KR20190118382A - 고전도성의 유연성 섬유 및 이의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고전도성의 유연성 섬유의 제조 방법에 관한 것이고, 또한 이러한 방법에 의해 제조된 고전도성의 유연성 섬유에 관한 것이다.
본 발명의 방법에 따르면, 추가적인 환원제나 계면 활성제를 사용하지 아니하고, 이에 의해 유기 잔여물이나 부산물의 생성이 없는 은 입자 네트워크를 형성할 수 있었다.
본 발명에 따른 고전도성의 유연성 섬유는, 환원된 은 나노 입자(50-100nm 크기)가 꽃모양 은 나노 입자들 사이에서 전도성 네트워크 역할을 수행하여 28,600 S/cm의 높은 전도도를 갖는 섬유를 만들 수 있었다.

Description

고전도성의 유연성 섬유 및 이의 제조 방법 {FLEXIBLE FIBER WITH HIGH CONDUCTIVITIY AND METHOD OF FABRICATING THEREOF}

본 발명은 고전도성의 유연성 섬유의 제조 방법에 관한 것이고, 또한 이러한 방법에 의해 제조된 고전도성의 유연성 섬유에 관한 것이다.

뛰어난 기계적 특성을 지닌 고전도성 복합체가 유연성 전자소자 및 디바이스의 금속 부분에 많이 사용되고 있다. 금속 나노 입자, 탄소 나노 튜브(CNT), 그래핀, 금속-탄소 하이브리드 필러 등 전기 전도성 향상을 위해서 다양한 유형의 전도성 필러가 개발되었다.

최근에는 추가 환원제나 계면 활성제를 사용하여 중합체 매트릭스 내부에 포함된 금속 나노 입자의 인시츄(in-situ) 환원 방법이 보고되었다. 하지만 잔여 유기물이나 환원 과정에서 생성되는 부산물이 복합체의 전도성 향상을 방해한다.

은의 높은 전도성 때문에 은 나노 입자 기반의 전도성 복합체는 유연성 전자소자에 널리 사용되어 왔다. 게다가, 은 나노 입자는 벌크 크기의 은 입자보다 낮은 온도에서 소결될 수 있는데 이는 입자의 크기가 작아질수록 부피 대비 표면적의 비율이 커지기 때문이다.

최근에는, 추가적인 환원제나 계면 활성제를 이용하여 고분자 매트릭스 내부에 있는 은 전구체를 환원시켜 전도성 네트워크를 형성하는 방식이 사용된다. 하지만 이 방식은 유기 잔여물이나 부산물 등이 내부에 남아 있기 때문에 전도성 향상 가능성이 저하되는 문제가 있다. 그러므로 유기 잔여물이나 부산물의 생성이 없는 은 입자 네트워크의 인시츄 형성 방법이 개발될 필요가 있다.

본 발명에서는 추가적인 환원제나 계면 활성제를 사용하지 아니하고, 이에 의해 유기 잔여물이나 부산물의 생성이 없는 은 입자 네트워크의 인시츄 형성 방법을 제공하고자 한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 고전도성의 유연성 섬유의 제조 방법은, 1차 첨가제로 은 나노 입자를 준비하고, 수용성 고분자 용액에 분산시키는 단계; 2차 첨가제로 열환원성 아세트산은 암모늄(thermally-reducible silver ammonium acetate) 용액을 준비하여 상기 은 나노 입자가 분산된 수용성 고분자 용액에 첨가하는 단계; 용매 증발 과정을 통해 점도를 조절하는 단계; 습식 방사법을 이용해 섬유를 제작하는 단계; 및 경화 과정을 통해 1차 첨가제의 은 나노 입자를 소결시키고 2차 첨가제의 은 나노 입자를 환원시키는 단계를 포함한다.

상기 1차 첨가제 은 나노 입자는 꽃모양 은 나노 입자인 것이 바람직하다.

