KR20190117275A - 수명 성능이 향상된 리튬 금속 이차전지 - Google Patents

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KR20190117275A
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Abstract

본 발명은 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 금속 이차전지에 관한 것으로, 상기 음극과 상기 세퍼레이터 사이에 개재된 보호층을 더 포함하고, 상기 보호층은, 육방정계 질화붕소 플레이크(hexagonal BN flake); 및 황(S)을 구비한 음이온기와 불소(F)를 포함하는 이오노머의 혼합물인 첨가제가 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 이차전지에 관한 것이다.

Description

수명 성능이 향상된 리튬 금속 이차전지{Lithium metal secondary battery with improved extended performances}
본 발명은 리튬 금속 이차전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 보호층 또는 고체 전해질에 특정 첨가제를 첨가하여 수명 성능을 향상시킬 수 있는 리튬 금속 이차전지에 관한 것이다.
전기, 전자, 통신 및 컴퓨터 산업이 급속히 발전함에 따라 고용량 전지에 대한 요구가 갈수록 증가하고 있다. 이와 같은 요구에 부응하여 고에너지 밀도를 갖는 음극으로서 리튬 금속 또는 리튬 합금을 음극으로 이용한 리튬 금속 이차전지가 주목 받고 있다.
리튬 금속 이차전지란 음극으로서 리튬 금속 또는 리튬 합금을 사용한 이차전지이다. 리튬 금속은 밀도가 0.54 g/cm3로 낮고 표준 환원전위도 -3.045V(SHE: 표준 수소 전극을 기준)로 매우 낮아 고에너지 밀도 전지의 전극 재료로서 가장 주목 받고 있다.
이러한 리튬 금속 이차전지는 음극 표면 상에서 리튬의 덴드라이트 성장이 발생하는데, 이러한 덴드라이트는 전지의 수명 성능과 안전성에 심각한 영향을 주기 때문에, 전지 개발에 많은 제약이 따르고 있는 실정이다.
이러한 덴드라이트 성장을 억제하기 위해 다양한 시도가 이루어지고 있으며, 그 중 하나가, 리튬 금속 이차전지의 음극에 직접 보호층을 적용하여 덴드라이트 성장을 억제하는 것이다.
하지만 이러한 보호층의 형성으로 인해 양극과 음극 사이의 이온 전달 능력이 저하될 수 있는 문제가 있다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 전기적으로 부도체인 육방정계 질화붕소 플레이크(hexagonal BN flake) 및 황(S)을 구비한 음이온기와 불소(F)를 포함하는 이오노머의 혼합물인 첨가제를 음극의 보호층 또는 고체 전해질에 첨가함으로써, 전지의 수명 성능을 향상시킬 수 있는 리튬 금속 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 금속 이차전지에 관한 것으로, 상기 음극과 상기 세퍼레이터 사이에 개재된 보호층을 더 포함하고, 상기 보호층은, 육방정계 질화붕소 플레이크(hexagonal BN flake); 및 황(S)을 구비한 음이온기와 불소(F)를 포함하는 이오노머의 혼합물인 첨가제가 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 이차전지가 제공된다.
여기서, 상기 보호층은, 다공성 고분자층, 무기물층 또는 다공성 고분자층과 무기물층이 적층된 것일 수 있다.
이때, 상기 다공성 고분자층은, 폴리비닐 클로라이드(polyvinyl chloride), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리에틸헥실아크릴레이트(polyethylhexyl acrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutyl acrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 폴리프로필렌 옥사이드(polypropylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.
그리고, 상기 무기물층은, SiO2, BaTiO3, Pb(ZrxTi1-x)O3(PZT, 0<x<1), Pb1 -xLaxZr1-yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 - xPbTiO3(PMNPT, 0<x<1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, AlOOH, LLZO(Lithium Lanthanum Ziroconium Oxide), ZO3, Si3N4, TiC, TiO2 및 SiC로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.
그리고, 상기 보호층의 두께는 0.1 내지 10 ㎛일 수 있다.
한편, 상기 첨가제의 함량은, 상기 보호층의 충 중량 대비 50 내지 98 중량%일 수 있다.
