KR20190104584A - 가스화에 의한 산화적 탈황 및 술폰 관리를 위한 공정 - Google Patents

가스화에 의한 산화적 탈황 및 술폰 관리를 위한 공정 Download PDF

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Abstract

탄화수소 공급 원료를 업그레이드하기 위한 방법 및 장치가 제공된다. 상기 방법은: 촉매를 사용하여 탄화수소 공급 원료 내의 황 화합물을 산화시키기 위해 상기 탄화수소 공급 원료를 산화 반응기에 공급하는 단계; 용매 추출에 의해 상기 탄화수소 및 상기 산화된 황 화합물을 분리하는 단계; 산화된 황 화합물을 포함하는 잔사유 스트림을 공급하는 단계; 합성 가스 스트림 및 황화수소 스트림을 생성하기 위해 상기 잔사유 스트림을 가스화기에 공급하는 단계; 이후 고순도의 탄화수소 생성물 스트림, 제2 잔사유 스트림, 및 사용된 흡착제 스트림을 생성하는 흡착 컬럼에 공급되는 스트리핑된 오일 스트림을 생성하기 위해 상기 추출된 탄화수소 스트림을 스트리퍼에 공급하는 단계, 상기 사용된 흡착제 스트림은 상기 산화된 화합물의 또 다른 부분을 함유하며; 및 상기 합성 가스 스트림을 위한 추가적인 합성 가스를 생성하기 위해 상기 사용된 흡착제 스트림을 상기 가스화기에 공급하는 단계, 이에 의한 상기 흡착제의 폐기 단계를 포함한다.

Description

가스화에 의한 산화적 탈황 및 술폰 관리를 위한 공정
구체예는 탄화수소 공급 원료를 탈황시키기 위한 방법 및 장치에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 구체예는 탄화수소 스트림의 산화적 탈황 및 수소, 스팀, 및 에너지를 생성하기 위한 산화된 황- 및 질소-함유 화합물의 후속 가스화를 위한 방법 및 장치에 관한 것이다.
원유는 연료 및 석유 화학 공급 원료로서 사용되는 탄화수소의 세계의 주요 공급원이다. 동시에, 석유 및 석유-계 제품은 오늘날 공기 및 수질 오염의 주요 원인이기도 하다. 석유 및 석유-계 제품에 의해 야기되는 오염과 관련된 증가하는 우려를 해결하기 위해, 많은 국가는 석유 제품, 특히 석유-정제 작업 및 가솔린 연료 내의 허용되는 황 및 질소 함량과 같은 허용되는 연료 내 특정 오염 물질의 농도에 엄격한 규제를 시행해 왔다. 천연 석유 또는 원유의 정확한 조성은 상당이 다양하지만, 모든 원유는 일부 측정 가능한 양의 황 화합물을 함유하며, 대부분의 원유는 또한 일부 측정 가능한 양의 질소 화합물을 함유한다. 또한, 원유는 산소를 함유할 수 있지만, 대부분의 원유의 산소 함량은 일반적으로 낮다. 원유 내의 황 농도는 전형적으로 약 5 중량 퍼센트(wt%) 미만이며, 대부분의 원유는 약 0.5 내지 약 1.5 wt% 범위 내의 황 농도를 갖는다. 대부분의 원유의 질소 농도는 일반적으로 0.2 wt% 미만이지만, 1.6 wt%까지 높을 수 있다. 미국에서는, 자동차 가솔린 연료가 10 ppw(parts per million weight) 미만의 최대 총 함량을 갖도록 규제되어 있으므로, 황의 제거가 주요 관심사이다.
원유는 운송 연료 및 석유 화학 공급 원료를 제조하기 위해 정유 공장에서 정제된다. 운송을 위한 전형적인 연료는 특정 최종 용도 사양을 충족시키기 위해 원유로부터의 증류된 분획의 처리 및 블렌딩에 의해 생성된다. 오늘날 일반적으로 이용할 수 있는 대부분의 원유는 높은 황 함량을 갖기 때문에, 증류된 분획은 다양한 성능 사양, 환경 기준, 또는 둘 모두를 충족하는 제품을 생산하기 위해 일부 탈황을 요구할 것이다.
원유 및 생성되는 정제된 연료에 존재하는 황-함유 유기 화합물은 환경 오염의 주요 원인일 수 있다. 황 화합물은 연소 공정 동안 전형적으로 황 산화물로 전환되고, 이는 차례로 황 산소산(oxyacid)을 생성할 수 있으며 미립자 배출에 기여하며, 이들 모두는 감소되는 것이 바람직하다.
미립자 배출을 감소시키기 위한 하나의 방법은 다양한 산소화된(oxygenated) 연료 블렌딩 화합물, 메탄올 및 디메틸 에테르와 같은 적은 탄소-대-탄소 화학 결합을 함유하거나 탄소-대-탄소 화학 결합이 없는 화합물, 또는 둘 모두의 첨가를 포함할 수 있다. 그러나 높은 증기압을 가질 수 있는 이들 연료 블렌딩 화합물의 대부분은 이들의 세탄가, 또는 이의 조합에 의해 지시되는 바와 같이 디젤 연료에 거의 불용성일 수 있고, 불량한 점화 품질을 가질 수 있다.
수소 처리 및 수소화는 현재 탄화수소로부터의 황, 질소, 또는 둘 모두의 제거에 사용되는 대안적인 기술이다. 황 및 방향족 화합물의 함량을 감소시키기 위해 화학적 수소 처리, 수소화, 또는 둘 모두에 의해 처리된 디젤 연료는 종종 감소된 연료 윤활성을 가지며, 이는 차례로 연료 펌프, 인젝터(injector), 및 고압에서 연료와 접촉하는 다른 가동 부품의 과도한 마모를 초래할 수 있다.
예를 들어, 중간 증류물(즉, 약 180 내지 370 ℃의 범위에서 명목상으로 끓는 증류 분획)은 연료로서 직접 사용될 수 있거나 대안적으로 압축 점화 내부 연소 엔진(즉, 디젤 엔진)에서의 사용을 위한 연료의 블렌딩 성분으로서 사용될 수 있다. 그러나 중간 증류 분획은 전형적으로 약 1 내지 3 wt%의 황을 포함하며, 이는 중간 증류 분획의 허용 가능한 황 농도를 초과하며, 이는 1993년 이래로 유럽 및 미국에서 3000 ppmw(parts per million weight) 수준에서 약 5 내지 50 ppmw 수준으로 감소되어 왔다.
황 및 질소 화합물의 제거를 위해 현재 사용되는 통상적인 기술은 전형적으로 탄화수소로부터 제거되는 황- 및 질소-함유 화합물의 후속 회수, 초분, 또는 둘 모두를 요구한다. 점점 더 엄격해지는 초-저 황 함량 연료에 대한 규제를 준수하기 위해, 정제소는 블렌딩 후의 엄격한 사양을 충족시킬 수 있도록 정유 게이트에서 보다 낮은 황 수준을 갖는 연료를 만들어야 한다.
통상적인 저압 수소화 탈황(HDS) 공정은 정유 운송 연료의 궁극적인 블렌딩을 위해 석유 증류물로부터 황의 주요 부분을 제거하기 위해 사용될 수 있다. 그러나 이러한 탈황 유닛은 온화한 조건(즉, 약 30 bar 압력까지)에서 또는 황 원자가 다중-고리 방향족 황 화합물에서의 경우와 같이 입체 장애가 있을 때 화합물로부터 황을 제거하는데 매우 효율적이지 않다. 이는 황 헤테로원자가 2개의 알킬기(예를 들어, 4,6-디메틸디벤조티오펜)에 의해 가려지는 경우 특히 그렇다. 입체적으로 가려진 화합물로부터의 황의 제거의 어려움으로 인해, 디벤조티오펜은 50 내지 100 ppmw와 같은 낮은 황 수준에서 지배적이다. 혹독한 작동 조건(예를 들어, 높은 수소 분압, 고온, 또는 높은 촉매 부피)은 이들 내화성 황 화합물로부터 황의 제거를 위해 전형적으로 이용되어야 한다. 수소 분압의 증가는 재순환 가스 순도를 증가시킴으로써만 달성될 수 있거나, 새로운 풀뿌리(grassroot) 유닛이 설계되어야 하며, 이는 매우 값비싼 옵션일 수 있다. 혹독한 작동 조건의 사용은 전형적으로 감소된 수율, 감소된 촉매 수명, 및 제품 품질 열화(예를 들어, 색상)을 야기하고, 따라서 전형적으로 회피되어야 한다.
그러나 특히 황- 또는 질소-함유 화합물, 또는 둘 모두의 제거를 위한 석유 업그레이드를 위한 통상적인 방법은 전형적으로 다양한 제한 및 단점이 있다. 예를 들어, 수소화 방법은 전형적으로 다량의 수소 가스가 외부 공급원으로부터 공급되어 원하는 수준의 업그레이드 및 전환을 달성할 것을 요구한다. 이들 방법은 또한 중질 공급 원료의 수소 처리 또는 가혹한 조건 하에서 수소 처리 동안의 전형적인 경우와 같이, 촉매의 조숙한(premature) 또는 신속한 비활성화를 겪을 수 있고, 따라서 차례로 공정 유닛 다운타임(downtime)을 초래할 수 있는 촉매의 재생, 새로운 촉매의 첨가, 또는 둘 모두를 요구한다. 반면, 열적 방법은 자주 부산물로서 다량의 코크스의 생성 및 황 및 질소와 같은 불순물을 제거하는 제한된 능력, 및 이들 공정과 관련된 큰 에너지 요건을 수반한다. 또한, 열적 방법은 가혹한 조건(예를 들어, 고온 및 고압)에 적합한 전문화된 장비를 요구하며, 상당한 에너지의 투입을 요구하므로 증가된 복잡성 및 비용을 초래한다.
석유 업그레이드 동안 황- 또는 질소-함유 화합물, 또는 둘 모두의 제거를 위한 통상적인 방법에 대한 또 다른 제한 또는 단점은 사용된 흡착제 또는 촉매의 폐기 및 이들의 가치 있는 제품으로서의 사용을 포함한다.
따라서, 탄화수소 공급 원료의 업그레이드를 위한 방법, 특히, 사용 가능한 황 또는 질소 화합물, 또는 둘 모두의 회수 및 폐기를 위한 수단을 제공할 수 있는 낮은 혹독함의 조건을 사용하는 탄화수소 공급 원료의 탈황, 탈질소화, 또는 둘 모두를 위한 공정을 제공할 필요가 존재한다. 또한, 이들 석유 업그레이드 방법 동안 사용된 폐기된 흡착제 또는 촉매를 가치 있는 생성물로 전환시킬 필요가 존재한다.