상기 수용성 고분자 용액은 폴리비닐알코올(PVA), 알긴산 나트륨 (Sodium alginate), 수용성 폴리우레탄 (Water soluble polyurethane), 폴리비닐피롤리돈(Poly vinyl pyrrolidon, PVP), 하이프로멜로스(Hypromellose) 용액 중 어느 하나이다.

상기 경화 과정을 통해 2차 첨가제인 은 나노 입자가 인시츄(in-situ) 환원된다. 상기 경화 과정을 통해 인시츄 환원된 은 나노 입자는 부피비로 8 내지 11 vol%인 것이 바람직하다.

상기 용매 증발 과정은 3 내지 6 시간 동안 60 내지 80℃의 핫플레이트 위에서 스터링(stirring) 한다.

상기 환원된 2차 첨가제의 은 나노 입자는 상기 1차 첨가제들 사이에서 전도성 네트워크를 이룬다.

상기 경화 과정은 150 내지 160℃의 온도에서 10 내지 15분 동안 이루어진다.

본 발명의 일 실시예에 따른 고전도성의 유연성 섬유는, 수용성 고분자에 1차 첨가제인 은 나노 입자가 배치되어 있고, 상기 1차 첨가제인 은 나노 입자 사이에서 2차 첨가제인 은 나노 입자가 전도성 네트워크를 이룬다.

상기 1차 첨가제인 은 나노 입자는 꽃모양 은 나노 입자인 것이 바람직하다.

상기 수용성 고분자는 폴리비닐알코올(PVA), 알긴산 나트륨 (Sodium alginate), 수용성 폴리우레탄 (Water soluble polyurethane), 폴리비닐피롤리돈(Poly vinyl pyrrolidon, PVP), 하이프로멜로스(Hypromellose) 중 어느 하나가 이용된다.

상기 2차 첨가제인 은 나노 입자는 부피비로 8 내지 11 vol%인 것이 바람직하다.

상기 섬유의 전기 전도도는 28000 S/cm 이상이다.

본 발명의 방법에 따르면, 추가적인 환원제나 계면 활성제를 사용하지 아니하고, 이에 의해 유기 잔여물이나 부산물의 생성이 없는 은 입자 네트워크를 형성할 수 있었다.

본 발명에 따른 고전도성의 유연성 섬유는, 환원된 은 나노 입자(50-100nm 크기)가 꽃모양 은 나노 입자들 사이에서 전도성 네트워크 역할을 수행하여 28,600 S/cm의 높은 전도도를 갖는 섬유를 만들 수 있었다.

또한, 제작된 섬유의 유연성도 향상되어 차후 유연성 전자 소자에 활용이 기대된다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고전도성의 유연성 섬유의 제조 방법의 순서도를 도시한다.
도 2는 본 발명의 실시예에서 제작된 Ag-PVA 섬유의 광학 이미지이다.
도 3은 인시츄 환원된 은 나노 입자의 부피비에 따른 전도성 섬유의 전기전도도를 비교한 실시예이다.
도 4는 다른 2차 첨가제를 사용한 경우와의 비교 데이터를 도시한다.
도 5는 Ag-PVA 섬유의 고해상도 SEM 이미지이다.
도 6은 2차 첨가제의 유무에 따른 유연성 테스트 결과를 도시한다.
다양한 실시예들이 이제 도면을 참조하여 설명되며, 전체 도면에서 걸쳐 유사한 도면번호는 유사한 엘리먼트를 나타내기 위해서 사용된다. 설명을 위해 본 명세서에서, 다양한 설명들이 본 발명의 이해를 제공하기 위해서 제시된다. 그러나 이러한 실시예들은 이러한 특정 설명 없이도 실행될 수 있음이 명백하다. 다른 예들에서, 공지된 구조 및 장치들은 실시예들의 설명을 용이하게 하기 위해서 블록 다이아그램 형태로 제시된다.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.

