CN109502998A - 具有改善的防水性的高膨胀接合玻璃及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有改善的防水性的接合玻璃，其除了至多杂质外没有PbO，其热膨胀系数α(25‑300)为14×10^‑6K^‑1至17×10^‑6K^‑1，其玻璃化转变温度Tg优选为390℃至430℃，其包含以摩尔％为单位的基于氧化物的以下成分：5‑7的B₂O₃、10‑14的Al₂O₃、36‑43的P₂O₅、15‑22的Na₂O、12.5‑20的K₂O、2‑6的Bi₂O₃和>0‑6的R氧化物，其中R氧化物是选自以下组的氧化物：MnO₂和/或SiO₂和/或SnO₂和/或Ta₂O₅和/或Nb₂O₅和/或Fe₂O₃和/或GeO₂和/或CaO。本发明还涉及该接合玻璃的应用。

Description

具有改善的防水性的高膨胀接合玻璃及其应用

技术领域

本发明涉及一种具有高的热膨胀的接合玻璃、特别是高膨胀的磷酸盐玻璃，其特别适用于接合由金属、特别是轻金属制成的构件，本发明还涉及与该接合玻璃的接合连接及其应用。根据本发明的接合玻璃相对于现有技术具有改善的防水性。

背景技术

如本领域技术人员已知的那样，各玻璃组分的非晶化合物被理解为玻璃或接合玻璃。在本发明的意义上，可以在其中包含结晶区域。接合玻璃也可称为无机多组分玻璃。除了至多杂质、特别是不可避免的杂质外，接合玻璃不含PbO。杂质可能通过原料组分的自然混合和/或用于制造接合玻璃的装置中的残余物被引入。这些杂质的最大量通常为至多1000ppm、有利地为至多600ppm。PbO不应包括在根据本发明的接合玻璃中，因为PbO被认为是对环境有害的，并且根据本发明的接合玻璃因不存在PbO也应该对由此制造的产品的环境相容性做出贡献。特别有利的是接合玻璃也至多除了杂质外不含BaO。可以规定1000ppm、有利地为500ppm、特别有利地为100ppm，作为BaO杂质的上限。在某些操作条件下，观察到BaO与金属作为接合对象的接触区域，可以削弱接合连接。

接合玻璃的25℃至300℃的线性热膨胀系数α(25-300)为14×10^-6K^-1至17×10^-6K^-1。这使得它适合于尤其是以轻金属生产接合连接，其也具有高的热膨胀系数。优选地，接合玻璃的玻璃化转变温度Tg为390℃至430℃。使用已知方法，技术人员易于测量Tg。与玻璃-金属化合物的生产相关的熔化温度明显更难以确定。它总是高于Tg，对于根据本发明的接合玻璃来说相对较低，因此还允许用于接合通常具有低的熔化温度的轻金属。因为Tg更容易测量，所以Tg用作熔化温度的指示。为了产生接合连接，接合玻璃的熔化温度应低于金属接合对象的熔化温度、特别是低于所用轻金属的熔化温度。

与现有技术相比，根据本发明的接合玻璃具有改善的防水性。如果由此生产的接合连接暴露于环境影响和/或含水物质、如反应载体和/或电解质，则这是特别有利的。当然，这同样适用于水蒸气。

根据本发明的接合玻璃包含以摩尔％为单位的基于氧化物的以下成分：4-8％的B₂O₃或有利地5-7％的B₂O₃、10-14％的Al₂O₃、36-43％的P₂O₅、15-22％的Na₂O、12.5-20％的K₂O、2-6％的Bi₂O₃和总计>0-4％的至少一种额外氧化物，其被称为R氧化物。这意味着在根据本发明的接合玻璃中，R氧化物被强制地以大于0％的比例包含在内。

除非另有说明，否则所有含量基于氧化物以摩尔％为单位给出。

R氧化物是单独的或以任何组合形式的MnO₂和/或SiO₂和/或SnO₂和/或Ta₂O₅和/或Nb₂O₅和/或Fe₂O₃和/或GeO₂。

根据本发明的接合玻璃具有14×10^-6K^-1至17×10^-6K^-1、特别是15×10^-6K^-1至17×10^-6K^-1范围内的热膨胀系数α(25-300)。这使其能够用于生产与高膨胀金属、特别是轻金属和/或高膨胀不锈钢的接合连接。

本发明人已经认识到，令人惊讶的是，通过根据本发明存在Bi₂O₃和所示的R氧化物，显著改善了具有给定组分的接合玻璃的防水性。据信Bi₂O₃和R氧化物一起协同作用并且至少部分地在玻璃基质中形成连接的区域，这使玻璃微结构稳定，使得在水侵蚀中离子不太可能从玻璃基质中溶出。这在现有技术的基础上是不可预见的。

磷酸盐玻璃例如由WO 2012/110247 A1已知。由WO 2012/110247 A1已知的磷酸盐玻璃是焊料玻璃，其用于将具有高热膨胀和低熔化温度的金属彼此连接、例如通过焊接。Bi₂O₃不包括在不含PbO的变型中。同样，没有提到R氧化物。因此，WO 2012/110247 A1没有提及根据本发明的接合玻璃、特别是未提及由此实现的防水性的改善。

WO 2012/110243 A1公开了可含有Bi₂O₃的磷酸盐玻璃焊料。已经发现，这些材料在特定操作条件和/或应用领域下也可能遭受水侵蚀。特别地，WO 2012/110243 A1中公开的材料未显示R氧化物。

