KR20190110976A - 개선된 내수성을 갖는 고팽창성 결합 유리 및 이의 용도 - Google Patents

개선된 내수성을 갖는 고팽창성 결합 유리 및 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 개선된 내수성을 가지고, 불순물 정도로의 것을 제외하고 PbO를 함유하지 않으며, 14·10-6K-1 내지 17·10-6K-1의 열팽창 계수 α(25-300)을 가지며, 바람직하게는 390℃ 내지 430℃의 유리 전이 온도 Tg를 가지는 결합 유리에 관한 것이며, 이는 산화물 기준으로 mol% 단위로 5-7의 B2O3, 10-14의 Al2O3, 36-43의 P2O5, 15-22의 Na2O, 12.5-20의 K2O, 2-6의 Bi2O3 및 >0-6의 R 산화물을 포함하고, 여기서 R 산화물은 MnO2 및 SiO2 및 SnO2 및 Ta2O5 및 Nb2O5 및 Fe2O3 및 GeO2 및 CaO로 이루어진 군으로부터 선택되는 산화물이다. 본 발명은 마찬가지로 이 결합 유리의 용도에 관한 것이다.

Description

개선된 내수성을 갖는 고팽창성 결합 유리 및 이의 용도{HIGH­EXPANSION BONDING GLASS HAVING IMPROVED WATER RESISTANCE AND USES THEREOF}
본 발명은 우선 높은 열팽창성을 갖는 결합 유리, 특히 금속, 특히 경량 금속으로 이루어진 부품을 결합하는데 특히 적합한 고-팽창성 인산염 유리, 및 또한 이러한 결합 유리를 포함하는 연결체 및 이의 용도에 관한 것이다. 선행 기술과 비교하여 본 발명에 따른 결합 유리는 개선된 내수성을 가진다.
본 기술분야의 당업자에게 알려진 바와 같이, 본 개시내용의 의미에서의 유리 또는 결합 유리는 개개의 유리 성분의 비결정성 화합물이다. 본 발명의 목적을 위해, 결정성 영역은 그 안에 존재할 수 있다. 결합 유리는 또한 무기 다성분 유리로서 지칭될 수 있다. 결합 유리는 불순물, 특히 회피할 수 없는 불순물 정도는 예외로 하고 PbO를 함유하지 않는다. 불순물은 원료 성분의 자연 오염에 의해 및/또는 결합 유리의 제조를 위해 사용되는 설비에서의 잔류물을 통해 도입될 수 있다. 이러한 불순물의 최대 양은 보통 1000 ppm 이하, 유리하게는 600 ppm 이하이다. PbO는 본 발명의 결합 유리에 존재하지 않아야 하고, 이는 PbO가 환경적인 문제이며, 본 발명의 결합 유리는 PbO의 부재로 인하여 또한 이를 사용하여 제조되는 제품의 환경 친화성에 기여하게 될 것이다. 결합 유리는 또한 특히 유리하게는 불순물 정도를 제외하고 BaO를 함유하지 않는다. BaO 오염에 대한 상한값으로서 1000 ppm, 유리하게는 500 ppm, 매우 특히 유리하게는 100 ppm이 나타날 수 있다. 특히 작동 조건 하에서, 연결 파트너로서의 금속과 BaO와의 접촉 영역이 관찰되며, 이는 연결을 약하게 할 수 있다.
결합 유리는 25℃ 내지 300℃에서 14·10-6K-1 내지 17·10-6K-1의 선형 열팽창 계수 α(25-300)를 가진다. 이는 특히 마찬가지로 높은 열팽창 계수를 갖는 경량 금속에 대한 연결체를 제조하는데 이를 적합하게 만든다. 결합 유리는 바람직하게는 390℃ 내지 430℃의 유리 전이 온도(Tg)를 가진다. Tg는 공지된 방법을 사용하여 본 기술분야의 당업자에게 용이하게 측정될 수 있다. 유리-금속 연결체의 제조와 관련된 용융 온도는 결정하기에 충분하게 더 어렵다. 이는 항상 Tg보다 더 높으나, 본 발명의 결합 유리에 대해 비슷하게 낮고, 이에 따라 마찬가지로 보통 저 용융점을 갖는 경량 금속을 연결하기에 사용할 수 있게 한다. Tg가 측정하기 매우 간단하기 때문에, Tg는 용융 온도의 지표로서 이용된다. 연결체를 제조하기 위해서, 결합 유리의 용융 온도는 금속성 연결 파트너의 용융점보다 낮아야 하고, 특히 사용되는 경량 금속의 용융점보다 낮아야 한다.
본 발명의 결합 유리는 선행 기술과 비교하여 개선된 내수성을 가진다. 이는 이와 함께 제조되는 연결체는 환경 영향력 및/또는 물 함유 물질 예컨대 반응 캐리어 및/또는 전해질에 노출되는 경우에 특히 유리하다. 물론 상기의 것이 수증기에도 적용된다.
본 발명의 결합 유리는 산화물 기준으로 mol% 단위로 4 - 8%의 B2O3 또는 유리하게는 5 - 7%의 B2O3, 10 - 14%의 Al2O3, 36 - 43%의 P2O5, 15 - 22%의 Na2O, 12.5 - 20%의 K2O, 2 - 6%의 Bi2O3 및 총 >0 - 4%의 R 산화물로 지칭되는 하나 이상의 추가적인 산화물을 함유한다. 이는 R 산화물이 본 발명의 결합 유리에 0% 초과의 비율로 반드시 존재하는 것을 의미한다.
나타낸 모든 함량은, 달리 나타내지 않는 한, 산화물에 기초한 mol% 단위이다.
R 산화물은 개별적인 또는 임의의 조합으로의 MnO2 및/또는 SiO2 및/또는 SnO2 및/또는 Ta2O5 및/또는 Nb2O5 및/또는 Fe2O3 및/또는 GeO2이다.
본 발명의 결합 유리는 14·10-6K-1 내지 17·10-6K-1, 특히 15·10-6K-1 내지 17·10-6K-1의 범위의 열팽창 계수 α(25-300)를 가진다. 이는 결합 유리가 고팽창성 금속, 특히 경량 금속 및/또는 고팽창성 스테인리스 강에 대한 연결체를 제조할 수 있게 한다.
본 발명자는 나타낸 성분을 포함하는 결합 유리의 내수성이 놀랍게도 본 발명 따라 Bi2O3 및 나타낸 R 산화물의 존재로 개선되는 것을 인지하였다. Bi2O3 및 R 산화물은 상승작용적으로 작용하여, 적어도 물의 침습시 이온이 유리 매트릭스로부터 덜 용이하게 침출될 수 있도록 유리 미세구조를 안정화시키는 영역에 결합되는 유리 매트릭스 내의 영역에서 형성되는 것을 가정한다. 이는 선행 기술로부터 예측할 수 없는 것이었다.
인산염 유리는 예를 들어 WO 2012/110247 A1으로부터 공지되었다. WO 2012/110247 A1으로부터 공지된 인산염 유리는 솔더 유리(solder glass)이고, 이는 예를 들어 납땜에 의해 높은 열팽창성 및 낮은 용융점을 갖는 금속들을 서로 연결하기 위해 사용된다. Bi2O3는 PbO-무함유 변형물에 존재하지 않는다. 마찬가지로, R 산화물에 대한 언급이 없다. 따라서, WO 2012/110247 A1은 본 발명에 상응하는 결합 유리에 대한 표시, 특히 이에 의해 달성되는 내수성에서의 개선을 제공하지 않는다.
WO 2012/110243 A1은 Bi2O3를 함유할 수 있는 인산염 유리 솔더를 개시하고 있다. 이러한 물질은 마찬가지로 특정 작업 조건 및/또는 응용 분야에서 물에 의한 침습을 겪을 수 있는 것으로 밝혀졌다. 특히, WO 2012/110243 A1에 개시된 물질은 임의의 R 산화물을 개시하지 않고 있다.