그리고, 상기 첨가제는, 상기 육방정계 질화붕소 플레이크와 상기 이오노머가 1:9 내지 9:1의 중량비로 혼합된 것일 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 금속 이차전지에 관한 것으로, 상기 양극 또는 상기 음극은 고체 전해질을 더 포함하고, 상기 고체 전해질은, 육방정계 질화붕소 플레이크(hexagonal BN flake); 및 황(S)을 구비한 음이온기와 불소(F)를 포함하는 이오노머의 혼합물인 첨가제가 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 이차전지가 제공된다.
이때, 상기 고체 전해질은, 고분자 고체 전해질, 고분자 겔 전해질, 황화물계 고체 전해질 및 산화물계 고체 전해질로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명에 따르면, 전기적으로 부도체인 육방정계 질화붕소 플레이크(hexagonal BN flake) 및 황(S)을 구비한 음이온기와 불소(F)를 포함하는 이오노머의 혼합물인 첨가제를 음극의 보호층 또는 고체 전해질에 첨가함으로써, 기계적 강도 향상, 이온전달 능력 향상, 산화 전위창 확보 및 불연성을 극대화할 수 있다.
궁극적으로, 전지의 수명 성능 및 안전성을 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 육방정계 질화붕소 플레이크(hexagonal BN flake)의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예와 비교예들의 수명 성능을 평가하여 도시한 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예 및 도면에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 금속 이차전지에 관한 것으로, 상기 음극과 상기 세퍼레이터 사이에 개재된 보호층을 더 포함하고, 상기 보호층은, 육방정계 질화붕소 플레이크(hexagonal BN flake); 및 황(S)을 구비한 음이온기와 불소(F)를 포함하는 이오노머의 혼합물인 첨가제가 첨가되어 있는 것을 특징으로 한다.
도 1은 본 발명의 육방정계 질화붕소 플레이크(hexagonal BN flake)의 구조를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 1을 참조하면, 상기 육방정계 질화붕소 플레이크(hexagonal BN flake)는 그래핀(graphene)과 유사한 완벽한 2D 구조를 가지고 있긴 하나, 전기적으로 부도체인 것을 특징으로 한다. 이러한 육방정계 질화붕소 플레이크는 상기 보호층의 기계적 강도를 향상시킬 뿐만 아니라, 높은 열전도성을 나타내며, B원자가 지니는 루이스 산 특성으로 인해, 리튬 이온 전달 넘버(Li ion transfer number)를 극대화할 수 있는 성질을 갖고 있으며, 상기 육방정계 질화붕소 플레이크의 크기는 500 nm 내지 1 ㎛ 정도이다.
그리고, 상기 이오노머는 불소(F)를 포함하고 있어, 불연성을 지님과 동시에, 황(S)을 구비한 음이온기는 Li+, H+, Na+, K+ 등의 양이온들과 만나기 때문에, 이러한 양이온들의 전달 능력을 극대화할 수 있다.
이때, 상기 황을 구비한 음이온기는, 황산기(SO4 2-), 아황산기(SO3 -) 등일 수 있다.
그리고, 상기 이오노머는, 예를 들면 아래의 구조식으로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(여기서, 상기 m:n은 1:1 내지 10:1일 수 있다.)
즉, 상기 첨가제의 첨가로 인해, 보호층의 기계적 강도와 이온전달 능력을 향상시킬 수 있고, 산화 전위창 확보 및 불연성을 향상시킬 수 있으며, 궁극적으로는 전지의 수명 성능 및 안전성을 향상시키게 된다.
본 발명에 따른 상기 보호층은, 음극 표면 상에서 발생할 수 있는 덴드라이트 성장을 억제하고, 전해질과 음극간의 화학 반응을 방지하는 것으로, 다공성 고분자층, 무기물층 또는 다공성 고분자층과 무기물층이 적층된 것일 수 있다.
이때, 상기 다공성 고분자층은 다공성의 구조를 가짐으로써 음극 활물질층으로의 전해질 유입이 원활하도록 하며, 전극조립체 제조 후 전해질을 주입하는 경우 다공성 고분자층 내에 전해질을 충분히 보유할 수 있다. 다공성 고분자층 내 전해질을 충분히 보유함에 따라 리튬 금속 이차전지가 구동되는 과정에서 전해질이 고갈되는 현상을 지연시킬 수 있으며 결과적으로 리튬 금속 이차전지의 수명이 감소하는 현상을 지연시킬 수 있다.
이러한 다공성 고분자층은, 폴리비닐 클로라이드(polyvinyl chloride), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리에틸헥실아크릴레이트(polyethylhexyl acrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutyl acrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 폴리프로필렌 옥사이드(polypropylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.