从各种文献中已知其他基于磷酸盐玻璃的玻璃焊料。因此，美国专利5,262,364A描述了一种高膨胀的玻璃焊料，其包含10至25摩尔％的Na₂O、10至25摩尔％的K₂O、5至15摩尔％的Al₂O₃、35至50摩尔％的P₂O₅、5至15摩尔％的PbO和/或BaO。美国专利5,262,364中公开的玻璃焊料的热膨胀α在16×10^-6K^-1至21×10^-6K^-1的范围内。此外，根据美国专利5,262,364的焊料的缺点在于玻璃焊料不可避免地含有PbO或BaO和相对高比例的Na₂O。美国专利5,262,364的玻璃焊料不含Bi₂O₃并且具有相对差的防水性。

从US 5,965,469 A中可以看出，无铅的、高膨胀的玻璃焊料或熔化玻璃用于高频率应用的密封壳体中。从美国专利5,965,469中已知的无铅高膨胀的、无PbO的玻璃焊料在示例中包含7.5-12摩尔％的Al₂O₃和40-50摩尔％的P₂O₅。没有提到Bi₂O₃。因此，这些材料倾向于具有更高的Al₂O₃和P₂O₅含量，并且表明Bi₂O₃和R氧化物没有共同作用以改善防水性。

如现有技术中已知的那样，所有磷酸盐玻璃的缺点是它们的耐湿性，即，它们的防水性低或需要改善。然而，在多种应用中需要耐湿性并且至关重要。特别是，当使用高膨胀的磷酸盐玻璃、如用于存储装置以及电池和电容器的穿通件时，防潮性起着重要作用。这尤其涉及环境空气的湿度或用水润湿。

发明内容

在根据本发明的接合玻璃的情况下，如所假设和已经描述的那样，通过特别是具有所述含量的Bi₂O₃和R氧化物的相互作用，实现了改善的耐湿性。如所描述的那样，R氧化物包括以下氧化物中的至少一种以及它们的任意组合：CaO、MnO₂、SiO₂、Ta₂O₅、SnO₂、Nb₂O₅、Fe₂O₃、GeO₂，其在本发明的意义下总是如所描述的那样与Bi₂O₃组合地存在。在此，MnO₂、Ta₂O₅和Nb₂O₅似乎对改善防水性具有最大的影响。除了防水性之外，SiO₂还改善了接合玻璃的合理的可制造性及其耐酸性。但是，SiO₂也会提高熔化温度。通过适当选择R氧化物和/或它们的组合的成分，可以因此影响与待生产的产品相关的接合玻璃的特性。

在优选的实施方式中，接合玻璃具有3.0-6摩尔％的MnO₂。发明人已经认识到并且实验证明这由此可以实现良好的防水性。特别优选地，可以含有3.2-4.9摩尔％的MnO₂，还优选含有3.4-4.9摩尔％的MnO₂。如实验所示、特别是MnO₂的含量改善了接合玻璃对轻金属、特别是铝和/或铝合金的粘附性。有利地，因此可以特别合理地制造具有轻金属、特别是铝和/或铝合金的气密密封的接合连接。

在另一个优选的实施方式中，作为上述组分的替代方案或附加方案，接合玻璃还含有0.01-1.8摩尔％的、特别有利地0.01-1.6摩尔％的SiO₂。通过这些含量可以生产具有良好的防水性的接合玻璃。同样地，对电解质溶液的耐受性良好，例如在电容器和/或电池和/或蓄电池中使用。

同样有利的是，替代性地或附加地，作为R氧化物而包含0-0.3％的CaO和/或3.5-4.7％的MnO₂和/或0.01-1.1％的SiO₂。

特别优选地，作为上述R氧化物的替代方案或附加方案，接合玻璃作为R氧化物还包含0.01-2.8摩尔％的GeO₂和/或0.01-2.4摩尔％的SnO₂和/或0.01-2.1摩尔％的Fe₂O₃和/或0.01-2.2摩尔％的Ta₂O₅和/或0.01-2.0摩尔％的Nb₂O₅和/或0.01-0.4摩尔％CaO。

在另一个特别优选的实施方式中，接合玻璃包含基于氧化物的以摩尔％计的以下成分：36-<42％的P₂O₅、特别优选是37.6-39.9％。还特别优选的是，接合玻璃包含以摩尔％为单位的基于氧化物的以下成分：5.5-6.8％的Bi₂O₃、11.4-12.8％的Al₂O₃、15.4-20.9％的Na₂O、12.8-19.8％的K₂O、2.5-4.5％的Bi₂O₂。

本说明书中提及的所有优选和/或特别优选的范围可以单独地或以与上述各个其他组分的范围的任何所需组合进行组合。

优选地，碱金属氧化物的摩尔比例限制为最大36摩尔％，并且更优选限制为最大35摩尔％。这适用于所有提到的有利和优选的范围。这可以有助于改善防水性。然而，发明人已经认识到也需要碱金属氧化物来实现接合玻璃的高的热膨胀。在此，由此产生目标冲突，该目标冲突根据本发明通过优选32摩尔％的碱金属氧化物的最小含量来消除。碱金属含量的下限为27.5摩尔％。有利地，碱金属氧化物的含量为至少30摩尔％、更优选至少31摩尔％、特别优选至少33摩尔％。

