－ヒドロキシ－７－ｔ－ブチルクロマン、テトラキス〔メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ペンタエリスリトール－テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕等が挙げられる。

リン系酸化防止剤としては、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）４，４’－ビフェニルジホスファイト、トリノニルフェニルホスファイト等が挙げられる。

リン系酸化防止剤としては、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）４，４’－ビフェニルジホスファイト、トリノニルフェニルホスファイト等が挙げられる。

硫黄系酸化防止剤としては、ジステアリルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート等が挙げられる。

前記添加剤の含有量は目的に合わせて適宜決定することができる。添加剤の含有量は、原料樹脂全体に対して、通常、６０質量％以下、好ましくは０．０１～６０質量％、より好ましくは０．０２～５０質量％である。
なお、添加剤の含有量は、添加剤の種類、添加する目的に応じて適宜決定することができる。例えば、添加剤が酸化防止剤である場合、その含有量は、原料樹脂全体を基準として、通常、０．０１～１０質量％、好ましくは０．０２～５質量％である。

原料樹脂の製造方法は特に限定されない。例えば、重合反応又は水素化反応を終えた後の反応液を精製して得られた固形分を原料樹脂として使用することができる。
また、このものに、必要に応じて添加剤を混ぜ、溶融混錬し、得られた溶融樹脂をストランド状に押出し、このストランドを冷却した後、所定の大きさにカットしたものを原料樹脂として使用することもできる。

原料樹脂の構成成分を、下記のダイナミックヘッドスペース－ガスクロマトグラフィー／マススペクトル法（１）〔ＤＨＳ－ＧＣ／ＭＳ法（１）〕により分析したときに、「原料樹脂全体に対する沸点が１５０℃未満の化合物の含有割合」および「原料樹脂全体に対する沸点が１５０℃～２００℃の化合物の含有割合」は、それぞれ、ｎ－デカン換算値で７．５～２５ｐｐｍであることが好ましく、７．５～１５ｐｐｍであることがより好ましい。

〔ＤＨＳ－ＧＣ／ＭＳ法（１）〕
原料樹脂１００ｍｇを入れた内径４ｍｍのガラスチューブ製の試料容器と、液体窒素で冷却した気体捕集管とを接続した後、前記試料容器を高純度ヘリウム気流中にて２００℃で３０分加熱し、原料樹脂から放出された気体を気体捕集管で連続的に捕集する。捕集した気体について、内部標準としてｎ－デカンを使用して加熱脱着ガスクロマトグラフィー質量分析を行い、原料樹脂から放出された気体の量をｎ－デカン換算値として算出する。

沸点が２００℃未満の化合物の含有割合が、ｎ－デカン換算値で５０ｐｐｍ以下であることで、後述するＤＨＳ－ＧＣ／ＭＳ法（２）により分析したときに、成形材料全体に対する沸点が２００℃未満の化合物の含有割合が、ｎ－デカン換算値で３ｐｐｍ以下である成形材料が得られ易くなる。

〔押出機〕
本発明の成形材料の製造方法に用いる押出機は、シリンダ、シリンダ内に収容されたスクリュー、原料樹脂をシリンダ内に投入するための樹脂投入口、シリンダ内から溶融樹脂を排出するための樹脂排出口、樹脂投入口と樹脂排出口との間に、二酸化炭素又は水をシリンダ内に注入するための流体注入口、及び、樹脂投入口と樹脂排出口との間であって、流体注入口の下流部に、シリンダ内の流体を吸引除去するための流体排出口を備えるものである。

図１に本発明の成形材料の製造方法に用い得る押出機の断面の模式図を示す。
図１に示す押出機（１）は、シリンダ（２）、スクリュー（３）、樹脂投入口（４）、樹脂排出口（５）、流体注入口（６）、及び流体排出口（７）を備えるものである。

流体注入口や流体排出口の個数は限定されない。例えば、押出機は、図１に示すように、流体注入口と流体排出口をそれぞれ１つ有していてもよいし、流体注入口や流体排出口を２以上有していてもよい。なお、流体注入口や流体排出口を２以上有する場合、「流体注入口の下流部に、シリンダ内の流体を吸引除去するための流体排出口を備える」とは、流体注入口と流体排出口の中で、最も下流側に位置するものが流体排出口であることを意味する。