그리고, 상기 다공성 고분자층에 형성된 기공 크기는 0.01 내지 10 ㎛일 수 있으며, 다공성 폴리머층은 기공도가 5 내지 95%일 수 있다.
또한, 상기 다공성 고분자층의 다공성 구조를 형성하는 방법은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 건식법, 습식법, 상분리법, 또는 상전환법을 통해 형성할 수 있다.
그리고, 상기 무기물층은, 기계적 강도가 높은 무기물 입자를 포함함으로써 리튬 금속 이차전지의 음극에서 덴드라이트가 성장하는 것을 물리적으로 억제하는 역할을 하는 것으로, SiO2, BaTiO3, Pb(ZrxTi1-x)O3(PZT, 0<x<1), Pb1 - xLaxZr1 -yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 - xPbTiO3(PMNPT, 0<x<1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, AlOOH, LLZO(Lithium Lanthanum Ziroconium Oxide), ZO3, Si3N4, TiC, TiO2 및 SiC로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.
그리고, 상기 보호층의 두께는 특별히 제한되는 것은 아니나, 0.1 내지 10 ㎛일 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 보호층 두께의 하한은 0.1 ㎛, 0.2 ㎛ 또는 1 ㎛일 수 있고, 상기 보호층 두께의 상한은 10 ㎛, 8 ㎛, 또는 5 ㎛일 수 있다. 상기 수치범위 내에서 보호층은 전해질을 충분히 보유할 수 있어 전지 구동 중 전해질이 고갈되는 문제를 지연시킬 수 있으며, 리튬 금속 이차전지의 수명 특성을 개선시킬 수 있다. 상기 보호층의 두께가 상기 수치범위의 하한 값 미만인 경우, 보호층으로서의 역할을 할 수 없고, 상기 수치범위의 상한 값을 초과하는 경우, 전극의 저항이 커져 바람직하지 못하다.
한편, 상기 보호층은, 고분자 또는 무기물을 포함하는 용액 또는 슬러리를, 예컨대, 닥터 블레이드(Doctor Blade) 법, 용액 캐스팅(Solution Casting)법, 딥 코팅(Dip Coating)법, 스프레이 코팅(Spray Coating)법, 스핀 코팅(Spin Coating) 등의 방법으로 음극 또는 세퍼레이터에 직접 형성시킬 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 보호층에 본원의 첨가제가 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는데, 이때, 상기 첨가제의 함량은, 상기 보호층의 충 중량 대비 50 내지 98 중량%, 바람직하게는 80 내지 95 중량%, 더욱 바람직하게는 90 내지 93 중량%일 수 있다. 상기 수치범위 만족하게 되면, 기대한 리튬 덴드라이트 억제에 따른 수명 증대 효과가 발생할 수 있다. 상기 수치범위 하한 값 미만이면, 수명 증대 효과 없이 저항만 늘어나는 부작용이 나타날 수 있고, 상기 수치범위 상한 값을 초과하면, 보호층에 포함되는 바인더, 예를 들면, PVDF-co-HFP 함량이 너무 적어 유연성이 떨어져 상기 보호층 코팅시, 보호층이 부서지는 부작용이 나타날 수 있다.
그리고, 상기 첨가제는, 상기 육방정계 질화붕소 플레이크와 상기 이오노머가 1:9 내지 9:1의 중량비로 혼합된 것일 수 있다. 이와 같은 중량비로 혼합되면, 이오노머에 의한 리튬이온 전달능력 극대화와 불연성 효과, 질화붕소 플레이크에 의한 이온 전달능력 및 기계적 강도 향상효과를 동시에 얻을 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서의 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물인 전극 합제를 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 이러한 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소나노튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌부틸렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
본 발명에서 사용되는 양극 활물질은 리튬 금속 산화물, 리튬을 포함하지 않는 금속 산화물 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 기존에 양극 활물질로 사용되는 리튬 금속 산화물은 초기 방전이 가능하다. 하지만, 가?이 저렴하고 안전성이 확보될 수 있는 리튬을 포함하지 않는 금속 산화물을 일부 양극에 혼합하거나, 리튬을 포함하지 않는 금속 산화물을 100% 적용하는 것도 가능하다.