在一个特别有利的实施变体中，除了至多杂质之外，连接玻璃不含Cs₂O。该杂质的上限也可以是500ppm、特别是200ppm的含量。

如上所述，根据本发明的接合玻璃的热膨胀系数α(25-300)在14×10^-6K^-1至17×10^-6K^-1的范围内、特别是15×10^-6K^-1至17×10^-6K^-1的范围内。因此，玻璃材料的热膨胀处于常见金属、例如铝(α≈23×10^-6K^-1)或铜(α≈铜(α≈16.5×10^-6K^-1)的量级。存在高膨胀的不锈钢，其热膨胀也在10×10^-6K^-1到17×10^-6K^-1之间。来自这些不锈钢的高膨胀钢也可以与根据本发明的接合玻璃相接合、特别是当如此选择根据本发明的接合玻璃时，使得其热膨胀大于相应的不锈钢的热膨胀。

如例如在“肖特玻璃指南，第二版，1996，Chapman&HAll出版社，第18-21页”中定义的那样，玻璃转变温度Tg优选在390℃至430℃的范围内。如已经描述的那样，这实现与所描述的金属的接合，另一方面，也允许在利用接合玻璃制造的装置的运行中提供耐热性。例如，接合玻璃可用于电池壳体和/或蓄电池壳体中。在高电流消耗或短路的情况下，产生高温，在遵循壳体的某些设计参数情况下，接合玻璃可以承受所述高温。换句话说，根据本发明的接合玻璃使得壳体和/或电池制造商能够实现即使在短路的情况下也具有增强的安全性的电池和/或可充电电池和/或电容器和/或超级电容器。

当玻璃除了处于390℃至430℃的范围内的玻璃转变温度Tg外具有<600℃的熔化温度时，这是特别有利的。玻璃或玻璃陶瓷的熔化温度或熔融温度或焊接温度应理解为玻璃或玻璃陶瓷的这样的温度，即在该温度情况下，玻璃材料软化并且因此紧密地贴合于待与所述玻璃材料熔化的金属，从而在玻璃或玻璃陶瓷与金属之间获得接合连接。熔化温度可以例如通过如在K.-J.Leers：Keram.Z.48(1996)300-305中描述的或根据DIN51730、ISO 540或CEN/TS 15405和15370-1描述的半球温度来确定，其公开的内容完全并入本申请中。在DE 10 2009 011 182 A1中详细解释了半球温度的测量，其公开内容完全并入本申请中。根据DE 10 2009 011 182 A1，该半球温度可以用微观的方法借助热台显微镜来确定。它表征这样的温度，即在该温度下初始圆柱形的测试样品熔化成半球形的物质。如在专业文献中可得而知，可以为半球温度指定为约log^η＝4.6dPas的粘度。

如果将例如呈玻璃粉末的形式的无结晶的玻璃熔化并再次冷却以使其凝固，则其通常也可以在相同的熔化温度下再次熔化。这意味着对于利用无结晶的玻璃的接合连接，可以将所述接合连接持久地暴露于其中的操作温度必须不高于用于制造部件而施加的熔化温度且有利地也不高于低于熔化温度的玻璃化转变温度Tg，以便确保连接的机械稳定性。

在一种优选的实施方式中，接合玻璃具有包含有磷酸盐的晶相的结晶区域。晶相特别是在玻璃与接合对象的熔化过程中出现。含有晶相的材料具有比初始材料更高的熔点。因此，可以实现最大运行温度能够高于熔化温度。

特别优选的是，晶相包括由Bi₂O₃-P₂O₅系统和/或R₂O-Al₂O₃-P₂O₅系统、特别是K₂O-Al₂O₃-P₂O₅系统组成的晶体。

如本文所用的玻璃组合物通常由玻璃粉末制备，该玻璃粉末被熔化并在热作用下与待连接的构件产生接合连接。熔化温度或熔融温度通常大致对应于所谓的玻璃半球温度的量级。具有较低的熔化温度或熔融温度的玻璃也称为玻璃焊料。在这种情况下，代替熔化或熔融温度，提到焊接温度或焊料温度。熔化温度或焊接温度可以与半球温度相差±20K。

前面提及的玻璃在常压下、特别是与Al(包括铝合金)和/或Ti(包括钛合金)和/或Cu是可焊接的或可熔化的。根据本发明的玻璃特别适合与侵蚀性的、含氟的介质接触，所述介质例如在锂离子电池中用作电解质。

根据本发明的接合玻璃或玻璃组合物相对于含水电解质和非水电池电解质、特别是相对于具有碳酸盐的电池电解质、优选具有电解质盐的碳酸盐混合物、特别是包含LiPF₆的碳酸盐混合物具有高的化学耐受性。

除了接合玻璃之外，本发明还包括根据本发明的接合玻璃与金属的复合结构。这种复合结构通常称为玻璃-金属复合结构。由于其特性，接合玻璃特别适用于生产具有轻金属的玻璃-金属复合结构，其也包括在本发明中。包含合金的已知金属被理解为轻金属，其密度小于5g/cm³。用于生产根据本发明的玻璃-金属复合结构的特别合适的轻金属是镁和镁合金、钛和钛合金以及铝和铝合金。

就轻金属而言，通常常见的是，其能够承受有限的热负荷。在由铝组成的构件软化并且变得不能用于应用之前，铝或铝合金可以被热加载至最高约600℃。

同样有利地并且包括在本发明中，具有钢和/或铜和/或铜合金和/AlSiC的玻璃-金属复合结构也可以利用根据本发明的接合玻璃来制造。尤其可行的是，可以借助所述接合玻璃将由提到的金属之一制成的构件与由所述其他金属之一组成的构件或构件部段连接。因此，可以说存在这样的玻璃-金属复合结构，该玻璃-金属复合结构在一个边界面上产生与所提及的金属之一的连接，并且在另一个边界面上产生与相同或其他金属的连接。所描述的玻璃-金属复合结构在此特别受益于所述接合玻璃的改进的特性。

