KR20190111872A - 방사선 겔형 전해질 전구체 조성물, 이차전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

방사선 겔형 전해질 전구체 조성물, 이차전지 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이온성 염 및 유기용매가 함유된 유기전해액과, 비닐계 단량체 및 다관능성 비닐계 가교제를 포함하는 방사선 겔형 전해질 전구체 조성물; 이를 적용한 이차전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

방사선 겔형 전해질 전구체 조성물, 이차전지 및 이의 제조방법{RADIATION GEL-TYPE ELECTROLYTE PRECURSOR COMPOSITION, SECONDARY BATTERY AND MANUFACTURING METHOD OF THE SAME}
본 발명은 방사선 겔형 전해질 전구체 조성물, 이차전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
이차전지는 전기화학적 산화·환원 반응에 의해 전기에너지를 화학에너지로(충전), 화학에너지를 전기에너지로(방전) 변환하면서 반복사용이 가능한 에너지 저장장치를 의미한다. 이차전지는 전극, 분리막 및 전해질로 구성되어 있으며 특히 전해질은 전지 안전성의 핵심적인 요소이다.
현재 액상 전해질을 적용한 이차전지의 가장 큰 문제점으로는 충격과 열에 의한 폭발 위험성이다. 이러한 문제점을 해결하기 위한 방안으로 겔형 전해질을 적용한 이차전지 개발이 시도되고 있다.
현재까지 개발된 겔형 전해질을 적용한 이차전지 제조 방법에는 1) 열 및 광(UV) 이용하여 겔형 전해질을 제조한 후 이차전지를 조립하여 제조하는 방법과 2) 겔형 전해질 전구체 조성물을 이용하여 이차전지를 조립한 후 열 및 광(UV)을 통해 겔형 전해질을 적용한 이차전지를 제조하는 방법이 있다.
전자 방법의 경우 전극과 전해질 간의 계면저항 증가에 따른 낮은 성능과 산업 적용을 위해서는 신규 제조공정 설계 및 개발이 요구되어 상용 제조공정 적용에 어려움이 있다. 한편, 후자 방법의 경우 전자와는 달리 현재 적용되고 있는 이차전지 제조공정에 직접 적용이 가능하다는 장점이 있지만, 열 및 광(UV) 기반 겔 형성 방식은 다음과 같은 문제점을 안고 있어 실제 산업적 적용에 한계가 있다.
열 기반 겔 형성 방식은 개시제가 요구되고 고온(≥ 70℃)에서 장시간(≥ 30분)으로 생산성이 낮으며 전해액의 휘발에 의한 전지의 부피 팽창 문제점을 안고 있고 광(UV) 기반 겔형성 방식의 경우 급속으로 겔형성을 위해서는 광개시제가 요구되고 광개시제가 없을 시는 장시간이 소요되며 근본적으로는 UV 광원의 낮은 투과력으로 인해 밀리미터 (≤ mm) 이하 두께의 전지에서만 적용되는 한계가 있다.
따라서, 이러한 문제점 극복을 위해서는, 기존 액상 전해질을 적용한 이차전지와 동일한 수준의 성능을 가지면서 상용 제조공정 변경 없이 안전성이 높은 겔형 전해질을 적용한 이차전지를 제조할 수 있는 창의적이고 새로운 기술적 접근 방법이 필요한 실정이다.
한국등록특허공보 제10-0131460호(1997년 12월 1일)
본 발명은 높은 투과력 및 에너지를 가지는 방사선을 활용하고, 상용 제조공정의 변경과 별도의 개시제의 이용 없이, 높은 겔화도 및 이온전도도를 동시에 가지는 방사선 겔형 전해질을 적용한 이차전지를 상온에서 단시간(≤ 수초) 동안 in-situ로 제조하기 위해서, 이온성 염 및 유기용매가 함유된 유기전해액과, 비닐계 단량체 및 다관능성 비닐계 가교제를 포함하는 방사선 겔형 전해질 전구체 조성물 등을 제공하고자 한다.
그러나, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명은 이온성 염 및 유기용매가 함유된 유기전해액과, 비닐계 단량체 및 다관능성 비닐계 가교제를 포함하는 방사선 겔형 전해질 전구체 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 구현예로, 양극, 음극 및 분리막을 포함하는 전극 조립체; 및 이온성 염 및 유기용매가 함유된 유기전해액과, 비닐계 단량체 및 다관능성 비닐계 가교제를 포함하는 방사선 겔형 전해질 전구체 조성물로부터 형성된 방사선 겔형 전해질을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명의 다른 구현예로, (a) 이온성 염 및 유기용매가 함유된 유기전해액과, 비닐계 단량체 및 다관능성 비닐계 가교제를 포함하는 방사선 겔형 전해질 전구체 조성물을 제조하는 단계; (b) 양극; 음극 및 분리막을 포함하는 전극 조립체를 전지 케이스에 투입하는 단계; (c) 상기 (b) 단계의 전지 케이스에 상기 (a) 단계의 방사선 겔형 전해질 전구체 조성물을 주입한 다음, 밀봉하여 이차전지 전구체를 조립하는 단계; 및 (d) 상기 (c) 단계의 이차전지 전구체에 방사선을 조사하는 단계를 포함하는 이차전지의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 겔형 전해질을 적용한 이차전지는 이온성 염 및 유기용매가 함유된 유기전해액과, 비닐계 단량체 및 다관능성 비닐계 가교제를 포함하는 방사선 겔형 전해질 전구체 조성물로부터 형성된 방사선 겔형 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는바, 높은 투과력 및 에너지를 가지는 방사선을 활용하고, 상용 제조공정의 변경과 별도의 개시제의 이용 없이, 높은 겔화도 및 이온전도도를 동시에 가지는 방사선 겔형 전해질을 적용한 이차전지를 상온에서 단시간(≤ 수초) 동안 in-situ로 제조할 수 있다. 따라서, 상기 이차전지는 기존 액상 전해질을 적용한 이차전지와 동등한 수준의 성능을 유지하면서도, 안전성이 높은 것을 특징으로 한다.