이때, 상기 리튬을 포함하지 않는 금속 산화물은, 바나듐 옥사이드, 망간 옥사이드, 니켈 옥사이드, 코발트 옥사이드, 나이오븀 옥사이드, 인산철 등이 있다.
한편, 상기 음극은, 구리 포일 등의 집전체만을 구비하고 있거나, 또는 상기 집전체 표면에 형성된 음극 활물질층을 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질층은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 3B족 및 전이 금속에 속하는 원소를 1종 이상 포함할 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 알칼리 금속의 비제한적인 예로 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs) 또는 프랑슘(Fr)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 금속을 들 수 있으며 바람직하게는 리튬을 포함한다. 나아가, 흑연 등의 소재도 음극 활물질로 사용될 수 있다. 가장 바람직하게는, 음극 집전체 상에 리튬 금속을 부착시켜 제조할 수 있다. 상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 리튬 금속과의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
한편, 본원의 리튬 금속 이차전지에 사용되는 세퍼레이터는, 양극과 음극 사이에 개재되며 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이다.
상기 세퍼레이터는 다공성 고분자 기재로 이루어질 수 있는데, 상기 다공성 고분자 기재는, 통상적으로 리튬 이차전지에 사용되는 다공성 고분자 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막(membrane) 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막(membrane)을 들 수 있다.
상기 부직포로는 폴리올레핀계 부직포 외에 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르 (polyester), 폴리아세탈 (polyacetal), 폴리아미드 (polyamide), 폴리카보네이트 (polycarbonate), 폴리이미드 (polyimide), 폴리에테르에테르케톤 (polyetheretherketone), 폴리에테르설폰 (polyethersulfone), 폴리페닐렌 옥사이드 (polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌 설파이드 (polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트 (polyethylenenaphthalate) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포를 들 수 있다. 부직포의 구조는 장섬유로 구성된 스폰본드 부직포 또는 멜트 블로운 부직포일 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 ㎛ 내지 500 ㎛, 3 ㎛ 내지 300 ㎛, 또는 5 ㎛ 내지 50 ㎛이다.
다공성 고분자 기재에 존재하는 기공의 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.001㎛ 내지 50㎛ 및 10% 내지 95%일 수 있다.
그리고, 본 발명에서 사용될 수 있는 비수 전해질에 포함되는 전해질 염은 리튬염이다. 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
전술한 비수 전해질에 포함되는 유기용매로는 리튬 이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 보다 더 잘 해리시킬 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 보다 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있다.
또한, 상기 유기 용매 중 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고 상기 유기 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비수 전해질의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 리튬 이차전지의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 리튬 이차전지 조립 전 또는 리튬 이차전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다. 그리고, 전지케이스는 금속 캔, 또는 수지층과 금속층을 포함하는 라미네이트 시트의 파우치형 전지케이스일 수 있고, 상세하게는 파우치형 전지케이스일 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 금속 이차전지에 관한 것으로, 상기 양극 또는 상기 음극은 고체 전해질을 더 포함하고, 상기 고체 전해질은, 육방정계 질화붕소 플레이크(hexagonal BN flake); 및 황(S)을 구비한 음이온기와 불소(F)를 포함하는 이오노머의 혼합물인 첨가제가 첨가되어 있는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 첨가제의 함량은, 상기 고체 전해질의 충 중량 대비 50 내지 98 중량%, 바람직하게는 80 내지 95 중량%, 더욱 바람직하게는 90 내지 93 중량%일 수 있다. 상기 수치범위 만족하게 되면, 기대한 리튬 덴드라이트 억제에 따른 수명 증대 효과가 발생할 수 있다. 상기 수치범위 하한 값 미만이면, 수명 증대 효과 없이 저항만 늘어나는 부작용이 나타날 수 있고, 상기 수치범위 상한 값을 초과하면, 고체 전해질에 포함될 수 있는 바인더, 예를 들면, PVDF-co-HFP 함량이 너무 적어 유연성이 떨어질 수 있어 바람직하지 못하다.
상기 첨가제가 고체 전해질에 첨가됨으로써, 고체 전해질의 기계적 강도와 이온전달 능력을 향상시킬 수 있고, 산화 전위창 확보 및 불연성을 향상시킬 수 있으며, 궁극적으로는 전지의 수명 성능 및 안전성을 향상시키게 된다.
