KR20190125151A - 표면이 개질된 질화붕소나노구조체 및 이의 제조방법 - Google Patents

표면이 개질된 질화붕소나노구조체 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 질화붕소나노구조체는 표면 개질을 통해 결함을 형성한다.

Description

표면이 개질된 질화붕소나노구조체 및 이의 제조방법{SURFACE-MODIFIED BORON NITRIDE STRUCTURE AND METHOD OF MANUFACTURING THEREBY}
본 발명은 표면이 개질된 질화붕소나노구조체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 질화붕소나노구조체의 표면을 개질하여 산화환원 반응성이 높은 질화붕소나노구조체를 제조하는 것이다.
질화붕소나노구조체의 대표적인 물질인 질화붕소나노튜브(BNNT)는 차세대 나노 신소재로서, 우수한 기계적강도/전기절연성/열전도도/압전/중성자차폐/촉매성 등으로, IT/IoT를 비롯한 전자산업/에너지/환경/우주/원자력 및 바이오메디칼 등 산업의 핵심 기초 소재로서 중요한 역할을 할 것으로 예상하고 있다.
현재 전 세계적으로는 미진한 질화붕소나노튜브(BNNT) 나노분말의 대량생산에 대한 원천제조기술/공정/시스템 개발을 통해 글로벌 시장의 주도권을 잡고 초기 단계에 있는 질화붕소나노튜브(BNNT)의 응용제품의 원천성을 조기 확보하고, 국내에서 개발된 질화붕소나노튜브(BNNT)소재/제조기술의 경쟁력, 산업활용증진 및 해외시장 확대가 필요한 실정이다.
특히 환경분야 촉매연구는 2015년 파리협약을 통해 “신기후체제”가 출범함에 따라 세계 각국이 고강도의 온실 가스 배출 저감 방안 및 유독가스 전환 방안을 강구하고 있다.
대표적으로 자동차 배기가스의 주요 오염원인 일산화탄소(CO), 탄화수소(HC), 및 질소산화물(NOx)을 저감하는 것은 근래에 들어 전 세계적으로 심각한 사회/환경 문제인 미세먼지 대책에 있어서 매우 중요한 요인이다. 이러한 배기가스의 산화 또는 환원 촉매로 많이 사용되는 귀금속의 (예: Pt, Pd, Rh) 경우 수요의 상승과 공급의 한계로 인해 앞으로도 가격이 계속 상승 할 것으로 예상하고 있다. (2018년 현재 Pt의 가격은 $32,673/kg, Pd의 가격은 $35,610/kg, Rh의 가격은 $39,224/kg이다.)
따라서 귀금속 촉매의 양을 줄이면서 환경유해 기체의 산화환원 반응률을 높이는 촉매 개발이 강구되어야 한다.
귀금속촉매를 대체하기 위해 비귀금속 촉매 (예: Ni, Fe, Co)가 연구되어 왔지만 귀금속촉매만큼의 반응률을 보여주지는 못하고 특히 고온에서 촉매 구조의 변화, 즉 온도가 올라가면서 입자의 마이그레이션에 따라 입자가 응집되어 금속 촉매입자의 비표면적이 크게 줄어 이에 따라 산화환원 반응률의 저하가 문제가 되고 있다.
불균질 지지 촉매의 경우 산화금속이 많이 사용되나 고온에서의 소결현상 (sintering) 및 산화수 (oxidation state) 변화 등의 문제점이 발견되었다.
이와 같이, 지금까지 여러 물질이 적용 및 개발되고 있지만, 전환율의 한계, 촉매구조 변화에 따른 활성도 저하, 재생성 관련 고비용 등 문제점 제기되고 있는 실정이다.
이와 비교하여 질화붕소나노튜브(BNNT)는 매우 높은 비표면적, 표면 구조변화의 용이성, 열적/화학적 안정성 등의 특성을 보이고 있어 유해가스의 산화환원 반응과 더불어 정유공정에 있어서 매우 중요한 프로판 산화성 탈수소반응을 이용한 프로필렌 생산 등 산업적 적용에 많은 관심을 끌게 되었다.