本発明の成形材料の製造方法は、例えば、複数のシリンダユニットが接合されてなるシリンダを有する押出機を用いることで効率よく行うことができる。
例えば、図２（Ａ）に示す押出機（８）は、シリンダユニットＣ１～Ｃ７が接合されてなるシリンダを備え、さらに、樹脂投入口（９）、樹脂排出口（１０）、流体注入口（１１）、（１２）、流体排出口（１３）、（１４）を備えるものである。
一方、図２（Ｂ）に示す押出機（１５）は、シリンダユニットＣ１～Ｃ１２が接合されてなるシリンダを備え、さらに、樹脂投入口（１６）、樹脂排出口（１７）、流体注入口（１８）、流体排出口（１９）、（２０）を備えるものである。また、押出機（１５）には、圧力計（２１）を有しており、シリンダ内の圧力を測定することができる。
これらの押出機において、シリンダユニットの数は、目的に応じて適宜決定することができる。

本発明に用いる押出機は二軸押出機が好ましく、完全噛合型同方向回転二軸押出機がより好ましい。二軸押出機は、単軸押出機に比較して混練効果により優れている。そして、完全噛合型同方向回転二軸押出機は、混練効果、脱気効果、セルフクリーニング性に特に優れている。

シリンダ内を高圧下にする場合、耐圧性に優れる押出機を使用し、さらに、上記の押出機（１５）のように圧力計を設けることが好ましい。このような押出機を用いることで、シリンダ内に注入する流体を超臨界状態にすることができる。

〔成形材料の製造方法〕
本発明の成形材料の製造方法は、溶融状態の原料樹脂をシリンダ内を移送しながら、原料樹脂１００質量部あたり、１～６質量部の二酸化炭素又は水を流体注入口からシリンダ内に注入して、二酸化炭素又は水を溶融状態の原料樹脂と接触させる一方で、流体排出口からシリンダ内の流体を排出させることで、原料樹脂中の揮発性化合物を除去する工程（工程１）、及び、樹脂排出口から排出された溶融状態の樹脂を冷却して固化させる工程（工程２）、を有する。

工程１においては、溶融状態の原料樹脂をシリンダ内を移送しながら、原料樹脂１００質量部あたり、１～６質量部の二酸化炭素又は水を流体注入口からシリンダ内に注入して、二酸化炭素又は水を溶融状態の原料樹脂と接触させる一方で、流体排出口からシリンダ内の流体を排出させることで、原料樹脂中の揮発性化合物を除去する。

シリンダ内の溶融状態の原料樹脂の温度は、好ましくは２９０～３３０℃であり、３００～３３０℃がより好ましく、３１０～３３０℃がさらに好ましい。
溶融状態の原料樹脂の温度が２９０℃以上であることで、揮発性化合物の除去をより効率よく行うことができる。また、溶融状態の原料樹脂の温度が３３０℃以下であることで、樹脂の熱分解が抑えられ、十分な機械強度を有する樹脂成形体が得られる成形材料が得られ易くなる。

シリンダ内の圧力は、好ましくは５．０～１５．０ＭＰａ（Ｇ）であり、５．０～１０．０ＭＰａ（Ｇ）が好ましい。シリンダ内の圧力がこの範囲内であることで、揮発性化合物の除去をより効率よく行うことができる。

溶融状態の原料樹脂を押出す際のスクリューの回転数は、１５０ｒｐｍ以上であり、１５０～５００ｒｐｍが好ましく、３００～５００ｒｐｍがより好ましく、３００～３５０ｒｐｍが特に好ましい。
スクリューの回転数が１５０ｒｐｍ未満のときは、揮発性化合物を十分に除去することが困難である。

シリンダ内の気相部の酸素濃度は、５体積％以下であり、４体積％以下が好ましい。下限値は特になく小さいほど好ましいが、通常は、０．１体積％以上である。
上記のように、特開２００４－１８９８２６号公報に記載の方法を用いて環状オレフィン重合体を含有する原料樹脂の精製処理を行うと、最終的に得られる樹脂成形体の機械強度が低下する傾向があったが、シリンダ内の気相部の酸素濃度を低くして原料樹脂のヤケを防止することで、この問題を解消することができる。
シリンダ内の気相部の酸素濃度を５体積％以下にする方法は特に限定されない。例えば、樹脂投入口からシリンダ内に原料樹脂を投入する際に、不活性ガスも合わせて導入する方法が挙げられる。