본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명에서는 열환원성 아세트산은 암모늄(thermally-reducible silver ammonium acetate) 용액을 2차 첨가제로 사용하여 고강도를 지닌 고전도성 유연성 섬유를 개발하였다. 꽃모양 은나노입자(silver nanoflowers, Ag NFs)를 1차 첨가제로 사용하였고, 수용성 고분자를 중합체 매트릭스로 사용하였다. 섬유의 경화 과정에서 섬유 내부에서 환원되어 생성된 2차 첨가제의 은 나노 입자는 1차 첨가제들 사이에서 전도성 네트워크를 형성하여 훌륭한 접촉 성능을 보이며 28,600 S/cm 의 전도성을 얻을 수 있었다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고전도성의 유연성 섬유의 제조 방법의 순서도를 도시한다.

도 1에서 도시된 것처럼, 본 발명의 일 실시예에 따른 고전도성의 유연성 섬유의 제조 방법은, 1차 첨가제로 은 나노 입자를 준비하고, 수용성 고분자 용액에 분산시키는 단계(S 110); 2차 첨가제로 열환원성 아세트산은 암모늄 용액을 준비하여 상기 은 나노 입자가 분산된 수용성 고분자 용액에 첨가하는 단계(S 120); 용매 증발 과정을 통해 점도를 조절하는 단계(S 130); 습식 방사법을 이용해 섬유를 제작하는 단계(S 140); 및 경화 과정을 통해 1차 첨가제의 은 나노 입자를 소결시키고 2차 첨가제의 은 나노 입자를 환원시키는 단계(S 150)를 포함한다.

S 110 단계에서는 1차 첨가제로서 은 나노 입자를 준비하고, 이를 수용성 고분자 용액에 분산시킨다.

1차 첨가제로서 은 나노 입자는 꽃모양 은 나노 입자(silver nanoflower, Ag NFs)가 이용된다. 이러한 꽃모양 은 나노 입자의 제작에 대해서는 뒤에서 실시예에서 추가적으로 설명하도록 하겠다.

준비된 은 나노 입자를 수용성 고분자 용액에 분산시키게 된다. 이용 가능한 수용성 고분자 용액은 폴리비닐알코올(PVA), 알긴산 나트륨 (Sodium alginate), 수용성 폴리우레탄 (Water soluble polyurethane), 폴리비닐피롤리돈(Poly vinyl pyrrolidon, PVP), 하이프로멜로스(Hypromellose) 용액 중 어느 하나가 이용된다.

S 120 단계에서는 2차 첨가제로서 열환원성 아세트산은 암모늄 용액을 준비하여 이를 S 110 단계에서 준비된 용액에 첨가한다. 열환원성 아세트산은 암모늄(thermally-reducible silver ammonium acetate) 용액을 준비하는 내용은 뒤에서 실시예에서 추가적으로 설명하도록 하겠다.

S 130 단계에서는 용매 증발 과정을 통해 점도를 조절하게 된다. 열환원성 아세트산은 암모늄 용액을 첨가한 용액을 습식 방사 하기에 적합한 점도로 만들기 위해 용매 증발 과정을 거치게 된다. 용매 증발 과정은 3 내지 6 시간 동안 60 내지 80℃의 핫 플레이트 위에서 스터링(stirring) 함에 의해 이루어진다.

S 140 단계에서는 습식 방사법을 이용해 섬유를 제작하게 된다. 메탄올에 상기 용액을 습식 방사 방법을 이용해 방사함으로써 섬유를 제작하게 된다.

S 150 단계에서는 경화 과정을 통해 1차 첨가제의 은 나노 입자를 소결시키고 2차 첨가제의 은 나노 입자를 환원시킨다. 경화 과정은 150 내지 160℃의 온도에서 10 내지 15분 동안 이루어지는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는 155℃의 온도에서 10분간 이루어지는 것이 바람직하다.

