KR20190127785A - MnZn계 페라이트 소결체 - Google Patents

Abstract

본 발명은, Fe₂O₃ 환산으로 53.30∼53.80 몰%의 Fe, ZnO 환산으로 6.90∼9.50 몰%의 Zn, 및 MnO 환산으로 잔부의 Mn으로 이루어지는 주성분과, 상기 환산에서의 상기 주성분의 합계 100 질량부에 대하여, SiO₂ 환산으로 0.003∼0.020 질량부의 Si, CaCO₃ 환산으로 0 질량부 초과 0.35 질량부 이하의 Ca, Co₃O₄ 환산으로 0.30∼0.50 질량부의 Co, ZrO₂ 환산으로 0.03∼0.10 질량부의 Zr, 및 Ta₂O₅ 환산으로 0∼0.05 질량부의 Ta로 이루어지는 부성분을 함유하고, 평균 결정 입경이 3㎛ 이상 8㎛ 미만이며, 소결체 밀도가 4.65g/㎤ 이상인 MnZn계 페라이트 소결체에 관한 것이다.

Description

MnZn계 페라이트 소결체

본 발명은, 각종 전원 장치의 트랜스, 인덕터, 리액터, 초크 코일 등의 전자 부품의 자심(磁心)에 사용하는 데에 바람직한 MnZn계 페라이트 소결체에 관한 것이다.

최근 빠른 속도로 보급되고 있는 EV(Electric Vehicle), PHEV(Plug-in Hybrid Electric Vehicle) 등의 전동 수송 기기의 하나인 전기 자동차에는, 대출력의 전기 모터나 충전기 등의 기기가 설치되어 있고, 이들에는 고전압·대전류에 견디는 전자 부품이 사용되고 있다. 전자 부품은 코일과 자심을 기본 구성으로 하고, 자심은 MnZn계 페라이트 소결체 등의 자성 재료로 구성되어 있다.

이와 같은 용도에서는, 주행 시에 전자 부품에 다양한 기계적·전기적인 부하가 걸릴 뿐만 아니라, 사용되는 환경 온도도 다양하다. 통상, 자심 손실에 의한 발열을 예측하여, 자심 손실이 극소가 되는 온도를 결정 자기 이방성 상수 K1에 의해 조정하고, 그 온도를 전자 부품이 노출되는 환경 최고 온도보다 약간 높게 설정하여, 열 폭주(thermal runaway)에 의해 페라이트가 자성을 잃는 것을 방지하고 있다.

또한, 가정용 전자기기에 사용되는 전자 부품에서는, 예를 들면, 자심 손실(전력 손실이라고도 불림)의 극소 온도가 100℃ 이하로 되도록 설계된 MnZn계 페라이트를 사용하고, 넓은 온도 범위에서 저자심 손실인 것이 요구되고 있다.

MnZn계 페라이트의 자심 손실은 온도 의존성을 가지고, 결정 자기 이방성 상수 K1이 0으로 되는 온도에서 히스테리시스 손실이 작고, 온도에 대하여 극소값을 가진다. 결정 자기 이방성 상수 K1이 0으로 되는 온도는, 주로 MnZn계 페라이트에서의 스피넬을 구성하는 금속 이온 중, 양(positive)의 결정 자기 이방성 상수 K1을 나타내는 금속 이온과, 음(negative)의 결정 자기 이방성 상수 K1을 나타내는 금속 이온의 양을 적절히 조정하는 것에 의해 변화시킬 수 있다. 스피넬을 구성하는 금속 이온에는, 양의 K1을 나타내는 금속 이온으로서 Fe^{2 +}, Co^{2 +} 등이 있고, 음의 K1을 나타내는 금속 이온으로서 Fe^{3 +}, Mn^{2 +} 등이 있다. 자심 손실이 극소로 되는 온도는, Fe^{2 +}, Fe³⁺, Zn^{2 +} 및 Mn^{2 +} 등의 금속 이온을 조정하는 것에 의해 비교적 용이하게 변화시킬 수 있지만, 그것만으로는 자심 손실의 온도 의존성을 개선하는 것은 곤란하다. 따라서, Fe^{2 +}보다 충분히 큰 결정 자기 이방성 상수을 가지는 Co^{2 +}를 도입하여, 자심 손실의 온도 의존성을 개선하는 것이 행해진다.

이와 같은 페라이트의 자심 손실 Pcv는, 일반적으로 히스테리시스 손실 Ph, 와전류 손실 Pe, 및 잔류 손실 Pr로 이루어진다. 히스테리시스 손실 Ph는 직류 히스테리시스에 의해 주파수에 비례하여 증가한다. 와전류 손실 Pe는 전자(電磁) 유도 작용에 의해 생긴 기전력에 의해 발생하는 와전류에 의해 주파수의 제곱에 비례하여 증가한다. 잔류 손실 Pr은 자벽 공명 등을 요인으로 하는 나머지 손실로서, 500kHz 이상의 주파수에서 현재화한다. 즉, 히스테리시스 손실 Ph, 와전류 손실 Pe, 및 잔류 손실 Pr은 주파수에 의해 변화되고, 또한 주파수대에 의하여, 전체의 자심 손실에 차지하는 비율도 다르다. 그러므로, 사용되는 주파수나 온도에 적합한 MnZn계 페라이트가 요구된다.

