KR20190121040A - 실란 화합물, 그를 포함하는 실리카 마스터배치 및 그의 제조방법 - Google Patents

실란 화합물, 그를 포함하는 실리카 마스터배치 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 구조식 1로 표시되는 실란 화합물을 제공한다. 본 발명의 실란화합물, 그를 포함하는 실리카 마스터배치 및 그의 제조방법은 가수분해 반응성이 높고, 표면 개질효과가 우수한 메톡시계 실란 커플링제인 실란 화합물을 포함함으로써 가황특성 및 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
[구조식 1]
Figure pat00020

Description

실란 화합물, 그를 포함하는 실리카 마스터배치 및 그의 제조방법 {SILANE COMPOUND, SILICA MASTERBATCH COMPRISING THE SAME AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 실란 화합물, 그를 포함하는 실리카 마스터배치 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 메톡시계 실란 커플링제인 실란 화합물을 포함함으로써, 가황특성 및 기계적 물성이 우수한 실리카 마스터배치 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
현재 우리나라에서 사용하고 있는 자동차 타이어의 계절별 종류는 운전자들이 범용으로 사용하고 있는 여름철 타이어, 눈길 및 빙판길에서 사용하는 겨울철 (스노우) 타이어 및 사계절 구분 없이 사용할 수 있는 올시즌타이어로 나눌 수 있는데, 이 중 올시즌타이어는 연중 타이어를 교체할 필요가 없는 편리성과 동절기 눈길 및 빙판길에서의 미끌림 방지에 따른 운전자 안정성 확보로 그동안 많은 주목을 받아 왔으나, 여름철 타이어 대비 트레드 고무소재의 낮은 유리전이온도로 인해 제동성 및 고속주행 시 내마모성이 떨어지는 한계가 있었다.
자동차 타이어 산업의 핵심 재료인 고무 컴파운드는 천연고무 또는 (Styrene·Butadiene Rubber, SBR)과 같은 합성고무와 유/무기 필러를 혼합하여 제조되며 타이어의 트레드 소재로 많이 사용되고 있데 타이어 트레드 소재로서 요구되는 고무 컴파운드 물성은 크게 세 가지로 연비와 관련 있는 회전저항특성(Rolling resistance), 조향 안정성과 관련 있는 제동특성(Wet traction), 그리고 타이어 수명과 관련 있는 내마모 특성으로 분류되는데 요구되는 물성은 다양한 요인으로부터 영향을 받는데, 이들 물성은 서로 Trade-off 관계에 있어 모든 특성을 동시에 개선시키는 것은 거의 불가능하다.
고무 컴파운드 물성에 영향을 주는 인자 중 가장 중요한 인자는 필러와 고무간의 상호작용으로 고무 컴파운드의 세 가지 대표적 요구 물성 모두에 영향을 주는 것으로 알려져 있다. 고무 컴파운드의 성능 중 회전 저항 특성과 제동 특성의 개선을 위해 최근 카본블랙(Carbon black, CB) 대신해 실리카의 사용이 증가하고 있다. 고함량 실리카가 적용된 컴파운드는 필러 양이 증가함에 따라 기계적 물성, 내마모성이 향상되는 결과를 나타내었다. 하지만 실리카 분산 측면에서 문제가 발생하였고, 실리카 분산성이 감소함에 따라 제동 특성 및 회전 저항 특성 측면에서 불리한 결과가 나타났다.
이는 실리카는 표면에 Silanol group과 같은 친수기가 존재하여 소수성인 고무와의 친화성이 낮아 고무 컴파운드 내 필러 분산성 하락 및 필러와 고무간의 상호작용이 나빠지는 것이였다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 실란 커플링제(Silane Coupling Agent, SCA)를 도입하는 연구가 지속적으로 진행되고 있다.
본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로, 가수분해 반응성이 높고, 표면 개질효과가 우수한 메톡시계 실란 커플링제인 실란 화합물을 제공하는데 있다.
또한, 상기 실란 화합물을 포함함으로써, 가황 특성 및 기계적 물성이 우수한 실리카 마스터배치 및 그의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 구조식 1로 표시되는 실란 화합물을 제공한다.
[구조식 1]
Figure pat00001
상기 구조식 1에서,
R1은 메틸기이고,
R2는 메틸기이고,
m은 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수 중 어느 하나이고,
p는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수 중 어느 하나이고,
q는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수 중 어느 하나이고,
p+q=3이다.
m이 2 내지 4의 정수 중 어느 하나일 수 있다.
R1 및 R2 가 메틸기이고, m은 3이고, p는 2이고, q는 1일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 고무; 및 상기 고무에 분산된 필러;를 포함하고, 상기 필러는 구조식 1로 표시된 실란 화합물과 실리카를 포함하는 것이거나 또는 상기 필러는 구조식 1로 표시된 실란 화합물로 표면처리된 표면개질 실리카를 포함하는 것인 실리카 마스터배치를 제공한다.
[구조식 1]
Figure pat00002
상기 구조식 1에서,
R1은 메틸기이고,
R2는 메틸기이고,
m은 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수 중 어느 하나이고,
p은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수 중 어느 하나이고,
q은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수 중 어느 하나이고,
p+q=3이다.
상기 실리카 마스터배치가 상기 고무 100 중량부에 대하여, 상기 실리카 40 내지 80 중량부, 상기 구조식 1로 표시되는 실란 화합물 1 내지 10중량부를 포함할 수 있다.
상기 실리카 마스터배치가 상기 고무 100 중량부에 대하여 상기 표면개질 실리카 40 내지 90 중량부를 포함할 수 있다.
상기 실리카의 비표면적(BET)이 100 내지 250 m2/g일 수 있다.
상기 고무가 천연고무 또는 합성고무 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 합성고무가 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR), 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체(SBS), 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 공중합체(SEBS), 아크릴로니트릴 부타디엔 공중합체, 카르복실화 스티렌-부타디엔 공중합체, 카르복실화 아크릴로니트릴 부타디엔 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌, 네오프렌 및 폴리부타디엔-이소프렌 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 상기 실리카 마스터배치를 가교 반응시켜 제조한 타이어 트레드를 제공한다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 상기 실리카 마스터배치를 가교 반응시켜 제조한 타이어를 제공한다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 아래 반응식 1에서 화합물 1과 화합물 2를 반응시켜 화합물 3을 제조하는 방법을 제공한다.