더욱이, 상기 이차전지를 제조함에 있어서, 상용 제조공정으로 조립된 이차전지 전구체에 방사선 연속공정 설비(처리능력: 3초당 1 M × 1 M 면적)를 채용하여 방사선을 조사하여 생산성을 실증한 결과, 원통형 이차전지 및 휴대형 이차전지를 각각 시간당 480,000개 및 360,000개씩 제조할 수 있음을 확인하였는바, 방사선 조사 기술 적용에도 불구하고 상용 제조공정의 생산성에 영향이 없을 것으로 기대된다.
향후, 본 발명은 현재 상용화되었으나 낮은 안전성을 가지는 리튬-흑연 이차전지뿐만 아니라, 충방전시 황 용해로 인해 낮은 수명을 가져 상용화가 더딘 리튬-황, 리튬-공기 등의 연구개발 단계에 있는 이차전지에 이르기까지 적용 가능하므로, 기술적 파급력은 매우 클 것으로 기대된다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 방사선 겔형 전해질을 적용한 이차전지의 제조방법을 개략적으로 나타낸 그림이다.
도 2는 실시예 1(vs 비교예 3) 및 실시예 6(vs 비교예 4)에서 제조된 전해질의 겔 형성 여부를 나타낸 사진이다.
도 3은 실시예 1 및 2에서 제조된 리튬 이차전지의 방전용량을 나타낸 그래프이다.
본 발명자들은 높은 투과력 및 에너지를 가지는 방사선을 활용하여 겔형 전해질을 적용한 이차전지를 제조하는 방법에 대해 연구하던 중, 이온성 염 및 유기용매가 함유된 유기전해액과, 비닐계 단량체 및 다관능성 비닐계 가교제를 포함하는 방사선 겔형 전해질 전구체 조성물을 이용하는 경우, 상용 제조공정의 변경과 별도의 개시제의 이용 없이, 높은 겔화도 및 이온전도도를 동시에 가지는 방사선 겔형 전해질을 적용한 이차전지를 상온에서 단시간(≤ 수초) 동안 in-situ로 제조할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
방사선 겔형 전해질 전구체 조성물
본 발명은 이온성 염 및 유기용매가 함유된 유기전해액과, 비닐계 단량체 및 다관능성 비닐계 가교제를 포함하는 방사선 겔형 전해질 전구체 조성물을 제공한다.
본 명세서 내 "방사선 겔형 전해질 전구체 조성물"이라 함은 콜로이드 용액(졸)이 일정한 농도 이상으로 진해져서 튼튼한 그물조직이 형성되어 굳어진 상태를 의미하는 겔형 전해질이 되기 전구체(전단계) 물질로서, 겔형 전해질이 되기 위해서는 방사선 조사가 요구되는 상태를 의미한다.
먼저, 본 발명에 따른 방사선 겔형 전해질 전구체 조성물은 이온성 염 및 유기용매가 함유된 유기전해액을 포함한다.
상기 이온성 염은 Li+, Na+, K+ 및 NH4 +로 이루어진 군으로부터 선택된 양이온과 ClO4 -, PF6 -, Cl-, I-, Br-, SCN-, CF3SO3 -, BF4 -, CF3CCl3 -, C4F9SO3 -, AlO2 -, AlCl4 -, N(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x 및 y는 자연수)-, B(C2O4)2 -로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온을 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 이온성 염은 LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x 및 y는 자연수), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 유기용매는 에틸렌카보네이트 (EC), 프로필렌카보네이트 (PC), 부틸렌카보네이트 (BC), 비닐렌카보네이트 (VC), 디에틸카보네이트 (DEC), 디메틸카보네이트 (DMC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 메틸포르메이트 (MF), 감마-부티로락톤 (?-BL; butyrolactone), 설포레인 (sulfolane), 메틸아세테이트 (MA; methylacetate), 및 메틸프로피오네이트 (MP; methylpropionate)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
한편, 상기 유기전해액 내 상기 이온성 염의 농도는 0.1 M 내지 5.0 M일 수 있는데, 이러한 농도 범위의 유기전해액을 사용함으로써, 적절한 점도를 가지는 방사선 겔형 전해질을 제조할 수 있으면서도, 상기 유기전해액 내 상기 이온성 염을 충분히 용해 및 해리시킬 수 있어, 양이온의 효과적인 이동을 가능하게 할 수 있어, 방사선 겔형 절해질의 이온전도도를 최적화시킬 수 있다. 이때, 유기전해액 내 이온성 염의 농도가 0.1 M 미만인 경우, 유기전해액 내 용해 및 해리되는 이온성 염이 충분하지 못한 문제점이 있고, 유기전해액 내 이온성 염의 농도가 5.0 M을 초과하는 경우, 유기전해액 내 이온성 염을 모두 용해 및 해리시키지 못하는 문제점이 있다. 결과적으로, 방사선 겔형 절해질의 이온전도도를 저하시키는 문제점을 가진다.
상기 비닐계 단량체는 상기 유기전해액 내 이온성 염과 상호작용을 함과 동시에, 방사선 조사시 상기 다관능성 비닐계 가교제를 통해 가교 결합하기 위한 전구체(전단계) 물질로 볼 수 있다.