구체예는 공급 원료에 존재하는 황-함유 화합물의 주요 부분을 제거하고, 차례로 관련된 공정에서 이들 황-함유 화합물을 이용함으로써 탄화수소 공급 원료를 업그레이드하기 위한 방법 및 장치를 제공한다. 탄화수소로부터의 질소-함유 화합물의 제거는 개시된 방법 및 장치에 의해 유사하게 달성될 수 있다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 탄화수소 공급 원료를 업그레이드하는 방법이 제공된다. 상기 방법은 다음의 단계를 포함한다: 상기 탄화수소 공급 원료를 산화 반응기에 공급하는 단계, 상기 탄화수소 공급 원료는 황 화합물을 포함하며; 탄화수소 및 산화된 황 화합물을 포함하는 산화된 탄화수소 스트림을 생성하기 위해 상기 탄화수소 공급 원료 내에 존재하는 황 화합물을 선택적으로 산화시키기에 충분한 조건 하에서 상기 탄화수소 공급 원료를 상기 산화 반응기 내에서 촉매의 존재 하에 산화제와 접촉시키는 단계; 및 추출된 탄화수소 스트림 및 혼합된 스트림을 생성하기 위해 상기 산화된 탄화수소 스트림 내의 탄화수소 및 산화된 황 화합물을 극성 용매로의 용매 추출에 의해 분리하는 단계, 상기 혼합된 스트림은 상기 극성 용매 및 산화된 황 화합물을 포함하며, 여기서 상기 추출된 탄화수소 스트림은 상기 탄화수소 공급 원료보다 낮은 황 화합물의 농도를 갖는다. 상기 방법은 증류 컬럼(column)을 사용하여 상기 혼합된 스트림을 제1 회수된 극성 용매 스트림 및 제1 잔사유 스트림으로 분리하는 단계; 합성 가스 스트림 및 황화수소 스트림을 생성하기 위해 상기 제1 잔사유 스트림을 가스화기에 공급하는 단계; 및 제2 회수된 극성 용매 및 스트리핑된 오일 스트림을 생성하기 위해 상기 추출된 탄화수소 스트림을 스트리퍼에 공급하는 단계를 더욱 포함한다. 또한, 상기 방법은 상기 스트리핑된 오일 스트림을 흡착 컬럼에 공급하는 단계, 상기 흡수 컬럼은 상기 스트리핑된 오일 스트림에 존재하는 산화된 화합물의 제거에 적합한 흡착제로 충전되고, 상기 흡착 컬럼은 고순도의 탄화수소 생성물 스트림 및 제2 잔사유 스트림을 생성하고, 상기 제2 잔사유 스트림은 상기 산화된 화합물의 일부, 및 사용된 흡착제 스트림을 함유하고, 상기 사용된 흡착제 스트림은 상기 산화된 화합물의 또 다른 부분을 함유하며; 및 상기 합성 가스 스트림을 위한 추가의 합성 가스를 생성하기 위해 상기 사용된 흡착제 스트림을 상기 가스화기에 공급하는 단계, 이에 의한 상기 흡착제의 폐기 단계를 포함한다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 상기 사용된 흡착제 스트림은 상기 가스화기에 연속적으로 또는 간헐적으로 공급되는 것 중 하나이다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 상기 흡착제는 탄소-계 흡착제 또는 비-탄소계 흡착제 중 하나를 포함한다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 상기 흡착제가 상기 탄소-계 흡착제인 경우, 상기 사용된 흡착제 스트림의 가스화는 재가 없는 합성 가스를 생성한다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 상기 흡착제가 상기 비-탄소-계 흡착제인 경우, 상기 사용된 흡착제는 슬래그 물질로서 작용하여 상기 가스화기의 반응기 벽을 냉각하고, 상기 사용된 흡착제의 가스하는 재를 갖는 합성 가스를 생성한다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 상기 방법은 상기 제1 회수된 극성 용매 스트림 및 제2 극성 용매 스트림을 상기 산화된 탄화수소 내에서 상기 탄화수소 및 산화된 황 화합물을 분리하는 단계를 위한 추출 용기(vessel)로 재순환시키는 단계를 더욱 포함한다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 상기 산화제는 공기, 산소, 오존, 아산화 질소, 과산화물, 히드로과산화물(hydroperoxide), 유기 과산(peracid), 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 상기 산화 반응기 촉매는 화학식 MxOy을 갖는 금속 산화물이며, 여기서 M은 주기율표의 IVB, VB, 및 VIB족으로부터 선택되는 원소이다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 상기 산화 반응기는 약 20 내지 150 ℃의 온도 및 약 1 내지 10 bar의 압력에서 유지된다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 상기 탄화수소 공급 원료에 존재하는 산화제 대 황 화합물의 비는 약 4:1 내지 10:1이다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 상기 극성 용매는 약 19 초과의 Hildebrandt 값을 갖는다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 상기 극성 용매는 아세톤, 이황화 탄소, 피리딘, 디메틸 술폭시드, n-프로판올, 에탄올, n-부탄올, 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 메탄올 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 상기 극성 용매는 아세토니트릴이다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 상기 극성 용매는 메탄올이다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 상기 용매 추출은 약 20 ℃ 내지 60 ℃의 온도 및 약 1 내지 10 bar의 압력에서 수행된다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 상기 방법은 상기 제2 잔사유 스트림을 상기 가스화기에 공급하는 단계를 더욱 포함한다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 상기 흡착제는 활성탄(activated carbon), 실리카 겔, 알루미나, 천연 점토, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 상기 흡착제는 중합체 코팅된 지지체이며, 여기서 상기 지지체는 높은 표면적을 가지며 실리카 겔, 알루미나, 및 활성탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 상기 중합체는 폴리술폰, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 폴리에스테르 테레프탈레이트, 폴리우레탄, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
또 다른 구체예에 따르면, 황-함유 탄화수소 공급 원료로부터 탈황된 탄화수소 스트림, 및 합성 가스 스트림을 제공하는 방법이 제공된다. 상기 방법은 상기 탄화수소 공급 원료를 산화 반응기에 공급하는 단계, 상기 탄화수소 공급 원료는 황 화합물을 포함하며; 상기 탄화수소 공급 원료 내에 존재하는 황 화합물을 상기 산화 반응기 내에서 촉매의 존재 하에 산화제로 상기 탄화수소 공급 원료 내에 존재하는 황 화합물의 적어도 일부를 술폰으로 선택적으로 산화시키고 탄화수소 및 술폰을 포함하는 산화된 탄화수소 스트림을 생성하기에 충분한 조건 하에서 촉매적으로 산화시키는 단계; 및 추출된 탄화수소 스트림 및 혼합된 스트림을 생성하기 위해 상기 산화된 탄화수소 스트림을 극성 용매로 선택적으로 추출하는 단계를 포함하며, 상기 혼합된 스트림은 상기 극성 용매 및 술폰을 포함하고, 여기서 상기 추출된 탄화수소 스트림은 상기 탄화수소 공급 원료보다 낮은 황 농도를 갖는다. 상기 방법은 상기 혼합된 스트림을 증류 컬럼을 사용하여 제1 회수된 극성 용매 스트림 및 상기 술폰을 포함하는 제1 잔사유 스트림으로 분리하는 단계; 상기 추출된 탄화수소 스트림을 스트리퍼에 공급하는 단계, 상기 스트리퍼는 상기 추출된 탄화수소 스트림을 스트리핑된 오일 스트림 및 제2 회수된 극성 용매 스트림으로 분리하도록 작동 가능하며; 및 상기 제1 회수된 극성 용매 스트림 및 제2 회수된 극성 용매 스트림 중 적어도 하나를 상기 추출 단계로 재순환시키는 단계를 더욱 포함한다. 또한, 상기 방법은 술폰을 포함하는 상기 잔사유 스트림을 가스화기에 공급하는 단계 및 합성 가스 스트림 및 황화수소 스트림을 생성하기 위해 상기 잔사유 스트림을 산화제로 산화시키는 단계; 상기 스트리핑된 오일을 흡착 컬럼에 공급하는 단계, 상기 흡착 컬럼은 상기 스트리핑된 오일 스트림에 존재하는 산화된 화합물의 제거에 적합한 흡작제로 충전되고, 상기 흡착 컬럼은 높은 순도의 탄화수소 스트림 및 제2 잔사유 스트림을 생성하며, 상기 제2 잔사유 스트림은 상기 산화된 화합물의 일부, 및 사용된 흡착제 스트림을 함유하고, 상기 사용된 흡착제 스트림은 상기 산화된 화합물의 또 다른 일부를 함유하며; 및 상기 합성 가스 스트림을 위한 추가의 합성 가스를 생성하기 위해 상기 사용된 흡착제 스트림을 상기 가스화기에 공급하는 단계, 이에 의한 상기 흡착제의 폐기 단계를 포함한다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 상기 방법은 상기 합성 가스 스트림의 적어도 일부를 메탄올 생성 유닛에 공급하는 단계, 여기서 상기 합성 가스 스트림은 메탄올로 촉매적으로 전환되고; 및 상기 메탄올을 상기 산화된 탄화수소 스트림의 추출을 위한 극성 용매로서 공급하는 단계를 더욱 포함한다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 상기 방법은 상기 황화수소 스트림을 Claus 유닛에 공급하는 단계를 더욱 포함하며, 여기서 상기 황화수소는 상승된 온도에서 촉매와 접촉하여 고체 원소 황 생성물을 생성한다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 상기 산화 반응기 및 가스화기에 공급되는 산화제는 산소이다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 상기 사용된 흡착제 스트림은 상기 가스화기에 연속적으로 또는 간헐적으로 공급되는 것 중 하나이다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 상기 흡착제는 탄소-계 흡착제 또는 비-탄소계 흡착제 중 하나를 포함한다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 상기 흡착제가 상기 탄소-계 흡착제인 경우, 상기 사용된 흡착제 스트림의 가스화기는 재가 없는 합성 가스를 생성한다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 상기 흡착제가 상기 비-탄소-계 흡착제인 경우, 상기 사용된 흡착제는 슬래그 물질로서 작용하여 상기 가스화기의 반응기 벽을 냉각시키며, 상기 사용된 흡착제의 가스화기는 재를 갖는 합성 가스를 생성한다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 상기 극성 용매는 아세토니트릴이다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 상기 극성 용매는 메탄올이다.