[반응식 1]
Figure pat00003
상기 반응식 1의 화합물 1 및 2에서,
R1은 메틸기이고,
R2는 메틸기이고,
m은 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수 중 어느 하나이고,
p는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수 중 어느 하나이고,
q는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수 중 어느 하나이고,
p+q=3이다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, (a) 구조식 1에 따른 실란 화합물을 가수분해시켜 알콕시기가 가수분해된 실란 화합물을 제조하는 단계; (b) 상기 가수분해된 실란 화합물을 수용액에 분산된 실리카와 반응시켜 표면개질 실리카를 포함하는 표면개질 실리카 분산액을 제조하는 단계; (c) 상기 표면개질 실리카 분산액을 고무와 혼합하여 표면개질 실리카와 상기 고무를 포함하는 실리카 마스터배치를 제조하는 단계;를 포함하는 습식 실리카 마스터배치의 제조방법을 제공한다.
[구조식 1]
Figure pat00004
상기 구조식 1에서,
R1은 메틸기이고,
R2는 메틸기이고,
m은 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수 중 어느 하나이고,
p는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수 중 어느 하나이고,
q는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수 중 어느 하나이고,
p+q=3이다.
상기 고무는 오일이 상기 고무에 흡수된 오일 익스텐디드 라텍스(oil extended latex) 형태일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, (a') 구조식 1에 따른 실란 화합물의 알콕시기를 가수분해시켜 가수분해된 실란 화합물을 제조하는 단계; (b') 상기 가수분해된 실란화합물, 실리카 파우더, 및 고무를 혼합하고 상기 가수분해된 실란화합물과 실리카 파우더를 반응시켜 표면개질 실리카 파우더를 형성하여, 표면개질 실리카와 고무를 포함하는 실리카 마스터배치를 제조하는 단계;를 포함하는 건식 실리카 마스터배치의 제조방법을 제공한다.
[구조식 1]
Figure pat00005
상기 구조식 1에서,
R1은 메틸기이고,
R2는 메틸기이고,
m은 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수 중 어느 하나이고,
p은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수 중 어느 하나이고,
q은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수 중 어느 하나이고,
p+q=3이다.
단계 (a')와 (b') 사이에 (a'-1) 수용액에 분산된 실리카를 건조하여 실리카 파우더를 제조하는 단계;를 추가로 포함할 수 있다.
상기 고무는 오일이 상기 고무에 흡수된 오일 익스텐디드 라텍스(oil extended latex) 형태일 수 있다.
본 발명의 실란 화합물은 메톡시계 실란 커플링제로서, 가수분해 반응성이 높고, 표면 개질효과가 우수한 효과가 있다.
본 발명의 실란 화합물을 포함하는 실리카 마스터배치 및 그의 제조방법은 상기 실란 화합물을 포함함으로써 가황특성 및 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
도 1은 실시예 1에 따라 제조된 TMSPD의 구조를 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 2에 따라 제조된 DMSPD의 구조를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 TMSPD의 핵자기공명(nuclear magnetic resonance, NMR) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 2에 따라 제조된 DMSPD의 핵자기공명(nuclear magnetic resonance, NMR) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 3에 따라 제조된 MMSPD의 핵자기공명(nuclear magnetic resonance, NMR) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 6a는 실시예 1, 도 6b는 실시예 2, 도 6c는 비교예 1, 도 6d는 실험조건 5,6에서의 실시예 1 및 2의 적외선 분광법(infrared spectroscopy, IR) 분석 결과를 각각 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 1 및 2의 축합반응 후의 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 실시예 4 및 5의 열 중량 분석(TGA) 그래프이다.
도 10은 실시예 8 내지 11, 비교예 3의 가황 특성을 비교한 그래프이다.
도 11은 실시예 8 내지 11, 비교예 3의 스트레인-스트레스 곡선이다.
도 12는 실시예 8 내지 11, 비교예 3의 마모성을 비교한 그래프이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 본 명세서에서 "알킬(alkyl)기"란 별도의 정의가 없는 한, 직쇄형, 분쇄형 또는 환형의 지방족 탄화수소기를 의미한다. 알킬기는 어떠한 이중결합이나 삼중결합을 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)기"일 수 있다.
알킬기는 적어도 하나의 이중결합 또는 삼중결합을 포함하고 있는 "불포화 알킬(unsaturated alkyl)기"일 수도 있다.
알킬기는 C1 내지 C14 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로는 C1 내지 C10 알킬기 또는 C1 내지 C6 알킬기일 수도 있다.
예를 들어, C1 내지 C4 알킬기는 알킬쇄에 1 내지 4 개의 탄소원자, 즉, 알킬쇄는 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 t-부틸로 이루어진 군에서 선택됨을 나타낸다.
구체적인 예를 들어 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 의미한다.
도 1은 실시예 1에 따라 제조된 TMSPD의 구조 및 도 2는 실시예 2에 따라 제조된 DMSPD의 구조를 나타낸 것이다.
이하, 도 1 및 2를 참조하여, 본 발명의 실란 화합물에 대하여 설명하도록 한다.
본 발명은 하기 구조식 1로 표시되는 실란 화합물을 제공한다.
[구조식 1]
Figure pat00006
상기 구조식 1에서,
R1은 메틸기이고,
R2는 메틸기이고,
m은 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수 중 어느 하나이고,
p는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수 중 어느 하나이고,
q는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수 중 어느 하나이고,
p+q=3이다.
상기 m이 2 내지 4의 정수 중 어느 하나일 수 있다.
상기 R1 및 R2 가 메틸기이고, m은 3이고, p는 2이고, q는 1일 수 있다.