除了玻璃或玻璃组合物和玻璃-金属复合结构之外，本发明还给出了穿通件、特别是电穿通件，和/或电气和/或电子和/或电化学装置。这些优选地是电池、特别是锂离子电池、蓄电池、特别是锂离子蓄电池、电容器、超级电容器、传感器壳体、致动器壳体、微控制器壳体和/或特别是能被引入到人体或动物体中的和/或附着于其上的医疗植入物，和/或诊断和/或治疗设备。

尽管在此更经常地被描述为用于电池穿通件的示例，但是本发明不限于此。玻璃组合物可用于任何种类的穿通件、特别是其中基体和/或壳体以及可选导体也是轻金属、特别是铝或钛(包括其合金)的这些情况中。可考虑的穿通件是例如用于构件、特别是电子构件的穿通件，其用于轻型结构、例如用于空间飞行中的飞机结构并且特别是必须具有足够的耐热性。电子构件可以是例如传感器和/或致动器。

穿通件、特别是电池穿通件、尤其用于锂离子电池、优选用于锂离子蓄电池的穿通件，具有基体，其中所述基体具有至少一个开口，导体、特别是基本上为销状的导体在具有根据本发明的组合物的玻璃材料中穿过该开口被引导，其中基体优选包含低熔点的材料、特别是轻金属、优选铝、AlSiC、镁或钛。而且，合金、特别是轻金属合金，例如铝合金、镁合金或钛合金(例如Ti6246或Ti6242)是可考虑的。钛是一种生物相容性的材料，因此它可用于医疗应用、例如用于假肢和/或治疗和/或诊断。同样，它由于特殊的强度、耐用性和重量轻而通常用于特殊应用，例如在赛车运动，但也用于航空航天应用。

用于基体和/或壳体、特别是电池壳体的其他材料是金属、特别是钢、不生锈的钢、不锈钢或工具钢，其设置用于随后的热处理。可用作不锈钢的例如是X12CrMoS17、X5CrNi1810、XCrNiS189、X2CrNi1911、X12CrNi177、X5CrNiMo17-12-2、X6CrNiMoTi17-12-2、X6CrNiTi1810和X15CrNiSi25-20、X10CrNi1808、X2CrNiMo17-12-2、X6CrNiMoTi17-12-2。为了能够在激光焊接和电阻焊接中提供特别好的可焊接性，作为用于基体和/或壳体部件、特别是电池单池壳体的材料，非常特别地使用不锈钢、特别是具有根据欧洲规范(EN)的材料编号(WNr.)1.4301、1.4302、1.4303、1.4304、1.4305、1.4306、1.4307的Cr-Ni-钢。作为普通钢，可以使用St35、St37或St38。

玻璃-金属复合结构中的、特别是在穿通件中的接合玻璃，在一个优选的实施方式中，可以至少部分地被覆盖玻璃或覆盖聚合物覆盖。特别优选的是，覆盖玻璃具有比接合玻璃更高的化学耐受性、特别是较高的防水性。

优选地，覆盖玻璃是钛酸盐玻璃。在本发明的意义上，钛酸盐玻璃含有特别是基于氧化物的以重量％为单位的4％或以上的TiO₂、特别是13-28重量％的TiO₂。有利地，钛酸盐玻璃是碱金属硅酸盐玻璃，其含有13-18重量％的TiO₂，碱含量范围为22-52重量％，SiO₂范围为24-44重量％。

呈钛酸盐玻璃形式的覆盖玻璃特别有利地包含以下组分(基于氧化物的以重量％为单位)或由以下组分组成：

特别有利的是，上述呈钛酸盐玻璃形式的覆盖玻璃还含有基于氧化物的以重量％为单位的下列组分：

然后可以如下进行将导体引入用于制造穿通件的开口中：

首先，将根据本发明的组合物的玻璃材料与销状的导体一起引入到基体中的开口中。然后，将玻璃与导体、特别是销状的导体一起尤其是加热至玻璃的熔化温度，使得玻璃材料软化，并且在开口中包围所述导体、特别是销状的导体并贴靠在基体上。由于基体和导体、特别是销状的导体的材料的熔化温度高于玻璃材料的熔化温度，因此基体以及销状的导体处于固态状态。有利地，玻璃材料的熔化温度比基体或销状的导体的材料的熔化温度低20至150K。如果例如铝作为熔点为T_熔化＝660.32℃的轻金属使用时，玻璃材料的熔化温度在350℃到640℃的范围内、优选在350℃到600℃的范围内、特别优选地在350℃至<580℃范围内、特别是在450℃至<560℃的范围内。作为例如为铝、铝合金、镁、镁合金、钛、钛合金等轻金属的替代方案，也可以使用已经渗入有Al的SiC基质作为用于基体的材料。这种材料也称为AlSiC。AlSiC具有其中扩散有Al的SiC芯。通过Al的比例，可以调节特性、特别是膨胀系数。特别地，AlSiC具有比纯铝更低的热膨胀。

此外，如果轻金属用作用于导体、例如销状的导体或电极连接构件的材料，那么轻金属的特征还在于在5×10⁶S/m至50×10⁶S/m范围内的特定的导电性。

其他材料可以是钢、不生锈的钢或不锈钢。

导体的、特别是销状的导体的材料可以与基体的材料相同，即例如铝或AlSiC。这具有基体和金属销的膨胀系数相同的优点。因此，玻璃或玻璃-陶瓷材料的膨胀系数α仅须适合于一种材料。此外，外导体可包括材料不锈钢或钢。