하지만 결정성이 매우 좋은 질화붕소나노튜브(BNNT)는 반응성이 낮아 실질적으로 촉매로서 활용성이 떨어지고 있는 실정이다.
따라서 질화붕소나노튜브(BNNT)의 화학적 반응성을 증가시킨 보다 경제적이며 고효율의 질화붕소나노튜브(BNNT)를 이용한 촉매가 필요하다.
대한민국 공개특허공보 제10-2015-0143798호(2015.12.23)
본 발명의 목적은 질화붕소나노구조체에 있어서, 질화붕소나노구조체의 표면을 개질하여, 화학반응성을 증가시키고, 표면에 매우적은 양의 금속나노입자를 위치시켜 저비용 고효율의 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제(들)로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제(들)을 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 질화붕소나노구조체는 표면 개질을 통해 결함을 형성한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 질화붕소나노구조체는 질화붕소나노튜브(BNNT), 질화붕소나노시트(BNNS), 및 육방정 질화붕소(h-BN)로 이루어진 군에서 선택된다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 질화붕소나노구조체는 상기 결함에 금속나노입자가 형성된다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 금속나노입자는 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 바나듐(V) 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 금속나노입자는 0.1 내지 15 wt% 로 포함된다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 금속나노입자는 0.1 내지 3 wt%로 포함된다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 질화붕소나노구조체의 표면 개질 방법은,
상기 질화붕소나노구조체를 중성용액과 혼합하여 제1혼합물을 형성하는 단계, 상기 제1혼합물에 금속분산용액을 혼합하여 제2혼합물을 형성하는 단계 및 상기 제2혼합물을 초음파 분산하여 상기 질화붕소나노구조체 표면에 결함을 형성하는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 초음파 분산을 통해 상기 질화붕소나노구조체 표면에 결함을 형성하는 것은 마이크로 버블을 이용하여 형성한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 질화붕소나노구조체 표면에 결함을 형성하는 단계 이후, 상기 결함에 금속나노입자가 형성되는 단계를 더 포함한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 초음파 분산은 1 내지 10시간 동안 수행한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 결함에 금속나노입자가 형성되는 것은 금속전구체가 환원되어 물리적 결합에 의해 형성된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 질화붕소나노구조체에 있어서, 상기 질화붕소나노구조체의 표면 개질을 통해 결함을 형성하고, 표면에 금속나노입자를 부착함으로써 고온 및 극한 환경에서 더욱 안정성있고, 효율이 높은 촉매를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제1 실시예에 따른 금속이 결합되기 전의 질화붕소나노튜브(BNNT)의 TEM 이미지이다.
도 2는 본 발명의 제2 실시예에 따른 질화붕소나노튜브촉매(Pt-BNNT)의 TEM 이미지이다.
도 3은 본 발명의 제2 실시예에 따른 질화붕소나노튜브촉매(Pt-BNNT)의 EDS 분석 전자 이미지이다.
도 4는 본 발명의 제2 실시예에 따른 질화붕소나노튜브촉매(Pt-BNNT)의 EDS 분석 층상 이미지이다.
도 5는 본 발명의 제2 실시예에 따른 질화붕소나노튜브촉매(Pt-BNNT)의 붕소원자 EDS 분석 이미지이다.
도 6은 본 발명의 제2 실시예에 따른 질화붕소나노튜브촉매(Pt-BNNT)의 질소원자 EDS 분석 이미지이다.
도 7은 본 발명의 제2 실시예에 따른 질화붕소나노튜브촉매(Pt-BNNT)의 백금원자 EDS 분석 이미지이다.
도 8은 본 발명의 제2 실시예에 따른 질화붕소나노튜브촉매(Pt-BNNT)의 EDS 분석 그래프이다.
도 9는 본 발명의 제5 실시예에 따른 질화붕소나노튜브촉매(Pd-BNNT)의 TEM 이미지이다.