구체적으로, 상기 비닐계 단량체는 N-비닐피롤리돈 (N-vinylpyrrolidone), N,N'-디메틸아크릴아마이드 (N,N'-dimethylacrylamide), 아크릴로나이트릴 (acrylonitrile), 메틸 메타크릴레이트 (methyl methacrylate), 비닐 아세테이트 (vinyl acetate), 아크릴산 (acrylic acid), 부틸 아크릴레이트 (butyl acrylate), 디메틸아미노 에틸 아크릴레이트 (2-(dimethylamino) ethyl acrylate) 및 글리시딜 메타크릴레이트 (glycidyl methacrylate)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
더욱이, 상기 비닐계 단량체는 상기 이온성 염과 상호작용하기 위한 극성 작용기를 포함할 수 있고, 상기 극성 작용기는 아마이드기 또는 사이아노기를 포함하는 질소 포함 작용기인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이때, 아마이드기 또는 사이아노기는 전기음성도가 높은 질소로 인하여 극성이 높은 작용기로 볼 수 있는데, 상기 이온성 염과 상호작용을 보다 강하게 함으로써, 방사선 겔형 절해질의 이온전도도를 최적화시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 비닐계 단량체는 N-비닐피롤리돈 (N-vinylpyrrolidone), N,N'-디메틸아크릴아마이드 (N,N'-dimethylacrylamide) 및 아크릴로나이트릴 (acrylonitrile)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
상기 다관능성 비닐계 가교제는 방사선 조사시 3차원 망상 구조를 가지는 겔을 형성하기 위한 가교 역할을 하는 물질로서, 한편, 상기 다관능성 비닐계 가교제 대신, 단관능성 비닐계 가교제를 사용하는 경우, 방사선 조사시 단일 기능기가 충분한 가교 역할을 하지 못하는바, 3차원 망상 구조를 가지는 겔을 제대로 형성하지 못하는 문제점이 있다.
구체적으로, 상기 다관능성 비닐계 가교제로 폴리 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 (Poly ethylene glycol diacrylate), 폴리 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 (Poly propylene glycol diacrylate), 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 (tetraethylene glycol diacrylate), 1,4-부탄디올 디아크릴레이트 (1,4-butanediol diacrylate), 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 (1,6-hexandiol diacrylate), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (trimethylolpropane triacrylate), 트리메틸올 프로판 에톡시레이트 트리아크릴레이트 (trimethylolpropane ethoxylate triacrylate), 트리메틸올 프로판 프로폭시레이트 트리아크릴레이트 (trimethylolpropane propoxylate triacrylate), 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트 (ditrimethylolpropane tetraacrylate), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 (pentaerythritol tetraacrylate), 펜타에리트리톨 에톡시레이트 테트라아크릴레이트 (pentaerythritol ethoxylate tetraacrylate), 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 (dipentaerythritol pentaacrylate), 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 (dipentaerythritol hexaacrylate) 및 트리알릴 아이소시아누레이트 (triallyl Isocyanurate, TAIC)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 다관능성 비닐계 가교제는 2개 이상의 아크릴레이트기를 포함할 수 있고, 상기 다관능성 비닐계 가교제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 식에서 R은 에틸렌기 또는 프로필렌기이고, n은 10~1,000의 정수이다. 이때, n이 10 미만인 경우에는 겔의 이온 전도도가 낮아 이차전지의 성능 저하의 문제점이 있고, n이 1,000을 초과하는 경우에는 점성이 너무 높아 이차전지 실제 공정에 적용에 제한되는 문제점이 있다.
한편, 상기 유기전해액과, 상기 비닐계 단량체 및 다관능성 비닐계 가교제의 중량비는 70:30 내지 95:5인 것이 바람직하나, 85:15 내지 95:5인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이때, 유기전해액의 상대적인 함량이 너무 낮은 경우에는 과도한 가교 결합으로 인해 이온전도도가 저하되어 이차전지의 성능 저하를 초래하게 되는 문제점이 있고, 유기전해액의 상대적인 함량이 너무 높은 경우에는 겔이 제대로 형성되지 않는 문제점이 있다.
또한, 상기 비닐계 단량체 및 상기 다관능성 비닐계 가교제의 중량비는 10:90 내지 85:15일 수 있고, 55:45 내지 85:15인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이때, 다관능성 비닐계 가교제의 상대적인 함량이 너무 높은 경우에는 과도한 가교 결합으로 인해 이온전도도가 저하되어 이차전지의 성능 저하를 초래하게 되는 문제점이 있고, 다관능성 비닐계 가교제의 상대적인 함량이 너무 낮은 경우에는 겔이 제대로 형성되지 않는 문제점이 있다.
이차전지
본 발명은 양극, 음극 및 분리막을 포함하는 전극 조립체; 및 이온성 염 및 유기용매가 함유된 유기전해액과, 비닐계 단량체 및 다관능성 비닐계 가교제를 포함하는 방사선 겔형 전해질 전구체 조성물로부터 형성된 방사선 겔형 전해질을 포함하는 이차전지를 제공한다.
상기 이차전지는 리튬 이차전지일 수 있고, 구체적으로, 상기 리튬 이차전지는 리튬 금속 이차전지, 리튬 이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지, 리튬 이온 폴리머 이차전지, 리튬 공기 이차전지 및 리튬 황 이차전지인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
또한, 상기 이차 전지 다수를 전기적으로 연결하여 포함하는 중대형전지모듈 또는 전지팩을 제공할 수 있다. 상기 중대형전지모듈 또는 전지팩은 파워툴(Power Tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle,PHEV)를 포함하는 전기차; 전기트럭; 전기상용차; 또는 전력저장용 시스템중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
먼저, 본 발명에 따른 이차전지는 양극, 음극 및 분리막을 포함하는 전극 조립체를 포함한다.