또 다른 구체예에 따르면, 황-함유 탄화수소 공급 원료로부터 탈황된 탄화수소 스트림, 및 합성 가스 스트림을 제공하는 방법이 제공된다. 상기 방법은 상기 황-함유 탄화수소 공급 원료 및 산화제를 산화 반응기에 공급하는 단계, 상기 산화 반응기는 촉매로 충전되며; 상기 탄화수소 공급 원료 내에 존재하는 황 화합물을 상기 탄화수소 공급 원료 내에 존재하는 황 화합물의 적어도 일부를 술폰으로 선택적으로 산화시키고 탄화수소 및 술폰을 포함하는 산화된 탄화수소 스트림을 생성하기에 충분한 조건 하에서 촉매적으로 산화시키는 단계; 및 추출된 탄화수소 스트림 및 혼합된 스트림을 생성하기 위해 상기 산화된 탄화수소 스트림을 극성 용매로 선택적으로 추출하는 단계를 포함하고, 상기 혼합된 스트림은 상기 극성 용매 및 술폰을 포함하며, 여기서 상기 추출된 탄화수소 스트림은 상기 탄화수소 공급 원료보다 낮은 황 농도를 갖는다. 상기 방법은 상기 혼합된 스트림을 증류 컬럼을 사용하여 제1 회수된 극성 용매 스트림 및 상기 술폰을 포함하는 제1 잔사유 스트림으로 분리하는 단계; 상기 추출된 탄화수소 스트림을 스트리퍼에 공급하는 단계, 상기 스트리퍼는 상기 추출된 탄화수소 스트림을 스트리핑된 오일 스트림 및 제2 회수된 극성 용매 스트림으로 분리하도록 작동 가능하며; 상기 제1 회수된 극성 용매 스트림 및 제2 회수된 극성 용매 스트림 중 적어도 하나를 상기 추출 단계로 재순환시키는 단계; 높은 순도의 탄화수소 생성물 스트림, 상기 산화된 화합물의 일부, 및 사용된 흡착제 스트림을 포함하는 제2 잔사유 스트림, 및 사용된 흡착제 스트림을 생성하기 위해 상기 스트리핑된 오일을 흡착제로 충전된 흡착 컬럼에 공급하는 단계를 더욱 포함하며, 상기 사용된 흡착제 스트림은 상기 산화된 화합물의 또 다른 일부를 함유하고, 상기 흡착제는 스트리핑된 오일 스트림에 존재하는 산화된 화합물의 제거에 적합하다. 또한, 상기 방법은 술폰을 포함하는 상기 잔사유 스트림을 가스화기에 공급하는 단계 및 합성 가스 스트림 및 황화수소 스트림을 생성하기 위해 상기 잔사유 스트림을 산화제로 산화시키는 단계; 원소 황을 생성하기 위해 상기 황화수소를 촉매적으로 충전된 Claus 반응기에 공급하는 단계; 및 상기 합성 가스 스트림을 위한 추가의 합성 가스를 생성하기 위해 상기 사용된 흡착제 스트림을 상기 가스화기에 공급하는 단계, 이에 의한 상기 흡착제의 폐기 단계를 포함한다.
개시된 방법 및 시스템의 특징 및 이점 뿐 아니라 다른 것도 명백하게 이해될 수 있는 방식으로, 이전에 간략하게 요약된 방법 및 시스템의 보다 자세하고, 보다 구체적인 설명은 본 명세서의 일부를 형성하는 첨부된 되면에 도시된 이들의 구체예를 참조하여 이해될 수 있다. 그러나, 도면은 단지 다양한 구체예를 도시하므로, 다른 효과적인 구체예 또한 포함할 수 있기 때문에 범위의 제한으로 간주되어서는 안된다.
도 1은 탄화수소 공급 원료를 업그레이드하는 방법의 일 구체예의 개략도를 제공한다.
도 2는 탄화수소 공급 원료를 업그레이드하는 방법의 일 구체예의 개략도를 제공한다.
도 3은 탄화수소 공급 원료를 업그레이드하는 방법의 일 구체예의 개략도를 제공한다.
도 4는 탄화수소 공급 원료를 업그레이드하는 방법의 일 구체예의 개략도를 제공한다.
도 5는 탄화수소 공급 원료를 업그레이드하는 방법의 일 구체예의 개략도를 제공한다.
도 6은 탄화수소 공급 원료를 업그레이드하는 방법의 일 구체예의 개략도를 제공한다.
도 7은 탄화수소 공급 원료를 업그레이드하는 방법의 일 구체예의 개략도를 제공한다.
도 8은 탄화수소 공급 원료를 업그레이드하는 방법의 일 구체예의 개략도를 제공한다.
도 9는 탄화수소 공급 원료를 업그레이드하는 방법의 일 구체예의 개략도를 제공한다.
다음의 상세한 설명은 예시의 목적을 위한 많은 특정 세부 사항을 함유하지만, 본 기술분야의 통상의 기술자는 이하의 세부 사항에 대한 많은 예, 변형 및 변경이 범위 및 사상 내에 있음을 이해할 것이다. 따라서, 첨부된 도면에 기술되고 제공된 예시적인 구체예는 일반성의 손실 없이, 및 청구항과 관련한 제한의 부과 없이 설명된다.
구체예는 탄화수소 공급 원료를 업그레이드하기 위한 통상적인 방법, 특히 탄화수소 공급 원료의 탈황, 탈질소화, 또는 둘 모두, 사용 가능한 황 화합물의 후속 제거 및 회수, 및 사용된 흡착제 및 촉매의 후속 폐기와 관련된 공지된 문제점을 해결한다. 적어도 하나의 구체예에 따르면, 탈화수소로부터의 황의 제거 및 수소, 스팀, 및 에너지를 생성하기 위해 가스화 공정에서의 산화된 황-함유 종의 사용을 위한 방법이 제공된다.
사용된 바와 같이, 석유 또는 탄화수소와 관련된 용어 "업그레이드" 또는 "업그레이드된"은 원래의 석유 또는 탄화수소 공급 원료에 비해 보다 경질이고(즉, 메탄, 에탄, 프로판 등과 같은 보다 적은 수의 탄소 원자를 갖는), 보다 높은 API 비중, 보다 높은 중간 증류 수율, 보다 낮은 황 함량, 보다 낮은 질소 함량, 또는 보다 낮은 금속 함량을 갖는 석유 또는 탄화수소 생성물을 의미한다.
도 1은 탄화수소 공급 원료를 업그레이드하는 방법의 일 구체예의 개략도를 제공한다. 탄화수소 업그레이딩 시스템(100)은 산화 반응기(104), 추출 용기(112), 용매 재생 컬럼(column)(116), 스트리퍼(120) 및 가스화기(130)을 포함하며, 또한 가스화 반응기 또는 가스화 유닛으로 언급된다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 탄화수소 공급 원료, 특히 황-함유 화합물을 포함하는 탄화수소 공급 원료를 업그레이드하기 위한 방법이 제공된다. 특정 구체예에서, 탄화수소 공급 원료는 황 종 이외에 또는 이 대신에 산화되고 제거될 수 있는 질소-함유 종을 포함할 수 있다. 상기 방법은 탄화수소 공급 원료(102)를 탄화수소 공급 원료가 산화제 및 촉매와 접촉되는 산화 반응기(104)에 공급하는 단계를 포함한다. 산화제는 산화제 공급 라인(106)을 통해 산화 반응기(104)에 공급될 수 있고, 새로운(fresh) 촉매는 촉매 공급 라인(108)을 통해 반응기에 공급될 수 있다. 특정 구체예에서, 촉매는 이 공정 또는 다른 공정으로부터 재생될 수 있으며, 새로운 촉매와 함께 또는 새로운 촉매 대신 공급될 수 있다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 탄화수소 공급 원료(102)는 임의의 석유-계 탄화수소일 수 있고, 원소 황, 황 또는 질소, 또는 둘 모두를 포함하는 화합물과 같은 다양한 불순물을 포함할 수 있다. 특정 구체예에서, 탄화수소 공급 원료(102)는 약 150 ℃ 내지 400 ℃의 비등점을 갖는 디젤 오일일 수 있다. 대안적으로, 탄화수소 공급 원료(102)는 약 450 ℃ 까지, 대안적으로 약 500 ℃ 까지의 비등점을 가질 수 있다. 대안적으로, 특정 구체예에서, 탄화수소 공급 원료(102)는 약 100 ℃ 내지 500 ℃의 비등점을 가질 수 있다. 선택적으로, 탄화수소 공급 원료(102)는 약 600 ℃ 까지, 대안적으로 약 700 ℃ 까지, 또는, 특정 구체예에서, 약 700 ℃ 초과의 비등점을 가질 수 있다. 특정 구체예에서, 탄화수소 공급 원료(102)는 중질 탄화수소를 포함할 수 있다. 사용된 바와 같이, "중질 탄화수소"는 약 360 ℃ 초과의 비등점을 갖는 탄화수소를 의미하며, 알칸 및 알켄 뿐 아니라 방향족 탄화수소 및 나프텐을 포함할 수 있다. 일반적으로, 특정 구체예에서, 탄화수소 공급 원료(102)는 전체 범위의 원유, 톱트(topped) 원유, 오일 정제로부터의 생성물 스트림, 정제 스팀 크래킹 공정으로부터의 생성물 스트림, 액화 석탄, 오일 또는 타르 샌드로부터 회수된 액체 생성물, 비튜멘, 오일 셰일, 아스팔텐 등 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
탄화수소 공급 원료(102) 내에 존재하는 예시적인 황 화합물은 황화물, 이황화물, 및 메르캅탄(mercaptan) 뿐 아니라 티오펜, 벤조티오펜, 디벤조티오펜, 및 4,6-디메틸-디벤조티오펜과 같은 알킬 디벤조티오펜을 포함할 수 있다. 방향족 화합물은 전형적으로 저비등 분획에서 발견되는 것보다 고비등 분획에서 전형적으로 보다 풍부하다.
전술한 바와 같이, 특정 구체예에서, 탄화수소 공급 원료(102)는 질소-함유 화합물을 포함할 수 있으며, 특정 구체예에서, 질소-함유 화합물은 인돌, 카르바졸(carbazole), 아닐린, 퀴놀린, 아크리딘 등을 포함하는 염기성 및 중성 질소 화합물을 포함할 수 있다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 산화 반응기(104)는 온화한 조건에서 작동될 수 있다. 보다 구체적으로, 특정 구체예에서, 산화 반응기(104)는 약 20 ℃ 내지 약 150 ℃, 대안적으로 약 30 ℃ 내지 약 150 ℃, 대안적으로 약 30 ℃ 내지 약 90 ℃, 또는 약 90 ℃ 내지 약 150 ℃의 온도로 유지될 수 있다. 특정 구체예에서, 온도는 바람직하게는 약 30 ℃ 내지 약 75 ℃, 보다 바람직하게는 약 45 ℃ 내지 60 ℃이다. 산화 반응기(104)의 작동 압력은 약 1 내지 80 bar, 대안적으로 약 1 내지 30 bar, 대안적으로 약 1 내지 15 bar, 및 바람직하게는 약 2 내지 3 bar일 수 있다. 산화 반응기(102) 내의 탄화수소 공급 원료의 체류 시간은 약 1 내지 180분, 대안적으로 약 15 내지 180분, 대안적으로 약 15 내지 90분, 대안적으로 약 5 내지 60분, 대안적으로 약 60 내지 120분, 대안적으로 약 120 내지 180분일 수 있으며, 바람직하게는 탄화수소 공급 원료에 존재하는 임의의 황 또는 질소 화합물의 산화에 충분한 양의 시간 동안이다. 일 구체예에서, 산화 반응기(104) 내의 탄화수소 공급 원료의 체류 시간은 약 15 내지 45분이다. 비교를 위해, 디젤-유형 공급 원료의 통상적인 수소화 탈황은 전형적으로 가혹한 조건, 예를 들어, 약 330 내지 380 ℃, 제곱 센티미터 당 약 50 내지 80 킬로그램(Kg/cm2)의 압력 및 시간 당 약 0.5 내지 2(h-1)의 액 공간 속도(liquid hourly space velocity, LHSV) 하에서 수행된다.
