KR20190106492A - 알데하이드 저감제 조성물 및 이를 이용한 연질 폴리우레탄 폼의 제조방법 - Google Patents

알데하이드 저감제 조성물 및 이를 이용한 연질 폴리우레탄 폼의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 알데하이드 저감제 조성물 및 이를 이용한 연질 폴리우레탄 폼의 제조방법에 관한 것으로, 이는 (A) 하이드록실기와 아민기를 가진 화합물 5 내지 20중량%, (B) 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 황산염 화합물 1 내지 10중량%, (C) 산화방지 기능을 가진 화합물 0.1 내지 5중량%, (D) HLB가 4 내지 16인 비이온계 계면활성제 또는 pH 5 내지 10인 이온성 계면활성제 3 내지 20중량%, 및 (E) 잔량의, 히드록실기를 갖는 용매를 포함하여, 이를 연질 폴리우레탄 폼의 제조를 위한 레진 프리믹스 조성물 중에 포함시켜 폴리우레탄 폼을 제조하거나 직접적으로 폴리우레탄 폼으로 제조하는 경우 포름알데하이드나 아세트알데하이드와 같은 저급 알데하이드류 뿐만 아니라 프로피온알데하이드와 같은 상대적으로 안정적인 구조를 갖는 고급의 알데하이드의 방출량이 감소된 연질 폴리우레탄 폼을 제공할 수 있다.

Description

알데하이드 저감제 조성물 및 이를 이용한 연질 폴리우레탄 폼의 제조방법{ALDEHYDE SCAVENGING COMPOSITION AND MANUFACTURING METHOD OF FLEXIBLE POLYURETHANE FOAM USING THE SAME}
본 발명은 연질 폴리우레탄 폼에서 방출되는 알데하이드의 방출량을 저감할 수 있도록 하는 알데하이드 저감제 조성물과 이를 이용하여 저감된 알데하이드 방출량을 갖는 연질 폴리우레탄 폼의 제조방법에 관한 것이다.
연질 폴리우레탄 폼은 우수한 쿠션성과 경량성, 양산성, 경제성 등에 의하여 다양한 내장재 소재로 활용되고 있으며 특히 자동차 내장재로써 시트, 바닥재(floor carpet) 등의 주요 부품으로 적용되고 있다.
이러한 자동차 내장재용 연질 폴리우레탄 폼 조성물은 통상적으로 이소시아네이트 및 이소시아네이트-반응성 성분, 예컨대 폴리올로 이루어진 레진프리믹스의 반응에 의해 제조된다. 레진프리믹스는 임의적으로 또한 물, 난연제, 발포제, 발포체-안정화 계면활성제, 가교제 및 촉매와 같은 기타 성분을 함유하여, 우레탄을 제조하기 위한 이소시아네이트와 폴리올의 반응, CO2 및 우레아를 제조하기 위한 이소시아네이트와 물의 반응, 이소시아누레이트(삼량체)를 제조하기 위한 과량의 이소시아네이트와 이소시아네이트의 반응을 촉진한다. 레진프리믹스의 발포제는 통상적으로 중합 반응 중 방출된 열에 의해 증발되기에 충분히 낮은 비등점을 갖는 기체 또는 액체이다. 절연 폴리우레탄 발포체의 제조에 유용한 발포제의 예는, 비제한적으로 히드로플루오로카본, 히드로클로로카본, 히드로플루오로올레핀, 클로로플루오로올레핀, 히드로클로로올레핀, 히드로플루오로클로로올레핀, 히드로클로로플루오로카본, 포르메이트, 및 탄화수소를 포함한다.
연질 폴리우레탄 폼을 주재료로 사용한 자동차 및 베딩 물질의 최종 사용자는 발포체로부터 배출될 수 있는 알데하이드를 포함하는 VOC(휘발성 유기 화합물)에 노출될 수 있다. 자동차 내장재용 연질 폴리우레탄 폼은 100% 화학제제로써 구성 원료의 고온합성 제조과정에서 다양한 인체유해 VOC 가스가 발생되고 폴리우레탄 폼의 open cell 구조 특성상 가스 성분이 내부에 갇혀 있다가 서서히 방출되므로 완제품 제조 및 상용화 후에 고객들에게 두통, 메스꺼움 등의 새차증후군 피해를 야기할 수 있다.
일본 자동차 제조사 협회(JAMA)는 포름알데하이드 및 아세트알데하이드를 포함하는 다수의 VOC가 발포체 배출에 대한 원인 제공자인 것을 확인하였다. 따라서, 보다 낮은 수준의 알데하이드를 배출하는 발포체의 제조에 사용되는 폴리우레탄 발포체 및 물질에 대한 요구가 당업계에 존재한다.