도 10은 본 발명의 제5 실시예에 따른 질화붕소나노튜브촉매(Pd-BNNT)의 EDS 분석 전자 이미지이고,
도 11은 본 발명의 제5 실시예에 따른 질화붕소나노튜브촉매(Pd-BNNT)의 EDS 분석 층상 이미지이다.
도 12는 본 발명의 제5 실시예에 따른 질화붕소나노튜브촉매(Pd-BNNT)의 붕소원자 EDS 분석 이미지이다.
도 13은 본 발명의 제5 실시예에 따른 질화붕소나노튜브촉매(Pd-BNNT)의 질소원자 EDS 분석 이미지이다.
도 14는 본 발명의 제5 실시예에 따른 질화붕소나노튜브촉매(Pd-BNNT)의 팔라듐원자 EDS 분석 이미지이다.
도 15는 본 발명의 제5 실시예에 따른 질화붕소나노튜브촉매(Pd-BNNT)의 EDS 분석 그래프이다.
도 16은 본 발명의 제6 실시예에 따른 질화붕소나노튜브촉매(Pd-BNNT)의 TEM 이미지이다.
도 17는 본 발명의 제4 실시예에 따른 질화붕소나노시트촉매(Pt-BNNS)의 TEM 이미지이다.
도 18은 본 발명의 제1 실시예, 제2 실시예, 제4 실시예 및 제5 실시예에 따른 CO 전환율 그래프이다.
도 19는 본 발명의 제2 실시예, 제3 실시예, 제5 실시예 및 제6 실시예에 따른 저농도 질화붕소나노튜브촉매의 CO 전환율 그래프이다.
도 20은 본 발명의 제6 실시예에 따른 질화붕소나노튜브촉매(Pd-BNNT)의 시간에 따른 CO 전환율 그래프이다.
도 21은 본 발명의 제6 실시예에 따른 질화붕소나노튜브촉매(Pd-BNNT)의 시간에 따른 CO2 생성량을 나타내는 그래프이다.
본 발명의 이점 및/또는 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
일반적으로 표면이 개질되지 않은 질화붕소나노튜브의 경우 열적, 화학적 안정성이 우수하여 CO, HC, Nox, 및 CO2를 비롯한 다른 공해 물질 등의 제거제나 흡착제로서 응용 가능성이 매우 높다 하지만 표면이 너무 안정하여 촉매로 활용하기엔 한계가 존재하는 것 또한 사실이다. 따라서, 본 발명자는 질화붕소나노구조체 특히, 질화붕소나노튜브의 표면 개질을 통하여 반응성을 높이고 금속나노입자를 부착하여 고효율의 질화붕소나노구조체 촉매를 제조하였다.
또한, 제조된 질화붕소나노구조체 촉매의 높은 실험효과를 확인하여 본 발명을 완성시켰다.
본 발명의 일 실시예에 따른 질화붕소나노구조체는 상기 질화붕소나노구조체의 표면 개질을 통해 결함을 형성하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 질화붕소나노구조체는 상기 결함에 금속나노입자를 형성하고 상기 금속나노입자는 0.1 내지 30 wt%로 포함된 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 질화붕소나노구조체는 상기 결함에 금속나노입자를 형성하고 상기 금속나노입자는 0.1 내지 15wt%로 포함된 것을 특징으로 한다.
바람직하게는 0.1 내지 10 wt%로 포함될 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5wt%로 포함될 수 있다.
또한, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3 wt%로 포함될 수 있고, 더더욱 바람직하게는 0.1 내지 2.0wt%로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 금속나노입자는 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 바나듐(V) 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 질화붕소나노구조체는 질화붕소나노튜브(BNNT), 질화붕소나노시트(BNNS) 및 육방정계질화붕소(h-BN)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 질화붕소나노구조체의 표면 개질 방법은, 상기 질화붕소나노구조체를 중성용액과 혼합하여 제1혼합물을 형성하는 단계, 상기 제1혼합물에 금속분산용액을 혼합하여 제2혼합물을 형성하는 단계, 상기 제2혼합물을 초음파 분산하여 상기 질화붕소나노구조체 표면에 결함을 형성하는 단계 및 상기 결함에 금속나노입자가 형성되는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 초음파 분산을 통해 결함을 형성하는 것은 마이크로 버블을 이용하여 형성하는 것을 특징으로 한다.