상기 실란 화합물은 실리카-고무 컴파운드 제조과정에서 고무와 실리카의 화학적 결합을 위해 필수적으로 사용되는 실란커플링제(SCA)로 bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfide (TESPT, Si-69) 또는 bis(triethoxysilylpropyl)disulfide (TESPD, Si-75)가 일반적으로 사용되고 있다. 따라서 SCA를 이용하여 실리카 표면을 반드시 개질시켜야 하는데 이 과정에서 필수적으로 SCA의 알콕시(alkoxy)기를 가수분해시켜 실라놀(silanol)기로 변형시켜야 실리카 표면에 SCA를 도입할 수 있다. SCA의 알콕시기를 수용액상에서 가수분해 시키기 위해선 SCA가 수용액에 잘 용해되어야 하는데 TESPD는 수용액에서 완전히 용해되지 않고, 알콕시기를 3개 가지고 있어 SCA 간의 회합과 같은 부반응 발생 또는 실리카 도입 이후에 생성된 에탄올이 SBR rubber(고무)와 실리카 표면의 결합력을 약화시키는 문제가 있어 SCA의 가수분해를 거쳐 실리카와 결합하는 hydrolyzable group의 변형을 통해 실리카-SBR 상호작용을 극대화할 수 있고, SCA 간의 회합 방지 및 물에 대한 용해성을 증대시킬 수 있는 SCA 구조를 설계하였다. SCA의 알콕시기의 개수가 적을수록, 에톡시기(ethoxy group)보다 메톡시기(methoxy group)이 더 우수한 성능을 나타내었다.
메톡시계 실란 커플링제는 메톡시기의 숫자를 줄일수록 유리하였는데 메톡시기가 적어질수록 실리카와 결합한 후 생성되는 메탄올이 줄어들어 SBR rubber와 실리카 표면의 결합력을 약화시키는 것을 방지하였기 때문이다. 또한 메톡시기가 줄어들수록 측면이 메틸기로 단순해져서 입체장애(steric hindrance) 영향이 적어 알콕시기의 숫자는 적음에도 불구하고 오히려 실리카 표면의 실라놀기(silanol group)에 실란이 더 빽빽하게 결합할 수 있었다. 그 결과 실리카 표면개질 효과가 크고 실리카 소수화도가 증가하여 고무(SBR)와의 결합밀도(bond density)가 증가하므로 여러 특성들이 좋아졌다. 그리고 측면에 메톡시기가 적어서 실리카의 소수성이 높아져 실리카 간의 재응집(reaggregation)을 방지하여 스코치(scorch) 생성 및 무니점도(mooney viscosity) 증가와 같은 부작용도 막아주는 효과가 있다.
또한, 본 발명은 고무; 및 상기 고무에 분산된 필러;를 포함하고, 상기 필러는 구조식 1로 표시된 실란 화합물과 실리카를 포함하는 것이거나 또는 상기 필러는 구조식 1로 표시된 실란 화합물로 표면처리된 표면개질 실리카를 포함하는 것인 실리카 마스터배치를 제공한다.
[구조식 1]
Figure pat00007
상기 구조식 1에서,
R1은 메틸기이고,
R2는 메틸기이고,
m은 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수 중 어느 하나이고,
p은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수 중 어느 하나이고,
q은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수 중 어느 하나이고,
p+q=3이다.
상기 실리카 마스터배치가 상기 고무 100 중량부에 대하여, 상기 실리카 40 내지 80 중량부, 상기 구조식 1로 표시되는 실란 화합물 1 내지 10중량부를 포함할 수 있다.
상기 실리카 마스터배치가 상기 고무 100 중량부에 대하여 상기 표면개질 실리카 40 내지 90 중량부를 포함할 수 있다.
상기 실리카의 비표면적(BET)이 100 내지 250 m2/g일 수 있다.
상기 고무가 천연고무 또는 합성고무 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 합성고무가 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR), 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체(SBS), 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 공중합체(SEBS), 아크릴로니트릴 부타디엔 공중합체, 카르복실화 스티렌-부타디엔 공중합체, 카르복실화 아크릴로니트릴 부타디엔 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌, 네오프렌 및 폴리부타디엔-이소프렌 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은 상기 실리카 마스터배치를 가교 반응시켜 제조한 타이어 트레드를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 실리카 마스터배치를 가교 반응시켜 제조한 타이어를 제공한다.
또한, 본 발명은 아래 반응식 1에서 화합물 1과 화합물 2를 반응시켜 화합물 3을 제조하는 방법을 제공한다.
[반응식 1]
Figure pat00008
상기 반응식 1의 화합물 1 및 2에서,
R1은 메틸기이고,
R2는 메틸기이고,
m은 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수 중 어느 하나이고,
p는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수 중 어느 하나이고,
q는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수 중 어느 하나이고,
p+q=3이다.
또한, 본 발명은 (a) 구조식 1에 따른 실란 화합물을 가수분해시켜 알콕시기가 가수분해된 실란 화합물을 제조하는 단계; (b) 상기 가수분해된 실란 화합물을 수용액에 분산된 실리카와 반응시켜 표면개질 실리카를 포함하는 표면개질 실리카 분산액을 제조하는 단계; (c) 상기 표면개질 실리카 분산액을 고무와 혼합하여 표면개질 실리카와 상기 고무를 포함하는 실리카 마스터배치를 제조하는 단계;를 포함하는 습식 실리카 마스터배치의 제조방법을 제공한다.
[구조식 1]
Figure pat00009
상기 구조식 1에서,
R1은 메틸기이고,
R2는 메틸기이고,
m은 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수 중 어느 하나이고,
p는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수 중 어느 하나이고,
q는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수 중 어느 하나이고,
p+q=3이다.
상기 고무는 오일이 상기 고무에 흡수된 오일 익스텐디드 라텍스(oil extended latex) 형태일 수 있다.
또한, 본 발명은 (a') 구조식 1에 따른 실란 화합물의 알콕시기를 가수분해시켜 가수분해된 실란 화합물을 제조하는 단계; (b') 상기 가수분해된 실란화합물, 실리카 파우더, 및 고무를 혼합하고 상기 가수분해된 실란화합물과 실리카 파우더를 반응시켜 표면개질 실리카 파우더를 형성하여, 표면개질 실리카와 고무를 포함하는 실리카 마스터배치를 제조하는 단계;를 포함하는 건식 실리카 마스터배치의 제조방법을 제공한다.
[구조식 1]
Figure pat00010
상기 구조식 1에서,
R1은 메틸기이고,
R2는 메틸기이고,
m은 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수 중 어느 하나이고,
p은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수 중 어느 하나이고,
q은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수 중 어느 하나이고,
p+q=3이다.