シリンダ内に注入する二酸化炭素又は水の量は、原料樹脂１００質量部あたり、１～６質量部であり、１～５質量部が好ましく、２～４質量部がさらに好ましく、３～４質量部が特に好ましい。流体注入口を２以上有する押出機を用いる場合、この二酸化炭素又は水の量とは、シリンダ内に注入する合計量を意味する。
シリンダ内に注入する二酸化炭素又は水の量がこの範囲内であることで、揮発性化合物の除去をより効率よく行うことができる。溶媒の注入量が６質量部を超えると、溶融樹脂の温度が下がりすぎるおそれがある。

流体注入口を２以上有する押出機を用いる場合、注入する流体の合計量が同じであるならば、１つの流体注入口のみを使用して流体を注入するよりも、２以上の流体注入口を使用して流体を注入するほうが好ましい。複数の流体注入口を使用することで、揮発性化合物をより効率よく除去することができる。

二酸化炭素は、通常、気体状態でシリンダ内に投入される。シリンダ内では、二酸化炭素は、通常、気体状態又は超臨界状態として存在する。
水は、通常、液体状態又は気体状態でシリンダ内に投入される。シリンダ内では、水は、通常、気体状態として存在する。

シリンダ内に投入された二酸化炭素や水は、通常、気泡となって溶融状態の原料樹脂中に分散する。重合反応時に用いた溶媒分子や未反応の単量体等の揮発性化合物はこの気泡内に取り込まれた後、二酸化炭素や水とともに流体排出口から除去される。

流体排出口における圧力は、好ましくは５００～３，０００Ｐａであり、５００～１，０００Ｐａがより好ましい。流体排出口における圧力がこの範囲内であることで、揮発性化合物の除去をより効率よく行うことができる。

工程２においては、樹脂排出口から排出された溶融状態の樹脂を冷却して固化する。
工程２は、常法に従って行うことができる。
例えば、溶融状態の樹脂を棒状に押出し、冷却して固化した後、ストランドカッターで適当な長さに切ることで、ペレット化することができる。

本発明の方法で得られる成形材料は、揮発性化合物の含有量が少ないものである。
成形材料の構成成分を、下記のダイナミックヘッドスペース－ガスクロマトグラフィー／マススペクトル法（２）〔ＤＨＳ－ＧＣ／ＭＳ法（２）〕により分析したときに、成形材料全体に対する沸点が２００℃未満の化合物の含有割合は、ｎ－デカン換算値で３質量ｐｐｍ以下が好ましく、２質量ｐｐｍ以下がより好ましい。下限値は特になく、小さいほど好ましいが、通常は、０．５質量ｐｐｍ以上である。
また、「成形材料全体に対する沸点が１５０℃未満の化合物の含有割合」はｎ－デカン換算値で０．５質量ｐｐｍ以下が好ましく、「成形材料全体に対する沸点が１５０℃以上２００℃未満の化合物の含有割合」は、ｎ－デカン換算値で２．５質量ｐｐｍ以下が好ましい。

〔ＤＨＳ－ＧＣ／ＭＳ法（２）〕
成形材料１００ｍｇを入れた内径４ｍｍのガラスチューブ製の試料容器と、液体窒素で冷却した気体捕集管とを接続した後、前記試料容器を高純度ヘリウム気流中にて２００℃で３０分加熱し、成形材料から放出された気体を気体捕集管で連続的に捕集する。捕集した気体について、内部標準としてｎ－デカンを使用して加熱脱着ガスクロマトグラフィー質量分析を行い、成形材料から放出された気体の量をｎ－デカン換算値として算出する。

このように、本発明の成形材料は、揮発性化合物の含有量が極めて少ないものであり、また、本発明の成形材料を用いて得られた樹脂成形体は、十分な機械強度を有する。
このような特性を有することから、本発明の成形材料は、半導体製造工程に用いる樹脂製容器等の樹脂成形体の成形材料として好適に利用される。

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例に何ら限定されるものではない。以下において、「部」は特に断りのない限り、質量基準である。

各種の物性の測定は、下記の方法に従って行った。
（１）環状オレフィン重合体の分子量（重量平均分子量及び数平均分子量）
環状オレフィン重合体の分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）システム ＨＬＣ－８３２０（東ソー社製）で、Ｈタイプカラム（東ソー社製）を用い、テトラヒドロフランを溶媒として４０℃で測定し、ポリスチレン換算値として求めた。