구체적으로, 상기 제2혼합물을 초음파 처리하는 경우 상기 질화붕소나노구조체 표면에 마이크로 버블이 형성되고, 상기 마이크로 버블은 초음파에 의해 생성된 부압에 의해 용존가스가 기포화되어 버블이 생성되고, 지속적인 초음파에 의하여 성장을 거듭하다 액체가 기포안으로 들어와 압력에 의해 터지게 된다(공동화 현상). 이때 표면에 발생하는 국부 에너지를 통해 결함을 만들고, 상기 제2혼합물 내의 금속전구체가 환원되어 상기 결함과 물리적으로 결합하는 것을 특징으로 한다.
상기 금속전구체는 상기 나열된 금속나노입자의 금속 전구체에서 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
이하 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위해 예시적으로 제시된 것으로서 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다.
일반적으로 제조되는 질화붕소나노튜브(BNNT) 원소재는 비활성이어서 극성을 띄지 않으므로 분산이 잘 되지 않고 제조 시 탄소, 붕소와 금속산화물과 같은 불순물을 포함하고 있어 촉매의 효율을 저하시키는 요인으로 작용하기 때문에 직접적으로 사용하기 곤란하다. 따라서 우선적으로 정제된 질화붕소나노튜브(BNNT)를 얻고 표면의 개질을 통해 금속나노입자를 포함하는 질화붕소나노튜브(BNNT)를 얻는다.
실시예1: 정제된 질화붕소나노튜브(BNNT)의 제조
질화붕소나노튜브(BNNT) 원료 1 g을 3M HCl 200 ml에 첨가하여 제1용액을 형성하고 상기 제1용액을 초음파 분산기로 2 시간 동안 분산하여 질화붕소나노튜브(BNNT) 표면에 잔류하는 원하지 않는 금속 또는 금속산화물 불순물을 제거하였다.
그리고, 상기 제1용액을 90℃에서 3 시간 동안 질소 분위기 하 자석교반기를 이용해 교반한 뒤 1M 질산 (100 mL)을 첨가하여 제2용액을 형성하였고 상기 제2용액을 90℃ 에서 3 시간 동안 산화반응시켜 추가적으로 원하지 않는 금속 또는 금속산화물 불순물을 제거하였다.
상기 제2용액을 여과하여 질화붕소나노튜브(BNNT)를 얻고 중성이 될 때까지 중성용액(DI Water)를 이용하여 세척한 후 90 ℃에서 건조하여 정제된 질화붕소나노튜브(BNNT)를 제조하였다.
추가적으로, 상기 정제된 질화붕소나노튜브(BNNT)의 순도를 높이기 위하여 공기 분위기하 800℃에서 2 시간 동안 가열하여 열 처리 하는 단계, 90 ℃에서 중성용액(DI Water)에 혼합하여 수용성 불순물을 용해시키는 단계 및 중성용액(DI Water)를 이용하여 세척한 후 90℃에서 건조하는 단계를 거쳐 미반응 붕소, 탄소 등을 제거한 추가적으로 정제된 질화붕소나노튜브(BNNT)를 제조하였다.
실시예2: 질화붕소나노튜브촉매(Pt-BNNT)의 제조
상기 제 1실시예를 통해 얻어진 질화붕소나노튜브(BNNT) 250 mg을 중성용액(DI Water(250 ml))에 넣고 초음파 분산기를 이용하여 분산하여 상기 질화붕소나노튜브(BNNT) 표면에 미세거품(Micro-Bubble)을 생성한다.
상기 생성된 미세거품(Micro-Bubble)이 압력에 의해 터짐으로써 발생되는 국부 에너지(Local Energy)를 통해 상기 질화붕소나노튜브(BNNT) 표면에 캐비테이션에 의해 유도된 결함을 형성한다.