산화 반응기(104)는 촉매의 존재 하에 탄화수소 공급 원료(102) 내의 황- 및 질소-함유 화합물의 적어도 일부의 산화를 위해 탄화수소 공급 원료(102)와 산화제 사이의 충분한 접촉을 보장하도록 적절하게 배열(configure)된 임의의 반응기일 수 있다. 산화 반응기(104)에 적합한 반응기는 배치(batch) 반응기, 고정층(fixed bed) 반응기, 수포 베드(ebbulated bed) 반응기, 리프팅된 반응기, 유동층 반응기, 슬러리 베드 반응기 등을 포함할 수 있다. 탄화수소 공급 원료(102)에 존재하는 특정 황- 및 질소-함유 화합물은 산화 반응기(104) 내에서 술폰, 술폭사이드, 및 다양한 산화된 질소 화합물로 산화될 수 있으며, 이들 모두는 이후 추출 또는 흡착에 의해 제거될 수 있다. 예시적인 산화된 질소 화합물은 피리딘 및 피롤-계 화합물 또는 피리딘-디퓨란 화합물을 포함할 수 있다. 흔히, 산화 동안, 질소 원자 자체는 산화되지 않으나, 오히려 화합물은 잔류 화합물로부터 분리하기 쉬운 화합물로 산화된다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 산화제는 산화제 공급 스트림(106)을 통해 산화 반응기(104)에 공급된다. 적합한 산화제는 공기, 산소, 오존, 과산화수소, 유기 과산화물, 히드로퍼옥사이드(hydroperoxide), 유기 과산, 아산화질소와 같은 질소 산화물, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예시적인 히드로퍼옥사이드는 t-부틸 히드로퍼옥사이 등을 포함할 수 있다. 예시적인 유기 과산은 과산화 아세트산 등을 포함할 수 있다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 탄화수소 공급 원료 내에 존재하는 산화제 대 황의 몰비는 약 1:1 내지 100:1, 바람직하게는 약 1:1 내지 30:1, 보다 바람직하게는 약 1:1 내지 20:1일 수 있다.
예를 들어, 특정 남미 원유, 특정 아프리카 원유, 특정 러시아 원유, 특정 중국 원유, 및 코커, 열 크래킹, 열분해, FCC 사이클 오일 등과 같은 특정 중간 정유 스트림과 같은 황보다 큰 질소의 농도를 갖는 탄화수소 공급 원료에서와 같은 특정 다른 구체예에서, 탄화수소 공급 원료에 존재하는 산화제 대 질소의 몰비는 약 1:1 내지 50:1, 바람직하게는 약 2:1 내지 20:1, 보다 바람직하게는 약 4:1 내지 10:1일 수 있다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 촉매는 산화 반응기(104)에 촉매 공급 스트림(108)을 통해 공급될 수 있다. 촉매는 MxOy의 화학식을 갖는 적어도 하나의 금속 산화물을 포함할 수 있으며, 여기서 M은 주기율표의 IVB, VB, 또는 VIB족으로부터 선택되는 금속이다. 예시적인 금속은 티타늄, 바나듐, 크롬, 몰리브덴, 및 텅스텐을 포함할 수 있다. 특정 바람직한 금속은 몰리브덴 및 텅스텐의 산화물을 포함한다. 수성 산화제의 사용과 같은 특정 구체예에서, 사용된 촉매는 산화 용기 후에 수성 상으로 시스템으로부터 제거될 수 있다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 촉매 대 오일의 비는 약 0.1 wt% 내지 약 10 wt%, 바람직하게는 약 0.5 wt% 내지 약 5 wt%이다. 특정 구체예에서, 상기 비는 약 0.5 wt% 내지 약 2.5 wt%이다. 대안적으로, 상기 비는 약 2.5 wt% 내지 약 5 wt%이다. 촉매 대 오일의 다른 적합한 중량비는 본 기술분야의 기술자에게 명백할 것이며 다양한 구체예의 범위 내에서 고려되어야 한다.
산화 반응기(104)에 존재하는 촉매는 탄화수소 공급 원료(102) 내의 다양한 황- 및 질소-함유 화합물의 산화 속도를 증가시킬 수 있고, 이에 의해 보다 짧은 시간 내의 황- 및 질소-함유 화합물의 반응 및 산화의 완료를 달성하고, 및 황- 및 질소-함유 화합물의 산화를 달성하는데 필요한 산화제의 양을 감소시킨다. 특정 구체예에서, 촉매는 황-함유 화합물의 산화에 대해 선택적일 수 있다. 다양한 구체예에 따라, 촉매는 탄화수소 공급 원료에 존재하는 방향족 탄화수소의 산화를 최소화하도록 선택적이다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 사용된 산화제의 조성은 원래의 산화제가 공정에서 사용되는지에 따라 달라질 것이다. 예를 들어, 산화제가 과산화수소인 구체예에서, 물은 산화 반응의 부산물로서 형성된다. 산화제가 유기 과산화물인 구체예에서, 알코올은 산화 반응의 부산물로서 형성된다. 부산물은 전형적으로 추출 및 용매 회수 단계 동안 제거된다.
산화 반응기(104)는 탄화수소 및 산화된 황- 및 산화된 질소-함유 종을 포함할 수 있는 산화된 황- 및 산화된 질소-함유 탄화수소 스트림(110)을 생성한다. 산화된 황- 및 산화된 질소-함유 탄화수소 스트림(110)은 탄화수소 스트림 내의 탄화수소로 존재하는 산화된 황- 및 산화된 질소-함유 탄화수소 종이 추출 용매 스트림(137)과 접촉될 수 있는 추출 용기(112)에 공급된다. 추출 용매(137)는 극성 용매일 수 있고, 특정 구체예에서, 약 19 초과의 Hildebrandt 용해도 값을 가질 수 있다. 특정 구체예에서, 산화된 황- 및 질소-함유 종을 추출하는데 사용되는 특정 극성 용매를 선택할 때, 선택은 부분적으로, 비-제한 예와 같이 용매 밀도, 비등점, 어는점, 점도, 및 표면 장력에 기초할 수 있다. 추ㅊ출 단계에서의 사용에 적합한 예시적인 극성 용매는 아세톤(19.7의 Hildebrand 값), 이황화 탄소(20.5), 피리딘(21.7), 디메틸 술폭시드(DMSO)(26.4), n-프로판올(24.9), 에탄올(26.2), n-부틸 알코올(28.7), 프로필렌 글리콜(30.7), 에틸렌 글리콜(34.9), 디메틸포름알데히드(DMF)(24.7), 아세토니트릴(30), 메탄올(29.7), 및 유사한 조성물 또는 유사한 물리적 및 화학적 특성을 갖는 조성물을 포함할 수 있다. 특정 구체예에서, 아세토니트릴 및 메탄올은, 이들의 저비용, 휘발성, 및 극성으로 인해 바람직하다. 특정 구체예에서, 황, 질소, 또는 인을 포함하는 용매는 바람직하게는 탄화수소 공급 원료로부터 용매의 적절한 스트리핑을 보장하기 위해 비교적 높은 휘발성을 갖는다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 추출 용매는 비-산성이다. 산의 사용은 산의 부식 특성및 모든 장비가 부식성 환경을 위해 특별히 설계되어야 한다는 요건으로 인해 전형적으로 회피된다. 또한, 아세트산과 같은 산의 사용은 에멀젼의 형성으로 인해 분리에 어려움을 나타낼 수 있다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 추출 용기(112)는 약 20 ℃ 내지 60 ℃, 바람직하게는 약 25 ℃ 내지 45 ℃, 보다 더 바람직하게는 약 25 ℃ 내지 35 ℃에서 작동될 수 있다. 추출 용기(112)는 약 1 내지 10 bar, 바람직하게는 약 1 내지 5 bar, 보다 바람직하게는 약 1 내지 2 bar의 압력에서 작동할 수 있다. 특정 구체예에서, 추출 용기(112)는 약 2 내지 6 bar의 압력에서 작동한다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 추출 용매 대 탄화수소 공급 원료의 비는 약 1:3 내지 3:1, 바람직하게는 약 1:2 내지 2:1, 보다 바람직하게는 약 1:1일 수 있다. 추출 용매와 산화된 황- 및 산화된 질소-함유 탄화수소 스트림(110) 사이의 접촉 시간은 약 1초 내지 60분, 바람직하게는 약 1초 내지 약 10분일 수 있다. 특정 바람직한 구체예에서, 추출 용매와 산화된 황- 및 산화된 질소-함유 탄화수소 스트림(110) 사이의 접촉 시간은 약 15분 미만이다. 특정 구체예에서, 추출 용기(112)는 추출 용매와 산화된 황- 및 산화된 질소-함유 탄화수소 스트림(110) 사이의 접촉 시간을 증가시키거나, 두 용매의 혼합 정도를 증가시키는 다양한 수단을 포함할 수 있다. 혼합 수단은 기계적 교반기(stirrer) 또는 교반장치(agitator), 트레이, 또는 유사한 수단을 포함할 수 있다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 추출 용기(112)는 추출 용매, 산화된 종(예를 들어, 탄화수소 공급 원료(102)에 원래 존재하는 산화된 황 및 질소 종), 및 미량의 탄화수소 공급 원료를 포함할 수 있는 혼합된 스트림(114)을 생성하며, 이는 탄화수소 공급 원료(102)에 비해 감소된 황 및 낮은 질소 함량을 갖는 탄화수소 공급 원료를 포함할 수 있다.
혼합된 스트림(114)은 추출 용매가 제1 회수된 용매 스트림(117)으로서 회수될 수 있고 산화된 황 및 질소 화합물을 포함하는 제1 잔사유 스트림(123)으로부터 분리될 수 있는 용매 재생 컬럼(116)에 공급된다. 선택적으로, 혼합된 스트림(114)은 용매 재생 컬럼(116)에서 탄화수소 공급 원료(102)로부터 혼합된 스트림(114)에 존재하는 탄화수소를 포함할 수 있는 회수된 탄화수소 스트림(124)으로 분리될 수 있다. 용매 재생 컬럼(116)은 혼합된 스트림(114)을 제1 회수된 용매 스트림(117), 제1 잔사유 스트림(123), 및 회수된 탄화수소 스트림(124)로 분리하도록 배열된 증류 컬럼일 수 있다.
추출된 탄화수소 스트림(118)은 탄화수소 생성물 스트림을 잔류 추출 용매로부터 분리하도록 설계된 증류 컬럼 또는 유사 용기일 수 있는 스트리퍼(120)에 공급될 수 있다. 특정 구체예에서, 혼합된 스트림(114)의 일부는 라인(122)을 통해 스트리퍼(120)에 공급될 수 있고, 선택적으로 추출된 탄화수소 스트림(118)과 조합될 수 있다. 특정 구체예에서, 용매 재생 컬럼(116)은 회수된 탄화수소 스트림(124)이 선택적으로 라인(122)을 통해 스트리퍼(120)에 공급될 수 있는 추출된 탄화수소 스트림(118) 또는 혼합된 스트림(114)의 일부와 접촉할 수 있는 스트리퍼(120)에 공급될 수 있는 회수된 탄화수소 스트림(124)을 생성할 수 있다.
스트리퍼(120)는 공급되는 다양한 스트림을 탄화수소 공급 원료(102)에 존재하는 탄화수소를 포함하고 이에 비해 감소된 황 및 질소 함량을 갖는 스트리핑된 오일 스트림(126) 및 제2 회수된 용매 스트림(128)으로 분리한다.