인산염 유리에 기초한 추가의 유리 솔더는 다수의 문헌으로부터 알려져 있다. 이에 따라, US 5,262,364 A는 10 내지 25 mol%의 Na2O, 10 - 25 mol%의 K2O, 5 - 15 mol%의 Al2O3, 35 - 50 mol%의 P2O5, 5 - 15 mol%의 PbO 및/또는 BaO를 포함하는 고-팽창성 유리 솔더를 기재하고 있다. US 5,262,364에 개시된 유리 솔더는 16·10-6K-1 내지 21·10-6K-1의 범위의 열팽창성(α)을 가진다. US 5,262,364에 따른 솔더의 단점은 무엇보다도 유리 솔더가 반드시 PbO 또는 BaO 그리고 또한 상대적으로 높은 비율의 Na2O를 함유하는 것이었다. US 5,262,364의 유리 솔더는 임의의 Bi2O3를 함유하지 않고, 비교적 좋지 않은 내수성을 가진다.
US 5,965,469 A는 고-주파수 응용분야에서의 밀폐용 하우징에 사용하기 위한 납-무함유, 고-팽창성 유리 솔더 또는 용융 유리(fusion glass)를 개시하고 있다. US 5,965,469 A로부터 알려진 납-무함유, 고-팽창성, PbO-무함유 유리 솔더는 실시예에서 7.5 - 12 mol%의 Al2O3 및 40 - 50 mol%의 P2O5를 포함한다. Bi2O3는 언급되어 있지 않다. 이러한 물질은 따라서 상대적으로 높은 Al2O3 및 P2O5 함량을 가지는 경향이 있고, 내수성을 개선하기 위한 Bi2O3 및 R 산화물의 임의의 상호작용을 제시하지 않는다.
선행 기술로부터 공지된 모든 인산염 유리의 단점은 이의 낮은 내습성, 또는 개선을 요구하는 내성, 즉 이의 내수성이다. 그러나, 내습성은 다수의 응용분야에서 요구되며, 매우 중요한 것이다. 고-팽창성 인산염 유리는 저장 장치에 대한 리드-스로우(lead-through) 그리고 또한 배터리 및 커패시터에 사용되고, 특히 내습성은 중요한 역할을 한다. 이는 특히 주위 공기의 습기 또는 물로의 습윤에 적용된다.
본 발명에 따른 결합 유리의 경우, 상기 가정되고 기재된 바와 같은 개선된 내습성은 특히 상기 기재된 함량으로의 Bi2O3 및 R 산화물의 상호작용에 의해 달성된다. R 산화물은 기재된 바와 같이 산화물 CaO, MnO2, SiO2, Ta2O5, SnO2, Nb2O5, Fe2O3, GeO2 및 이의 임의의 조합 중 하나 이상을 포함하고, 이는 상기 기재된 바와 같이 항상 본 발명의 목적을 위해 Bi2O3와 조합하여 존재한다. 여기서, MnO2, Ta2O5 및 Nb2O5는 개선된 내수성에 대해 최대 효과를 가지는 것을 나타낸다. SiO2는 내수성뿐만 아니라 결합 유리의 합리적인 생산성 및 이의 내산성을 개선한다. 그러나, SiO2는 또한 용융 온도를 증가시킨다. 이와 함께 제조되는 생성물과 관련되는 결합 유리의 특성은 이에 따라 R 산화물의 성분 및/또는 이의 조합의 적절한 선택에 의해 영향을 받을 수 있다.
바람직한 구현예에서, 결합 유리는 3.0 - 6 mol%의 MnO2를 포함한다. 본 발명자는 실험적으로 양호한 내수성이 이에 의해 달성될 수 있음을 인식하고, 확인하였다. MnO2는 특히 바람직하게는 3.2 - 4.9 mol%, 유리하게는 또한 3.4 - 4.9 mol%의 비율로 존재할 수 있다. 실험이 나타낸 바와 같이, MnO2의 함량은 특히 결합 유리의 경량 금속, 특히 알루미늄 및/또는 알루미늄 합금에 대한 접착력을 개선한다. 경량 금속, 특히 알루미늄 및/또는 알루미늄 합금에 대한 밀폐형으로 밀봉된 연결체는 이에 따라 유리하게는 특히 합리적으로 제조될 수 있다. 또한 상기의 것이 티탄 및/또는 티탄 합금에 대해서도 적용되다는 징후가 존재한다.
추가의 바람직한 구현예에서, 결합 유리는 상술된 성분에 대한 대안으로서 또는 추가적으로 0.01 - 1.8 mol%, 특히 유리하게는 0.01 - 1.6 mol%의 양으로 SiO2를 포함한다. 이러한 함량으로, 양호한 내수성을 갖는 결합 유리가 제조될 수 있다. 예를 들어 커패시터 및/또는 배터리 및/또는 충전가능 배터리에서 이용가능한 전해질 용액에 대한 내성은 마찬가지로 양호하다.
추가적으로 또는 대안으로서, 0 - 0.3%의 CaO 및/또는 3.5 - 4.7%의 MnO2 및/또는 0.01 - 1.1%의 SiO2가 마찬가지로 R 산화물로서 유리하게 존재한다.
결합 유리는 특히 바람직하게는 R 산화물로서 상술한 R 산화물에 대한 대안으로서 또는 추가적으로 0.01 - 2.8 mol%의 GeO2 및/또는 0.01 - 2.4 mol%의 SnO2 및/또는 0.01 - 2.1 mol%의 Fe2O3 및/또는 0.01 - 2.2 mol%의 Ta2O5 및/또는 0.01 - 2.0 mol%의 Nb2O5 및/또는 0.01 - 0.4 mol%의 CaO를 함유한다.
추가의 특히 바람직한 구현예에서, 결합 유리는 산화물 기준으로 mol% 단위로 36 - <42%, 특히 바람직하게는 37.6 - 39.9%의 P2O5를 함유한다. 산화물 기준으로 mol% 단위로 5.5 - 6.8%의 B2O3, 11.4 - 12.8%의 Al2O3, 15.4 - 20.9%의 Na2O, 12.8 - 19.8%의 K2O, 2.5 - 4.5%의 Bi2O3를 함유하는 결합 유리가 추가로 특히 바람직하다.
제공되는 설명에서 언급된 모든 바람직한 및/또는 특히 바람직한 범위는 상술한 범위의 개개의 다른 성분과 함께 개별적으로 또는 임의의 조합을 조합될 수 있다.
알칼리 금속 산화물의 몰 분율은 바람직하게는 최대 36 mol%, 특히 바람직하게는 최대 35 mol%로 제한된다. 이는 언급된 모든 유리한 그리고 바람직한 범위에 적용된다. 개선된 내수성에 대한 기여도는 이에 의해 달성될 수 있다. 그러나, 본 발명자는 알칼리 금속 산화물이 결합 유리의 높은 열팽창성을 달성하기 위해 마찬가지로 요구되는 것을 인식하였다. 이는 목적에 상충되고, 이는 32 mol%의 알칼리 금속 산화물의 바람직한 최소 함량은 본 발명에 반대된다. 알칼리 금속의 함량에 대한 하한값은 27.5 mol%이다. 알칼리 금속의 함량은 유리하게는 30 mol% 이상, 특히 유리하게는 31 mol% 이상, 매우 특히 유리하게는 33 mol% 이상이다.
특히 유리한 구현예에 있어서, 결합 유리는 불순물 정도를 제외하고 Cs2O를 함유하지 않는다. 500 ppm, 특히 200 ppm의 함량은 또한 이러한 오염에 대한 상한값으로서 주어질 수 있다.
본 발명의 결합 유리는 기재된 바와 같이 14·10-6K-1 내지 17·10-6K-1, 특히 15·10-6K-1 내지 17·10-6K-1의 범위의 열팽창 계수 α(25-300)를 가진다. 유리 물질의 열팽창은 이에 따라 대략 종래의 금속 예컨대 알루미늄 (α
Figure pat00001
23·10-6K-1) 또는 구리 (α
Figure pat00002
16.5·10-6K-1)의 것의 크기의 것이다. 열팽창이 또한 약 10·10-6K-1 내지 17·10-6K-1인 고-팽창성 스테인리스 강이 존재한다. 이러한 스테인리스 강 중에서 고-팽창성 강은 마찬가지로 특히 본 발명의 결합 유리가 이의 열팽창이 개개의 스테인리스 강의 것보다 크도록 선택되는 경우에 본 발명의 결합 유리와 결합될 수 있다.