넓은 온도 범위에서 자심 손실이 낮은 페라이트로서, 예를 들면, 일본공개특허 평05-198416호는, 52.0∼54.7 mol%의 Fe₂O₃, 31∼40 mol%의 MnO, 및 6∼15 mol%의 ZnO로 이루어지는 기본 조성 100 중량%에, 0.001∼0.030 중량%의 SiC, 및 0.02∼0.30 중량%의 CaO를 첨가하고, 또한 0.01∼0.08 중량%의 산화니오브, 0.05∼0.40 중량%의 산화티탄, 0.005∼0.08 중량%의 산화안티몬, 0.02∼0.15 중량%의 산화탄탈, 0.005∼0.20 중량%의 산화바나듐, 0.02∼0.15 중량%의 산화지르코늄, 0.02∼0.50 중량%의 주석산화물, 0.01∼0.50 중량%의 산화알루미늄, 0.01∼1.0 중량%의 산화코발트, 0.02∼0.15 중량%의 산화구리, 0.05∼1.0 중량%의 산화하프늄 및 0.001∼0.030 중량%의 산화실리콘으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 첨가한 MnZn계 페라이트를 개시하고 있다. 이 MnZn계 페라이트는, 100kHz의 주파수, 200mT의 최대 자속 밀도 및 100℃의 온도에서 저자심 손실이지만, 더 높은 주파수(300∼500kHz)에서는 넓은 온도 범위에서 자심 손실이 충분히 낮지 않다.

Co는 자심 손실의 온도 의존성을 개선하기에 유효한 것이 알려져 있지만, Co를 포함하는 MnZn계 페라이트에서는 2가의 금속 이온(Co^{2 +})이 격자(格子) 결함을 통하여 이동하기 쉬우므로, 자기 이방성의 증대를 초래하고, 자심 손실의 증가 및 투자율의 저하라는 자기 특성의 경시 변화를 초래하고, 고온 환경 하에서는 그 경시 변화가 크다. 그러므로, 고온에 노출되기 쉬운 전자 부품에 사용하는 MnZn계 페라이트에는, 한층의 저자심 손실화와, 자기 특성의 경시 변화의 억제가 요구된다.

따라서 본 발명의 목적은, 300∼500kHz의 고주파수에 있어서 넓은 온도 범위에서 자심 손실이 낮고, 또한 고온 환경 하에서의 자심 손실의 경시 변화가 작은 MnZn계 페라이트 소결체를 제공하는 것이다.

본 발명의 MnZn계 페라이트 소결체는,

Fe₂O₃ 환산으로 53.30∼53.80 몰%의 Fe, ZnO 환산으로 6.90∼9.50 몰%의 Zn, 및 MnO 환산으로 잔부의 Mn으로 이루어지는 주성분과,

상기 환산에서의 상기 주성분의 합계 100 질량부에 대하여, SiO₂ 환산으로 0.003∼0.020 질량부의 Si, CaCO₃ 환산으로 0 질량부 초과 0.35 질량부 이하의 Ca, Co₃O₄ 환산으로 0.30∼0.50 질량부의 Co, ZrO₂ 환산으로 0.03∼0.10 질량부의 Zr, 및 Ta₂O₅ 환산으로 0∼0.05 질량부의 Ta로 이루어지는 부성분(副成分)을 함유하고,

평균 결정 입경(粒徑)이 3㎛ 이상 8㎛ 미만이며,

소결체 밀도가 4.65g/㎤ 이상인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 MnZn계 페라이트 소결체에 있어서, Ta 함유량은 Ta₂O₅ 환산으로 0.01 질량부 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 MnZn계 페라이트 소결체에 있어서, Fe 함유량은 Fe₂O₃ 환산으로 53.40∼53.70 몰%이고, Zn 함유량은 ZnO 환산으로 7.00∼9.40 몰%이며, Si 함유량은 SiO₂ 환산으로 0.004∼0.015 질량부이고, Co 함유량은 Co₃O₄ 환산으로 0.30∼0.45 질량부이며, Zr 함유량은 ZrO₂ 환산으로 0.05∼0.09 질량부인 것이 바람직하다.

본 발명의 MnZn계 페라이트 소결체는, (a) 300kHz의 주파수 및 100mT의 여자(勵磁) 자속 밀도에 있어서 20℃에서의 자심 손실 Pcv20이 300kW/㎥ 이하이고, 100℃에서의 자심 손실 Pcv100이 320kW/㎥ 이하이며, 또한 (b) 500kHz의 주파수 및 100mT의 여자 자속 밀도에 있어서 20℃에서의 자심 손실 Pcv20이 650kW/㎥ 이하이고, 100℃에서의 자심 손실 Pcv100이 850kW/㎥ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 MnZn계 페라이트 소결체는, 하기 식(1)에 의해 표시되는 자심 손실의 변화율 Ps:

Ps(%)=[(Pcv100B-Pcv100A)/Pcv100A]×100 … (1)

(다만, Pcv100A는 200℃로 유지 전의 100℃에서의 자심 손실이고, Pcv100B는 200℃로 96시간 유지 후의 100℃에서의 자심 손실이며, 모두 300kHz의 주파수 및 100mT의 최대 자속 밀도에서 측정한 것임)가 5% 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 MnZn계 페라이트 소결체는, 300∼500kHz의 고주파수에 있어서 넓은 온도 범위에서 자심 손실이 낮고, 또한 고온 환경 하에서의 자심 손실의 경시 변화가 작으므로, 고온에 노출되는 전자 부품에 시용하는 자심에 호적하다.