상기 결함에 금속나노입자를 결합하기 위하여 분산용액에 H2PtCl6(H2PtCl6 8 wt% in H2O) 1.3 ml을 혼합한 후 초음파 분산기(40 kHz, 100 W)를 이용하여 10 시간 동안 반응시켜 용액을 제조한다.
상기 제조한 용액을 여과하여 미 반응 Pt 입자를 제거하고 80 ℃ 에서 12 시간 동안 건조시킨 후 질화붕소나노튜브촉매(Pt-BNNT)를 제조하였다.
실시예3: 저농도 질화붕소나노튜브촉매(Pt-BNNT)의 제조
상기 제2 실시예에서 투입되는 백금의 양을 순수한 질화붕소나노튜브(BNNT)에 대하여 2.06 wt%로 제한하여 저농도의 질화붕소나노튜브촉매(Pt-BNNT)제조하였다.
실시예4: 질화붕소나노시트촉매(Pt-BNNS)의 제조
육방정계 질화붕소(h-BN) 250 mg을 중성용액(DI Water(250 ml))에 넣고 초음파 분산기를 이용하여 분산하여 상기 질화붕소나노튜브(BNNT) 표면에 미세거품(Micro-Bubble)을 생성한다.
상기 생성된 미세거품(Micro-Bubble)이 압력에 의해 터짐으로써 발생되는 국부 에너지(Local Energy)를 통해 상기 질화붕소나노튜브(BNNT) 표면에 캐비테이션에 의해 유도된 결함을 형성한다.
상기 결함에 금속나노입자를 결합하기 위하여 분산용액에 H2PtCl6(H2PtCl6 8 wt% in H2O) 1.3 ml을 혼합한 후 초음파 분산기(40 kHz, 100 W)를 이용하여 10 시간 동안 반응시켜 용액을 제조한다.
상기 제조한 용액을 여과하여 미 반응 Pt 입자 제거하고 80 ℃ 에서 12 시간 동안 건조시킨 후 질화붕소나노시트촉매(Pt-BNNS)를 제조하였다.
실시예5: 질화붕소나노튜브촉매(Pd-BNNT)의 제조
상기 실시예 1을 통해 얻어진 질화붕소나노튜브(BNNT) 250 mg을 중성용액(DI Water(250 ml))에 넣고 초음파 분산기를 이용하여 분산하여 BNNT용액을 형성하고 상기 질화붕소나노튜브(BNNT) 표면에 미세거품(Micro-Bubble)을 생성한다.
상기 생성된 미세거품(Micro-Bubble)이 압력에 의해 터짐으로써 발생되는 국부 에너지(Local Energy)를 통해 상기 질화붕소나노튜브(BNNT) 표면에 캐비테이션에 의해 유도된 결함을 형성한다.
상기 결함에 금속나노입자를 결합하기 위하여 Pd(NO3)2·xH2O powder(Pd 함량, 40 %) 125 mg을 중성용액(DI water(125 ml))에 넣고 초음파 분산기(40 kHz, 100 W)를 이용하여 Pd분산용액(Pd(NO3)2·xH2O powder in Di Water - 2.5 mg/ml, Pd in DI Water - 1 mg/ml)을 얻고 상기 Pd분산용액을 상기 BNNT용액과 혼합한 후 초음파 분산기(40 kHz, 100 W)를 이용하여 10 시간 동안 반응시켜 혼합용액을 제조한다.
상기 혼합용액을 여과하여 미 반응 Pd 입자를 제거하고 80 ℃ 에서 12 시간 동안 건조시킨 후 질화붕소나노튜브촉매(Pd-BNNT)를 제조하였다.
실시예6: 저농도 질화붕소나노튜브촉매(Pd-BNNT)의 제조
상기 제5 실시예에서 투입되는 팔라듐의 양을 순수한 질화붕소나노튜브(BNNT)에 대하여 2.31 wt%로 제한하여 저농도의 질화붕소나노튜브촉매(Pd-BNNT)제조하였다.