（２）水素化反応における水素化率
オルトジクロロベンゼン－ｄ４溶媒を用いて^１Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、水素化反応における水素化率を求めた。

（３）環状オレフィン重合体のガラス転移温度
窒素雰囲気下で３２０℃に加熱した試料を液体窒素で急冷し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、１０℃／分で昇温し、環状オレフィン重合体のガラス転移温度を求めた。

（４）原料樹脂又は成形材料中の揮発成分量
試料１００ｍｇを入れた内径４ｍｍのガラスチューブ製の試料容器と、液体窒素で冷却した気体捕集管とを接続した後、前記試料容器を高純度ヘリウム（ヘリウム純度９９．９９９９５体積％以上）気流中にて２００℃で３０分加熱し、試料から放出された気体を気体捕集管で連続的に捕集した。捕集した気体について、内部標準としてｎ－デカンを使用して加熱脱着ガスクロマトグラフィー質量分析を行い、試料から放出された気体の量をｎ－デカン換算値として算出した。

この分析においては、以下の装置、及び、分析条件を使用した。
〔加熱脱着〕
装置：Ｇｅｒｓｔｅｌ社製 ＴＤＳ Ａ２
試料加熱条件：２００℃、３０分
ヘリウムガス流量：３０ｍｌ／分
気体捕集管：ガラスウールが充填された直径１ｍｍの管
気体捕集管の温度：－１３０℃（気体捕集時）、２８０℃（気体放出時）
〔ガスクロマトグラフィー〕
装置：アジレント社製 ６８９０Ｎ
カラム：アジレント社製 ＨＰ－５ｍｓ（０．２５×３０ｍ、ｄｆ＝０．２５μｍ）
キャリアガス流量：１ｍｌ／分
カラム圧：ＮＯＮＥ（Ｆｌｏｗ ｃｏｎｔｒｏｌ）
加熱プロファイル：４０℃、３分→１０℃／分で上昇→２８０℃、１０分
〔質量分析計〕
装置：アジレント社製５９７３Ｎ

なお、第１表中のアウトガスＡは、沸点が１５０℃未満の化合物（主に合成時に用いた溶媒）であり、アウトガスＢは、沸点が１５０～２００℃の化合物（主に残留単量体）である。

（５）機械強度測定
実施例又は比較例で得られた成形材料を用いて射出成形を行い、ダンベル型試験片を製造した。得られた試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１６１に準じて引張試験を行い、弾性率と破断歪を測定した。試験はそれぞれ５回行い、第１表にはその平均値を示した。

〔製造例１〕
乾燥し、窒素置換した重合反応器に、メタノテトラヒドロフルオレン（以下、「ＭＴＦ」と略記）４０質量％、テトラシクロドデセン（以下、「ＴＣＤ」と略記）３５質量％、及びジシクロペンタジエン（以下、「ＤＣＰ」と略記）２５質量％からなる単量体混合物７部（重合に使用するモノマー全量に対して１％）、脱水したシクロヘキサン１，６００部、分子量調節剤として１－ヘキセン０．５５部、ジイソプロピルエ－テル１．３部、イソブチルアルコール０．３３部、トリイソブチルアルミニウム０．８４部並びに六塩化タングステン０．６６質量％シクロヘキサン溶液３０部を入れ、５５℃で１０分間攪拌した。
次いで、反応系を５５℃に保持し、攪拌しながら、前記重合反応器中に前記単量体混合物６９３部と六塩化タングステン０．７７質量％シクロヘキサン溶液７２部を各々１５０分かけて連続的に滴下し、さらに滴下終了後３０分間攪拌した後にイソプロピルアルコール１．０部を添加して重合反応を停止させた。ガスクロマトグラフィーによって重合反応溶液を測定したしたところ、モノマーの重合体への転化率は９９．９％であった。

次いで、上記重合体を含有する重合反応溶液３００部を攪拌器付きオートクレーブに移し、シクロヘキサン１００部および珪藻土担持ニッケル触媒（日揮化学社製；「Ｔ８４００ＲＬ」、ニッケル担持率５８％）２．０部を加えた。オートクレーブ内を水素で置換した後、１８０℃、４．５ＭＰａの水素圧力下で６時間反応させた。
水素化反応終了後、珪藻土（「ラヂオライト（登録商標）♯５００」）を濾過床として、加圧濾過器（石川島播磨重工社製；「フンダフィルタ－」）を使用し、圧力０．２５ＭＰａで加圧濾過して、無色透明な溶液を得た。
次いで、得られた溶液に、前記水素添加物１００部当り、酸化防止剤として、ペンタエリスリチル－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；「イルガノックス（登録商標）１０１０」）０．５部を加えて溶解させた。