[도 1] 본 발명의 MnZn계 페라이트 소결체를 얻기 위한 소결 공정을 개략적으로 나타내는 그래프이다.

본 발명의 실시형태를 이하에 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 범위 내에서 적절히 변경 가능하다.

[1] MnZn계 페라이트 소결체

(A) 조성

본 발명의 MnZn계 페라이트 소결체는, Fe, Mn 및 Zn으로 이루어지는 주성분과, Si, Ca, Co 및 Zr로 이루어지는 부성분을 함유한다. 본 발명의 MnZn계 페라이트 소결체는, 부성분으로서 Ta를 더 함유해도 된다. 주성분은 주로 스피넬 페라이트를 구성하는 원소이고, 부성분이란 스피넬 페라이트의 형성을 보조하는 원소이다. Co는 스피넬 페라이트를 구성하지만, 본 발명에서는 그 함유량은 주성분보다 현저하게 적으므로, 부성분으로 한다.

(1) 주성분

원하는 온도에서의 자심 손실 Pcv를 저감시키기 위해서는, 스피넬을 구성하는 양의 결정 자기 이방성 상수 K1을 나타내는 금속 이온의 양과 음의 결정 자기 이방성 상수 K1을 나타내는 금속 이온의 양을 적절히 조정할 필요가 있다. 그러나, 포화 자속 밀도 Bs, 퀴리 온도 Tc, 초투자율(initial permeability) μi 등의 자심 손실 Pcv 이외의 자기 특성의 요구도 만족시킬 필요가 있으므로, 조성의 선택의 자유도는 작다. 또한, 넓은 온도 범위에서 자심 손실을 작게 억제하기 위해, 자심 손실이 극소로 되는 온도를 설정할 필요가 있다. 그래서, 고온 하에서 고전압 및 대전류의 사용에 견디는 전자 부품용 자심에 사용할 수 있도록, 500mT 이상의 포화 자속 밀도 Bs, 230℃ 이상의 퀴리 온도 Tc, 및 1500 이상의 초투자율 μi를 가지고, 또한 자심 손실의 극소 온도를 예를 들면 100℃ 이하, 바람직하게는 80℃ 이하로 함으로써 넓은 온도 범위에서 저자심 손실이도록, 주성분의 조성을, Fe₂O₃ 환산으로 53.30∼53.80 몰%의 Fe, ZnO 환산으로 6.90∼9.50 몰%의 Zn, 및 MnO 환산으로 Mn을 잔부로 한다.

(a) Fe: 53.30∼53.80 몰%(Fe₂O₃ 환산)

Fe 함유량이 53.30 몰% 미만이면 자심 손실의 극소 온도가 높아지고, 저온측의 자심 손실이 증대하고, 20∼100℃의 온도 범위에서의 자심 손실의 저감 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 또한, 53.80 몰% 초과이면 자심 손실의 극소 온도가 낮아지고, 고온측의 자심 손실이 증대하여, 20∼100℃의 온도 범위에서의 자심 손실의 저감 효과가 충분히 얻어지지 않는다. Fe 함유량의 하한은 53.40 몰%가 바람직하고, 53.45 몰%가 보다 바람직하다. 한편, Fe 함유량의 상한은 53.70 몰%가 바람직하고, 53.65 몰%가 보다 바람직하다.

(b) Zn: 6.90∼9.50 몰%(ZnO 환산)

Zn 함유량이 6.90 몰% 미만이면 자심 손실의 온도 변화가 커져 바람직하지 않고, 또한, 9.50 몰% 초과이면 충분한 포화 자속 밀도가 얻기 어렵다. Zn 함유량의 하한은 7.00 몰%가 바람직하고, 8.00 몰%가 보다 바람직하고, 9.10 몰%가 가장 바람직하다. 한편, Zn 함유량의 상한은 9.40 몰%가 바람직하고, 9.30 몰%가 보다 바람직하다.

(c) Mn: 잔부(MnO 환산)

Mn 함유량은, 주성분(Fe, Zn 및 Mn)의 총량으로부터 Fe 함유량 및 Zn 함유량을 뺀 잔부이다.

(2) 부성분

본 발명의 MnZn계 페라이트 소결체는, 부성분으로서 적어도 Si, Ca, Co 및 Zr을 함유하고, Ta를 임의로 함유한다. 부성분의 조성은, 상기 환산에서의 상기 주성분의 합계 100 질량부에 대한 질량부로 표시한다.

(a) Si: 0.003∼0.020 질량부(SiO₂ 환산)

Si는 결정입계에 편석하여 결정립을 절연하고(입계 저항을 높이고), 상대 손실 계수 tanδ/μi를 작게 하고, 와전류 손실을 저감시킨다. 그 결과, MnZn계 페라이트 소결체의 고주파수 영역에서의 자심 손실이 저감한다. Si 함유량이 지나치게 적으면 입계 저항을 향상시키는 효과가 작고, Si 함유량이 지나치게 많으면 반대로 결정의 비대화를 유발하고, 자심 손실을 열화시킨다.