이와 관련하여 한국공개특허 제2016-0072342호에는 알데하이드 저감용 액상제거제 함유 폴리우레탄폼 및 이의 제조방법에 관한 기술이 기재되어 있으며, 여기서는 알데하이드 저감제를 첨가하는 것에 의해 폴리우레탄 폼에서 배출되는 휘발성유기화합물인 포름알데하이드 및 아세트알데하이드의 발생량을 감소시킬 수 있는 것으로 개시하고 있다.
또 다른 종래기술로 한국공개특허 제2017-0090763호에는 포름알데하이드 및 아크롤레인의 방출이 저감된 폴리우레탄 폼에 관한 기술이 기재되어 있는데, 여기서는 폴리올 시스템에 액상의 알데하이드 저감제를 첨가하는 것에 의해 포름알데하이드 및 아크롤레인의 방출이 저감된 폴리우레탄 폼을 제공할 수 있는 것으로 개시하고 있다.
이러한 종래기술들 뿐만 아니라 다양한 알데하이드 저감제를 사용한 기술들이 개시되어 있는데, 보다 더 다양한 종류의 알데하이드류를 저감할 수 있는 기술을 개발할 필요성이 대두되고 있다.
한국공개특허 제2016-0072342호 한국공개특허 제2017-0090763호 한국공개특허 제2016-7017803호 한국공개특허 제2016-7017806호
본 발명은 연질 폴리우레탄 폼에서 포름알데하이드나 아세트알데하이드와 같은 저급 알데하이드류 뿐만 아니라 프로피온알데하이드와 같은 상대적으로 안정적인 구조를 갖는 고급의 알데하이드의 저감 효율을 극대화시킬 수 있는 알데하이드 저감제 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명은 또한 포름알데하이드나 아세트알데하이드와 같은 저급 알데하이드류 뿐만 아니라 프로피온알데하이드와 같은 상대적으로 안정적인 구조를 갖는 고급의 알데하이드의 방출을 감소시킬 수 있는 레진프리믹스 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명은 또한 포름알데하이드나 아세트알데하이드와 같은 저급 알데하이드류 뿐만 아니라 프로피온알데하이드와 같은 상대적으로 안정적인 구조를 갖는 고급의 알데하이드의 방출량을 감소시킬 수 있는 폴리우레탄 폼의 제조방법을 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 전체 조성물 100중량%에 대하여, (A) 하이드록실기와 아민기를 가진 화합물 5 내지 20중량%, (B) 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 황산염 화합물 1 내지 10중량%, (C) 산화방지 기능을 가진 화합물 0.1 내지 5중량%, (D) HLB가 4 내지 16인 비이온계 계면활성제 또는 pH 5 내지 10인 이온성 계면활성제 3 내지 20중량%, 및 (E) 잔량의, 히드록실기를 갖는 용매를 포함하는 알데하이드 저감제 조성물을 제공한다.
바람직한 본 발명에 따르면, (A) 하이드록실기와 아민기를 가진 화합물은 하이드록실아민(hydroxylamine), 하이드록실아민 설페이트(hydroxylamine sulfate), N-메틸에탄올아민(N-methylethanolamine), 에탄올아민(ethanolamine) 및 트리스-하이드록시 메틸아미노메탄(tris(hydroxymethyl)aminomethane)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
바람직한 본 발명에 따르면 (B) 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 황산염 화합물은 소듐 바이설파이트(sodium bisulfite), 소듐 메타바이설파이트(sodium metabisulfite), 소듐 하이드로설파이트(sodium hydrosulfite), 소듐 설파이트(sodium sulfite), 포타슘 설파이트(potassium sulfite) 및 칼슘 설파이트(calcium sulfite)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
바람직한 본 발명에 따르면 (C) 산화방지 기능을 가진 화합물은 디부틸 하이드록시 톨루엔(dibutyl hydroxy toluene), 부틸레이티드 하이드록시아니솔(butylated hydroxyanisole), 프로필 갈레이트(propyl gallate), 터셔리 부틸 하이드로퀴논(tertiary butyl hydroquinon), 고시폴(gossypol), 디미리스틸 티오디프로피오네이트(dimyristyl thiodipropionate), 디라우릴 티오프로피오네이트(dilauryl thiodipropionate), 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀(2,6-di-t-butyl-4-methylphenol), 아스코르브산(ascorbic acid), 에리쏘르브산(erythorbic acid), 리포익산(lipoic acid), 판토텐산(pantothenic acid), 피리독신(pyridoxine), 폴산(folic acid), 코발라민(cobalamine), 칼시페롤(calciferol), 토코페롤(tocopherol), 메나디온(menadione), 헤스페리딘(hesperidin) 및 티아민(thiamine)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것일 수 있다.