특정 구체예에서, 제1 회수된 용매 스트림(117)은 제2 회수된 용매 스트림(128)과 결합되어 추출 용기(112)로 재순환된다. 선택적으로, 새로운 용매를 포함할 수 있는 메이크-업 용매 스트림(132)은 제1 회수된 용매 스트림(117), 제2 회수된 용매 스트림(128), 또는 둘 모두와 조합되고 추출 용기(112)에 공급될 수 있다. 대안적으로, 추출 용기(112)는 스트림(117), 스트림(128), 또는 둘 모두로부터 회수된 극성 용매로 완전히 공급될 수 있고, 추출 용기(112)에 공급될 수 있다.
산화된 황 및 질소 화합물과 같은 산화된 화합물을 포함하고, 또한 저농도의 탄화수소성 물질을 포함할 수 있는 제1 잔사유 스트림(123)은 제1 잔사유 스트림이 수소, 일산화탄소, 및 스팀을 포함하는 스트림으로 전환되는 동시에 회수 가능한 에너지를 생성하는 가스화기(130)에 공급될 수 있다. 구체적으로, 술폰 및 술폭사이드와 같은 산화된 화합물은 가스화기 또는 가스화 유닛(가스화기(130))에 공급된다. 가스화기(130)는 반응기, 공기 분리 유닛, 합성 가스 퀀칭(quenching) 및 냉각 수단, 시프트 반응기, 산 가스 제거 및 회수 수단, 및 수소 회수 수단을 포함하는 통합된 유닛일 수 있다. 대안적으로, 공기는 대안적인 공정과 관련된 공기 분리 유닛(도시되지 않음)에 의해 공급될 수 있다. 반응기는 반응 영역을 갖는 압력 쉘(shell)을 포함할 수 있으며, 수직으로 배향된 관형 멤브레인 벽에 의해 부분적으로 경계지어질 수 있다. 반응 구역은 이동층(moving bed), 유동층, 또는 혼입된 유동 시스템일 수 있다. 관형 멤브레인 벽은 일 이상의 개구를 포함할 수 있고, 선택적으로 상기 개구 중 어느 하나 위에 위치되는 슬래그 디플렉터(deflector)를 포함할 수 있다. 상기 반응기는 냉각 매질을 공급하기 위한 입구 단부 및 사용된 냉각 매질을 위한 출구 단부를 제공하는 것과 같이, 냉각 매질을 공급하기 위한 수단을 포함할 수 있다.
특정 구체예에서, 가스화기(130)는 약 800 ℃ 초과, 대안적으로 약 1000 ℃ 초과, 또는 대안적으로 약 1200 ℃ 내지 1800 ℃의 온도에서 작동될 수 있다. 특정 구체예에서, 가스화기는 약 10 내지 125 bar, 대안적으로 약 30 내지 100 bar, 또는 대안적으로 약 25 내지 90 bar의 압력에서 작동된다.
적어도 하나의 구체예에서, 예를 들어 술폰과 같은, 탄화수소 공급 원료에 존재하는 산화된 황-함유 화합물은 폐기물(제1 잔사유 스트림(123))로서 수집되고, 탄화수소를 합성 가스 스트림(134)(CO + H2를 포함) 및 황화수소 스트림(136)으로 전환시키는 가스화기(130)에 공급된다. 가스화는 황산화물 또는 이황화물을 생성하지 않는다. 제1 잔사유 스트림(123)은 소량의 탄화수소, 추출 용매(137), 또는 둘 모두를 포함할 수 있다. 산소를 함유하는 산화된 화합물은 가스화 공정에서 산소의 사용을 최소화함으로써 가스화기 내의 순수한 산소의 공급 및 전체 소비를 감소시킨다.
합성 가스 스트림(134)은 약 0.85:1 내지 1.2:1, 대안적으로 약 0.85:1 내지 1:1, 대안적으로 약 1:1 내지 1.2:1의 H2:CO 비를 가질 수 있다. 합성 가스 스트림(134)이 Fischer Tropsch 공정에 공급되는 특정 구체예에서, H2:CO 비는 약 1.8:1 내지 2.2:1, 대안적으로 약 1.9:1 내지 2.1:1의 H2:CO 비로 합성 가스 스트림을 공급하기 전에 조정될 수 있다.
가스화기(130)에 의해 생성된 합성 가스 스트림(134)은 메탄올 합성 유닛, 디메틸 에테르 합성 유닛, 아세트산 합성 유닛, 또는 이와 유사한 설비와 같은 관련되거나 부수적인 화학 생성 공정에 연료를 공급하는데 사용될 수 있다. 대안적으로, 합성 가스 스트림(134)은 일산화탄소 및 수소를 액체 탄화수소로 전환시키는 통상적인 Fischer-Tropsch 공정을 사용하는 가스에서 액체로의(gas-to-liquid, GTL) 설비에 공급될 수 있다. Fischer-Tropsch 공정을 사용하는 GTL 설비의 이용은 이들 단계 동안 수소의 이용이 없이, 황을 함유하지 않는 깨끗한 액체 탄화수소의 최대 회수를 허용하고, 추가의 처리, 사용, 또는 수집을 위해 원소 황을 생성한다.
가스화기 내에서, 식 (1) 내지 (6)을 갖는 다음의 화학 반응이 발생한다:
(1) CxHy + O2 → x CO2 + y H2O
(2) CxHy + ½O2 → x CO + y H2
(3) CxHy + H2O → x CO + y H2
(4) CO + H2O → CO2 + H2
(5) CxHy + H2O → x CH4
(6) H2 + S → H2S
존재하는 황의 작은 부분이 카르보닐 설파이드를 형성하기 위해 반응할 수 있음에 주목해야 한다. 탄화수소 공급 원료에 전형적으로 존재하는 질소는 N2(약 90%) 및 NH3(약 10%)를 형성한다. 미량의 HCN은 또한 특정 구체예에서 형성될 수 있다. 별도의 반응기에서, Water Gas Shift 반응은 다음과 같이 식 (7)에 따라 발생하여 이산화탄소와 수소 가스를 생성한다:
(7) CO + H2O → CO2 + H2
하루에 약 2359 메트릭톤(metric ton)(MT/일)의 속도로 석유-계 피드 또는 피치(pitch)가 공급되는 가스화기에 대한 전형적인 생성물 수율이 표 1에 제공된다. 표 1의 두 번째 컬럼에서, 가스화기를 빠져나가는 합성 가스 스트림의 메이크-업이 제공된다. 표 1의 세 번째 컬럼에서, 합성 가스 스트림이 별도의 반응기로 보내지고 이것이 물-가스-시프트 반응을 거쳐 증가된 이산화탄소 및 수소 농도 및 감소된 일산화탄소 및 물 농도를 갖는 스트림을 생성한 후에, 개질된 합성 가스 스트림의 메이크-업이 제공된다.
성분 원료 합성 가스, Kmol/시간
반응 1 + 2 		물-가스 시프트 후, Kmol/시간
반응 1 + 2 +3
CH 4 38 38
H 2 5,244 11,080
CO 6,080 243
CO 2 827 6,663
H 2 O 15,845 10,009
H 2 S + COS 169 169
N 2 + Misc 43 43
계 28,246 28,245
반응기에 공급될 수 있는 탄화수소 공급 원료 내의 탄화수소 및 탄화수소성 화합물은 수소 및 CO2 및 술폰, 및 내화성 황 화합물로 존재할 수 있는 황으로 전환될 수 있으며, H2S 및 COS로 전환될 수 있다. 가스화에 의해 생성되는 황화수소는 Claus 공정에 따라 원소 황으로 전환될 수 있다. Claus 공정은 황화수소 및 산소를 원소 황 및 물로 전환시키는 다-단계 열 공정이다. 전체 반응은 다음과 같이 제공된다: 2H2S + O2 → S2 + 2H2O.
도 2는 탄화수소의 업그레이드를 위한 또 다른 구체예를 제공한다. 탄화수소 업그레이드 시스템(200)은 산화 반응기(104), 추출 용기(112), 용매 재생 컬럼(116), 스트리퍼(120), 가스화기(130), 및 흡착 컬럼(202)을 포함한다.
도 2에 도시된 바와 같이, 특정 구체예에서, 스트리핑된 오일 스트림(126)은 탄소-함유 스트림이 황-함유 화합물, 산화된 황-함유 화합물, 질소-함유 화합물, 산화된 질소-함유 화합물, 및 산화 및 용매 추출 단계 후 탄화수소 생성물 내에 남아있는 금속과 같은 일 이상의 다양한 불순물을 제거하도록 설계된 일 이상의 흡착제와 접촉될 수 있는 흡착 컬럼(202)에 공급될 수 있다.
다양한 구체예에 따르면, 일 이상의 흡착제는 활성탄, 실리카 겔, 알루미나, 천연 점토, 및 다른 무기 흡착제를 포함할 수 있다. 특정 바람직한 구체예에서, 흡착제는 실리카 겔, 알루미나, 및 활성탄과 같은 다양한 고 표면적 지지체 물질에 적용되거나 코팅하는 극성 중합체를 포함할 수 있다. 다양한 지지체 물질을 코팅하는데 사용하기 위한 예시적인 극성 중합체는 폴리술폰, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 폴리에스테르 테레프탈레이트, 폴리우레탄, 산화된 황 종에 대한 친화성을 나타내는 다른 유사한 중합체 종, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 흡착 컬럼(202)은 약 20 ℃ 내지 60 ℃, 바람직하게는 약 25 ℃ 내지 40 ℃, 보다 바람직하게는 약 25 ℃ 내지 35 ℃의 온도에서 작동될 수 있다. 특정 구체예에서, 흡착 컬럼(202)은 약 10 ℃ 내지 40 ℃, 대안적으로 약 35 ℃ 내지 75 ℃의 온도에서 작동될 수 있다. 특정 구체예에서, 흡착 컬럼(202)은 약 20 ℃의 온도에서, 또는 약 60 ℃ 미만의 온도에서 작동될 수 있다. 흡착 컬럼(202)은 약 15 bar 까지, 바람직하게는 약 10 bar 까지, 보다 바람직하게는 약 1 내지 2 bar의 압력에서 작동될 수 있다. 특정 구체예에서, 흡착 컬럼(202)은 약 2 내지 5 bar의 압력에서 작동될 수 있다. 예시적인 구체예에서, 흡착 컬럼(202)은 약 25 ℃ 내지 35 ℃의 온도 및 약 1 내지 2 bar의 압력에서 작동될 수 있다. 스트리핑된 오일 대 흡착제의 중량비는 약 1:1 내지 20:1, 바람직하게는 약 10:1과 같이, 약 5:1 내지 15:1이다.
흡착 컬럼(202)은 피드를 매우 낮은 황 및 매우 낮은 질소 함량을 갖는 추출된 탄화수소 생성물 스트림(204) 및 제2 잔사유 스트림(206)으로 분리한다. 제2 잔사유 스트림(206)은 산화된 황- 및 산화된 질소-함유 화합물을 포함할 수 있으며, 선택적으로 제1 잔사유 스트림(123)과 조합되어 가스화기(130)에 공급되며 전술한 바와 같이 처리될 수 있다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 흡착제는 흡착된 산화된 화합물을 흡착제로부터 탈착시키기 위해 사용된 흡착제를 메탄올 또는 아세토니트릴과 같은 극성 용매와 접촉시킴으로써 재생될 수 있다. 특정 구체예에서, 열, 스트리핑 가스, 또는 둘 모두는 또한 흡착제로부터의 흡착된 화합물의 제거를 가능하게 하기 위해 사용될 수 있다.