SiO₂ 환산으로 0.003∼0.020 질량부의 Si를 함유하면, 다른 부성분과의 조합에 의해 와전류 손실을 저감시키기에 충분한 입계 저항을 확보할 수 있고, 300kHz 이상의 고주파수 영역에서 MnZn계 페라이트 소결체를 저손실로 할 수 있다. Si 함유량의 하한은 SiO₂ 환산으로 0.004 질량부가 바람직하고, 0.005 질량부가 보다 바람직하다. 또한, Si 함유량의 상한은 SiO₂ 환산으로 0.015 질량부가 바람직하고, 0.012 질량부가 보다 바람직하다.

(b) Ca: 0 질량부 초과 0.35 질량부 이하(CaCO₃ 환산)

Ca는 결정입계에 편석하여 결정립을 절연하고(입계 저항을 높이고), 상대 손실 계수 tanδ/μi를 작게 하고, 와전류 손실을 저감시킨다. 그 결과, MnZn계 페라이트 소결체의 고주파수 영역에서의 자심 손실이 저감한다. Ca 함유량이 지나치게 적으면 입계 저항을 향상시키는 효과가 작고, Ca 함유량이 지나치게 많으면 반대로 결정의 비대화를 유발하고, 자심 손실을 열화시킨다.

CaCO₃ 환산으로 0 질량부 초과 0.35 질량부 이하의 Ca를 함유하면, 다른 부성분과의 조합에 의해 와전류 손실을 저감시키기에 충분한 입계 저항을 확보할 수 있고, 300kHz 이상의 고주파 영역에서 저손실로 할 수 있다. Ca 함유량의 하한은 CaCO₃ 환산으로 0.05 질량부가 바람직하고, 0.07 질량부가 보다 바람직하다. 또한, Ca 함유량의 상한은 CaCO₃ 환산으로 0.30 질량부가 바람직하고, 0.20 질량부가 보다 바람직하다.

(c) Co: 0.30∼0.50 질량부(Co₃O₄ 환산)

Co는 자심 손실의 온도 의존성을 개선하는 데에 유효한 원소이다. Co^{2 +}는 Fe^{2 +}와 함께 양의 결정 자기 이방성 상수 K1을 가지는 금속 이온으로서, 자심 손실이 최소로 되는 온도를 조정하는 효과를 가진다. 또한, Co는 잔류 자속 밀도 Br을 저감시켜, 히스테리시스 손실 Ph를 저감시킨다. 한편, Co^{2 +}는 Fe^{2 +}에 비해 큰 결정 자기 이방성 상수 K1을 가지므로, Co의 함유량이 지나치게 많으면, 자화(磁化) 곡선이 퍼민버(Perminver)형으로 되기 쉽고, 또한 저온측에서 결정 자기 이방성 상수가 양의 측으로 지나치게 커져, 저온도역에서의 손실의 증가가 현저하고, 또한, 자심 손실의 온도 의존성도 악화된다. 한편, Co 함유량이 지나치게 적으면 온도 의존성을 개선하는 효과가 작다.

Co₃O₄ 환산으로 0.30∼0.50 질량부의 Co를 함유하면, 다른 부성분과의 조합에 의해 실용 온도 범위에서 자심 손실을 저감할 수 있고, 또한 온도 의존성을 개선할 수 있다. Co 함유량의 상한은 Co₃O₄ 환산으로 0.45 질량부가 바람직하고, 0.40 질량부가 보다 바람직하다.

(d) Zr: 0.03∼0.10 질량부(ZrO₂ 환산)

ZrO₂ 환산으로 0.03∼0.10 질량부의 Zr은, Si 및 Ca와 함께 주로 결정입계층에 편석하여 입계 저항을 높이고, 이로써 저손실화하는 데에 기여하고, 또한 자심 손실의 변화율 Ps를 작게 한다. Zr 함유량이 지나치게 적으면 자심 손실과 자심 손실의 변화율 Ps의 저감 효과가 작고, Zr 함유량이 지나치게 많으면 조대 입성장이 생겨 자심 손실이 증대한다. Zr 함유량의 하한은 ZrO₂ 환산으로 0.05 질량부가 바람직하고, 0.06 질량부가 보다 바람직하다. 또한, Zr 함유량의 상한은 ZrO₂ 환산으로 0.09 질량부가 바람직하고, 0.08 질량부가 보다 바람직하다.

(e) Ta: 0∼0.05 질량부(Ta₂O₅ 환산)

Ta는 결정입계층에 편석하여 입계 저항을 높이므로, 0.05 질량부를 상한으로서 함유시켜도 되지만, 0 질량부(함유하지 않음)여도 된다. Ta 함유량이 지나치게 많으면, Ta는 결정립 내에 침입하고, MnZn계 페라이트 소결체의 자심 손실을 증대시킨다. Ta₂O₅ 환산으로 0∼0.05 질량부의 Ta를 함유함으로써, 와전류 손실을 저감시키기에 충분한 입계 저항을 확보할 수 있고, 500kHz 이상의 고주파수 영역에서, 특히 고온(100℃)에서의 히스테리시스 손실 및 잔류 손실을 저감시키고, 고주파 영역에서 넓은 온도 범위에서의 저손실화를 실현한다. Ta를 함유시키는 경우, 함유량의 하한은 Ta₂O₅ 환산으로 0.01 질량부가 바람직하다. 또한, Ta 함유량의 상한은 Ta₂O₅ 환산으로 0.04 질량부가 바람직하고, 0.03 질량부가 보다 바람직하다.