여기서, 상기 고체 전해질은, 양극에 적용되는 경우에는 산화 안정성이 우수한 고체 전해질을 사용하는 것이 바람직하고, 음극에 적용되는 경우에는 환원 안정성이 우수한 고체 전해질을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 고체 전해질은 전극 내에서 주로 리튬 이온을 전달하는 역할을 하기 때문에, 이온 전도도가 높은 소재, 예를 들어 10-5 s/m 이상, 바람직하게는 10-4 s/m 이상인 것이면 어느 것이나 사용 가능하며, 특정한 성분으로 한정되는 것은 아니다.
이때, 상기 고체 전해질은, 용매화된 전해질 염에 고분자 수지가 첨가되어 형성된 고분자 고체 전해질이거나, 유기용매와 전해질 염을 함유한 유기 전해액, 이온성 액체, 모노머 또는 올리고머 등을 고분자 수지에 함유시킨 고분자 겔 전해질일 수 있으며, 나아가, 이온전도도가 높은 황화물계 고체 전해질 또는 안정성이 우수한 산화물계 고체 전해질일 수도 있다.
이때, 상기 고분자 고체 전해질은 예를 들어, 폴리에테르계 고분자, 폴리카보네이트계 고분자, 아크릴레이트계 고분자, 폴리실록산계 고분자, 포스파젠계 고분자, 폴리에틸렌 유도체, 알킬렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등을 포함할 수 있다. 그리고, 상기 고분자 고체 전해질은 고분자 수지로서 PEO(poly ethylene oxide) 주쇄에 PMMA, 폴리카보네이트, 폴리실록산(pdms) 및/또는 포스파젠과 같은 무정형 고분자를 공단량체로 공중합시킨 가지형 공중합체, 빗형 고분자 수지 (comb-like polymer) 및 가교 고분자 수지 등이 포함될 수 있고, 상기 고분자 들의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 고분자 겔 전해질은 전해질 염을 포함하는 유기 전해액과 고분자 수지를 포함하는 것으로서, 상기 유기 전해액은 고분자 수지의 중량 대비 60~400 중량부를 포함하는 것이다. 겔 전해질에 적용되는 고분자는 특정한 성분으로 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 폴리에테르계, PVC계, PMMA계, 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, PAN), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리불화비닐리덴-육불화프로필렌(poly(vinylidene fluoride-hexafluoro propylene:　PVdF-HFP 등이 포함될 수 있다. 그리고 상기 고분자 들의 혼합물일 수 있다.
그리고, 상기 전해질 염은 이온화 가능한 리튬염으로서 Li+X-로 표현할 수 있다. 이러한 리튬염은 바람직하게는 LiTFSI, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiSCN, LiCF3CO2, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC4F9SO3, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)·2NLi, 리튬 클로로보레이트, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬 이미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종일 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 전술한 리튬 금속 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다.
여기서, 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전기적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거, 전기 스쿠터를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카드; 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
1. 실시예 1 - 음극 제조
구리 집전체의 일면에 20 ㎛ 두께의 리튬 금속 포일을 부착시켰다. 이어서, 육방정계 질화붕소 플레이크와 화학식 1에 해당(이때, m은 4, n은 1)하는 이오노머를 9:1의 중량비로 혼합하여 첨가제를 제조한 다음, 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌(PVDF-co-HFP) 고분자에 첨가하여 보호층을 제조하였다. 이때, 상기 첨가제의 함량은 상기 보호층의 총 중량 대비 92 중량%가 되도록 조절하였다.
이렇게 제조된 보호층을 상기 리튬 금속 포일상에 형성시켜 음극을 제조하였다.
2. 실시예 2 - 리튬 금속 이차전지 제조
(1) 양극의 제조
양극 활물질로서 LiNi0 . 8Mn0 . 1Co0 . 1O2 94 중량부, 도전재로서 카본 블랙 2 중량부 및 바인더로서 폴리비닐리덴 풀루오라이드(PVDF) 4 중량부를 용제인 NMP에 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조한 후, 상기 양극 활물질 슬러리를 알루미늄 집전체의 일면에 79 ㎛의 두께로 코팅하고, 이를 건조 및 압연한 후 일정 크기로 펀칭하여 양극을 제조하였다.
(2) 리튬 이차전지의 제조
상기 제조된 양극과 실시예 1에서 제조된 음극의 사이에, 세퍼레이터(폴리프로필렌계 다공성 고분자 기재)를 개재시킨 코인셀을 제조하였다. 상기 코인셀에 플루오로 에틸렌 카보네이트(FEC)와 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 30:70의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해액을 주입하여 리튬 금속 이차전지를 제조하였다.