상기 전극 조립체는 양극, 음극 및 분리막을 포함하는 것으로, 상기 양극은 양극 집전체 및 양극 활물질을 포함하여 구성된다. 구체적으로, 상기 양극 활물질로는 리튬 함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1-yCoyO2, LiCo1-yMnyO2, LiNi1-yMnyO2 (O<y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4, LiMn2-zCozO4(0<z<2), LiCoPO4 및 LiFePO4로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 이러한 리튬 함유 전이금속 산화물(oxide) 외에, 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등을 사용할 수도 있다.
상기 음극은 음극 집전체 및 음극 활물질을 포함하여 구성된다. 구체적으로, 상기 양극 활물질로는 통상적으로 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO); Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni, Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체 등을 사용할 수 있고, 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등 탄소재를 사용하는 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 예를 들면, 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolyticcarbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbonmicrobeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derivedcokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다. 한편, 상기 음극은 결착제(binder)를 포함할 수 있으며, 결착제로는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리메틸메타크릴레이트 등 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
상기 분리막은 폴리 에틸렌, 폴리 프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 등 폴리올레핀계 재질의 부직포와 같은 섬유를 사용하여 제조될 수 있고, 이의 제조를 위해서는 케미컬 본딩, 써멀 본딩, 에어레이, 습식, 니들펀칭, 스펀레스, 스펀 본드, 멜트 블로운, 스티치, 전기 방사 등 공지의 방법을 사용할 수 있다. 한편, 상기 분리막은 단층막이거나, 2층 이상의 다층막일 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 이차전지는 이온성 염 및 유기용매가 함유된 유기전해액과, 비닐계 단량체 및 다관능성 비닐계 가교제를 포함하는 방사선 겔형 전해질 전구체 조성물로부터 형성된 방사선 겔형 전해질을 포함한다.
상기 방사선 겔형 전해질은 상기 방사선 겔형 전해질 전구체 조성물로부터 방사선 조사를 통해 형성되는 것으로, 상기 방사선 겔형 전해질 전구체 조성물에 대해서는 전술한 바 있으므로, 중복 설명을 생략하기로 한다.
상기 방사선 겔형 전해질은 하기 수학식 1로 표시되는 겔화율이 90% 이상일 수 있다:
[수학식 1]
Figure pat00002
상기 식에서 Wdry는 상기 방사선 겔형 전해질의 초기 건조 중량이고, Wdissolved는 상기 방사선 겔형 겔 전해질을 50℃에서 1주일 동안 유기용매로 추출시킨 후 건조 중량이다.
상기 방사선 겔형 전해질의 겔화율이 90% 이상인 경우에는, 기존 액상 전해질을 적용한 이차전지와 달리, 충격과 열에 의한 폭발 위험성을 해결함으로써, 안전성이 높은 이차전지를 제조할 수 있는 이점을 가진다.
또한, 상기 방사선 겔형 전해질은 하기 수학식 2로 표시되는 이온전도도(σ)가 10-4 mS/cm 내지 10-2 mS/cm일 수 있고, 10-3 mS/cm 내지 10-2 mS/cm인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다:
[수학식 2]
Figure pat00003
상기 식에서 R는 EIS로 측정된 벌크저항이고, A는 상기 방사선 겔형 전해질과 접촉하는 SUS의 면적이며, l은 상기 방사선 겔형 전해질의 두께이다.
상기 방사선 겔형 전해질이 10-4 mS/cm 내지 10-2 mS/cm 범위 내의 우수한 이온전도도(특히, 10-3 mS/cm 내지 10-2 mS/cm 범위 내의 매우 우수한 이온전도도)를 가짐으로써, 실제 상용 제조공정을 통해 제조되고, 기존 액상 전해질을 적용한 이차전지와 동등한 수준의 성능을 가지는 이차전지를 제조할 수 있는 이점을 가진다.
이차전지의 제조방법
본 발명은 (a) 이온성 염 및 유기용매가 함유된 유기전해액과, 비닐계 단량체 및 다관능성 비닐계 가교제를 포함하는 방사선 겔형 전해질 전구체 조성물을 제조하는 단계; (b) 양극; 음극 및 분리막을 포함하는 전극 조립체를 전지 케이스에 투입하는 단계; (c) 상기 (b) 단계의 전지 케이스에 상기 (a) 단계의 방사선 겔형 전해질 전구체 조성물을 주입한 다음, 밀봉하여 이차전지 전구체를 조립하는 단계; 및 (d) 상기 (c) 단계의 이차전지 전구체에 방사선을 조사하는 단계를 포함하는 이차전지의 제조방법을 제공한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 방사선 겔형 전해질을 적용한 이차전지의 제조방법을 개략적으로 나타낸 그림이다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 방사선 겔형 전해질을 적용한 이차전지는 상기 방사선 겔형 전해질 전구체 조성물을 제조한 다음; 양극, 음극 및 분리막을 포함하는 전극 조립체가 투입된 전지 케이스에 상기 방사선 겔형 전해질 전구체 조성물을 주입한 후, 밀봉하여 이차전지 전구체를 조립한 다음; 이차전지 전구체에 방사선을 조사함으로써 제조된다.
먼저, 본 발명에 따른 이차전지의 제조방법은 이온성 염 및 유기용매가 함유된 유기전해액과, 비닐계 단량체 및 다관능성 비닐계 가교제를 포함하는 방사선 겔형 전해질 전구체 조성물을 제조하는 단계[(a) 단계]를 포함한다.
상기 방사선 겔형 전해질 전구체 조성물에 대해서 전술한바 있으므로, 중복 설명을 생략하기로 한다.
다음으로, 본 발명에 따른 이차전지의 제조방법은 양극; 음극 및 분리막을 포함하는 전극 조립체를 전지 케이스에 투입하는 단계[(b) 단계] 및 상기 전지 케이스에 상기 방사선 겔형 전해질 전구체 조성물을 주입한 다음, 밀봉하여 이차전지 전구체를 조립하는 단계[(c) 단계]를 포함한다.