부성분 중 Si는 한결같이 결정입계 및 삼중점에 편석하지만, Ca, Zr 및 Ta는 소결 공정의 도중에서는 스피넬상(spinel phase)에 고용(固溶)되고, 소결 후에도 일부가 결정립 내에 잔류하는 경우가 있다. 스피넬상에 고용되는 Ca, Zr 및 Ta가 많아지면 결정립 내의 저항이 높아지고, 체적 저항률 ρ를 증가시키지만, 입계의 Ca, Zr 및 Ta의 함유량은 감소한다. 체적 저항률을 높이면서 저자심 손실의 MnZn계 페라이트 소결체로 하기 위해서는, 스피넬상에 고용되는 Ca, Zr 및 Ta의 비율과 결정입계에 편석하는 Ca, Zr 및 Ta의 비율을 조정하고, 결정립 내의 저항을 높이며 또한 고저항의 결정입계를 형성하는 것이 유효하다. 이 조정은, 후술하는 소결 온도와 소결 분위기의 제어에 의해 행할 수 있다.

(3) 불순물

MnZn계 페라이트 소결체를 구성하는 원료에는, 불순물로서 유황 S, 염소 Cl, 인 P, 붕소 B 등이 포함되는 경우가 있다. 그 중에서도 S는 Ca와 화합물을 형성하고, 그 화합물은 결정입계에 이물질로서 편석하고, 체적 저항률 ρ를 저하시키며, 와전류 손실을 증가시킨다. 이들 불순물의 함유량을 저감시키면, 자심 손실의 저감 및 투자율의 향상이 얻어지는 것이 경험적으로 알려져 있다. 그러므로, 자심 손실의 가일층의 저감을 위해서는, 상기 환산에서의 주성분의 합계 100 질량부에 대하여, S를 0.03 질량부 이하, Cl을 0.01 질량부 이하, P를 0.001 질량부 이하 및 B를 0.0001 질량부 이하로 하는 것이 바람직하다.

주성분, 부성분 및 불순물의 정량은, 형광 X선 분석 및 ICP 발광 분광 분석에 의해 행할 수 있다. 미리 형광 X선 분석에 의해 함유 원소의 정성분석을 행하고, 다음으로 함유 원소를 표준 샘플과 비교하는 검량선법에 의해 정량한다.

(B) 평균 결정 입경

본 발명의 MnZn계 페라이트 소결체는, 3μ 이상 8㎛ 미만의 평균 결정 입경을 가진다. 평균 결정 입경이 8㎛ 이상으로 되면, 와전류 손실 및 잔류 손실의 저감 효과가 불충분하고, 500kHz 이하의 고주파수 영역에서의 자심 손실이 증대한다. 한편, 평균 결정 입경이 3㎛ 미만이면, 입계가 자벽의 피닝 포인트(pinning point)로서 작용하고, 또한 반자계의 영향으로부터 투자율의 저하 및 자심 손실의 증가가 유발된다. 평균 결정 입경은 바람직하게 4∼7㎛이다. 그리고, 평균 결정 입경은 이하의 실시예에 기재된 방법에 의해 구한다.

(C) 소결체 밀도

본 발명의 MnZn계 페라이트 소결체는 4.65g/㎤ 이상의 밀도를 가진다. 소결체 밀도가 4.65g/㎤ 미만이면, 기계적 강도가 뒤떨어지고, 파편(chipping)이나 깨짐이 생기기 쉽다. 바람직한 소결체 밀도는 4.75g/㎤ 이상이다. 그리고, 소결체 밀도는 이하의 실시예에 기재된 방법에 의해 구한다.

[2] MnZn계 페라이트 소결체의 제조 방법

도 1은 본 발명의 MnZn계 페라이트 소결체를 얻기 위한 소결 공정의 온도 조건을 나타낸다. 상기 소결 공정은 승온 공정, 고온 유지 공정 및 승온 공정을 포함한다. 소결 공정에 있어서 산소 분압을 조정함으로써 Ca, Zr 등을 입계에 편석시키고, 또한 결정립 내에 고용되는 것을 적절히 제어하고, 자심 손실을 저감시킨다.

(A) 승온 공정

승온 공정 중 실온으로부터 400∼950℃의 온도에 이르는 사이의 제1 승온 공정에서는, 대기 중에서 승온을 행하고, 성형체로부터 바인더를 제거한다. 제1 승온 공정 이후의 고온 유지 공정까지의 사이의 제2 승온 공정에서는, 분위기 중의 산소 농도를 0.01∼0.5 체적%로 저하시키는 것이 바람직하다. 승온 공정에 있어서, 탈(脫)바인더에 있어서의 탄소 잔류의 정도, 조성 등에 따라서, 승온 속도를 적절히 선택한다. 평균 승온 속도는 50∼200℃/시간의 범위 내인 것이 바람직하다.