替代性地，导体、特别是销状的导体可以包括Cu、CuSiC或铜合金、Mg或镁合金、金或金合金、银或银合金，NiFe、具有铜内部部件的NiFe护套以及钴-铁合金。

作为特别是用于导体的铝或铝合金最好使用：

EN AW-1050A；

EN AW-1350；

EN AW-2014；

EN AW-3003；

EN AW-4032；

EN AW-5019；

EN AW-5056；

EN AW-5083；

EN AW-5556A；

EN AW-6060；

EN AW-6061。

作为特别是用于导体的铜或铜合金，优选地使用：

Cu-PHC 2.0070；

Cu-OF 2.0070；

Cu-ETP 2.0065；

Cu-HCP 2.0070；

Cu-DHP 2.0090。

穿通件、特别是具有根据本发明的玻璃组合物的电池穿通件，其特征在于可以装入到低熔点的基体中，并且提供例如相对于水和/或电池电解质的足够的耐受性。

特别地，在根据本发明的磷酸盐玻璃的情况下，给出了相对于水性介质、特别是非水性的、通常是侵蚀性的电池电解质的改善的化学稳定性。

根据本发明的玻璃相对于电池电解质的耐受性可以通过将玻璃组合物研磨成粒度d50＝10μm的玻璃粉末并在电解质中放置预定时间(例如、一周)来测试。d50表示玻璃粉末的所有微粒或颗粒的50％小于或等于10μm的直径。作为非水电解质，例如使用由比例为具有1摩尔的LiPF₆的1：1的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯组成的碳酸盐混合物作为电解质盐。在将玻璃粉末暴露于电解质之后，可以滤除玻璃粉末并检查电解质从玻璃中溶出的玻璃组分。

根据本发明的玻璃组合物(其可以用于具有一个或多个由铝制成的销的电池穿通件)的另一个优点是，玻璃与周围的轻金属或导体、特别是呈金属销形式的金属的熔融即使在不是保护气体气氛的气体环境下也是可行的。对于Al的熔融，也不需要真空。相反，这种熔融也可以在空气中完成。

对于两种类型的熔融，可以使用N₂或Ar作为保护气体。作为熔融的预处理，金属被清洁和/或蚀刻，如果需要，有目的地氧化或涂覆。

例如，通过制造尺寸为8×2×2mm的玻璃件并在视觉上评估以及通过对电解质测试溶液关于从测试片释放的组分的定量分析进行评估，即，在每10天、20天、30天和最多40天后评估碱金属Li、Na、K、Cs以及P和Bi的含量，来进行对电解质的耐受性的替代性的测试。

如果测试件的溶解已经进行得太多，则电解质中的测试过早终止并且记录终止的那天。

除了对电解质的耐受性之外，还测试了根据本发明的玻璃的防水性。

耐湿性如下测定。将两块尺寸为8×2×2mm的玻璃件在85℃下在具有85％的相对湿度的箱中储存50天。然后从2至3天起用4眼原理目测评价耐受性。

根据本发明的接合玻璃令人惊讶地显示出相对于非水和含水电解质高的防水性并且同时具有高的化学稳定性，以及高的热膨胀系数。这是特别令人惊讶的，因为据信热膨胀系数越高，玻璃变得越不稳定。因此令人惊讶的是，尽管具有高的膨胀系数和低的熔化温度，但是根据本发明的玻璃具有改善的稳定性。

如上所述，该玻璃显示出令人惊讶的且显著改善的防水性。这种改善特别是由于所描述的R氧化物的存在。其效果令人惊讶，因为假设具有高的热膨胀的玻璃材料也必须在玻璃网状结构内具有可以说是松动的连接，并且所述R氧化物显然稳定玻璃网状结构、特别是与Bi₂O₃共同作用，而不会妨碍热膨胀。这种影响是不可预见的。同样，根据本发明的接合玻璃使得可以产生特别是对所提及的金属的气密密封的连接。

本发明同样规定，根据本发明所提出的玻璃组合物例如用于适配膨胀、也就是说为了适配膨胀系数而仍然可以提供有填料。由此，特别是可以降低热膨胀系数。

为了使玻璃组合物能够进行红外加热，可以为上述玻璃提供掺杂剂，其具有红外辐射范围内的、特别是红外源的红外辐射的最大发射量。用于此的示例性材料是Fe、Cr、Mn、Co、V、颜料。通过红外辐射，以这种方式制备的玻璃材料可以有目的地局部被加热。

此外，具有根据本发明的玻璃的穿通件、特别是电池或电容器或超级电容器穿通件相对于现有技术中的穿通件、特别是具有聚合物作为密封材料的穿通件的特征在于高的耐热性、特别是耐温度变化性。在温度变化或温度切换时也可以提供气密密封性。气密密封性确保没有液体、特别是电池流体可以逸出和/或水分渗透到壳体中。为了本发明的目的，气密密封性是指在1巴的压差下，氦泄漏率为<1×10^-8mbar ls^-1、优选为<1×10^-9mbar ls^-1。