본 발명은 또한 상술한 알데하이드 저감제, 1 이상의 폴리올, 1이상의 가교제, 1이상의 촉매 및 1이상의 발포제를 포함하는 레진 프리믹스 조성물을 제공한다.
또 다른 본 발명은 폴리우레탄 폼의 제조방법으로서, 상술한 알데하이드 저감제, 1 이상의 가교제, 1 이상의 촉매 및 1 이상의 발포제의 존재 하에, 1 이상의 폴리올 및 1 이상의 디이소시아네이트를 접촉 및 반응시키는 것을 포함하는 연질 폴리우레탄 폼의 제조방법을 제공한다.
또 다른 일예로서 본 발명은 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법으로서, 상술한 레진 프리믹스 조성물과 1 이상의 디이소시아네이트를 접촉 및 반응시키는 것을 포함하는 연질 폴리우레탄 폼의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면 연질 폴리우레탄 폼을 제조하는 데 있어서 포름알데하이드나 아세트알데하이드와 같은 저급 알데하이드류 뿐만 아니라 프로피온알데하이드와 같은 상대적으로 안정적인 구조를 갖는 고급의 알데하이드의 저감 효율을 극대화시킬 수 있는 알데하이드 저감제 조성물을 제공할 수 있으며, 이는 폴리우레탄 조성물의 폴리올 시스템에 적용되거나 폴리우레탄 발포시에 직접적으로 적용되어 포름알데하이드나 아세트알데하이드와 같은 저급 알데하이드류 뿐만 아니라 프로피온알데하이드와 같은 상대적으로 안정적인 구조를 갖는 고급의 알데하이드의 방출량이 감소된 연질 폴리우레탄 폼을 제공할 수 있도록 한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 알데하이드 저감제 조성물에 관한 것으로, 구체적으로는 전체 조성물 100중량%에 대하여, (A) 하이드록실기와 아민기를 가진 화합물 5 내지 20중량%, (B) 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 황산염 화합물 1 내지 10중량%, (C) 산화방지 기능을 가진 화합물 0.1 내지 5중량%, (D) HLB가 4 내지 16인 비이온계 계면활성제 또는 pH 5 내지 10인 이온성 계면활성제 3 내지 20중량%, 및 (E) 잔량의, 히드록실기를 갖는 용매를 포함하는 알데하이드 저감제 조성물이다.
연질 폴리우레탄 폼의 원료로 사용되는 폴리올 조성은 일반적으로 이소시아네이트와 빠른 반응성을 가지기 위해 각종 촉매 투입을 통해 알칼리 형태로 제조된다. 여기서 촉매로는 아민계 촉매를 사용하는 것이 일반적이다.
상기 (A) 하이드록실기와 아민기를 가진 화합물은 알칼리 조건 하에서 다른 아민기를 가지는 성분들보다 반응성이 뛰어나며 알데하이드류와 결합하여 옥심으로 전환되므로 우레탄 합성시 알데하이드 저감효율을 극대화시킬 수 있다.
이의 반응메카니즘을 간략히 나타내면 다음 반응식 1로 나타낼 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00001
이러한 일련의 메카니즘을 통해 알데하이드를 저감할 수 있는 상기 (A) 하이드록실기와 아민기를 가진 화합물의 구체적인 일예로는 하이드록실아민(Hydroxylamine), 하이드록실아민 설페이트(Hydroxylamine sulfate), N-메틸에탄올아민(N-Mehylethanolamine), 에탄올아민(Ethanolamine) 및 트리스-하이드록시 메틸아미노메탄(Tris(hydroxymethyl)aminomethane)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있으며, 이들 화합물들 중 N-메틸에탄올아민(N-methylethanol amine), 에탄올아민(Ethanolamine) 또는 하이드록실아민 설페이트(Hydroxylamine sulfate)이 보다 바람직할 수 있다.
상기 (A) 하이드록실기와 아민기를 가진 화합물은 그 함량은 전체 알데하이드 저감제 조성물 100중량%에 대하여 5 내지 20중량%인 것이 알데하이드류의 발생을 저감시키는 효과를 발현하는 데 유리하고, 또한 발포성 및 최종 제품의 물성 변화를 최소화할 수 있는 측면에서 바람직할 수 있다.
한편, 본 발명의 알데하이드 저감제 조성물은 (B) 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 황산염 화합물을 포함한다.