次いで、上記で得られた濾液を、円筒型濃縮乾燥機（日立製作所製）を用いて、温度２６０℃、圧力１ｋＰａ以下で、溶液から、溶媒であるシクロヘキサン及びその他の揮発成分を除去し、濃縮機に直結したダイから溶融状態でストランド状に押出し、水冷後、ペレタイザー（長田製作所製；「ＯＳＰ－２」）でカッティングして環状オレフィン重合体のペレットを得た。
この環状オレフィン重合体水素化物の重量平均分子量は２９，５００、分子量分布は２．２２であり、水素化率は９９．９％、ガラス転移温度は１４１℃であった。

〔実施例１〕
製造例１で得られたペレットを原料樹脂として使用し、図２（Ａ）に示す構造の完全噛合型同方向回転二軸押出機（ＢＴＮ－４２、スクリュー径：４２ｍｍ、Ｌ／Ｄ：４５、プラスチック工学研究所社製）を用いて第１表に記載の条件で精製処理を行った後、排出されたストランドをウォータバスにて急冷し、カットすることでペレット（成形材料）を得た。
シリンダユニットの温度は以下のとおりである。
Ｃ１：１２０℃、Ｃ２：２００℃、Ｃ３～Ｃ７：２６０℃
得られた成形材料についての測定結果を第１表に示す。

〔実施例２～５、比較例１～３〕
第１表に記載の条件で射出成形を行ったことを除き、実施例１と同様にして成形材料を製造した。
得られた成形材料についての測定結果を第１表に示す。

〔比較例４〕
実施例１における原料樹脂（製造例１で得られたペレット）を試料として用いて、揮発成分量の定量と、機械強度測定を行った。結果を第１表に示す。

〔実施例６〕
製造例１で得られたペレットを原料樹脂として使用し、図２（Ｂ）に示す構造の射出成形機（ＳＸＢＴＮ－４２、スクリュー径：４２ｍｍ、Ｌ／Ｄ：４８、プラスチック工学研究所社製）を用いて第２表に記載の条件で精製処理を行った後、排出されたストランドをウォータバスにて急冷し、カットすることでペレット（成形材料）を得た。
シリンダユニットの温度は以下のとおりである。
Ｃ１：５０℃、Ｃ２：２４０℃、Ｃ３～Ｃ１２：２６０℃
得られた成形材料についての測定結果を第２表に示す。

〔実施例７、比較例５、６〕
第２表に記載の条件で射出成形を行ったことを除き、実施例６と同様にして成形材料を製造した。
得られた成形材料についての測定結果を第２表に示す。

第１表及び第２表から以下のことが分かる。
実施例１～７で得られた成形材料は、アウトガス量が極めて少ない。さらに、これらの成形材料で得られた樹脂成形体は十分な機械強度を有する。
なかでも、実施例２と５を比べると、同じ量の水を用いる場合、１か所から水を注入するよりも、２か所に分けて水を注入する方が、揮発成分量をより低減化できることが分かる。
一方、比較例１、５においては、スクリュー回転数が低いため、得られた成形材料のアウトガス量は多い。
比較例２、３、及び６においては、精製用流体を注入していない、又はその量が十分でないため、得られた成形材料のアウトガス量は多い。
特に、比較例３においては、シリンダ内の気相部の酸素濃度が高いため、その成形材料を用いて得られた樹脂成形体は、機械強度に劣っている。

１．押出機
２．シリンダ
３．スクリュー
４．樹脂投入口
５．樹脂排出口
６．流体注入口
７．流体排出口
８．押出機
９．樹脂投入口
１０．樹脂排出口
１１、１２．流体注入口
１３、１４．流体排出口
１５．押出機
１６．樹脂投入口
１７．樹脂排出口
１８．流体注入口
１９、２０．流体排出口
２１．圧力計

Claims (8)