此外，接合玻璃、接合连接和/或穿通件、特别是电容器和/或超级电容器和/或电池穿通件具有特别是对于水和至少所研究的非水电解质的足够的化学耐受性。

可以在电气装置、特别是存储装置、特别是电池、优选是电池单池中使用具有根据本发明的玻璃组合物或接合玻璃的穿通件。电池单池的壳体优选地由与穿通件的基体相同的材料、特别是轻金属制成。基体优选地是电池单池中的电池壳体的一部分。优选地，电池是锂离子电池。

电池和/或电容器和/或超级电容器可以包括尤其含水或非水电解质。非水电解质可尤其基于碳酸盐、特别是碳酸盐混合物。碳酸盐混合物可包括与碳酸二甲酯混合的碳酸亚乙酯连同电解质盐(例如LiPF₆)。这种电解质例如是通常已知的电池电解质LP30。另一类已知的电池电解质除水外还包括己二酸和氨。测试了根据本发明的接合玻璃对水和电解质的耐受性。

在表1中，首先给出了根据本发明的基于氧化物的以摩尔％为单位的接合玻璃的组合物的实施例，其中AB代表根据本发明的接合玻璃的实施例。

在表2中，研究了非根据本发明的接合玻璃作为对比示例，其中VG代表对比示例。

如前所述确定所有实施例的防水性。根据试验结果，形成对防水性的分类，即好、令人满意和不足。根据四眼原理在视觉上评估耐受性：

好：样品几何形状和颜色未变化；

令人满意：限定几何形状的样品，轻微的颜色和透明度变化；

不足：样品几何形状和颜色变化。

同样地，对于大多数根据本发明的接合玻璃，也确定了对LP 30和所述含水电解质的耐受性。

利用尺寸为8×8×2mm的玻璃件测试玻璃的电解质耐受性。参考10、20、30和最多40天后对从试验样品中溶出的组分、特别是碱金属Li、Na、K和/或P和/或Bi进行研究。

根据四眼原理在视觉上评估耐受性：

针对主体材料进行分类：

好：样品几何形状和颜色未变化；

令人满意：限定几何形状的样品，轻微的颜色和透明度变化；

不足：样品几何形状和颜色变化。

电解质溶液也同样视觉上分类：

好：电解质：无颜色变化；

令人满意：电解质：轻微颜色变化；

不足：电解质：暗化。

根据本发明的接合玻璃的所有实施例显示出良好的防水性。这适用于所有提到的R氧化物。有趣的是，在AB11和AB12中，实现了良好的防水性，但是对含水电解质的耐受性明显更差。这表明，含水电解质对接合玻璃的侵蚀不仅通过水，而且也通过电解质盐以及电解质中含有的其他物质进行。然而，对应于AB11和AB12的接合玻璃也很好地耐受非水电解质LP30。然而，VG5和VG17表明，连接玻璃对含水电解质的耐受性可能优于其对水的耐受性。

Tg的值也在表1和表2中示出。Tg易于确定并且给出关于熔化或加工温度的指示。尽管Tg远低于这些，但Tg越低，熔化或加工温度越低。由于Tg在所有实施例中远低于尤其轻金属的熔点，因此它们也适用于生产与具有类似低熔点的轻金属和/或金属的接合连接。

表1的所有根据本发明的接合玻璃都是高膨胀的，也就是说它们具有如下CTE，其使得它们适合于与所述金属、特别是轻金属形成接合连接。

此外，表1的所有根据本发明的接合玻璃都与所述金属、特别是轻金属如此好地结合，从而产生接合玻璃和金属之间的气密密封连接。

因此，根据本发明的接合玻璃同时满足多种要求，即至少良好的防水性、高的CTE和低的加工温度或Tg，其允许与所述金属、特别是轻金属的接合连接的生产，并且有利地具有对非水电解质LP30的良好的耐受性以及在大多数实施方式中对含水电解质具有良好的耐受性。

表1中的根据本发明的实施例与表2中的对比示例的比较表明，尽管存在类似的基底玻璃系统，但所述R氧化物的存在导致防水性的非常显著的改善。有趣的是，表2的所有对比示例都具有最令人满意的防水性。一些对比示例甚至完全不足以防水。

例如，如果比较AB2与VG2，则可以确定P₂O₅含量明显不同，即VG2高于根据本发明的含量并且具有显著更低的防水性和对LP30的不足的耐受性。

在表2中，列出了对比示例VG1至VG19，其代表不是本发明的主题的接合玻璃。所有对比示例VG1至VG19的接合玻璃的防水性最多令人满意。有些甚至不够。相比之下，根据本发明的具有作为组合物组成部分的R氧化物的接合玻璃具有至少好的且因此与现有技术相比显著改善的防水性。VG18和VG19甚至在接合连接的生产中反玻璃化(devitrify)，并且因此不可用于生产它们。

相反，如果P₂O₅的比例减少，则预期改善的防水性，但是热膨胀系数同样在很大程度上降低以至于不再能够与轻金属连接。

大多数根据本发明的接合玻璃还具有良好的对含水电解质的耐受性。这同样适用于对所述非水电解质的化学耐受性。

因此，根据本发明的接合玻璃的组成是均衡的，从而同时满足多个要求。这些尤其是防水性、热膨胀系数以及优选与轻金属的化学相容性，这是生产接合连接的先决条件。特别地，接合玻璃必须能够润湿轻金属。在根据本发明的接合玻璃的所有提到的组分之间存在共同作用，这导致满足前面所提及的先决条件。发明人认为，可以指定具有改善的防水性的接合玻璃的组成范围，其热膨胀系数使得能够生产与轻金属的接合连接。