예를 들어 문헌 ["Schott Guide to Glass, Second Edition, 1996, Chapman & Hall, pages 18-21"]에 정의된 바와 같이 유리 전이 온도(Tg)는 바람직하게는 390℃ 내지 430℃의 범위이다. 이는 상기 기재된 바와 같이 기재된 금속에의 연결을 가능하게 하고, 두번째로 결합 유리를 사용하여 제조된 장치의 작동 과정에서의 내열성이 제공된다. 예를 들어, 결합 유리는 배터리 하우징 및/또는 충전가능 배터리 하우징에 사용될 수 있다. 높은 전력 강하(power draw) 또는 단락의 경우, 고온이 발생되고, 결합 유리는 하우징의 특정 설계 파라미터(design parameter)가 이와 결합되는 경우에 이를 견딜 수 있다. 환언하면, 본 발명의 결합 유리는 하우징 및/또는 배터리 제조자가 단락의 경우에도 심지어 안전성을 증가시키는 배터리 및/또는 충전가능 배터리 및/또는 커패시터 및/또는 슈퍼커패시터를 실현시킬 수 있게 한다.
390℃ 내지 430℃의 유리 전이 온도(Tg)뿐만 아니라 600℃ 미만의 융해 온도를 가지는 것이 유리에 대해 매우 특히 유리하다. 본 발명의 목적을 위해, 유리 또는 유리-세라믹의 융해 온도 또는 용융 온도 또는 납땜 온도는 유리 물질이 연화되고, 이에 따라 유리 물질에 융합된 금속에 대해 단단하게 배치되어 유리 또는 유리 세라믹과 금속 사이에 연결을 제공하는 유리 또는 유리-세라믹의 온도이다. 융해 온도는 예를 들어 문헌 [R.
Figure pat00003
, K.-J. Leers: Keram. Z.48 (1996) 300-305]에 기재되거나 또는 DIN 51730, ISO 540 또는 CEN/TS 15405 및 15370-1에 따른 반구형 온도를 통해 결정될 수 있고, 이의 개시내용은 그 전문이 본 특허 출원에 참조로 포함되어 있다. 반구형 온도의 측정은 DE 10 2009 011 182 A1에 완전하게 설명되어 있고, 이의 개시 내용은 그 전문이 본 특허 출원에 참조로 포함되어 있다. DE 10 2009 011 182 A1에 따라, 반구형 온도는 고온-스테이지 현미경을 사용하는 현미경 방법에 의해 결정될 수 있다. 이는 반구형 물질을 형성하기 위해 최초 실린더형 시험 시편이 용융되는 온도를 특징으로 한다. 반구형 온도는 약 logη = 4.6 dPas의 점도가 할당될 수 있으며, 이는 전문가 문헌으로부터 유도될 수 있다.
예를 들어 유리 분말의 형태로의 무결정화 유리가 용융되고, 다시 이것이 고화되도록 냉각되는 경우, 이는 보통 동일한 용융 온도에서 재용융될 수 있다. 무결정화 유리와 관련된 연결체의 맥락에서, 이는 연결체가 장기간 노출될 수 있는 작동 온도는 부품의 제조에 적용되는 융해 온도보다 높지 않아야 하고, 유리하게는 또한 유리 전이 온도(Tg)보다 높지 않아야 하고, 이는 부품의 기계적 안정성을 보장하기 위해 용융 온도보다 낮다.
바람직한 구현예에서, 결합 유리는 인산염 함유 결정상을 포함하는 결정질 영역을 가진다. 결정상은 특히 연결 파트너와 함께 유리의 융해 과정에서 발생될 수 있다. 결정상을 포함하는 물질은 최초 물질의 것보다 더 높은 용융점을 가진다. 이는 최대 작동 온도가 용융 온도보다 더 높게 되는 것을 가능하게 한다.
결정상은 특히 바람직하게는 Bi2O3 - P2O5계 및/또는 R2O - Al2O3 - P2O5계, 특히 K2O - Al2O3 - P2O5계의 결정을 포함한다.
본 목적을 위해 사용되는 유리 조성물은 일반적으로 대개 용융되는 유리 분말로부터 제조되고, 이는 열의 작용 하에 연결되는 부품에의 연결 커넥션, 또는 짧은 연결부를 제공한다. 융해 온도 또는 용융 온도는 일반적으로 대략 유리의 반구형 온도의 크기에 상응한다. 상대적으로 낮은 융해 온도 또는 용융 온도를 갖는 유리는 또한 유리 솔더로서 지칭된다. 이러한 경우, 용어 솔더 온도(solder temperature) 또는 납땜 온도(soldering temperature)는 융해 또는 연결 또는 용융 온도 대신에 사용된다. 융해 온도 또는 솔더 온도는 반구형 온도로부터 ± 20 K까지 편차가 있을 수 있다.
상술한 유리는 정상 대기 하에서 특히 Al (알루미늄 합금 포함) 및/또는 Ti (티탄 합금 포함) 및/또는 Cu와 함께 납땜가능하거나 또는 융해가능하다. 본 발명의 유리는 접착제, 사용되는 불소 함유 매체, 예를 들어 Li 이온 배터리에서의 전해질과의 접촉에 적합하다.
본 발명에 따른 결합 유리 또는 유리 조성물은 물-함유 전해질 및 또한 비수성 배터리 전해질, 특히 탄산염, 바람직하게는 특히 LiPF6를 포함하는 전해질 염과의 탄산염 혼합물을 포함하는 배터리 전해질에 대한 높은 내약품성을 가진다.
본 발명은 결합 유리뿐만 아니라 금속과의 본 발명의 결합 유리의 복합체를 포함한다. 이러한 복합체는 보통 유리-금속 복합체로 지칭되다. 이의 특성으로 인하여, 결합 유리는 특히 경량 금속을 포함하는 유리-금속 복합체를 제조하는데 적합하고, 이는 마찬가지로 본 발명에 포함된다. 경량 금속은 알려진 바와 같이 5 g/cm3 미만의 밀도를 갖는 합금을 포함하는 금속으로 알려져 있다. 특히 본 발명의 유리-금속 복합체의 제조를 위해 적합한 경량 금속은 마그네슘 및 마그네슘 합금, 티탄 및 티탄 합금 및 또한 알루미늄 및 알루미늄 합금이다.
경량 금속이 보통 제한된 범위 내에서 열 응력을 견딜 수 있다는 것은 경량 금속에 대해 일반적인 것이다. 알루미늄 및 알루미늄 합금은 알루미늄으로 이루어진 부품이 연화되어 응용에 대해 불용성이 되기 이전에 약 600℃ 이하로 가열될 수 있다.
강 및/또는 구리 및/또는 구리 합금 및/또는 AlSiC를 포함하는 유리-금속 복합체가 본 발명의 결합 유리를 사용하여 제조될 수 있다는 점은 마찬가지로 유리하고, 이는 본 발명에 포함된다. 특히, 부품에 대해 언급된 금속 중 하나로 이루어진 부품 또는 언급된 다른 금속 중 하나로 이루어진 부품 섹션을 결합 유리로 연결하는 것이 가능하다. 하나의 계면에서 언급된 금속 중 하나에의 결합을 가지고, 다른 계면에서 동일한 금속 또는 상이한 금속에의 결합을 갖는 유리-금속 복합체가 이하에 제공된다. 기재된 유리-금속 복합체는 특히 결합 유리의 상기 기재된 개선된 특성으로부터 장점을 가진다.
유리 또는 유리 조성물 및 유리 금속 복합체와 별도로, 본 발명은 또한 리드-스로우, 특히 전기 리드-스로우, 및/또는 전기적 및/또는 전자적 및/또는 전기화학적 장치를 제공한다. 본원에서는 배터리, 특히 리튬 이온 배터리, 충전가능 배터리, 특히 충전가능 리튬 이온 배터리, 커패시터, 슈퍼커패시터, 센서 하우징, 액츄에이터 하우징, 마이크로컨트롤러 하우징 및/또는 특히 인간 또는 동물 체내로 주입될 수 있고 및/또는 이에 부착될 수 있는 의료용 임플란트 및/또는 진단용 및/또는 치료용 기기가 바람직하다.