상기 (A) 하이드록실기와 아민기를 가진 화합물의 작용을 통해 우레탄 합성시 발생되는 알데하이드류를 옥심으로 전환시킬 수 있으나, 이러한 반응을 통해서도 미반응 잔류 알데하이드류가 생길 수 있고 이와는 별도의 작용을 통해 알데하이드류를 전환시킬 수 있다면 보다 바람직할 수 있을 것이다.
이러한 측면에서 상기 (B) 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 황산염 화합물은 미반응 잔류 알데하이드류 또는 우레탄 합성시 방출되는 알데하이드류를 화학적으로 제거할 수 있는 측면에서 바람직하다. 상기 (B) 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 황산염 화합물이 알데하이드를 제거하는 반응메카니즘을 간략히 나타내면 다음 반응식 2로 나타낼 수 있다.
[반응식 2]
Figure pat00002
이러한 일련의 메카니즘을 통해 알데하이드류를 제거하는 역할을 할 수 있는 (B) 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 황산염 화합물의 구체적인 일예로는 소듐 바이설파이트(sodium bisulfite), 소듐 메타바이설파이트(sodium metabisulfite), 소듐 하이드로설파이트(sodium hydrosulfite), 소듐 설파이트(sodium sulfite), 포타슘 설파이트(potassium sulfite) 및 칼슘 설파이트(calcium sulfite)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있으며, 이들 화합물들 중 바람직한 화합물은 소듐 바이설파이트(sodium bisulfite), 소듐 메타바이설파이트(sodium metabisulfite) 또는 소듐 설파이트(sodium sulfite)일 수 있다.
또한 (B) 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 황산염 화합물은 전체 조성물 중 1 내지 10중량%로 포함되는 것이, 알데하이드 제거효과 및 발포성 내지는 최종제품의 물성변화를 방지하는 측면에서 바람직할 수 있다.
한편, 본 발명의 알데하이드 저감제 조성물은 (C) 산화방지 기능을 가진 화합물을 포함하며, 이는 구체적으로 디부틸 하이드록시 톨루엔(dibutyl hydroxy toluene), 부틸레이티드 하이드록시아니솔(butylated hydroxyanisole), 프로필 갈레이트(propyl gallate), 터셔리 부틸 하이드로퀴논(tertiary butyl hydroquinon), 고시폴(Gossypol), 디미리스틸 티오디프로피오네이트(dimyristyl thiodipropionate), 디라우릴 티오프로피오네이트(dilauryl thiodipropionate), 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀(2,6-di-t-butyl-4-methylphenol), 아스코르브산(ascorbic acid), 에리쏘르브산(erythorbic acid), 리포익산(lipoic acid), 판토텐산(pantothenic acid), 피리독신(pyridoxine), 폴산(folic acid), 코발라민(cobalamine), 칼시페롤(calciferol), 토코페롤(tocopherol), 메나디온(menadione), 헤스페리딘(hesperidin) 및 티아민(thiamine)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것일 수 있다.
본 발명의 알데하이드 저감제는 폴리우레탄 폼의 제조에 적용되는 데 있어서 직접적으로 적용될 수도 있으나, 폴리올 등과 혼합하여 레진 프리믹스 조성물을 만들고 이를 폴리우레탄 폼의 제조에 적용하는 것이 가능하다.
그런데 레진 프리믹스 조성물 중에서 알데하이드 저감제가 분해될 수 있는바, 이를 고려하여 상기 (C) 산화방지 기능을 가지는 화합물을 포함함으로써 폴리우레탄 폼의 합성과정 이전에 폴리올 내에서 분해가 발생되는 것을 방지한다.
이러한 효과를 발현하는 데 있어서 바람직한 (C) 화합물의 함량은 전체 알데하이드 저감제 조성물 100중량%에 대해 0.1 내지 5중량%이면 충분할 수 있다.
본 발명의 알데하이드 저감제 조성물은 또한 (D) HLB가 4 내지 16인 비이온계 계면활성제 또는 pH 5 내지 10인 이온성 계면활성제를 포함하는데, 계면활성제는 수용성 성분과 폴리올의 혼합성을 증대시키고자 포함되기는 하지만 그 함량이 과량인 경우 최종제품의 물성에 변화를 줄 수 있기 때문에 바람직하기로는 전체 알데하이드 저감제 조성물 100중량%에 대해 3 내지 20중량%로 포함되는 것일 수 있다.
마지막으로, 본 발명의 알데하이드 저감제 조성물은 (E)히드록실기를 갖는 용매를 포함한다.