이러한 경화 과정을 통해 2차 첨가제인 은 나노 입자가 인시츄(in-situ) 환원된다. 환원된 2차 첨가제의 은 나노 입자는 상기 1차 첨가제들 사이에서 전도성 네트워크를 이루게 된다. 환원된 은 나노 입자(50-100nm 크기)가 1차 첨가제들 사이에서 전도 네트워크 역할을 수행하여 28,600 S/cm의 높은 전도도를 갖는 섬유를 만들 수 있었다.

경화 과정을 통해 인시츄 환원된 은 나노 입자는 부피비로 8 내지 11 vol%인 것이 바람직하다. 도 3은 인시츄 환원된 은 나노 입자의 부피비에 따른 전도성 섬유의 전기전도도를 비교한 실시예이다. 도 3에서 보는 것처럼 부피비가 8 내지 11 vol%에서 전기 전도도가 가장 높음을 확인할 수 있었으며, 가장 바람직하게는 9.4 내지 9.5 vol%에서 가장 높은 전기 전도도를 나타냄을 확인할 수 있었다. 9.4 내지 9.5 vol%보다 더 많은 인시츄 환원된 은 나노 입자들이 들어가면 오히려 전기 전도도가 낮아짐을 확인할 수 있었는데 그 이유는 다음과 같다.

섬유 내부에 들어가는 전체 첨가제의 부피 비(volume fraction)는 일정한 값으로 고정(예를 들어 39.5 vol%로 고정)되어 있고, 따라서 2차 첨가제의 양을 증가시키면 1차 첨가제(꽃모양 은 나노 입자)의 양을 줄여서 섬유를 제작하게 된다. 따라서, 2차 첨가제를 더 많이 넣으면 1차 첨가제의 양이 그만큼 줄어들기 때문에 1차 첨가제 사이의 거리가 더 멀어지게 된다. 약 9.5 vol%까지는 1차 첨가제 사이의 거리가 늘어나더라도 2차첨가제가 전기 전도 네트워크 형성을 도와서 전도도가 증가하지만 그 이상 넣게 되면 1차 첨가제의 거리가 너무 멀어지기 때문에 네트워크 형성이 어려워지게 되므로 전기 전도도가 떨어지게 된다. 또한, 섬유 내부에서 환원되는 은 나노 입자(2차 첨가제)들이 너무 많이 들어가면 응집(Aggregation)이 발생해서 섬유 내부 전반에 고르게 분포하지 못하고 네트워크 형성이 어렵게 되므로 전기 전도도가 떨어지게 된다.

지금까지 본 발명의 일 실시예에 따른 고전도성의 유연성 섬유의 제조 방법에 대해 설명하였으며, 이하에서는 이러한 고전도성의 유연성 섬유에 대해 추가적으로 설명하도록 하겠다.

본 발명의 일 실시예에 따른 고전도성의 유연성 섬유는, 수용성 고분자에 1차 첨가제인 은 나노 입자가 배치되어 있고, 상기 1차 첨가제인 은 나노 입자 사이에서 2차 첨가제인 은 나노 입자가 전도성 네트워크를 이루고 있다.

상기 1차 첨가제인 은 나노 입자는 꽃모양 은 나노 입자인 것이 바람직하다.

상기 수용성 고분자는 폴리비닐알코올(PVA), 알긴산 나트륨 (Sodium alginate), 수용성 폴리우레탄 (Water soluble polyurethane), 폴리비닐피롤리돈(Poly vinyl pyrrolidon, PVP), 하이프로멜로스(Hypromellose) 중 어느 하나인 것이 바람직하다.

상기 2차 첨가제인 은 나노 입자는 부피비로 8 내지 11 vol%인 것이 바람직하다.

이러한 고전도성의 유연성 섬유의 전기 전도도는 28000 S/cm 이상이다.

이하에서는 구체적인 실시예와 함께 본 발명의 내용을 추가적으로 설명하도록 하겠다.