단계 (a')와 (b') 사이에 (a'-1) 수용액에 분산된 실리카를 건조하여 실리카 파우더를 제조하는 단계;를 추가로 포함할 수 있다.
상기 고무는 오일이 상기 고무에 흡수된 오일 익스텐디드 라텍스(oil extended latex) 형태일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의하여 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1: 3,3’-bis(trimethoxysilylpropyl)disulfide (TMSPD) 합성
실시예 1의 3,3'-bis(trimethoxysilylpropyl)disulfide (TMSPD)의 제조방법은 하기 반응식 2와 같다.
환류냉각기, 질소가 연결된 3구 둥근 플라스크에 디클로로메탄(dichloromethane) 20 mL, 2,2`-dithio -dipyridine 2 g을 넣고 교반한다. 과량의 (3-mercaptopropyl)trimethoxysilane 4.45 g을 앞서 만든 용액에 Syringe를 이용하여 빠르게 첨가한 후, 실온에서 4일 동안 반응시킨다. 반응물을 petroleum ether와 증류수를 섞어 3회 반복하여 추출한다. 추출한 반응물을 감압 증류하여 용매를 제거하고, 60℃ 진공 오븐에서 건조시켜 3,3'-bis(trimethoxysilylpropyl)disulfide (TMSPD, 수율 79.78%)를 얻었다.
[반응식 2]
Figure pat00011
실시예 1의 1H NMR분석은 도 3에 나타내었고, 3,3'-bis(trimethoxysilylpropyl)disulfide (TMSPD)가 합성되었음을 확인하였다.
실시예 2: 3,3’-bis(dimethoxymethylsilylpropyl)disulfide (DMSPD) 합성
실시예 2의 3,3'-bis(dimethoxymethylsilylpropyl)disulfide (DMSPD)의 제조방법은 하기 반응식 3과 같다.
환류냉각기, 질소가 연결된 3구 둥근 플라스크에 디클로로메탄(dichloromethane) 20 mL와 2,2`-dithiodipyridine 2 g을 혼합한다. 과량의 (3-mercaptopropyl)methyldimethoxysilane 4.45 g을 앞서 만든 용액에 Syringe를 이용해서 빠르게 첨가한 후 실온에서 4일 동안 반응시킨다. 반응 후 petroleum ether와 증류수를 섞어 3회 반복 추출한다. 감압증류로 용매를 제거한 후, 60℃ 진공오븐에서 건조시켜 3,3'-bis(dimethoxymethylsilylpropyl)disulfide (DMSPD, 수율 85.39%) 를 얻었다.
[반응식 3]
Figure pat00012
실시예 2의 1H NMR분석은 도 4에 나타내었고, 3,3'-bis(dimethoxymethylsilylpropyl)disulfide (DMSPD)가 합성되었음을 확인하였다.
실시예 3: 3 ,3’-bis(monomethoxydimethylsilylpropyl)disulfide (MMSPD) 합성
실시예 3의 3,3'-bis(monomethoxydimethylsilylpropyl)disulfide (MMSPD)의 제조방법은 하기 반응식 4와 같다.
250mL 3구 둥근 플라스크에 컨덴서, Ar주입관, 온도계 연결하고 둥근 플라스크에 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, Tetrahydrofuran을 0℃에서 혼합한다. CH3MgCl-tetrahydrofuran 용액을 drop wise 적가로 첨가 후 1시간 반응한다. 저온에서 CH3OH을 drop wise로 적가 후, Tetrahydrofuran-diethyl ether solution(1:8)으로 희석한다. 생성물을 여과 후 diethyl ether로 여러 번 washing하여 아래 내려온 phase를 감압증류를 통하여 디에틸에테르(diethyl ether)를 제거하고 생성물을 100℃, 진공오븐에서 건조하여 (3-mercaptoproryl)monomethoxydimethylsilane을 합성하였다.
이어서, 환류냉각기, 질소가 연결된 3구 둥근 플라스크에 디클로로메탄(dichloromethane) 20 mL와 2,2`-dithiodipyridine 2 g을 혼합한다. 과량의 (3-mercaptoproryl)monomethoxydimethylsilane 4.45 g을 앞서 만든 용액에 Syringe를 이용해서 빠르게 첨가한 후 실온에서 4일 동안 반응시킨다. 반응 후 petroleum ether와 증류수를 섞어 3회 반복 추출한다. 감압증류로 용매를 제거한 후, 60 ℃ 진공오븐에서 건조시켜 3,3'-bis(monomethoxydimethylsilylpropyl)disulfide (MMSPD)를 얻었다.
[반응식 4]
Figure pat00013
실시예 3의 1H NMR분석은 도 5에 나타내었고, 3,3'-bis(monomethoxydimethylsilylpropyl)disulfide (MMSPD)가 합성되었음을 확인하였다.
실시예 4: 습식 마스터배치(wetmasterbatch, WMB-TMSPD) 제조
WMB 제조를 위해 treated distillate aromatic extracted (TDAE) oil emulsion 87.98g을 SBR 1723 라텍스 234.6g와 혼합하여 oil extended SBR 라텍스를 제조한 뒤, 실란커플링제(SCA) 처리된 표면 개질 실리카를 준비하였다. 상기 실란커플링제(SCA) 처리된 표면 개질 실리카는 실시예 1에 따라 합성된 TMSPD 13.14g, 이소프로필알코올(IPA) 25.0g을 용기(vessel)에 넣고 상온에서 혼합시키면서 물(H2O) 75g을 천천히 가하였으며 아세트산(acetic acid)을 pH4가 될 때까지 투입하였다. 추가적으로 1시간 더 반응시킨 후 생성된 실란 가수분해물(silane hydrolysates)을 실리카 케이크(silica cake, 실리카 제조 시 침강 단계까지만 진행되어 수용액 상에 분산되어 있는 실리카) 164.22g에 투입한 후 증류수 465.76g을 가하고 섞으면서 25 wt% 수산화나트륨(NaOH) 용액을 pH8이 될 때까지 가하고 70℃에서 4시간 저어준(stirring)후 건조하여 제조하였다. 이어서 상기 실란커플링제(SCA) 처리된 표면 개질 실리카를 증류수 1L와 혼합하여 표면 개질 실리카 분산액을 제조하였다. 이후 oil extended SBR 라텍스와 표면 개질 실리카 분산액을 혼합하였다. 혼합이 완료되면 황산을 pH4가 될 때까지 투입하여 응고시키고 증류수로 3회의 세척을 실시한 뒤 순환식 건조기에서 6시간 동안 건조를 실시하여 습식 마스터배치(WMB-TMSPD)를 제조하였다.