실시예7: 결과분석
도 1은 본 발명의 제1 실시예에 따른 금속이 결합되기 전의 질화붕소나노튜브(BNNT)의 TEM 이미지이다.
도 1에 도시된 바와 같이 상기 질화붕소나노튜브(BNNT) 표면에 아무것도 결합되어 있지 않은 것을 확인할 수 있다.
도 2는 본 발명의 제2 실시예에 따른 질화붕소나노튜브촉매(Pt-BNNT)의 TEM 이미지이고, 도 3은 본 발명의 제2 실시예에 따른 질화붕소나노튜브촉매(Pt-BNNT)의 EDS 분석 전자 이미지이고, 도 4는 본 발명의 제2 실시예에 따른 질화붕소나노튜브촉매(Pt-BNNT)의 EDS 분석 층상 이미지이고, 도 5는 본 발명의 제2 실시예에 따른 질화붕소나노튜브촉매(Pt-BNNT)의 붕소원자 EDS 분석 이미지이고, 도 6은 본 발명의 제2 실시예에 따른 질화붕소나노튜브촉매(Pt-BNNT)의 질소원자 EDS 분석 이미지이고, 도 7은 본 발명의 제2 실시예에 따른 질화붕소나노튜브촉매(Pt-BNNT)의 백금원자 EDS 분석 이미지이고, 도 8은 본 발명의 제2 실시예에 따른 질화붕소나노튜브촉매(Pt-BNNT)의 EDS 분석 그래프이다.
도 2에 도시된 바와 같이 상기 질화붕소나노튜브(BNNT)의 표면에 백금(Pt)이 부착되어 있는 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 3 내지 도 7에 도시된 바와 같이 상기 질화붕소나노튜브촉매(Pt-BNNT)에 포함된 물질의 분포를 확인할 수 있고, 하기 표 1에 나타난 바와 같이 백금(Pt)입자가 10.35wt%가 포함되어 있는 것을 확인할 수 있다.
물질 wt% 원자비
붕소(B) 45.70 56.99
질소(N) 43.95 42.29
백금(Pt) 10.35 0.72
총계(Total) 100 100
도 9는 본 발명의 제5 실시예에 따른 질화붕소나노튜브촉매(Pd-BNNT)의 TEM 이미지이고, 도 10은 본 발명의 제5 실시예에 따른 질화붕소나노튜브촉매(Pd-BNNT)의 EDS 분석 전자 이미지이고, 도 11은 본 발명의 제5 실시예에 따른 질화붕소나노튜브촉매(Pd-BNNT)의 EDS 분석 층상 이미지이고, 도 12는 본 발명의 제5 실시예에 따른 질화붕소나노튜브촉매(Pd-BNNT)의 붕소원자 EDS 분석 이미지이고, 도 13은 본 발명의 제5 실시예에 따른 질화붕소나노튜브촉매(Pd-BNNT)의 질소원자 EDS 분석 이미지이고, 도 14는 본 발명의 제5 실시예에 따른 질화붕소나노튜브촉매(Pd-BNNT)의 팔라듐원자 EDS 분석 이미지이고, 도 15는 본 발명의 제5 실시예에 따른 질화붕소나노튜브촉매(Pd-BNNT)의 EDS 분석 그래프이다.
도 9에 도시된 바와 같이 상기 질화붕소나노튜브(BNNT)의 표면에 팔라듐(Pd)이 부착되어 있는 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 10 내지 도 15에 도시된 바와 같이 상기 질화붕소나노튜브촉매(Pd-BNNT)에 포함된 물질의 분포를 확인할 수 있고, 하기 표 2에 나타난 바와 같이 팔라듐(Pd)입자가 1.14 wt% 포함되어 있는 것을 확인할 수 있다. 또한, 탄소(C)는 TEM의 그리드(grid)로 사용되는 탄소층에 의해 검출된 것이고 산소(O)는 시료가 공기중에 노출되어 검출되었다.