(B) 고온 유지 공정

고온 유지 공정은, 분위기 중의 산소 농도를 0.1∼0.5 체적%로 조정하고, 1150∼1250℃의 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 고온 유지 공정에서의 분위기 중의 산소 농도는, 제2 승온 공정에서의 산소 농도보다 높게 설정하는 것이 바람직하다.

(C) 강온 공정

강온 공정에 있어서 산소 농도가 지나치게 높으면 소결체의 산화가 진행되고, 스피넬로부터 헤마타이트가 석출된다. 한편, 산소 농도가 지나치게 낮으면 우스타이트가 석출되고, 결정 뒤틀림(crystal distortion)이 생겨 자심 손실이 증가한다. 헤마타이트 및 우스타이트의 석출이 일어나지 않도록, 강온 공정에서의 산소 농도를 제어하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 산소 농도 P_O2(체적분율)와 온도 T(℃)가 하기 식(2):

log P_O2=a-b/(T+273) … (2)

(다만, a는 3.1∼12.8의 상수이고, b는 6000∼20000의 상수임)를 만족시키도록, 강온 공정에서의 산소 농도를 제어하는 것이 바람직하다. a는 고온 유지 공정의 온도와 산소 농도로부터 규정된다. b가 6000 미만이면, 온도가 떨어져도 산소 농도가 높아 산화가 진행되고, 스피넬로부터 헤마타이트가 석출되는 경우가 있다. 한편, b가 20000보다 크면, 산소 농도가 저하되어 우스타이트가 석출되고, 결정립 및 입계층 모두 충분히 산화되지 않아 저항이 작아진다. a는 6.4∼11.5가 보다 바람직하고, b는 10000∼18000이 보다 바람직하다.

상기 소결 공정에 의해 얻어진 MnZn계 페라이트 소결체는, 실온에 있어서 5Ω·m 이상의 체적 저항률을 가진다. 또한, 체적 저항률은, 와전류 손실 Pe를 저감시키도록 10Ω·m 이상으로 하는 것이 바람직하다.

본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1∼50, 및 비교예 1∼8>

주성분으로서 Fe₂O₃ 분말, ZnO 분말 및 Mn₃O₄ 분말을 표 1에 나타내는 배합비로 습식 혼합한 후, 건조하고, 900℃에서 3시간 가소성(假燒成)하였다. 그리고, 표 1에서는 Mn₃O₄ 분말의 첨가량을 MnO 환산으로 나타낸다. 얻어진 각 가소 분말 100 질량부에 대하여, 볼밀 내에서 SiO₂ 분말, CaCO₃ 분말, Co₃O₄분말, ZrO₂ 분말 및 Ta₂O₅ 분말을 표 1에 나타내는 배합비로 첨가하고, 평균 분쇄 입경이 약 1.2∼1.4㎛로 될 때까지 표 2에 나타내는 시간 분쇄·혼합하였다. 얻어진 각 혼합물에 바인더로서 폴리비닐알코올을 더하여 막자사발로 과립화한 후, 가압 성형하여 링형(ring-shape)의 성형체를 얻었다.

각 성형체는, 실온으로부터 표 2에 나타내는 유지 온도까지 승온시키는 승온 공정, 유지 온도에서 5시간 유지하는 고온 유지 공정, 및 유지 온도로부터 실온까지 냉각시키는 강온 공정으로 이루어지는 소결 공정에 의해 소결하였다. 승온 공정에서는, 승온 속도를 400℃까지 50℃/시간으로 하고, 400℃부터 유지 온도까지 100℃/시간으로 하고, 소성 분위기 중의 산소 농도를 실온으로부터 700℃까지 21 체적%(대기를 사용)로 하고, 700℃에 도달한 이후는 0.1 체적%로 하였다. 고온 유지 공정에서의 산소 농도를 표 2에 나타낸다. 강온 공정에서는, 냉각 속도를 유지 온도로부터 900℃까지 100℃/시간으로 하고, 이후는 150℃/시간으로 하였다. 강온 공정에 있어서, 1000℃까지 산소 농도(체적%)를 평형 산소 분압으로 되도록 조절하였다. 900℃ 이후는 N₂ 기류 중에서 냉각하고, 최종적인 산소 농도를 약 0.003 체적%까지 저하시켰다. 이와 같이 하여, 외경 25㎜×내경 15㎜×두께 5㎜의 원환형의 MnZn계 페라이트 소결체(자심)를 얻었다.

각 MnZn계 페라이트 소결체에 대하여, 밀도, 체적 저항률 ρ, 평균 결정 입경, 포화 자속 밀도 Bs, 초투자율 μi 및 자심 손실 Pcv를 다음의 방법에 의해 측정하였다.

(1) 소결체 밀도

각 MnZn계 페라이트 소결체의 치수 및 중량으로부터, 체적 중량법에 의해 밀도를 산출하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.

(2) 체적 저항률 ρ

각 MnZn계 페라이트 소결체로 평판형의 시료를 잘라내고, 대향하는 두 평면에 은 페이스트 전극을 설치하고, 히오키 덴키 가부시키가이샤 제조의 밀리오 하이 테스터 3224를 사용하여 전기 저항 R(Ω)을 측정하였다. 전극 형성면의 면적 A(㎡)와 두께 t(m)로부터, 하기 식(3)에 의해 체적 저항률 ρ(Ω·m)를 산출하였다.

결과를 표 3에 나타낸다.