상기 전극조립체에 대해서 전술한바 있으므로, 중복 설명을 생략하기로 한다.
또한, 상기 전지 케이스는 원통형, 각형 또는 코인형 등 다양한 형태일 수 있고, 상기 이차전지 전구체는 방사선 겔형 전해질 전구체 조성물이 주입 및 밀봉된 상태로, 방사선 조사가 이루어지기 전의 상태인 바, 상기 이차전지 전구체의 조립은 상용 제조공정으로 조립될 수 있는 이점을 가진다.
다음으로, 본 발명에 따른 이차전지의 제조방법은 상기 이차전지 전구체에 방사선을 조사하는 단계[(d) 단계]를 포함한다.
상기 방사선은 높은 투과력 및 에너지를 가지는 것으로, 상기 방사선을 활용함으로써, 상용 제조공정의 변경과 별도의 개시제의 이용 없이, 높은 겔화도 및 이온전도도를 동시에 가지는 방사선 겔형 전해질을 적용한 이차전지를 상온에서 단시간(≤ 수초) 동안 in-situ로 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 방사선은 전자선, 감마선 및 X선으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 이고, 단시간 조사 측면에서 전자선인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이때, 상기 방사선의 총 조사량은 0.1 kGy 내지 20 kGy일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 방사선으로 전자선을 사용하는 경우, 이차전지의 투과 깊이에 따라 300 keV 내지 10 MeV의 전자선을 사용할 수 있다. 이때, 300 keV 미만에서는 투과 깊이 제한으로 겔의 형성이 어려운 문제점이 있고, 10 MeV 초과에서는 유기 소재가 전혀 다른 물질로 변하게 되는 문제점이 발생할 수 있다.
또한, 상기 전자선은 0.1 ~ 30 kGy/초의 선량률(dose rate)로 조사하여, 상기 전자선의 총 조사량이 1 kGy 내지 20 kGy이 되도록 하는 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이때, 1 kGy 미만에서는 충분한 겔 형성이 이루어지지 않는 문제점이 있고, 20 kGy 초과에서는 과도한 겔 형성으로 인하여 급격한 이온전도도의 감소에 따른 문제점이 있다.
한편, 상기 방사선으로 감마선을 사용하는 경우, 상기 감마선은 0.1 ~ 10 kGy/초의 선량률(dose rate)로 조사하여, 상기 감마선의 총 조사량이 0.1 kGy 내지 10 kGy 이 되도록 하는 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이때, 0.1 kGy 미만에서는 충분한 겔 형성이 이루어지지 않는 문제점이 있고, 10 kGy 초과에서는 과도한 겔 형성으로 인하여 급격한 이온전도도의 감소에 따른 문제점이 있다.
한편, 상기 방사선으로 X선을 사용하는 경우, 상기 X선은 0.1 ~ 10 kGy/초의 선량률(dose rate)로 조사하여, 상기 X선의 총 조사량이 0.1 kGy 내지 10 kGy 이 되도록 하는 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이때, 0.1 kGy 미만에서는 충분한 겔 형성이 이루어지지 않는 문제점이 있고, 10 kGy 초과에서는 과도한 겔 형성으로 인하여 급격한 이온전도도의 감소에 따른 문제점이 있다.
따라서, 본 발명에 따른 겔형 전해질을 적용한 이차전지는 이온성 염 및 유기용매가 함유된 유기전해액과, 비닐계 단량체 및 다관능성 비닐계 가교제를 포함하는 방사선 겔형 전해질 전구체 조성물로부터 형성된 방사선 겔형 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는바, 높은 투과력 및 에너지를 가지는 방사선을 활용하고, 상용 제조공정의 변경과 별도의 개시제의 이용 없이, 높은 겔화도 및 이온전도도를 동시에 가지는 방사선 겔형 전해질을 적용한 이차전지를 상온에서 단시간(≤ 수초) 동안 in-situ로 제조할 수 있다. 따라서, 상기 이차전지는 기존 액상 전해질을 적용한 이차전지와 동등한 수준의 성능을 유지하면서도, 안전성이 높은 것을 특징으로 한다.
더욱이, 상기 이차전지를 제조함에 있어서, 상용 제조공정으로 조립된 이차전지 전구체에 방사선 연속공정 설비(처리능력: 3초당 1 M × 1 M 면적)를 채용하여 방사선을 조사하여 생산성을 실증한 결과, 원통형 이차전지 및 휴대형 이차전지를 각각 시간당 480,000개 및 360,000개씩 제조할 수 있음을 확인하였는바, 방사선 조사 기술 적용에도 불구하고 상용 제조공정의 생산성에 영향이 없을 것으로 기대된다.
향후, 본 발명은 현재 상용화되었으나 낮은 안전성을 가지는 리튬-흑연 이차전지뿐만 아니라, 충방전시 황 용해로 인해 낮은 수명을 가져 상용화가 더딘 리튬-황, 리튬-공기 등의 연구개발 단계에 있는 이차전지에 이르기까지 적용 가능하므로, 기술적 파급력은 매우 클 것으로 기대된다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 하기 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
(1) 전자선 겔형 전해액 전구체 조성물의 제조
유기용매로서, 1:1의 부피비를 가지는 에틸렌 카보네이트(EC): 디에틸카보네이트(DEC)에, 이온성 염으로서, LiClO4가 1M 농도가 되도록 용해시켜 유기전해액을 준비하였다. 준비된 유기전해액: 비닐계 단량체로서, N-비닐피롤리돈(N-vinylpyrrolidone): 다관능성 비닐계 가교제로서, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(poly(glycol) diacrylate; PEGDA)를 90:8:2의 중량비로 혼합하여 전자선 겔형 전해액 전구체 조성물을 제조하였다.