꽃 모양 은 나노 입자 (Silver nanoflowr , Ag NF ) 제작

질산은 수용액(Silver nitrate, 0.3M, 50ml)과 시트르산암모늄 수용액(Ammonium citrate diabasic, 0.15M, 50ml)을 50 ℃에서 2분간 교반한다. 이때 혼합된 용액의 색은 하얗게 변한다. 이후 용액의 색이 투명해 질 때까지 암모니아 수용액을 떨어트린다. 붕산 수용액(Boric acid, 0.5M, 50ml)을 투명해진 용액에 넣는다. 아스코르브산 수용액(L-ascorbic acid, 0.3M, 50ml)을 마지막으로 넣는다. 이 후 용액은 암갈색으로 변하며 꽃모양 은 나노 입자가 생성된다. 이 후 용액을 진공 필터링 (PTFE membrane, 0.2μm)을 통해 입자만 걸러내며 이 때 초순수 (Deionized water, DI water)로 잔여물을 씻어준다. 걸러진 입자는 40 ℃오븐에서 12시간 건조시킨다.

열환원성 아세트산은 암모늄(thermally-reducible silver ammonium acetate) 용액의 준비

silver acetate(1g)와 ammonium hydroxide(2.5ml)를 상온에서 1분간 교반한다. Formic acid(0.2ml)를 1분동안 드롭방식으로 교반된 용액에 첨가한다. 12시간 크기가 큰 입자가 가라앉도록 기다린다. 이 후 필터를 통해 침전물을 거르면 열환원성 아세트산은 암모늄 용액을 얻는다.

본 발명의 섬유의 제작

제작된 Ag NFs(30-40 vol%)를 PVA 용액(dimethyl sulfoxide를 용매로 사용)에 분산시킨 뒤 silver acetate solution을 첨가한다. 3-6시간 동안 70℃의 핫 플레이트 위에서 스터링하는 용매 증발 과정을 거쳐 습식 방사에 적합한 점도를 만든다. 최종적으로 메탄올에 습식 방사하여 섬유를 얻는다. 155℃에서 10분간 curing(경화) 과정을 통해 Ag NFs의 소결과 은 나노 입자를 환원시킨다. 도 2는 제작된 Ag-PVA 섬유의 광학 이미지이다.

전기 전도도 평가

제작된 섬유의 전기전도성 평가를 실시하였다. 기존의 꽃 모양 은 나노 입자 기반의 전도성 섬유에 비해 인시츄 환원된 은 나노 입자가 2차 첨가제로 사용된 전도성 섬유가 더 높은 전기전도도를 갖는 것을 확인하였다(도 3). 도 4는 다른 2차 첨가제를 사용한 경우와의 비교 데이터를 도시한다. 도 4에서 보는 것처럼, 본 발명의 경우에 다른 첨가제를 이용한 경우에 비해 훨씬 전기 전도도가 높음을 확인할 수 있었다.

이러한 이유는 도 5에서 볼 수 있듯이 소결된 꽃 모양 은나노 입자들 사이에 환원된 은 나노 입자들이 전도성 네트워크를 효과적으로 형성하였기 때문이다. 물, 암모니아, acetic acid 등이 환원 부산물로 생성될 수 있지만 이는 경화 과정에서 모두 증발되고 순수 은나노 입자만이 남게 된다.

유연성 테스트

도 6은 2차 첨가제의 유무에 따른 유연성 테스트 결과로서, 2차 첨가제가 없는 경우에 비해 2차 첨가제가 9.5vol%로 첨가된 본 발명의 실시예의 경우 유연성이 뛰어남을 확인할 수 있었다.

제시된 실시예들에 대한 설명은 임의의 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 이용하거나 또는 실시할 수 있도록 제공된다. 이러한 실시예들에 대한 다양한 변형들은 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이며, 여기에 정의된 일반적인 원리들은 본 발명의 범위를 벗어남이 없이 다른 실시예들에 적용될 수 있다. 그리하여, 본 발명은 여기에 제시된 실시예들로 한정되는 것이 아니라, 여기에 제시된 원리들 및 신규한 특징들과 일관되는 최광의의 범위에서 해석되어야 할 것이다.