对实施例的仔细研究表明，它必须是诸如P₂O₅和碱金属以及Bi₂O₃和R氧化物的组分在给定的组成范围内的复杂的共同作用，其导致相对于对比示例以及由此相对于从现有技术中已知的接合玻璃的防水性的改进。

由于这种共同作用的复杂性，结果令人惊讶且不可预测。

附图说明

下面将参考附图和实施例描述本发明，但不限于此。

其中示出：

图1示出了根据本发明的穿通件的实施方式；

图2示出了根据本发明的具有覆盖材料的穿通件的另一种实施方式。

具体实施方式

在图1中，示出了根据本发明的穿通件1。该穿通件1包括作为导体、特别是作为销状的导体的金属销3，该金属销优选地由例如铝或铜的一材料构成，并且该穿通件具有金属部件作为基体5，该基体根据本发明由低熔点的金属、即轻金属且特别是铝构成。金属销3贯穿穿过金属部件5的开口7得到引导。尽管仅示出了单个金属销穿过开口得到引导，但是在不脱离本发明的情况下，也可以使多个金属销穿过开口得到引导。

开口7的外轮廓可以优选为圆形或然而也椭圆形地构成。开口7穿过基体或金属部件5的整个厚度D。金属销3被装入到玻璃材料10中并在玻璃材料10中贯穿穿过基体5的开口7得到引导。玻璃材料10是根据本发明的接合玻璃。开口7通过例如分离过程、优选冲压而被引入到基体5中。为了通过开口7提供金属销3的气密的穿通件，金属销3在由根据本发明的玻璃材料10制成的玻璃塞中熔化。这种制备方法的显著优点是即使在玻璃塞上增加负荷、例如在压力负载下，也避免了玻璃塞连同金属销一起从开口7被压出。根据本发明的玻璃材料与基体的熔融温度比基体5和/或销状的导体的材料的熔化温度低20K至100K。

图2中所示的穿通件对应于图1的穿通件，仅在玻璃材料或玻璃塞10上施加覆盖材料11，该覆盖材料可以如所述是覆盖聚合物或特别有利地是覆盖玻璃。特别有利地，覆盖玻璃11是上述钛酸盐玻璃。

特别地，覆盖材料11可以安装在穿通件的外侧。外侧与内侧相对而置。内侧通常是壳体的内侧。因此，玻璃材料10通常与尤其是电池和/或蓄电池和/或电容器和/或超级电容器的电解质接触。因此，玻璃塞的玻璃材料10必须耐受这些电解质。如上所述，根据本发明的接合玻璃对水以及所研究的含水和/或非水电解质是耐受的。外侧上的覆盖材料11不与电解质接触，而是与环境条件接触。因此，覆盖材料11可以对其他特性进行优化、例如甚至更好的防水性、耐冲击强度、耐磨损强度等。所描述的钛酸盐玻璃例如对含水电解质且尤其是非水电解质不像诸如根据本发明的接合玻璃是耐受的，但必要时是更防水的。因此，根据图2的穿通件代表穿通件的优选的实施方式。

在本文中给出的接合玻璃的组合物的特征在于，玻璃材料具有非常高的热膨胀系数，该热膨胀系数针对20℃至300℃之间的温度处于14×10^-6K^-1、优选处于15×10^-6K^-1至17×10^-6K^-1的范围内，因此在诸如铝的轻金属以及用于基本上为销状的导体11(其穿过玻璃材料得到引导)的类似金属、即例如铜的热膨胀范围内。因此，在室温下，铝具有α＝23×10^{- 6}K^-1的热膨胀，而铜具有为16.5×10^-6K^-1的热膨胀。为了防止基体的以及可能还有金属销的轻金属在装入时熔化或变形，玻璃材料的熔化温度低于基体和/或导体的材料的熔化温度。

因此，待使用的玻璃组合物的熔融温度处于250℃至650℃的范围内。在将穿通件插入到开口7中之前，如此将基本上为销状的导体3装入到基体5中，即玻璃与导体、特别是销状的导体一起被加热到玻璃的熔融温度，使得玻璃材料软化，并且在开口中包围导体和特别是销状的导体并贴靠在基体5上。如上所述，例如如果针对基体5使用熔点为T_熔化＝660.32℃的铝作为轻金属，则如前面所给出的那样，玻璃材料的熔融温度优选处于350℃至640℃的范围内。

优选地，销状的导体3的材料与基体的材料相同或至少属于同一类材料。通常，根据所使用的电解质和电池中的功能来选择导体的材料、特别是在电化学应用中。销状的导体作为材料可以包括铝、铝合金、AlSiC、铜、铜合金、CuSiC合金或NiFe合金、铜芯材料，即带有铜内部或CF25、即钴铁合金的NiFe护套、银、银合金、金或金合金。

当本文所述的穿通件是压力装入件时，则这是特别有利的。在此，接合玻璃连同至少一个导体放置并随后加热壳体部件和/或基体，使得所有元件彼此融合。在冷却期间，接合玻璃凝固并且壳体部件和/或基体比玻璃收缩得更强烈。由于所用材料的热膨胀系数不同，接合玻璃在压缩下被放置在通道开口中并被密封。在此，接合对象(在此通常是金属、特别是轻金属)的热膨胀系数大于接合玻璃的热膨胀系数。

具有表1中给出的玻璃材料的装入件如所述那样被气密密封。这尤其适用于使用给出的玻璃材料制成的穿通件。所有给出的玻璃都在使用铝作为基体的材料的穿通件中进行了测试并且被证明是密封的。