(2) 리튬 이차전지 전구체의 제조
(1)에서 제조된 전자선 겔형 전해액 전구체 조성물을 사용하여, 리튬 이차전지 전구체를 코인셀 형태로 제조하였다.
구체적으로, 양극 활물질(LiCoO2): 도전재(Denka black): 바인더(PVDF)를 92.5:3.5:4.0의 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈 용매 내 균일하게 혼합한 다음, 알루미늄 호일에 고르게 도포하고 롤프레스에서 압착한 후, 100의 진공오븐에서 12시간 진공 건조하여 양극을 제조하였다. 다음으로, 음극 활물질(탄소분말, 흑연): 도전재(carbon black): 바인더(PVDF)를 92.5:3.5:4.0의 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈 용매에서 균일하게 혼합한 다음, 구리 호일에 고르게 도포하고 롤프레스에서 압착한 후, 100의 진공오븐에서 12시간 진공 건조하여 음극을 제조하였다.
제조된 양극, 제조된 음극 및 분리막으로서, 폴리에틸렌 폴리프로필렌 재질의 부직포(남양부직포, OCP22, 두께 50 um)를 각각 사용하였으며, (1)에서 제조된 전자선 겔형 전해액 전구체 조성물을 주입하여. 통상적인 제조 방법에 따라 코인셀(coin cell) 형태로 제조하였다.
한편, 이온 전도도를 측정하기 위해, 제조된 양극 및 제조된 음극을 SUS 재질로 대체한 것을 제외하고는, 동일한 방법으로 코인셀 형태로 추가 제조하였다.
(3) 전자선 조사를 통한 리튬 이차전지의 제조
(2)에서 제조된 리튬 이차전지 전구체에 2.5 MeV 전자선을 이용하여 2.5 mA, 20 m/min 및 1 kGy/3초의 선량률(dose rate)로 조사하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 이때, 전자선의 총 조사량은 1 kGy였다.
실시예 2~20
이온성 염의 종류, 비닐계 단량체의 종류 및 전자선의 총 조사량은 하기 표 1과 같이 각각 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
전자선 겔형 전해액 전구체 조성물에서 비닐계 단량체 및 다관능성 비닐계 가교제를 생략하고, 분리막을 폴리에틸렌 재질의 부직포(NR420, 20 um)로 변경하고, 전자선 조사를 생략한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
유기전해액을 1:1의 부피비를 가지는 에틸렌 카보네이트(EC): 디에틸카보네이트(DEC)에, 이온성 염으로서, LiPF6가 1M 농도가 되도록 용해시킨 유기전해액으로 변경한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 3
전자선 조사를 생략한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 4
전자선 조사를 생략한 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 5
전자선 조사를 생략한 것을 제외하고는, 실시예 11과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 6
전자선 조사를 생략한 것을 제외하고는, 실시예 16과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 7
제조된 유기전해액: 비닐계 단량체: 다관능성 비닐계 가교제의 중량비를 80:16:4로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 8
제조된 유기전해액: 비닐계 단량체: 다관능성 비닐계 가교제의 중량비를 90:90:1로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 9
제조된 유기전해액: 비닐계 단량체: 다관능성 비닐계 가교제의 중량비를 90:5:5로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
전해액 전구체 조성 양극 음극 분리막 전자선의 총 조사량
(kGy)
유기 전해액 비닐계 단량체 다관능성 비닐계 가교제
(PEGDA)
종류 함량
(wt%)		 종류 함량
(wt%)		 함량
(wt%)
실시예1 1 M LiClO4 in EC/DEC (1/1, v/v) 90 N-vinylpyrrolidone 8 2 LiCoO2 Graphite 부직포
(0CP22, 50 um)		 1
실시예2 90 8 2 2
실시예3 90 8 2 4
실시예4 90 8 2 8
실시예5 90 8 2 16
실시예6 1 M LiPF6 in EC/DEC
(1/1, v/v)		 90 N,N‘-dimethylacrylamide 8 2 LiCoO2 Graphite 부직포
(0CP22, 50 um)		 1
실시예7 90 8 2 2
실시예8 90 8 2 4
실시예9 90 8 2 8
실시예10 90 8 2 16
실시예11 1 M LiPF6 in EC/DEC
(1/1, v/v)		 90 acrylonitrile 8 2 LiCoO2 Graphite 부직포
(0CP22, 50 um)		 1
실시예12 90 8 2 2
실시예13 90 8 2 4
실시예14 90 8 2 8
실시예15 90 8 2 16
실시예16 1 M LiPF6 in EC/DEC
(1/1, v/v)		 90 methylacrylate 8 2 LiCoO2 Graphite 부직포
(0CP22, 50 um)		 1
실시예17 90 8 2 2
실시예18 90 8 2 4
실시예19 90 8 2 8
실시예20 90 8 2 16
비교예 1 1 M LiClO4 in EC/DEC (1/1, v/v) 100 - - - LiCoO2 Graphite 분리막
(NR420, 20 um)		 -
비교예 2 1 M LiPF6 in EC/DEC
(1/1, v/v)		 100 - - - LiCoO2 Graphite 분리막
(NR420, 20 um)		 -