Claims (14)

1차 첨가제로 은 나노 입자를 준비하고, 수용성 고분자 용액에 분산시키는 단계;
2차 첨가제로 열환원성 아세트산은 암모늄(thermally-reducible silver ammonium acetate) 용액을 준비하여 상기 은 나노 입자가 분산된 수용성 고분자 용액에 첨가하는 단계;
용매 증발 과정을 통해 점도를 조절하는 단계;
습식 방사법을 이용해 섬유를 제작하는 단계; 및
경화 과정을 통해 1차 첨가제의 은 나노 입자를 소결시키고 2차 첨가제의 은 나노 입자를 환원시키는 단계를 포함하는,
고전도성의 유연성 섬유의 제조 방법.

제 1 항에 있어서,
상기 1차 첨가제 은 나노 입자는,
꽃모양 은 나노 입자인 것을 특징으로 하는,
고전도성의 유연성 섬유의 제조 방법.

제 1 항에 있어서,
상기 수용성 고분자 용액은,
폴리비닐알코올(PVA), 알긴산 나트륨 (Sodium alginate), 수용성 폴리우레탄 (Water soluble polyurethane), 폴리비닐피롤리돈(Poly vinyl pyrrolidon, PVP), 하이프로멜로스(Hypromellose) 용액 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는,
고전도성의 유연성 섬유의 제조 방법.

제 1 항에 있어서,
상기 경화 과정을 통해 2차 첨가제인 은 나노 입자가 인시츄(in-situ) 환원되는 것을 특징으로 하는,
고전도성의 유연성 섬유의 제조 방법.

제 4 항에 있어서,
상기 경화 과정을 통해 인시츄 환원된 은 나노 입자는 부피비로 8 내지 11 vol%인 것을 특징으로 하는,
고전도성의 유연성 섬유의 제조 방법.

제 1 항에 있어서,
상기 용매 증발 과정은 3 내지 6 시간 동안 60 내지 80℃의 핫플레이트 위에서 스터링(stirring) 하는 것을 특징으로 하는,
고전도성의 유연성 섬유의 제조 방법.

제 1 항에 있어서,
상기 환원된 2차 첨가제의 은 나노 입자는 상기 1차 첨가제들 사이에서 전도성 네트워크를 이루는 것을 특징으로 하는,
고전도성의 유연성 섬유의 제조 방법.

제 1 항에 있어서,
상기 경화 과정은 150 내지 160℃의 온도에서 10 내지 15분 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는,
고전도성의 유연성 섬유의 제조 방법.

수용성 고분자에 1차 첨가제인 은 나노 입자가 배치되어 있고,
상기 1차 첨가제인 은 나노 입자 사이에서 2차 첨가제인 은 나노 입자가 전도성 네트워크를 이루는,
고전도성의 유연성 섬유.

제 9 항에 있어서,
상기 1차 첨가제인 은 나노 입자는,
꽃모양 은 나노 입자인 것을 특징으로 하는,
고전도성의 유연성 섬유.

제 9 항에 있어서,
상기 수용성 고분자는,
폴리비닐알코올(PVA), 알긴산 나트륨 (Sodium alginate), 수용성 폴리우레탄 (Water soluble polyurethane), 폴리비닐피롤리돈(Poly vinyl pyrrolidon, PVP), 하이프로멜로스(Hypromellose) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는,
고전도성의 유연성 섬유.

제 9 항에 있어서,
상기 2차 첨가제인 은 나노 입자는 부피비로 8 내지 11 vol%인 것을 특징으로 하는,
고전도성의 유연성 섬유.

제 9 항에 있어서,
상기 섬유의 전기 전도도는 28000 S/cm 이상인,
고전도성의 유연성 섬유.

제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조되고,
전기 전도도는 28000 S/cm 이상인,
고전도성의 유연성 섬유.

Images