ρ(Ω·m)=R×(A/t) … (3)

(3) 평균 결정 입경

각 MnZn계 페라이트 소결체의 경면 연마면에 있어서의 결정입계를 써멀 에칭 (1100℃, 1hr, N₂ 중 처리)한 후 광학 현미경(400배)으로 사진 촬영하고, 현미경 사진의 100㎛×100㎛의 정사각형 영역에 있어서 평균 결정립 직경을 구적법에 의한 원 상당 직경으로서 구하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.

(4) 포화 자속 밀도 Bs

각 MnZn계 페라이트 소결체를 자심으로 하고, 1차측 권선(卷線) 및 2차측 권선을 각각 40회 권취한 후 1.2kA/m의 자장을 인가하고, 직류 자화 측정 시험 장치(메트론 기켄 가부시키가이샤 제조의 SK-110형)를 사용하여 23℃에서 포화 자속 밀도 Bs를 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.

(5) 초투자율 μi

각 MnZn계 페라이트 소결체를 자심으로 하고, 권선을 10회 권취한 후 0.4A/m의 자계를 인가하고, 휴렛 팩커드 제조의 HP-4285A를 사용하여, 23℃에서 100kHz의 조건으로 초투자율 μi를 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.

(6) 자심 손실 Pcv

각 MnZn계 페라이트 소결체를 자심으로 하고, 1차측 권선 및 2차측 권선을 각각 4턴 권취하고, 이와사키 쯔신키 가부시키가이샤 제조의 B-H 애널라이저(SY-8232)를 사용하고, 300kHz 및 500kHz의 각 주파수 및 100mT의 여자 자속 밀도의 조건으로, 20℃, 40℃, 60℃, 80℃, 100℃, 120℃ 및 140℃에서의 자심 손실 Pcv를 측정하였다. 결과를 표 4 및 표 5에 나타낸다.

[표 1-1]

[표 1-2]

[표 1-3]

[표 2-1]

주: (1) 고온 유지 공정에서의 분위기 중의 산소 농도(체적%)

[표 2-2]

주: (1) 고온 유지 공정에서의 분위기 중의 산소 농도(체적%)

[표 2-3]

주: (1) 고온 유지 공정에서의 분위기 중의 산소 농도(체적%)

[표 3-1]

주: (1) 소결체 밀도

(2) 체적 저항률

(3) 평균 결정 입경

(4) 포화 자속 밀도

(5) 100kHz 및 0.4A/m에서의 초투자율

[표 3-2]

주: (1) 소결체 밀도

(2) 체적 저항률

(3) 평균 결정 입경

(4) 포화 자속 밀도

(5) 100kHz 및 0.4A/m에서의 초투자율

[표 3-3]

주: (1) 소결체 밀도

(2) 체적 저항률

(3) 평균 결정 입경

(4) 포화 자속 밀도

(5) 100kHz 및 0.4A/m에서의 초투자율

[표 4-1]

[표 4-2]

[표 4-3]

[표 5-1]

[표 5-2]

[표 5-3]

표 3∼표 5로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1∼50의 MnZn계 페라이트 소결체는 모두 초투자율 μi가 1800 이상으로, 300kHz 및 500kHz의 어느 쪽의 주파수에서도, 넓은 온도 범위에서 저자심 손실이었다. 이에 대하여, 비교예 1∼8의 MnZn계 페라이트 소결체에서는 300kHz 또는 500kHz로 자심 손실이 높았다. 이상으로부터, 본 발명에 의해 저온(20℃)으로부터 고온(100℃)까지 저자심 손실의 MnZn계 페라이트 소결체가 얻어지는 것을 알 수 있다.

<실시예 51∼53, 및 비교예 9∼11>

표 6에 나타내는 조성 및 표 7에 나타내는 제조 조건으로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, MnZn계 페라이트 소결체를 제작하였다. 각 MnZn계 페라이트 소결체에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 밀도, 체적 저항률 ρ, 평균 결정 입경, 초투자율 μi, 자심 손실 Pcv를 측정하였다. 그리고, 자심 손실 Pcv의 평가는, 300kHz의 주파수 및 100mT의 여자 자속 밀도의 조건으로 행하였다. 결과를 표 8∼표 10에 나타낸다.

또한, 각 MnZn계 페라이트 소결체의 자심을 고온조 내에서 200℃로 96시간 유지한 후, 고온조로부터 취출하여 자심의 온도를 실온까지 내리고, 상기와 동일한 조건으로 20℃, 40℃, 60℃, 80℃, 100℃, 120℃ 및 140℃에서 자심 손실을 측정하고, 고온 환경(200℃) 방치 전후의 자심 손실로부터 자심 손실의 변화율 Ps를 하기 식(1)로부터 산출하였다.

Ps(%)=[(PcvB-PcvA)/PcvA]×100 …(1)

(다만, PcvA는 고온(200℃)으로 유지 전의 자심의 자심 손실이고, PcvB는 고온(200℃)으로 유지 후의 자심의 자심 손실임)

예를 들면, 고온 환경(200℃) 방치에 의한 100℃에서의 자심 손실의 변화율 Ps를 구하는 경우, PcvA로서 고온(200℃)으로 유지 전에 100℃, 300kHz의 주파수 및 100mT의 여자 자속 밀도의 조건으로 측정한 자심의 자심 손실(Pcv100A)을 이용하고, PcvB로서 고온(200℃)으로 유지 후에 100℃, 300kHz의 주파수 및 100mT의 여자 자속 밀도의 조건으로 측정한 자심의 자심 손실(Pcv100B)을 이용한다.