비교예 3 1 M LiClO4 in EC/DEC (1/1, v/v) 90 N-vinylpyrrolidon 8 2 LiCoO2 Graphite 부직포
(0CP22, 50 um)		 -
비교예 4 1 M LiPF6 in EC/DEC
(1/1, v/v)		 90 N,N‘-dimethylacrylamide 8 2 LiCoO2 Graphite 부직포
(0CP22, 50 um)		 -
비교예 5 1 M LiPF6 in EC/DEC
(1/1, v/v)		 90 acrylonitrile 8 2 LiCoO2 Graphite 부직포
(0CP22, 50 um)		 -
비교예 6 1 M LiPF6 in EC/DEC
(1/1, v/v)		 90 methylacrylaten 8 2 LiCoO2 Graphite 부직포
(0CP22, 50 um)		 -
비교예 7 1 M LiClO4 in EC/DEC (1/1, v/v) 80 N-vinylpyrrolidon 16 4 LiCoO2 Graphite 부직포
(0CP22, 50 um)		 1
비교예 8 1 M LiClO4 in EC/DEC (1/1, v/v) 90 N-vinylpyrrolidon 9 1 LiCoO2 Graphite 부직포
(0CP22, 50 um)		 16
비교예 9 1 M LiClO4 in EC/DEC (1/1, v/v) 90 N-vinylpyrrolidon 5 5 LiCoO2 Graphite 부직포
(0CP22, 50 um)		 1
* 이때, 표 1에서 사용된 유기 전해액, 비닐계 단량체 및 다관능성 비닐계 가교제는 모두 Aldrich 사에서 구매한 것이고, 양극 및 음극은 모두 MTI Korea 사에 구매한 것임
실험예 1: 전자선 겔형 전해질의 겔화율 및 이온전도도 측정
(1) 전자선 겔형 전해질의 겔화율 측정
실시예 1~20 및 비교예 1~9에서 제조된 전해질의 겔화율을 측정하기 위해서, 실시예 1~20 및 비교예 1~9에서 제조된 전해질을 50℃에서 1주일 동안 1:1의 부피비를 가지는 에틸렌 카보네이트(EC): 디에틸카보네이트(DEC)에 침지시켜 미반응물을 추출한 다음, 겔 형성 여부를 관찰하였고, 건조 중량 변화를 통해 하기 수학식 1로 표시되는 겔화율을 측정하였며, 그 결과는 하기 표 2 및 도 2에 나타내었다:
[수학식 1]
Figure pat00004
상기 식에서 Wdry는 상기 방사선 겔형 전해질의 초기 건조 중량이고, Wdissolved는 상기 방사선 겔형 겔 전해질을 50℃에서 1주일 동안 유기용매로 추출시킨 후 건조 중량이다.
겔 형성 여부 겔화도
(wt%)
실시예 1 ○ 95
실시예 2 ○ 97
실시예 3 ○ 100
실시예 4 ○ 100
실시예 5 ○ 100
실시예 6 ○ 97
실시예 7 ○ 100
실시예 8 ○ 100
실시예 9 ○ 100
실시예 10 ○ 100
실시예 11 ○ 90
실시예 12 ○ 93
실시예 13 ○ 98
실시예 14 ○ 100
실시예 15 ○ 100
실시예 16 ○ 90
실시예 17 ○ 95
실시예 18 ○ 97
실시예 19 ○ 100
실시예 20 ○ 100
비교예 1 × 0
비교예 2 × 0
비교예 3 × 0
비교예 4 × 0
비교예 5 × 0
비교예 6 × 0
비교예 7 ○ 100
비교예 8 × 0
비교예 9 ○ 100
표 2에 나타낸 바와 같이, 비교예 1~6 및 8과 달리, 실시예 1~20에서 제조된 전해질은 전자선 총 조사량이 최소 1 kGy에서 별도의 개시제 없이도 겔화율이 90% 이상인 것으로 확인된다.
한편, 비교예 1~6에서 제조된 전해질은 전자선 미조사로 인하여 겔이 형성되지 않은 것으로 확인된다. 또한, 비교예 8에서 제조된 전해질은 유기전해액, 비닐계 단량체 및 다관능성 비닐계 가교제의 중량비를 90:9:1로 하여 제조된 것으로서, 다관능성 비닐계 제의 상대적인 함량이 너무 적기 때문에, 겔이 형성되지 않는 것으로 확인된다.
또한, 도 2에 나타낸 바와 같이, 비교예 3 및 4와 달리, 실시예 1 및 6에서 제조된 전해질은 흐르지 않는 완전한 겔이 형성된 것으로 명확하게 확인된다.
(2) 전자선 겔형 전해질의 이온전도도 측정
실시예 1~20 및 비교예 1~9에서 제조된 전해질의 이온전도도를 측정하기 위해서, 실시예 1~20 및 비교예 1~9에서 제조된 리튬 이차전지를 대상으로, 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)을 이용하여 벌크 저항을 측정한 후 수학식 2를 통해 이온전도도를 계산하였다.
[수학식 2]
Figure pat00005
상기 식에서 R는 EIS로 측정된 벌크저항이고, A는 상기 방사선 겔형 전해질과 접촉하는 SUS의 면적이며, l은 상기 방사선 겔형 전해질의 두께이다.
이온전도도
(mS/cm)
실시예 1 1.65
실시예 2 1.50
실시예 3 1.39
실시예 4 1.17
실시예 5 1.11
실시예 6 1.58
실시예 7 1.43
실시예 8 1.25
실시예 9 1.10
실시예 10 1.06
실시예 11 1.55
실시예 12 1.42
실시예 13 1.24
실시예 14 1.09
실시예 15 1.03
실시예 16 0.160
실시예 17 0.147
실시예 18 0.121
실시예 19 0.109
실시예 20 0.103
비교예 1 0.11
비교예 2 0.14
비교예 3 1.81
비교예 4 1.69
비교예 5 1.71
비교예 6 1.73
비교예 7 0.12
비교예 8 1.11
비교예 9 0.32
표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1~20에서 제조된 전해질은 겔화율이 90% 이상이면서도, 10-4 mS/cm 내지 10-2 mS/cm 범위 내의 우수한 이온전도도를 가지는 것으로 확인된다. 특히, 실시예 1~15에서 제조된 전해질은 유기전해액, 이온성 염과 상호작용하기 위한 극성 작용기(아마이드기 또는 사이아노기)를 포함하는 비닐계 단량체 및 다관능성 비닐계 가교제를 이용하여 제조된 것을 특징으로 하는바, 10-3 mS/cm 내지 10-2 mS/cm 범위 내의 매우 우수한 이온전도도를 가지는 것으로 확인된다.