3. 비교예 1 - 음극 제조
음극의 보호층 제조시, 첨가제를 첨가하지 않고, 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌(PVDF-co-HFP) 고분자만으로 보호층을 제조하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
4. 비교예 2 - 리튬 금속 이차전지 제조
비교예 1에서 제조된 음극을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬 금속 이차전지를 제조하였다.
5. 비교예 3 - 리튬 금속 이차전지 제조
음극 제조시, 보호층을 구비하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였고, 이를 이용하여 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬 금속 이차전지를 제조하였다.
6. 비교예 4 - 리튬 금속 이차전지 제조
음극의 보호층 제조시, 육방정계 질화붕소 플레이크는 포함하지 않고, 이오노머만 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였고, 이를 이용하여 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬 금속 이차전지를 제조하였다.
7. 보호층의 이온 전도성 평가
실시예 1에서 제작된 보호층과 비교예 1에서 제작된 보호층의 이온 전도도를, 임피던스 측정을 통해 평가하여, 아래의 표 1에 나타내었다.
실시예 1 비교예 1
이온 전도도 17.0×10-4 S/cm 1.9×10-4 S/cm
상기 결과를 보면, 실시예 1에서 제작된 보호층의 이온 전도도가 비교예 1에 비해 거의 10 배 가까이 우수하다는 것을 알 수 있다.
8. 리튬 금속 이차전지의 수명 성능 평가
실시예 2, 비교예 2 및 비교예 3에서 제작된 리튬 금속 전지의 수명 성능 평가를 측정하여 표 2 및 도 2에 나타내었다.
Cycle 수(Retention 80% 기준)
실시예 2 92
비교예 2 75
비교예 3 36
전지의 용량 유지율이 80%가 되는 사이클 수를 측정한 결과, 실시예는 92회의 사이클이 진행되었지만, 본원의 첨가제를 포함하지 않는 보호층이 적용된 비교예 2는 75회, 보호층 자체를 포함하지 않는 비교예 3은 36회로 측정되어, 실시예의 경우 비교예들에 비해 사이클 특성이 월등히 향상되었음을 알 수 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (9)

  1. 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 금속 이차전지에 관한 것으로,
    상기 음극과 상기 세퍼레이터 사이에 개재된 보호층을 더 포함하고,
    상기 보호층은, 육방정계 질화붕소 플레이크(hexagonal BN flake); 및 황(S)을 구비한 음이온기와 불소(F)를 포함하는 이오노머의 혼합물인 첨가제가 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 이차전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 보호층은, 다공성 고분자층, 무기물층 또는 다공성 고분자층과 무기물층이 적층된 것을 특징으로 하는 리튬 금속 이차전지.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 다공성 고분자층은, 폴리비닐 클로라이드(polyvinyl chloride), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리에틸헥실아크릴레이트(polyethylhexyl acrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutyl acrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 폴리프로필렌 옥사이드(polypropylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 이차전지.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 무기물층은, SiO2, BaTiO3, Pb(ZrxTi1-x)O3(PZT, 0<x<1), Pb1 - xLaxZr1 -yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 - xPbTiO3(PMNPT, 0<x<1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, AlOOH, LLZO(Lithium Lanthanum Ziroconium Oxide), ZO3, Si3N4, TiC, TiO2 및 SiC로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 이차전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 보호층의 두께는 0.1 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 이차전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제의 함량은, 상기 보호층의 충 중량 대비 50 내지 98 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 이차전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제는, 상기 육방정계 질화붕소 플레이크와 상기 이오노머가 1:9 내지 9:1의 중량비로 혼합된 것을 특징으로 하는 리튬 금속 이차전지.
  8. 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 금속 이차전지에 관한 것으로,
    상기 양극 또는 상기 음극은 고체 전해질을 더 포함하고,
    상기 고체 전해질은, 육방정계 질화붕소 플레이크(hexagonal BN flake); 및 황(S)을 구비한 음이온기와 불소(F)를 포함하는 이오노머의 혼합물인 첨가제가 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 이차전지.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 고체 전해질은, 고분자 고체 전해질, 고분자 겔 전해질, 황화물계 고체 전해질 및 산화물계 고체 전해질로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 이차전지.
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