물질 wt% 원자비
붕소(B) 9.54 11.09
탄소(C) 65.68 68.74
질소(N) 13.14 11.79
산소(0) 10.50 8.27
팔라듐(Pd) 1.14 0.13
총계(Total) 100 100
도 16은 본 발명의 제6 실시예에 따른 질화붕소나노튜브촉매(Pd-BNNT)의 TEM 이미지이다.
도 16에 도시된 바와 같이, 저농도의 팔라듐(Pd)입자가 질화붕소나노튜브(BNNT) 표면에 부착되어 있는 것을 확인할 수 있다.
하기 표 3은 각 촉매입자의 상기 질화붕소나노튜브(BNNT)에 대한 초기 투입량과, ICP(Inductively Coupled Plasma)-AES(Atomic Emission Spectroscopy)로 분석한 상기 질화붕소나노튜브촉매(BNNT-Pt or Pd)에 부착된 촉매입자의 양을 나타낸 표이다.
구체적으로, 표 3에 나타난 바와 같이 팔라듐(Pd)입자가 0.52 wt% 부착되어 있는 것을 확인할 수 있다.
초기 투입된 촉매입자의 양(wt%) 질화붕소나노튜브(BNNT)에
부착된 촉매입자의 양(wt%)
Pt-BNNT 2.06 0.21
Pd-BNNT 2.31 0.52
이때, 초기 첨가된 Pd나노입자의 양은 상기 질화붕소나노튜브(BNNT)에 대하여 2.31 wt%의 농도로 적용되었지만 최종적으로 상기 질화붕소나노튜브(BNNT)에 대하여 0.52 wt%만이 부착된 것을 확인할 수 있는데, 이는 첨가된 초기물질이 전부 상기 질화붕소나노튜브(BNNT)에 흡착되지 않는 것을 보여준다.
상기 표 3에 나타난 바와 같이 백금(Pt)입자가 상기 질화붕소나노튜브(BNNT)에 대하여 0.21 wt% 부착되어 있는 것을 확인할 수 있다.
도 17은 본 발명의 제4 실시예에 따른 질화붕소나노시트촉매(Pt-BNNS)의 TEM 이미지이다.
도 18은 본 발명의 제1 실시예, 제2 실시예, 제4 실시예 및 제5 실시예에 따른 CO 전환율 그래프이다..
도 18에 나타난 바와 같이 순수한 상기 질화붕소나노튜브(BNNT)의 경우 CO 전환이 거의 일어 나지 않고, 순수한 질화붕소나노시트(BNNS)의 경우도 250 ℃ 이상에서 반응을 보이지만 전환율 20% 이상을 넘기지 못하여 한계가 뚜렷하다.
반면, 본 발명의 제2 실시예, 제4 실시예 및 제5 실시예에 따른 상기 질화붕소나노튜브촉매(Pd-BNNT, Pt-BNNT) 및 질화붕소나노시트촉매(Pt-BNNS)는 150 ℃ 이상에서 전환율 90% 이상을 보여주고 있다.
이는 순수한 질화붕소나노구조체의 경우 반응성이 낮아 촉매로서의 역할에 한계가 있지만, 질화붕소나노구조체 표면에 임의로 결함을 주게 되면 그 결함에 의해 반응성이 증가하고, 결함에 금속나노입자가 더욱 쉽게 결합되어 높은 CO 전환율을 보여주기 때문이다.
도 19는 본 발명의 제2 실시예, 제3 실시예, 제5 실시예 및 제6 실시예에 따른 저농도 질화붕소나노튜브촉매의 CO 전환율 그래프이다.
도 19에 도시된 바와 같이, 저농도의 촉매입자가 상기 질화붕소나노튜브(BNNT)에 부착되었음에도, 고농도의 촉매입자가 부착된 경우와 비교하여 CO 전환율에 차이가 없음을 확인할 수 있다.
이는, 상기 질화붕소나노튜브(BNNT)의 표면 개질을 통해 상기 질화붕소나노튜브(BNNT)자체의 촉매효과가 증가되었기 때문이다.