여기서 히드록실기를 갖는 용매는 그 한정이 있는 것은 아니나, 구체적인 일예로는, 물, 글리세린(glycerine), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 프로필렌 글리콜(propylene glycol), 디에틸렌 글리콜(diethylene glycol), 디프로필렌 글리콜(dipropylene glycol), 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol), 부틸렌 글리콜(butylene glycol), 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol), 프로판올(propanol), 부탄올(butanol), 1,4-부탄디올(butandiol), 1,2-부탄디올(1,2-butanediol), 폴리프로필렌 글리콜(polypropylene glycol), 네오펜틸 글리콜(neopentyl glycol) 및 2-프로판올(2-Propanol) 중에서 선택된 적어도 1종의 것일 수 있다.
이러한 용매로 잔량을 조성하여 전체 알데하이드 저감제 조성물의 중량을 100중량%로 맞출 수 있다.
본 발명의 알데하이드 저감제 조성물은 상기 (D) 계면활성제와 (E) 히드록실기를 가지는 용매를 포함함으로써 알데하이드 저감제를 이용하여 레진 프리믹스 조성물을 조성하는 경우 그 조성이 용이하고 침전물이 생기지 않아서 원료의 보관이 용이할 뿐만 아니라 화학적으로 안정된 형태를 띠게 되므로 장기간 안정적인 레진 프리믹스 조성물을 제공할 수 있도록 한다.
상술한 바와 같은 본 발명에 따른 알데하이드 저감제 조성물은 프로피온알데하이드를 저감하는 데 있어서 탁월한 효과를 발현한다.
악취를 유발하는 악취화합물은 다음과 같이 나눌 수 있다. 첫째, 독성 유발 농도가 냄새 최소 검지 농도보다 매우 낮아서 냄새는 나지 않으면서 인체에 강한 자극을 유발할 수 있는 경우이다. 두 번째 종류의 화합물들은 독성을 유발할 수 있는 농도가 악취 최소 검지농도와 비슷한 화합물이다. 셋째로는, 최소 감지 농도는 매우 낮으나 자극을 유발할 수 있는 농도는 높은 화합물로, 실제로 악취방지법에서 규제하고 있는 암모니아, 메틸머캅탄, 황화수소, 황화메틸, 이황화메틸, 트라이메틸아민, 아세트알데하이드, 스타이렌, 프로피온알데하이드, 뷰티르알데하이드, n-발레르알데하이드, i-발레르알데하이드 등의 개별 화합물들은 여기에 속하는 화합물들이다.
이러한 냄새 혹은 악취는 급진적으로 인체에 위해를 가져오지는 않지만, 장기적인 노출은 위해를 가져 올 수 있다. 이런 면에서 악취성 혹은 휘발성 화합물들의 특징을 바로 알고, 적절한 관리를 해야 한다.
프로피온 알데하이드(Propionaldehyde)는 자극적인 냄새 내지 썩는 냄새가 나는 것으로, 호흡기, 눈 및 피부에 자극적, 점막 손상, 알레르기 반응을 유발하며, 단기간 노출시에는 구역질, 호흡곤란, 폐출혈, 간 손상, 목 통증을, 장기간 노출시에는 구역질, 호흡곤란, 폐출혈, 간 손상, 목 통증 등을 유발하여 유해하다. 또한 발화의 위험성이 큰 물질이기도 하다.
본 발명의 알데하이드 저감제 조성물은 상기와 같은 유해성을 갖는 프로피온알데하이드는 물론 저급의 알데하이드, 즉 탄소수 1 내지 2의 알데하이드류, 일예로 포름알데하이드, 아세트알데하이드 등의 방출을 저감시키는 효과를 나타냄은 물론이고, 탄소수 3인 아크롤레인의 방출을 저감시키는 효과 또한 나타낸다.
한편, 본 발명의 알데하이드 저감제는 1 이상의 폴리올, 가교제, 촉매 및 발포제를 포함하는 레진 프리믹스 조성물로 제조될 수 있다.
이와 같은 레진 프리믹스 조성물을 이용하여 1 이상의 디이소시아네이트를 접촉 및 반응시켜 연질 폴리우레탄 폼을 제조할 수 있다.
다른 한편으로는, 본 발명에 따른 알데하이드 저감제, 1 이상의 가교제, 1 이상의 촉매 및 1 이상의 발포제의 존재 하에, 1 이상의 폴리올 및 1 이상의 디이소시아네이트를 접촉 및 반응시켜 연질 폴리우레탄 폼을 제조할 수도 있다.