실시예 5: 습식 마스터배치(wetmasterbatch, WMB-DMSPD) 제조
실시예 4에서 실시예 1에 따라 합성된 TMSPD를 사용하는 대신에 실시예 2에 따라 합성된 DMSPD를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 습식 마스터배치(WMB-DMSPD)를 제조하였다.
실시예 6: 건식 마스터배치(drymasterbatch, DMB-TMSPD) 제조
DMB 제조 과정에서는 실리카 표면을 먼저 개질시키지 않고 SCA를 컴파운딩 과정 중간에 실리카와 함께 투입하여 실리카와의 Silanization 반응을 통한 고무와의 직접적인 상호작용을 도모하였다. SBR 1723 라텍스 137.5g을 가장 먼저 밀폐식 혼합기인 니더(kneader)에 투입하고 실시예 1에 따라 합성된 TMSPD 5.6g, 실리카 케이크를 건조시켜 얻은 실리카 파우더 70g을 혼합하였다. 다음으로 ZnO 3g, 스테아르산(Stearic acid) 2g, 6PPD(N-PHENYL-N'-1-3 DIMETHYLBUTYL P-PHENYLENEDIAMINE) 1g을 각각 투입하였다. 상기 혼합기 내부 용량의 75%를 적정 충전율로 설정하고 전열 온도는 128℃로 하여 충전제 투입 이후의 내부 혼합 온도가 150~155℃로 유지가 되도록 설정한 후, 혼합을 실시하여 건식 마스터배치(DMB-TMSPD)를 제조하였다.
실시예 7: 건식 마스터배치(drymasterbatch, DMB-DMSPD) 제조
실시예 6에서 실시예 1에 따라 합성된 TMSPD를 사용하는 대신에 실시예 2에 따라 합성된 DMSPD를 6.1g 사용하는 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 건식 마스터배치를 제조하였다.
실시예 8 내지 11: 고무 컴파운드의 제조
고무 컴파운드는 하기 표 1과 같은 조성으로 밀폐식 혼합기인 니더(kneader)를 이용하여 제조하였다. 혼합 조건은 혼합기 내부 용량의 75%를 적정 충진율로 설정하고, DMB의 경우 내부 혼합 온도가 150℃, WMB의 경우 80℃로 유지가 되도록 설정하였다. 그리고 니더의 로터 속도는 25 rpm으로 설정하여 고무, 충전제, 기타 가공조제 순으로 투입하였으며, DMB의 경우 12분간, WMB의 경우 6분간 혼합하였다. 1차 혼련이후 컴파운딩 마지막 단계인 2차 혼련(FMB)에서는 8인치 two-roll mill (rotor speed ratio; 1:1.4)에서 가교제로서 황(sulfur)과 촉진제(accelerator)로서 CBS (N-cyclohexyl-2-benzothiazoyl sulfenamide), DPG (Diphenyl Guanidine)를 투입 후 내부 혼합온도 50℃로, 2분간 니더에서 혼합하여 가교제 및 촉진제의 분산효율을 증가시켰다. 니더 믹싱 이후 two-roll mill에서 시트화 작업 (두께 2.4 mm) 후 12시간 쿨링하였다.
phr 비교예 3
(T-1)		 실시예 11
(T-2)		 실시예10
(T-3)		 실시예 9
(T-4)		 실시예 8
(T-5)
SBR-1723 137.5 137.5 137.5 - -
WMB-DMSPD(실시예 5) - - - 210.78A) -
WMB-TMSPD(실시예 4) - - - - 207.48B)
Dried Silica cake 70 70 70 - -
Si-75(비교예 1) 7 - - - -
DMSPD(실시예 2) - 6.1C ) - - -
TMSPD(실시예 1) - - 5.6C ) - -
DMSPD modified Silica - - - 2.32D ) -
TMSPD modified Silica - - - - 6.84E )
ZnO 3 3 3 3 3
Stearic acid 2 2 2 2 2
6PPD(N-PHENYL-N'-1-3 DIMETHYLBUTYL P-PHENYLENEDIAMINE) 1 1 1 1 1
FMB(Final Master Batch)
Sulfur 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
CBS (N-cyclohexyl-2-benzothiazoyl sulfenamide) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
DPG (Diphenyl Guanidine) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
A) 100phr SBR1712 + 37.5phr TDAE oil + 67.9phr silica cake + 5.43phr DMSPDB) 100phr SBR1712 + 37.5phr TDAE oil + 64.4phr silica cake + 5.61phr TMSPD
C) Si-75와 7phr과 몰 기준 동량 처리
D) 2.15phr silica cake + 0.17phr DMSPD
E) 5.63phr silica cake + 0.49phr TMSPD
비교예 1: 3,3'-bis(triethoxysilylpropyl)disulfide (TESPD)
Sigma-Aldrich에서 구매한 Si-75(TESPD)를 정제없이 사용하였다.
비교예 2: 건식 마스터배치(drymasterbatch, DMB-TESPD) 제조
실시예 6에서 실시예 1에 따라 합성된 TMSPD를 사용하는 대신에 비교예 1의 Si-75(TESPD)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 건식 마스터배치를 제조하였다.
비교예 3: 고무 컴파운드의 제조
상기 표 1과 같은 조성으로 밀폐식 혼합기인 니더(kneader)를 이용하여 실시예 8 내지 11과 동일한 방법으로 고무 컴파운드를 제조하였다.
[시험예]
시험예 1: 가수분해 반응성 평가
도 6a 내지 6c는 실시예 1 및 2, 비교예 1의 IR 분석결과를 각각 나타낸 것이고, 도 6d는 실험조건 5 및 6에서 실시예 1 및 2의 IR 분석결과이다. 하기 표 2에 가수분해 반응성을 평가하기 위한 실험조건 1 내지 6을 나타내었다.