고온으로 유지 전의 자심 손실의 측정에서는, 온도가 안정될 때까지 10∼15분 정도 자심을 140℃의 분위기의 항온조 내에 방치하지만, 자기 특성의 경시 변화는 실질적으로 생기지 않았다.

[표 6]

주: * 비교를 위하여, 비교예 3의 데이터를 나타냄

[표 7]

주: * 비교를 위하여, 비교예 3의 데이터를 나타냄

(1) 고온 유지 공정에서의 분위기 중의 산소 농도(체적%)

[표 8]

주: * 비교를 위하여, 비교예 3의 데이터를 나타냄

(1) 소결체 밀도

(2) 체적 저항률

(3) 평균 결정 입경

(4) 100kHz 및 0.4A/m에서의 초투자율

[표 9]

주: * 비교를 위하여, 비교예 3의 데이터를 나타냄

[표 10]

주: * 비교를 위하여, 비교예 3의 데이터를 나타냄

[표 11]

주: * 비교를 위하여, 비교예 3의 데이터를 나타냄

표 8∼표 11로부터 명백한 바와 같이, 실시예 51∼53의 MnZn계 페라이트 소결체는 모두 초투자율 μi 및 체적 저항률이 높으므로, 넓은 온도 범위에서 저자심 손실이고, 또한 자심 손실의 변화율 Ps가 작았다. 이에 대하여, 비교예 9의 MnZn계 페라이트 소결체는 초투자율 μi가 높지만, 체적 저항률이 낮으므로, 자심 손실이 높고, 자심 손실의 변화율 Ps도 컸다. 비교예 10의 MnZn계 페라이트 소결체는 체적 저항률이 높지만, 초투자율 μi도 높으므로, 자심 손실이 높고, 자심 손실의 변화율 Ps도 컸다. 또한, 비교예 3 및 비교예 11의 MnZn계 페라이트 소결체는 체적 저항률 및 초투자율 μi가 낮으므로, 자심 손실의 변화율 Ps는 작지만, 자심 손실이 높았다. 이상으로부터, 본 발명에 의해 저온(20℃)으로부터 고온(100℃)까지 저자심 손실의 MnZn계 페라이트 소결체가 얻어지는 것을 알 수 있다.

Claims (5)

1. Fe₂O₃ 환산으로 53.30∼53.80 몰%의 Fe, ZnO 환산으로 6.90∼9.50 몰%의 Zn, 및 MnO 환산으로 잔부의 Mn으로 이루어지는 주성분과,
   상기 환산에서의 상기 주성분의 합계 100 질량부에 대하여, SiO₂ 환산으로 0.003∼0.020 질량부의 Si, CaCO₃ 환산으로 0 질량부 초과 0.35 질량부 이하의 Ca, Co₃O₄ 환산으로 0.30∼0.50 질량부의 Co, ZrO₂ 환산으로 0.03∼0.10 질량부의 Zr, 및 Ta₂O₅ 환산으로 0∼0.05 질량부의 Ta로 이루어지는 부성분(副成分)을 함유하고,
   평균 결정 입경(粒徑)이 3㎛ 이상 8㎛ 미만이며,
   소결체 밀도가 4.65g/㎤ 이상인,
   MnZn계 페라이트 소결체.
2. 제1항에 있어서,
   Ta 함유량이 Ta₂O₅ 환산으로 0.01 질량부 이상인, MnZn계 페라이트 소결체.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   Fe 함유량이 Fe₂O₃ 환산으로 53.40∼53.70 몰%이고, Zn 함유량이 ZnO 환산으로 7.00∼9.40 몰%이며, Si 함유량이 SiO₂ 환산으로 0.004∼0.015 질량부이고, Co 함유량이 Co₃O₄ 환산으로 0.30∼0.45 질량부이며, Zr 함유량이 ZrO₂ 환산으로 0.05∼0.09 질량부인, MnZn계 페라이트 소결체.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   300kHz의 주파수 및 100mT의 여자(勵磁) 자속 밀도에 있어서의 20℃에서의 자심(磁心) 손실 Pcv20이 300kW/㎥ 이하이고, 100℃에서의 자심 손실 Pcv100이 320kW/㎥ 이하이며,
   500kHz의 주파수 및 100mT의 여자 자속 밀도에 있어서의 20℃에서의 자심 손실 Pcv20이 650kW/㎥ 이하이고, 100℃에서의 자심 손실 Pcv100이 850kW/㎥ 이하인, MnZn계 페라이트 소결체.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
   하기 식(1)로 표시되는 자심 손실의 변화율 Ps가 5% 이하인, MnZn계 페라이트 소결체:
   Ps(%)=[(Pcv100B-Pcv100A)/Pcv100A]×100 … (1)
   (다만, Pcv100A는 200℃로 유지 전의 100℃에서의 자심 손실이고, Pcv100B는 200℃로 96시간 유지 후의 100℃에서의 자심 손실이며, 모두 300kHz의 주파수 및 100mT의 최대 자속 밀도에 있어서 측정한 것임).

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