또 다른 구체예에 따르면, 도 3에 도시된 바와 같이, 흡착제는 이의 사이클을 완료한 후에 가스화기(130)에서 폐기될 수 있다. 도 3에 더욱 도시된 바와 같이, 잔류 오일을 함유하는 사용된 흡착제의 스트림은 라인(140)을 통해 흡착 컬럼(202)으로부터 가스화기(130) 내에서의 가스화 단계에 공급된다. 가스화를 통해, 사용된 흡착제의 스트림은 가치 있는 생성물로 전환될 수 있다. 사용된 흡착제의 스트림은 연속적 또는 간헐적 방식으로 라인(140)을 통해 공급될 수 있다. 추가적인 사용된 흡착제 또는 탄소는 스트림(141)을 통해 가스화 유닛에 첨가될 수 있다.
적어도 하나의 구체예에 따르면, 술폰을 함유하는 사용된 흡착제의 스트림(140)은 가스화기(130)에 공급된다. 이 구체예에서, 흡착제는 그램 당 0.429 입방 센티미터(cc/g)의 기공 체적 및 그램 당 820.5 제곱 미터(m2/g)의 표면적을 갖는 활성탄이다. 흡착 컬럼(202)은 연속적인 기초에서 작동하며 흡착제의 양은 흡착될 술폰으로부터 계산된다. 흡착 컬럼(202)은 2년 주기로 작동하도록 설계될 수 있다. 활성탄 흡착제의 양은 2년 당 109 메트릭톤(MT)으로 계산된다. 가스화기(130)에 공급된 사용된 활성 흡착제의 양은 총 흡착제의 일 당량에 기초한다,(즉, 109 MT/사이클 * 1 사이클/2년 * 1년/333일 기초). 가스화기(130)의 조건은 동일하게 유지된다. 흡착제의 양은 흡착 단계에 공급되는 시간 당 5 킬로그램(Kg/시간)의 술폰에 기초하여 계산된다. 이 예에서, 흡착 컬럼(202)은 추출 후 스트림에 남아있는 소량의 술폰을 제거하기 위한 폴리싱 단계로 사용된다. 추출 용기(112) 및 흡착 컬럼(202) 모두에 대한 황 제거 공정 효율은 균형을 이루거나 재조정될 수 있다. 주어진 예에서, 98.96 wt%의 술폰은 추출 단계에서 제거되었고, 나머지 부분은 흡착 단계에서 제거된다. 상기 유닛은 추출 및 흡착 유닛에서 50 wt%의 술폰을 제거하도록 설계될 수 있다. 이 경우, 술폰을 분리하는데 보다 많은 흡착제가 필요할 것이다. 흡착 단계에서의 약 50 wt%의 황 제거 속도에서, 필요한 흡착제의 양은 5224 MT이다. 이 속도에서, 보다 많은 흡착제가 가스화기(130)에 공급될 것이다. 추출과 흡착 단계 사이의 균형은 주어진 배터리 한계 조건을 위한 유닛의 설계에 기초하여 조정될 수 있다.
폴리싱 단계(5 Kg/시간 술폰 제거)로서의 흡수 단계에 대한 물질 수지(balance)는 표 2에 다음과 같이 제공된다:
스트림 번호 123 124 140 133 131 134 136
성분 Kg/h Kg/h Kg/h Kg/h Kg/h Kg/h Kg/h
피치/술폰 102.6 1,000 5.0　 　 　 　 　
활성탄 　 　 6.9 　 　 　
O 2 　 　 　 1,012 　 　 　
CH 4 　 　 　 　 　 6.4 　
H 2 　 　 　 　 　 249 　
CO 　 　 　 　 　 70.4 　
CO 2 　 　 　 　 　 3,030.8 　
H 2 O 　 　 　 　 3,342.8 1,740.6 　
H 2 S 　 　 　 　 　 53.2 53.8
COS 　 　 　 　 　 10.3 　
N 2 　 　 　 　 　 14.2 　
NH 3 　 　 　 　 　 0.8 　
계 102.6 1,000 11.9 1,012 3,342.8 5,175.7 53.8
피치/술폰
(HC 함량) 		102.4 937.1 　 　 　 　
다양한 구체예에 따르면, 흡착제는 탄소-계 흡착제를 포함할 수 있다. 흡착된 잔류 오일 및 오염물과 함께, 탄소-계 흡착제는 가스화기(130) 내에서 가스화되어 생성된 재(ash)가 없는 합성 가스(134)를 생성할 수 있다. 일 구체예에 따르면, 탄소-계 흡착제는 흡착 단계에서 흡착제의 임의의 용매 재생 없이 한 사이클에서 사용될 수 있고 가스화 단계에서 가스화될 수 있다.
다양한 구체예에 따르면, 흡착제는 특히 멤브레인 벽 가스화 반응기에서 가스화기(130)의 반응기 벽을 냉각하기 위한 슬래그 물질로서 작용하고, 재로 끝나는 고체, 비-탄소-계 흡착제를 포함할 수 있다. 흡착된 잔류 오일 및 오염 물질은 가스화기(130)에서 가스화되어 합성 가스(134)를 생성할 수 있다. 비-탄소-계 흡착제의 예는, 예를 들어, 실리카-알루미나, 알루미나, 티타니아, 제올라이트, 정제 사용된 촉매, 및 천연 점토를 포함한다.
활성탄 흡착제를 가스화하는 것은 폐기 문제를 제거하고 추가적인ㅇ 수소 수율을 생성할 것이다. 추가적인 13.4 kg/시간 또는 53 MT/년의 수소가 생성될 수 있을 것으로 추정된다.
도 4에 도시된 바와 같이, 특정 구체예에서, 추출된 탄화수소 스트림(118)은 추출 용기(112)로부터 흡착 컬럼(202)으로 직접 공급될 수 있으며, 여기서 스트림은 황-함유 화합물, 산화된 황-함유 화합물, 질소-함유 화합물, 산화된 질소-함유 화합물, 및 산화 및 용매 추출 단계 후에 탄화수소 생성물 스트림에 남아있는 금속과 같은 일 이상의 다양한 불순물을 제거하도록 설계된 일 이상의 흡착제와 접촉될 수 있다.
흡착 컬럼(202)은 또한 용매 재생 컬럼(116)으로부터 회수된 오일을 포함할 수 있는 회수된 탄화수소 스트림(124)을 공급받을 수 있으며, 여기서 상기 스트림은 전술한 일 이상의 흡착제와 접촉될 수 있다.
흡착 컬럼(202)은 피드를 매우 낮은 황 및 매우 낮은 질소 함량을 갖는 고순도 추출된 탄화수소 생성물 스트림(204) 및 제2 잔사유 스트림(206)으로 분리한다. 제2 잔사유 스트림(206)은 산화된 황 및 산화된 질소 화합물을 포함할 수 있고, 선택적으로 제1 잔사유 스트림과 조합되고 가스화기(130)에 공급되며 전술한 바와 같이 처리될 수 있다.
도 5에 도시된 바와 같이, 특정 구체예에서, 산소는 탈황을 위한 산화제 및 가스화 공정을 위한 반응물 모두로서 사용될 수 있기 때문에, 산화 반응기(104)에 대한 산소 피드는 시너지를 제공하기 위해 가스화기(130)를 공급하는데 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 진공 잔사유 또는 액체 탄화수소를 가스화하기 위해 사용되는 산소는 액체 탄화수소 내의 황- 또는 질소-함유 화합물을 선택적으로 산화시키는데 사용될 수 있다.
도 6에 도시된 바와 같이, 특정 구체예에서, 합성 가스 스팀(134)의 전부 또는 일부는 추출 용기(112) 내의 산화된 황 및 산화된 질소 화합물의 추출을 위해 이용될 수 있는 용매를 생성하기 위해 용매 합성 유닛과 같은 대안적인 공정에 공급될 수 있다. 보다 구체적으로, 특정 구체예에서, 합성 가스 스트림의 전부 또는 일부는 라인(402)을 통해 메탄올 반응기(404)에 공급되어 다음의 반응: CO + 2H2 → CH3OH에 따라 메탄올을 제조할 수 있다. 메탄올 합성 유닛(404)에서 생성된 메탄올은 라인(406)을 통해 추출 용기(112)에 공급될 수 있으며, 여기서 이는 라인(117 또는 128, 또는 둘 모두)로부터 재순환된 메탄올과 선택적으로 조합될 수 있다.
특정 구체예에서, 메탄올 반응기(404)는 구리, 산화 아연, 알루미나 촉매와 같은 메탄올의 제조를 가능하게 하는 촉매를 포함할 수 있다. 메탄올 반응기(404)는 약 40 내지 125 bar, 바람직하게는 약 50 내지 100 bar의 압력, 및 약 225 ℃ 내지 400 ℃, 바람직하게는 약 250 ℃ 내지 350 ℃의 온도에서 유지될 수 있다. 전형적으로, 메탄올 반응기(404)는 비교적 온화한 조건에서 작동된다. 가스화기에 의해 생성된 에너지는 발전소 또는 대안적이거나 관련된 공정에 공급될 수 있다.
이제 도 7을 참조하면, 또 다른 구체예에서, 장치(700)는 탄화수소 공급 원료의 탈황, 및 이후의 원소 황의 회수를 위해 제공된다. 탄화수소 공급 원료(102)의 처리는 전술한 바와 같이 진행된다. 가스화기(130)는 Claus 유닛(502)에 공급될 수 있는 황화수소 스트림(136)을 생성한다. Claus 유닛은 황화수소 스트림(136)으로부터 원소 황(504)을 회수하고, 또한 스팀 스트림일 수 있는 물 스트림(506)을 생성하도록 작동 가능하다. Claus 유닛(502)은 원소 황 수율을 증가시키는 촉매를 포함할 수 있다. 특정 구체예에서, Claus 유닛 촉매는 활성 알루미늄 (Ⅲ) 산화물 또는 티타늄 (Ⅳ) 산화물을 포함할 수 있다. 특정 구체예에서, Claus 반응기는 다수의 촉매적 단계를 포함할 수 있다. 전형적으로, Claus 반응기는 약 100 ℃ 내지 500 ℃, 대안적으로는 약 150 ℃ 내지 400 ℃의 온도에서 작동될 수 있다. Claus 유닛(502)은 원소 황을 회수하기 위한 황 응축기를 포함할 수 있다. 스팀 스트림(506)은 대안적인 공정을 위해 응축, 회수 및 재순환될 수 있거나, 가열 또는 냉각 매질로서 관련된 열 교환기에서 사용될 수 있다.