구분 실란 커플링제 실란 커플링제(g) IPA(g) H2O(g) Acetic acid(g)
1 실시예 1 (TMSPD) 0.5 4 96 0.7
실시예 2 (DMSPD)
비교예 1 (TESPD)
2 실시예 1 (TMSPD) 20 80 0.7
실시예 2 (DMSPD)
비교예 1 (TESPD)
3 실시예 1 (TMSPD) 80 20 0.7
실시예 2 (DMSPD)
비교예 1 (TESPD)
4 실시예 1 (TMSPD) 96 4 0.7
실시예 2 (DMSPD)
비교예 1 (TESPD)
5 실시예 1 (TMSPD) 20 80 0
실시예 2 (DMSPD)
비교예 1 (TESPD)
6 실시예 1 (TMSPD) 80 20 0
실시예 2 (DMSPD)
비교예 1 (TESPD)
도 6a 내지 6c에 따르면, 실시예 1에 따라 합성된 TMSPD와 실시예 2에 따라 합성된 DMSPD는 물에 대한 용해도가 높아 여러 조성의 공용매(IPA)에서 비교예 1의 TESPD 대비 우수한 반응성을 확인할 수 있었다. 에톡시계인 TESPD(비교예 1)는 IPA가 major인 조건 3,4를 제외하고는 가수분해 반응이 매우 저조하여 3426cm-1에서의 silanol group(Si-OH) peak이 관측되지 않는 반면, 메톡시계인 TMSPD(실시예 1)와 DMSPD(실시예 2)는 아세트산(acetic acid)을 넣지 않은 조건 5,6을 제외하고는 전부 가수분해가 1시간 이내에 원활하게 진행되었다.
또한, 도 6d에 따르면, TMSPD(실시예 1)와 DMSPD(실시예 2)는 산촉매(아세트산)를 가하지 않은 조건에서도 10일 이상 공정용매(IPA)에 담겨있으면 자발적 가수분해되었다. 그러나 일반적인 상온, 건조한 조건에서는 6개월 이상의 저장 안정성을 보였다. TESPD(비교예 1)는 수용성이 낮아 공정용매에서 IPA 78% 이상을 필요로 하는 반면에 TMSPD(실시예 1)와 DMSPD(실시예 2)는 공정용매에서 물 비율을 96%까지 높여도 가수분해가 잘 일어나기 때문에 경제성과 친환경성이 확보 가능하다. 또한 타이어 업계에서 고무 컴파운드 제조시 공정효율이 높은 것으로 알려진 웨트마스터배치(WMB) 방식에도 적용될 수 있다.
시험예 2: 메톡시계 실란 커플링제의 부반응성 경향
도 7은 실시예 1 및 2의 축합반응 후의 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 결과를 나타낸 것이다. 시험예 1에서 가수분해된 실시예 1 및2를 5% NaOH 수용액에서 40℃, 4시간동안 반응시켜 GPC를 측정하였다.
도 7을 참조하면, 일반적으로 alkoxy계 실란 커플링제(SCA)는 가수분해 후 서로 축합되면서 응집하여 딱딱해지거나 고무 복합체의 기계적 물성에 나쁜 영향을 미치는 알코올을 발생시키는데, Di-methoxy계인 실시예 2에 따라 합성된 DMSPD가 Tri-methoxy계인 실시예 1에 따라 합성된TMSPD에 비해 높은 분자량의 비율이 낮아TMSPD 대비 가수분해 이후 축합 부반응의 경향이 낮은 것으로 판단된다. 따라서 DMSPD(실시예 2)의 저장안정성이 TMSPD(실시예 1)보다 좋다고 할 수 있다.
시험예 3: 실란 커플링제 종류에 따른 실리카 소수화 능력 비교
도 8은 Modified silica cake의 FT-IR을 분석한 것이고, 하기 식 1에 따라 grafting degree(K)를 구했다.
[식 1]
Figure pat00014
K는 grafting degree, R은 ratio of peak areas at peak areas at 3426cm-1 and 1102cm-1(Pure silica), r은 ratio of peak areas at peak areas at 3426cm-1 and 1102cm-1 (modified silica)를 의미한다.
상기 식 1을 사용하여 구해진 grafting degree(K)의 값을 하기 표 3에 기재하였다.
Pure(대조예 1) MTMS(대조예 2) DMSPD(실시예 2) TMSPD(실시예 1)
R 0.39 - - -
r - 0.314 0.329 0.179
K(grafting degree) 0 15.6 27.5 19.5
도 8 및 표 3에 따르면, TESPD 실란커플링제는 가수분해가 잘 되지 않아 가수분해가 잘된다고 알려져 있는 MPTMS를 참조(reference)로 이용하였다. 그래프의 3426cm-1에서의 피크는 silanol group(Si-OH)을 나타내며, 1102cm-1에서의 피크는 Si-O-Si group을 나타낸다. 실리카의 표면 개질(Silica modification)을 진행하면, 실라놀기(Si-OH)이 감소하게 되고 상대적으로 3426cm-1에서의 피크 면적이 감소하게 되어 grafting degree 값이 증가한다. 상기 표에서 비교한 값과 같이 TMSPD(실시예 1)와 DMSPD(실시예 2)는 MPTMS(대조예 2)에 비해 grafting degree(K)가 높았다. 이는 실리카와의 Si-O-Si 결합 생성능력이 뛰어나 실리카 소수화도 측면에서 유리하다고 평가할 수 있다. Di-alkoxy group을 가지는 DMSPD는 tri-alkoxy group보다 입체장애가 적어 실란화(silanization) 반응이 우수하여 실리카 소수화도 측면에서 더욱 유리하다.
시험예 4: 실리카 함량 평가
도 9는 실시예 4 및 5의 열 중량 분석(TGA) 그래프이다. 실시예 4 및 5의 습식 마스터배치(WMB) 샘플을 25℃에서 5분간 유지 후, 900℃까지 10℃/min의 속도로 승온시킨다. 이후 900℃에서 5분간 유지하고 남은 ash 잔량을 측정하여 실리카 함량을 하기 표 4에 나타내었다.