도 20은 본 발명의 제6 실시예에 따른 질화붕소나노튜브촉매(Pd-BNNT)의 시간에 따른 CO 전환율 그래프이고, 도 21은 본 발명의 제6 실시예에 따른 질화붕소나노튜브촉매(Pd-BNNT)의 시간에 따른 CO2 생성량을 나타내는 그래프이다.
도 20을 참조하면, 시간이 지남에도, CO 전환율의 효율이 감소하지 않는 것을 확인할 수 있다.
이는, 상기 질화붕소나노튜브(BNNT)가 지지체로서 역할을 수행하면서, 그와 동시에 촉매로서의 역할을 수행하고 있기 때문이다.
지지체로서 사용되는 상기 질화붕소나노튜브(BNNT)는 높은 비표면적, 높은 열전도도, 높은 화학적 안정성 및 높은 기공도에 의한 반응물의 흐름성 향상 및 유지 등의 특징이 존재한다.
이 때문에 촉매 물질의 변형 및 산화와 같은 문제점이 상대적으로 적게 나타나며, 시간이 지남에도 CO 전환율의 효율이 감소하지 않는 효과가 있다.
또한, 상기 질화붕소나노튜브(BNNT)는 매우 가볍고, 단위 질량 당 촉매효과가 상대적으로 높아 높은 CO 전환율을 나타낸다.
도 21의 도시된 CO2 생성량을 참고하더라도, CO 전환율의 효율이 감소하지 않는 것을 확인할 수 있다.
지금까지 본 발명에 따른 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 변형이 가능함은 물론이다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허 청구의 범위뿐 아니라 이 특허 청구의 범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 이는 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 따라서, 본 발명 사상은 아래에 기재된 특허청구범위에 의해서만 파악되어야 하고, 이의 균등 또는 등가적 변형 모두는 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (11)

  1. 질화붕소나노구조체에 있어서,
    상기 질화붕소나노구조체는 표면 개질을 통해 결함을 형성하는 표면이 개질된 질화붕소나노구조체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 질화붕소나노구조체는 질화붕소나노튜브(BNNT), 질화붕소나노시트(BNNS), 및 육방정 질화붕소(h-BN)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 표면이 개질된 질화붕소나노구조체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 질화붕소나노구조체는 상기 결함에 금속나노입자가 형성되는 것을 특징으로 하는 표면이 개질된 질화붕소나노구조체.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 금속나노입자는 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 바나듐(V) 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 표면이 개질된 질화붕소나노구조체.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 금속나노입자는 0.1 내지 15 wt%로 포함된 것을 특징으로 하는 표면이 개질된 질화붕소나노구조체.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 금속나노입자는 0.1 내지 3 wt%로 포함된 것을 특징으로 하는 표면이 개질된 질화붕소나노구조체.
  7. 질화붕소나노구조체의 표면 개질 방법에 있어서,
    상기 질화붕소나노구조체를 중성용액과 혼합하여 제1혼합물을 형성하는 단계;
    상기 제1혼합물에 금속분산용액을 혼합하여 제2혼합물을 형성하는 단계; 및
    상기 제2혼합물을 초음파 분산하여 상기 질화붕소나노구조체 표면에 결함을 형성하는 단계를 포함하는 질화붕소나노구조체의 표면 개질 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 질화붕소나노구조체 표면에 결함을 형성하는 단계 이후,
    상기 결함에 금속나노입자가 형성되는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 질화붕소나노구조체의 표면 개질 방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 초음파 분산을 통해 상기 질화붕소나노구조체 표면에 결함을 형성하는 것은 마이크로 버블을 이용하여 형성하는 것을 특징으로 하는 질화붕소나노구조체의 표면 개질 방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 초음파 분산은 1 내지 10시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 질화붕소나노구조체의 표면 개질 방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 결함에 금속나노입자가 형성되는 것은 금속전구체가 환원되어 물리적 결합에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 질화붕소나노구조체의 표면 개질 방법.
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