본원에서 배터리 리드-스로우가 예로서 자주 기재되어 있지만, 본 발명은 이에 제한되지 않는다. 유리 조성물은 특히 임의의 유형의 리드-스로우에서 사용될 수 있고, 특히 이에서 주요 구성요소 및/또는 하우징 및 임의로 또한 컨덕터는 경량 금속, 특히 이의 합금을 포함하는 알루미늄 또는 티탄이다. 고려가능한 리드-스로우는 예를 들어 특히 전자 부품과 같은 부품에 대한 리드-스로우이고, 이는 경량의 구조체, 예를 들어, 우주 비행용 비행기 구조체에서 사용되며, 특히 이는 충분한 내열성을 가져야 한다. 전자 부품은 예를 들어 센서 및/또는 액추에이터일 수 있다.
특히 배터리 리드-스로우, 특히 리튬 이온 배터리, 바람직하게는 충전가능 리튬 이온 배터리에 대한 리드-스로우는 컨덕터, 특히 본질적 핀-형상 컨덕터가 본 발명에 따른 조성물을 갖는 유리 물질을 통과하는 하나 이상의 개구를 갖는 주요 구성요소를 가지며, 여기서 주요 구성요소는 바람직하게는 저-용융 물질, 특히 경량 금속, 바람직하게는 알루미늄, AlSiC, 마그네슘 또는 티탄을 포함한다. 합금, 특히 경량 금속 합금 예컨대 알루미늄 합금, 마그네슘 합금 또는 티탄 합금, 예를 들어, Ti6246 또는 Ti6242가 또한 고려가능하다. 티탄은 인간 신체와 상용가능한 물질이고, 이로써 이는 의료 분야, 예를 들어 보철 및/또는 요법 및/또는 진단 분야에서 사용된다. 이는 마찬가지로 특정 강도, 내성 및 저중량으로 인하여, 예를 들어 레이싱, 또한 우주항공 산업과 같은 응용분야에서 사용된다.
주요 구성요소 및/또는 하우징, 특히 배터리 하우징에 대한 추가의 물질은 금속, 특히, 강, 방청 강, 스테인리스 강 또는 차후의 열처리가 의도되는 공구강이다. 사용될 수 있는 스테인리스 강은 예를 들어 X12CrMoS17, X5CrNi1810, XCrNiS189, X2CrNi1911, X12CrNi177, X5CrNiMo17-12-2, X6CrNiMoTi17-12-2, X6CrNiTi1810 및 X15CrNiSi25-20, X10CrNi1808, X2CrNiMo17-12-2, X6CrNiMoTi17-12-2이다. 레이저 용접 및 또한 저항 용접 모두에서의 특히 양호한 용접성을 제공할 수 있도록, 주요 구성요소 및/또는 하우징 부품, 특히 배터리 전지 하우징에 대한 재료로서 스테인리스 강, 특히 유럽 표준 (EN) 1.4301, 1.4302, 1.4303, 1.4304, 1.4305, 1.4306, 1.4307에 따른 물질 번호 (MNo.)를 갖는 Cr-Ni 강을 이용하는 것이 매우 특히 바람직하다. 일반 강으로서, St35, St37 또는 St38을 이용하는 것이 가능하다.
유리-금속 복합체, 특히 리드-스로우에서의 결합 유리는 바람직한 구현예에서 피복 유리 또는 피복 중합체에 의해 섹션에서 적어도 피복될 수 있다. 피복 유리는 특히 바람직하게는 결합 유리보다 더 높은 내약품성, 특히 더 높은 내수성을 가진다.
피복 유리는 바람직하게는 티타네이트 유리이다. 특히 본 발명의 목적을 위한 티타네이트 유리는 산화물 기준으로 중량% 단위로 4% 이상의 TiO2, 특히 13 - 28 중량%의 TiO2를 함유한다. 티타네이트 유리는 유리하게는 13 - 18 중량%의 TiO2 및 22 - 52 중량%의 범위의 알칼리 함량 및 24 - 44 중량%의 범위의 SiO2를 함유하는 알칼리 금속 실리케이트 티타네이트 유리이다.
티타네이트 유리의 형태로의 피복 유리는 특히 유리하게는 산화물 기준으로 중량% 단위로 하기 성분을 함유하거나 또는 이로 이루어진다:
TiO2 4 - 28
SiO2 24 - 44
Li2O 0 - 3, 특히 1 - 3
K2O 10 - 27
Na2O 12 - 22.
상기 티타네이트 유리의 형태로의 피복 유리는 특히 유리하게는 산화물 기준으로 중량% 단위로 하기 성분을 추가로 포함한다.
B2O3 0 - <3
Al2O3 0 - 2, 특히 0 - <2
BaO 0 - <11
CaO 0 - 1
CuO 0 - <7
Fe2O3 0 - <5
MgO 0 - <0.5
P2O5 0 - 3, 특히 1 - 3
PbO 0 - <0.5
Sb2O3 0 - <7
SnO2 0 - <4
SrO 0 - <2.5, 특히 0 - <2, 특히 0 - 0.05
V2O5 0 - 13, 특히 1 - 13, 특히 >5 - 13
ZrO2 0 - 1
Bi2O3 0 - 19, 특히 0 - 18, 특히 0 - <10
리드-스로우를 제조하기 위한 개구로의 컨덕터의 유리 설치(glazing-in)는 이후 하기와 같이 실시될 수 있다:
본 발명에 따른 조성물을 갖는 유리 물질은 우선 핀-형상 컨덕터와 함께 주요 구성요소 내의 개구로 삽입된다. 유리는 이후 컨덕터, 특히 핀-형상 컨덕터와 함께 특히 유리의 융해 온도로 가열되고, 이로써 유리 물질은 연화되고, 컨덕터, 특히 핀-형상 컨덕터를 개구 내에서 둘러싸고, 주요 구성요소에 배치된다. 주요 구성요소 및 또한 컨덕터, 특히 핀-형상 컨덕터의 물질의 용융점 모두는 유리 물질의 융해 온도보다 높고, 주요 구성요소 및 또한 핀-형상 컨덕터는 고체 상태로 존재한다. 유리 물질의 융해 온도는 유리하게는 주요 구성요소 및 핀-형상 컨덕터의 물질의 용융점보다 20 내지 150 K가 낮다. 예를 들어, 알루미늄이 Tmelting = 660.32℃의 용융점을 갖는 경량 금속으로 사용되는 경우, 유리 물질의 융해 온도는 350℃ 내지 640℃의 범위, 바람직하게는 350℃ 내지 600℃의 범위, 특히 바람직하게는 350℃ 내지 < 580℃의 범위, 특히 450℃ 내지 < 560℃의 범위이다. 경량 금속 예컨대 알루미늄, 알루미늄 합금, 마그네슘, 마그네슘 합금, 티탄, 티탄 합금에 대한 대안으로서, 또한 주요 구성요소에 대한 물질로서 Al이 내포된 SiC 매트릭스를 사용하는 것이 가능할 것이다. 이러한 물질은 또한 AlSiC로서 지칭되고, AlSiC는 Al이 분산된 SiC 코어를 가진다. 특히 팽창 계수와 같은 특성은 Al의 특성을 통해 설정될 수 있다. 특히 AlSiC는 순수 알루미늄 보다 더 낮은 열팽창성을 가진다.
경량 금속이 추가적으로 컨덕터, 예를 들어 핀-형상 컨덕터 또는 전극 연결 부품에 대한 물질로 이용되는 경우, 경량 금속은 또한 5 · 106 S/m 내지 50 · 106 S/m의 범위의 비전기 전도성을 특징으로 한다.
다른 물질은 강, 방청 강(nonrusting steel) 또는 스테인리스 강일 수 있다.