실시예 4 (WMB-TMSPD) 실시예 5 (WMB-DMSPD)
Ash(%) 32.48 33.47
Target silica (phr) 70 70
Silica (phr) 64.37 67.85
Silica 손실량(phr) 5.63 2.15
도 9 및 표 4에 따르면, Di-alkoxy group을 가지는 실시예 5(WMB-DMSPD)가 Tri-alkoxy group을 가지는 실시예 4(WMB-TMSPD)에 비해 실리카의 손실이 적은 사실을 확인할 수 있었다.
시험예 5: 가황 특성 비교
도 10은 실시예 8 내지 11, 비교예 3의 가황 특성을 비교한 그래프이다. Moving die rheometer(MDR)장비로 160℃에서 ±1°의 진동각도를 가지는 조건에서 미가황 컴파운드의 토크 값을 30분간 측정하였다. 측정된 토크 값을 이용하여 최대토크(Tmax), 최저토크(Tmin), 적정 가황시간(t90)을 구하였다. 고무시편의 가황은 160°C 유압 고온 프레스에서 최적 가황시간(t90 + 2분) 동안 진행하였고, 하기 표 5에 그 결과를 나타냈다.
단위 비교예 3
(T-1)		 실시예 11
(T-2)		 실시예 10
(T-3)		 실시예 9
(T-4)		 실시예 8
(T-5)
t10 min:s 3:36 3:07 2:50 3:40 3:41
t90 min:s 6:12 5:17 4:59 5:56 6:04
Cure rate N-m/min 0.445 0.528 0.495 0.509 0.430
Tmin N-m 0.272 0.291 0.341 0.164 0.188
Tmax N-m 1.26 1.267 1.266 1.022 0.955
Tmax - Tmin N-m 0.988 0.976 0.925 0.858 0.767
ML1+4(무니점도) - 98.3 89.9 97.2 88.4 87.9
도 10 및 표 5에 따르면, 메톡시계 실란 커플링제를 포함하는 실시예 10및 11이 에톡시계 실란 커플링제를 포함하는 비교예 3보다 가수분해 반응성이 높고, 입체장애가 적어 실리카 표면 개질 효과(silanization)가 우수하였다. 그 결과 실리카의 소수화도가 증가하여 재응집(reagglomeration)이 감소하고 스코치(scorch)의 생성이 감소되었다. 이에 따라 경화속도(Cure rate) 증가 및 ML1+4(무니점도) 감소한 사실을 확인할 수 있었다.
또한 Di-alkoxy 타입인 DMSPD를 포함하는 실시예 11이 tri-alkoxy 타입인 TMSPD를 포함하는 실시예 10보다 실리카의 친수성이 약하여 덩어리(agglomerate)가 덜 생성되고, 무니(mooney) 점도 및 가황 특성이 개선(Tmax - Tmin)되는 것을 확인할 수 있었다. 그리고 Di-alkoxy 타입의 실란커플링제가 tri-alkoxy 타입의 실란커플링제보다 입체장애가 적어 실리카에 더 촘촘히 결합할 수 있어 실리카 표면 개질 효과(silanization)가 우수하였다.
또한 WMB로 제조한 실시예 8 및 9가 DMB로 제조한 실시예 10 및 11에 비하여 무니점도가 낮아 가공성이 우수한 사실을 확인할 수 있었고, 경화속도(Cure rate)는 DMB와 WMB 공통적으로 DMSPD(실시예 9 및 11)가 TMSPD(실시예 8 및 10)보다 높은 것으로 나타났다.
따라서, 메톡시계 실란 커플링제를 포함하는 실리카 마스터배치의 가황 특성이 우수한 것을 알 수 있었다.
시험예 4: 기계적 물성 평가
도 11은 실시예 8 내지 11, 비교예 3의 스트레인-스트레스 곡선이고, 도 12는 실시예 8 내지 11, 비교예 3의 마모성을 비교한 그래프이다. 내마모성은 DIN 53516 측정방법과 동일한 조건으로 측정하였고, 시편은 직경 16mm, 두께 8mm인 실린더 형으로 제조하였다. 평가 전 후 질량 감소량을 측정하여 진행하였다. 기계적 물성 역시 일반적인 ASTM D638 (Standard Test Method for Tensile Properties of Plastics) 방식으로 측정하였다. 그리고 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
단위 비교예 3
(T-1)		 실시예 11
(T-2)		 실시예 10
(T-3)		 실시예 9
(T-4)		 실시예 8
(T-5)
Hardness Shore A 57 58 57 56 53
M100% kgf/cm2 17.8 19.3 17.1 14.5 12.9
M300% kgf/cm2 56.2 63.5 58.4 46.9 35.7
Elongation at break % 756 692 688 707 741
Tensile Strength kgf/cm2 227 230 217 201 192
DIN abrasion mg 155 129 151 213 229
도 11 및 12과 표 6에 따르면, 물성 평가 결과 DMB간의 비교를 하면, 실시예 10 및 11이 비교예 3에 비해 우수한 성능을 확인할 수 있었다. DIN abrasion 값이 실시예 10 및 11은 각각 151, 129mg으로 비교예 3의 155mg 에 비하여 적은 수치를 보였으며 300% 모듈러스 (M300%) 값 역시 실시예 10 및 11은 58.4 및 63.5kgf/cm2으로 비교예 3의 56.2kgf/cm2에 비하여 더 높은 수치를 보였다. 또한, DMSPD를 사용한 DMB 방식의 T2(실시예 11)는 인장강도(Tensile strength)에서도 230kgf/cm2으로 가장 높은 수치를 나타내었다. 반면 경도(hardness)에서는 큰 차이가 없었고 탄력성(resilience)에서는 에톡시계 실란 커플링제를 포함하는 비교예 3이 높은 값을 나타내었다.
따라서 메톡시계 실란 커플링제가 에톡시계 실란 커플링제보다, 그리고 실란 커플링제의 alkoxy group 개수가 적을수록 전반적으로 더 우수한 타이어 관련 성능을 나타낸다는 사실을 확인할 수 있었다.
또한, WMB인 실시예 8 및 9의 경우 DMB인 실시예 10 및 11보다 상대적으로 불리한 물성을 나타내었는데 이는 유화제가 잔존하고 silica cake의 작은 입자 사이즈로 인해 제대로 표면개질(silanization)이 되지 않았디 때문인 것으로 판단된다.