이제 도 8을 참조하면, 또 다른 완전히 통합된 구체예에서, 장치(800)는 탄화수소 공급 원료의 탈황, 및 후속적인 원소 황의 회수 및 추출 용매로서의 사용을 위한 메탄올의 제조를 위해 제공될 수 있다. 탄화수소 공급 원료(102)는 전술한 바와 같이 처리된다. 도 1과 관련하여 전술한 바와 같이, 제1 잔사유 스트림(123)은 가스화기(130)에 공급되고, 여기서 이는 반응 구역 내의 산소 스트림(133) 및 촉매와 접촉되어 합성 가스 스트림(134) 및 황화수소 스트림(136)을 생성한다. 합성 가스 스트림(134)의 전부 또는 일부는 라인(402)을 통해 메탄올 반응기(404)에 공급되어 추출 용기(112)에 공급될 수 있는 메탄올 스트림(406)을 생성할 수 있다. 대안적으로, 메탄올 스트림(406)의 전부 또는 일부는 대안적인 공정에 공급될 수 있거나, 메탄올은 추후 사용을 위해 수집될 수 있다. 가스화기(130)로부터의 황화수소 스트림(136)은 Claus 유닛(502)에 공급될 수 있으며, 이는 차례로 황화수소를 원소 황(504) 및 물(506)으로 촉매적으로 전환시킨다.
이제 도 9를 참조하면, 또 다른 구체예가 제공된다. 탄화수소 스트림(102), 산화제 공급 스트림(106) 및 촉매 공급 스트림(108)은 전술한 바와 같이 작동되는 산화 반응기(104)에 공급되어 산화된 황- 및 산화된 질소-함유 탄화수소 스트림(110) 및 사용된 촉매 스트림(109)을 생성한다. 산화된 황- 및 산화된 질소-함유 탄화수소 스트림(110)은 추출 용기(112)에 공급되고 여기서 이는 추출 용매 스트림(137)과 접촉되어 탄화수소 스트림(102)보다 낮은 황- 및 질소-함유 화합물의 농도를 갖는 추출된 탄화수소 스트림(118) 및 추출 용매 및 산화된 황- 및 산화된 질소-함유 화합물을 포함하는 혼합된 스트림(114)을 생성한다.
혼합된 스트림(114)은 증류 컬럼일 수 있는 용매 재생기(116)에 공급되고, 여기서 혼합된 스트림은 가열되어 회수된 용매 스트림(117) 및 산화된 황- 및 산화된 질소-함유 화합물을 포함하는 잔사유 스트림(123)을 생성한다.
잔사유 스트림(123)은 선택적으로 대안적인 공정에 의해 공급될 수 있는 대안적인 술폰 또는 피치 스트림(129), 물(131), 및 산소(133)과 조합될 수 있고, 혼합물이 가열되어 합성 가스 스트림(134) 및 황화수소 스트림(136)을 생성하는 가스화기(130)에 공급될 수 있다. 황화수소 스트림(136)은 산소(135)와 조합되어 Claus 유닛(502)에 공급될 수 있으며, 여기서 황화수소 및 산소는 가열되어 스팀의 형태일 수 있는 원소 황(504) 및 물(506)을 생성한다.
도 9에 따른 구체예에서, Clause 유닛(502)이 포함된 가스화 반응기(130)는 산화된 황-함유 스트림(123) 및 라인(129)을 통해 공급된 분리된 피치 스트림이 공급되어 합성 가스 및 다른 가스 생성물을 생성한다. 가스화 반응기(130)는 약 1045 ℃의 온도에서 작동된다. 물 대 탄소의 중량비는 약 0.6이었고 산소 대 피치 비는 대략 1이었다. 생성물 수율에 대한 물질 수지는 표 3에 다음과 같이 제공된다:
산화 단계
스트림 번호 102 106 108 109
성분
Kg/h Kg/h Kg/h Kg/h
물 852 1,045
MeOH
디젤 171,915
유기 황 481 2
아세트산 10,641 9,577
과산화수소 365
고체 촉매 860 860
계 172,396 1,217 11,501 11,484
도 9에 따른 예시적인 구체예의 추출 단계를 위한 물질 수지는 표 4에 다음과 같이 제공된다.
추출 단계
스트림 번호 110 137 114 118 117 123
성분
Kg/h Kg/h Kg/h Kg/h Kg/h Kg/h
물
MeOH 266,931 265,240 1,691 265,240
디젤 171,915 17,191 154,724 17,191
유기 황 481 476 5 476
아세트산
고체 촉매
계 172,396 266,931 282,907 156,420 265,420 17,667
도 9에 따른 구체예에서, 가스화 반응기(130)는 산화된 황-함유 스트림(123) 및 라인(129)을 통해 공급된 분리된 피치 스트림이 공급된다. 가스화 반응기(130)는 약 1045 ℃의 온도에서 작동된다. 물 대 탄소의 중량비는 약 0.6이었고 산소 대 피치 비는 대략 1이었다. 가스화기 출력(136)은 Claus 유닛(502)에 공급된다. 생성물 수율에 대한 물질 수지는 표 5에 다음과 같이 제공된다:
생성물 수율
스트림 번호 123 129 133 131 134 136
성분 Kg/h Kg/h Kg/h Kg/h Kg/h Kg/h
피치/술폰 102.6 1,000
O2 1,000
CH4 6.2
H2 229
CO 69.4
CO2 2,995.9
H2O 3,176.8 1,738.9
H2S 52.5
COS 10.3
N2 14.2
NH3 0.8
계 102.6 1,000 1,000 3,176.8 5,064.7 52.5
피치/술폰(HC) 102.4 937.1
비록 구체예들이 상세하게 기술되었지만, 원리 및 범위를 벗어남이 없이 다양한 변경, 대체 및 변형이 이루어질 수 있음이 이해되어야 한다. 따라서, 범위는 다음의 청구항 및 이의 적절한 법적 균등물에 의해 결정되어야 한다.
단수형 "하나의(a, an)" 및 "상기(the)"는 달리 명시되지 않는 한 복수의 대상을 포함한다.
"선택적인" 또는 "선택적으로"는 이후에 기술되는 사건 또는 상황이 발생할수도 발생하지 않을 수도 있음을 의미한다. 설명은 사건 또는 상황이 발생하는 경우 및 발생하지 않는 경우를 포함한다.
범위는 약 하나의 특정 값으로부터 약 또 다른 특정 값으로 표현될 수 있다. 이러한 범위가 표현될 때, 또 다른 구체예는 상기 범위 내의 모든 조합과 함께 하나의 특정 값으로부터 다른 특정 값까지라는 것이 이해되어야 한다/
특허 또는 출판물이 인용된 본 출원 전체에 걸쳐, 이들 참고문헌의 개시의 전체 내용은 이들 인용 문헌이 작성된 진술과 모순되는 경우를 제외하고는 최신 기술을 보다 완전하게 기술하기 위해 본원에 참조로서 포함되는 것으로 의도된다.

Claims (29)

  1. 탄화수소 공급 원료를 업그레이드하는 방법으로서, 상기 방법은:
    상기 탄화수소 공급 원료를 산화 반응기에 공급하는 단계, 상기 탄화수소 공급 원료는 황 화합물을 포함하며;
    탄화수소 및 산화된 황 화합물을 포함하는 산화된 탄화수소 스트림을 생성하기 위해 상기 탄화수소 공급 원료 내에 존재하는 황 화합물을 선택적으로 산화시키기에 충분한 조건 하에서 상기 탄화수소 공급 원료를 상기 산화 반응기 내에서 촉매의 존재 하에 산화제와 접촉시키는 단계;
    추출된 탄화수소 스트림 및 혼합된 스트림을 생성하기 위해 상기 산화된 탄화수소 스트림 내의 탄화수소 및 산화된 황 화합물을 극성 용매로의 용매 추출에 의해 분리하는 단계, 상기 혼합된 스트림은 상기 극성 용매 및 산화된 황 화합물을 포함하며, 여기서 상기 추출된 탄화수소 스트림은 상기 탄화수소 공급 원료보다 낮은 황 화합물의 농도를 가지며;
    증류 컬럼(column)을 사용하여 상기 혼합된 스트림을 제1 회수된 극성 용매 스트림 및 제1 잔사유 스트림으로 분리하는 단계;
    합성 가스 스트림 및 황화수소 스트림을 생성하기 위해 상기 제1 잔사유 스트림을 가스화기에 공급하는 단계;
    제2 회수된 극성 용매 스트림 및 스트리핑된 오일 스트림을 생성하기 위해 상기 추출된 탄화수소 스트림을 스트리퍼에 공급하는 단계;
    상기 스트리핑된 오일 스트림을 흡착 컬럼에 공급하는 단계, 상기 흡수 컬럼은 상기 스트리핑된 오일 스트림에 존재하는 산화된 화합물의 제거에 적합한 흡착제로 충전되고, 상기 흡착 컬럼은 고순도의 탄화수소 생성물 스트림 및 제2 잔사유 스트림을 생성하고, 상기 제2 잔사유 스트림은 상기 산화된 화합물의 일부, 및 사용된 흡착제 스트림을 함유하고, 상기 사용된 흡착제 스트림은 상기 산화된 화합물의 또 다른 부분을 함유하며; 및
    상기 합성 가스 스트림을 위한 추가의 합성 가스를 생성하기 위해 상기 사용된 흡착제 스트림을 상기 가스화기에 공급하는 단계, 이에 의한 상기 흡착제의 폐기 단계에 의해 특징지어지는 탄화수소 공급 원료를 업그레이드하는 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 사용된 흡착제 스트림은 상기 가스화기에 연속적으로 또는 간헐적으로 공급되는 것 중 하나인 탄화수소 공급 원료를 업그레이드하는 방법.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 흡착제는 탄소-계 흡착제 또는 비-탄소계 흡착제 중 하나를 포함하는 탄화수소 공급 원료를 업그레이드하는 방법.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 흡착제가 상기 탄소-계 흡착제인 경우, 상기 사용된 흡착제 스트림의 가스화는 재가 없는 합성 가스를 생성하는 탄화수소 공급 원료를 업그레이드하는 방법.
  5. 청구항 3에 있어서,
    상기 흡착제가 상기 비-탄소-계 흡착제인 경우, 상기 사용된 흡착제는 슬래그 물질로서 작용하여 상기 가스화기의 반응기 벽을 냉각하고, 상기 사용된 흡착제의 가스하는 재를 갖는 합성 가스를 생성하는 탄화수소 공급 원료를 업그레이드하는 방법.
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은:
    상기 제1 회수된 극성 용매 스트림 및 제2 극성 용매 스트림을 상기 산화된 탄화수소 내에서 상기 탄화수소 및 산화된 황 화합물을 분리하는 단계를 위한 추출 용기(vessel)로 재순환시키는 단계에 의해 더욱 특징지어지는 탄화수소 공급 원료를 업그레이드하는 방법.
  7. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산화제는 공기, 산소, 오존, 아산화 질소, 과산화물, 히드로과산화물(hydroperoxide), 유기 과산(peracid), 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 탄화수소 공급 원료를 업그레이드하는 방법.
  8. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산화 반응기 촉매는 화학식 MxOy을 갖는 금속 산화물이며, 여기서 M은 주기율표의 IVB, VB, 및 VIB족으로부터 선택되는 원소인 탄화수소 공급 원료를 업그레이드하는 방법.
  9. 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산화 반응기는 약 20 내지 150 ℃의 온도 및 약 1 내지 10 bar의 압력에서 유지되는 탄화수소 공급 원료를 업그레이드하는 방법.
  10. 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄화수소 공급 원료에 존재하는 산화제 대 황 화합물의 비는 약 4:1 내지 10:1인 탄화수소 공급 원료를 업그레이드하는 방법.