컨덕터, 특히 핀-형상 컨덕터의 재료는 또한 주요 구성요소의 재료, 즉, 예를 들어 알루미늄 또는 AlSiC의 물질과 동일할 수 있다. 이는 주요 구성요소 및 금속 핀의 팽창 계수가 동일한 장점을 가진다. 유리 또는 유리-세라믹 물질의 팽창 계수(α)는 이후 단지 하나의 물질에 대해 일치되어야 한다. 게다가, 외부 컨덕터는 스테인리스 강 또는 강 재료를 포함할 수 있다.
대안으로서, 컨덕터, 특히 핀-형상 컨덕터는 Cu, CuSiC 또는 구리 합금, Mg 또는 마그네슘 합금, 금 또는 금 합금, 은 또는 은 합금, NiFe, 구리 인테리어(copper interior)를 갖는 NiFe 자켓 및 또한 코발트-철 합금을 포함할 수 있다.
알루미늄 또는 알루미늄 합금으로서, 특히 컨덕터의 경우, 하기를 사용하는 것이 바람직하다:
EN AW-1050 A
EN AW-1350
EN AW-2014
EN AW-3003
EN AW-4032
EN AW-5019
EN AW-5056
EN AW-5083
EN AW-5556A
EN AW-6060
EN AW-6061.
구리 또는 구리 합금으로서, 특히 컨덕터의 경우, 하기를 사용하는 것이 바람직하다.
Cu-PHC 2.0070
Cu-OF 2.0070
Cu-ETP 2.0065
Cu-HCP 2.0070
Cu-DHP 2.0090
본 발명에 따른 유리 조성물을 포함하는 리드-스로우, 특히 배터리 리드-스로우는 예를 들어, 물 및/또는 배터리 전해질에 대해 가능하고 충분한 저항성이 보장되는 저용융성 주요 구성요소로의 유리 설치를 특징으로 한다.
특히, 수성 매질 및 특히 또한 비수성의, 일반적으로 공격적인 배터리 전해질에 대한 개선된 화학적 안정성이 본 발명의 인산염 유리에 대해 보장된다.
배터리 전해질에 대한 본 발명의 유리의 내성은 유리 조성물을 밀링하여 입자 크기 d50 = 10 μm를 갖는 유리 분말로 생성하고, 이를 예정된 시간, 예를 들어 1주일 동안 전해질에 저장함으로써 시험될 수 있다. d50은 유리 분말의 모든 입자 또는 과립의 50%가 10 μm의 직경보다 작거나 동일한 것을 의미한다. 전해질 염으로서 1몰의 LiPF6과의 1:1 비율로의 탄산에틸렌 및 디메틸 카보네이트의 카보네이트 혼합물은 예를 들어 비수성 전해질로서 사용된다. 유리 분말이 전해질에 노출된 이후에, 유리 분말은 여과 제거되고, 전해질은 유리로부터 침출된 유리 성분에 대해 분석될 수 있다.
알루미늄으로 이루어진 하나 이상의 핀을 갖는 배터리 리드-스로우에서 사용될 수 있는 본 발명에 따른 유리 조성물의 추가의 장점은 특히 금속 핀의 형태로의 컨덕터의 둘러싸인 경량 금속 또는 금속과의 유리의 융해가 또한 보호 가스 분위기가 아닌 가스 분위기 하에 실시될 수 있다는 것이다. Al 융합을 위해 진공이 또한 필요로 되지 않는다. 오히려 이러한 융합은 또한 공기 하에 실시될 수 있다.
두 유형의 융해에 대해, N2 또는 Ar은 보호 기체로서 이용될 수 있다. 융해를 위한 전처리로서, 금속은 세정되고 및/또는 절여지고, 필요한 경우 목표한 방식으로 산화되거나 또는 코팅된다.
전해질에 대한 내성에 대한 대안적인 시험은 예를 들어 8 x 8 x 2 mm의 크기를 갖는 유리 조각을 제조하고, 이를 가시적으로 평가하고, 또한 즉 10일, 20일, 30일 그리고 40일 이하의 기간 경과 후에 시험 시편으로부터 침출된 성분, 즉 알칼리 금속 Li, Na, K, Cs 및 또한 P 및 Bi의 함량에 대한 전해질 시험 용액의 정량적 분석에 의해 실시된다.
시험 시편의 용해가 너무 많이 진전되는 경우, 전해질에서의 시험은 조기에 중단되고, 중단 일수를 기록한다.
전해질에 대한 내성과 별개로, 본 발명에 따른 유리는 또한 이의 내수성 또는 내습성에 대해 조사되었다.
내습성은 하기와 같이 결정되었다. 8 x 8 x 2 mm의 크기를 갖는 2개의 유리 조각을 50일 동안 공기-컨디셔닝된 캐비넷에서 85℃ 및 85% 상대 습도로 저장하였다. 이후 각 경우에서 2 내지 3일 이후에 4개의 눈 원리(4-eye principle)를 사용하여 시각적으로 내성을 평가하였다.
본 발명의 결합 유리는 놀랍게도 높은 내수성 그리고 동시에 비수성이고 또한 물 함유 전해질에 대한 높은 화학 안정성 그리고 또한 높은 열팽창 계수를 나타낸다. 열팽창 계수가 높을수록 유리는 보다 불안정하게 된다는 가정으로 인하여 이는 특히 놀라운 것이다. 따라서 높은 열팽창 계수 및 낮은 융해 온도에도 불구하고, 본 발명의 유리는 개선된 안전성을 가지는 것은 놀라운 것이다.
상기 언급한 바와 같이, 유리는 놀랍게도 현저하게 개선된 내수성을 나타낸다. 이러한 개선은 특히 상기 기재된 R 산화물의 존재에 기인한 것일 수 있다. 높은 열팽창성을 갖는 유리 물질은 또한 유리 네트워크 내에서 보다 느슨한 결합을 가져야 하고, 상술된 R 산화물은 열팽창을 방해하지 않고 특히 Bi2O3와 결합하여 유리 네트워크를 분명하게 안정화시킨다는 가정으로 인하여 이러한 효과는 놀라운 것이다. 이러한 효과는 예측되지 않았었다. 마찬가지로, 본 발명의 결합 유리는 특히 언급된 금속에 대한 밀폐형으로 밀봉된 연결을 생성하는 것을 가능하게 한다.
본 발명은 마찬가지로, 팽창 계수를 일치시키기 위해, 즉, 예를 들어 팽창성 일치를 위한 충전재가 추가적으로 제공되는 본 발명에 따른 나타낸 유리 조성물에 대해 제공된다. 이는 특히 가능한 열팽창 계수가 더 낮게 만든다.
유리 조성물을 IR 가열에 의해 가열되게 하기 위해서, 상술된 유리는 적외선 방사선, 특히 IR 공급원의 IR 방사선의 범위로의 최대 방출을 가지는 도펀트를 제공받을 수 있다. 이러한 목적을 위한 예시적인 물질은 Fe, Cr, Mn, Co, V, 안료이다. 이러한 방식으로 처리되는 유리 물질은 적외선 방사선에 의한 목표된 방식으로 국소적으로 가열될 수 있다.
게다가, 본 발명의 유리를 포함하는 리드-스로우, 특히 배터리 또는 커패시터 또는 슈퍼커패시터 리드-스로우는 선행기술의 리드-스로우, 특히 밀봉 물질로서 중합체를 갖는 것과 비교하여 높은 내열성, 특히 온도 변화 저항성을 특징으로 한다. 밀폐형 밀봉은 심지어 온도 변화의 경우 또는 온도에서의 변화가 일어나는 경우에서 제공될 수 있다. 밀폐형 밀봉은 액체, 특히 배터리 액체가 배출될 수 있고 및/또는 수분이 하우징을 관통하지 못하는 것을 보장한다. 본 발명의 목적을 위해, 밀폐형 밀봉은 헬륨 누출 속도는 1 bar 차압에서 <1·10-8 mbar ls-1, 바람직하게는 <1·10-9 mbar ls-1이다.
게다가, 결합 유리, 연결체 및/또는 리드-스로우, 특히 커패시터 및/또는 슈퍼커패시터 및/또는 배터리 리드-스로우는 특히 물 및 적어도 조사되는 비수성 전해질에 대한 만족스러운 내약품성을 가진다.