또한, 같은 메톡시계 실란 커플링제간의 비교에서는, Di-alkoxy 타입인 DMSPD를 포함하는 실시예 9및 11이 tri-alkoxy 타입인 TMSPD를 포함하는 실시예 8 및 10보다 상대적으로 높은 물성이 나타나는 것을 확인할 수 있었고, 이는 Di-alkoxy가 tri-alkoxy보다 가수분해 반응성이 높고, 입체장애가 적어, 실리카 표면개질 효과가 크고, 실리카 소수화도가 증가하며 고무(SBR)와의 상용성이 높아진 것으로 판단된다.
따라서, 메톡시계 실란 커플링제를 포함하는 실리카 마스터배치의 기계적 물성이 우수한 것을 알 수 있었다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

Claims (17)

  1. 구조식 1로 표시되는 실란 화합물.
    [구조식 1]
    Figure pat00015

    상기 구조식 1에서,
    R1은 메틸기이고,
    R2는 메틸기이고,
    m은 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수 중 어느 하나이고,
    p는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수 중 어느 하나이고,
    q는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수 중 어느 하나이고,
    p+q=3이다.
  2. 제1항에 있어서,
    m이 2 내지 4의 정수 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 실란 화합물
  3. 제2항에 있어서,
    R1 및 R2 가 메틸기이고,
    m은 3이고,
    p는 2이고,
    q는 1인 것을 특징으로 하는 실란 화합물.
  4. 고무; 및
    상기 고무에 분산된 필러;를 포함하고,
    상기 필러는 구조식 1로 표시된 실란 화합물과 실리카를 포함하는 것이거나 또는 상기 필러는 구조식 1로 표시된 실란 화합물로 표면처리된 표면개질 실리카를 포함하는 것인 실리카 마스터배치.
    [구조식 1]
    Figure pat00016

    상기 구조식 1에서,
    R1은 메틸기이고,
    R2는 메틸기이고,
    m은 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수 중 어느 하나이고,
    p은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수 중 어느 하나이고,
    q은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수 중 어느 하나이고,
    p+q=3이다.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 실리카 마스터배치가 상기 고무 100 중량부에 대하여, 상기 실리카 40 내지 80 중량부, 상기 구조식 1로 표시되는 실란 화합물 1 내지 10중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리카 마스터배치.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 실리카 마스터배치가 상기 고무 100 중량부에 대하여 상기 표면개질 실리카 40 내지 90 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리카 마스터배치.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 실리카의 비표면적(BET)이 100 내지 250m2/g인 것을 특징으로 하는 실리카 마스터배치.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 고무가 천연고무 또는 합성고무 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 실리카 마스터배치.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 합성고무가 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR), 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체(SBS), 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 공중합체(SEBS), 아크릴로니트릴 부타디엔 공중합체, 카르복실화 스티렌-부타디엔 공중합체, 카르복실화 아크릴로니트릴 부타디엔 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌, 네오프렌 및 폴리부타디엔-이소프렌 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 실리카 마스터배치.
  10. 제4항에 따른 실리카 마스터배치를 가교 반응시켜 제조한 타이어 트레드.
  11. 제4항에 따른 실리카 마스터배치를 가교 반응시켜 제조한 타이어.
  12. 아래 반응식 1에서 화합물 1과 화합물 2를 반응시켜 화합물 3을 제조하는 방법:
    [반응식 1]
    Figure pat00017

    상기 반응식 1의 화합물 1 및 2에서,
    R1은 메틸기이고,
    R2는 메틸기이고,
    m은 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수 중 어느 하나이고,
    p는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수 중 어느 하나이고,
    q는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수 중 어느 하나이고,
    p+q=3이다.
  13. (a) 구조식 1에 따른 실란 화합물을 가수분해시켜 알콕시기가 가수분해된 실란 화합물을 제조하는 단계;
    (b) 상기 가수분해된 실란 화합물을 수용액에 분산된 실리카와 반응시켜 표면개질 실리카를 포함하는 표면개질 실리카 분산액을 제조하는 단계;
    (c) 상기 표면개질 실리카 분산액을 고무와 혼합하여 표면개질 실리카와 상기 고무를 포함하는 실리카 마스터배치를 제조하는 단계;를
    포함하는 습식 실리카 마스터배치의 제조방법:
    [구조식 1]
    Figure pat00018

    상기 구조식 1에서,
    R1은 메틸기이고,
    R2는 메틸기이고,
    m은 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수 중 어느 하나이고,
    p는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수 중 어느 하나이고,
    q는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수 중 어느 하나이고,
    p+q=3이다.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 고무는 오일이 상기 고무에 흡수된 오일 익스텐디드 라텍스(oil extended latex) 형태인 것을 특징으로 하는 습식 실리카 마스터배치의 제조방법.
  15. (a') 구조식 1에 따른 실란 화합물의 알콕시기를 가수분해시켜 가수분해된 실란 화합물을 제조하는 단계;
    (b') 상기 가수분해된 실란화합물, 실리카 파우더, 및 고무를 혼합하고 상기 가수분해된 실란화합물과 상기 실리카 파우더를 반응시켜 표면개질 실리카 파우더를 형성하여, 표면개질 실리카와 고무를 포함하는 실리카 마스터배치를 제조하는 단계;를
    포함하는 건식 실리카 마스터배치의 제조방법:
    [구조식 1]
    Figure pat00019

    상기 구조식 1에서,
    R1은 메틸기이고,
    R2는 메틸기이고,
    m은 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수 중 어느 하나이고,
    p은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수 중 어느 하나이고,
    q은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수 중 어느 하나이고,
    p+q=3이다.
  16. 제15항에 있어서, 단계 (a')와 (b') 사이에
    (a'-1) 수용액에 분산된 실리카를 건조하여 실리카 파우더를 제조하는 단계;를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 건식 실리카 마스터배치의 제조방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 고무는 오일이 상기 고무에 흡수된 오일 익스텐디드 라텍스(oil extended latex) 형태인 것을 특징으로 하는 건식 실리카 마스터배치의 제조방법.
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KR20150093146A (ko) * 2012-07-27 2015-08-17 라이온 코폴리머 홀딩스, 엘엘씨 실리카 고충전 스티렌 부타디엔 고무 마스터배치
JP2017114975A (ja) * 2015-12-22 2017-06-29 東洋ゴム工業株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ

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