연질 폴리우레탄 폼의 제조에서 원료로서 이소시아네이트로는 메틸렌 디이소시아네이트(MDI) 또는 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 단독 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 레진프리믹스 조성물에 있어서 폴리올류로는 낮은 가교결합력(관능기 2 내지 4)을 갖고 있는 고분자량의 폴리올(중량평균분자량(Mw) 3,000 내지 8,000)을 사용할 수 있다.
이러한 연질 폴리우레탄 폼의 용도는 크게 운송, 가구 및 포장재료 분야로 나누어질 수 있으며, 연질 폴리우레탄 폼의 용도 중 운송분야에서는 주로 MDI계 이소시아네이트를 사용하고, 가구 및 포장재료 분야에서는 TDI계 이소시아네이트를 사용한 제품이 이용되고 있다.
레진프리믹스 조성물을 제조하는 데 있어서 본 발명에 따른 알데하이드 첨가제의 비율은 그 첨가량이 증가할수록 알데하이드 저감 효율을 증대시킬 수 있는 측면에서 유리하지만 연질 폴리우레탄의 물성변화를 초래할 수 있어서, 이러한 점을 고려할 때 알데하이드 첨가제의 비율은 레진 프리믹스 조성물 중의 폴리올 100중량부에 대해 0.5 내지 2중량부의 양인 것이 바람직할 수 있다.
폴리우레탄 폼의 제조방법에 있어서 레진 프리믹스와 이소시아네이트는 당량비로 1: 95 내지 110 정도로 배합될 수 있다.
이하, 하기 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 다만, 이러한 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 알데하이드 저감제 제조
용매로서 정제수, 글리세린 및 디프로필렌 글리콜이 50:30:20중량비의 혼합용매 100g, 산화방지제 0.5g, 계면활성제 5g을 투입한 후 상온에서 30분 동안 교반하였다.
여기에 N-메틸에탄올아민(N-methylethanol amine) 20g을 투입하고 상온에서 30분 동안 교반하였다. 반응온도를 60℃까지 올린 후 2시간 동안 교반하면서 반응시켰다.
이후로, 상기 반응물에 소듐 바이설파이트(sodium bisulfite) 5g을 첨가하고 60℃에서 2시간 동안 반응시켜 알데하이드 저감제를 제조하였다.
<비교예 1> 상기 실시예 1 조성 소듐 바이설파이트를 제외한 조성
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 알데하이드 저감제를 제조하되, 다만 소듐 바이설파이트를 첨가하지 않았다.
<실시예 2> 폴리우레탄 폼의 제조
본 실시예 2는 본 발명의 알데하이드 저감제를 사용하여 폴리우레탄 폼으로 제조하는 일예를 보이기 위한 것으로, 여기서는 통상 연질 폴리우레탄 폼의 제조에서 사용될 수 있는 다른 성분들, 즉 촉매, 가교제 및 발포제의 사용에 대해 적시하지는 않았는바, 이는 본 발명의 알데하이드 저감제 조성물을 포함하여 폴리우레탄 폼을 제조하는 경우 알데하이드류의 저감효과를 확인하는 측면에서 제공되는 시편 제작의 일예로써의 의미를 갖는 것일 뿐 폴리우레탄 폼의 조성이 이에 제한되는 것은 아니다.
반응용기에 폴리올인 폴리프로필렌글리콜(XH001:금호석유화학(주)) 100 g, 이소시아네이트(isocyanate)로 메틸렌 디페닐 이소시아네이트(methylene diphenyl isocyanate; MDI, CG8200, 금호미쓰이(주)) 45 g에 상기 알데하이드 저감제 1.0g을 첨가하였다.
반응물을 700 rpm으로 교반하고 발포시점에서 종이컵에 일정량 분취하였다. 이후에 발포 최대시점을 확인하고, 발포된 폴리우레탄폼의 측면을 스포이드로 접촉하여 겔링(gelling) 정도를 확인하여 폴리우레탄폼을 제조하였다.
시간이 경과함에 따라 발포속도 및 반응성을 확인하였다.
동일한 함량의 알데하이드 저감용 액상제거제를 첨가한 시료를 50 ㎖ 바이알 10개에 분취하여 밀봉하여 공기와의 접촉을 방지하였다. 분취된 각 시료를 담은 비알은 오븐에서 25 ℃에서 유지하였다.
매일 각각의 다른 함량의 알데하이드 저감용 액상제거제를 첨가한 시료를 1개씩 개봉하여 10일간 평가를 수행하였다.
그 결과를 다음 표 1로 나타내었다.