作为基体的材料、优选使用诸如铝(Al)、AlSiC、铝合金、镁、镁合金、钛、钛合金等的轻金属。基体的替代性的材料是诸如钢、不生锈的钢、不锈钢或工具钢的金属。

根据本发明的玻璃组合物提供接合玻璃、特别是用于在与轻金属的接合连接中使用，其具有低的处理温度、比铝的熔点低的熔融温度、高的膨胀系数α和相对于电池电解质优异的耐受性和显著改进的防水性。虽然玻璃组合物被描述用于穿通件、尤其电池穿通件，但它不限于此，其它应用领域例如是传感器和/或致动器或电容器和/或超级电容器的壳体的封闭件。原则上，穿通件适用于用于轻质结构中的所有应用目的、尤其作为电气构件(其必须重量轻且耐热)中的穿通件。这些构件例如用于飞机结构和航天旅行中。同样可能的是在医疗技术中的使用、特别是在诊断设备和/或植入物中。

根据本发明的高膨胀的接合玻璃相对于已知的高膨胀的接合玻璃具有以下优点：即，它们更防水。据信这是Bi₂O₃与所述R氧化物之间共同作用的结果，其显然至少在区域中如此稳定了玻璃基质的网状结构，使得对此敏感的成分、特别是其磷成分不会或至少不易溶出。同时，根据本发明的接合玻璃可以与轻金属形成特别气密的密封。这使得根据本发明的接合玻璃尤其可以用于高应力产品和/或批量产品、例如用于医疗产品和/或用于电动汽车的电池中。

表1：实施例

表1(接上)

表2

表2(接上)

Claims (15)

1.一种具有改善的防水性的接合玻璃，该接合玻璃除了至多杂质外不含PbO，其热膨胀系数α(25-300)为14×10^-6K^-1至17×10^-6K^-1，并且优选其玻璃化转变温度Tg为390℃至430℃，其包含以摩尔％为单位的基于氧化物的以下成分：

其中R氧化物是选自由MnO₂和/或SiO₂和/或SnO₂和/或Ta₂O₅和/或Nb₂O₅和/或Fe₂O₃和/或GeO₂和/或CaO组成的组中的氧化物。

2.根据权利要求1所述的接合玻璃，其中R氧化物包含以摩尔％为单位的基于氧化物的以下成分：

MnO₂ 3.0-6.0、优选3.2-4.9。

3.根据前述权利要求中至少一项所述的接合玻璃，其中R氧化物包括：

4.根据前述权利要求中至少一项所述的接合玻璃，其中所述接合玻璃以单个的或以任何组合形式包含以摩尔％为单位的基于氧化物的以下成分：

5.根据前述权利要求中至少一项所述的接合玻璃，其中碱金属氧化物Li₂O和/或Na₂O和/或K₂O的总含量、特别是所有碱金属氧化物Li₂O和/或Na₂O和/或K₂O和/或Cs₂O的总和，至多为36摩尔％、优选至多为35摩尔％。

6.根据前述权利要求中至少一项所述的接合玻璃，其中所述接合玻璃具有含有含磷酸盐晶相的结晶区域。

7.根据权利要求6所述的接合玻璃，其中所述晶相包含来自Bi₂O₃-P₂O₅系统和/或R₂O-Al₂O₃-P₂O₅系统的晶体、优选包括来自K₂O-Al₂O₃-P₂O₅系统的晶体。

8.一种玻璃粉末，其包含根据权利要求1至7中至少一项所述的接合玻璃。

9.一种玻璃-金属复合物、特别是玻璃-轻金属复合物和/或玻璃-轻金属合金复合物，其包含根据权利要求1至7中至少一项所述的接合玻璃。

10.根据权利要求9所述的玻璃-金属复合物，其中所述金属选自由铝和/或铝合金和/或钛和/或钛合金和/或镁和/或镁合金和/或AlSiC和/或钢和/或不锈钢和/或铜和/或铜合金组成的组中。

11.根据权利要求9至10中至少一项所述的玻璃-金属复合物，其中所述接合玻璃至少部分地被覆盖玻璃或覆盖聚合物覆盖；优选地，所述覆盖玻璃具有比所述接合玻璃更高的化学耐受性、特别是更高的防水性；优选地，所述覆盖玻璃是钛酸盐玻璃。

12.根据权利要求1至7中至少一项所述的接合玻璃在穿通件中、特别是电穿通件中的用途，其包括至少一个由金属、特别是轻金属和/或轻金属合金制成的基体，所述基体具有至少一个开口，功能元件穿过所述开口得到引导，所述功能元件在所述接合玻璃中装入所述开口中，并且其中所述开口被所述接合玻璃封闭、优选以气密密封的方式封闭；优选地，所述装入是压力装入。

13.根据权利要求12所述的接合玻璃的用途，其中，所述功能元件至少在所述装入的区域中是基本上销状的导体；优选地，基本上为销状的导体至少在装入的区域中包含铜和/或铝。

14.根据权利要求9至11中至少一项所述的玻璃-金属复合物和/或根据权利要求12和/或权利要求13所述的穿通件在具有壳体的电气和/或电子和/或电化学装置中的用途，所述装置包括玻璃-金属复合物和/或穿通件。

15.根据权利要求14所述的玻璃-金属复合物和/或穿通件的用途，其中所述电气和/或电子和/或电化学装置选自由电池和/或蓄电池和/或电容器和/或超级电容器和/或传感器壳体和/或致动器壳体和/或微控制器壳体和/或医疗植入物和/或能附接到人体或动物体上的制品和/或诊断和/或治疗设备组成的组中。