1. 環状オレフィン重合体を含有する原料樹脂を、押出機内を溶融状態で通過させて成形材料を製造する方法であって、
   前記押出機が、シリンダ、シリンダ内に収容されたスクリュー、原料樹脂をシリンダ内に投入するための樹脂投入口、シリンダ内から溶融樹脂を排出するための樹脂排出口、樹脂投入口と樹脂排出口との間に、二酸化炭素又は水をシリンダ内に注入するための流体注入口、及び、樹脂投入口と樹脂排出口との間であって、流体注入口の下流部に、シリンダ内の流体を吸引除去するための流体排出口を備えるものであり、
   溶融状態の原料樹脂をシリンダ内を移送しながら、原料樹脂１００質量部あたり、１～６質量部の二酸化炭素又は水を流体注入口からシリンダ内に注入して、二酸化炭素又は水を溶融状態の原料樹脂と接触させる一方で、流体排出口からシリンダ内の流体を排出させることで、原料樹脂中の揮発性化合物を除去する工程、及び、
   樹脂排出口から排出された溶融状態の樹脂を冷却して固化させる工程、
   を有し、
   溶融状態の原料樹脂を押出す際におけるスクリューの回転数が１５０ｒｐｍ以上であり、
   シリンダ内の気相部の酸素濃度が５体積％以下であり、
   前記成形材料の構成成分を、下記のダイナミックヘッドスペース－ガスクロマトグラフィー／マススペクトル法（２）〔ＤＨＳ－ＧＣ／ＭＳ法（２）〕により分析したときに、成形材料全体に対する沸点が１５０℃以上２００℃未満の化合物の含有割合が、ｎ－デカン換算値で２．５質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする、成形材料の製造方法。
   〔ＤＨＳ－ＧＣ／ＭＳ法（２）〕
   成形材料１００ｍｇを入れた内径４ｍｍのガラスチューブ製の試料容器と、液体窒素で冷却した気体捕集管とを接続した後、前記試料容器を高純度ヘリウム気流中にて２００℃で３０分加熱し、成形材料から放出された気体を気体捕集管で連続的に捕集した。捕集した気体について、内部標準としてｎ－デカンを使用して加熱脱着ガスクロマトグラフィー質量分析を行い、成形材料から放出された気体の量をｎ－デカン換算値として算出した。
2. 前記原料樹脂の構成成分を、下記のダイナミックヘッドスペース－ガスクロマトグラフィー／マススペクトル法（１）〔ＤＨＳ－ＧＣ／ＭＳ法（１）〕により分析したときに、原料樹脂全体に対する沸点が２００℃未満の化合物の含有割合が、ｎ－デカン換算値で１５～５０ｐｐｍである、請求項１に記載の成形材料の製造方法。
   〔ＤＨＳ－ＧＣ／ＭＳ法（１）〕
   原料樹脂１００ｍｇを入れた内径４ｍｍのガラスチューブ製の試料容器と、液体窒素で冷却した気体捕集管とを接続した後、前記試料容器を高純度ヘリウム気流中にて２００℃で３０分加熱し、原料樹脂から放出された気体を気体捕集管で連続的に捕集した。捕集した気体について、内部標準としてｎ－デカンを使用して加熱脱着ガスクロマトグラフィー質量分析を行い、原料樹脂から放出された気体の量をｎ－デカン換算値として算出した。
3. 押出機が二軸押出機である、請求項１又は２に記載の成形材料の製造方法。
4. シリンダ内の溶融状態の原料樹脂の温度が、２９０～３３０℃である、請求項１～３のいずれかに記載の成形材料の製造方法。
5. 流体排出口における圧力が、５００～３，０００Ｐａである、請求項１～４のいずれかに記載の成形材料の製造方法。
6. 前記成形材料の構成成分を、前記のダイナミックヘッドスペース－ガスクロマトグラフィー／マススペクトル法（２）〔ＤＨＳ－ＧＣ／ＭＳ法（２）〕により分析したときに、成形材料全体に対する沸点が２００℃未満の化合物の含有割合が、ｎ－デカン換算値で３ｐｐｍ以下である、請求項１～５のいずれかに記載の成形材料の製造方法。
7. 前記溶融状態の原料樹脂を押出す際におけるスクリューの回転数が３００～３５０ｒｐｍである、請求項１～６のいずれかに記載の成形材料の製造方法。
8. 前記流体注入口が二酸化炭素をシリンダ内に注入するための流体注入口であり、前記原料樹脂１００質量部あたり、１～６質量部の二酸化炭素を前記流体注入口からシリンダ内に注入して、二酸化炭素を溶融状態の前記原料樹脂と接触させる、請求項１～７のいずれかに記載の成形材料の製造方法。

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