<비교예 2> 폴리우레탄 폼의 제조
상기 실시예 2와 동일한 방법으로 연질 폴리우레탄 폼을 제작하고 평가하되, 다만 실시예 1로부터 얻어진 알데하이드 저감제를 첨가하지 않았다.
평가 결과를 다음 표 1로 나타내었다.
알데하이드 저감제 첨가 후 시간경과에 따른 반응성 및 저장안정성
비교예 2 실시예 2
1일차 7일차 14일차
실시예 1의 알데하이드 저감제 첨가량(폴리올 100중량부에 대한 중량부) 0 1 1 1
MDI:PPG(중량비) 45:100 45:100 45:100 45:100
C/T(sec) 6 8 8 7 6 7 8 8
R/T(sec) 169 173 169 171 170 172 172 176
G/T(sec) 26 28 28 29 28 30 30 30
저장성 양호 양호 양호 양호
발포형태 양호 양호 양호 양호
상기 표 1의 기재에서, C/T는 Cream Time의 약어로, 이는 PU원액(Resin Premix와 MDI)이 혼합된 시점부터 원액이 부풀어 오르기 시작하기까지 걸린 시간을 말한다. 또한, R/T는 Rise Time의 약어로, 이는 PU원액이 혼합된 시점부터 폼이 최대로 부풀어 올랐을 때까지 걸린 시간을 말한다. 그리고, G/T는 Gel Time의 약어로, PU원액이 혼합된 시점부터 원액이 가벼운 충격에 견딜 수 있는 Gel강도를 가지며, 어느 정도 안정한 공간적 형태를 띠게되는 시점까지 걸린 시간(나무젓가락 등으로 반응 중인 폼을 찔렀을 때 우레탄 섬유가 최저 3~4개 정도 딸려 나오는 시점)을 말한다.
<실시예 3> 폴리우레탄 폼의 제조
상기 실시예 2와 동일한 방법으로 연질 폴리우레탄 폼을 제작하고 평가하되, 다만 실시예 1로부터 얻어진 알데하이드 저감제를 0.5g 첨가하였다.
<실시예 4> 폴리우레탄 폼의 제조
상기 실시예 2와 동일한 방법으로 연질 폴리우레탄 폼을 제작하고 평가하되, 다만 실시예 1로부터 얻어진 알데하이드 저감제를 2g 첨가하였다.
<비교예 3> 폴리우레탄 폼의 제조
상기 실시예 1와 동일한 방법으로 연질 폴리우레탄 폼을 제작하고 평가하되, 다만 실시예 1로부터 얻어진 알데하이드 저감제 대신 상기 비교예 1로부터 얻어진 알데하이드 저감제를 첨가하였다.
<실험예 1> 연질 폴리우레탄폼의 알데하이드 방출량 분석
상기 실시예 2 내지 4, 비교예 2 및 비교예 3으로부터 얻어진 알데하이드 저감제를 사용하여 제조된 연질 폴리우레탄폼 및 알데하이드 저감제를 첨가하지 않고 제조된 비교예 2의 연질 폴리우레탄 폼에 대하여 포름알데하이드, 아세트알데하이드, 아크롤레인 및 프로피온알데하이드에 대한 방출량을 평가하였다.
평가방법은 HMC MS300-55 규격에 따라, 얻어진 폴리우레탄 폼을 부위에 맞게 시편을 채취(규격 4cmㅧ9cmㅧ제품두께(면적이 36㎠))하였다.
이와는 별도로, 시편시험용, Blank용 냄새봉지(3L)에 각각 고순도 질소를 채웠다 뺏다를 3회 반복하여 세척하였다. 세척된 시편시험용 냄새봉지에 준비한 시편을 넣고 실링기로 밀봉하였다. 각각의 태들러 bag에 질소 2/3를 채운 후 마개를 막고, 오븐에서 65℃로 2시간 방치하였다. 오븐방치 2시간 후 태들러 bag을 꺼내어 실온(23ㅁ2℃)에서 30분 동안 방치하였다. 태들러 bag이 완전히 충전되도록 질소를 채우고, 항목 및 농도에 따라 Tenax tube와 DNPH 카트리지에 흡착하여 분석하였다. 알데하이드류의 방출량 평가는 GC/MSD와 HPLC를 이용하여 분석하였다.
분석결과를 다음의 표 2로써 나타내었다.