한편, 비교예 7에서 제조된 전해질은 유기전해액, 비닐계 단량체 및 다관능성 비닐계 가교제의 중량비를 80:16:4로 하여 제조된 것으로서, 유기전해액의 상대적인 함량이 너무 낮기 때문에, 이온전도도가 저하되는 것으로 확인된다. 또한, 비교예 9에서 제조된 전해질은 유기전해액, 비닐계 단량체 및 다관능성 비닐계 가교제의 중량비를 90:5:5로 하여 제조된 것으로서, 다관능성 비닐계 가교제의 상대적인 함량이 너무 높기 때문에, 이온전도도가 저하되는 것으로 확인된다. 따라서, 비교예 7 및 9에서 제조된 전해질은 겔화율이 90% 이상이나, 너무 낮은 이온전도도로 인하여 리튬 이차전지로 적용이 어려울 것으로 사료된다.
실험예 2: 리튬 이차전지의 방전용량 평가
실시예 1 및 2에서 제조된 리튬 이차전지의 방전용량을 평가하고자, 충방전시험기(wonAtech사)를 이용하여 상온에서 0.1 C의 충전 및 방전 전류 속도 하에서 방전용량 평가를 진행하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 및 2는 실제 상용 제조공정을 통해 제조된 코인셀 형태의 리튬 이차전지(액상 전해질 적용)와 동등한 수준의 방전용량(143 mAh/g)을 나타내는 것으로 확인된다. 즉, 실시예 1 및 2에서 제조된 리튬 이차전지는 겔형 전해질을 적용했음에도 불구하고, 개시제 없이도, 상온에서 수초 이내에 매우 신속한 성능을 가짐을 알 수 있다. 도면에는 도시하지 않았으나, 실시예 3~20(특히, 실시예 3~15)에서 제조된 리튬 이차 전지 역시 방전용량이 우수한 것으로 확인된다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (11)

  1. 이온성 염 및 유기용매가 함유된 유기전해액과,
    상기 이온성 염과 상호작용하기 위한 아마이드기 또는 사이아노기를 가지는 비닐계 단량체 및 다관능성 비닐계 가교제를 포함하고,
    별도의 개시제를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 방사선 겔형 전해질 전구체 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이온성 염은 Li+, Na+, K+ 및 NH4 +로 이루어진 군으로부터 선택된 양이온과 ClO4 -, PF6 -, Cl-, I-, Br-, SCN-, CF3SO3 -, BF4 -, CF3CCl3 -, C4F9SO3 -, AlO2 -, AlCl4 -, N(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x 및 y는 자연수)-, B(C2O4)2 -로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온을 포함하는
    방사선 겔형 전해질 전구체 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 유기전해액 내 상기 이온성 염의 농도는 0.1 M 내지 5.0 M인
    방사선 겔형 전해질 전구체 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 비닐계 단량체는 N-비닐피롤리돈(N-vinylpyrrolidon), N,N'-디메틸아크릴아마이드(N,N'-dimethylacrylamide) 및 아크릴로나이트릴(acrylonitrile)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인
    방사선 겔형 전해질 전구체 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 다관능성 비닐계 가교제는 2개 이상의 아크릴레이트기를 포함하는 것을 특징으로 하는
    방사선 겔형 전해질 전구체 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 다관능성 비닐계 가교제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인
    방사선 겔형 전해질 전구체 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00006

    상기 식에서 R은 에틸렌기 또는 프로필렌기이고, n은 10~1,000의 정수이다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 유기전해액과, 상기 비닐계 단량체 및 다관능성 비닐계 가교제의 중량비는 85:15 내지 95:5인 것을 특징으로 하는
    방사선 겔형 전해질 전구체 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 비닐계 단량체 및 상기 다관능성 비닐계 가교제의 중량비는 55:45 내지 85:15인 것을 특징으로 하는
    방사선 겔형 전해질 전구체 조성물.
  9. 양극, 음극 및 분리막을 포함하는 전극 조립체; 및
    이온성 염 및 유기용매가 함유된 유기전해액과, 상기 이온성 염과 상호작용하기 위한 아마이드기 또는 사이아노기를 가지는 비닐계 단량체 및 다관능성 비닐계 가교제를 포함하고, 별도의 개시제를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 방사선 겔형 전해질 전구체 조성물로부터 형성된 방사선 겔형 전해질을 포함하는
    이차전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 방사선 겔형 전해질은 하기 수학식 1로 표시되는 겔화율이 90% 이상인 것을 특징으로 하는
    이차전지:
    [수학식 1]
    Figure pat00007

    상기 식에서 Wdry는 상기 방사선 겔형 전해질의 초기 건조 중량이고, Wdissolved는 상기 방사선 겔형 겔 전해질을 50℃에서 1주일 동안 유기용매로 추출시킨 후 건조 중량이다.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 방사선 겔형 전해질은 하기 수학식 2로 표시되는 이온전도도(σ)가 1.03 mS/cm 내지 1.65 mS/cm인 것을 특징으로 하는
    이차전지:
    [수학식 2]
    Figure pat00008

    상기 식에서 R는 EIS로 측정된 벌크저항이고, A는 상기 방사선 겔형 전해질과 접촉하는 SUS의 면적이며, l은 상기 방사선 겔형 전해질의 두께이다.
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