본 발명에 따른 유리 조성물 및 결합 유리를 포함하는 리드-스로우는 전자 장치, 특히 저장 장치, 특히 배터리, 바람직하게는 배터리 셀에 이용될 수 있다. 배터리 셀의 하우징은 바람직하게는 리드-스로우의 주요 구성요소와 동일한 물질, 특히 경량 금속으로 이루어진다. 주요 구성요소는 배터리 셀의 경우에 바람직하게는 배터리 하우징의 부품이다. 배터리는 바람직하게는 리튬 이온 배터리이다.
배터리 및/또는 커패시터 및/또는 슈퍼커패시터는 특히 물-함유 전해질 또는 비수성 전해질을 가질 수 있다. 비수성 전해질은 특히 탄산염, 특히 탄산염 혼합물에 기초할 수 있다. 탄산염 혼합물은 디메틸 카보네이트 및 전해질 염, 예를 들어 LiPF6과의 혼화물에 탄산에틸렌을 포함할 수 있다. 이러한 전해질의 예는 일반적으로 공지된 배터리 전해질 LP30이다. 배터리 전해질의 다른 알려진 부류는 아디프산 및 암모니아와 함께 물을 포함한다. 본 발명의 결합 유리의 물 및 이러한 전해질에 대한 내성을 시험하였다.
표 1은 우선 산화물 기준으로 mol% 단위로 결합 유리의 본 발명에 따른 조성물의 작업 실시예를 나타내고, WE는 본 발명에 따른 결합 유리의 작업 실시예는 타나낸다.
표 2에서, 본 발명에 따르지 않는 결합 유리는 비교 실시예로서 조사하였고, CE는 비교 실시예를 나타낸다.
모든 작업 실시예의 내수성은 상기와 같이 결정되었다. 시험 결과에 따라, 내수성을 양호, 충족 및 비충족으로 분류하였다. 내수성의 평가를 4개-눈 원리에 의해 시각적으로 실시하였다.
양호: 시편 형태 및 색상 불변
충족: 정의된 형태의 시편, 약간의 색상 & 투명도 변화
비충족: 샘플 형태 및 색상 변화
LP 30 및 기재된 물-함유 전해질에 대한 내성은 마찬가지로 본 발명에 따른 결합 유리의 대부분에 대해 결정하였다.
유리는 8 x 8 x 2 mm 유리 조각을 사용하여 전해질 내성과 관련하여 조사되었다. 조사는 10, 20, 30 및 40일 이하 경과후 시험 시편으로부터 침출된 성분, 특히 알칼리 금속 Li, Na, K 및/또는 P 및/또는 Bi에 기초하여 실시되었다.
상기 내성에 대한 평가를 4개-눈 원리에 따라 시각적으로 실시하였다:
벌크 물질을 하기와 같이 분류하였다:
양호: 시편 형태 및 색상 불변
충족: 정의된 형태의 시편, 약간의 색상 & 투명도 변화
비충족: 샘플 형태 및 색상 변화
전해질 용액은 마찬가지로 하기와 같이 시각적으로 분류하였다:
양호: 전해질: 색상 변화 없음
충족: 전해질: 약간의 색상 변화
미충족: 전해질: 짙은 착색
본 발명의 결합 유리의 모든 작업 실시예는 양호한 내수성을 나타낸다. 이는 언급된 모든 R 산화물에 대해 적용된다. 양호한 내수성은 WE11 및 WE12의 경우에 달성되지만, 물-함유 전해질에 대한 내성은 상당하게 더 좋지 않는 것은 흥미로운 것이다. 이는 결합 유리에 대한 물-함유 전해질의 침습은 물뿐만 아니라 마찬가지로 전해질 염 및 또한 전해질에 존재하는 다른 물질을 통해 일어나는 것을 보여준다. 그러나, WE11 및 WE12에 상응하는 결합 유리는 비수성 전해질 LP30에 대한 양호한 내성을 가진다. 그러나, CE5 및 CE17은 물-함유 전해질에 대한 결합 유리의 내성은 물에 대한 내성보다 훨씬 양호할 수 있다는 것을 보여준다.
표 1 및 2는 마찬가지로 Tg에 대한 값을 보여준다. Tg는 결정하기 간단하며, 용해 또는 처리 온도의 지표를 제공한다. Tg가 이보다 상당하게 낮지만, Tg가 낮을수록 융해 또는 처리 온도가 매우 낮아진다. 모든 작업 실시예에서 Tg가 특히 경량 금속의 용융점보다 매우 낮기 때문에, 이는 또한 경량 금속 및/또는 유사한 낮은 용융점을 갖는 금속에 대한 연결체를 제조하는데 적합하다.
표 1에서 본 발명에 따른 모든 결합 유리는 고팽창성을 나타내고, 즉, 이들은 언급된 금속, 특히 경량 금속에 대한 연결체를 제조하는데 적합하게 만드는 CTE를 가진다.
게다가, 표 1에서 본 발명에 따른 모든 결합 유리는 언급된 금속, 특히 경량 금속에 결합하고, 이로써 결합 유리와 금속 사이의 밀폐형 밀봉이 형성된다.
따라서, 본 발명의 결합 유리는 동시에 다수의 요건, 즉 적어도 양호한 내수성, 높은 CTE 및 낮은 처리 온도 또는 Tg를 충족하며, 이는 언급된 금속, 특히 경량 금속, 및 유리하게는 비수성 전해질 LP30에 대한 양호한 내성, 및 대부분 구현예에서 물-함유 전해질에 대한 양호한 내성을 충족시킨다.
표 2에서의 비교 실시예와 함께 표 1에서의 본 발명에 따른 작업 실시예의 비교는 유사한 염기 유리 시스템에도 불구하고, 상술한 R 산화물의 존재는 내수성에 매우 상당한 개선을 야기하는 것을 보여준다. 흥미롭게도, 표 2에서의 모든 비교 실시예는 최대 충족된 내수성을 나타낸다. 일부 비교 실시예는 심지어 절대적으로 미충족된 내수성을 가진다.
예를 들어, WE2가 CE2와 비교되는 경우, P2O5 함량은 하기의 경우 상당하게 상이하다: CE2의 경우 이는 본 발명에 따른 함량 초과이고, 유리는 상당하게 낮은 내수성을 가지고, LP30에 대해 미충족된 내성을 가진다.
표 2는 본 발명의 주제가 아닌 결합 유리를 나타내는 비교 실시예 CE1 내지 CE19를 보여준다. 모든 비교 실시예 CE1 내지 CE19의 결합 유리의 내수성은 충족 분류 이하이다. 일부는 심지어 미충족 분류이다. 비교하면, 조성물의 성분으로 R 산화물을 포함하는 본 발명에 따른 결합 유리는 적어도 양호한 내수성을 가지고, 이는 이에 따라 선행 기술과 비교하여 상당하게 개선된 것이다. CE18 및 CE19는 심지어 연결체의 제조 과정에서 불투명화되고, 이에 따라 연결체를 제조할 수 없다.
다른 한편, P2O5의 비율이 감소되는 경우, 개선된 내수성이 예상되나, 열팽창 계수는 마찬가지로 경량 금속에 대한 결합이 더 이상 가능하지 않은 범위로 감소된다.
본 발명에 따른 결합 유리 대부분은 또한 물-함유 전해질에 대한 양호한 내성을 가진다. 상기의 것은 상기 기재된 비수성 전해질과 비교되는 내약품성에도 적용된다.
본 발명의 결합 유리의 조성물은 이에 따라 다수의 요건이 동시에 충족되는 방식으로 균형화된다. 이는 특히 내수성, 열팽창 계수 및 바람직하게는 경량 금속과의 화학적 상용성이고, 이는 연결체를 제조하기 위한 전제 조건이다. 특히 결합 유리는 경량 금속을 습윤시킬 수 있어야 한다. 상술된 전제 조건이 충족되게 하는 본 발명에 따른 결합 유리의 상술한 모든 성분들 사이의 상호 작용이 존재한다. 본 발명자들은 개선된 내수성 및 경량 금속에 대한 연결체의 제조를 가능하게 하는 열팽창 계수를 갖는 결합 유리에 대한 조성 범위를 나타내는 것이 가능하게 하였다.