  11. 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 극성 용매는 약 19 초과의 Hildebrandt 값을 갖는 탄화수소 공급 원료를 업그레이드하는 방법.
  12. 청구항 1 내지 11 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 극성 용매는 아세톤, 이황화 탄소, 피리딘, 디메틸 술폭시드, n-프로판올, 에탄올, n-부탄올, 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 메탄올 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 탄화수소 공급 원료를 업그레이드하는 방법.
  13. 청구항 1 내지 12 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 극성 용매는 아세토니트릴인 탄화수소 공급 원료를 업그레이드하는 방법.
  14. 청구항 1 내지 13 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 극성 용매는 메탄올인 탄화수소 공급 원료를 업그레이드하는 방법.
  15. 청구항 1 내지 14 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매 추출은 약 20 ℃ 내지 60 ℃의 온도 및 약 1 내지 10 bar의 압력에서 수행되는 탄화수소 공급 원료를 업그레이드하는 방법.
  16. 청구항 1 내지 15 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은:
    상기 제2 잔사유 스트림을 상기 가스화기에 공급하는 단계에 의해 더욱 특징지어지는 탄화수소 공급 원료를 업그레이드하는 방법.
  17. 청구항 1 내지 16 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 흡착제는 활성탄(activated carbon), 실리카 겔, 알루미나, 천연 점토, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 탄화수소 공급 원료를 업그레이드하는 방법.
  18. 청구항 1 내지 17 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 흡착제는 중합체 코팅된 지지체이며, 여기서 상기 지지체는 높은 표면적을 가지며 실리카 겔, 알루미나, 및 활성탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 상기 중합체는 폴리술폰, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 폴리에스테르 테레프탈레이트, 폴리우레탄, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 탄화수소 공급 원료를 업그레이드하는 방법.
  19. 황-함유 탄화수소 공급 원료로부터 탈황된 탄화수소 스트림, 및 합성 가스 스트림을 제공하는 방법으로서, 상기 방법은:
    상기 탄화수소 공급 원료를 산화 반응기에 공급하는 단계, 상기 탄화수소 공급 원료는 황 화합물을 포함하며;
    상기 탄화수소 공급 원료 내에 존재하는 황 화합물을 상기 산화 반응기 내에서 촉매의 존재 하에 산화제로 상기 탄화수소 공급 원료 내에 존재하는 황 화합물의 적어도 일부를 술폰으로 선택적으로 산화시키고 탄화수소 및 술폰을 포함하는 산화된 탄화수소 스트림을 생성하기에 충분한 조건 하에서 촉매적으로 산화시키는 단계;
    추출된 탄화수소 스트림 및 혼합된 스트림을 생성하기 위해 상기 산화된 탄화수소 스트림을 극성 용매로 선택적으로 추출하는 단계, 상기 혼합된 스트림은 상기 극성 용매 및 술폰을 포함하며, 여기서 상기 추출된 탄화수소 스트림은 상기 탄화수소 공급 원료보다 낮은 황 농도를 가지며;
    상기 혼합된 스트림을 증류 컬럼을 사용하여 제1 회수된 극성 용매 스트림 및 상기 술폰을 포함하는 제1 잔사유 스트림으로 분리하는 단계;
    상기 추출된 탄화수소 스트림을 스트리퍼에 공급하는 단계, 상기 스트리퍼는 상기 추출된 탄화수소 스트림을 스트리핑된 오일 스트림 및 제2 회수된 극성 용매 스트림으로 분리하도록 작동 가능하며;
    상기 제1 회수된 극성 용매 스트림 및 제2 회수된 극성 용매 스트림 중 적어도 하나를 상기 추출 단계로 재순환시키는 단계;
    술폰을 포함하는 상기 잔사유 스트림을 가스화기에 공급하는 단계 및 합성 가스 스트림 및 황화수소 스트림을 생성하기 위해 상기 잔사유 스트림을 산화제로 산화시키는 단계;
    상기 스트리핑된 오일을 흡착 컬럼에 공급하는 단계, 상기 흡착 컬럼은 상기 스트리핑된 오일 스트림에 존재하는 산화된 화합물의 제거에 적합한 흡작제로 충전되고, 상기 흡착 컬럼은 높은 순도의 탄화수소 스트림 및 제2 잔사유 스트림을 생성하며, 상기 제2 잔사유 스트림은 상기 산화된 화합물의 일부, 및 사용된 흡착제 스트림을 함유하고, 상기 사용된 흡착제 스트림은 상기 산화된 화합물의 또 다른 일부를 함유하며; 및
    상기 합성 가스 스트림을 위한 추가의 합성 가스를 생성하기 위해 상기 사용된 흡착제 스트림을 상기 가스화기에 공급하는 단계, 이에 의한 상기 흡착제의 폐기 단계에 의해 특징지어지는 황-함유 탄화수소 공급 원료로부터 탈황된 탄화수소 스트림, 및 합성 가스 스트림을 제공하는 방법.
  20. 청구항 19에 있어서,
    상기 방법은:
    상기 합성 가스 스트림의 적어도 일부를 메탄올 생성 유닛에 공급하는 단계, 여기서 상기 합성 가스 스트림은 메탄올로 촉매적으로 전환되고; 및
    상기 메탄올을 상기 산화된 탄화수소 스트림의 추출을 위한 극성 용매로서 공급하는 단계에 의해 더욱 특징지어지는 황-함유 탄화수소 공급 원료로부터 탈황된 탄화수소 스트림, 및 합성 가스 스트림을 제공하는 방법.
  21. 청구항 19 또는 20에 있어서,
    상기 방법은:
    상기 황화수소 스트림을 Claus 유닛에 공급하는 단계에 의해 더욱 특징지어지며, 여기서 상기 황화수소는 상승된 온도에서 촉매와 접촉하여 고체 원소 황 생성물을 생성하는 황-함유 탄화수소 공급 원료로부터 탈황된 탄화수소 스트림, 및 합성 가스 스트림을 제공하는 방법.
  22. 청구항 19 내지 21 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산화 반응기 및 가스화기에 공급되는 산화제는 산소인 황-함유 탄화수소 공급 원료로부터 탈황된 탄화수소 스트림, 및 합성 가스 스트림을 제공하는 방법.
  23. 청구항 19 내지 22 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 사용된 흡착제 스트림은 상기 가스화기에 연속적으로 또는 간헐적으로 공급되는 것 중 하나인 황-함유 탄화수소 공급 원료로부터 탈황된 탄화수소 스트림, 및 합성 가스 스트림을 제공하는 방법.
  24. 청구항 19 내지 23 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 흡착제는 탄소-계 흡착제 또는 비-탄소계 흡착제 중 하나를 포함하는 황-함유 탄화수소 공급 원료로부터 탈황된 탄화수소 스트림, 및 합성 가스 스트림을 제공하는 방법.
  25. 청구항 24에 있어서,
    상기 흡착제가 상기 탄소-계 흡착제인 경우, 상기 사용된 흡착제 스트림의 가스화기는 재가 없는 합성 가스를 생성하는 황-함유 탄화수소 공급 원료로부터 탈황된 탄화수소 스트림, 및 합성 가스 스트림을 제공하는 방법.
  26. 청구항 24에 있어서,
    상기 흡착제가 상기 비-탄소-계 흡착제인 경우, 상기 사용된 흡착제는 슬래그 물질로서 작용하여 상기 가스화기의 반응기 벽을 냉각시키며, 상기 사용된 흡착제의 가스화기는 재를 갖는 합성 가스를 생성하는 황-함유 탄화수소 공급 원료로부터 탈황된 탄화수소 스트림, 및 합성 가스 스트림을 제공하는 방법.
  27. 청구항 19 내지 26 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 극성 용매는 아세토니트릴인 황-함유 탄화수소 공급 원료로부터 탈황된 탄화수소 스트림, 및 합성 가스 스트림을 제공하는 방법.
  28. 청구항 19 내지 27 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 극성 용매는 메탄올인 황-함유 탄화수소 공급 원료로부터 탈황된 탄화수소 스트림, 및 합성 가스 스트림을 제공하는 방법.
  29. 황-함유 탄화수소 공급 원료로부터 탈황된 탄화수소 스트림, 및 합성 가스 스트림을 제공하는 방법으로서, 상기 방법은:
    상기 황-함유 탄화수소 공급 원료 및 산화제를 산화 반응기에 공급하는 단계, 상기 산화 반응기는 촉매로 충전되며;
    상기 탄화수소 공급 원료 내에 존재하는 황 화합물을 상기 탄화수소 공급 원료 내에 존재하는 황 화합물의 적어도 일부를 술폰으로 선택적으로 산화시키고 탄화수소 및 술폰을 포함하는 산화된 탄화수소 스트림을 생성하기에 충분한 조건 하에서 촉매적으로 산화시키는 단계;
    추출된 탄화수소 스트림 및 혼합된 스트림을 생성하기 위해 상기 산화된 탄화수소 스트림을 극성 용매로 선택적으로 추출하는 단계, 상기 혼합된 스트림은 상기 극성 용매 및 술폰을 포함하며, 여기서 상기 추출된 탄화수소 스트림은 상기 탄화수소 공급 원료보다 낮은 황 농도를 가지며;
    상기 혼합된 스트림을 증류 컬럼을 사용하여 제1 회수된 극성 용매 스트림 및 상기 술폰을 포함하는 제1 잔사유 스트림으로 분리하는 단계;
    상기 추출된 탄화수소 스트림을 스트리퍼에 공급하는 단계, 상기 스트리퍼는 상기 추출된 탄화수소 스트림을 스트리핑된 오일 스트림 및 제2 회수된 극성 용매 스트림으로 분리하도록 작동 가능하며;
    상기 제1 회수된 극성 용매 스트림 및 제2 회수된 극성 용매 스트림 중 적어도 하나를 상기 추출 단계로 재순환시키는 단계;
    높은 순도의 탄화수소 생성물 스트림, 상기 산화된 화합물의 일부, 및 사용된 흡착제 스트림을 포함하는 제2 잔사유 스트림, 및 사용된 흡착제 스트림을 생성하기 위해 상기 스트리핑된 오일을 흡착제로 충전된 흡착 컬럼에 공급하는 단계, 상기 사용된 흡착제 스트림은 상기 산화된 화합물의 또 다른 일부를 함유하고, 상기 흡착제는 스트리핑된 오일 스트림에 존재하는 산화된 화합물의 제거에 적합하며; 및
    술폰을 포함하는 상기 잔사유 스트림을 가스화기에 공급하는 단계 및 합성 가스 스트림 및 황화수소 스트림을 생성하기 위해 상기 잔사유 스트림을 산화제로 산화시키는 단계;
    원소 황을 생성하기 위해 상기 황화수소를 촉매적으로 충전된 Claus 반응기에 공급하는 단계; 및
    상기 합성 가스 스트림을 위한 추가의 합성 가스를 생성하기 위해 상기 사용된 흡착제 스트림을 상기 가스화기에 공급하는 단계, 이에 의한 상기 흡착제의 폐기 단계에 의해 특징지어지는 황-함유 탄화수소 공급 원료로부터 탈황된 탄화수소 스트림, 및 합성 가스 스트림을 제공하는 방법.
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