알데하이드 검출량 및 제거율
비교예 2
비교예 3

실시예 2
실시예 3
실시예 4
알데하이드 저감제 첨가량(폴리올 100중량부에 대한 중량부) 0 1 1 0.5 2
MDI:PPG 중량비 45:100 45:100 45:100 45:100 45:100
포름알데하이드 방출량
(μg/㎥)		 65 22 n.d 12 n.d
제거율(%) - 66 100 81 100
아세트알데하이드 방출량
(μg/㎥)		 125 88 85 109 59
제거율(%) - 30 32 13 53
아크롤레인 방출량
(μg/㎥)		 23 13 8 12 5
제거율(%) - 44 65 48 78
프로피론알데하이드 방출량
(μg/㎥)		 98 97 78 89 61
제거율(%) - 1 20 9 38
본 실험에서 저감제의 첨가량은 연질 폴리우레탄의 물성변화를 초래하지 않는 범위인 폴리올 100중량부에 대해 0.5 내지 2.0중량부로 진행되었다.
저감제의 첨가량을 증가시킴에 따라 알데하이드 제거능이 향상됨을 확인할 수 있었으며, 특히 포름알데하이드는 최대 100%의 제거율을, 아세트알데하이드는 최대 53%의 제거율을, 그리고 아크롤레인의 경우 최대 78%의 제거율을 나타내었다.
더욱이 본 발명의 저감제를 첨가하는 경우 프로피온알데하이드 또한 최대 38%까지 제거할 수 있는 것으로 나타났다.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 아래에 기재될 청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (7)

  1. 전체 조성물 100중량%에 대하여,
    (A) 하이드록실기와 아민기를 가진 화합물 5 내지 20중량%,
    (B) 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 황산염 화합물 1 내지 10중량%,
    (C) 산화방지 기능을 가진 화합물 0.1 내지 5중량%,
    (D) HLB가 4 내지 16인 비이온계 계면활성제 또는 pH 5 내지 10인 이온성 계면활성제 3 내지 20중량%, 및
    (E) 잔량의, 히드록실기를 갖는 용매를 포함하는,
    알데하이드 저감제 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 (A) 하이드록실기와 아민기를 가진 화합물은 하이드록실아민(hydroxylamine), 하이드록실아민 설페이트(hydroxylamine sulfate), N-메틸에탄올아민(N-methylethanolamine), 에탄올아민(ethanolamine) 및 트리스-하이드록시 메틸아미노메탄(tris(hydroxymethyl)aminomethane)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물인 것임을 특징으로 하는,
    알데하이드 저감제 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 (B) 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 황산염 화합물은 소듐 바이설파이트(sodium bisulfite), 소듐 메타바이설파이트(sodium metabisulfite), 소듐 하이드로설파이트(sodium hydrosulfite), 소듐 설파이트(sodium sulfite), 포타슘 설파이트(potassium sulfite) 및 칼슘 설파이트(calcium sulfite)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인 것임을 특징으로 하는,
    알데하이드 저감제 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 (C) 산화방지 기능을 가진 화합물은 디부틸 하이드록시 톨루엔(dibutyl hydroxy toluene), 부틸레이티드 하이드록시아니솔(butylated hydroxyanisole), 프로필 갈레이트(propyl gallate), 터셔리 부틸 하이드로퀴논(tertiary butyl hydroquinon), 고시폴(Gossypol), 디미리스틸 티오디프로피오네이트(dimyristyl thiodipropionate), 디라우릴 티오프로피오네이트(dilauryl thiodipropionate), 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀(2,6-di-t-butyl-4-methylphenol), 아스코르브산(ascorbic acid), 에리쏘르브산(erythorbic acid), 리포익산(lipoic acid), 판토텐산(pantothenic acid), 피리독신(pyridoxine), 폴산(folic acid), 코발라민(cobalamine), 칼시페롤(calciferol), 토코페롤(tocopherol), 메나디온(menadione), 헤스페리딘(hesperidin) 및 티아민(thiamine)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것임을 특징으로 하는,
    알데하이드 저감제 조성물.
  5. 청구항 1의 알데하이드 저감제, 1 이상의 폴리올, 1 이상의 가교제, 1 이상의 촉매 및 1 이상의 발포제를 포함하는 레진 프리믹스 조성물.
  6. 폴리우레탄 폼의 제조방법에 있어서,
    청구항 1의 알데하이드 저감제, 1 이상의 가교제, 1 이상의 촉매 및 1 이상의 발포제의 존재 하에, 1 이상의 폴리올 및 1 이상의 디이소시아네이트를 접촉 및 반응시키는 것을 포함하는 연질 폴리우레탄 폼의 제조방법.
  7. 폴리우레탄 폼의 제조방법에 있어서,
    청구항 5의 레진 프리믹스 조성물과 1 이상의 디이소시아네이트를 접촉 및 반응시키는 것을 포함하는 연질 폴리우레탄 폼의 제조방법.
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