작업 실시예의 엄정한 조사는 P2O5 및 알칼리 금속 및 또한 Bi2O3 및 R 산화물와 같은 성분의 복합 상호작용은 나타낸 조성 범위 내에 있어야 하고, 이는 비교 실시예 및 이에 따라 선행 기술로부터 알려진 결합 유리와 비교하여 내수성에서의 개선을 야기한다.
상호작용의 복잡성으로 인하여, 결과는 놀라운 것이고, 예측가능하지 않았다.
본 발명은 도면 및 작업 실시예를 참조하여 하기에 기재될 것이나, 이에 제한되지 않는다.
도면은 하기를 보여준다:
도 1: 본 발명에 따른 리드-스로우;
도 2: 피복 물질을 갖는 본 발명에 따른 추가의 리드-스로우.
도 1은 본 발명에 따른 리드-스로우(1)을 나타낸다. 리드-스로우(1)은 컨덕터, 특히 핀-형상 컨덕터로서 바람직하게는 하나의 물질, 예를 들어 알루미늄 또는 구리로 이루어진 금속 핀(3)을 포함하고, 주요 구성요소(5)로서 본 발명에 따라 저용융 금속, 즉 경량 금속, 특히 알루미늄으로 이루어진 금속 부품을 포함한다. 금속 핀(3)은 금속 부품(5)이 통과하는 개구(7)를 통과한다. 개구를 통과하는 단일 금속 핀만이 나타나 있지만, 또한 복수개의 금속 핀이 본 발명의 범위를 벗어남 없이 개구를 통과하는 것이 가능하다.
개구(7)의 외부 윤곽은 바람직하게는 둥근형 또는 타원형일 수 있다. 개구(7)는 주요 구성요소 또는 금속 부품(5)의 전체 두께(D)를 통과한다. 금속 핀(3)은 유리 물질(10)로 융합되고, 주요 구성요소(5)를 지나는 개구(7)를 통해 유리 물질(10)을 통과한다. 유리 물질(10)은 본 발명에 따른 결합 유리이다. 개구(7)는 예를 들어 파팅 공정(parting process), 바람직하게는 스탬핑에 의해 주요 구성요소(5)로 도입된다. 금속 핀(3)이 개구(7)를 통과하는 밀폐형 밀봉을 제공하기 위해서, 금속 핀(3)은 본 발명에 따른 유리 물질(10)로 이루어진 유리 플러그로 융합된다. 이러한 제조 방법의 유의미한 장점은 개구(7)로부터 금속 핀과 함께 유리 플러그를 배출하는 것이 예를 들어 압축 하중의 경우에서 유리 플러그 상에의 증가된 하중 하에서도 회피된다는 것이다. 주요 구성요소에 대한 본 발명에 따른 유리 물질의 융해 온도는 주요 구성요소(5) 및/또는 핀-형상 컨덕터의 물질의 용융 온도보다 20 K 내지 100 K 낮다.
도 2에 도시된 리드-스로우는 도시된 바와 같이 피복 중합체 또는 특히 유리하게는 피복 유리일 수 있는 피복 물질(11)이 유리 물질 또는 유리 플러그(10)에 도포된 것을 제외하고 도 1의 리드-스로우에 상응한다. 피복 유리(11)은 특히 유리하게는 상기 기재된 티타네이트 유리이다.
특히, 피복 물질(11)을 리드-스로우의 외부에 도포될 수 있다. 외부는 내부의 반대이다. 내부는 보통 하우징의 내부이다. 따라서, 유리 물질(10)은 일반적으로 특히 배터리 및/또는 충전가능 배터리 및/또는 커패시터 및/또는 슈퍼커패시터의 전해질과 접촉된다. 유리 플러그의 유리 물질(10)은 이에 따라 이러한 전해질에 대해 내성을 가져야 한다. 상기 언급한 바와 같이, 본 발명의 결합 유리는 조사되는 물 및 물-함유 및/또는 비수성 전해질에 대해 내성을 가진다. 외부 상의 피복 물질(11)은 전해질이 아닌 환경 조건과 접촉된다. 따라서, 피복 물질(11)은 상이한 특성, 예를 들어, 추가의 개선된 내수성, 충격 강도, 내마모성 등에 대해 최적화될 수 있다. 기재된 티타네이트 유리는 예를 들어 본 발명에 따른 결합 유리와 같이 물-함유 및 특히 비수성 전해질에 대해 내성을 가지지 않고, 그러나 심지어 보다 더 내수성일 수 있다. 도 2에 해당하는 리드-스로우는 따라서 리드-스로우의 바람직한 구현예이다.
본 발명에 따른 결합 유리의 조성물은 유리 물질이 매우 높은 열팽창 계수를 제공하며, 이는 20℃ 내지 300℃의 범위의 온도에 대해 14·10-6 K-1으로부터, 바람직하게는 15·10-6 K-1으로부터 17·10-6 K-1까지 범위이고, 이에 따라 이는 경량 금속 예컨대 알루미늄, 그러나 또한 본질적으로 유리 물질을 통과하는 핀-형상 컨덕터(11)에 대한 유사한 금속, 예를 들어 구리의 열팽창의 영역에 있다는 장점을 가진다. 따라서, 알루미늄은 실온에서 열팽창(α) = 23·10-6K-1을 가지고, 구리는 16.5·10-6K-1이다. 주요 구성요소의 경량 금속 및 가능하게는 또한 금속 핀이 유리설치시 용융 또는 변형이 되는 것을 방지하기 위해, 유리 물질의 용융 온도는 주요 구성요소 및/또는 컨덕터의 물질의 용융 온도보다 낮다.
사용되는 유리 조성물의 융해 온도는 이에 따라 250℃ 내지 650℃의 범위이다. 개구(7) 내의 리드-스로우의 배치 이전의 본질적으로 핀-형상 컨덕터(3)의 주요 구성요소(5)로의 유리 설치는 컨덕터, 특히 핀-형상 컨덕터와 함께 유리를 유리의 융해 온도까지 가열하고, 이로써 유리 물질이 연화되고, 개구에서 컨덕터, 특히 핀-형상 컨덕터를 둘러싸고, 주요 구성요소(9)에 배치시킴으로써 달성된다. 상기 나타낸 바와 같이, 알루미늄이 예를 들어 주요 구성요소(9)에 대해 용융점 Tmelting = 660.32℃를 갖는 경량 금속으로서 이용되는 경우, 유리 물질의 융해 온도는 상기 나타낸 바와 같이 바람직하게는 350℃ 내지 640℃의 범위이다.
핀-형상 컨덕터(3)의 재료는 바람직하게는 주요 구성요소의 물질과 동일하거나 또는 적어도 물질의 동일 부류에 속한다. 컨덕터의 재료는 특히 전기화학 응용분야에 속하고, 보통 사용되는 전해질 및 셀에서의 기능에 따라 선택된다. 핀-형상 컨덕터는 재료로서 알루미늄, 알루미늄 합금, AlSiC, 구리, 구리 합금, CuSiC 합금 또는 NiFe 합금, 구리 코어 물질, 즉 구리 내부를 갖는 NiFe 자켓 또는 CF25, 즉 코발트-철 합금, 은, 은 합금, 금 또는 금 합금을 포함할 수 있다.
본원에 기재된 리드-스로우는 압축되어 유리 설치된다. 본원에서 결합 유리는 하우징 부품 및/또는 주요 구성요소에 하나 이상의 컨덕터와 함께 배치되고, 이후 모든 구성요소가 함께 융합되도록 가열된다. 냉각 과정에서, 결합 유리는 고화되고, 하우징 부품 및/또는 주요 구성요소는 유리보다 더 강하게 수축된다. 사용되는 물질의 상이한 열팽창 계수로 인하여, 결합 유리는 리드-스로우의 개구 내에서 압축되어 배치되고, 밀봉을 형성한다. 연결 파트너, 본원에서 일반적으로 금속, 특히 경량 금속의 열팽창 계수는 결합 유리의 것보다 더 크다.
표 1에 나타낸 유리 물질을 포함하는 유리 삽입물(glass embedding)은 상기 기재된 바와 같이 밀폐형 밀봉을 형성한다. 이는 특히 나타낸 유리 물질을 사용하여 제조된 리드-스로우에 적용된다. 나타낸 모든 유리는 주요 구성요소의 물질로서 알루미늄과 함께 리드-스로우 내에서 시험되었고, 밀폐형 밀봉을 형성하는 것으로 밝혀졌다.
경량 금속 예컨대 알루미늄(Al), AlSiC, 알루미늄 합금, 마그네슘, 마그네슘 합금, 티탄, 티탄 합금은 바람직하게는 주요 구성요소에 대한 물질로서 이용된다. 주요 구성요소에 대한 대안적인 물질은 강, 방청성 강, 스테인리스 강 또는 공구강과 같은 금속이다.
본 발명의 유리 조성물은 특히 낮은 처리 온도, 알루미늄의 용융점보다 낮은 융해 온도, 열팽창 계수(α) 및 배터리 전해질에 대한 우수한 내성 및 상당하게 개선된 내수성을 갖는 경량 금속에 대한 연결체에서 사용하기 위한 결합 유리를 제공한다. 유리 조성물이 리드-스로우, 특히 배터리 리드-스로우에서 사용하기 위한 것으로 기재되어 있지만, 이는 이에 제한되지 않으며; 다른 응용분야는 예를 들어 하우징, 센서의 밀봉 및/또는 액츄에이터 또는 커패시터 및/또는 슈퍼커패시터이다. 원칙적으로, 리드-스로우는 경량 구조체에서, 특히 경량이고 내열성이어야 하는 전자 부품에서의 리드 스로우로서 모든 목적을 위해 적합하다. 이러한 부품은 예를 들어 우주선 건설 및 우주 비행에서 사용된다. 의료 기술분야, 특히 진단 장비 및/또는 임플란트에서의 용도도 마찬가지로 가능하다.
본 발명의 고팽창성 결합 유리는 이들이 매우 높은 내수성을 갖는 알려진 고-팽창성 결합 유리에 보다 장점을 가진다. 이는 Bi2O3와 기재된 R 산화물 사이의 상호작용의 결과이고, 이는 명백하게 적어도 일부 영역에서, 유리 매트릭스의 네트워크에서 안정화되어 이로써 이의 민감성 성분, 특히 이의 인 성분이 침출되지 않거나 또는 적어도 덜 용이하게 침출되게 하는 것으로 여겨진다. 동시에, 본 발명의 결합 유리는 특별하게는 경량 금속과 함께 밀폐형 밀봉을 형성할 수 있다. 이는 본 발명의 결합 유리가 고도로 압축되고 및/또는 대량 생산된 제품, 예를 들어 의료 제품 및/또는 전기동력을 위한 배터리에서 특별하게 유용하게 만든다.
[표 1] 작업 실시예
Figure pat00004
[표 1] 계속
Figure pat00005
[표 2] 비교 실시예
Figure pat00006
[표 2] 계속
Figure pat00007

Claims (15)

  1. 개선된 내수성을 갖는 결합 유리로서, 불순물 정도는 예외로 하고 PbO를 함유하지 않으며, 14·10-6K-1 내지 17·10-6K-1의 열팽창 계수 α(25-300)를 가지고, 바람직하게는 390℃ 내지 430℃의 유리 전이 온도(Tg)를 가지며, 산화물 기준으로 mol% 단위로 하기를 포함하는 결합 유리:
    B2O3 4 - 8
    Al2O3 10 - 14
    P2O5 36 - 43
    Na2O 15 - 22
    K2O 12.5 - 20
    Bi2O3 2 - 6
    R 산화물 >0 - 6,
    여기서 R 산화물은 MnO2 및 SiO2 및 SnO2 및 Ta2O5 및 Nb2O5 및 Fe2O3 및 GeO2 및 CaO 또는 이의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 산화물이다.
  2. 제1항에 있어서, R 산화물이 산화물 기준으로 mol% 단위로,
    MnO2 3.0 - 6.0, 바람직하게는 3.2 - 4.9를 포함하는 결합 유리.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R 산화물이 하기를 포함하는 결합 유리:
    SiO2 0.01 - 1.8 및/또는
    GeO2 0.01 - 2.8 및/또는
    SnO2 0.01 - 2.4 및/또는
    Fe2O3 0.01 - 2.1 및/또는
    Ta2O5 0.01 - 2.2 및/또는
    Nb2O5 0.01 - 2.0 및/또는
    CaO 0.01 - 0.4.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 결합 유리는 개별적으로 또는 임의의 조합으로 산화물 기준으로 mol% 단위로 하기를 포함하는 결합유리:
    P2O5 36 - <42, 바람직하게는 37.6 - 39.9, 및/또는
    B2O3 5.5 - 6.8 및/또는
    Al2O3 11.4 - 12.8 및/또는
    Na2O 15.4 - 20.9 및/또는
    K2O 12.8 - 19.8 및/또는
    Bi2O3 2.5 - 4.5.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 금속 산화물 Li2O 및/또는 Na2O 및/또는 K2O의 총 함량, 특히 모든 알칼리 금속 산화물 Li2O 및/또는 Na2O 및/또는 K2O 및/또는 Cs2O의 합계는 36 mol% 이하, 바람직하게는 35 mol% 이하인 결합 유리.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 결합 유리는 인산염-함유 결정상을 포함하는 결정질 영역을 가지는 결합 유리.
  7. 제6항에 있어서, 결정상은 Bi2O3 - P2O5계 및/또는 R2O - Al2O3 - P2O5계로부터의 결정, 바람직하게는 K2O - Al2O3 - P2O5계로부터의 결정을 포함하는 결합 유리.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 결합 유리를 포함하는 유리 분말.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 결합 유리를 포함하는 유리-금속 복합체, 특히 유리-경량 금속 복합체 및/또는 유리-경량 금속 합금 복합체.
  10. 제9항에 있어서, 금속은 알루미늄 및 알루미늄 합금 및 티탄 및 티탄 합금 및 마그네슘 및 마그네슘 합금 및 AlSiC 및 강 및 스테인리스 강 및 구리 및 구리 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 유리-금속 복합체.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 결합 유리가 피복 유리 또는 피복 중합체에 의해 적어도 구간들에서 피복되고; 피복 유리는 바람직하게는 결합 유리보다 더 높은 내약품성, 특히 더 높은 내수성을 가지고; 피복 유리는 바람직하게는 티타네이트 유리인 유리-금속 복합체.
  12. 금속, 특히 경량 금속 및/또는 경량 금속 합금으로 구성되고, 기능성 구성요소가 통과하여 개구 내의 결합 유리에 내재되는 하나 이상의 개구를 가지는 하나 이상의 주요 구성성분을 포함하는 리드-스로우, 특히 전기 리드-스로우에서의 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 결합 유리의 용도로서, 상기 개구는 밀봉되고, 바람직하게는 결합 유리에 의해 밀폐적으로 밀봉되며; 유리 설치(glazing-in)는 바람직하게는 가압 유리 설치인 결합 유리의 용도.
  13. 제12항에 있어서, 기능성 구성요소는 적어도 유리 설치부에서의 본질적 핀-형상 컨덕터이고; 상기 본질적 핀-형상 컨덕터는 바람직하게는 적어도 유리 설치부에서 구리 및/또는 알루미늄을 포함하는 결합 유리의 용도.
  14. 유리-금속 복합체 및/또는 리드-스로우를 포함하는 하우징을 갖는 전기 및/또는 전자 및/또는 전기화학 장치에서의 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 유리-금속 복합체 및/또는 제12항 및/또는 제13항에 따른 리드-스로우의 용도.
  15. 제14항에 있어서, 전기 및/또는 전자 및/또는 전기화학 장치는 배터리 및 충전가능 배터리 및 커패시터 및 슈퍼커패시터 및 센서 하우징 및 엑추에이터 하우징 및 마이크로컨트롤러 하우징 및 인간 또는 동물 신체에 설치될 수 있는 의료용 임플란트 및 물품 및 진단용 및/또는 치료용 기구로 이루어진 군으로부터 선택되는 유리-금속 복합체 및/또는 리드-스로우의 용도.
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